WO2024005304A1 - 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법 - Google Patents

균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법 Download PDF

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김주현
허현준
맹연주
소원욱
박인준
장봉준
백지훈
오명석
이명숙
이상구
육신홍
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles having a uniform particle size.
  • Fluorine-based polymers range from thermoplastics, elastomers, and plastomers to thermoplastic elastomers, and can be semi-crystalline or completely amorphous, making them attractive polymers that can be used in a variety of applications.
  • fluorine-based plastics with high fluorine content exhibit high heat, chemical, aging and weathering resistance, excellent inertness to solvents, hydrocarbons, acids and alkalis, low surface energy (oil and water repellency), low dielectric constant, and low flame retardancy. Low refractive index and moisture absorption.
  • the presence of strong C-F bonds has a decisive influence on the high resistance to oxidation and hydrolytic stability.
  • the presence of a strong C-F bond has a critical impact on high resistance to oxidation and hydrolytic stability.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent No. 10-2019-0067810 discloses a vinylidene fluoride copolymer used as a binder for batteries.
  • the binder material is mainly used to adhere the electrode active material to the current collector.
  • the process efficiency varies depending on the molecular weight and particle size, so the desired size and molecular weight cannot be controlled. It is very important to secure capable technology.
  • emulsion polymerization and suspension polymerization are widely used as a method of polymerizing polymers.
  • emulsion polymerization it is widely used as a useful method for producing particles with uniform particle size distribution, but the diameter of the polymer particles produced by this method is Nanoparticles less than 1 ⁇ m are manufactured, and the surfactant used to provide stability to the particles is adsorbed on the surface of the particles, which has the disadvantage of causing foaming or deterioration of the physical properties of the polymer.
  • the present inventors confirmed that the uniformity of particle size could be significantly increased by adjusting the process conditions of the polymerization reaction step by step in producing a polyvinylidene fluoride-based polymer through suspension polymerization, and completed the present invention.
  • the object is to provide a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles having a uniform particle size.
  • a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles including the step of stirring the mixture at a second stirring speed of less than the first stirring speed and more than 200 rpm and raising the temperature from the first temperature to the second temperature. .
  • the first stirring speed may be 350 rpm to 750 rpm.
  • the second stirring speed may be 250 rpm to 650 rpm.
  • the first temperature may be 25°C to 40°C.
  • the second temperature may be 40°C to 60°C.
  • the mixture may further include a stabilizer.
  • the mixture may further include a comonomer that forms a copolymer with the vinylidene fluoride (VDF).
  • VDF vinylidene fluoride
  • a method of improving particle size uniformity of polyvinylidene fluoride including the step of stirring the mixture at a second stirring speed of less than the first stirring speed and more than 200 rpm and raising the temperature from the first temperature to the second temperature. This is provided.
  • Polyvinylidene fluoride-based polymer particles are provided, which are manufactured by the above manufacturing method and have a standard deviation of particle size of 10 to 60.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer particles may be 600,000 to 2,000,000.
  • a binder material containing polyvinylidene fluoride-based polymer particles prepared by the above manufacturing method is provided.
  • a secondary battery containing the binder material is provided.
  • the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles of the present invention can produce polyvinylidene fluoride-based polymer particles of uniform size without changing physical properties by adjusting the process conditions of the polymerization reaction step by step.
  • the production method of the present invention can easily adjust the size of the polyvinylidene fluoride-based polymer particles to suit the physical properties required in various fields, and the polyvinylidene fluoride-based polymer particles produced by the above production method, especially
  • the physical properties of the binder can be further improved by using it as a battery binder that requires polyvinylidene fluoride-based polymer particles with a uniform particle size.
  • VDF vinylidene fluoride
  • a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles including the step of stirring the mixture at a second stirring speed of less than the first stirring speed and more than 200 rpm and raising the temperature from the first temperature to the second temperature. .
  • the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles of the present invention is characterized by manufacturing polyvinylidene fluoride-based polymer particles with controlled particle size uniformity by adjusting the process conditions of the polymerization reaction step by step. It has the advantage of being able to produce polyvinylidene fluoride-based polymer particles with significantly increased particle size uniformity without changing physical properties such as molecular weight, molecular weight uniformity, melting point, and decomposition temperature.
  • the standard deviation of the particle size is defined as the ratio of the square root of the sum of the square deviations of the particle size to the average particle size, and means the distribution of the particle size. The lower the standard deviation of the particle size, the higher the uniformity of the particle size. do.
  • a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles includes obtaining a mixture containing vinylidene fluoride (VDF), a dispersion medium, and a polymerization initiator.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the mixture may contain materials necessary for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles.
  • the mixture includes a dispersion medium, which is a medium for dispersing the vinylidene fluoride (VDF), and for example, distilled water may be used.
  • a dispersion medium which is a medium for dispersing the vinylidene fluoride (VDF), and for example, distilled water may be used.
  • the mixture includes a polymerization initiator, and the polymerization initiator includes diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxydicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, and isobutyryl peroxydicarbonate.
  • Oxide, di(chlorofluoroacyl)peroxide, di(perfluoroacyl)peroxide, etc. may be used, but are not limited thereto, and other known polymerization initiators that polymerize polyvinylidene fluoride-based polymers may be used. .
  • the polymerization initiator may preferably have an initiation temperature of 40°C to 60°C.
  • DIPPDC diisopropyl peroxydicarbonate
  • the gas pressure may become excessively high, which may not only be dangerous but also difficult to control the reaction rate, and if the starting temperature of the polymerization initiator is a low temperature of less than 40°C. , management may be difficult due to poor storage stability.
  • the polymerization initiator may be included in the mixture in an amount of 0.01% to 5% by weight.
  • the polymerization initiator is included in less than 0.01% by weight, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, and if it exceeds 5% by weight, a problem may arise in which a polymer with an uneven molecular weight is produced.
  • the mixture includes a reactant, and the reactant includes vinylidene fluoride (VDF), and when preparing a copolymer, it may further include a comonomer.
  • the comonomers that can be used at this time are Acrylic acid, Maleic acid, Maleic anhydride, Methacrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-Cyanoethyl acrylate, vinylsulfonic acid, glycidyl methacrylate, hydroxyethylmethacrylate, etc. may be used, but are not limited to these.
  • Other monomers capable of forming copolymers with vinylidene fluoride (VDF) may be used.
  • the mixture may further include a stabilizer, and the stabilizer includes methylcellulose, methoxylated methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
  • a stabilizer includes methylcellulose, methoxylated methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
  • gelatin, etc. may be used, but are not limited thereto, and other known suspension stabilizers that can be used for suspension polymerization of polyvinylidene fluoride-based polymers may be used.
  • the stabilizer may be included in the mixture in an amount of 0.01% to 5% by weight.
  • the step of obtaining the mixture may be performed by adding a stabilizer, a dispersion medium, and an initiator, stirring to uniformly mix, and adding the reactant.
  • a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles includes stirring the mixture at a first stirring speed of 350 rpm to 800 rpm and raising the temperature to a first temperature.
  • This step may be a particle formation step in which polymer particles begin to be generated.
  • the manufacturing method is characterized by manufacturing polymer particles with significantly increased particle size uniformity by varying the temperature and stirring speed in the polymer particle forming stage and the polymer particle growing stage.
  • the first temperature is a temperature at which polymerization can be initiated, and may preferably be 25°C to 40°C, and more preferably 25°C to 35°C.
  • the particle formation step is performed by stirring the mixture at a first stirring speed of 350 rpm to 800 rpm and raising the temperature to the first temperature.
  • a speed of 350 rpm or more in the particle forming step preferably 350 rpm to 800 rpm, more preferably 350 rpm to 750 rpm, and more preferably 450 rpm to 700 rpm. , more preferably stirring at a speed of 550 rpm to 650 rpm.
  • the first stirring speed is lowered to less than 350 rpm in the particle formation step, polymer particles having a non-uniform particle size and a large standard deviation of the particle size can be produced.
  • the particle forming step may be performed for 5 to 60 minutes.
  • the particle formation step may be performed at a pressure of 10 bar to 40 bar.
  • a method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles includes stirring the mixture at a second stirring speed of less than the first stirring speed and more than 200 rpm and raising the temperature from the first temperature to the second temperature. do.
  • the step may be a particle growth step in which the produced polymer particles grow.
  • the temperature is increased from the first temperature at which polymerization is initiated to a second temperature at which particle growth occurs, and the second temperature is preferably 40°C to 60°C, and more preferably 45 to 55°C. there is.
  • the mixture is stirred at a stirring speed lower than that of the particle forming step (first stirring speed) and a second stirring speed of 200 rpm or higher, and the mixture is heated to a second temperature.
  • the particle growth step it is preferable to stir at a speed of less than the first stirring speed, preferably less than the first stirring speed, and preferably 200 rpm or more.
  • the second stirring speed is preferably 200 rpm to 800 rpm, preferably 250 rpm to 650 rpm, more preferably 250 rpm to 550 rpm, and more preferably 250 rpm to 350 rpm.
  • the second stirring speed is greater than the first stirring speed or lowered to less than 200 rpm in the particle growth step, polymer particles having a non-uniform particle size and a relatively large standard deviation of the particle size can be produced.
  • the difference between the first and second stirring speeds may be 0 to 400, preferably 50 to 350, and 150 to 350, It may be 250 to 350.
  • the particle growth step may further include adding vinylidene fluoride (VDF) to the mixture under the second temperature and second stirring speed conditions.
  • VDF vinylidene fluoride
  • the particle growth step may be performed for 1 hour to 24 hours.
  • the particle growth step may be performed at a pressure of 30 bar to 70 bar, and may preferably be performed at a relatively higher temperature and pressure than the particle formation step.
  • the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles may further include maintaining the second temperature and a constant pressure of 30 bar to 70 bar after the particle growth step, wherein the constant temperature and Additional vinylidene fluoride (VDF) can be supplied to maintain pressure.
  • VDF Additional vinylidene fluoride
  • the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles is to adjust the stirring speed step by step in the particle formation step and particle growth step during the polymerization reaction, thereby adjusting the molecular weight, molecular weight uniformity, melting point, Polyvinylidene fluoride-based polymer particles with a low standard deviation of particle size can be manufactured without changing physical properties such as decomposition temperature.
  • the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles is to produce polyvinylidene fluoride-based polymer particles with a standard deviation of particle size of 10 to 60, 15 to 40, 15 to 35, and 15 to 25. can do.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer particles may be 600,000 to 2,000,000, and the polymer particles may have a size of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • VDF vinylidene fluoride
  • a method of improving particle size uniformity of polyvinylidene fluoride including the step of stirring the mixture at a second stirring speed of less than the first stirring speed and more than 200 rpm and raising the temperature from the first temperature to the second temperature. This is provided.
  • a method for improving particle size uniformity of polyvinylidene fluoride (PVDF) may include part or all of the method for producing polyvinylidene fluoride-based polymer particles described above.
  • a method for improving the particle size uniformity of polyvinylidene fluoride (PVDF) is to adjust the stirring speed in the polymerization reaction step by step when manufacturing polyvinylidene fluoride-based polymer particles, thereby improving molecular weight, molecular weight uniformity, and melting point.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride-based polymer particles with improved particle size uniformity with a standard deviation of particle size of 10 to 60, 15 to 40, 15 to 35, and 15 to 25 can be produced without changing physical properties such as decomposition temperature. .
  • Polyvinylidene fluoride-based polymer particles are provided, which are manufactured by the above manufacturing method and have a standard deviation of particle size of 10 to 60.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer particles may be 600,000 to 2,000,000.
  • a binder material containing polyvinylidene fluoride-based polymer particles prepared by the above manufacturing method is provided.
  • a secondary battery containing the binder material is provided.
  • Polyvinylidene fluoride-based polymer particles manufactured by the manufacturing method according to an embodiment can have uniform molecular weight and particle size, thereby improving binder properties, and further improving the characteristics of secondary batteries containing the binder. It can be improved.
  • Step 1 Into an autoclave reactor with a capacity of 1 liter, 520 g of distilled water containing 1 g of hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) as a suspension stabilizer and 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (DIPPDC) as an initiator were added. Afterwards, a nitrogen atmosphere was created through a process of removing the internal air using a vacuum pump and nitrogen and replacing it with nitrogen. Afterwards, 200 g of VDF as a reactant and 1 mol % of acrylic acid as a copolymer were added.
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • DIPPDC diisopropyl peroxydicarbonate
  • Step 2 The material in the reactor into which the reactant was added was stirred at 400 rpm (first stirring speed) and reacted while heating at a temperature increase rate of 0.4°C/min to 30°C, which is the temperature at which VDF reaches the supercritical state.
  • Step 3 Afterwards, the material in the reactor was stirred at 300 rpm (second stirring speed) and the temperature was raised to 50° C. at a temperature increase rate of 0.4° C./min. Afterwards, VDF was additionally supplied to maintain the temperature and pressure in the reactor constant at 50°C and 60 bar.
  • Step 4 The reaction was terminated 24 hours after the start of the reaction, filtered with distilled water, and dried in a vacuum oven for more than 24 hours to obtain polymer particles.
  • Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that in step 2 of Example 1, the first stirring speed was changed to 500 rpm.
  • Polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that in step 2 of Example 1, the first stirring speed was changed to 600 rpm.
  • Polymer particles were obtained by performing the same method as in Example 1, except that the first stirring speed was changed to 600 rpm in step 2 of Example 1, and the second stirring speed was changed to 400 rpm in step 3.
  • Polymer particles were obtained by performing the same method as in Example 1, except that the first stirring speed was changed to 600 rpm in step 2 of Example 1, and the second stirring speed was changed to 600 rpm in step 3.
  • Step 1 Into an autoclave reactor with a capacity of 1 liter, 520 g of distilled water containing 1 g of hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) as a suspension stabilizer and 1 g of diisopropyl peroxydicarbonate (DIPPDC) as an initiator were added. Afterwards, a nitrogen atmosphere was created through a process of removing the internal air using a vacuum pump and nitrogen and replacing it with nitrogen. Afterwards, 200 g of VDF as a reactant and 1 mol % of acrylic acid as a copolymer were added.
  • HPMC hydroxypropyl methyl cellulose
  • DIPPDC diisopropyl peroxydicarbonate
  • Step 2 The material in the reactor into which the reactant was added was stirred at 300 rpm and the temperature was raised to 50°C at a temperature increase rate of 0.4°C/min. Afterwards, VDF was additionally supplied to keep the temperature and pressure in the reactor constant.
  • Step 3 The reaction was terminated 24 hours after the start of the reaction, filtered with distilled water, and dried in a vacuum oven for more than 24 hours to obtain polymer particles.
  • Polymer particles were obtained by performing the same method as in Example 1, except that the first stirring speed was changed to 600 rpm in step 2 of Example 1, and the second stirring speed was changed to 150 rpm in step 3.
  • Polymer particles were obtained by performing the same method as in Example 1, except that the first stirring speed was changed to 300 rpm in step 2 of Example 1, and the second stirring speed was changed to 600 rpm in step 3.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 DI Water (g) 520 520 520 520 520 DIPPDC (g) One One One One One One One One HPMC (g) One One One One One One One One One VDF (g) 200 200 200 200 200 Acrylic acid (g) One One One One One One One One Stirring speed A (rpm, RT ⁇ 30°C) 400 500 600 600 600 Stirring speed B (rpm, 30°C ⁇ 50°C) 300 300 300 400 600 reaction time (h) 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 DI Water (g) 520 520 520 DIPPDC (g) One One One One HPMC (g) One One One VDF (g) 200 200 200 Acrylic acid (g) One One One Stirring speed A (rpm, RT ⁇ 30°C) 300 600 300 Stirring speed B (rpm, 30°C ⁇ 50°C) 300 150 600 reaction time (h) 24 24 24 24
  • the molecular weight, particle size, polydispersity index (PDI) of the molecular weight, standard deviation of the particle size, melting point (T m ), and weight loss of 5% of the polymer particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The decomposition temperature (T d ) was measured and the results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • the molecular weight of the polymer particles is evaluated using gel permeation chromatography (GCP), the particle size is evaluated using a particle size analyzer (PSA), and the polydispersity index (PDI) of the molecular weight is evaluated.
  • GCP gel permeation chromatography
  • PSA particle size analyzer
  • PDI polydispersity index
  • the standard deviation of particle size was calculated using the formula below, the melting point (T m ) was measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC), and the decomposition temperature (T d ) was measured by thermogravimetric analysis (TGA). It was measured.
  • Polydispersity index (PDI) of molecular weight weight average molecular weight/number average molecular weight
  • Standard deviation of particle size square root of sum of squared particle size deviations/average particle size
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Molecular weight (Mw) / PDI 1292k / 2.0 1241k / 2.0 1267k / 2.0 1227k / 2.0 1149k / 2.0 Particle size ( ⁇ m) / standard deviation 205.6 / 49.0 215.3 / 36.4 208.8 / 20.1 155.5 / 38.4 129.9 / 30.2 Melting point (°C) 169.7 170.4 170.5 170.2 169.9 5% decomposition temperature (T d ) 488.1 490.6 487.0 496.4 445.4
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Molecular weight (Mw) / PDI 1246k / 2.3 1036k / 2.8 1044k / 2.5 Particle size ( ⁇ m) / standard deviation 192.4 / 107.9 322.8 / 97.8 168.4 / 75.8 Melting point (°C) 169.9 171.8 169.9 5% decomposition temperature (T d ) 449.3 435.7 467.5
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 have a molecular weight of 1000k to 1300k, a melting point of 169°C to 172°C, and a decomposition temperature of 440°C to 500°C, 2
  • the physical properties are similar in that they have a molecular weight with a low polydispersity index of 3 to 3, but in terms of the standard deviation of particle size, Comparative Examples 1 to 3 produced polymer particles of non-uniform size with a high value of 97 to 108.
  • Examples 1 to 5 produced polymer particles of uniform size with significantly low values of 20 to 50.
  • the temperature is raised to 25°C to 40°C while stirring at a relatively high speed of 350 rpm to 800 rpm, and then for particle growth.

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Abstract

본 발명은 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및 상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm 이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법
본 발명은 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.
불소계 고분자는 열가소성, 엘라스토머 및 플라스토머에서 열가소성 엘라스토머에 이르기까지 다양하며 반결정질이거나 완전 무정형일 수 있기 때문에 다양한 용도로 사용될 수 있는 매력적인 고분자이다. 또한, 높은 불소 함량을 가진 불소계 플라스틱은 높은 열, 화학적, 노화 및 내후성, 용매, 탄화수소, 산 및 알칼리에 대한 우수한 비활성, 낮은 표면 에너지(오일 및 발수성), 낮은 유전 상수, 낮은 난연성을 나타낸다. 낮은 굴절률 및 수분 흡수. 더욱이 강한 C-F 결합의 존재는 산화에 대한 높은 저항성과 가수 분해 안정성에 결정적인 영향을 미친다. 또, 강한 C-F 결합의 존재는 산화에 대한 높은 저항성과 가수분해 안정성에 결정적인 영향을 미친다.
따라서, 이러한 특수한 고분자를 통해 많은 응용 분야를 발견할 수 있다. 건축 산업(UV 및 그래피티에 내성이있는 페인트 및 코팅), 석유 화학 및 자동차 산업, 항공 우주 및 항공(우주 항공선 부스터의 액체 수소 또는 히드라진 탱크의 극한 온도에서 사용하기 위한 씰, 개스킷 및 O-링으로 엘라스토머 사용), 화학 공학(고성능 멤브레인), 광학(광섬유 코어 및 클래딩), 섬유 처리, 석재(특히오래된 기념물용 코팅) 및 마이크로 일렉트로닉스 등, 높은 가격에도 불구하고 이러한 고분자는 현대 기술에서 주요한 분야에 사용되며 많은 응용 분야에서의 발전을 이룩하였다.
한편, 불소계 고분자 중 비닐리덴 플로라이드 유래의 반복 단위를 주로 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)계 고분자는 리튬 이온 이차 전지 등의 전지의 바인더 물질로서도 많이 사용되고 있으며 일례로, 대한민국 공개특허 제10-2019-0067810호에서는 전지의 바인더로서 사용되는 비닐리덴 플로라이드 공중합체를 개시한 바 있다.
하지만 바인더 물질은 전극 활물질을 집전체에 접착시키기 위해 주로 이용되는데 이러한 공정에서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 녹여 사용할 때 분자량 및 입자의 크기에 따라 공정효율이 달라지므로 원하는 크기 및 분자량을 제어할 수 있는 기술을 확보하는 것이 매우 중요하다.
한편, 고분자를 중합하는 방법으로, 유화중합 및 현탁 중합이 널리 달려져 있으며, 유화 중합의 경우 입자 크기의 분포도가 균일한 입자를 제조하는데 유용한 방법으로 널리 사용되고 있으나 이 방법으로 제조되는 고분자입자의 직경이 1μm미만의 나노입자가 제조되며, 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용되는 계면활성제가 입자의 표면에 흡착되어 이로 인해 거품이 일어나거나 고분자의 물성 저하 등을 유발하는 단점을 갖는다.
반면, 현탁 중합의 경우 단량체를 기계적 교반에 의하여 분산시킨 후, 중합개시제를 사용하여 중합하는 것으로, 평균직경이 100 마이크로미터 이상인 고분자 입자가 제조되는 반면 제조되는 고분자 입자 크기가 불균일하여 균일한 입자 크기를 얻기위해 고분자 입자 제조 후 분급장치를 이용하여 입자를 크기에 따라 분리하는 방법을 사용하지만, 이러한 분리방법을 사용할 경우, 공정이 복잡하고 분급장치에 대한 비용이 과다 소요될 뿐 아니라 생산성도 낮아지는 단점을 갖는다.
이에 본 발명자들은, 현탁중합으로 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자를 제조함에 있어, 중합 반응의 공정 조건을 단계별로 조절한 결과, 입자 크기의 균일도를 현저히 높일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은
균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법이 제공된다.
상기 제1 교반 속도는 350rpm 내지 750rpm일 수 있다.
상기 제2 교반 속도는 250rpm 내지 650rpm일 수 있다.
상기 제1 온도는 25℃ 내지 40℃일 수 있다.
상기 제2 온도는 40℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 혼합물은 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 함께 공중합체를 형성하는 공단량체를 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 입자 크기 균일도 향상방법이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 제조방법으로 제조되고, 입자 크기의 표준편차가 10 내지 60인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자가 제공된다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 2,000,000일 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는, 바인더 소재가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 바인더 소재를 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 중합 반응의 공정 조건을 단계별로 조절함으로써, 물성 변화없이 균일한 크기의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조할 수 있다.
이에 본 발명의 제조방법은 다양한 분야에서 요구되는 물성에 맞도록 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 이에 상기 제조방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자, 특히 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자가 요구하는 전지 바인더로 사용하여 바인더의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 중합 반응의 공정 조건을 단계별로 조절함으로써, 입자 크기의 균일도가 제어된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조하는 것을 특징으로 하며, 특히 분자량, 분자량의 균일도, 녹는점, 분해온도 등의 물성 변화없이 입자 크기의 균일도를 현저히 높인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
여기서 상기 입자 크기의 표준편차는 평균 입자 크기에 대하여 입자 크기의 편차제곱의 합의 제곱근 비로 정의되며, 입자 크기의 분포도를 의미하며, 상기 입자 크기의 표준편차가 낮을수록 입자 크기의 균일도가 높음을 의미한다.
이하, 일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 혼합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조하기 위해 필요한 물질을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 분산매를 포함하며, 상기 분산매는 상기 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 분산시키는 매질로서, 일례로 증류수가 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 중합개시제를 포함하며, 상기 중합개시제는 디아이소프로필 퍼옥시디카르 보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 그외 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자를 중합하는 공지된 중합개시제가 사용될 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 바람직하게는 개시 온도가 40℃ 내지 60℃인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 일례로, 디아이소프로필 퍼옥시디카르 보네이트(DIPPDC)가 사용될 수 있다.
만약, 상기 중합개시제의 개시 온도가 60℃를 초과하는 고온인 경우, 가스 압력이 과도하게 높아져 위험할 뿐 아니라 반응 속도 제어가 어려울 수 있고, 상기 중합개시제의 개시 온도가 40℃ 미만의 저온인 경우, 보관안정성이 떨어져 관리가 어려울 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 혼합물에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
만약, 중합개시제가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 중합반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 균일하지 않은 고분자가 제조되는 문제가 문제가 발생될 수 있다.
상기 혼합물은 반응물을 포함하며, 상기 반응물은 비닐리덴 플루오라이드(VDF)을 포함하고, 또한 공중합체를 제조할 경우, 공단량체를 더 포함할 수 있다. 이때 사용가능한 공단량체는 아크릴산(Acrylic acid), 말레산(Maleic acid), 말레산 무수화물(Maleic anhydride), 메타크릴산(Methacrylic acid), 3-술포프로필 메타크릴레이트(3-sulfopropyl methacrylate), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-Cyanoethyl acrylate), 비닐술폰산(Vinylsulfonic acid), 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethylmethacrylate) 등이 사용될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 다른 단량체가 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 안정제를 더 포함할 수 있으며, 상기 안정제는 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴등이 사용될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 그외 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자를 현탁중합하는데 사용가능한 공지된 다른 현택안정제가 사용될 수 있다.
상기 안정화제는 상기 혼합물에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
일 실시 예로서 상기 혼합물을 얻는 단계는 안정제, 분산매체 및 개시제를 투입하고 교반하여 균일 혼합하고, 반응물을 투입하는 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 고분자 입자가 생성되기 시작하는 입자 형성 단계일 수 있다.
종래의 경우, 중합반응시 교반 속도의 변화없이 중합이 개시되는 온도에서 종료되는 온도까지 승온하여 중합하되, 동일한 속도로 교반하며 중합시키는 반면, 일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 고분자 입자가 형성하는 단계 및 고분자 입자가 성장하는 단계에서의 온도 및 교반 속도를 달리함으로써, 입자 크기의 균일도를 현저히 높인 고분자 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 제1 온도는 중합이 개시될 수 있는 온도로서, 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있고 보다 바람직하게는 25℃ 내지 35℃일 수 있다.
상기 입자 형성 단계에서는 상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 방법으로 수행된다.
입자 크기의 표준편차가 낮은 고분자 입자를 형성하기 위해 상기 입자 형성단계에서는 350rpm 이상의 속도로 교반하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 350rpm 내지 800rpm, 보다 바람직하게는 350rpm 내지 750rpm, 보다 바람직하게는 450rpm 내지 700rpm, 보다 바람직하게는 550rpm 내지 650rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 입자 형성 단계에서 제1 교반 속도를 350rpm 미만으로 낮출 경우, 입자 크기의 표준편차가 큰, 불균일한 입자 크기를 갖는 고분자 입자가 제조될 수 있다.
상기 입자 형성 단계는 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 입자 형성 단계는 10 bar 내지 40bar의 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm 이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 생성된 고분자 입자가 성장하는 입자 성장 단계일 수 있다.
상기 단계는 중합이 개시되는 상기 제1 온도에서 입자의 성장이 일어나는 제2 온도로 승온하며, 상기 제2 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 60℃일 수 있고 보다 바람직하게는 45 내지 55℃일 수 있다.
상기 입자 성장 단계에서는 상기 혼합물을 상기 입자 형성 단계에서의 교반 속도(제1 교반 속도)이하 및 200rpm 이상의 제2 교반 속도로 교반하며 제2 온도까지 승온하는 방법으로 수행된다.
입자 크기의 표준편차가 낮은 고분자 입자를 형성하기 위해 상기 입자 성장 단계에서는 제1 교반 속도 이하, 바람직하게는 제1 교반 속도 미만의 속도로 교반하는 것이 바람직하며, 또한, 200rpm이상인 것이 바람직하다.
이에 상기 제2 교반 속도는 200rpm 내지 800rpm, 바람직하게는 250rpm 내지 650rpm, 보다 바람직하게는 250rpm 내지 550rpm, 보다 바람직하게는 250rpm 내지 350rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 입자 성장 단계에서 제2 교반 속도를 제1 교반 속도보다 크게 하거나 또는 200rpm 미만으로 낮출 경우, 입자 크기의 표준편차가 상대적으로 큰, 불균일한 입자 크기를 갖는 고분자 입자가 제조될 수 있다.
또한, 균일한 크기를 갖는 고분자 입자를 형성하기 위해 상기 제1 교반 속도 및 제2 교반 속도의 차이가 0 내지 400일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 350일 수 잇고, 150 내지 350일 수 있고, 250 내지 350일 수 있다.
상기 입자 성장 단계는 상기 제2 온도 및 제2 교반 속도 조건에서 상기 혼합물에 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 입자 성장 단계는 1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 입자 성장 단계는 30bar 내지 70bar의 압력에서 수행될 수 있고 바람직하게는 상기 입자 형성 단계보다 상대적으로 높은 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 상기 입자 성장 단계 이후, 상기 제2 온도 및 30bar 내지 70bar의 일정 압력에서 유지하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때, 일정 온도 및 압력을 유지하기 위해 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 추가 공급할 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 전술한 바와 같이, 중합 반응 시 입자 형성 단계 및 입자 성장 단계에서 교반 속도를 단계별로 조절함으로써, 분자량, 분자량의 균일도, 녹는점, 분해온도 등의 물성 변화없이 입자 크기의 표준편차가 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조할 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법은 입자 크기의 표준편차가 10 내지 60인, 15 내지 40, 15 내지 35, 15 내지 25인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조할 수 있다.
이때 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 2,000,000일 수 있고, 상기 고분자 입자는 10μm 내지 500μm의 크기를 가질 수 있다.
다른 일 측면에서는
비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 입자 크기 균일도 향상방법이 제공된다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 입자 크기 균일도 향상방법은 전술한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 입자 크기 균일도 향상방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자 제조 시 중합 반응에서의 교반 속도를 단계별로 조절함으로써, 분자량, 분자량의 균일도, 녹는점, 분해온도 등의 물성 변화없이 입자 크기의 표준편차가 10 내지 60인, 15 내지 40, 15 내지 35, 15 내지 25인 입자 크기의 균일도가 향상된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조되고, 입자 크기의 표준편차가 10 내지 60인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자가 제공된다.
이때 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 2,000,000일 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는, 바인더 소재가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 바인더 소재를 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
일 실시 예에 따른 제조방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자는 균일한 분자량 및 입자 크기를 가질 수 있어 바인더 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 아울러, 상기 바인더를 포함하는 이차 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1>
단계 1: 용량 1 리터인 오토클레이브 반응기에 현탁안정제로서 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, HPMC) 1g이 포함되어 있는 증류수 520g 및 개시제로서 디아이소프로필 퍼옥시디카르 보네이트(DIPPDC) 1g을 투입하였다. 이후, 진공 펌프 및 질소를 이용하여 내부 공기를 제거하고 질소로 치환하는 과정을 통해 질소 분위기를 형성하였다. 이후, 반응물로서, VDF 200g 및 공량체로서 아크릴산 1 mol %를 투입하였다.
단계 2: 반응물이 투입된 반응기 내 물질을 400rpm(제1 교반 속도)으로 교반하며 VDF가 과임계 상태(Supercritical state)에 도달하는 온도인 30℃까지 0.4℃/min의 승온속도로 승온시키면서 반응시켰다.
단계 3: 이후 반응기 내 물질을 300rpm(제2 교반 속도)으로 교반하며 0.4℃/min의 승온속도 50℃까지 승온시켰다. 이후 VDF를 추가 공급하여 상기 반응기 내 온도 및 압력을 50℃ 및 60bar로 일정하게 유지시켰다.
단계 4: 반응 개시 24시간 후 반응을 종료하고, 증류수로 여과하고 진공 오븐에서 24시간 이상 건조하여 고분자 입자를 수득하였다.
<실시 예 2>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 500rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
<실시 예 3>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 600rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
<실시 예 4>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 600rpm으로 달리하고, 상기 단계 3에서 제2 교반 속도를 400rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
<실시 예 5>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 600rpm으로 달리하고, 상기 단계 3에서 제2 교반 속도를 600rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
<비교 예 1>
단계 1: 용량 1 리터인 오토클레이브 반응기에 현탁안정제로서 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, HPMC) 1g이 포함되어 있는 증류수 520g 및 개시제로서 디아이소프로필 퍼옥시디카르 보네이트(DIPPDC) 1g을 투입하였다. 이후, 진공 펌프 및 질소를 이용하여 내부 공기를 제거하고 질소로 치환하는 과정을 통해 질소 분위기를 형성하였다. 이후, 반응물로서, VDF 200g 및 공량체로서 아크릴산 1 mol %를 투입하였다.
단계 2: 반응물이 투입된 반응기 내 물질을 300rpm으로 교반하며 0.4℃/min의 승온속도로 50℃까지 승온시켰다. 이후 VDF를 추가 공급하여 상기 반응기 내 온도 및 압력을 일정하게 유지시켰다.
단계 3: 반응 개시 24시간 후 반응을 종료하고, 증류수로 여과하고 진공 오븐에서 24시간 이상 건조하여 고분자 입자를 수득하였다.
<비교 예 2>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 600rpm으로 달리하고, 상기 단계 3에서 제2 교반 속도를 150rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
<비교 예 3>
상기 실시 예 1의 단계 2에서 제1 교반 속도를 300rpm으로 달리하고, 상기 단계 3에서 제2 교반 속도를 600rpm으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 입자를 수득하였다.
상기 실시 예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 3의 공정 조건을 아래의 표 1 및 2 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
DI Water (g) 520 520 520 520 520
DIPPDC (g) 1 1 1 1 1
HPMC (g) 1 1 1 1 1
VDF (g) 200 200 200 200 200
Acrylic acid (g) 1 1 1 1 1
교반 속도 A (rpm, RT ~30℃) 400 500 600 600 600
교반 속도 B (rpm, 30℃ ~ 50℃) 300 300 300 400 600
반응 시간 (h) 24 24 24 24 24
비교예 1 비교예 2 비교예 3
DI Water (g) 520 520 520
DIPPDC (g) 1 1 1
HPMC (g) 1 1 1
VDF (g) 200 200 200
Acrylic acid (g) 1 1 1
교반 속도 A (rpm, RT ~30℃) 300 600 300
교반 속도 B (rpm, 30℃ ~ 50℃) 300 150 600
반응 시간 (h) 24 24 24
<실험 예 1>
상기 실시 예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 3에서 제조된 고분자 입자의 분자량, 입자 크기, 분자량의 다분산성지수(PDI), 입자 크기의 표준편차, 녹는점(Tm) 및 무게 5%가 손실되는 분해온도(Td)를 측정하고 그 결과를 아래의 표 3 및 4에 나타내었다.
이때, 고분자 입자의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatograph, GCP)를 이용하여 평가하고, 입자 크기는 입도분석기(Particle size analyzer, PSA)를 이용하여 평가하고, 분자량의 다분산성지수(PDI), 입자 크기의 표준편차는 아래의 식으로 산출하였으며, 녹는점(Tm)는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정하고 분해온도(Td)는 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)로 측정하였다.
분자량의 다분산성지수(PDI)=무게 평균 분자량/수 평균 분자량
입자 크기의 표준편차= 입자 크기 편차 제곱의 합의 제곱근/평균 입자 크기
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
분자량(Mw) / PDI 1292k / 2.0 1241k / 2.0 1267k / 2.0 1227k / 2.0 1149k / 2.0
입자 크기 (μm) / 표준편차 205.6 / 49.0 215.3 / 36.4 208.8 / 20.1 155.5 / 38.4 129.9 / 30.2
녹는점 (℃) 169.7 170.4 170.5 170.2 169.9
5% 분해온도(Td) 488.1 490.6 487.0 496.4 445.4
(분자량에서 k는 1000을 의미함)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
분자량(Mw) / PDI 1246k / 2.3 1036k / 2.8 1044k / 2.5
입자 크기 (μm) / 표준편차 192.4 / 107.9 322.8 / 97.8 168.4 / 75.8
녹는점 (℃) 169.9 171.8 169.9
5% 분해온도(Td) 449.3 435.7 467.5
(분자량에서 k는 1000을 의미함)
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 실시 예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 3은 1000k 내지 1300k의 분자량, 169℃ 내지 172℃의 녹는점 및 440℃ 내지 500℃의 분해온도를 갖고, 2 내지 3의 낮은 다분산성 지수를 갖는 분자량을 갖는 점에서 물성이 유사하나, 입자 크기의 표준편차에 있어, 비교 예 1 내지 3은 97 내지 108로서 높은 값을 갖는 불균일한 크기의 고분자 입자를 제조한 반면 실시 예 1 내지 5는 20 내지 50의 현저히 낮은 값을 갖는 균일한 크기의 고분자 입자를 제조함을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해 중합 반응 중, 혼합물이 과임계 상태가 되어 고분자 입자가 형성되는 입자 형성단계에서는, 350rpm 내지 800rpm의 상대적으로 빠른 속도로 교반하며 25℃ 내지 40℃까지 승온하고 이후 입자 성장을 위해 상기 입자 형성 단계에서의 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 교반 속도에서 교반하여 40℃ 내지 60℃까지 승온함으로써, 현저히 낮은 입자 크기의 표준편차를 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있는 반면, 비교 예 1과 같이 입자 형성단계에서의 교반 속도가 300rpm으로 낮은 경우, 비교 예 2와 같이 입자 형성 단계에서 350rpm 내지 800rpm의 상대적으로 빠른 속도로 교반하더라도 입자 성장 단계에서 200rpm 미만으로 너무 낮은 경우 및 비교 예 3와 같이 입자 형성 단계보다 입장 단계에서 교반 속도를 높일 경우에는 입자 크기의 표준편차가 75이상으로 불균일한 크기의 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 결과를 통해 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 제조하기 위한 중합 반응의 공정 조건을 상기 실시예 1 내지 5와 같이 단계별로 조절함으로써, 균일한 크기의 고분자 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 교반 속도는 350rpm 내지 750rpm인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 교반 속도는 250rpm 내지 650rpm인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 온도는 25℃ 내지 40℃인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 온도는 40℃ 내지 60℃인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 안정제를 더 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 함께 공중합체를 형성하는 공단량체를 더 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 제조방법.
  8. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 분산매, 중합개시제를 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 350rpm 내지 800rpm의 제1 교반 속도로 교반하며 제1 온도까지 승온하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 제1 교반 속도 이하 및 200rpm이상의 제2 교반 속도로 교반하며 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 단계;를 포함하는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 입자 크기 균일도 향상방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 제조되고, 입자 크기의 표준편차가 10 내지 60인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자의 중량 평균 분자량은 600,000 내지 2,000,000인, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자.
  11. 제1항의 제조방법으로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 입자를 포함하는, 바인더 소재.
  12. 제11항의 바인더 소재를 포함하는, 이차 전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710550A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN108666578A (zh) * 2018-05-21 2018-10-16 上海洛法化工有限公司 一种锂离子电池负极水系粘结组合物剂及其制备工艺
CN110183562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池黏结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法和用途
CN114031704A (zh) * 2021-12-16 2022-02-11 山东德宜新材料有限公司 一种偏氟乙烯聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI846664B (zh) 2016-10-20 2024-07-01 義大利商首威專業聚合物義大利公司 用於金屬／金屬離子電池之聚偏二氟乙烯（ｐｖｄｆ）

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104710550A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
CN108666578A (zh) * 2018-05-21 2018-10-16 上海洛法化工有限公司 一种锂离子电池负极水系粘结组合物剂及其制备工艺
CN110183562A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池黏结剂的偏氟乙烯聚合物及其制备方法和用途
CN114031704A (zh) * 2021-12-16 2022-02-11 山东德宜新材料有限公司 一种偏氟乙烯聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ECOSCIA ANA CAROLINA M., SHEIBAT‐OTHMAN NIDA, MCKENNA TIMOTHY F. L.: "Emulsion polymerization of vinylidene fluoride: Effects of mixing and reaction conditions on the initial rate of polymerization", CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, WILEY SUBSCRIPTION SERVICES, INC., A WILEY COMPANY, HOBOKEN, USA, vol. 100, no. 4, 1 April 2022 (2022-04-01), Hoboken, USA, pages 654 - 665, XP093124617, ISSN: 0008-4034, DOI: 10.1002/cjce.24145 *

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