WO2023285568A2 - Beschichtung und ein verfahren zum herstellen von kern-schalen-nanopartikeln - Google Patents

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Definitions

  • Coating and a method for producing core-shell nanoparticles The present invention relates to a coating for a polymer electrolyte membrane and a method for producing core-shell nanoparticles and in particular to core-shell nanoparticles for water electrolysis with a transition metal oxide core and an iridium oxide shell.
  • BACKGROUND Water electrolysis for example, can be used to produce green hydrogen, in which water is split into oxygen and hydrogen using an electrical voltage.
  • Polymer electrolyte membrane electrolysers for example, are used for this.
  • the polymer electrolyte membrane (PEM) separates the electrolytic system into an anode and a cathode side, with the oxygen splitting off on the anode side and the hydrogen nuclei passing through the PEM to the cathode side, where they are present as hydrogen after absorbing electrons.
  • the PEM is therefore designed to transport the protons from the anode side to the cathode side, but not the oxygen content of the water. The transport is determined by the electric field.
  • PEM electrolyzers offer the advantage that a high power density and rapid adjustment to fluctuating power is possible.
  • a disadvantage of PEM electrolysers is the use of electrocatalysts containing noble metals.
  • a large amount of crystalline iridium oxide is required for the development of oxygen, particularly at the anode of conventional systems. This material is simultaneously active and stable under the high potentials of water splitting.
  • pure iridium or iridium oxide leads to low iridium utilization. Therefore, in conventional systems, a charge of 2 mg/cm 2 is required on the anode side. This is a very high concentration. Densities of 0.05 mg/cm 2 are desirable for widespread commercial use.
  • the present invention relates to a coating and in particular to a catalyst coating for a polymer electrolyte membrane, PEM, of an electrolyzer.
  • the coating comprises a multiplicity of nanoparticles, each nanoparticle having a core of a base metal oxide and a
  • Shell of a noble metal oxide comprises and the shell has a maximum of ten atomic layers.
  • the nanoparticles can be present in particular in an unsintered state.
  • the nanoparticles can then be seen to have a core-shell structure (with only very little fusion) and not grown together as in sintering.
  • the shell can each Weil be arranged homogeneously around the core
  • exemplary embodiments also relate to a large number of the core-shell nanoparticles mentioned themselves, as long as they are suitable for coating a PEM (e.g. as a catalyst layer on an anode side of the electrolyzer).
  • a PEM e.g. as a catalyst layer on an anode side of the electrolyzer
  • the noble metal oxide is optionally a ruthenium oxide, RuO x , and/or an iridium oxide, IrO x .
  • an iridium oxide is generally assumed to be the noble metal oxide; however, the explanations are to be understood in such a way that an oxide of another noble metal, in particular also a ruthenium oxide, can also be used.
  • the non-noble metal oxide is optional transition metal oxide.
  • oxides of so-called “early” transition metals such as titanium, niobium or tantalum in particular are advantageous because they occur more frequently or are less expensive and are resistant to corrosion.
  • the non-noble metal oxide is a transition metal oxide; however, the statements are to be understood in such a way that a base metal oxide which is not an oxide of a transition metal, for example an alkali or alkaline earth metal oxide or an aluminum, indium, tin or lead oxide, can also be used.
  • the base metal oxide and the noble metal oxide do not form an alloy above a temperature of 500°C.
  • heating above 500°C in conventional manufacturing processes will result in core-shell separation if the surface energy of the shell is higher than that of the core.
  • noble metal oxides such as iridium oxide have a significantly higher surface energy than base metal oxides such as titanium dioxide
  • heating above 500°C leads to the formation of separate base metal oxide particles and noble metal oxide particles. This is prevented in the exemplary embodiments because the core itself is present as a nanoparticle and thus firstly has an increased surface energy and secondly a second silica shell with an even lower surface energy surrounds the core-shell particle.
  • the sintering of the core-shell nanoparticles is optionally prevented above a production temperature of 500°C.
  • the metal oxides are heated.
  • heating the nanoparticles to a temperature above 400°C or 500°C usually also triggers sintering of the nanoparticles among themselves and within a nanoparticle between core and shell. This effect is particularly pronounced in the case of small particles with a relatively large surface area and thus a higher total surface energy.
  • this sintering can be avoided during production, so that the base metal
  • Oxide and the noble metal oxide are not or hardly alloyed.
  • the non-noble metal oxide and the noble metal oxide can be present in non-fused or non-sintered form.
  • the core-shell structure can then be seen.
  • a mass fraction of a noble metal in the noble metal oxide, based on a nanoparticle is between 5% and 50%, and advantageously between 10% and 30%.
  • the transition metal oxide of the core comprises at least one of the following oxides: silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide.
  • silicon oxide titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide.
  • Various stoichiometric metal/oxygen ratios can be used here, for example Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 . Hf0 2 ,
  • the core comprises a diameter in a range between 4 to 100 nm (or at most 15 nm or at most 20 nm).
  • the shell can have a layer thickness in a range from 0.2 to 3 nm.
  • Embodiments also relate to a membrane electrode assembly (MEA) for an electrolyzer.
  • the MEA comprises: a coating as previously defined, a PEM separating an anode side and a cathode side of the electrolyzer, and a transport layer.
  • the PEM is designed to conduct protons from the anode side to the cathode side (is a proton conductor).
  • the transport layer is designed to conduct electrons away from the anode side to the cathode side.
  • the coating is formed between the PEM and the transport layer as a catalyst layer.
  • the exemplary embodiments relate both to catalyst-coated membranes (CCM) and to gas diffusion electrodes (GDE)
  • the coating optionally includes a layer thickness of at most 10 ⁇ m.
  • Embodiments also relate to an electrolyser with an MEA as previously defined.
  • Exemplary embodiments relate to a method for producing core-shell nanoparticles.
  • the procedure includes the steps: - Preparation of a suspension of transition metal oxide nanoparticles;
  • the addition of the silicon precursor is of particular importance. It is known as a first effect that surface reductions of metal oxides, for example tin oxide or iridium oxide, occur at high temperatures (above 400° C. or 500° C.). Due to the surface reduction, a surface energy also decreases, so that, as a second effect, the noble metal oxide of the shell no longer adheres to the base metal oxide of the core to a sufficient extent.
  • the metal oxides can be protected against both of these effects.
  • a starting temperature for quenching and/or a temperature for calcining can then reach significantly higher values than in conventional methods. In particular, calcination temperatures of up to 1000° C. are possible.
  • ALD atomic layer deposition
  • iridium oxide or iridium hydroxide is deposited on possibly doped tin oxides. If temperatures above 500° C. are used here, mixed oxides and in particular an iridium-tin mixed oxide shell are also formed in these conventional processes.
  • a disadvantage is that the number of active iridium centers is reduced by being partially buried under tin oxide. As a result, mass activity decreases in coatings produced by these conventional methods.
  • core-shell nanoparticles can be produced which contain a non-noble metal oxide in the core which, apart from a low marginal solubility (of, for example, a maximum of io%), does not form an alloy with the noble metal oxide, in particular the iridium oxide. It can thus be achieved that active iridium centers remain on the surface of the nanoparticles.
  • the method also includes at least one of the following advantageous steps:
  • mixture comprising an alkane or aromatic, polydialcohol ether, water and a hydroxide
  • converting the iridium precursor solution into a second microemulsion by adding (e.g. as a mixture in water) polydialcohol ether, an iridium precursor and an alkane or an aromatic; Mixing the first microemulsion and the second microemulsion.
  • Embodiments solve at least part of the above problems through the use of core-shell particles for the example catalyst, wherein an iridium oxide shell is formed around a transition metal oxide core.
  • the iridium oxide shell comprises only a few atomic layers (for example only one atomic layer or about five or at most io atomic layers).
  • the catalyst is used, for example, as a catalyst layer on an anode side of an electrolyser.
  • the core oxide is chosen such that the iridium oxide does not dissolve in the oxide during the high temperature synthesis, so that synthesis temperatures of up to or above 1000°C become possible.
  • the resulting catalyst offers significantly increased iridium utilization. For example, a 50% higher utilization is possible with three monolayers or a 70% higher utilization with only two monolayers compared to 5 nm pure IrO2 particles. Due to the high synthesis temperature, a high level of stability is also achieved at the same time.
  • the core-shell structure also allows a low packing density, based on iridium, to be achieved. As a result, the anode loading can be significantly reduced, for example by a factor of 20 to 40. Through these measures, exemplary embodiments finally allow a drastic reduction in the iridium content with the same activity and stability of the electrocatalyst.
  • 1A, 1B show a coating with core-shell nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 2A-2C illustrate an embodiment for a catalyst layer on an anode side of a PEM electrolyzer.
  • FIG. 3 schematically shows a flowchart of a method for producing the core-shell nanoparticles according to an embodiment.
  • FIG. 1A shows an exemplary embodiment of a coating 10 for a polymer electrolyte membrane, PEM 210, which can be used in an electrolyzer or is intended for this purpose.
  • the coating comprises a multiplicity of nanoparticles 100 (or nanoparticles), each nanoparticle 100 comprising a core 110 made of a transition metal oxide and a shell 120 made of an iridium oxide, and the shell has at most ten atomic layers.
  • the nanoparticle 100 includes a core 120 and a shell 120 each having a plurality of atoms.
  • the core 110 includes, for example, niobium cations (large white spheres) and oxide anions (small gray spheres).
  • Shell 120 includes iridium cations (black spheres) and oxide anion (small gray spheres). Together they form a transition metal oxide core @ iridium oxide shell nanoparticles 100.
  • the shell thickness is, for example, 0.5 nm, which corresponds to about 2 atomic layers. In other embodiments, the shell thickness is in a range of 0.2 to 1 nm, which is about 1 to 5 atomic layers (or less than 10).
  • transition metal oxide of the core 110 for example, Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 . Hf0 2 ,
  • Nb 2 0 5 . Ta 2 0 5 , W0 3 are used, the stoichiometric ratios can also be different.
  • FIG. 2 schematically shows an anode side of a separating membrane of a PEM electrolyzer.
  • the membrane includes a catalyst layer 220 formed between a PEM 210 and a transport layer 230 .
  • the PEM 210 is proton conductive in order to transport the protons from the anode side to the cathode side (due to the electric voltage applied).
  • the transport layer 230 is, for example, a porous titanium layer, and transports the electrons 12 obtained by the oxidation of the oxide anion away from the anode side.
  • Various iridium loadings are shown in Figures 2A through 2C.
  • the catalyst layer 220 comprises conventional pure iridium oxide nanoparticles 221. This offers the advantage that high conductivity is achieved, but a high iridium loading is required.
  • FIG. 2B shows a further catalyst layer 220 with pure iridium oxide nanoparticles 221, which, however, are only applied to the PEM 210 in a small thickness (eg in a single layer).
  • a low iridium loading is achieved.
  • only a low conductivity can be achieved since not all iridi- umoxid nanoparticles 210 in contact with the exemplary porous titanium transport layer 230 are.
  • the iridium oxide nanoparticles 222 do not contribute to oxygen evolution.
  • FIG. 2C shows a catalyst layer 220 according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst layer 220 comprises core-shell nanoparticles 100 (see FIG. 1B), which achieve a low iridium loading without having to accept losses in conductivity. According to exemplary embodiments, this is achieved in that all layers of nanoparticles 100 are in contact with one another in order to dissipate electrons.
  • FIG. 3 shows a schematic flow diagram of a method for producing the particles 100 according to an exemplary embodiment. The procedure includes:
  • polydialcohol ether e.g. polyethylene glycol dodecyl ether
  • alkane water and a hydroxide
  • polydialcohol ether e.g. polyethylene glycol dodecyl ether
  • alkane e.g. heptane
  • Deposition S330 of the iridium precursor onto the transition metal oxide addition S340 of a silicon precursor (e.g. silicic acid ester); - Quench S350 (e.g. by adding methanol);
  • a silicon precursor e.g. silicic acid ester
  • - Quench S350 e.g. by adding methanol
  • Dissolve S370 the excess silicon dioxide e.g. by adding hydrofluoric acid.
  • the steps shown in dashed lines in FIG. 3 are optional steps that provide benefits, but are not mandatory.
  • one or more stirring steps can also be provided in order, for example, to achieve mixing or hydrolysis that is as complete as possible.
  • the stirring/mixing can also take place in parallel with the other steps.
  • a precursor is to be understood, for example, as an intermediate product in the production of the corresponding chemical element.
  • the synthesis can also be carried out in detail as follows:
  • the mixture can be sonicated for 10 minutes to produce an inverse microemulsion.
  • a solution of 1.6 mL transition metal isopropoxide (10 wt% stock solution) in 120 mL dry heptane can then be added quickly with constant stirring.
  • the mixture can then be stirred for four hours to ensure complete hydrolysis.
  • a second inverse microemulsion can be prepared comprising 46 mL dry heptane, 7.2 mL Brij-L4 ⁇ , 1 mL water and 150 mL H 2 IrCl 6 .
  • This second microemulsion can be combined with the first microemulsion over 30 minutes.
  • the mixture is stirred, for example, for two hours with the active supply of air and then heated to 50° C., for example.
  • the mixture can then be stirred for a further 2 hours.
  • tetraethylorthosilicate can be added and stirred overnight at RT (room temperature). - The reaction can be quenched by adding 300 mL methanol.
  • the precipitate can be collected by centrifugation and optionally washed twice with methanol and acetone.
  • the dried raw product can then be calcined at 500-1100 °C in a muffle furnace.
  • the order of the steps in the manufacture of the particles 100 can proceed exactly as mentioned in the above listing. However, the order can also differ or steps can also be carried out in parallel. Likewise, not all steps have to be present (e.g. stirring or mixing) or the steps can also be shorter or longer.
  • the above representation is only intended to represent an example which a person skilled in the art can use for production.
  • the synthesis can also take place in neat aqueous or neat organic solvents if suitable dispersants for the particles can be used.
  • Class polyethylene glycol ether or polydialcohol ether can be used.
  • other surfactants that form stable emulsions up to pH 12 can also be used.
  • heptane other alkanes or aromatics are also possible.
  • NaOH any other hydroxide or any other base up to a base strength (pKa) of 5 can be used.
  • H 2 IrCl 6 further precursors of iridium can be used, for example IrCl 3 , IrCl , alkali metal salts of H 2 IrCl 6 or H 3 IrCl 6 , Ir hydroxides or also colloidal IrO x solutions (o ⁇ x ⁇ 3).
  • tetraethyl orthosilicate it is also possible to use tetramethyl orthosilicate or tetrapropyl orthosilicate, and silicon alkoxides or other precursors can generally be used.
  • the iridium can be deposited by several methods, such as heating, supersaturation of the microemulsion, addition of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and hypochlorites, or precipitation by addition of, for example, NH 4 Cl or HCl.
  • the silicon dioxide can also be dissolved out with (hot) concentrated alkali (NaOH, KOH;...), ammonium fluoride, other fluorides, or chlorine gas.
  • Fig. 4 shows an X-ray diffractogram of the catalyst layer io calcined at 900 ° C and illustrates the simultaneous presence of the crystalline Ir0 2 - and Nb 2 0 5 phase without the formation of a mixed oxide.
  • the following table shows an elemental and compositional composition of the catalyst (catalyst layer 10) prior to leaching of the S1O2, as determined by X-ray fluorescence analysis.
  • the iridium oxide concentration of the catalyst (without Si0 2 ) is only 28%, which is a significant reduction compared to the prior art (100%).
  • exemplary embodiments describe a core-shell electrocatalyst that can consist of an oxidic core and an iridium oxide shell.
  • the necessary catalyst layer thickness of 4 mih can still be maintained in order to prevent conductivity losses or short circuits and also to maintain conductivity.
  • catalysts according to exemplary embodiments allow a significant reduction without having to accept losses in performance and stability. This makes the electrolyser cheap and efficient.
  • IO coating loo nanoparticles lio core of a nanoparticle 120 shell of a nanoparticle

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Abstract

Eine Beschichtung (10) für eine Polymerelektrolytmembran, PEM (210), eines Elektrolyseurs umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen (100), wobei jedes Nanoteilchen (100) einen Kern (110) aus einem Nicht-Edelmetall-Oxid und eine Schale (120) aus einem Edelmetalloxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist.

Description

Beschichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Kern-Schalen-N anopartikeln Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung für eine Polymer elektrolytmembran und ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalen-Nano- partikeln und insbesondere auf Kern-Schalen-Nanopartikel für die Wasserelekt rolyse mit einem Übergangsmetalloxidkern und einer Iridiumoxid-Schale.
HINTERGRUND Zur Produktion von grünem Wasserstoff kann beispielsweise die Wasserelektro lyse genutzt werden, bei der durch eine elektrische Spannung Wasser in Sauer stoff und Wasserstoff gespalten wird.
Hierfür kommen beispielsweise Polymerelektrolytmembranen-Elektrolyseure zum Einsatz. Die Polymerelektrolytmembrane (PEM) trennt die Elektrolyseein- richtung in eine Anoden- und eine Kathodenseite, wobei auf der Anodenseite der Sauerstoff abgespalten wird und die Wasserstoffkerne durch die PEM zur Katho denseite gelangen und dort nach Aufnahme von Elektronen als Wasserstoff vor liegen. Die PEM ist daher ausgebildet, um die Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu transportieren, nicht jedoch den Sauerstoffanteil des Wassers. Der Transport wird durch das elektrische Feld bestimmt.
Gegenüber anderen Arten der elektrolytischen Spaltung, wie beispielsweise dem alkalischen Elektrolyseur, bieten PEM-Elektrolyseure den Vorteil, dass eine hohe Leistungsdichte und eine schnelle Anpassung an schwankende Leistungen möglich ist. Ein Nachteil der PEM-Elektrolyseure besteht in dem Einsatz von edelmetallhaltigen Elektrokatalysatoren. Insbesondere an deren Anode von kon ventionellen Anlagen wird eine große Menge an kristallinem Iridiumoxid für die Sauerstoffentwicklung benötigt. Dieses Material ist gleichzeitig aktiv und stabil unter den hohen Potentialen der Wasserspaltung. Reines Iridium oder Iridiumoxid führt allerdings zu einer geringen Iridium-Aus nutzung. Daher sind bei konventionellen Anlagen eine Beladung auf der Ano denseite in einer Höhe von 2 mg/ cm2 erforderlich. Dies ist eine sehr hohe Kon zentration. Für eine breite kommerzielle Nutzung sind Dichten von 0,05 mg/ cm2 wünschenswert. Als Alternativen wurden beispielsweise Iridiumoxid-
Mischoxide in Betracht gezogen, die zwar eine höhere Aktivität aufweisen, aller dings weitaus weniger stabil sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Iridiumoxid zu immobilisieren und zwar auf oxidischen Trägermaterialien. Hier besteht allerdings der Nachteil, dass die Stabilität bzw. eine hohe Leitfähigkeit nicht gewährleistet werden kann. Außerdem besteht die Gefahr von Sinterpro zessen und Umstrukturierungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, was zu einem Verlust an aktiven Zentren führt.
Bisher besitzt reines Iridiumoxid die höchste Sauerstoffentwicklungsleistung ge messen an der Menge entwickelten Sauerstoffs pro degradiertem Iridiumatom (das ist die sogenannte S-Nummer).
Weitere konventionelle Lösungen sind in US 2017/ 0128917 Ai beschrieben, wo bei Kern-Schalen-Partikel mit einem keramischen Kern und eine metallische Edelmetallschale genutzt werden. In US 2010/0216632 Ai sind weitere Kern- Schalen-Partikel aus einem metallischen, passivierenden Kern und einer metalli- sehen Edelmetallschale als potentielle Elektrokatalysatoren beschrieben. Kern- Schalen-Partikel mit einem oxidischen Kern und einer metallischen Edelmetall schale sind in US 0,123,976 B2 beschrieben. Diese werden in Brennstoffzellen und für Lithium-Luft-Batterien eingesetzt.
Auch diese konventionellen Ansätze erreichen nicht die gewünschte Leistung aufgrund der geringen Stabilität von metallischem Iridium während der Sauer stoffentwicklung. Daher besteht ein Bedarf nach weiteren Alternativen, um die obengenannten Nachteile zu überwinden.
Insbesondere besteht dabei auch das Ziel, Materialkosten zu senken. KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zumindest ein Teil der obengenannten Probleme wird durch eine Beschichtung von PEMs nach Anspruch l, eine Membranelektrodenanordnung (MEA) nach Anspruch 8 und ein Verfahren nach Anspruch n gelöst. Die abhängigen Ansprü- che beziehen sich auf vorteilhafte Weiterbildungen der Gegenstände der unab hängigen Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung und insbesondere auf eine Katalysatorbeschichtung für eine Polymerelektrolytmembran, PEM, ei nes Elektrolyseurs. Die Beschichtung umfasst eine Vielzahl von Nanoteilchen, wobei jedes Nanoteilchen einen Kern aus einem Nicht-Edelmetall-Oxid und eine
Schale aus einem Edelmetalloxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atom lagen aufweist.
In weiteren Ausführungsbeispielen können die Nanoteilchen insbesondere in ei nem ungesinterten Zustand vorliegen. Die Nanoteilchen können dann erkennbar eine Kern-Schale-Struktur (mit lediglich sehr geringer Verschmelzung) aufwei sen und sind nicht wie beimSintern zusammengewachsen. Die Schale kann je weils homogen um den Kern herum angeordnet sein
Es versteht sich, dass Ausführungsbeispiele sich auch auf eine Vielzahl der ge nannten Kern-Schalen-Nanopartikel selbst beziehen, solange sie für eine Be- Schichtung einer PEM geeignet sind (z.B. als Katalysatorschicht auf einer Ano denseite des Elektrolyseurs).
Optional ist bei weiteren Ausführungsbeispielen das Edelmetalloxid ein Ruthe niumoxid, RuOx, und/oder ein Iridiumoxid, IrOx. Im Folgenden wird in der Re gel von einem Iridiumoxid als dem Edelmetalloxid ausgegangen; die Ausführun- gen sind jedoch so zu verstehen, dass auch ein Oxid eines anderen Edelmetalls, insbesondere auch ein Rutheniumoxid, eingesetzt werden kann.
Optional ist bei weiteren Ausführungsbeispielen das Nicht-Edelmetall-Oxid ein Übergangsmetalloxid. Insbesondere sind Oxide sogenannt „früher“ Übergangs metalle wie insbesondere Titan, Niob oder Tantal vorteilhaft, weil sie häufiger Vorkommen bzw. preisgünstiger sind und korrosionsstabil. Im Folgenden wird in der Regel davon ausgegangen, dass das Nicht-Edelmetall-Oxid ein Über- gangsmetalloxid ist; die Ausführungen sind jedoch so zu verstehen, dass auch ein Nicht-Edelmetall-Oxid, das nicht ein Oxid eines Übergangsmetalls ist, etwa ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder ein Aluminium-, Indium-, Zinn- oder Bleioxid, eingesetzt werden kann.
Optional bilden bei weiteren Ausführungsbeispielen das Nicht-Edelmetall-Oxid und das Edelmetalloxid oberhalb einer Temperatur von 500°C keine Legierung. In solchen Fällen führt ein Erwärmen über 500°C in herkömmlichen Herstel lungsverfahren zu einer Trennung zwischen Kern und Schale, wenn die Oberflä chenenergie der Schale höher als die des Kerns ist. Da Edelmetalloxide wie Iridi umoxid eine deutlich höhere Oberflächenenergie als Nichtedelmetalloxide wie Titandioxid besitzen, führt das Erwärmen über 500°C zur Ausbildung von sepa raten Nichtedelmetalloxidpartikeln und Edelmetalloxidpartikeln. In den Ausfüh rungsbeispielen wird dies verhindert, da der Kern selbst als Nanopartikel vor liegt und so erstens eine erhöhte Oberflächenenergie ausweist und zweitens eine zweite Silikaschale mit noch niedrigerer Oberflächenenergie das Kern-Schale- Partikel umgibt.
Optional wird bei weiteren Ausführungsbeispielen das Sintern der Kern-Schale- Nanopartikel über einer Herstellungstemperatur von 500°C verhindert. Bei ei ner Herstellung werden die Metalloxide erwärmt. In herkömmlichen Herstel lungsverfahren löst das Erwärmen der Nanoteilchen zu einer Temperatur ober- halb von 400°C oder 500°C gewöhnlich auch ein Sintern der Nanoteilchen un tereinander sowie innerhalb eines Nanoteilchens zwischen Kern und Schale aus. Dieser Effekt ist dabei insbesondere bei kleinen Teilchen mit verhältnismäßig großer Oberfläche und somit höherer Oberflächengesamtenergie ausgeprägt. In weiteren Ausführungsbeispielen der vorliegenden Beschichtung kann bei einer Herstellung dieses Sintern vermieden werden, so dass das Nicht-Edelmetall-
Oxid und das Edelmetalloxid nicht oder kaum legiert sind. Insbesondere können das Nicht-Edelmetall-Oxid und das Edelmetalloxid unverschmolzen bzw. unge sintert vorliegen. Es lässt sich dann der Kern-Schale-Aufbau erkennen. Optional liegt bei weiteren Ausführungsbeispielen ein Massenanteil eines Edel metalls in dem Edelmetalloxid, bezogen auf ein Nanoteilchen, zwischen 5% und 50%, und vorteilhafterweise zwischen 10% und 30%.
Optional umfasst das Übergangsmetalloxid des Kerns zumindest eines der fol- genden Oxide: Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid. Hier können verschiedene stöchiometrische Me tall/Sauerstoff Verhältnisseeingesetzt werden, z.B. Si02, Ti02, Zr02. Hf02,
Nb205. Ta205, W03 sowie verschiedene stöchiometrische Metall/Metall/Sauer- stoff Verhältnisse eingesetzt werden, z.B. in Mischoxiden, Nb Ta 05, Sio.5Tio.502. Optional umfasst der Kern einen Durchmesser in einem Bereich zwischen 4 bis bis 100 nm (oder von höchstens 15 nm oder von höchstens 20 nm). Die Schale kann eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,2 bis 3 nm aufweisen.
Ausführungsbeispiele beziehen sich auch auf eine Membranelektrodenanord nung (MEA) für einen Elektrolyseur. Die MEA umfasst: eine Beschichtung, wie sie zuvor definiert war, eine PEM, welche eine Anodenseite und eine Kathoden seite des Elektrolyseurs trennt, und eine Transportschicht. Die PEM ist ausgebil det, um Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu leiten (ist ein Proto nenleiter). Die Transportschicht ist ausgebildet, Elektronen von der Anodenseite zur Kathodenseite wegzuleiten. Die Beschichtung ist zwischen der PEM und der Transportschicht als Katalysatorschicht ausgebildet.
Die Ausführungsbeispiele beziehen sich sowohl auf katalysatorbeschichtete Membranen (engl „catalyst coated membranes, CCM) und auf Gasdiffusions elektroden (GDE)
Optional umfasst die Beschichtung eine Schichtdicke von höchstens 10 pm. Ausführungsbeispiele beziehen sich auch auf einen Elektrolyseur mit einer MEA, wie sie zuvor definiert war.
Ausführungsbeispiele beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kern- Schal en-Nanopartikel. Das Verfahren umfasst die Schritte: - Herstellung einer Suspension von Übergangsmetalloxidnanopartikeln;
- Bereitstellung einer Lösung einer Iridiumvorstufe;
- Abscheidung der Iridiumvorstufe auf dem Übergangsmetalloxid;
- Zugabe einer Silizium-Vorstufe; - Quenschen;
- Sammeln des Niederschlages und Kalzinieren; und
- Herauslösen (Auflösen) des überschüssigen Siliziumdioxids.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist insbesondere die Zugabe der Silizium- Vorstufe von Bedeutung. Es ist als ein erster Effekt bekannt, dass bei hohen Temperaturen (oberhalb von 400°C oder 500°C) Oberflächenreduzierungen von Metalloxiden, beispielsweise Zinnoxid oder Iridiumoxid, auftreten. Aufgrund der Oberflächenreduktion sinkt auch eine Oberflächenenergie, so dass als zweiter Effekt das Edelmetalloxid der Schale nicht mehr in ausreichendem Maß an dem Nicht-Edelmetall-Oxid des Kerns anhaftet. Durch die Zugabe der Silizium-Vor- stufe kann ein Schutz der Metall oxide vor diesen beiden Effekten erreicht wer den. Eine Ausgangstemperatur des Quenschens und/oder eine Temperatur des Kalzinierens kann dann deutlich höhere Werte erreichen als in herkömmlichen Verfahren. Insbesondere sind Kalzinierungstemperaturen bis iooo°C möglich.
In herkömmlichen Verfahren können Nanopartikel mit Rutheniumoxid als Kernmaterial und Iridiumoxid als Schalenmaterial hergestellt werden. Dabei er folgt eine Kalzinierung bei ca. 400°C. Rutheniumoxid und Iridiumoxid weisen ähnliche Oberflächenenergien auf, so dass mit diesen herkömmlichen Verfahren eine homogene Abscheidung zur Bildung der Schale auf dem Kern erreicht wird. Allerdings sind beide Materialien Oxide von Edelmetallen und daher sehr teuer. Bei höheren Herstellungstemperaturen tritt eine Legierungsbildung zwischen Iridium- und Rutheniumoxid ein. Bei häufiger vorkommenden und daher güns tigeren Metalloxiden besteht in den herkömmlichen Verfahren das Problem, dass ihre Oberflächenenergien verschieden bzw. deutlich kleiner als die von Iri dium bzw. Ruthenium sind, so dass bei den erreichbaren Temperaturen eine ho- mogene Abscheidung erschwert oder nicht möglich ist. Bei höheren Temperatu- ren tritt allerdings eine Verkleinerung der Oberfläche auf. Somit können in die sen herkömmlichen Verfahren gleichbleibende, große Oberflächen der Me talloxide nicht erreicht werden. Zudem setzt bei den erhöhten Temperaturen auch ein starkes Sintern ein. In weiteren Ausführungsbeispielen des hier vorgestellten Verfahrens sind hinge gen höhere Temperaturen (bis z.B. iooo°C) möglich, ohne die Oberfläche der Metalloxide zu verkleinern. Eine Größe der Nanoteilchen (etwa ein mittlerer Durchmesser) kann durchgehend klein gehalten werden. Somit kann, durch die erhöhten Oberflächenenergien der kleinen Partikel, eine homogene Verteilung z.B. von Iridium auch auf den günstigeren Übergangsmetalloxiden erreicht wer den. Sintern und Agglomeration, wie sie typisch sind für hohe Temperaturen, können durch das vorgestellte Verfahren unterbunden werden.
Zudem ist bekannt, dass ein Kristallisationsgrad der Nanoteilchen bei hohen Temperaturen zunimmt. Ein Vorteil von weiteren Ausführungsbeispielen des vorgestellten Verfahrens ist somit, dass ein hoher Kristallisationsgrad erreicht werden kann. Der hohe Kristallisationsgrad kann insbesondere eine Stabilität der Beschichtung verbessern.
Andere herkömmliche Verfahren verwenden Verfahren der Atomlagenabschei dung (Atomic Layer Depositon, ALD), eine modifizierte Variante des chemi- sehen Gasphasenabscheidungsverfahrens, zur Herstellung von Beschichtungs material. Dabei erfolgt eine Filmbildung, die jedoch bei einem Umschließen der günstigen Übergangsmetalloxidkerne mit z.B. Iridiumoxid inhomogen ist. Auch in ALD-basierten Verfahren hegen typische Kalzinierungstemperaturen bei nicht mehr als 500°C. Bei Temperaturen oberhalb von 400°C bis 500°C treten Sintern bzw. Agglomeration als Probleme auf. Insbesondere ist bekannt, dass hohe Tem peraturen zu einem als „dewetting“ von Iridiumoxid bezeichnet en Vorgang füh ren können, so dass eine homogene Schalenformation unmöglich ist.
Weitere Ausführungsbeispiele des hier vorgestellten Verfahrens erlauben hinge gen durch die Verwendung der Siliziumdioxidschale bzw. des Silicaschutzes eine Synthese der Nanopartikel bei höheren Temperaturen, und somit eine Bildung einer homogenen Kern-Schale-Struktur. Sintern bzw. Agglomeration können verhindert werden.
Bei weiteren herkömmlichen Verfahren wird Iridiumoxid oder Iridiumhydroxid auf ggf. dotierten Zinnoxiden abgeschieden. Werden hierbei Temperaturen ober halb von 500°C eingesetzt, bilden sich auch in diesen herkömmlichen Verfahren Mischoxide und insbesondere eine Iridium-Zinn-Mischoxid-Schale. Ein Nachteil dabei ist, dass die Anzahl aktiver Iridiumzentren durch das teilweise Begraben unter Zinnoxid verringert wird. Dadurch sinkt bei durch diese herkömmlichen Verfahren hergestellten Beschichtungen eine Massenaktivität.
In weiteren Ausführungsbeispielen des vorgestellten Verfahrens können hinge gen Kern-Schale-Nanopartikel erzeugt werden, die im Kern ein Nicht-Edelme- tall-Oxid enthalten, das bis auf eine geringe Randlöslichkeit (von beispielsweise maximal io%) keine Legierung mit dem Edelmetalloxid, insbesondere dem Iri- diumoxid, bildet. Somit kann erreicht werden, dass aktive Iridiumzentren an der Oberfläche der Nanopartikel erhalten bleiben.
Optional umfasst das Verfahren noch zumindest einen der folgenden vorteilhaf ten Schritte:
Bereitstellen einer Mischung, wobei die Mischung ein Alkan oder Aromat, Polydialkoholether, Wasser und ein Hydroxid umfasst;
Umwandeln der Mischung in eine erste Mikroemulsion (als Vorbereitung zur Herstellung der Übergangsmetalloxidnanopartikel);
Umwandeln der Lösung der Iridiumvorstufe in eine zweite Mikroemul sion durch Zugabe (z.B. als Mischung in Wasser) von Polydialkoholether, eine Iridium-Vorstufe und einem Alkan oder einem Aromaten; Vermischen der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikroemulsion.
Es versteht sich, dass die Schritte hier nur als Liste genannt sind, ohne dass die Reihenfolge zwingend eingehalten werden muss (bzw. nur dann, wenn es anders nicht möglich ist).
Ausführungsbeispiele lösen zumindest einen Teil der obengenannten Probleme durch die Nutzung von Kern-Schalenpartikel für den beispielhaften Katalysator, wobei um einen Übergangsmetalloxidkern eine Iridiumoxidschale ausgebildet ist. Die Iridiumoxidschale umfasst nur einige Atomlagen (beispielsweise nur eine Atomlage oder ca. fünf oder höchstens io Atomlagen). Der Katalysator kommt beispielsweise als Katalysatorschicht auf einer Anodenseite eines Elekt rolyseurs zum Einsatz.
Das Kernoxid wird beispielsweise derart ausgewählt, dass sich das Iridiumoxid während der Hochtemperatursynthese nicht in dem Oxid löst, so dass Synthese temperaturen von bis zu oder über iooo°C möglich werden. Der resultierende Katalysator bietet eine erheblich erhöhte Iridium-Ausnutzung. So sind beispiels weise eine um 50% höhere Ausnutzung bei drei Monolagen möglich bzw. eine um 70% höhere Ausnutzung bei nur zwei Monolagen im Vergleich zu 5 nm gro- ßen reinen Ir02-Partikeln. Aufgrund der hohen Synthesetemperatur wird gleich zeitig aber auch eine hohe Stabilität erreicht. Durch die Kern-Schalen-Struktu- rierung kann außerdem eine geringe, auf Iridium bezogene Packungsdichte er reicht werden. Dadurch kann die Anodenbeladung deutlich, beispielsweise um einen Faktor von 20 bis 40, reduziert werden. Durch diese Maßnahmen ermöglichen Ausführungsbeispiele schließlich eine drastische Reduktion des Iridiumgehalts bei gleichbleibender Aktivität und Sta bilität des Elektrokatalysators.
Insbesondere wird in herkömmliche Herstellungsverfahren auch keine Silizium dioxidschale hinzugefügt und später wieder entfernt. Durch diese Schritte kann in weiteren Ausführungsbeispielen des vorgestellten Verfahrens jedoch eine große Oberfläche der Nanopartikel (bzw. der Metalloxide für Kerne und Schalen) auch bei sehr hohen Temperaturen über 500°C, beispielsweise bei iooo°C, bei behalten werden. Daraus ergibt sich insbesondere der Vorteil, dass häufiger vor kommende und kostengünstigere Übergangsmetalloxide im Kern verwendet werden können.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeich nungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so verstan den werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausführungs formen einschränken, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständnis die nen.
Fig. iA,iB zeigen eine Beschichtung mit Kern-Schalen-Nanopartikel gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2A-2C veranschaulichen ein Ausführungsbeispiel für eine Katalysator schicht auf einer Anodenseite eines PEM-Elektrolyseurs.
Fig. 3 zeigt schematisch ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Kern-Schalen-Nanopartikel gemäß einem Ausführungsbeispiel.
Fig. 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorschicht gemäß Ausfüh rungsbeispielen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Fig. lA zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Beschichtung 10 für eine Poly merelektrolytmembran, PEM 210, die in einem Elektrolyseur eingesetzt werden kann bzw. dafür bestimmt ist. Die Beschichtung umfasst eine Vielzahl von Nano- teilchen 100 (oder Nanopartikel), wobei jedes Nanoteilchen 100 einen Kern 110 aus einem Übergangsmetalloxid und eine Schale 120 aus einem Iridiumoxid um fasst und die Schale höchstens zehn Atomlagen aufweist.
Fig. lB zeigt beispielhaft ein Nanopartikel 100 gemäß Ausführungsbeispielen, aus dem die Beschichtung io aufgebaut wird. Das Nanopartikel 100 umfasst ei nen Kern no und eine Schale 120, die jeweils eine Vielzahl von Atomen aufwei sen. Der Kern 110 umfasst beispielhaft Niob-Kationen (große weiße Kugeln) und Oxidanionen (kleine graue Kugeln). Die Schale 120 umfasst Iridium-Kationen (schwarze Kugeln) und Oxidanion (kleine graue Kugeln). Zusammen bilden sie ein Übergangsmetalloxidkern@Iridiumoxidschale-Nanopartikel 100. Die Scha lendicke beträgt beispielsweise 0,5 nm, was ca. 2 Atomlagen entspricht. In ande ren Ausführungsbeispielen ist die Schalendicke in einem Bereich von 0,2 bis 1 nm, was ca. 1 bis 5 Atomlagen (oder weniger als 10) beträgt.
Als Übergangsmetalloxid des Kernes 110 kann z.B. Si02, Ti02, Zr02. Hf02,
Nb205. Ta205, W03 genutzt werden, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse auch anders sein können.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Anodenseite einer Trennmembrane eines PEM- Elektrolyseurs. Die Membrane umfasst ein Katalysatorschicht 220, die zwischen einer PEM 210 und einer Transportschicht 230 ausgebildet ist. Die PEM 210 ist Protonen-leitfähig, um die Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu transportieren (aufgrund der angelegten elektrischen Spannung). Die Transport schicht 230 ist beispielsweise eine poröse Titanschicht und transportiert die Elektronen , die durch die Oxidation das Oxidanions gewonnen werden, von der Anodenseite weg. In der Fig. 2Abis 2C sind verschiedenen Iridium-Beladungen dargestellt.
In der Fig. 2A (links) umfasst die Katalysatorschicht 220 konventionelle reine Iridiumoxid-Nanopartikel 221. Dies bietet den Vorteil, dass eine hohe Leitfähig keit erreicht wird, allerdings ist eine hohe Iridium-Beladung erforderlich.
Die Fig. 2B zeigt eine weitere Katalysatorschicht 220 mir reinen Iridiumoxid- Nanopartikeln 221, die jedoch nur in einer geringen Dicke auf der PEM 210 auf getragen sind (z.B. einlagig). Als Folge wird zwar eine geringe Iridium-Beladung erreicht. Jedoch ist nur eine geringe Leitfähigkeit erzielbar, da nicht alle Iridi- umoxid-Nanopartikel 210 in Kontakt mit der beispielhaften porösen Titantrans portschicht 230 stehen. So tragen die Iridiumoxid-Nanopartikeln 222 nicht zur Sauerstoffentwicklung bei.
Fig. 2C zeigt eine Katalysatorschicht 220 gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatorschicht 220 umfasst Kern-Schale-Nano- partikel 100 (siehe Fig. lB), die eine geringe Iridium-Beladung erreichen, ohne dafür Leitfähigkeitseinbußen hinnehmen zu müssen. Gemäß Ausführungsbei spiele wird dies dadurch erreicht, dass alle Schichten von Nanopartikel 100 mit einander in Kontakt stehen, um Elektronen abzuleiten. Fig. 3 zeigt ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Partikel 100 gemäß einem Ausführungsbeispiel. Das Verfahren umfasst:
Bereitstellen S301 einer Mischung mit: Polydialkoholether (z.B. Polyethyl- englykol-dodecylether), Alkan, Wasser und ein Hydroxid;
Umwandeln S302 der Mischung in eine erste Mikroemulsion (z.B. durch eine Behandlung mit Ultraschall);
Herstellen S310 einer Übergangsmetalloxidnanopartikelsuspension; Bereitstellen S320 einer Lösung einer Iridiumvorstufe;
Umwandlung S321 der Iridium Vorstufenlösung in eine zweite Mikroemul sion durch Zugabe von Polydialkoholether (z.B. Polyethylenglykol-dode- cylether), und einem Alkan (z.B. Heptan) oder einem Aromaten;
Vermischen S322 der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikroemul sion;
Abscheidung S330 der Iridiumvorstufe auf das Übergangsmetalloxid; Zugabe S340 einer Silizium- Vor stufe (z.B. Kieselsäureester); - Quenschen S350 (z.B. durch Zugabe von Methanol);
Sammeln S360 des Niederschlages (z.B. durch Zentrifugieren) und Kalzi nieren; und
Auflösen S370 des überschüssigen Siliziumdioxids (z.B. durch Zugabe von Flusssäure). In dem Verfahren sind die gestrichelt dargestellten Schritte in der Fig. 3 optio nale Schritte, die Vorteile bieten, jedoch nicht zwingend vorhanden sind.
Optional können auch ein oder mehrere Rühr-Schritte vorgesehen sein, um z.B. ein Vermischen oder eine möglichst vollständige Hydrolyse zu erreichen. Das Rühren/Vermischen kann auch parallel zu den anderen Schritten ablaufen. Un ter einer Vorstufe soll beispielsweise ein Zwischenprodukt bei einer Herstellung des entsprechenden chemischen Elements verstanden werden.
Gemäß weiteren Ausführungsbeispielen kann die Synthese im Detail auch wie folgt durchgeführt werden:
In einem Rundkolben werden 240 mL trockenes Heptan vorgelegt und 54 mL Polyethylenglykol-dodecylether (Brij-L4©), 7,6 mL Wasser und 2 mL NaOH (10 M) zugegeben.
Die Mischung kann 10 min im Ultraschallbad behandelt werden, um eine inverse Mikroemulsion herzustellen.
Anschließend kann unter ständigem Rühren eine Lösung von 1,6 mL Übergangsmetallisopropoxid (10 w% Stammlösung) in 120 mL trockenem Heptan schnell zugegeben werden.
Das Gemisch kann dann vier Stunden gerührt werden, um eine vollstän dige Hydrolyse zu gewährleisten.
In einem separaten Rundkolben kann eine zweite inverse Mikroemulsion zubereitet werden, die 46 mL trockenem Heptan, 7,2 mL Brij-L4©, 1 mL Wasser und 150 mL H2IrCl6 aufweist.
Diese zweite Mikroemulsion kann über 30 min mit der ersten Mikroemul sion vereinigt werden.
Die Mischung wird beispielsweise zwei Stunden unter aktiver Luftzufuhr gerührt und anschließend beispielsweise auf 50°C erhitzt. Die Mischung kann dann für weitere 2h gerührt werden.
Anschließend kann i,smL Tetraethylorthosilikat zugegeben und über Nacht bei RT (Raumtemperatur) gerührt werden. - Die Reaktion kann durch Zugabe von 300 mL Methanol gequencht wer den.
- Der Niederschlag kann durch Zentrifugation gesammelt und optional mit Methanol und Aceton zweimal gewaschen werden. - Das getrocknete Rohprodukt kann anschließend bei 500-1100 °C im Muf felofen kalziniert werden.
- Abschließend kann überschüssiges S1O2 mittels Flusssäurebehandlung entfernt werden um den finalen Katalysator zu erhalten.
Die Reihenfolge der Schritte bei der Herstellung der Partikel 100 kann genauso ablaufen, wie in der obigen Auflistung erwähnt. Die Reihenfolge kann aber auch abweichen bzw. Schritte können auch parallel ausgeführt werden. Ebenso müs sen nicht zwingend alle Schritte vorhanden sein (z.B. das Rühren bzw. Vermi schen) bzw. die Schritte können auch kürzer oder länger ausgeführt werden. Die obige Darstellung soll nur ein Beispiel darstellen, welches ein Fachmann zur Herstellung nutzen kann.
Die Synthese kann auch in puren wässrigen oder puren organischen Lösungs mitteln stattfinden, falls geeignete Dispersionsmittel für die Partikel verwendet werden können.
Einige der Stoffe aus dem Herstellungsverfahren können auch ersetzt werden. So kann anstatt Polyethylenglykol-dodecylether auch eine Chemikalie aus der
Klasse Polyethylenglykolether bzw. Polydialkoholether genutzt werden. Generell können auch andere Tenside verwendet werden, die bis pH 12 stabile Emulsio nen bilden. Anstatt Heptan sind auch andere Alkane oder Aromaten möglich. Anstatt von NaOH kann jedes andere Hydroxid bzw. jede andere Base bis zu ei- ner Basenstärke (pKe) von 5 verwendet werden. Anstatt H2IrCl6 können weitere Vorstufen von Iridium verwendet werden, z.B. IrCl3, IrCl , Alkalisalze von H2IrCl6 oder H3IrCl6, Ir- Hydroxide oder auch kolloidale IrOx- Lösungen (o<x<3). Anstatt Tetraethylorthosilikat kann auch Tetramethylorthosilikat oder Tetrapro- pylorthosilikat verwendet werden, generell können Siliciumalkoxide oder andere Vorstufen genutzt werden. Die Abscheidung des Iridiums kann durch mehrere Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel Erhitzen, Übersättigung der Mikroemulsion, Zugabe eines Oxidations mittels wie z.B. Wasserstoffperoxid und Hypochlorite, oder Ausfällung durch Zugabe von z.B. NH4C1 oder HCl. Das Herauslösen des Siliziumdioxids kann außer durch Flusssäure auch durch (heiße) konzentrierte Alkalilauge (NaOH, KOH;...), Ammoniumfluorid, weitere Fluoride, oder Chlorgas erfolgen.
Fig. 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorschicht io bei 900 °C kalziniert und veranschaulicht das gleichzeitige Vorhandensein der kristallinen Ir02- und Nb205-Phase ohne die Bildung eines Mischoxides.
Die folgende Tabelle zeigt eine elementare und kompositionelle Zusammenset zung des Katalysators (der Katalysatorschicht 10) vor dem Herauslösen des S1O2, wie mittels Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte wurde. Die Iridiumoxid konzentration des Katalysators (ohne Si02) beträgt dabei nur 28%, was eine deutliche Reduktion zu dem Stand der Technik (100%) ist.
Figure imgf000016_0001
Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten konventionellen Lösungen beschrei ben Ausführungsbeispiele ein Kern-Schale-Elektrokatalysator, der aus einem oxidischen Kern und einer Iridiumoxidschale bestehen kann.
Vorteile von Ausführungsbeispielen können wie folgt zusammengefasst werden: - Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglichen im We sentlichen eine geringere Anodenbeladung bis hinab zu 0,05 mg/cm2.
- Durch die geringe Dichte der Kern-Schale-Partikel kann außerdem die er forderliche Katalysatorschichtdicke von 4 mih dennoch beibehalten wer- den, um so die Leitfähigkeitsverluste oder Kurzschlüsse zu verhindern und außerdem die Leitfähigkeit beizubehalten.
- Durch die Möglichkeit, hohe Temperaturen während der Synthese anzu wenden, wird außerdem eine hohe partikuläre Stabilität auf der Nano- ebene erreicht. Somit erlauben insgesamt Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispielen eine deutliche Reduktion, ohne Einbußen der Leistung und Stabilität hinnehmen zu müssen. Dadurch wird der Elektrolyseur kostengünstig und effizient.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merk male der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
BEZUGSZEICHENLISTE
IO Beschichtung (Katalysatorschicht) loo Nanopartikel lio Kern eines Nanopartikels 120 Schale eines Nanopartikels
200 Trennmembrane eines PEM-Elektrolyseurs 2io Polymerelektrolytmembrane (PEM)
220 Katalysatorschicht
221 reine Iridiumoxid-Nanopartikel (kein Kern-Schale-Partikel) 222 Iridiumoxid-Nanopartikel (tragen nicht zum Elektronentransport bei)
230 Transportschicht

Claims

ANSPRÜCHE
1. Beschichtung (io) für eine Polymerelektrolytmembran, PEM (210), eines Elektrolyseurs, die Beschichtung (10) umfasst: eine Vielzahl von Nanoteilchen (100), wobei jedes Nanoteilchen (100) ei nen Kern (110) aus einem Nicht-Edelmetall-Oxid und eine Schale (120) aus einem Edelmetalloxid umfasst und die Schale höchstens zehn Atomla gen aufweist.
2. Beschichtung (10) nach Anspruch 1, wobei das Edelmetalloxid Rutheni umoxid und/oder Iridiumoxid ist.
3. Beschichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Edelmetall-Oxid ein Übergangsmetalloxid ist.
4. Beschichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Edelmetall-Oxid und das Edelmetalloxid oberhalb einer Tempera tur von 500°C keine Legierung bilden.
5. Beschichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Massenanteil eines Edelmetalls in dem Edelmetalloxid, bezogen auf ein Nanoteilchen (100), zwischen 5% und 50% oder zwischen 10% und 30% liegt.
6. Beschichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Edelmetall-Oxid des Kerns (110) zumindest eines der folgenden Oxide umfasst: Siliziumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Ni oboxid, Tantaloxid, Wolframoxid.
7. Beschichtung (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern (110) einen Durchmesser in einem Bereich zwischen 4 bis 100 nm o- der von höchstens 15 nm oder von höchstens 20 nm aufweist und die Schale (120) eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,2 bis 3 nm auf weist.
8. Membranelektrodenanordnung (200), die eine Anodenseite und eine Ka thodenseite eines Elektrolyseurs trennt und Folgendes umfasst: eine Beschichtung (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7; eine PEM (210), die ausgebildet ist, um Protonen von der Anodenseite zur Kathodenseite zu leiten; und eine Transportschicht (230) zum Abtransportieren von Elektronen von der Anodenseite, wobei die Beschichtung (10) zwischen der PEM (220) und der Transport schicht (230) als Katalysatorschicht ausgebildet ist.
9. Membranelektrodenanordnung (200) nach Anspruch 8, wobei die Be schichtung (10) eine Schichtdicke von höchstens 10 pm aufweist.
10. Elektrolyseur mit einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8 oder 9.
11. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalen-Nanopartikel (100) mit:
Herstellen (S310) einer Suspension von Nanopartikeln aus einem Nicht- Edelmetall-Oxid;
Bereitstellen (S320) einer Lösung einer Edelmetallvorstufe;
Abscheiden der Edelmetallvorstufe (S330) auf das Nicht-Edelmetall- Oxid;
Zugabe (S340) einer Silizium-Vorstufe;
Quenschen (S350); Sammeln (S360) des Niederschlages und Kalzinieren, um die Kern-Scha- len-Nanopartikel (100) zu erhalten; und
Auflösen (S370) der Siliziumdioxidschale .
12. Verfahren nach Anspruch 11, welches weiter zumindest einen der folgen den Schritte umfasst:
Bereitstellen (S301) einer Mischung mit: Alkan oder Aromat, Polydialko- holether, Wasser und ein Hydroxid; Umwandeln (S302) der Mischung in eine erste Mikroemulsion;
Umwandeln (S321) der Lösung der Edelmetallvorstufe in eine zweite Mik roemulsion durch Zugabe von Polydialkoholether und einem Alkan oder einem Aromaten;
Vermischen (S322) der ersten Mikroemulsion und der zweiten Mikro emulsion.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100216632A1 (en) 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
EP2608298B1 (de) 2011-12-22 2018-07-04 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2017079710A1 (en) 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores
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