WO2023286327A1 - 圧電振動子及び圧電振動子の製造方法 - Google Patents

圧電振動子及び圧電振動子の製造方法 Download PDF

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WO2023286327A1
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crystal
piezoelectric
base member
excitation electrode
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光洋 山田
茂夫 尾島
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株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H3/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators
    • H03H3/007—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks
    • H03H3/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks for the manufacture of piezoelectric or electrostrictive resonators or networks
    • H03H3/04—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks for the manufacture of piezoelectric or electrostrictive resonators or networks for obtaining desired frequency or temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
    • H03H—IMPEDANCE NETWORKS, e.g. RESONANT CIRCUITS; RESONATORS
    • H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/15—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material
    • H03H9/17—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator
    • H03H9/19—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator consisting of quartz

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric vibrator and a method for manufacturing a piezoelectric vibrator.
  • a piezoelectric vibrator used as a reference signal source for oscillators, bandpass filters, etc. is generally known as one of electronic components.
  • a piezoelectric vibrator includes, for example, a piezoelectric vibrating element, a lid member and a base member forming a housing in which the piezoelectric vibrating element is housed, and a bonding material for bonding the lid member and the base member.
  • the piezoelectric vibrating element includes a vibrating reed that is a piezoelectric body, and an excitation electrode provided in a vibrating portion of the vibrating reed.
  • Cited Document 1 a piezoelectric substrate, a pair of conductive electrode layers provided on the upper surface of the piezoelectric substrate, and a material to be oxidized provided on the surface of the electrode layer are disclosed as a method for adjusting the frequency of the vibrating reed.
  • a vibration element having a mass portion is subjected to oxidation treatment to increase the mass of the mass portion by oxidation, thereby adjusting the resonance frequency of the vibration element. Since this method can finely adjust the mass of the layer to be oxidized, it is possible to easily finely adjust the resonance frequency.
  • the piezoelectric element (vibrating element) is oxidized as in the frequency adjustment method of Cited Document 1, after the piezoelectric vibrating element is sealed in the housing, it may be exposed to a high temperature environment or high temperature constant temperature and high humidity. When placed in an environment or the like, the unoxidized material of the material to be oxidized in the mass portion is oxidized over time, and the mass of the vibrating portion of the piezoelectric piece may change. As a result, there is a risk that the resonance frequency of the piezoelectric vibrating element will change over time.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and one of its objects is to provide a piezoelectric vibrator and a method for manufacturing a piezoelectric vibrator that can suppress changes in resonance frequency over time.
  • a piezoelectric vibrator is a piezoelectric vibration element having a base member, a piezoelectric piece held on one surface of the base member, and excitation electrodes provided on both main surfaces of the piezoelectric piece. and the excitation electrode includes a first metal layer and a second metal layer disposed between the first metal layer and the piezoelectric piece, wherein the weight ratio of the second metal layer to the first metal layer is , 0.1% or more and 1.1% or less.
  • a method of manufacturing a piezoelectric vibrator includes steps of preparing a piezoelectric piece, forming first metal layers containing gold as a main component on each of both main surfaces of the piezoelectric piece, and forming the first metal layers on both main surfaces of the piezoelectric piece. and a second metal layer containing chromium as a main component and disposed between the piezoelectric piece and a part of the first metal layer formed on one of the two main surfaces. and removing by trimming, wherein the thickness ratio of the second metal layer to the first metal layer is 0.4% or more and 2.9% or less.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing the configuration of a crystal resonator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the cross-sectional structure of the crystal resonator shown in FIG. 1 along the line II-II.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part schematically showing an example of the configuration of the side surface along the X-axis of the crystal vibrating element shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. FIG. 4 is a graph showing changes over time in the resonance frequency of the resonance oscillator of this embodiment and the conventional crystal oscillator.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the weight ratio of the second metal layer to the first metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a crystal resonator according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the thickness of the second metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness ratio of the second metal layer to the first metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the cross-sectional structure of the crystal resonator in the second embodiment.
  • the X-axis, Y'-axis and Z'-axis correspond to each other in each drawing.
  • the X-axis, Y'-axis, and Z'-axis respectively correspond to crystallographic axes of the crystal piece 11, which will be described later.
  • the X-axis corresponds to the electric axis (polar axis) of the crystal, the Y-axis to the mechanical axis of the crystal, and the Z-axis to the optical axis of the crystal.
  • the Y'-axis and Z'-axis are obtained by rotating the Y-axis and Z-axis about the X-axis from the Y-axis in the direction of the Z-axis by 35 degrees 15 minutes ⁇ 1 minute 30 seconds.
  • the direction parallel to the X-axis is called the "X-axis direction”
  • the direction parallel to the Y'-axis is called the “Y'-axis direction”
  • the direction parallel to the Z'-axis is called the "Z'-axis direction”.
  • the direction of the tip of the arrow on the X-axis, Y'-axis and Z'-axis is called “positive” or “+ (plus)”
  • the direction opposite to the arrow is called “negative” or "- (minus)”.
  • the +Y′-axis direction is described as the upward direction
  • the ⁇ Y′-axis direction is the downward direction, but the vertical directions of the crystal vibrating element 10 and the crystal oscillator 1 are not limited.
  • a plane specified by the X-axis and the Z'-axis is defined as a Z'X plane, and the same applies to planes specified by the other axes.
  • a piezoelectric oscillator a crystal oscillator (Quartz Crystal Resonator Unit) having a crystal oscillator element (Quartz Crystal Resonator) will be taken as an example.
  • a piezoelectric vibration element a crystal vibration element having a crystal blank will be described as an example.
  • a crystal piece is a type of piezoelectric body (piezoelectric piece) that vibrates in response to an applied voltage.
  • the piezoelectric vibrator is not limited to a crystal vibrator, and may use other piezoelectric materials such as ceramic, lithium tantalate, and lithium niobate.
  • the piezoelectric vibrating element is not limited to a crystal vibrating element, and may use other piezoelectric materials such as ceramics, lithium tantalate, and lithium niobate.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing the configuration of a crystal resonator 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the cross-sectional structure of the crystal oscillator 1 shown in FIG. 1 along the line II-II.
  • the crystal resonator 1 includes a crystal resonator element 10, a lid member 20, a base member 30, and a bonding material 40.
  • the lid member 20 and the base member 30 are part of the configuration of a retainer for housing the crystal vibrating element 10 .
  • the crystal unit 1 has external dimensions smaller than, for example, 2.0 ⁇ 1.6 mm (2016 size), 1.6 ⁇ 1.2 mm (1612 size), 1.0 ⁇ 0.8 mm (1008 size). ) is a small crystal oscillator.
  • the crystal vibrating element 10 is an element that vibrates a crystal by a piezoelectric effect and converts electrical energy and mechanical energy.
  • the crystal vibrating element 10 includes, for example, an AT-cut crystal blank 11 .
  • the AT-cut crystal piece 11 has the X-axis, the Y-axis, and the Z-axis, which are the crystal axes of a synthetic quartz crystal.
  • the axes rotated by 35 degrees 15 minutes ⁇ 1 minute 30 seconds are the Y' axis and Z' axis, respectively, the XZ' plane specified by the X axis and Z' axis is cut out as the main surface .
  • the rotation angles of the Y'-axis and Z'-axis in the AT-cut crystal piece 11 may be tilted in the range of 35 degrees 15 minutes to -5 degrees or more and +15 degrees or less. Also, for the cut angle of the crystal piece 11, different cuts other than AT cut, such as BT cut, GT cut, and SC cut, may be applied.
  • a crystal resonator element that uses an AT-cut crystal blank has high frequency stability over a wide temperature range.
  • the AT-cut quartz-crystal vibrating element is excellent in aging characteristics and can be manufactured at a low cost.
  • the AT-cut crystal vibrating element uses a thickness shear vibration mode as the main vibration.
  • the crystal oscillator 10 further includes a set of excitation electrodes. An alternating electric field is applied between the pair of excitation electrodes. As a result, the vibrating portion of the crystal blank 11 vibrates at a predetermined oscillation frequency in the thickness-shear vibration mode, and resonance characteristics associated with the vibration are obtained.
  • the main vibration of the crystal resonator element 10 is the thickness-shear vibration mode, for example, by using an AT-cut crystal blank 11, the crystal resonator 1 that performs thickness-shear vibration at a vibration frequency in the MHz band can be easily manufactured. can be realized.
  • the crystal piece 11 has a first main surface 12a and a second main surface 12b which are XZ' planes and face each other.
  • Crystal blank 11 has a flat plate shape. Therefore, the first main surface 12a and the second main surface 12b of the crystal piece 11 are flat surfaces.
  • the crystal piece 11 is not limited to a flat plate shape, and may have a convex or concave shape at the center, for example.
  • the AT-cut crystal piece 11 has a long side direction in which long sides extend parallel to the X-axis direction, a short side direction in which short sides extend parallel to the Z′-axis direction, and a short side direction parallel to the Y′-axis direction. and a thickness direction in which the thickness extends.
  • the crystal piece 11 has a rectangular shape when the first main surface 12a of the crystal piece 11 is viewed from above (hereinafter simply referred to as "plan view").
  • planar shape of the crystal piece 11 is not limited to a rectangular shape.
  • the planar shape of the crystal piece 11 may be polygonal, circular, elliptical, or a combination thereof.
  • the crystal vibrating element 10 includes a first excitation electrode 14a and a second excitation electrode 14b that constitute a pair of electrodes.
  • the first excitation electrode 14a is provided on the first main surface 12a.
  • the second excitation electrode 14b is provided on the second main surface 12b.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are provided facing each other with the crystal piece 11 interposed therebetween in regions including the centers of the principal surfaces.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are arranged so as to substantially overlap with each other on the XZ' plane. The region where the first excitation electrode 14 a and the second excitation electrode 14 b are provided becomes the vibrating portion of the crystal piece 11 .
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b each have a long side parallel to the X-axis direction, a short side parallel to the Z'-axis direction, and a thickness parallel to the Y'-axis direction. .
  • the long sides of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are parallel to the long sides of the crystal piece 11 on the XZ' plane.
  • the short sides of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are parallel to the short sides of the crystal blank 11, respectively.
  • the long sides of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are separated from the long sides of the crystal blank 11, respectively.
  • the short sides of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are separated from the short sides of the crystal blank 11, respectively.
  • the crystal oscillator 10 includes extraction electrodes 15a and 15b and connection electrodes 16a and 16b.
  • the connection electrode 16a is electrically connected to the first excitation electrode 14a through the extraction electrode 15a.
  • the connection electrode 16b is electrically connected to the second excitation electrode 14b through the extraction electrode 15b.
  • the connection electrode 16 a and the connection electrode 16 b are terminals for electrically connecting to the base member 30 .
  • the connection electrode 16a and the connection electrode 16b are provided on the second main surface 12b of the crystal blank 11, respectively.
  • the connection electrodes 16a and the connection electrodes 16b are arranged in the vicinity of the short side of the crystal piece 11 in the negative direction of the X-axis along the direction of the short side.
  • the extraction electrode 15a electrically connects the first excitation electrode 14a and the connection electrode 16a. Specifically, the extraction electrodes 15a extend from the first excitation electrodes 14a on the first main surface 12a in the Z′-axis positive direction and the X-axis negative direction, and extend from the first main surface 12a to the crystal blank 11. It extends through each side surface to reach the second main surface 12b and is electrically connected to the connection electrode 16a on the second main surface 12b. In addition, the extraction electrode 15b electrically connects the second excitation electrode 14b and the connection electrode 16b.
  • the extraction electrode 15b extends from the second excitation electrode 14b on the second main surface 12b in the negative direction of the X-axis, and is electrically connected to the connection electrode 16b on the second main surface 12b. ing.
  • the extraction electrodes 15a and 15b By extending the extraction electrodes 15a and 15b in this manner, the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b provided on both the first main surface 12a and the second main surface 12b are electrically connected.
  • the connected connection electrodes 16a and 16b can be arranged on one second main surface 12b.
  • connection electrodes 16a and 16b are electrically connected to electrodes of the base member 30, which will be described later, via conductive holding members 36a and 36b.
  • each of the extraction electrodes 15a and 15b and the connection electrodes 16a and 16b is not particularly limited, but for example, it has a chromium (Cr) layer as a base, and gold (Cr) is added to the surface of the chromium layer. Au) layer. Details of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b will be described later.
  • the crystal resonator element 10 has a configuration including the flat plate-shaped crystal piece 11, but is not limited to this.
  • the crystal blank may adopt a mesa structure in which the vibrating portion including the center of the main surface is thicker than the peripheral portion, or may adopt an inverted mesa structure in which the vibrating portion is thinner than the peripheral portion.
  • the crystal blank may have a convex shape or a bevel shape in which the change in thickness (step) between the vibrating portion and the peripheral portion changes continuously.
  • a different cut other than the AT cut such as the BT cut, may be applied.
  • the quartz crystal vibrating element has, as a base material, a quartz crystal plate cut out at a predetermined angle with respect to the X-axis, Y-axis, and Z-axis that are orthogonal to each other as the crystal axes of the quartz crystal, and has a base and at least a base extending from the base.
  • It may be a tuning-fork type crystal vibrating element including a crystal piece having one vibrating arm and excitation electrodes provided on the vibrating arm so as to cause bending vibration.
  • the crystal vibrating element 10 includes a pair of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b provided on both main surfaces of the crystal piece 11, the vibrating portion vibrates in a predetermined vibration mode.
  • the vibrating element 10 can be easily configured (realized).
  • the lid member 20 and the base member 30 form an internal space 26 that accommodates the crystal vibrating element 10 .
  • the lid member 20 and the base member 30 are joined by a jointing material 40 which will be described later.
  • the lid member 20 has a concave shape, specifically a box shape including an opening, and has an inner surface 24 and an outer surface 25 .
  • the lid member 20 is connected to the top surface portion 21 facing the first main surface 32a of the base member 30 and to the outer edge of the top surface portion 21, and extends in the normal direction to the main surface of the top surface portion 21. and a side wall portion 22 .
  • the lid member 20 has a long side direction in which long sides extend parallel to the X-axis direction, a short side direction in which short sides extend parallel to the Z′-axis direction, and a height direction parallel to the Y′-axis direction. and a direction.
  • the lid member 20 also has a facing surface 23 facing the first main surface 32a of the base member 30 at the edge of the concave opening.
  • the facing surface 23 has a frame shape and extends so as to surround the crystal vibrating element 10 .
  • the lid member 20 is, for example, a member made of metal.
  • the lid member 20 is made of 42 alloy, which is an alloy containing iron (Fe) and nickel (Ni), or Kovar, which is an alloy containing iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co). Configured. Both 42 alloy and Kovar are known as metals with low coefficients of thermal expansion.
  • a nickel (Ni) layer or the like formed by plating may be provided on the innermost surface (surface including the inner surface 24 ) of the lid member 20 .
  • a gold (Au) layer or the like may be provided on the outermost surface (surface including the outer surface 25) of the lid member 20 for the purpose of preventing oxidation.
  • the facing surface 23 of the lid member 20 may be provided with a nickel (Ni) layer and a gold (Au) layer formed by plating.
  • the material of the lid member 20 is not limited to metal, and other materials may be used.
  • the lid member 20 that houses the crystal oscillator 10 in the internal space 26 formed between the base member 30 and the crystal oscillator 10
  • the crystal oscillator 10 can be protected from the external environment.
  • the base member 30 supports the crystal vibrating element 10 so that it can vibrate. Specifically, the crystal oscillator 10 is oscillatably held on the first main surface 32a of the base member 30 via the conductive holding members 36a and 36b.
  • the base member 30 has a flat plate shape.
  • the base member 30 has a long side direction in which long sides extend parallel to the X-axis direction, a short side direction in which short sides extend parallel to the Z′-axis direction, and a thickness parallel to the Y′-axis direction. and an extending thickness direction.
  • the base member 30 includes a base 31.
  • the base 31 has a first main surface 32a and a second main surface 32b, which are XZ' planes facing each other.
  • the substrate 31 is, for example, a sintered material such as insulating ceramic (alumina).
  • the substrate 31 may be formed by laminating and sintering a plurality of insulating ceramic sheets.
  • the substrate 31 may be a glass material (for example, a silicate glass or a material having a main component other than a silicate and exhibiting a glass transition phenomenon when heated), a crystal material (for example, an AT-cut crystal), or It may be formed of a glass epoxy resin or the like.
  • Substrate 31 is preferably made of a heat-resistant material.
  • the substrate 31 may be a single layer or a plurality of layers, and in the case of a plurality of layers, the substrate 31 includes an insulating layer formed as the outermost layer of the first major surface 32a.
  • the base member 30 includes electrode pads 33a, 33b provided on the first main surface 32a and external electrodes 35a, 35b, 35c, 35d provided on the second main surface 32b.
  • the electrode pads 33 a and 33 b are terminals for electrical connection with the crystal vibrating element 10 .
  • the external electrodes 35a, 35b, 35c, and 35d are terminals for electrical connection with a circuit board (not shown).
  • the electrode pad 33a is electrically connected to the external electrode 35a via a via electrode 34a extending in the Y'-axis direction
  • the electrode pad 33b is electrically connected to the external electrode 35a via a via electrode 34b extending in the Y'-axis direction. 35b.
  • the via electrodes 34a and 34b are formed in via holes (not shown) penetrating the base 31 in the Y'-axis direction.
  • the electrode pads 33a and 33b are provided near the short side of the base member 30 on the negative side of the X-axis on the first main surface 32a. In the example shown in FIG. 1, the electrode pads 33a and 33b are arranged apart from the short side of the base member 30 and along the short side direction.
  • the electrode pad 33a is connected to the connection electrode 16a of the crystal vibrating element 10 via the conductive holding member 36a. Further, the electrode pad 33b is connected to the connection electrode 16b of the crystal vibrating element 10 via the conductive holding member 36b.
  • a plurality of external electrodes 35a, 35b, 35c, and 35d are provided near respective corners of the second main surface 32b.
  • the external electrodes 35a and 35b are arranged directly below the electrode pads 33a and 33b.
  • the external electrodes 35a and 35b can be electrically connected to the electrode pads 33a and 33b by the via electrodes 34a and 34b extending in the Y'-axis direction.
  • the external electrodes 35a, 35b, 35c, 35d In the example shown in FIG. 1, of the four external electrodes 35a, 35b, 35c, 35d, the external electrodes 35a, 35b arranged near the short side of the base member 30 on the negative side of the X-axis are It is an input/output electrode to which an input/output signal is supplied.
  • the external electrodes 35c and 35d arranged near the short side of the base member 30 in the positive direction of the X-axis are dummy electrodes to which input/output signals of the crystal vibrating element 10 are not supplied.
  • the arrangement relationship between the electrode pads 33a, 33b and the external electrodes 35a, 35b, 35c, 35d is not limited to the example described above.
  • two external electrodes which are input/output electrodes, may be provided diagonally on the second main surface 32b.
  • the four external electrodes may be arranged near the center of each side instead of the corners of the second main surface 32b.
  • the number of external electrodes is not limited to four, and may be, for example, only two external electrodes which are input/output electrodes.
  • the form of electrical connection between the electrode pads and the external electrodes is not limited to via electrodes.
  • electrical connection between the electrode pads or the internal electrodes and the external electrodes may be achieved by drawing out the lead electrodes on the first major surface 32a or the second major surface 32b.
  • the substrate 31 of the base member 30 with a plurality of layers, extending the via electrodes to the intermediate layer, and extracting the extraction electrodes from the intermediate layer, the electrical connection between the electrode pads or the internal electrodes and the external electrodes is achieved. You may try to connect.
  • a sealing frame 37 is provided on the first main surface 32 a of the base 31 .
  • the sealing frame 37 has a frame shape when the first main surface 32a of the base member 30 is viewed from above.
  • Electrode pads 33 a and 33 b are arranged inside the sealing frame 37 and are provided so as to surround the crystal vibrating element 10 .
  • the electrode pads 33a and 33b of the base member 30, the external electrodes 35a, 35b, 35c and 35d, and the sealing frame 37 are all made of metal films.
  • the electrode pads 33a, 33b, the external electrodes 35a, 35b, 35c, 35d, and the sealing frame 37 are each composed of a molybdenum (Mo) layer, a nickel (Ni) layer, and a gold (Au) layer from the lower layer to the upper layer. It is constructed by stacking.
  • the via electrodes 34a and 34b can be formed by filling the via holes of the substrate 31 with a metal material such as molybdenum (Mo).
  • the crystal resonator element 10 is sealed in the internal space 26 surrounded by the lid member 20 and the base member 30 .
  • the pressure in the internal space 26 is preferably a vacuum state lower than the atmospheric pressure.
  • the bonding material 40 is provided over the entire circumferences of the lid member 20 and the base member 30 . Specifically, the bonding material 40 is provided on the sealing frame 37 . By interposing the sealing frame 37 and the bonding material 40 between the facing surface 23 of the side wall portion 22 of the lid member 20 and the first main surface 32 a of the base member 30 , the crystal oscillator 10 is connected to the lid member 20 and the bonding material 40 . It is sealed to the base member 30 .
  • the bonding material 40 is made of a metal material.
  • the bonding material 40 is composed of an alloy composed of a plurality of metals, such as a gold (Au)-tin (Sn) eutectic alloy.
  • the crystal vibrating element 10 can be sealed in the internal space 26 between the base member 30 and the lid member 20 . .
  • an alternating electric field is applied between a pair of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b in the crystal vibrating element 10 via the external electrodes 35a and 35b of the base member 30. be done.
  • the vibrating portion of the crystal blank 11 vibrates in a predetermined vibration mode such as a thickness-shear vibration mode, and resonance characteristics associated with the vibration are obtained.
  • the crystal resonator element 10 has one end in the long side direction of the crystal blank 11 (the end on the side where the electrode pads 33a and 33b are arranged) as a fixed end, and the other end as a fixed end. It is held so as to be a free end.
  • the conductive holding members 36a and 36b are formed on one surface of the electrode pads 33a and 33b (the surface on the Y′-axis positive direction side in FIG. 2).
  • One end of the crystal vibrating element 10 is held on the surfaces of the electrode pads 33a and 33b.
  • This structure can be obtained, for example, by applying a conductive adhesive to one surface of the electrode pads 33a and 33b, and heating and solidifying the conductive adhesive with the crystal vibrating element 10 mounted thereon. can be done.
  • the connection electrodes 16a, 16b of the crystal vibrating element 10 and the electrode pads 33a, 33b of the base member 30 are electrically connected by the solidified conductive holding members 36a, 36b. Further, the crystal vibrating element 10 is mounted so that the second excitation electrode 14b faces the first main surface 32a of the base member 30. As shown in FIG.
  • the position of the fixed end of the crystal oscillator 10 is not particularly limited.
  • the crystal vibrating element 10 may be fixed to the base member 30 at both ends of the crystal blank 11 in the long side direction.
  • each electrode of the crystal oscillator 10 and the base member 30 may be formed in such a manner that the crystal oscillator 10 is fixed at both ends of the crystal blank 11 in the long side direction.
  • the material of the conductive holding members 36a and 36b is preferably an adhesive having conductivity.
  • the crystal oscillator 1 that holds one end of the crystal oscillator 10 on one surface of the electrode pads 33a and 33b while electrically connecting the electrode pads 33a and 33b to the crystal oscillator 10 can be easily configured (realized). can do.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part schematically showing an example of the configuration of the side surface along the X-axis of the crystal vibrating element 10 shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part schematically showing an example of the configuration of the side surface along the X-axis of the crystal vibrating element 10 shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a main part schematically showing an example of the configuration of the side surface along the X-axis of the crystal vibrating element 10 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the crystal vibrating element 10 includes a crystal blank 11, first excitation electrodes 14a provided on the first main surface 12a of the crystal blank 11, and electrodes provided on the second main surface 12b of the crystal blank 11. and a second excitation electrode 14b.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b include a first metal layer 141 and a second metal layer 142, respectively.
  • the first metal layer 141 is a layer exposed on the surfaces of the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b, and serves as an electrode. Therefore, the first metal layer 141 is preferably made of metal with high electrical conductivity.
  • the material of the first metal layer 141 is, for example, metal such as gold (Au) or silver (Ag), and the first metal layer 141 is mainly composed of one of these metals. That is, the first metal layer 141 may contain, for example, the metal of the second metal layer 142 diffused therein, or may contain metal oxides, compounds combined with other elements, or the like.
  • the second metal layer 142 is a layer underlying the first metal layer 141 , and the first metal layer 141 is laminated on the second metal layer 142 . That is, the second metal layer 142 is arranged between the first metal layer 141 and the crystal blank 11, and serves to fix the first metal layer 141 to the crystal blank 11, which is a piezoelectric body.
  • the material of the second metal layer 142 is, for example, a metal such as chromium (Cr) or titanium (Ti), and the second metal layer 142 is mainly composed of one of these metals. That is, the second metal layer 142 may contain, for example, the metal of the first metal layer 141 diffused therein, or may contain metal oxides, compounds combined with other elements, or the like.
  • the thermal expansion coefficient of the second metal layer 142 is preferably close to the thermal expansion coefficient of the contacting piezoelectric piece.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the second metal layer 142 and the crystal blank 11 is preferably smaller than the difference in thermal expansion coefficient between the first metal layer 141 and the crystal blank 11 .
  • the second metal layer 142 can function (role) as an adhesion layer that adheres the first metal layer 141 to the crystal piece 11 .
  • the metal of the second metal layer which is the lower layer of the excitation electrode, may diffuse into the first metal layer and be exposed on the surface. For this reason, even when the crystal resonator element is sealed in a housing, the conventional crystal resonator is exposed to the surface of the excitation electrode over time when placed in a high-temperature environment or a high-temperature and high-humidity environment.
  • the metal of the metal layer was oxidized, and the mass of the vibrating portion of the crystal piece was sometimes changed. As a result, there is a possibility that the resonance frequency of the crystal oscillator changes over time.
  • the inventors of the present invention found that when the ratio (percentage) of the first metal layer and the second metal layer in the excitation electrode is within a predetermined range, was found to be able to suppress the diffusion of
  • the ratio of the weight of the second metal layer 142 to the weight of the first metal layer 141 (hereinafter also simply referred to as "the weight ratio of the second metal layer 142") is It is 0.1% or more and 1.1% or less.
  • the thickness of the second metal layer 142 is preferably smaller than the thickness of the first metal layer 141 . More specifically, the thickness of the second metal layer 142 is preferably less than several percent of the thickness of the first metal layer 141, specifically less than about 3%.
  • the material of the first metal layer 141 is gold (Au) and the material of the second metal layer 142 is chromium (Cr). Also, the piezoelectric body (piezoelectric piece) will be described using the aforementioned crystal piece 11 unless otherwise specified.
  • FIG. 4 is a graph showing temporal changes in resonance frequency in the crystal oscillator 1 of this embodiment and a conventional crystal oscillator.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the weight ratio of the second metal layer to the first metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • the horizontal axis is time, and the unit is [h].
  • the vertical axis represents the frequency change rate (dF/F) of the resonance frequency, and the unit is [ppm].
  • the horizontal axis represents the weight ratio of the second metal layer to the first metal layer, and the unit is [%].
  • the vertical axis represents the frequency change rate (dF/F) of the resonance frequency, and the unit is [ppm].
  • the conventional crystal oscillator has a temperature of 85 [°C] and a humidity of 85 [%R. H. ], the frequency change rate of the resonance frequency is about -14 [ppm] on average after 500 hours.
  • the conventional crystal oscillator had a thickness of 1820 [nm] at the vibrating portion of the crystal piece, a thickness of 125 [nm] at the first metal layer at each excitation electrode, and The thickness of the second metal layer in the excitation electrode is set to 5 [nm].
  • the weight ratio of the second metal layer to the first metal layer is 1.5[%].
  • the average frequency change rate of the resonance frequency after 500 hours is about -4 [ppm].
  • the crystal resonator 1 of the present embodiment has a thickness of 1820 [nm] at the vibrating portion of the crystal piece 11 and The thickness of the first metal layer 141 is set to 125 [nm], and the thickness of the second metal layer 142 in each excitation electrode is set to 1 [nm].
  • the weight ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 is 0.3[%].
  • the conventional crystal unit with a weight ratio of 1.5 [%] has an average frequency change rate of the resonance frequency after 500 hours in the environment described above. is about -14 [ppm].
  • the weight ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 in the crystal resonator 1 after 500 hours in the above-described environment is 0.3 [ %]
  • the frequency change rate of the resonance frequency is about ⁇ 4 [ppm] on average.
  • the resonance frequency is about ⁇ 4 [ppm] on average.
  • the resonance frequency is similar. A frequency change rate is obtained.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b each include a first metal layer 141 and a second metal layer 142 arranged between the first metal layer 141 and the crystal piece 11.
  • the weight ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 is 0.1% or more and 1.1% or less. Since the weight of the layer 142 is small, diffusion of the metal of the second metal layer 142 into the first metal layer 141 can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal of the second metal layer 142 is exposed to the surface and oxidized, and it is possible to suppress changes in the resonance frequency over time.
  • the second metal layer 142 since the thickness of the second metal layer 142 is smaller than the thickness of the first metal layer 141, the second metal layer 142 having a small weight ratio to the first metal layer 141 can be easily formed. .
  • FIG. 6 is a flow chart showing the manufacturing method S150 of the crystal unit 1 according to the first embodiment.
  • the crystal piece 11 is prepared (S151).
  • the crystal piece 11 is, for example, an AT-cut crystal piece obtained by cutting artificial quartz at a predetermined angle.
  • a first metal layer 141 and a second metal layer 142 are formed on the first main surface 12a and the second main surface 12b of the crystal piece 11, respectively (S152). Specifically, on each of the first main surface 12a and the second main surface 12b, first, a film of chromium (Cr) is formed on the crystal blank 11 by vapor deposition such as sputtering, and then the second metal layer 142 is formed. Form. Then, a film of gold (Au) is formed on the chromium (Cr) by vapor deposition, sputtering, or the like to form the first metal layer 141 . At this time, for example, the first metal layer 141 formed on the first main surface 12a side is formed thicker than the first metal layer 141 formed on the second main surface 12b side in consideration of removal by trimming, which will be described later. ing.
  • the positions, shapes, dimensions, etc. of the first metal layer 141 and the second metal layer 142 are adjusted by etching or the like.
  • the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b are formed on both main surfaces of the crystal blank 11 .
  • lead electrodes 15a and 15b, connection electrodes 16a and 16b, and the like are formed, and the crystal vibrating element 10 is manufactured.
  • the crystal vibrating element 10 having the crystal blank 11, the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b is provided on the base member 30 (S153). Specifically, electrode pads 33 a and 33 b are formed on the first main surface 32 a of the base member 30 . Connection electrodes 16a and 16b formed on one end side of the second main surface 12b of the crystal piece 11 are mounted on the electrode pads 33a and 33b via conductive holding members 36a and 36b. As a result, the crystal vibrating element 10 is held on the first main surface 32a of the base member 30 in a cantilevered state. Further, the second excitation electrode 14b of the crystal vibrating element 10 is installed facing the first main surface 32a of the base member 30 .
  • the processing steps of the base member 30 and the forming steps of various electrodes are common, and the configuration of the base member 30 has already been described. Therefore, the description of the step of preparing the base member 30 is omitted.
  • a part of the first excitation electrode 14a formed on the first main surface 12a of the crystal piece 11 is removed by trimming (S154). Specifically, an argon (Ar) ion beam is irradiated onto the entire surface of the first excitation electrode 14a from above the base member 30 on which the crystal vibrating element 10 is provided. As a result, the atoms of the first metal layer 141 exposed on the surface of the first excitation electrode 14a are flipped off by the sputtering phenomenon, and the first metal layer 141 is partly scraped off.
  • the initial thickness of the first metal layer 141 of the first excitation electrode 14a and trimming are performed so that the thickness of the first excitation electrode 14a and the thickness of the second excitation electrode 14b are substantially the same. The thickness to remove is adjusted.
  • the thickness of the crystal blank 11 is 1820 [nm]
  • the thickness of the first metal layer 141 is about 125 [nm]
  • the thickness of the second excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b is about 125 [nm].
  • the thickness of the metal layer 142 is formed to be approximately 1 [nm].
  • the thickness of the crystal blank 11 is usually in the range of about 2000 [nm] at maximum and about 1000 [nm] at minimum. .
  • the thickness of the crystal piece 11 is 1000 [nm]
  • the thickness of the first metal layer 141 is about 68.5 [nm]
  • the thickness of the second metal layer 142 is about 68.5 [nm] in the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b. is formed to have a thickness of about 2 [nm].
  • the thickness of the crystal piece 11 is 2000 [nm]
  • the thickness of the first metal layer 141 is about 137 [nm]
  • the thickness of the second metal layer 142 is about 137 [nm] in the first excitation electrode 14a and the second excitation electrode 14b. is formed to have a thickness of about 0.5 [nm].
  • the ratio of the thickness of the second metal layer 142 to the thickness of the first metal layer 141 (hereinafter also simply referred to as the “thickness ratio of the second metal layer 142”) is 0.4% or more. .9% or less.
  • the base member 30 and the lid member 20 are joined by the sealing frame 37 and the joining material 40 (S155).
  • the sealing frame 37 is provided over the entire circumference of the first main surface 32 a of the base member 30 .
  • the sealing frame 37 is provided by screen printing and then heated to be solidified (temporary solidified).
  • the bonding material 40 which is a glass adhesive
  • the lid member 20 are placed on the sealing frame 37 of the base member 30, and heated again to melt the sealing frame 37 and the bonding material 40, and then fired (main firing).
  • main firing main firing
  • the process for processing the lid member 20 is common, and the configuration of the lid member 20 has already been described. Therefore, the description of the step of preparing the lid member 20 is omitted.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the thickness of the second metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness ratio of the second metal layer to the first metal layer and the frequency change rate of the resonance frequency.
  • the horizontal axis represents the thickness of the second metal layer, and the unit is [nm].
  • the vertical axis represents the frequency change rate (dF/F) of the resonance frequency, and the unit is [ppm].
  • the horizontal axis represents the thickness ratio of the second metal layer to the first metal layer, and the unit is [%].
  • the vertical axis represents the frequency change rate (dF/F) of the resonance frequency, and the unit is [ppm].
  • the conventional crystal oscillator with a total thickness of the second metal layer of about 10 [nm] has a temperature of 85 [°C] and a humidity of 85 [%R. H. ] after 500 hours, the frequency change rate of the resonance frequency is about ⁇ 14 [ppm] on average.
  • the crystal unit 1 after 500 hours in the above-described environment has a total thickness of 2 [nm] of the second metal layer 142 , is about -4 [ppm] on average.
  • the frequency change rate of the resonance frequency is -4 [nm] on average. ppm].
  • illustration is omitted, it was found that the frequency change rate of the resonance frequency tends to be saturated as the total thickness of the second metal layer 142 decreases. Therefore, even at 1 [nm], which is the total thickness of the second metal layer when the second metal layer can be stably manufactured and has the smallest thickness (thinest), a similar frequency change rate of the resonance frequency can be obtained. be done.
  • the frequency change rate of the resonance frequency is about ⁇ 14 [ppm] on average.
  • the crystal unit 1 after 500 hours in the above environment has a thickness ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 of 0.8. When it is [%], it is about -4 [ppm] on average. Similarly, when the thicknesses of the first metal layer 141 and the second metal layer 142 are changed and the thickness ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 is 2.9%, The frequency change rate of the resonance frequency was about -4 [ppm] on average. Furthermore, although illustration is omitted, it was found that the frequency change rate of the resonance frequency tends to saturate as the thickness ratio decreases.
  • the thickness ratio of 0.4 [%] of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 when the second metal layer 142 can be manufactured stably is the smallest (thin) is the same. , the frequency change rate of the resonance frequency of is obtained.
  • the thickness ratio of the second metal layer 142 to the first metal layer 141 is 0.4% or more and 2.9% or less. Since the thickness of the second metal layer 142 is smaller than that of the metal layer 141, diffusion of the metal of the second metal layer 142 into the first metal layer 141 can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal of the second metal layer 142 is exposed to the surface and oxidized, and it is possible to suppress changes in the resonance frequency over time.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the cross-sectional configuration of the crystal oscillator 201 in the second embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2 in the first embodiment.
  • the configuration example of the second embodiment shown in FIG. 9 differs from that of the first embodiment shown in FIG. It differs from the configuration example of the crystal unit 1 .
  • the base member 230 has an inner bottom surface 238a, a facing surface 238b, and an inner side surface 238c on the lid member 220 side.
  • the inner bottom surface 238 a and the facing surface 238 b face the first main surface 222 a of the lid member 220 .
  • the inner bottom surface 238a is located in the central portion on the lid member 220 side.
  • An electrode pad 233a is provided on the inner bottom surface 238a.
  • the inner side surface 238c is a surface that connects the inner bottom surface 238a and the opposing surface 238b.
  • the facing surface 238b is positioned outside the inner bottom surface 238a when the inner bottom surface 238a is viewed in plan, and has a frame shape.
  • a sealing frame 237 is provided over the entire circumference of the facing surface 238b.
  • the lid member 220 has a first main surface 222a and a second main surface 222b facing each other.
  • a bonding material 240 is provided along the entire circumference of the outer peripheral portion of the second main surface 222b.
  • the bonding material 240 bonds the base member 230 and the lid member 220 to seal the internal space 226 .
  • the internal space 226 accommodates the crystal vibrating element 210 .
  • a conductive holding member 236a is formed on one surface of the electrode pad 233a (the surface on the Y′-axis positive direction side in FIG. 4), and one end of the crystal vibrating element 210 is connected to the electrode by the conductive holding member 236a. It is held on the surface of pad 233a.
  • the crystal vibrating element 210 has a crystal piece 211 and a first excitation electrode 214 a and a second excitation electrode 214 b provided on both main surfaces of the crystal piece 211 .
  • the first excitation electrode 214a and the second excitation electrode 214b respectively include a first metal layer 141 and a second metal layer 142 (not shown) as in the first embodiment.
  • the method for manufacturing the crystal oscillator 210 is substantially the same as the method for manufacturing the crystal unit 1 in the first embodiment described above, so illustration and description thereof will be omitted.
  • the first excitation electrode and the second excitation electrode each include a first metal layer and a second metal layer disposed between the first metal layer and the crystal blank, A weight ratio of the second metal layer to the first metal layer is 0.1% or more and 1.1% or less.
  • the weight of the second metal layer with respect to the first metal layer is smaller than that of the conventional crystal resonator, so that the diffusion of the metal of the second metal layer into the first metal layer can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal of the second metal layer is exposed to the surface and oxidized, and it is possible to suppress the change in the resonance frequency over time.
  • the thickness of the second metal layer is smaller than the thickness of the first metal layer. This makes it possible to easily form the second metal layer having a small weight ratio with respect to the first metal layer.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the second metal layer and the crystal blank is smaller than the difference in thermal expansion coefficient between the first metal layer and the crystal blank.
  • the second metal layer can function (role) as an adhesion layer that adheres the first metal layer to the crystal piece.
  • the material of the first metal layer is gold (Au)
  • the material of the second metal layer is chromium (Cr). This makes it possible to easily configure (realize) a crystal resonator that suppresses changes in the resonance frequency over time.
  • the material of the piezoelectric piece is crystal. This makes it possible to easily configure (realize) a crystal resonator that suppresses changes in the resonance frequency over time.
  • the above-described crystal oscillator further includes a lid member that accommodates the crystal oscillator in an internal space formed between the base member and the crystal oscillator. As a result, the crystal oscillator can be protected from the external environment.
  • the crystal resonator element can be sealed in the internal space between the base member and the lid member.
  • the thickness ratio of the second metal layer to the first metal layer is 0.4% or more and 2.9% or less.
  • the thickness of the second metal layer is smaller than that of the first metal layer as compared with the conventional crystal resonator, so that the diffusion of the metal of the second metal layer into the first metal layer can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal of the second metal layer is exposed to the surface and oxidized, and it is possible to suppress the change in the resonance frequency over time.

Landscapes

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Abstract

共振周波数の経時的変化を抑制する。　水晶振動子１は、ベース部材３０と、ベース部材３０の一方の面に保持され、水晶片１１と当該水晶片１１の両主面に設けられた第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂとを有する水晶振動素子１０と、を備え、第１励振電極１４ａ及び及び第２励振電極１４ｂは、第１金属層１４１と当該第１金属層１４１と水晶片１１との間に配置される第２金属層１４２とを含み、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比は、０．１％以上１．１％以下である。

Description

圧電振動子及び圧電振動子の製造方法
　本発明は、圧電振動子及び圧電振動子の製造方法に関する。
　一般に電子部品の一つとして、発振装置や帯域フィルタ等に用いられる基準信号の信号源に用いられる圧電振動子が知られている。圧電振動子は、例えば、圧電振動素子と、圧電振動素子が収容される筐体を構成する蓋部材及びベース部材と、蓋部材及びベース部材を接合する接合材と、を備える。また、圧電振動素子は、圧電体である振動片と、振動片における振動部に設けられた励振電極と、を備える。
　引用文献１には、振動片の周波数調整方法として、圧電基板と、圧電基板の上面に設けられた導電性を有する一対の電極層と、電極層の表面上に設けられた被酸化材料を含む質量部と、を有する振動片に対して酸化処理を施すことにより、質量部に酸化による質量増加を生じさせ、振動片の共振周波数を調整することを特徴とするものが開示されている。この方法は、被酸化層の質量を微妙に調整することができるので、共振周波数を容易に微調整することができる。
特開２０１４－２０００４０号公報
　しかしながら、引用文献１の周波数調整方法のように、圧電片（振動片）に対する酸化処理を行う場合であっても、圧電振動素子を筐体内に封止した後に、高温環境下や高温恒温高湿環境下等に置かれると、質量部における被酸化材料のうちの未酸化のものが時間の経過とともに酸化し、圧電片の振動部の質量が変化することがあった。その結果、圧電振動素子の共振周波数は経時的に変化してしまうおそれがあった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、共振周波数の経時的変化を抑制することのできる圧電振動子及び圧電振動子の製造方法を提供することを目的の１つとする。
　本発明の一側面に係る圧電振動子は、ベース部材と、ベース部材の一方の面に保持され、圧電片と該圧電片の両主面のそれぞれに設けられた励振電極とを有する圧電振動素子と、を備え、励振電極は、第１金属層と該第１金属層と圧電片との間に配置される第２金属層とを含み、第１金属層に対する第２金属層の重量比は、０．１％以上１．１％以下である。
　本発明の一側面に係る圧電振動子の製造方法は、圧電片を用意する工程と、圧電片の両主面のそれぞれに、金を主成分とする第１金属層と、該第１金属層と圧電片との間に配置され、クロムを主成分とする第２金属層と、を形成する工程と、両主面のうちの一方の主面に形成された第１金属層の一部をトリミングによって除去する工程と、を含み、第１金属層に対する第２金属層の厚さ比は、０．４％以上２．９％以下である。
　本発明によれば、共振周波数の経時的変化を抑制することができる。
図１は、第１実施形態における水晶振動子の構成を概略的に示す分解斜視図である。 図２は、図１に示した水晶振動子のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面の構成を概略的に示す断面図である。 図３は、図１及び図２に示した水晶振動素子のＸ軸に沿った側面の構成の一例を概略的に示す要部拡大図である。 図４は、本実施形態の共振振動子及び従来の水晶振動子における共振周波数の時間変化を示すグラフである。 図５は、第１金属層に対する第２金属層の重量比と共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。 図６は、第１実施形態における水晶振動子の製造方法を示すフローチャートである。 図７は、第２金属層の厚さと共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。 図８は、第１金属層に対する第２金属層の厚さ比と共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。 図９は、第２実施形態における水晶振動子の断面の構成を概略的に示す断面図である。
　以下に本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の構成要素は同一又は類似の符号で表している。図面は例示であり、各部の寸法や形状は模式的なものであり、本発明の技術的範囲を当該実施形態に限定して解するべきではない。
　各図面には、各図面の相互の関係を明確にし、各部材の位置関係を理解する助けとするために、便宜的にＸ軸、Ｙ’軸及びＺ’軸からなる直交座標系を付すことがある。Ｘ軸、Ｙ’軸及びＺ’軸は各図面において互いに対応している。Ｘ軸、Ｙ’軸及びＺ’軸は、それぞれ、後述する水晶片１１の結晶軸（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ａｘｅｓ）に対応している。Ｘ軸は水晶の電気軸（極性軸）、Ｙ軸は水晶の機械軸、Ｚ軸は水晶の光学軸に、それぞれ相当する。Ｙ’軸及びＺ’軸は、それぞれ、Ｙ軸及びＺ軸をＸ軸の周りにＹ軸からＺ軸の方向に３５度１５分±１分３０秒回転させた軸である。
　以下の説明において、Ｘ軸に平行な方向を「Ｘ軸方向」、Ｙ’軸に平行な方向を「Ｙ’軸方向」、Ｚ’軸に平行な方向を「Ｚ’軸方向」という。また、Ｘ軸、Ｙ’軸及びＺ’軸の矢印の先端方向を「正」又は「＋（プラス）」、矢印とは反対の方向を「負」又は「－（マイナス）」という。なお、便宜的に、＋Ｙ’軸方向を上方向、－Ｙ’軸方向を下方向として説明するが、水晶振動素子１０及び水晶振動子１の上下の向きは限定されるものではない。また、Ｘ軸及びＺ’軸によって特定される面をＺ’Ｘ面とし、他の軸によって特定される面についても同様とする。
　また、以下の説明において、圧電振動子として、水晶振動素子（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を備えた水晶振動子（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ　Ｕｎｉｔ）を例に挙げて説明する。また、圧電振動素子として、水晶片（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｌａｎｋ）を備えた水晶振動素子を例に挙げて説明する。水晶片は、印加電圧に応じて振動する圧電体（圧電片）の一種である。なお、圧電振動子は、水晶振動子に限定されるものではなく、セラミック、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の他の圧電体を利用するものであってもよい。同様に、圧電振動素子は、水晶振動素子に限定されるものではなく、セラミック、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の他の圧電体を利用するものであってもよい。
　＜第１実施形態＞
　図１及び図２を参照しつつ、第１実施形態に従う水晶振動子について説明する。図１は、第１実施形態における水晶振動子１の構成を概略的に示す分解斜視図である。図２は、図１に示す水晶振動子１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面の構成を概略的に示す断面図である。
　図１に示すように、水晶振動子１は、水晶振動素子１０と、蓋部材２０と、ベース部材３０と、接合材４０と、を備える。蓋部材２０及びベース部材３０は、水晶振動素子１０を収容するための保持器の構成の一部である。水晶振動子１は、外形寸法が、例えば２．０×１．６ｍｍ（２０１６サイズ）より小さいものであり、１．６×１．２ｍｍ（１６１２サイズ）、１．０×０．８ｍｍ（１００８サイズ）等の小型の水晶振動子である。
　水晶振動素子１０は、圧電効果により水晶を振動させ、電気エネルギーと機械エネルギーとを変換する素子である。水晶振動素子１０は、例えばＡＴカット型の水晶片１１を含む。ＡＴカット型の水晶片１１は、人工水晶（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ）の結晶軸であるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸のうち、Ｙ軸及びＺ軸をＸ軸の周りにＹ軸からＺ軸の方向に３５度１５分±１分３０秒回転させた軸をそれぞれＹ’軸及びＺ’軸とした場合、Ｘ軸及びＺ’軸によって特定されるＸＺ’面を主面として切り出されたものである。
　なお、ＡＴカット型の水晶片１１におけるＹ’軸及びＺ’軸の回転角度は、３５度１５分から－５度以上＋１５度以下の範囲で傾いてもよい。また、水晶片１１のカット角度は、ＡＴカット以外の異なるカット、例えばＢＴカット、ＧＴカット、ＳＣカット等を適用してもよい。
　ＡＴカット水晶片を用いた水晶振動素子は、広い温度範囲で高い周波数安定性を有する。また、ＡＴカット水晶振動素子は、経時変化特性にも優れている上、低コストで製造することが可能である。さらに、ＡＴカット水晶振動素子は、厚みすべり振動モード（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｓｈｅａｒ　Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅ）を主振動として用いる。
　水晶振動素子１０は、一組の励振電極をさらに含む。この一組の励振電極の間に交番電界が印加される。これにより、厚みすべり振動モードによって水晶片１１の振動部が所定の発振周波数で振動し、該振動に伴う共振特性が得られる。
　このように、水晶振動素子１０の主振動が厚みすべり振動モードであることにより、例えばＡＴカットの水晶片１１を用いることで、ＭＨｚ帯の振動周波数で厚みすべり振動を行う水晶振動子１を容易に実現することができる。
　水晶片１１は、ＸＺ’面であって互いに対向する第１主面１２ａ及び第２主面１２ｂを有する。水晶片１１は、平坦な板形状を有する。そのため、水晶片１１の第１主面１２ａ及び第２主面１２ｂは、それぞれ、平坦面である。なお、水晶片１１は、平坦な板状に限定されるものではなく、例えば、中央部が凸状や凹状であってもよい。
　ＡＴカット型の水晶片１１は、Ｘ軸方向に平行な長辺が延在する長辺方向と、Ｚ’軸方向に平行な短辺が延在する短辺方向と、Ｙ’軸方向に平行な厚さが延在する厚さ方向とを有する。水晶片１１は、水晶片１１の第１主面１２ａを平面視（以下、単に「平面視」という）したときに、矩形状を有する。
　なお、水晶片１１の平面形状は矩形状に限定されるものではない。水晶片１１の平面形状は、多角形状、円形状、楕円形状、又はこれらの組合せであってもよい。
　水晶振動素子１０は、一組の電極を構成する第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂを含む。第１励振電極１４ａは、第１主面１２ａに設けられている。また、第２励振電極１４ｂは、第２主面１２ｂに設けられている。第１励振電極１４ａと第２励振電極１４ｂとは、各主面の中央を含む領域で水晶片１１を挟んで互いに対向して設けられている。第１励振電極１４ａと第２励振電極１４ｂは、ＸＺ’面において略全体が重なり合うように配置されている。第１励振電極１４ａと第２励振電極１４ｂが設けられた領域は、水晶片１１の振動部となる。
　第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、それぞれ、Ｘ軸方向に平行な長辺と、Ｚ’軸方向に平行な短辺と、Ｙ’軸方向に平行な厚さとを有している。図１に示す例では、ＸＺ’面において、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの長辺は、それぞれ水晶片１１の長辺と平行である。同様に、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの短辺は、それぞれ水晶片１１の短辺と平行である。また、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの長辺は、それぞれ水晶片１１の長辺から離れている。同様に、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの短辺は、それぞれ水晶片１１の短辺から離れている。
　水晶振動素子１０は、引出電極１５ａ，１５ｂと、接続電極１６ａ，１６ｂと、を含む。接続電極１６ａは、引出電極１５ａを介して第１励振電極１４ａと電気的に接続されている。また、接続電極１６ｂは、引出電極１５ｂを介して第２励振電極１４ｂと電気的に接続されている。接続電極１６ａ及び接続電極１６ｂは、それぞれ、ベース部材３０に電気的に接続するための端子である。接続電極１６ａ及び接続電極１６ｂは、それぞれ、水晶片１１の第２主面１２ｂに設けられている。接続電極１６ａ及び接続電極１６ｂは、それぞれ、水晶片１１のＸ軸負方向側の短辺付近において、当該短辺方向に沿って配列されている。
　引出電極１５ａは、第１励振電極１４ａと接続電極１６ａとを電気的に接続している。具体的には、引出電極１５ａは、第１主面１２ａ上において第１励振電極１４ａからＺ’軸正方向及びＸ軸負方向に向かって延在し、第１主面１２ａから水晶片１１の各側面を通って第２主面１２ｂに至るように延在し、第２主面１２ｂ上の接続電極１６ａと電気的に接続されている。また、引出電極１５ｂは、第２励振電極１４ｂと接続電極１６ｂとを電気的に接続する。具体的には、引出電極１５ｂは、第２主面１２ｂ上において第２励振電極１４ｂからＸ軸負方向に向かって延在し、第２主面１２ｂ上の接続電極１６ｂと電気的に接続されている。このように、引出電極１５ａ，１５ｂを延在させることによって、第１主面１２ａ及び第２主面１２ｂの両主面に設けられた第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂと電気的に接続された接続電極１６ａ，１６ｂを、片方の第２主面１２ｂ上に配置させることができる。
　接続電極１６ａ，１６ｂは、導電性保持部材３６ａ，３６ｂを介して、ベース部材３０の後述する電極に電気的に接続される。
　引出電極１５ａ，１５ｂ、及び、接続電極１６ａ，１６ｂの各電極の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、下地としてクロム（Ｃｒ）層を有し、クロム層の表面にさらに金（Ａｕ）層を有していてもよい。なお、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの詳細については、後述する。
　本実施形態では、水晶振動素子１０は、平坦な板形状の水晶片１１を含む構成を説明したが、これに限定されるものではない。水晶片は、主面の中央を含む振動部が周縁部よりも厚いメサ型構造を採用してもよいし、振動部が周縁部よりも薄い逆メサ構造を採用してもよい。あるいは、水晶片は、振動部と周縁部の厚みの変化（段差）が連続的に変化するコンベックス形状又はべベル形状を適用してもよい。また、水晶片のカット角度は、ＡＴカット以外の異なるカット、例えばＢＴカット等を適用してもよい。さらに、水晶振動素子は、水晶の結晶軸として互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に対して所定の角度で切り出された水晶板を基材として、基部と、基部から延びている少なくとも１本の振動腕とを有する水晶片と、屈曲振動させるように振動腕に設けられた励振電極とを備える音叉型水晶振動素子であってもよい。
　このように、水晶振動素子１０が水晶片１１の両主面に設けられた一組の第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂを含むことにより、振動部が所定の振動モードで振動する水晶振動素子１０を容易に構成（実現）することができる。
　蓋部材２０及びベース部材３０は、水晶振動素子１０を収容する内部空間２６を形成する。蓋部材２０及びベース部材３０は、後述する接合材４０によって接合される。
　蓋部材２０は、凹形状、具体的には開口を含む箱形状を有し、内面２４及び外面２５を有する。蓋部材２０は、ベース部材３０の第１主面３２ａに対向する天面部２１と、天面部２１の外縁に接続されており、かつ天面部２１の主面に対して法線方向に延在する側壁部２２と、を含む。蓋部材２０は、例えば、Ｘ軸方向に平行な長辺が延在する長辺方向と、Ｚ’軸方向に平行な短辺が延在する短辺方向と、Ｙ’軸方向に平行な高さ方向と、を有する。また、蓋部材２０は、凹形状の開口縁においてベース部材３０の第１主面３２ａに対向する対向面２３を有する。対向面２３は、枠形状を有しており、水晶振動素子１０の周囲を囲むように延在している。
　蓋部材２０は、例えば金属製の部材である。具体的には、蓋部材２０は、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む合金である４２アロイ、又は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含む合金であるコバールから構成される。４２アロイ及びコバールは、ともに熱膨張率の低い金属として知られている。蓋部材２０の最内面（内面２４を含む面）にめっきにより形成されたニッケル（Ｎｉ）層等が設けられてもよい。また、蓋部材２０の最外面（外面２５を含む面）に酸化防止等を目的とした金（Ａｕ）層等が設けられてもよい。さらに、蓋部材２０の対向面２３に、めっきにより形成されたニッケル（Ｎｉ）層及び金（Ａｕ）層等が設けられてもよい。但し、蓋部材２０の材料は、金属に限定されるものではなく、他の材料であってもよい。
　このように、ベース部材３０との間に形成された内部空間２６に水晶振動素子１０を収容する蓋部材２０を備えることにより、外部の環境から水晶振動素子１０を保護することができる。
　ベース部材３０は、水晶振動素子１０を振動可能に支持するものである。具体的には、水晶振動素子１０は、導電性保持部材３６ａ，３６ｂを介してベース部材３０の第１主面３２ａに振動可能に保持されている。
　ベース部材３０は、平坦な板形状を有している。ベース部材３０は、Ｘ軸方向に平行な長辺が延在する長辺方向と、Ｚ’軸方向に平行な短辺が延在する短辺方向と、Ｙ’軸方向に平行な厚さが延在する厚さ方向とを有する。
　ベース部材３０は、基体３１を含んでいる。基体３１は、互いに対向するＸＺ’面である第１主面３２ａ及び第２主面３２ｂを有する。基体３１は、例えば絶縁性セラミック（アルミナ）等の焼結材である。この場合、基体３１は、複数の絶縁性セラミックシートを積層して焼結してもよい。あるいは、基体３１は、ガラス材料（例えばケイ酸塩ガラス、又はケイ酸塩以外を主成分とする材料であって、昇温によりガラス転移現象を有する材料）、水晶材料（例えばＡＴカット水晶）又はガラスエポキシ樹脂等で形成されてもよい。基体３１は、耐熱性材料から構成されることが好ましい。基体３１は、単層であっても複数層であってもよく、複数層である場合、第１主面３２ａの最表層に形成される絶縁層を含む。
　ベース部材３０は、第１主面３２ａに設けられた電極パッド３３ａ，３３ｂと、第２主面３２ｂに設けられた外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄと、を含む。電極パッド３３ａ，３３ｂは、水晶振動素子１０と電気的に接続するための端子である。また、外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄは、図示しない回路基板と電気的に接続するための端子である。電極パッド３３ａは、Ｙ’軸方向に延在するビア電極３４ａを介して外部電極３５ａに電気的に接続され、電極パッド３３ｂは、Ｙ’軸方向に延在するビア電極３４ｂを介して外部電極３５ｂに電気的に接続されている。ビア電極３４ａ，３４ｂは基体３１をＹ’軸方向に貫通する図示しないビアホール内に形成される。
　電極パッド３３ａ，３３ｂは、第１主面３２ａ上においてベース部材３０のＸ軸負方向側の短辺付近に設けられている。図１に示す例では、電極パッド３３ａ，３３ｂは、ベース部材３０の短辺から離れてかつ当該短辺方向に沿って配列されている。電極パッド３３ａは、導電性保持部材３６ａを介して水晶振動素子１０の接続電極１６ａが接続されている。また、電極パッド３３ｂは、導電性保持部材３６ｂを介して水晶振動素子１０の接続電極１６ｂが接続されている。
　複数の外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄは、第２主面３２ｂのそれぞれの角付近に設けられている。図１に示す例では、外部電極３５ａ，３５ｂは、電極パッド３３ａ，３３ｂの直下に配置されている。これにより、Ｙ’軸方向に延在するビア電極３４ａ，３４ｂによって、外部電極３５ａ，３５ｂを電極パッド３３ａ，３３ｂに電気的に接続することができる。
　図１に示す例では、４つの外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄのうち、ベース部材３０のＸ軸負方向側の短辺付近に配置された外部電極３５ａ，３５ｂは、水晶振動素子１０の入出力信号が供給される入出力電極である。また、ベース部材３０のＸ軸正方向側の短辺付近に配置された外部電極３５ｃ，３５ｄは、水晶振動素子１０の入出力信号が供給されないダミー電極である。
　なお、電極パッド３３ａ、３３ｂ及び外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄの配置関係は、前述した例に限定されるものではない。
　例えば、入出力電極である２つの外部電極が、第２主面３２ｂの対角上に設けられていてもよい。あるいは、４つの外部電極は、第２主面３２ｂの角ではなく各辺の中央付近に配置されていてもよい。また、外部電極の個数は４つに限るものではなく、例えば入出力電極である２つの外部電極のみであってもよい。
　また、電極パッドと外部電極との電気的な接続の態様は、ビア電極によるものに限定されない。例えば、第１主面３２ａ又は第２主面３２ｂ上に引出電極を引き出すことによって、電極パッド又は内部電極と外部電極との電気的な接続を達成してもよい。あるいは、ベース部材３０の基体３１を複数層で形成し、ビア電極を中間層に至るまで延在させ、中間層において引出電極を引き出すことによって、電極パッド又は内部電極と外部電極との電気的な接続を図ってもよい。
　基体３１の第１主面３２ａには、封止枠３７が設けられている。封止枠３７は、ベース部材３０の第１主面３２ａを平面視したときに、枠形状を有している。封止枠３７の内側には電極パッド３３ａ，３３ｂがそれぞれ配置されており、水晶振動素子１０を囲むように設けられている。
　ベース部材３０の電極パッド３３ａ，３３ｂ、外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄ、及び封止枠３７は、いずれも金属膜から構成されている。例えば、電極パッド３３ａ，３３ｂ、外部電極３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄ、及び封止枠３７は、それぞれ、下層から上層にかけて、モリブデン（Ｍｏ）層、ニッケル（Ｎｉ）層及び金（Ａｕ）層が積層されて構成されている。また、ビア電極３４ａ，３４ｂは、基体３１のビアホール内にモリブデン（Ｍｏ）等の金属材料を充填して形成することができる。
　蓋部材２０及びベース部材３０の両者が接合材４０を介して接合されることによって、水晶振動素子１０は、蓋部材２０とベース部材３０とによって囲まれた内部空間２６に封止される。この場合、内部空間２６の圧力は、大気圧よりも低圧な真空状態であることが好ましい。これにより、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの酸化による経時変化等を低減することができる。
　接合材４０は、蓋部材２０及びベース部材３０の各全周に亘って設けられている。具体的には、接合材４０は、封止枠３７の上に設けられている。封止枠３７及び接合材４０が、蓋部材２０の側壁部２２の対向面２３と、ベース部材３０の第１主面３２ａとの間に介在することによって、水晶振動素子１０が蓋部材２０及びベース部材３０に封止される。
　接合材４０は、金属材料から構成されている。接合材４０は、複数の金属によって構成される合金、例えば、金（Ａｕ）－錫（Ｓｎ）共晶合金から構成されている。
　このように、ベース部材３０と蓋部材２０とを接合する接合材４０を備えることにより、ベース部材３０と蓋部材２０との間の内部空間２６に、水晶振動素子１０を封止することができる。
　本構成例の水晶振動子１においては、ベース部材３０の外部電極３５ａ，３５ｂを介して、水晶振動素子１０における一組の第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの間に交番電界が印加される。これにより、厚みすべり振動モード等の所定の振動モードによって水晶片１１の振動部が振動し、該振動に伴う共振特性が得られる。
　図２に示すように、水晶振動素子１０は、水晶片１１の長辺方向の一方の端部（電極パッド３３ａ，３３ｂが配置される側の端部）が固定端であり、その他方端が自由端となるように、保持されている。
　より詳細には、導電性保持部材３６ａ，３６ｂは、電極パッド３３ａ，３３ｂの一方の面（図２においてＹ’軸正方向側の面）に形成され、当該導電性保持部材３６ａ，３６ｂによって、水晶振動素子１０の一端部が電極パッド３３ａ，３３ｂの面上に保持される。
　この構造は、例えば、電極パッド３３ａ，３３ｂの一方の面の上に導電性接着剤を塗布し、水晶振動素子１０を搭載した状態で導電性接着剤を加熱して固化させることにより、得ることができる。固化させた導電性保持部材３６ａ，３６ｂによって、水晶振動素子１０の接続電極１６ａ，１６ｂとベース部材３０の電極パッド３３ａ，３３ｂとが電気的に接続される。また、水晶振動素子１０は、第２励振電極１４ｂがベース部材３０の第１主面３２ａに対向するように、搭載される。
　なお、水晶振動素子１０の固定端の位置は、特に限定されるものではない。変形例として、水晶振動素子１０は、水晶片１１の長辺方向の両端においてベース部材３０に固定されていてもよい。この場合、水晶振動素子１０を水晶片１１の長辺方向の両端において固定する態様で、水晶振動素子１０及びベース部材３０の各電極を形成すればよい。
　このように、導電性保持部材３６ａ，３６ｂの材料は、導電性を有する接着剤であることが好ましい。これにより、電極パッド３３ａ，３３ｂと水晶振動素子１０とを導通させつつ、水晶振動素子１０の一端部を電極パッド３３ａ，３３ｂの一方の面に保持する水晶振動子１を容易に構成（実現）することができる。
　次に、図３を参照しつつ、第１実施形態に従う水晶振動素子の積層構造について説明する。図３は、図１及び図２に示した水晶振動素子１０のＸ軸に沿った側面の構成の一例を概略的に示す要部拡大図である。
　図３に示すように、水晶振動素子１０は、水晶片１１と、水晶片１１の第１主面１２ａに設けられた第１励振電極１４ａと、水晶片１１の第２主面１２ｂに設けられた第２励振電極１４ｂとを有する。第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、それぞれ、第１金属層１４１及び第２金属層１４２を含んでいる。
　第１金属層１４１は、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂの表面に露出する層であり、電極としての役割を果たしている。そのため、第１金属層１４１は電気伝導率の高い金属であることが好ましい。第１金属層１４１の材料は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属であり、第１金属層１４１は、これらの金属のうちの１つを主成分とする。すなわち、第１金属層１４１は、例えば、第２金属層１４２の金属が拡散していたり、金属酸化物、他の元素と結合した化合物等を含んでいたりすることがある。
　第２金属層１４２は、第１金属層１４１の下地となる層であり、第２金属層１４２の上に第１金属層１４１が積層されている。すなわち、第２金属層１４２は、第１金属層１４１と水晶片１１との間に配置され、第１金属層１４１を圧電体である水晶片１１に固定する役割を果たしている。第２金属層１４２の材料は、例えば、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属であり、第２金属層１４２は、これらの金属のうちの１つを主成分とする。すなわち、第２金属層１４２は、例えば、第１金属層１４１の金属が拡散していたり、金属酸化物、他の元素と結合した化合物等を含んでいたりすることがある。
　また、第２金属層１４２の熱膨張係数は、接触する圧電片の熱膨張係数に近いことが好ましい。言い換えれば、第２金属層１４２と水晶片１１との間の熱膨張係数差は、第１金属層１４１と水晶片１１との間の熱膨張係数差より小さいことが好ましい。これにより、第２金属層１４２は第１金属層１４１を水晶片１１に密着させる密着層としての機能（役割）を果たすことができる。
　ここで、従来の水晶振動子では、励振電極における下層の第２金属層の金属が第１金属層に拡散して表面に露出することがあった。そのため、従来の水晶振動子は、水晶振動素子を筐体内に封止する場合でも、高温環境下や高温高湿環境下等に置かれると、時間の経過とともに励振電極の表面に露出した第２金属層の金属が酸化し、水晶片の振動部の質量が変化することがあった。その結果、水晶振動素子の共振周波数は経時的に変化するおそれがあった。
　これに対し、本発明の発明者らは、励振電極における第１金属層及び第２金属層の比率（割合）が所定範囲内であるときに、第２金属層の金属による第１金属層への拡散を抑制することができることを見出した。
　そして、本実施形態の水晶振動子１では、第１金属層１４１の重量に対して、第２金属層１４２の重量の比率（以下、単に「第２金属層１４２の重量比」ともいう）が０．１％以上１．１％以下になっている。
　また、第２金属層１４２の厚さは、第１金属層１４１の厚さより小さいことが好ましい。より詳細には、第２金属層１４２の厚さは、第１金属層１４１の厚さの数％未満、具体的には３％未満程度であることがさらに好ましい。
　なお、以下の説明において、特に明示する場合を除き、第１金属層１４１の材料は金（Ａｕ）、第２金属層１４２の材料はクロム（Ｃｒ）であるものとする。また、圧電体（圧電片）は、特に明示する場合を除き、前述した水晶片１１を用いて説明する。
　次に、図４及び図５を参照しつつ、第１金属層に対する第２金属層の重量比と共振周波数の周波数変化率との関係について説明する。図４は、本実施形態の水晶振動子１及び従来の水晶振動子における共振周波数の時間変化を示すグラフである。図５は、第１金属層に対する第２金属層の重量比と共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は時間であり、単位は［ｈ］である。また、縦軸は共振周波数の周波数変化率（ｄＦ／Ｆ）であり、単位は［ｐｐｍ］である。図５において、横軸は第１金属層に対する第２金属層の重量比であり、単位は［％］である。また、縦軸は共振周波数の周波数変化率（ｄＦ／Ｆ）であり、単位は［ｐｐｍ］である。
　図４の右側に示すように、従来の水晶振動子は、温度が８５［℃］、湿度が８５［％Ｒ．Ｈ．］の環境下に置いた場合、５００時間経過後における共振周波数の周波数変化率が平均して－１４［ｐｐｍ］程度である。従来の水晶振動子は、製造直後、つまり、０時間のときに、水晶片の振動部における厚さが１８２０［ｎｍ］、各励振電極における第１金属層の厚さが１２５［ｎｍ］、各励振電極における第２金属層の厚さが５［ｎｍ］に設定されている。このとき、第１金属層に対する第２金属層の重量比は、１．５［％］である。
　これに対し、図４の左側に示すように、本実施形態の水晶振動子１は、同じく、温度が８５［℃］、湿度が８５［％Ｒ．Ｈ．］の環境下に置いた場合、５００時間経過後における共振周波数の周波数変化率が平均して－４［ｐｐｍ］程度である。本実施形態の水晶振動子１は、製造直後、つまり、０時間のときに、水晶片１１の振動部における厚さが１８２０［ｎｍ］、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂのそれぞれにおける第１金属層１４１の厚さが１２５［ｎｍ］、各励振電極における第２金属層１４２の厚さが１［ｎｍ］に設定されている。このとき、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比は、０．３［％］である。
　また、図５において白丸のプロットで示すように、重量比が１．５［％］である従来の水晶振動子は、前述した環境下において５００時間経過後に、共振周波数の周波数変化率が平均して－１４［ｐｐｍ］程度である。
　これに対し、図５において黒丸のプロットで示すように、前述した環境下において５００時間経過後の水晶振動子１は、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比が０．３［％］であるときに、共振周波数の周波数変化率が平均して－４［ｐｐｍ］程度である。また、第１金属層１４１及び第２金属層１４２の重量を変化させ、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比が１．１［％］であるときも、同様に、共振周波数の周波数変化率が平均して－４［ｐｐｍ］程度である。さらに、図示を省略するが、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比が小さいほど共振周波数の周波数変化率は飽和する傾向にあることを見出した。よって、第２金属層を安定して製造できる最も厚さが小さい（薄い）ときの第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比０．１［％］においても、同様の共振周波数の周波数変化率が得られる。
　このように、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂは、それぞれ、第１金属層１４１と当該第１金属層１４１と水晶片１１との間に配置される第２金属層１４２とを含み、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量比が０．１％以上１．１％以下であることにより、従来の水晶振動子と比較して、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の重量が少ないので、第２金属層１４２の金属による第１金属層１４１への拡散を抑制することができる。従って、第２金属層１４２の金属が表面に露出して酸化される可能性を低減することができ、共振周波数の経時的変化を抑制することができる。
　また、第２金属層１４２の厚さが、第１金属層１４１の厚さより小さいことにより、第１金属層１４１に対して重量比の小さい第２金属層１４２を、容易に形成することができる。
　次に、図６を参照しつつ、第１実施形態に従う水晶振動子の製造方法について説明する。図６は、第１実施形態における水晶振動子１の製造方法Ｓ１５０を示すフローチャートである。
　図６に示すように、まず、水晶片１１を準備する（Ｓ１５１）。前述したように、水晶片１１は、例えば、人工水晶を所定の角度で切り出したＡＴカット型の水晶片である。
　次に、水晶片１１の第１主面１２ａ及び第２主面１２ｂのそれぞれに、第１金属層１４１及び第２金属層１４２を形成する（Ｓ１５２）。具体的には、第１主面１２ａ及び第２主面１２ｂの各主面において、最初に、スパッタリング等の蒸着によって水晶片１１上にクロム（Ｃｒ）を成膜し、第２金属層１４２を形成する。次いで、蒸着やスパッタリング等によってクロム（Ｃｒ）の上に金（Ａｕ）を成膜し、第１金属層１４１を形成する。このとき、例えば第１主面１２ａ側に形成される第１金属層１４１は、後述するトリミングによる除去を考慮し、第２主面１２ｂ側に形成される第１金属層１４１より厚く成膜されている。
　第１金属層１４１の成膜後、エッチング等によって、第１金属層１４１及び第２金属層１４２の位置、形状、寸法等を整える。これにより、水晶片１１の両主面に第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂが形成される。また、これとともに、引出電極１５ａ，１５ｂ及び接続電極１６ａ，１６ｂ等が形成され、水晶振動素子１０が製造される。
　次に、水晶片１１と第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂとを有する水晶振動素子１０をベース部材３０に設ける（Ｓ１５３）。具体的には、ベース部材３０の第１主面３２ａには、電極パッド３３ａ，３３ｂが形成されている。この電極パッド３３ａ，３３ｂの上に、水晶片１１の第２主面１２ｂにおける一端部側に形成された接続電極１６ａ，１６ｂが、導電性保持部材３６ａ，３６ｂを介して搭載される。これにより、水晶振動素子１０は、ベース部材３０の第１主面３２ａに片持ち状態で保持される。また、水晶振動素子１０の第２励振電極１４ｂは、ベース部材３０の第１主面３２ａに対向して設置される。
　なお、ベース部材３０の加工工程及び各種電極の形成工程は一般的であり、ベース部材３０の構成は既に説明したとおりである。よって、ベース部材３０を準備する工程は、その説明を省略する。
　次に、水晶片１１の第１主面１２ａに形成された第１励振電極１４ａの一部をトリミングによって除去する（Ｓ１５４）。具体的には、水晶振動素子１０が設けれたベース部材３０の上方から、第１励振電極１４ａの全面に対してアルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射する。これにより、第１励振電極１４ａの表面に露出する第１金属層１４１の原子は、スパッタリング現象によって弾き飛ばされ、第１金属層１４１の一部が削り取られる。工程Ｓ１５４の後、第１励振電極１４ａの厚さと第２励振電極１４ｂの厚さとが略同一になるように、第１励振電極１４ａの第１金属層１４１における初期の厚さ、及び、トリミングによって除去する厚さが調整される。
　このとき、例えば、水晶片１１の厚さが１８２０［ｎｍ］であるとき、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂにおいて、第１金属層１４１の厚さは１２５［ｎｍ］程度、第２金属層１４２の厚さは１［ｎｍ］程度に形成される。
　ここで、本実施形態の水晶振動子１のような小型の水晶振動子では、通常、水晶片１１の厚さは、最大で２０００［ｎｍ］程度、最小で１０００［ｎｍ］程度の範囲である。水晶片１１の厚さが１０００［ｎｍ］である場合、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂにおいて、第１金属層１４１の厚さは６８．５［ｎｍ］程度、第２金属層１４２の厚さは２［ｎｍ］程度に形成される。一方、水晶片１１の厚さが２０００［ｎｍ］である場合、第１励振電極１４ａ及び第２励振電極１４ｂにおいて、第１金属層１４１の厚さは１３７［ｎｍ］程度、第２金属層１４２の厚さは０．５［ｎｍ］程度に形成される。
　よって、第１金属層１４１の厚さに対して、第２金属層１４２の厚さの比率（以下、単に「第２金属層１４２の厚さ比」ともいう）は、０．４％以上２．９％以下になっている。
　次に、封止枠３７及び接合材４０によって、ベース部材３０と蓋部材２０とを接合する（Ｓ１５５）。具体的には、ベース部材３０の第１主面３２ａにおいて、封止枠３７を全周に亘って設ける。封止枠３７は、スクリーン印刷法によって設けた後、加熱して固化（仮固化）させる。そして、ガラス接着剤である接合材４０と蓋部材２０とをベース部材３０の封止枠３７の上に載せ、再度加熱することによって封止枠３７及び接合材４０を溶融させ、焼成（本焼成）させる。その結果、ベース部材３０及び蓋部材２０が接合される。このようにして、蓋部材２０及びベース部材３０の気密性を向上させた水晶振動子１が製造される。
　なお、蓋部材２０の加工工程は一般的であり、蓋部材２０の構成は既に説明したとおりである。よって、蓋部材２０を準備する工程は、その説明を省略する。
　次に、図７及び図８を参照しつつ、第２金属層の厚さ又は第１金属層に対する第２金属層の厚さ比と共振周波数の周波数変化率との関係について説明する。図７は、第２金属層の厚さと共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。図８は、第１金属層に対する第２金属層の厚さ比と共振周波数の周波数変化率との関係を示すグラフである。図７において、横軸は第２金属層の厚さであり、単位は［ｎｍ］である。また、縦軸は共振周波数の周波数変化率（ｄＦ／Ｆ）であり、単位は［ｐｐｍ］である。なお、図７における第２金属層の厚さは、第１励振電極及び第２励振電極の両方における第２金属層の厚さを合計した値である。図８において、横軸は第１金属層に対する第２金属層の厚さ比であり、単位は［％］である。また、縦軸は共振周波数の周波数変化率（ｄＦ／Ｆ）であり、単位は［ｐｐｍ］である。
　図７において白丸のプロットで示すように、第２金属層の合計の厚さが１０［ｎｍ］程度である従来の水晶振動子は、温度が８５［℃］、湿度が８５［％Ｒ．Ｈ．］の環境下において５００時間経過後に、共振周波数の周波数変化率が平均して－１４［ｐｐｍ］程度である。
　これに対し、図７において黒丸のプロットで示すように、前述の環境下において５００時間経過後の水晶振動子１は、第２金属層１４２の合計の厚さが２［ｎｍ］であるときに、平均して－４［ｐｐｍ］程度である。また、第２金属層１４２の厚さを変化させ、第２金属層１４２の合計の厚さが４［ｎｍ］であるときも、同様に、共振周波数の周波数変化率が平均して－４［ｐｐｍ］程度であった。さらに、図示を省略するが、第２金属層１４２の合計の厚さが小さいほど共振周波数の周波数変化率は飽和する傾向にあることを見出した。よって、第２金属層を安定して製造できる最も厚さが小さい（薄い）ときの第２金属層の合計の厚さである１［ｎｍ］においても、同様の共振周波数の周波数変化率が得られる。
　別の指標で見てみると、図８において白丸のプロットで示すように、第１金属層に対する第２金属層の厚さ比が４［％］程度である従来の水晶振動子は、前述の環境下において５００時間経過後に、共振周波数の周波数変化率が平均して－１４［ｐｐｍ］程度である。
　これに対し、図８において黒丸のプロットで示すように、前述の環境下において５００時間経過後の水晶振動子１は、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の厚さ比が０．８［％］であるときに、平均して－４［ｐｐｍ］程度である。また、第１金属層１４１及び第２金属層１４２の厚さを変化させ、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の厚さ比が２．９［％］であるときも、同様に、共振周波数の周波数変化率が平均して－４［ｐｐｍ］程度であった。さらに、図示を省略するが、厚さ比が小さいほど共振周波数の周波数変化率は飽和する傾向にあることを見出した。よって、第２金属層１４２を安定して製造できる最も厚さが小さい（薄い）ときの第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の厚さ比である０．４［％］においても、同様の共振周波数の周波数変化率が得られる。
　このように、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の厚さ比が、０．４％以上２．９％以下であることにより、従来の水晶振動子と比較して、第１金属層１４１に対する第２金属層１４２の厚さが小さいので、第２金属層１４２の金属による第１金属層１４１への拡散を抑制することができる。従って、第２金属層１４２の金属が表面に露出して酸化される可能性を低減することができ、共振周波数の経時的変化を抑制することができる。
　＜第２実施形態＞
　次に、図９を参照しつつ、本発明の第２実施形態に従う共振装置について説明する。なお、以下の実施形態において、第１実施形態と同一又は類似の構成について同一又は類似の符号を付し、第１実施形態と異なる点について説明する。また、同様の構成による同様の作用効果については、逐次言及しない。
　図９は、第２実施形態における水晶振動子２０１の断面の構成を概略的に示す断面図である。図９は、第１実施形態における図２に対応する断面図である。
　図９に示す第２実施形態の構成例は、蓋部材２２０が平坦な板状の部材であり、ベース部材２３０が開口を含む箱形状を有する点で、図２に示した第１実施形態の水晶振動子１の構成例と相違する。
　ベース部材２３０は、蓋部材２２０側に、内底面２３８ａ、対向面２３８ｂ、及び内側面２３８ｃを有する。内底面２３８ａ及び対向面２３８ｂは、蓋部材２２０の第１主面２２２ａに対向している。内底面２３８ａは、蓋部材２２０側の中央部に位置する。内底面２３８ａには、電極パッド２３３ａが設けられている。内側面２３８ｃは、内底面２３８ａ及び対向面２３８ｂを繋ぐ面である。対向面２３８ｂは、内底面２３８ａを平面視したときに内底面２３８ａの外側に位置し、枠形状を有している。対向面２３８ｂの上には、全周に亘って封止枠２３７が設けられている。
　蓋部材２２０は、互いに対向する第１主面２２２ａ及び第２主面２２２ｂを有する。第２主面２２２ｂの外周部に、全周に亘って接合材２４０が設けられている。接合材２４０によって、ベース部材２３０及び蓋部材２２０が接合され、内部空間２２６が封止される。内部空間２２６には、水晶振動素子２１０が収容される。
　電極パッド２３３ａの一方の面（図４においてＹ’軸正方向側の面）には、導電性保持部材２３６ａが形成されており、水晶振動素子２１０の一端部は、導電性保持部材２３６ａによって電極パッド２３３ａの面上に保持される。
　水晶振動素子２１０は、水晶片２１１と、水晶片２１１の両主面に設けられた第１励振電極２１４ａ及び第２励振電極２１４ｂとを有する。第１励振電極２１４ａ及び第２励振電極２１４ｂは、それぞれ、第１実施形態と同様に、図示しない第１金属層１４１及び第２金属層１４２を含んでいる。
　なお、水晶振動素子２１０の製造方法は、前述した第１実施形態における水晶振動子１の製造方法と略同一であるため、図示及びその説明を省略する。
　以上、本発明の例示的な実施形態について説明した。一実施形態に従う水晶振動子において、第１励振電極及び第２励振電極は、それぞれ、第１金属層と当該第１金属層と水晶片との間に配置される第２金属層とを含み、第１金属層に対する第２金属層の重量比が０．１％以上１．１％以下である。これにより、従来の水晶振動子と比較して、第１金属層に対する第２金属層の重量が少ないので、第２金属層の金属による第１金属層への拡散を抑制することができる。従って、第２金属層の金属が表面に露出して酸化される可能性を低減することができ、共振周波数の経時的変化を抑制することができる。
　また、前述した水晶振動子において、第２金属層の厚さは、第１金属層の厚さより小さい。これにより、第１金属層に対して重量比の小さい第２金属層を、容易に形成することができる。
　また、前述した水晶振動子において、第２金属層と水晶片との間の熱膨張係数差は、第１金属層と水晶片との間の熱膨張係数差より小さい。これにより、第２金属層は第１金属層を水晶片に密着させる密着層としての機能（役割）を果たすことができる。
　また、前述した水晶振動子において、第１金属層の材料は金（Ａｕ）、第２金属層の材料はクロム（Ｃｒ）である。これにより、共振周波数の経時的変化を抑制する水晶振動子を容易に構成（実現）することができる。
　また、前述した水晶振動子において、圧電片の材料は水晶である。これにより、共振周波数の経時的変化を抑制する水晶振動子を容易に構成（実現）することができる。
　また、前述した水晶振動子において、ベース部材との間に形成された内部空間に水晶振動素子を収容する蓋部材をさらに備える。これにより、外部の環境から水晶振動素子を保護することができる。
　また、前述した水晶振動子において、ベース部材と蓋部材とを接合する接合材をさらに備えることにより、ベース部材と蓋部材との間の内部空間に、水晶振動素子を封止することができる。
　また、一実施形態に従う水晶振動子の製造方法において、第１金属層に対する第２金属層の厚さ比が、０．４％以上２．９％以下である。これにより、従来の水晶振動子と比較して、第１金属層に対する第２金属層の厚さが小さいので、第２金属層の金属による第１金属層への拡散を抑制することができる。従って、第２金属層の金属が表面に露出して酸化される可能性を低減することができ、共振周波数の経時的変化を抑制することができる。
　なお、以上説明した各実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。すなわち、実施形態及び／又は変形例に当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、実施形態及び／又は変形例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、実施形態及び変形例は例示であり、異なる実施形態及び／又は変形例で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもなく、これらも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
　１…水晶振動子、１０…水晶振動素子、１１…水晶片、１２ａ…第１主面、１２ｂ…第２主面、１４ａ…第１励振電極、１４ｂ…第２励振電極、１５ａ，１５ｂ…引出電極、１６ａ，１６ｂ…接続電極、２０…蓋部材、２１…天面部、２２…側壁部、２３…対向面、２４…内面、２５…外面、２６…内部空間、３０…ベース部材、３１…基体、３２ａ…第１主面、３２ｂ…第２主面、３３ａ，３３ｂ…電極パッド、３４ａ，３４ｂ…ビア電極、３５ａ，３５ｂ，３５ｃ，３５ｄ…外部電極、３６ａ，３６ｂ…導電性保持部材、３７…封止枠、４０…接合材、１４１…第１金属層、１４２…第２金属層、２０１…水晶振動子、２１０…水晶振動素子、２１１…水晶片、２１４ａ…第１励振電極、２１４ｂ…第２励振電極、２２０…蓋部材、２２２ａ…第１主面、２２２ｂ…第２主面、２２６…内部空間、２３０…ベース部材、２３３ａ…電極パッド、２３６ａ…導電性保持部材、２３７…封止枠、２３８ａ…内底面、２３８ｂ…対向面、２３８ｃ…内側面、２４０…接合材、Ｓ１５０…製造方法。

Claims (8)

  1. 　ベース部材と、
    　前記ベース部材の一方の面に保持され、圧電片と該圧電片の両主面のそれぞれに設けられた励振電極とを有する圧電振動素子と、を備え、
    　前記励振電極は、第１金属層と該第１金属層と前記圧電片との間に配置される第２金属層とを含み、前記第１金属層に対する前記第２金属層の重量比は、０．１％以上１．１％以下である、
    　圧電振動子。
  2. 　前記第２金属層の厚さは、前記第１金属層の厚さより小さい、
    　請求項１に記載の圧電振動子。
  3. 　前記第２金属層と前記圧電片との間の熱膨張係数差は、前記第１金属層と前記圧電片との間の熱膨張係数差より小さい、
    　請求項１又は２に記載の圧電振動子。
  4. 　前記第１金属層の材料は金であり、前記第２金属層の材料はクロムである、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電振動子。
  5. 　前記圧電片の材料は水晶である、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の圧電振動子。
  6. 　前記ベース部材との間に形成された空間に、前記圧電振動素子を収容する蓋部材をさらに備える、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の圧電振動子。
  7. 　前記ベース部材と蓋部材とを接合する接合材をさらに備える、
    　請求項６に記載の圧電振動子。
  8. 　圧電片を用意する工程と、
    　前記圧電片の両主面のそれぞれに、金を主成分とする第１金属層と、該第１金属層と前記圧電片との間に配置され、クロムを主成分とする第２金属層と、を形成する工程と、
    　前記両主面のうちの一方の主面に形成された前記第１金属層の一部をトリミングによって除去する工程と、を含み、
    　前記第１金属層に対する前記第２金属層の厚さ比は、０．４％以上２．９％以下である、
    　圧電振動子の製造方法。
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