WO2023281792A1 - 半導体装置の製造方法及び成膜装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法及び成膜装置 Download PDF

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清隆 田渕
和典 長畑
悠史 宮田
裕也 溝上
正治 白谷
晋礼 鎌滝
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H01J2237/3322—Problems associated with coating
    • H01J2237/3323—Problems associated with coating uniformity

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method and a film forming apparatus.
  • Methods for forming the insulating film to be coated include plasma CVD (Chemical Vapor Deposition), High Density Plasma (HDP) type CVD (see, for example, Patent Document 1), and atomic layer deposition: ALD) have been used.
  • plasma CVD Chemical Vapor Deposition
  • HDP High Density Plasma
  • ALD atomic layer deposition
  • HDP-type CVD is bottom-up deposition, and it is difficult to coat conformally (that is, along the unevenness of the substrate).
  • ALD is excellent in coverage, the film formation rate is slow and the productivity is very poor.
  • the width of the unevenness is widened by etching, and the unevenness is filled again by HDP-type CVD, thereby improving the embedding property (see, for example, Patent Document 2).
  • a method is known in which plasma CVD and ALD are combined to improve productivity compared to film formation by ALD only (see, for example, Patent Document 3).
  • these methods still require an etching process in between the CVD processes, or require multiple film deposition processes of different types that cannot be performed continuously in the same equipment, resulting in low productivity. has a problem.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for manufacturing a semiconductor device and a film forming apparatus capable of improving coverage while suppressing a decrease in productivity in a film forming process. do.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a film forming step of forming a film on one side of a substrate placed in a chamber by a plasma CVD method. While forming, the plasma density within the chamber is varied along a preset waveform.
  • the plasma density in the chamber can alternately repeat a low density state and a high density state.
  • the ion angle distribution with respect to one surface of the substrate changes during film formation, and the ion angle distribution becomes narrower in a high density state and widens in a low density state.
  • ions can easily reach the side surface or bottom surface of the unevenness, so coverage can be improved.
  • the time required for film formation is usually is equivalent to the case of forming a film by plasma CVD. Therefore, in the film forming process, it is possible to improve the coverage while suppressing the decrease in productivity.
  • a film forming apparatus changes the plasma density in the chamber along a preset waveform while forming a film on a substrate placed in the chamber by plasma CVD. According to this, since a film is formed using density-modulated plasma, it is possible to improve coverage while suppressing a decrease in productivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a plasma CVD film formation process according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph illustrating waveforms of density-modulated plasma according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the relationship between the amplitude of the voltage of the input power and the generation of the high density state and the low density state in the density modulated plasma according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 4A is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the high-density state of the density-modulated plasma shown in FIG. FIG.
  • FIG. 4B is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the low-density state of the density-modulated plasma shown in FIG.
  • FIG. 4C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of the ions on the side surface of the trench shown in FIGS. 4A and 4B.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a film deposited by plasma CVD according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration example of a film forming apparatus according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a graph illustrating waveforms of density-modulated plasma according to Embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the relationship between the amplitude of the voltage of the input power and the generation of the high density state and the low density state in the density modulated plasma according to Embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 9A is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the first change state and the second change state of the density-modulated plasma shown in FIG.
  • FIG. 9B schematically shows the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the low density state, first change state, high density state, and second change state of the density-modulated plasma shown in FIG. It is a diagram.
  • FIG. 9A is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the first change state and the second change state of the density-modulated plasma shown in FIG.
  • FIG. 9B schematically shows the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the low density state, first change state, high
  • FIG. 9C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of the ions on the side surface of the trench shown in FIGS. 9A and 9B.
  • FIG. 10 is a graph showing waveforms of density-modulated plasma according to an example of Embodiment 2 of the present disclosure.
  • 11A is a graph showing a plasma waveform according to a comparative example of the present disclosure;
  • FIG. 11B is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions, and the ion incident angle distribution in the comparative example shown in FIG. 11A.
  • FIG. 11C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of the ions on the side surface of the trench shown in FIG. 11B.
  • FIG. 11A is a graph showing a plasma waveform according to a comparative example of the present disclosure
  • FIG. 11B is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions, and the ion incident angle distribution in the comparative example shown in FIG. 11A
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing an evaluation portion of the membrane.
  • FIG. 13 is a graph showing coverage evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 14 is a graph showing evaluation results of film quality of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 15 is a diagram showing specific examples 1 to 3 of density-modulated plasma according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating specific examples 4 to 6 of density-modulated plasma according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 17 shows specific examples 7-9 of density-modulated plasmas according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 18 is a diagram showing specific examples 10 and 11 of density-modulated plasma according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a plasma CVD film formation process according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the substrate 11 is placed in a chamber 51 that can be evacuated (see FIG. 6 described later), and the chamber 51 is evacuated to generate plasma (step ST1). .
  • the atoms and molecules of the source gas are excited and reacted in the plasma atmosphere, and the ionized atoms and molecules (hereinafter also referred to as ions) are placed on the surface 11a (an example of the “one surface” of the present disclosure) of the substrate 11.
  • the film 15 is formed on the surface 11a side (step ST2).
  • a trench 13 an example of “unevenness” of the present disclosure
  • the frontage of the trench 13 that is, the opening end face and its vicinity
  • the trench 13 A film 15 is formed on the side surface 13b and the bottom surface 13c.
  • the plasma density inside the chamber 51 is changed along a preset waveform.
  • a plasma whose density changes along a preset waveform is referred to as "density-modulated plasma.”
  • FIG. 2 is a graph illustrating waveforms of density-modulated plasma according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates the plasma density within the chamber 51 (see FIG. 6 described later), and the horizontal axis indicates time.
  • the waveform of the density-modulated plasma is a waveform in which a low-density state with a low plasma density and a high-density state with a high plasma density are alternately repeated.
  • the frequency of the waveform of the density modulated plasma shown in FIG. 2 is, for example, 0.1 Hz or more and 2 MHz or less.
  • the density-modulated plasma modulates the intensity of the input power supplied to, for example, the anode electrode 52 for plasma generation (see FIG. 6 described later, an example of the "first electrode" of the present disclosure) arranged in the chamber 51. can be generated by
  • FIG. 3 is a graph illustrating the relationship between the amplitude of the voltage of the input power and the generation of the high density state and the low density state in the density modulated plasma according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the vertical axis in FIG. 3 indicates the voltage value of the input power, and the horizontal axis indicates time.
  • the frequency of the input power is constant, eg, 13.56 MHz.
  • the frequency of the input power may also be referred to as the frequency of the high frequency power supply or the power supply frequency.
  • the voltage of the input power may be called the voltage of the high frequency power supply or the power supply voltage.
  • the intensity of the power applied to the anode electrode 52 can be reduced by reducing the amplitude of the voltage of the input power, and the plasma density in the chamber 51 can be brought to a low density state. can. Further, by increasing the voltage amplitude of the input power, the power intensity applied to the anode electrode 52 can be increased, and the plasma density in the chamber 51 can be made high density.
  • the power intensity of the input power can be modulated by alternating periods of low amplitude and high amplitude of the voltage of the input power at regular intervals (i.e., modulating the amplitude of the voltage of the input power), as shown in FIG. As shown in FIG. 1, it is possible to generate a wave-shaped density-modulated plasma in which a low density state and a high density state are alternately repeated.
  • the intensity of the plasma potential in each of the low density state and the high density state e.g., corresponding to the high plasma density in FIG. 2 and , and the duration of each state can be adjusted to desired values.
  • FIG. 4A is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the angular distribution of the ion incident direction (hereinafter also referred to as ion angular distribution) in the high-density state of the density-modulated plasma shown in FIG. is.
  • FIG. 4B is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the low-density state of the density-modulated plasma shown in FIG.
  • the left panel shows the plasma potential and horizontal potential
  • the right panel shows the ion angular distribution.
  • FIG. 4C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of the ions on the side surface 13b of the trench 13 shown in FIGS. 4A and 4B.
  • ions are particles among the atoms and molecules of the source gas that are positively charged by emitting electrons.
  • Plasma potential means that when power is applied to the anode electrode 52 and the cathode electrode 53 (see FIG. 6 described later, an example of the “second electrode” of the present disclosure) in the chamber 51, the anode electrode 52 and the cathode electrode 53, which is the potential of the plasma excited in the vertical direction.
  • a horizontal potential is a horizontal potential.
  • the plasma potential acting on ions differs in magnitude depending on the plasma density, being large in a high density state and small in a low density state. Further, in the study of the present disclosure, it was found that a horizontal potential is generated when the plasma density changes from a low density state to a high density state (or from a high density state to a low density state). It was found that the larger the horizontal potential, the greater the amount of change in plasma density per unit time (that is, the slope of the change).
  • the horizontal electric field generated when the plasma density changes from a low density state to a high density state and the horizontal electric field generated when the plasma density changes from a high density state to a low density state are opposite in direction and large.
  • the absolute values of the heights are the same. Even when the plasma density does not change, a slight horizontal potential is generated due to the diffusion potential and the like.
  • the change from the low-density state to the high-density state and the change from the high-density state to the low-density state occur in a very short time.
  • the slope of the plasma density change is large (for example, close to 90°), and the horizontal potential is momentarily large, but the period during which the horizontal potential is large is short. Therefore, in the waveform of the density-modulated plasma shown in FIG. 2, the horizontal potential during film formation can be regarded as substantially constant.
  • the potential that acts on the ions is the plasma potential and the horizontal potential.
  • the ions are acted upon by a composite electric field obtained by synthesizing the vertical electric field and the horizontal electric field.
  • the plasma potential is smaller in the low density state than in the high density state.
  • the gradient of the combined electric field in the horizontal direction is greater in the low density state than in the high density state, and the ion angle distribution due to the combined electric field is widened.
  • FIG. 4C the incident angle of ions with respect to the side surface 13b of the trench 13 is larger in the low density state than in the high density state.
  • film formation is performed in a high-density state (that is, film formation with high power intensity) and film formation in a low-density state (that is, film formation with low power intensity). is repeated, the ion angle distribution changes, and the ion angle distribution widens in the low-density state, compared to the case of forming a film by normal plasma CVD (for example, the comparative example shown in FIGS. 11A to 11C described later). . Therefore, more ions can be incident on the side surfaces 13b of the trenches 13 than in a comparative example described later, and film formation on the side surfaces 13b is facilitated, so coverage can be improved.
  • the size of nanoparticles generated in the gas phase inside the chamber tends to be smaller as the plasma density is lower.
  • the smaller the size of nanoparticles the denser the film formed by aggregation of nanoparticles tends to be.
  • the plasma density decreases at regular intervals. It is possible to increase the property and improve the film quality.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a film deposited by plasma CVD according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the plasma CVD according to Embodiment 1 of the present disclosure by using density-modulated plasma, the ion angle distribution changes between the low density state and the high density state, and the ion angle distribution widens in the low density state. It is easy to make the thickness of the film 15 formed on the unevenness of the film 15 nearly uniform.
  • the film 15 is formed on the flat portion 15a formed on the surface 11a of the substrate 11, the sidewall portion 15b formed on the side surface 13b of the trench 13, and the bottom surface 13c of the trench 13. and a bottom portion 15c. It becomes easy to bring the film thicknesses of the side wall portion 15b and the bottom portion 15c closer to the film thickness of the flat portion 15a. In addition, it becomes easy to suppress variations in film thickness of the sidewall portion 15b and the bottom portion 15c. It is possible to improve the coverage of the film 15 formed in the trench 13 .
  • the film formed when the plasma density is low and the film formed when the plasma density is high are formed so as to have different film properties.
  • the low refractive index film 151 is formed in the low density state
  • the high refractive index film 152 is formed in the high density state.
  • a low refractive index film 151 and a high refractive index film 152 are alternately laminated one by one.
  • the film thickness per layer of the low refractive index film 151 is 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • the film thickness per layer of the high refractive index film 152 is also 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • the substrate 11 is, for example, a semiconductor substrate made of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium nitride (GaN), or the like, an insulating substrate made of glass (SiO 2 ), or the like.
  • the type (film type) of the film 15 to be formed is, for example, SiO, BSG, PSG, BPSG, FSG, SiC, SiN, SiOC, SiON, SiCN, SiOCN, a-Si, aC, a-BN, etc. is. a- means amorphous.
  • the gas used for film formation is, for example, TEOS, SiH 4 , tetramethoxysilane (Si(OCH 3 ) 4 ), tetrapropoxysilane (Si(OC 3 H 7 ) 4 ) as a Si source.
  • hydrocarbon sources such as CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and C 7 H 8 , oxidizing agents such as O 2 , O 3 , N 2 O, CO 2 and CO, NH 3 and N 2 A nitriding agent such as B, P, or F may be added.
  • nitriding agents such as NH 3 and N 2 , B, P and F are added to these sources. You may add the film-forming gas containing.
  • the type of film to be deposited and the film deposition gas to be used are not limited to those described above. It may be applied to a film type other than the above, and a film forming gas other than the above may be used.
  • density-modulated plasma may be applied not only to plasma CVD, but also to processes such as plasma-based ion implantation and dry etcher. Also in this case, the effect of improving coverage by density modulated plasma can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration example of the film forming apparatus 50 according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the film forming apparatus 50 includes a chamber 51 capable of maintaining a vacuum state, an anode electrode 52 arranged in the chamber 51, and a cathode arranged in the chamber 51 at a position facing the anode electrode 52.
  • An electrode 53 an AC power supply 54 , a modulation circuit 55 that modulates the power output from the AC power supply 54 , a bias circuit 56 that applies bias power (for example, a DC voltage), and a raw material gas to be supplied into the chamber 51 .
  • bias power for example, a DC voltage
  • a supply port 57 , an exhaust port 58 for exhausting the inside of the chamber 51 , and a vacuum pump (not shown) connected to the exhaust port 58 are provided.
  • the modulation circuit 55 modulates power in the RF band (13.56 MHz) to generate input power (see FIG. 3, for example), and applies the generated input power to the anode electrode 52 .
  • a bias circuit 56 applies a negative DC voltage to the cathode electrode 53 as bias power.
  • the modulation circuit 55 uses power in the RF band to alternately and repeatedly output a low voltage output and a high voltage output in units of 0.5 microseconds to 10 seconds (for example, in units of several milliseconds) at a constant frequency. becomes possible. For example, as shown in FIG. 3, the amplitude of the voltage of the input power is changed every few milliseconds. As a result, as shown in FIG. 2, density modulation in which a low density state and a high density state are alternately repeated without greatly changing the gas composition, gas flow rate, and pressure, which are major factors for plasma generation and stabilization. A plasma can be generated in chamber 51 .
  • the film forming apparatus 50 forms the film 15 on the substrate 11 placed in the chamber 51 by the plasma CVD method, while applying the plasma density in the chamber 51 to a predetermined waveform (for example, the waveform shown in FIG. 2). change along
  • the method of manufacturing a semiconductor device includes the film formation step of forming the film 15 on the front surface 11a side of the substrate 11 placed in the chamber 51 by plasma CVD.
  • the plasma density in the chamber 51 is changed along a preset waveform (for example, the waveform shown in FIG. 2).
  • the plasma density in the chamber alternately repeats a low density state and a high density state.
  • the ion angle distribution with respect to the surface 11a of the substrate 11 changes during film formation, and the ion angle distribution becomes narrower in the high density state and widens in the low density state. This makes it easier for the ions to reach the side surfaces 13b and the bottom surface 13c of the trenches 13 provided on the surface 11a of the substrate 11, so that the film 15 conforms to the side surfaces 13b and the bottom surface 13c of the trenches 13, for example. along) becomes easier to form. This makes it possible to improve coverage.
  • the time required for film formation is the same as in the case of film formation by normal plasma CVD (for example, FIG. 11A to FIG. 11C).
  • Film formation by density-modulated plasma does not need to combine ordinary plasma CVD with other film formation processes (for example, ALD) or etching processes, and can be done in a single process, resulting in high productivity.
  • the size of nanoparticles generated in the gas phase inside the chamber tends to be smaller as the plasma density is lower.
  • the smaller the size of nanoparticles the denser the film formed by aggregation of nanoparticles tends to be.
  • the plasma density decreases at regular intervals, so that the density of the film in the trench can be increased compared to the case of forming a film by normal plasma CVD. , it is possible to improve the film quality.
  • imaging devices include a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor, an AI sensor equipped with an AI (artificial intelligence) processing function, and the like.
  • display devices include liquid crystal display devices and organic EL (Organic Electro Luminescence) display devices.
  • the waveform of the density modulated plasma may be designed according to the underlying shape of the substrate 11 (for example, the shape of the trench 13). This makes it possible to control coverage and film quality. In addition, as a design parameter, a wider range of coverage and film quality control can be achieved by giving an inclination to the change in plasma density.
  • FIG. 7 is a graph illustrating waveforms of density-modulated plasma according to Embodiment 2 of the present disclosure.
  • the vertical axis in FIG. 7 indicates the plasma density in the chamber of the film forming apparatus, and the horizontal axis indicates time.
  • the waveform of the density-modulated plasma according to the second embodiment of the present disclosure includes a low-density state, a first change state in which the plasma density gradually increases from the low-density state to a high-density state, The waveform repeats a high-density state and a second change state in which the plasma density gradually decreases from the high-density state to a low-density state in this order.
  • the frequency of the waveform of the density modulated plasma shown in FIG. 7 is, for example, 0.1 Hz or more and 2 MHz or less.
  • the density-modulated plasma is generated by modulating the power intensity of the input power supplied to the plasma-generating anode electrode 52 (see FIG. 6) arranged in the chamber 51.
  • the density-modulated plasma is generated by modulating the power intensity of the input power supplied to the plasma-generating anode electrode 52 (see FIG. 6) arranged in the chamber 51.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the relationship between the amplitude of the voltage of the input power and the generation of the high density state and the low density state in the density modulated plasma according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the vertical axis in FIG. 8 indicates the voltage value of the input power, and the horizontal axis indicates time.
  • the frequency of the input power is constant, for example, 13.56 MHz.
  • the first change state of the density-modulated plasma can be generated by gradually increasing the amplitude of the voltage of the input power, and the first change state of the density-modulated plasma can be generated by gradually decreasing the amplitude.
  • Two change states can be generated. By repeating a period in which the amplitude of the voltage of the input power is small, a period in which the amplitude gradually increases, a period in which the amplitude is large, and a period in which the amplitude gradually decreases, as shown in FIG.
  • a waveform can be generated in which the change in plasma density has a slope.
  • the density-modulated plasma can be switched between the low-density state, the first change state, and the high-density state. and the second changing state (e.g., corresponding to the high plasma density in FIG. 7) and the duration of each state can be adjusted to desired values.
  • FIG. 9A is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the first change state and the second change state of the density-modulated plasma shown in FIG.
  • the left diagram shows the plasma potential and horizontal potential
  • the right diagram shows the ion angular distribution.
  • FIG. 9B schematically shows the plasma potential and horizontal potential acting on ions and the ion angle distribution in the low density state, first change state, high density state, and second change state of the density-modulated plasma shown in FIG. It is a diagram.
  • FIG. 9C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of the ions on the side surface 13b of the trench 13 shown in FIGS. 9A and 9B.
  • the slope of the first change state and the slope of the second change state are opposite in sign and have the same absolute value. Therefore, the horizontal electric field generated in the first change state and the horizontal electric field generated in the second change state are opposite in direction and have the same absolute magnitude.
  • the ion angle distribution is more likely to widen than in the first embodiment.
  • ions can be incident on the side surface 13b of the trench 13 at a greater angle.
  • the change in plasma density is also continuous, the change in refractive index between the low-refractive-index film 151 and the high-refractive-index film 152 shown in FIG. 5 can be moderated.
  • the low refractive index film 151 and the high refractive index film 152 it is possible to interpose a refractive index changing film whose refractive index gradually changes in the stacking direction.
  • a low refractive index film 151, a first refractive index change film whose refractive index gradually increases, a high refractive index film 152, and a second refractive index change film whose refractive index gradually decreases are laminated in this order. It is possible to form a membrane.
  • FIG. 10 is a graph showing waveforms of density-modulated plasma according to an example of Embodiment 2 of the present disclosure.
  • the gradient of the density-modulated plasma waveform shown in FIG. 10 always changes with time.
  • the plasma density is non-flat and varies with time.
  • FIG. 11A is a graph showing a plasma waveform according to a comparative example of the present disclosure; FIG. As shown in FIG. 11A, the plasma waveform according to the comparative example is flat. The plasma density is in a constant high density state from the beginning to the end of film formation.
  • FIG. 11B is a diagram schematically showing the plasma potential and horizontal potential acting on ions, and the ion incident angle distribution in the comparative example shown in FIG. 11A. In FIG. 11B, the left diagram shows the plasma potential and horizontal potential, and the right diagram shows the ion angular distribution.
  • FIG. 11C is a cross-sectional view schematically showing the incident angle distribution of ions on the side surface 13b of the trench 13 shown in FIG. 11B.
  • the plasma density is high and constant, and the horizontal potential is small. Therefore, as shown in FIG. 11C, the ions are incident on the surface 11a of the substrate 11 at an angle close to vertical (horizontal to the side surfaces 13b of the trenches 13).
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing an evaluation portion of the film 15. As shown in FIG. As shown in FIG. 12, the depth from the surface 11a of the substrate 11 to the bottom of the trench 13 is assumed to be one. Depth 0 is the surface 11 a of substrate 11 and depth 1 is the bottom of trench 13 .
  • the trench 13 near depth 0 is defined as an upper layer
  • a depth near 1/2 is defined as a middle layer
  • a depth near 3/4 is defined as a lower layer.
  • FIG. 13 is a graph showing the coverage evaluation results of the examples and comparative examples. As shown in FIG. 13, the film 15 formed by the density-modulated plasma according to the example has better coverage in all of the upper, middle, and lower layers compared to the film formed by the constant-density plasma according to the comparative example. was confirmed to improve.
  • the coverage was calculated by the following formula (1).
  • the “flat portion thickness” is the thickness of the flat portion 15 a of the film 15 formed on the surface 11 a of the substrate 11 .
  • Coverage [%] (film thickness at thinnest portion / film thickness at flat portion) x 100 (1) As each coverage of the upper layer, the middle layer, and the lower layer approaches 100%, each film thickness near the upper layer, near the middle layer, and near the lower layer becomes a value closer to the film thickness of the flat portion 15a.
  • FIG. 14 is a graph showing evaluation results of film quality in Examples and Comparative Examples.
  • the relationship between the O—H bond and the Si—O bond in the film was evaluated.
  • the ratio (OH/Si-O amount) was measured by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Although not shown, there was no difference in the OH/Si-O amount between the example and the comparative example in the sample without unevenness (that is, the sample with only flat portions).
  • the side walls and the bottom are formed as sparse films, which easily absorb moisture in the atmosphere (that is, the amount of moisture absorbed is large). Therefore, it is considered that the amount of OH/Si-O measured by FT-IR is large.
  • the side wall portion 15b and the bottom portion 15c are formed into dense films by density modulation plasma, it is difficult to absorb moisture in the air (that is, the moisture absorption amount is small). For this reason, it is considered that the amount of OH/Si-O measured by FT-IR is small in the examples.
  • the wet etching rate of the side wall portion and the bottom portion was three times or more the etching rate of the flat portion.
  • the wet etching rate of the side wall portion 15b and the bottom portion 15c was less than twice the etching rate of the flat portion 15a.
  • the density-modulated plasma according to the example can form a dense film (that is, a film with good film quality) in the trench 13 compared to the constant-density plasma according to the comparative example. was confirmed.
  • the waveform of the density-modulated plasma according to the second embodiment of the present disclosure includes a low-density state in which the plasma density is low, and a high-density state in which the plasma density gradually increases from the low-density state to a high-density state. a high density state; and a second change state from the high density state to a low density state where the plasma density is gradually reduced, the low density state, the first change state,
  • the waveform is such that the high density state and the second change state are repeated in this order.
  • the ions can easily follow the horizontal potential, and the ion angle distribution can be made easier to spread. As a result, the ions can be incident on the side surfaces 13b of the trenches 13 at a greater angle, so that the coverage can be further improved.
  • the plasma density may be brought to a low density state by reducing the frequency of the input power below 13.56 MHz. Further, in this case, the plasma density may be brought into a high density state by setting the frequency of the input power to 13.56 MHz or higher. Modulation of the frequency of the input power is performed, for example, by the modulation circuit 55 (see FIG. 6) of the film forming apparatus 50 . Even with such a method, density-modulated plasma can be generated in the chamber 51 as in the first and second embodiments.
  • the modulation circuit 55 may modulate the plasma density by modulating not only one of the amplitude and frequency of the input power, but also both of them. In this case, the number of plasma density modulation parameters increases, so there is a possibility that the plasma density can be modulated more finely in a wider range.
  • the plasma potential acting on the ions may be adjusted by modulating the power intensity of the bias power supplied to the cathode electrode 53 (for example, the intensity of DC voltage). For example, by increasing the bias power, the plasma potential can be increased with respect to the horizontal potential, and the ion angle distribution can be reduced. By reducing the bias power, the plasma potential can be reduced with respect to the horizontal potential, and the ion angle distribution can be increased.
  • bias power modulation is performed, for example, by the bias circuit 56 (see FIG. 6) of the film forming apparatus 50 . By combining the modulation of the input power by the modulation circuit 55 and the modulation of the bias power by the bias circuit 56, there is a possibility that the ion angle distribution can be adjusted more finely over a wider range.
  • the waveform of the density-modulated plasma according to the embodiment of the present disclosure can be modified in various ways other than the waveforms shown in FIGS. 2, 7, and 10.
  • FIG. A plurality of waveforms, including the waveforms shown in FIGS. 2, 7, and 10 and their modifications, will be listed below as specific examples of the present disclosure.
  • FIG. 15 is a diagram showing specific examples 1 to 3 of density-modulated plasma according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating specific examples 4 to 6 of density-modulated plasma according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 17 shows specific examples 7-9 of density-modulated plasmas according to embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 18 is a diagram showing specific examples 10 and 11 of density-modulated plasma according to embodiments of the present disclosure.
  • a specific example 1 is the waveform (basic waveform 1) of the density-modulated plasma described with reference to FIG. 2 in the first embodiment of the present disclosure.
  • a specific example 2 is the waveform (basic waveform 2) of the density-modulated plasma described in FIG. 7 in the second embodiment of the present disclosure.
  • Concrete Example 3 is a modification of Concrete Example 2, and is a waveform when the plasma density in the high-density state is higher than in Concrete Example 2. With this waveform, the plasma density is high in the high density state, so ions easily reach the bottom of the trench. Therefore, coverage can be improved even when the frontage of the trench is narrow.
  • Specific Example 4 is a modified example of Specific Example 2, and shows waveforms in the case where the slope of the plasma density in the first change state and the second change state is larger than in Specific Example 2 (that is, the slope is steeper). .
  • this waveform a large horizontal potential is generated, so that the direction of the combined electric field can be shifted to the horizontal direction.
  • ions can be incident on the side surfaces of the trench at an angle.
  • Concrete Example 5 is a modification of Concrete Example 2, and is a waveform when the difference in plasma density (that is, modulation width) between the low density state and the high density state is reduced.
  • the plasma density in the high density state and the slope of the plasma density in the first and second changing states are the same as in the second specific example. With this waveform, the plasma potential increases in the low potential state, and the amount of change in the plasma potential decreases in the first change state and the second change state.
  • Specific example 6 is a modification of specific example 2, and is a waveform when the waveform of the density-modulated plasma has a medium density state.
  • the intermediate density state is a state in which the plasma density is intermediate between the low density state and the high density state.
  • This waveform includes a low density state, a first change state, a high density state, a third change state in which the plasma density changes from a high density state to a medium density state, a medium density state, and a medium plasma density state.
  • the fourth change state from the high density state to the high density state, the high density state, and the second change state are repeated in this order.
  • the absolute values of the slopes of the plasma density in each of the first change state, the second change state, the third change state, and the fourth change state are the same.
  • the direction of the combined electric field differs between the low-density state, the medium-density state, the high-density state, the first (second) change state, and the third (fourth) change state. This allows ions to enter the trench from more diverse angles.
  • Concrete Example 7 is a modification of Concrete Example 2, and is a waveform when the waveform of the density-modulated plasma has a medium density state.
  • the intermediate density state and the sixth changing state in which the plasma density changes from the intermediate density state to the low density state are repeated in this order.
  • the absolute values of the slopes of the plasma density in each of the first change state, the second change state, the fifth change state, and the sixth change state are the same.
  • the direction of the combined electric field differs between the low-density state, the medium-density state, the high-density state, the first (second) change state, and the fifth (sixth) change state. This allows ions to enter the trench from more diverse angles.
  • Concrete Example 8 is a modification of Concrete Example 2, and shows waveforms when the duration of the low-density state and the duration of the high-density state are each short.
  • the duration of the high density state and the duration of the low density state may each be zero.
  • the waveform has no parts.
  • the absolute values of the slopes of the plasma density in each of the first change state and the second change state are the same. With this waveform, the horizontal potential is large and continuously generated for a long time, so that more ions can be incident on the side surface of the trench at an angle.
  • Concrete Example 9 is a modification of Concrete Example 2, and is a waveform in which the slope of the plasma density changes in each of the first change state and the second change state.
  • this waveform since the horizontal potential changes in each of the first change state and the second change state, the magnitude and direction of the combined electric field can be varied. As a result, ions can be made incident on the trench from various angles and with various energies.
  • Specific example 10 is the waveform of the embodiment shown in FIG. 10 and is also a modification of specific example 8.
  • This waveform is a waveform in which the slope of the plasma density changes in each of the first change state and the second change state in the waveform of the eighth specific example.
  • the horizontal potential changes in each of the first change state and the second change state, so the magnitude and direction of the combined electric field can be diversified.
  • ions can be made incident on the trench from various angles and with various energies.
  • Concrete Example 11 is a modification of Concrete Example 10, and is an example in which the slope of change in plasma density differs between cycles.
  • the slope of the waveform in the n-th period (n is an integer) decreases as the plasma density increases, and the slope of the waveform in the (n+1)-th period increases as the plasma density increases.
  • the magnitude and direction of the composite electric field can be made more diverse.
  • a film forming step of forming a film on one side of the substrate placed in the chamber by plasma CVD The method of manufacturing a semiconductor device, wherein, in the film forming step, plasma density in the chamber is changed along a preset waveform while forming the film.
  • (2) In the film forming step The method of manufacturing a semiconductor device according to (1) above, wherein the film is formed on unevenness provided on the one surface side of the substrate.
  • the waveform is a low-density state in which the plasma density is low; and a high-density state in which the plasma density is high, The method of manufacturing a semiconductor device according to (1) or (2), wherein the waveform alternately repeats the low density state and the high density state.
  • the waveform is a first change state in which the plasma density gradually increases from the low density state to the high density state; a second changing state in which the plasma density gradually decreases from the high density state to the low density state;
  • the film forming step As the film, It has a high refractive index film with a thickness of 0.1 nm or more and 5 nm or less and a low refractive index film with a thickness of 0.1 nm or more and 5 nm or less, and the high refractive index film and the low refractive index film are alternately
  • (7) To change the plasma density The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of (1) to (6) above, wherein the power intensity of the input power supplied to the first electrode for plasma generation arranged in the chamber is modulated.

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Abstract

成膜工程において、生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジを向上可能な半導体装置の製造方法及び成膜装置を提供する。半導体装置の製造方法は、チャンバ内に配置された基板の一方の面側にプラズマＣＶＤ法で膜を形成する成膜工程を備える。成膜工程では、膜を形成しながらチャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる。

Description

半導体装置の製造方法及び成膜装置
　本開示は、半導体装置の製造方法及び成膜装置に関する。
　昨今のデバイスの微細化に伴い、加工形状の高アスペクト化が進んでおり、高アスペクト形状への均一な被覆が求められている。被覆する絶縁膜の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や高密度プラズマ（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｌａｓｍａ：ＨＤＰ）型のＣＶＤ（例えば、特許文献１参照）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）が用いられてきた。
　しかし、埋め込む形状のアスペクトが高くなると、プラズマＣＶＤは凹凸の間口への成膜量が多く、凹凸側壁のカバレッジ（被覆性）が不足する可能性がある。ＨＤＰ型のＣＶＤはボトムアップ成膜であり、コンフォーマルに（すなわち、下地の凹凸に沿って）被覆することが困難である。また、ＨＤＰ型のＣＶＤはアスペクト比が高くなると間口が先に閉じてしまい、埋め込み不良（すなわち、ボイドの形成）が発生し易い。ＡＬＤはカバレッジに優れるものの、成膜レートが遅く生産性が非常に悪い。
　また、ＨＤＰ型のＣＶＤで凹凸上に成膜した後、エッチングにより凹凸の間口を広げ、再びＨＤＰ型のＣＶＤで凹凸を埋め込むことで、埋め込み性の改善を図る方法（例えば、特許文献２参照）や、プラズマＣＶＤとＡＬＤとを組み合わせることによって、ＡＬＤのみで成膜する場合と比べて生産性の改善を図る方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらの方法は、ＣＶＤ工程にエッチング工程を挟んだり、同一装置内で連続して成膜することができないような、異種方式の複数の成膜工程を必要としたりするため、依然として生産性に課題がある。
特開２００５－３０２８４８号公報 特開２００３－０３１６４９号公報 特開２０１０－２８３１４５号公報
　生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジの向上が可能となる成膜技術が望まれている。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたもので、成膜工程において、生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジを向上可能な半導体装置の製造方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る半導体装置の製造方法は、チャンバ内に配置された基板の一方の面側にプラズマＣＶＤ法で膜を形成する成膜工程を備え、前記成膜工程では、前記膜を形成しながら前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる。
　これによれば、チャンバ内のプラズマ密度は低密度状態と高密度状態とを交互に繰り返すことができる。基板の一方の面に対するイオン角度分布が成膜途中で変化し、高密度状態ではイオン角度分布が狭くなり、低密度状態ではイオン角度分布が広くなる。これにより、基板の一方の面に凹凸がある場合でも、凹凸の側面や底面にイオンを到達させることが容易となるため、カバレッジを向上させることが可能である。
　また、予め設定された波形に沿って密度が変化するプラズマ（すなわち、密度変調プラズマ）による成膜は、成膜の途中でプラズマ雰囲気が中断されることがないため、成膜の所要時間は通常のプラズマＣＶＤで成膜する場合と同等である。したがって、成膜工程において、生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジを向上させることが可能である。
　本開示の一態様に係る成膜装置は、チャンバ内に配置された基板上にプラズマＣＶＤ法で膜を形成しながら、前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる。これによれば、密度変調プラズマを用いて成膜するため、生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジを向上させることが可能である。
図１は、本開示の実施形態１に係るプラズマＣＶＤの成膜工程を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の実施形態１に係る密度変調プラズマの波形を例示するグラフである。 図３は、本開示の実施形態１に係る入力電力の電圧の振幅と、密度変調プラズマにおける高密度状態の生成、低密度状態の生成との関係を例示するグラフである。 図４Ａは、図２に示す密度変調プラズマの高密度状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。 図４Ｂは、図２に示す密度変調プラズマの低密度状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。 図４Ｃは、図４Ａ及び図４Ｂに示したイオンのトレンチ側面への入射角度分布を模式的に示す断面図である。 図５は、本開示の実施形態１に係るプラズマＣＶＤで成膜された膜を例示する断面図である。 図６は、本開示の実施形態１に係る成膜装置の構成例を示す模式図である。 図７は、本開示の実施形態２に係る密度変調プラズマの波形を例示するグラフである。 図８は、本開示の実施形態２に係る入力電力の電圧の振幅と、密度変調プラズマにおける高密度状態の生成、低密度状態の生成との関係を例示するグラフである。 図９Ａは、図７に示す密度変調プラズマの第１変化状態及び第２変化状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。 図９Ｂは、図７に示す密度変調プラズマの低密度状態、第１変化状態、高密度状態、第２変化状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。 図９Ｃは、図９Ａ及び図９Ｂに示したイオンのトレンチ側面への入射角度分布を模式的に示す断面図である。 図１０は、本開示の実施形態２の実施例に係る密度変調プラズマの波形を示すグラフである。 図１１Ａは、本開示の比較例に係るプラズマの波形を示すグラフである。 図１１Ｂは、図１１Ａに示す比較例において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン入角度分布とを模式的に示す図である。 図１１Ｃは、図１１Ｂに示したイオンのトレンチ側面への入射角度分布を模式的に示す断面図である。 図１２は、膜の評価部位を示す断面図である。 図１３は、実施例及び比較例のカバレッジの評価結果を示すグラフである。 図１４は、実施例及び比較例の膜質の評価結果を示すグラフである。 図１５は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例１から３を示す図である。 図１６は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例４から６を示す図である。 図１７は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例７から９を示す図である。 図１８は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例１０、１１を示す図である。
　以下において、図面を参照して本開示の実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の説明における上下等の方向の定義は、単に説明の便宜上の定義であって、本開示の技術的思想を限定するものではない。例えば、対象を９０°回転して観察すれば上下は左右に変換して読まれ、１８０°回転して観察すれば上下は反転して読まれることは勿論である。
＜実施形態１＞
（成膜工程）
　図１は、本開示の実施形態１に係るプラズマＣＶＤの成膜工程を模式的に示す断面図である。本開示の成膜工程では、図１に示すように、基板１１を減圧可能なチャンバ５１（後述の図６参照）内に配置し、チャンバ５１内を減圧してブラズマを発生させる（ステップＳＴ１）。そして、プラズマ雰囲気中で原料ガスの原子や分子を励起、反応させ、イオン化した原子や分子（以下、イオンともいう）を基板１１の表面１１ａ（本開示の「一方の面」の一例）側に到達させて、表面１１ａ側に膜１５を形成する（ステップＳＴ２）。
　図１に示すように、基板１１の表面１１ａ側にトレンチ１３（本開示の「凹凸」の一例）が設けられている場合、トレンチ１３の間口（すなわち、開口端面とその近傍）と、トレンチ１３の側面１３ｂ及び底面１３ｃとに膜１５が形成される。
　本開示の実施形態に係る成膜工程では、膜１５を形成しながらチャンバ５１内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる。本明細書では、予め設定された波形に沿って密度が変化するプラズマを、「密度変調プラズマ」という。
（密度変調プラズマ）
　図２は、本開示の実施形態１に係る密度変調プラズマの波形を例示するグラフである。図２の縦軸はチャンバ５１（後述の図６参照）内のプラズマ密度を示し、横軸は時間を示す。図２に示すように、密度変調プラズマの波形は、プラズマ密度が低い低密度状態と、プラズマ密度が高い高密度状態とが交互に繰り返される波形である。図２に示す密度変調プラズマの波形の周波数は、例えば０．１Ｈｚ以上２ＭＨｚ以下である。密度変調プラズマは、例えば、チャンバ５１内に配置されたプラズマ発生用のアノード電極５２（後述の図６参照、本開示の「第１電極」の一例）に供給される入力電力の強度を変調することによって生成することができる。
（入力電力）
　図３は、本開示の実施形態１に係る入力電力の電圧の振幅と、密度変調プラズマにおける高密度状態の生成、低密度状態の生成との関係を例示するグラフである。図３の縦軸は入力電力の電圧値を示し、横軸は時間を示す。なお、図３において、入力電力の周波数は一定であり、例えば１３．５６ＭＨｚである。本明細書では、入力電力の周波数を、高周波電源の周波数、又は、電源周波数と言い換えてもよい。また、入力電力の電圧を、高周波電源の電圧、又は、電源電圧と言い換えてもよい。
　入力電力の周波数が一定の場合、入力電力の電圧の振幅を小さくすることによってアノード電極５２に印加される電力強度を小さくすることができ、チャンバ５１内のプラズマ密度を低密度状態にすることができる。また、入力電力の電圧の振幅を大きくすることによってアノード電極５２に印加される電力強度を大きくすることができ、チャンバ５１内にプラズマ密度を高密度状態にすることができる。入力電力の電圧の振幅が小さい期間と大きい期間とを一定間隔で交互に繰り返す（すなわち、入力電力の電圧の振幅を変調する）ことによって、入力電力の電力強度を変調することができ、図２に示したように、低密度状態と高密度状態とが交互に繰り返される波形の密度変調プラズマを生成することができる。
　入力電力の電力強度と、その電力強度を維持する時間とを制御することで、低密度状態及び高密度状態の各々におけるプラズマ電位の強度（例えば、図２のプラズマ密度の高さに相当）と、各状態が継続する時間とを所望の値に調整することができる。
（イオン角度分布）
　図４Ａは、図２に示す密度変調プラズマの高密度状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオンの入射方向の角度分布（以下、イオン角度分布ともいう）とを模式的に示す図である。図４Ｂは、図２に示す密度変調プラズマの低密度状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。図４Ａ及び図４Ｂの各々において、左側の図がプラズマ電位及び水平電位を示し、右側の図がイオン角度分布を示している。図４Ｃは、図４Ａ及び図４Ｂに示したイオンのトレンチ１３の側面１３ｂへの入射角度分布を模式的に示す断面図である。なお、イオンとは、原料ガスの原子や分子のうち、電子を放出することにより正電荷に帯電した粒子のことである。プラズマ電位とは、チャンバ５１内のアノード電極５２やカソード電極５３（後述の図６参照、本開示の「第２電極」の一例）に電力が印加されているときに、アノード電極５２とカソード電極５３との間に励起されるプラズマの電位であり、垂直方向の電位である。水平電位とは、水平方向の電位である。
　図４Ａ及び図４Ｂに示すように、イオンにはたらくプラズマ電位は、プラズマ密度の大小によって大きさが異なり、高密度状態では大きく、低密度状態では小さい。また、本開示者の検討において、プラズマ密度が低密度状態から高密度状態（または、高密度状態から低密度状態）へ変化するときに水平電位が生じることが分かった。水平電位は、プラズマ密度の単位時間当たりの変化量（すなわち、変化の傾き）が大きいほど、大きく生じることが分かった。
　図２に示した密度変調プラズマの波形では、低密度状態から高密度状態への変化の傾きと、高密度状態から低密度状態への変化の傾きは、正負が逆で、大きさの絶対値は互いに同じである。このため、プラズマ密度が低密度状態から高密度状態へ変化するときに生じる水平方向の電場と、高密度状態から低密度状態へ変化するときに生じる水平方向の電場は、向きが逆で、大きさの絶対値は互いに同じとなる。なお、プラズマ密度が変化していないときも、拡散電位等により、若干の水平電位は生じている。
　図２に示す密度変調プラズマの波形では、低密度状態から高密度状態への変化と、高密度状態から低密度状態への変化とがごく短時間の間に行われる。プラズマ密度の変化の傾きは大きく（例えば、９０°に近く）、水平電位は瞬間的に大きく生じるが、水平電位が大きく生じている期間は短い。このため、図２に示す密度変調プラズマの波形では、成膜途中の水平電位をほぼ一定とみなすことができる。
　イオンにはたらく電位は、プラズマ電位及び水平電位である。換言すると、イオンには、垂直方向の電場と水平方向の電場とを合成した合成電場がはたらく。高密度状態よりも低密度状態の方が、プラズマ電位が小さい。このため、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、高密度状態よりも低密度状態の方が、合成電場の水平方向への傾きが大きく、合成電場によるイオン角度分布が広くなる。図４Ｃにおいて、高密度状態よりも低密度状態の方が、トレンチ１３の側面１３ｂに対するイオンの入射角度は大きくなる。
　図２に示す密度変調プラズマを用いたプラズマＣＶＤでは、高密度状態での成膜（すなわち、電力強度が大きい成膜）と、低密度状態での成膜（すなわち、電力強度が小さい成膜）とを繰り返すため、通常のプラズマＣＶＤで成膜する場合（例えば、後述の図１１Ａから図１１Ｃに示す比較例）と比べて、イオン角度分布が変化し、低密度状態ではイオン角度分布が広くなる。このため、後述の比較例と比べて、トレンチ１３の側面１３ｂにより多くのイオンを入射させることができ、側面１３ｂに成膜し易くなるため、カバレッジを向上させることが可能である。
　また、チャンバ内の気相中で生成されるナノ粒子のサイズは、プラズマ密度が低いほど小さくなる傾向がある。ナノ粒子のサイズが小さいほど、ナノ粒子が集合して形成される膜の緻密性は高くなる傾向にある。図２に示す密度変調プラズマを用いたプラズマＣＶＤでは、プラズマ密度が一定間隔で低くなるため、後述の比較例のように通常のプラズマＣＶＤで成膜する場合と比べて、トレンチ内の膜の緻密性を高くすることができ、膜質を向上させることが可能である。
（カバレッジ等）
　図５は、本開示の実施形態１に係るプラズマＣＶＤで成膜された膜を例示する断面図である。本開示の実施形態１に係るプラズマＣＶＤでは、密度変調プラズマを用いることにより、低密度状態と高密度状態とでイオン角度分布が変化し、低密度状態ではイオン角度分布が広くなるため、基板１１の凹凸上に形成される膜１５の厚さを均一に近づけることが容易となる。
　例えば、図５に示すように、膜１５は、基板１１の表面１１ａに形成される平坦部１５ａと、トレンチ１３の側面１３ｂに形成される側壁部１５ｂと、トレンチ１３の底面１３ｃに形成される底部１５ｃとを有する。側壁部１５ｂ及び底部１５ｃの各膜厚を、平坦部１５ａの膜厚に近づけることが容易となる。また、側壁部１５ｂ及び底部１５ｃの各膜厚のばらつきを小さく抑えることが容易となる。トレンチ１３に形成される膜１５のカバレッジを向上させることが可能である。
　また、膜１５のうち、プラズマ密度が低密度状態のときに形成された膜と、高密度状態のときに形成された膜は、膜質が互いに異なるように形成される。例えば、低密度状態のときは低屈折率膜１５１が形成され、高密度状態のときは高屈折率膜１５２が形成される。低屈折率膜１５１と高屈折率膜１５２とが１層ずつ交互に積層される。低屈折率膜１５１の１層当たりの膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。同様に、高屈折率膜１５２の１層当たりの膜厚も、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。低屈折率膜と１５１と高屈折率膜１５２との積層により、光の反射を抑制することができる。
（膜種、成膜ガス等の具体例）
　基板１１は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）又は窒化ガリウム（ＧａＮ）等で構成される半導体基板、ガラス（ＳｉＯ２）等で構成される絶縁基板等である。
　成膜される膜１５の種類（膜種）は、例えば、ＳｉＯ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＦＳＧ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ａ－Ｓｉ、ａ－Ｃ、ａ－ＢＮ等である。ａ－は、アモルファスを意味する。
　成膜に使用されるガス（成膜ガス）は、例えば、Ｓｉソースとして、ＴＥＯＳ、ＳｉＨ４、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、トリメトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ　ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリメチルシラン（３ＭＳ　ＳｉＨ（ＣＨ３）３）、テトラメチルシラン（４ＭＳ　Ｓｉ（ＣＨ３）４）、ジメチルフェニルシラン（ＤＭＰＳ　ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２）、ジエトキシメチルシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ　（ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｏ）４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ　（ＳｉＯ（ＣＨ３）２）４）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ　（ＣＨ３）３Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ　（ＣＨ３）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ　（ＣＨ３）２ＨＳｉ－Ｏ－ＳｉＨ（ＣＨ３）２）、ヘキサキスエチルアミノジシラン（Ｓｉ２（ＮＨＣ２Ｈ５）６）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ、ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、テトラジメチルアミノシラン（４ＤＭＡＳ、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、ビスジエチルアミノシラン（（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）２ＳｉＨ２）、トリシリルアミン（ＴＳＡ　（ＳｉＨ３）３Ｎ）、ＳｉＦ４、トリエトキシフルオラシラン（ＳｉＦ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）等である。さらに、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ７Ｈ８等の炭化水素ソースや、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ等の酸化剤、ＮＨ３、Ｎ２等の窒化剤、ＢやＰ、Ｆを含む成膜ガスを添加してもよい。
　ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ７Ｈ８等の炭化水素ソースにて成膜する場合は、さらに、これらにＮＨ３、Ｎ２等の窒化剤、ＢやＰ、Ｆを含む成膜ガスを添加してもよい。
　なお、成膜される膜種、使用される成膜ガスは上記に限ったものではない。上記以外の膜種に適用してもよく、上記以外の成膜ガスを使用してもよい。
　また、密度変調プラズマは、プラズマＣＶＤに限らず、プラズマによるイオンインプラテーションやＤｒｙエッチャー等のプロセスに適用してよい。この場合も、密度変調プラズマによるカバレッジ改善効果を得ることができる。
（成膜装置）
　図６は、本開示の実施形態１に係る成膜装置５０の構成例を示す模式図である。図６に示すように、成膜装置５０は、真空状態を保持可能なチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されたアノード電極５２と、チャンバ５１内においてアノード電極５２と向かい合う位置に配置されたカソード電極５３と、交流電源５４と、交流電源５４から出力される電力を変調する変調回路５５と、バイアス電力（例えば、直流電圧）を印加するバイアス回路５６と、チャンバ５１内に原料ガスを供給する供給口５７と、チャンバ５１内を排気する排気口５８と、排気口５８に接続された真空ポンプ（図示せず）と、を備える。例えば、変調回路５５は、ＲＦ帯（１３．５６ＭＨｚ）の電力を変調して入力電力（例えば、図３参照）を生成し、生成した入力電力をアノード電極５２に印加する。バイアス回路５６は、バイアス電力として、負の直流電圧をカソード電極５３に印加する。
　変調回路５５は、ＲＦ帯の電力を用いることによって、周波数一定で０．５マイクロ秒から１０秒単位（例えば、数ミリ秒単位）で低電圧出力と高電圧出力とを交互に繰り返し出力することが可能となる。例えば、図３に示したように、入力電力の電圧の振幅を数ミリ秒単位で変化させる。これにより、プラズマ発生及び安定化の大きな要素であるガス組成、ガス流量、圧力を大きく変化させることなく、図２に示したように、低密度状態と高密度状態とが交互に繰り返される密度変調プラズマをチャンバ５１内に生成することができる。
　成膜装置５０は、チャンバ５１内に配置された基板１１上にプラズマＣＶＤ法で膜１５を形成しながら、チャンバ５１内のプラズマ密度を予め設定された波形（例えば、図２に示した波形）に沿って変化させる。
（実施形態１の効果）
　以上説明したように、本開示の実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、チャンバ５１内に配置された基板１１の表面１１ａ側にプラズマＣＶＤ法で膜１５を形成する成膜工程を備える。成膜工程では、膜１５を形成しながらチャンバ５１内のプラズマ密度を予め設定された波形（例えば、図２に示した波形）に沿って変化させる。
　これによれば、チャンバ内のプラズマ密度は、低密度状態と高密度状態とを交互に繰り返す。基板１１の表面１１ａに対するイオン角度分布が成膜途中で変化し、高密度状態ではイオン角度分布が狭くなり、低密度状態ではイオン角度分布が広くなる。これにより、基板１１の表面１１ａに設けられたトレンチ１３の側面１３ｂ及び底面１３ｃにイオンを到達させることが容易となるため、膜１５をコンフォーマルに（例えば、トレンチ１３の側面１３ｂ及び底面１３ｃに沿って）形成することが容易となる。これにより、カバレッジを向上させることが可能である。
　また、密度変調プラズマによる成膜は、成膜の途中でプラズマ雰囲気が中断されることがないため、成膜の所要時間は通常のプラズマＣＶＤで成膜する場合（例えば、後述の図１１Ａから図１１Ｃに示す比較例）と同等である。密度変調プラズマによる成膜は、通常のプラズマＣＶＤに他の成膜工程（例えば、ＡＬＤ）やエッチング工程を組み合わせる必要がなく、単一工程で済むため、生産性が高い。
　また、チャンバ内の気相中で生成されるナノ粒子のサイズは、プラズマ密度が低いほど小さくなる傾向がある。ナノ粒子のサイズが小さいほど、ナノ粒子が集合して形成される膜の緻密性は高くなる傾向にある。図２に示す密度変調プラズマを用いたプラズマＣＶＤでは、プラズマ密度が一定間隔で低くなるため、通常のプラズマＣＶＤで成膜する場合と比べて、トレンチ内の膜の緻密性を高くすることができ、膜質を向上させることが可能である。
　このように、密度変調プラズマを用いたプラズマＣＶＤを行うことによって、生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジに優れ、膜質に優れた膜１５を形成することができる。生産性の低下を抑制しつつ、カバレッジの向上が可能となり、膜質の向上が可能となる半導体装置の製造方法及び成膜装置５０を提供することができる。
　なお、本開示の技術が適用される半導体装置として、撮像装置、表示装置、ロジック回路、アナログ回路など、半導体基板に素子が形成された各種の半導体装置が挙げられる。例えば、撮像装置として、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ、ＡＩ（人工知能）処理機能を搭載したＡＩセンサ等が挙げられる。表示装置として、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等が挙げられる。
＜実施形態２＞
　本開示の実施形態に係る半導体装置の製造方法では、基板１１の下地形状（例えば、トレンチ１３の形状）に合わせて密度変調プラズマの波形を設計してもよい。これにより、カバレッジと膜質を制御することができる。また、設計パラメータとして、プラズマ密度の変化に傾きを持たせることにより、より広範囲のカバレッジや膜質制御が可能となる。
　図７は、本開示の実施形態２に係る密度変調プラズマの波形を例示するグラフである。図７の縦軸は成膜装置のチャンバ内のプラズマ密度を示し、横軸は時間を示す。図７に示すように、本開示の実施形態２に係る密度変調プラズマの波形は、低密度状態と、低密度状態からプラズマ密度が徐々に上昇して高密度状態に至る第１変化状態と、高密度状態と、高密度状態からプラズマ密度が徐々に低下して低密度状態に至る第２変化状態とがこの順で繰り返される波形である。図７に示す密度変調プラズマの波形の周波数は、例えば０．１Ｈｚ以上２ＭＨｚ以下である。
　実施形態１と同様に、実施形態２においても、密度変調プラズマは、チャンバ５１内に配置されたプラズマ発生用のアノード電極５２（図６参照）に供給される入力電力の電力強度を変調することによって生成することができる。
　図８は、本開示の実施形態２に係る入力電力の電圧の振幅と、密度変調プラズマにおける高密度状態の生成、低密度状態の生成との関係を例示するグラフである。図８の縦軸は入力電力の電圧値を示し、横軸は時間を示す。なお、図８において、入力電力の周波数は一定であり、例えば１３．５６ＭＨｚである。
　入力電力の周波数が一定の場合、入力電力の電圧の振幅を徐々に大きくすることによって密度変調プラズマの第１変化状態を生成することができ、振幅を徐々に小さくすることによって密度変調プラズマの第２変化状態を生成することができる。入力電力の電圧の振幅が小さい期間と、振幅が徐々に大きくなる期間と、振幅が大きい期間と、振幅が徐々に小さくなる期間とをこの順で繰り返すことによって、図７に示したように、プラズマ密度の変化に傾きを持たせた波形を生成することができる。
　実施形態１と同様に、実施形態２においても、入力電力の電力強度と、その電力強度を維持する時間とを制御することで、密度変調プラズマの低密度状態、第１変化状態、高密度状態及び第２変化状態の各々におけるプラズマ電位の強度（例えば、図７のプラズマ密度の高さに相当）と、各状態が継続する時間とを所望の値に調整することができる。
　図９Ａは、図７に示す密度変調プラズマの第１変化状態及び第２変化状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。図９Ａにおいて、左側の図がプラズマ電位及び水平電位を示し、右側の図がイオン角度分布を示している。図９Ｂは、図７に示す密度変調プラズマの低密度状態、第１変化状態、高密度状態、第２変化状態において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン角度分布とを模式的に示す図である。図９Ｃは、図９Ａ及び図９Ｂに示したイオンのトレンチ１３の側面１３ｂへの入射角度分布を模式的に示す断面図である。
　図７に示した密度変調プラズマでは、第１変化状態の傾きと、第２変化状態の傾きは、正負が逆で、大きさの絶対値は互いに同じである。このため、第１変化状態のときに生じる水平方向の電場と、第２変化状態のときに生じる水平方向の電場は、向きが逆で、大きさの絶対値は互いに同じとなる。
　また、図７に示す密度変調プラズマでは、第１変化状態と第２変化状態とがそれぞれ一定時間継続するため、水平電位の継続時間を長く確保することができる。イオンは、水平電位の継続時間が長いほど、水平電位に影響される時間が長くなり、水平電位に追従し易くなる。このため、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、実施形態２に係る密度変調プラズマを用いた成膜工程では、実施形態１と比べて、イオン角度分布がさらに広がり易い。図９Ｃに示すように、イオンは、トレンチ１３の側面１３ｂに対して、より角度をもって入射することが可能となる。
　これにより、図７に示す密度変調プラズマを用いた成膜工程では、カバレッジをさらに向上させることが可能である。また、プラズマ密度の変化も連続的であるため、図５に示した低屈折率膜１５１と高屈折率膜１５２との間の屈折率の変化を緩やかにすることができる。例えば、低屈折率膜１５１と高屈折率膜１５２との間に、屈折率が積層方向に向かって徐々に変化する屈折率変化膜を介在させることが可能である。低屈折率膜１５１と、屈折率が徐々に高くなる第１屈折率変化膜と、高屈折率膜１５２と、屈折率が徐々に低くなる第２屈折率変化膜とがこの順で積層された膜を形成することが可能である。
（実施例）
　図１０は、本開示の実施形態２の実施例に係る密度変調プラズマの波形を示すグラフである。図１０に示す密度変調プラズマの波形は、傾きが時間と共に常に変化する。低密度状態、第１変化状態、高密度状態、第２変化状態の各々において、プラズマ密度は平坦でなく、時間とともに変化する。
（比較例）
　図１１Ａは、本開示の比較例に係るプラズマの波形を示すグラフである。図１１Ａに示すように、比較例に係るプラズマの波形は平坦である。プラズマ密度は、成膜の始めから終わりまで一定の高密度状態である。図１１Ｂは、図１１Ａに示す比較例において、イオンにはたらくプラズマ電位及び水平電位と、イオン入角度分布とを模式的に示す図である。図１１Ｂにおいて、左側の図がプラズマ電位及び水平電位を示し、右側の図がイオン角度分布を示している。図１１Ｃは、図１１Ｂに示したイオンのトレンチ１３の側面１３ｂへの入射角度分布を模式的に示す断面図である。
　図１１Ａ、１１Ｂに示すように、比較例では、プラズマ密度は高い値で一定であり、水平電位が小さい。このため、図１１Ｃに示すように、イオンは、基板１１の表面１１ａに対して垂直（トレンチ１３の側面１３ｂに対して水平）に近い角度で入射する。
（評価結果）
（Ａ）カバレッジ
　図１２は、膜１５の評価部位を示す断面図である。図１２に示すように、基板１１の表面１１ａからトレンチ１３の底面までの深さを１とする。深さ０は基板１１の表面１１ａであり、深さ１はトレンチ１３の底面である。以下、トレンチ１３の深さ０付近を上層とし、深さ１／２付近を中層とし、深さ３／４付近を下層とする。
　図１３は、実施例及び比較例のカバレッジの評価結果を示すグラフである。図１３に示すように、実施例に係る密度変調プラズマで形成された膜１５は、比較例に係る密度一定のプラズマで形成された膜と比べて、上層、中層、下層のいずれにおいても、カバレッジが向上する、ということが確認された。
　なお、カバレッジは、以下の式（１）で算出した。式（１）において、「平坦部の膜厚」とは、膜１５のうち、基板１１の表面１１ａに形成された平坦部１５ａの膜厚である。
　カバレッジ［％］＝（最も薄い部分での膜厚÷平坦部の膜厚）×１００…（１）
　上層、中層、下層の各カバレッジが１００％に近づくほど、上層付近、中層付近、下層付近の各膜厚は平坦部１５ａの膜厚に近い値となる。
（Ｂ）膜質
　図１４は、実施例及び比較例の膜質の評価結果を示すグラフである。この評価では、実施例に係る密度変調プラズマで形成された膜１５と、比較例に係る密度一定のプラズマで形成された膜とについて、膜中のＯ－Ｈ結合と、Ｓｉ－Ｏ結合との比（Ｏ－Ｈ／Ｓｉ－Ｏ量）をＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定した。図示しないが、凹凸がないサンプル（すなわち、平坦部のみのサンプル）では、実施例と比較例との間で、Ｏ－Ｈ／Ｓｉ－Ｏ量に差は無かった。しかし、平坦部の他に、トレンチの側面に形成された側壁部及びトレンチの底面に形成された底部を追加したサンプルでは、図１４に示すように、実施例は、比較例よりもＯ－Ｈ／Ｓｉ－Ｏ量が小さかった。これは、実施例と比較例との間で、側壁部及び底部の膜質が異なることを示している。
　比較例では、トレンチ１３内での反応が不十分なため、側壁部及び底部が疎な膜に形成され、大気中の水分を吸い易い（すなわち、吸湿量が多い）。このため、ＦＴ－ＩＲで測定されるＯ－Ｈ／Ｓｉ－Ｏ量が大きい、と考えられる。これに対して、実施例では、密度変調プラズマにより、側壁部１５ｂ及び底部１５ｃが緻密な膜に形成されるため、大気中の水分を吸い難い（すなわち、吸湿量が少ない）。このような理由で、実施例では、ＦＴ－ＩＲで測定されるＯ－Ｈ／Ｓｉ－Ｏ量が小さい、と考えられる。
　また、図示しないが、比較例では、側壁部及び底部のウェットエッチングレートは、平坦部のエッチングレートの３倍以上であった。これに対して、実施例では、側壁部１５ｂ及び底部１５ｃのウェットエッチングレートは、平坦部１５ａのエッチングレートの２倍以下であった。
　以上の結果から、実施例に係る密度変調プラズマは、比較例に係る密度一定のプラズマと比べて、トレンチ１３内に緻密な膜（すなわち、膜質が良好な膜）を形成することができる、ということが確認された。
（実施形態２の効果）
　以上説明したように、本開示の実施形態２に係る密度変調プラズマの波形は、プラズマ密度が低い低密度状態と、低密度状態からプラズマ密度が徐々に上昇してプラズマ密度が高い高密度状態に至る第１変化状態と、高密度状態と、高密度状態からプラズマ密度が徐々に低下して低密度状態に至る第２変化状態と、を有し、低密度状態と、第１変化状態と、高密度状態と、第２変化状態とがこの順で繰り返される波形である。
　これによれば、水平電位の継続時間を長く確保することができる。イオンは、水平電位に追従し易くなり、イオン角度分布をさらに広がり易くすることができる。これにより、イオンは、トレンチ１３の側面１３ｂに対して、より角度をもって入射することが可能となるため、カバレッジをさらに向上させることが可能となる。
＜実施形態３＞
　上記の実施形態１、２では、入力電力の電圧の振幅を変調することによって、入力電力の電力強度を変調し、チャンバ内に密度変調プラズマを生成することを説明した。しかしながら、本開示の実施形態において、プラズマ密度を変調する方法はこれに限定されない。本開示の実施形態では、入力電力の周波数を変調することによって、プラズマ密度を変調してもよい。
　例えば、入力電力の周波数を１３．５６ＭＨｚよりも小さくすることで、プラズマ密度を低密度状態にしてもよい。また、この場合は、入力電力の周波数を１３．５６ＭＨｚ以上にすることで、プラズマ密度を高密度状態にしてもよい。入力電力の周波数の変調は、例えば成膜装置５０の変調回路５５（図６参照）が行う。このような方法であっても、上記の実施形態１、２と同様に、チャンバ５１内に密度変調プラズマを生成することができる。
　また、変調回路５５は、入力電力の振幅及び周波数の一方だけでなく、その両方を変調することによって、プラズマ密度を変調してもよい。この場合は、プラズマ密度の変調パラメータが増えるので、プラズマ密度をより広い範囲で、より細かく変調できる可能性がある。
　また、本開示の実施形態では、カソード電極５３に供給されるバイアス電力の電力強度（例えば、直流電圧の強度）を変調することによって、イオンにはたらくプラズマ電位を調整するようにしてもよい。例えば、バイアス電力を大きくすることで、水平電位に対してプラズマ電位を大きくすることができ、イオン角度分布を小さくすることができる。バイアス電力を小さくすることで、水平電位に対してプラズマ電位を小さくすることができ、イオン角度分布を大きくすることができる。このようなバイアス電力の変調は、例えば成膜装置５０のバイアス回路５６（図６参照）が行う。変調回路５５による入力電力の変調に、バイアス回路５６によるバイアス電力の変調を組み合わせることで、イオン角度分布をより広い範囲で、より細かく調整できる可能性がある。
＜具体例＞
　本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの波形は、図２、図７、図１０に示した波形の他にも、各種の変形例が可能である。以下、図２、図７、図１０に示した波形や、その変形例等を含めて、複数の波形を本開示の具体例として列記する。
　図１５は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例１から３を示す図である。図１６は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例４から６を示す図である。図１７は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例７から９を示す図である。図１８は、本開示の実施形態に係る密度変調プラズマの具体例１０、１１を示す図である。
　図１５から図１８に示す各具体例１から１１において、左側から右側に向かって、好適な下地形状と、密度変調プラズマの波形と、イオン角度分布とをこの順で記載している。なお、各具体例１から１１では、下地形状として、トレンチの形状を示している。また、イオン角度分布を記載した欄において、Ｅ１はイオンにはたらくプラズマ電位を、Ｅ２はイオンにはたらく水平電位を、Ｅ３は垂直方向の電場と水平方向の電場とを合成した合成電場の方向を示している。
　具体例１は、本開示の実施形態１で、図２を参照しながら説明した密度変調プラズマの波形（基本波形１）である。
　具体例２は、本開示の実施形態２で、図７説明した密度変調プラズマの波形（基本波形２）である。
　具体例３は、具体例２の変形例であり、高密度状態におけるプラズマ密度が具体例２よりも高い場合の波形である。この波形では、高密度状態におけるプラズマ密度が高いため、トレンチの底部までイオンが到達し易い。そのため、トレンチの間口が狭い場合でも、カバレッジの向上が可能である。
　具体例４は、具体例２の変形例であり、第１変化状態及び第２変化状態におけるプラズマ密度の傾きを具体例２よりも大きくした（すなわち、急な傾きとした）場合の波形である。この波形では、水平電位が大きく生じるので、合成電場の方向を水平方向に寄せることができる。これにより、トレンチの側面に角度をもってイオンを入射させることが可能となる。
　具体例５は、具体例２の変形例であり、低密度状態と高密度状態とにおけるプラズマ密度の差（すなわち、変調幅）を小さくした場合の波形である。高密度状態におけるプラズマ密度と、第１変化状態及び第２変化状態におけるプラズマ密度の傾きは、具体例２と同じである。この波形では、低電位状態におけるプラズマ電位は大きくなり、第１変化状態及び第２変化状態におけるプラズマ電位の変化量は小さくなるので、合成電場の方向を垂直方向に寄せることが可能となる。
　具体例６は、具体例２の変形例であり、密度変調プラズマの波形が、中密度状態を有する場合の波形である。中密度状態とは、プラズマ密度が低密度状態と高密度状態との中間の状態である。この波形では、低密度状態と、第１変化状態と、高密度状態と、プラズマ密度が高密度状態から中密度状態に変化する第３変化状態と、中密度状態と、プラズマ密度が中密度状態から高密度状態に変化する第４変化状態と、高密度状態と、第２変化状態とがこの順で繰り返される。第１変化状態、第２変化状態、第３変化状態及び第４変化状態の各々におけるプラズマ密度の傾きの絶対値は、互いに同じである。この波形では、低密度状態と、中密度状態と、高密度状態と、第１（第２）変化状態と、第３（第４）変化状態とで合成電場の方向がそれぞれ異なる。これにより、より多様な角度からトレンチにイオンを入射させることが可能となる。
　具体例７は、具体例２の変形例であり、密度変調プラズマの波形が、中密度状態を有する場合の波形である。この波形では、低密度状態と、第１変化状態と、高密度状態と、第２変化状態と、低密度状態と、プラズマ密度が低密度状態から中密度状態に変化する第５変化状態と、中密度状態と、プラズマ密度が中密度状態から低密度状態に変化する第６変化状態と、がこの順で繰り返される。第１変化状態、第２変化状態、第５変化状態及び第６変化状態の各々におけるプラズマ密度の傾きの絶対値は、互いに同じである。この波形では、低密度状態と、中密度状態と、高密度状態と、第１（第２）変化状態と、第５（第６）変化状態とで合成電場の方向がそれぞれ異なる。これにより、より多様な角度からトレンチにイオンを入射させることが可能となる。
　具体例８は、具体例２の変形例であり、低密度状態の継続時間と高密度状態の継続時間とがそれぞれ短時間の場合の波形である。例えば、高密度状態の継続時間と低密度状態の継続時間はそれぞれゼロであってもよく、この場合は、第１変化状態と第２変化状態とを交互に繰り返し、プラズマ密度が一定となる平坦部が無い波形となる。第１変化状態及び第２変化状態の各々におけるプラズマ密度の傾きの絶対値は、互いに同じである。この波形では、水平電位が大きく、かつ継続して長く生じるため、より多くのイオンをトレンチの側面に角度をもって入射させることが可能となる。
　具体例９は、具体例２の変形例であり、第１変化状態及び第２変化状態の各々におけるプラズマ密度の傾きがそれぞれ変化する波形である。この波形では、第１変化状態及び第２変化状態の各々において、水平電位が変化するため、合成電場の大きさや方向に多様性（バリエーション）を持たせることができる。これにより、より多様な角度から、より多様なエネルギーでトレンチにイオンを入射させることが可能となる。
　具体例１０は、図１０に示した実施例の波形であり、具体例８の変形例でもある。この波形では、具体例８の波形において、第１変化状態及び第２変化状態の各々におけるプラズマ密度の傾きがそれぞれ変化する波形である。この波形では、第１変化状態及び第２変化状態の各々において、水平電位が変化するため、合成電場の大きさや方向に多様性を持たせることができる。これにより、より多様な角度から、より多様なエネルギーでトレンチにイオンを入射させることが可能となる。
　具体例１１は、具体例１０の変形例であり、プラズマ密度の変化の傾きが周期間で異なっている例である。この波形では、ｎ周期目（ｎは整数）の波形ではプラズマ密度が高くなるほど傾きが小さくなり、ｎ＋１周期目の波形では、プラズマ密度が高くなるほど傾きが大きくなる。合成電場の大きさや方向に、よりいっそう多様性を持たせることができる。
（その他の実施形態）
　上記のように、本開示は実施形態、実施例及び変形例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本開示を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本技術はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。上述した実施形態、実施例及び変形例の要旨を逸脱しない範囲で、構成要素の種々の省略、置換及び変更のうち少なくとも１つを行うことができる。また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものでは無く、また他の効果があってもよい。
　なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）
　チャンバ内に配置された基板の一方の面側にプラズマＣＶＤ法で膜を形成する成膜工程を備え、
　前記成膜工程では、前記膜を形成しながら前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる、半導体装置の製造方法。
（２）
　前記成膜工程では、
　前記基板の前記一方の面側に設けられた凹凸に前記膜を形成する、前記（１）に記載の半導体装置の製造方法。
（３）
　前記波形は、
　前記プラズマ密度が低い低密度状態と、
　前記プラズマ密度が高い高密度状態と、を有し、
　前記低密度状態と前記高密度状態とが交互に繰り返される波形である、前記（１）又は（２）に記載の半導体装置の製造方法。
（４）
　前記波形は、
　前記低密度状態から前記プラズマ密度が徐々に上昇して前記高密度状態に至る第１変化状態と、
　前記高密度状態から前記プラズマ密度が徐々に低下して前記低密度状態に至る第２変化状態と、をさらに有し、
　前記低密度状態と、前記第１変化状態と、前記高密度状態と、前記第２変化状態とがこの順で繰り返される波形である、前記（３）に記載の半導体装置の製造方法。
（５）
　前記波形の周期は、０．１Ｈｚ以上２ＭＨｚ以下である、前記（３）又は（４）に記載の半導体装置の製造方法。
（６）
　前記成膜工程では、前記膜として、
　厚さが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の高屈折率膜と、厚さが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の低屈折率膜とを有し、前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とが交互に積層された膜を形成する、前記（３）から（５）のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（７）
　前記プラズマ密度を変化させるために、
　前記チャンバ内に配置されたプラズマ発生用の第１電極に供給される入力電力の電力強度を変調する、前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（８）
　前記プラズマ密度を変化させるために、
　前記チャンバ内に配置されたプラズマ発生用の第１電極に供給される入力電力の周波数を変調する、前記（１）から（６）のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（９）
　前記チャンバ内に配置された基板バイアス用の第２電極に供給されるバイアス電力の電力強度を変調する、前記（１）から（８）のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（１０）
　チャンバ内に配置された基板上にプラズマＣＶＤ法で膜を形成しながら、前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる、成膜装置。
１１　基板
１１ａ　表面
１３　トレンチ
１３ｂ　側面
１３ｃ　底面
１５　膜
１５ａ　平坦部
１５ｂ　側壁部
１５ｃ　底部
５０　成膜装置
５１　チャンバ
５２　アノード電極
５３　カソード電極
５４　交流電源
５５　変調回路
５６　バイアス回路
５７　供給口
５８　排気口
１５１　低屈折率膜
１５２　高屈折率膜

Claims (10)

  1. 　チャンバ内に配置された基板の一方の面側にプラズマＣＶＤ法で膜を形成する成膜工程を備え、
    　前記成膜工程では、前記膜を形成しながら前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる、半導体装置の製造方法。
  2. 　前記成膜工程では、
    　前記基板の前記一方の面側に設けられた凹凸に前記膜を形成する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記波形は、
    　前記プラズマ密度が低い低密度状態と、
    　前記プラズマ密度が高い高密度状態と、を有し、
    　前記低密度状態と前記高密度状態とが交互に繰り返される波形である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記波形は、
    　前記低密度状態から前記プラズマ密度が徐々に上昇して前記高密度状態に至る第１変化状態と、
    　前記高密度状態から前記プラズマ密度が徐々に低下して前記低密度状態に至る第２変化状態と、をさらに有し、
    　前記低密度状態と、前記第１変化状態と、前記高密度状態と、前記第２変化状態とがこの順で繰り返される波形である、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記波形の周期は、０．１Ｈｚ以上２ＭＨｚ以下である、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記成膜工程では、前記膜として、
    　厚さが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の高屈折率膜と、厚さが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の低屈折率膜とを有し、前記高屈折率膜と前記低屈折率膜とが交互に積層された膜を形成する、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記プラズマ密度を変化させるために、
    　前記チャンバ内に配置されたプラズマ発生用の第１電極に供給される入力電力の電力強度を変調する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記プラズマ密度を変化させるために、
    　前記チャンバ内に配置されたプラズマ発生用の第１電極に供給される入力電力の周波数を変調する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記プラズマ密度を変化させるために、
    　前記チャンバ内に配置された基板バイアス用の第２電極に供給されるバイアス電力の電力強度を変調する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　チャンバ内に配置された基板上にプラズマＣＶＤ法で膜を形成しながら、前記チャンバ内のプラズマ密度を予め設定された波形に沿って変化させる、成膜装置。
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