WO2023238475A1 - 非水性インクジェット用インク組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
Definitions
- the present invention relates to a non-aqueous inkjet ink composition whose printing surface is the surface of a base material made of resin or the surface of a printing portion already formed on the surface of any material.
- a non-aqueous inkjet ink composition containing a pigment, a resin, a dispersant, and an organic solvent, in which the printing substrate is a resin is known.
- these non-aqueous inkjet ink compositions allow the organic solvent to quickly evaporate and dry, thereby making it possible to print desired images and the like.
- non-aqueous inkjet printing ink compositions due to the good drying properties of such non-aqueous inkjet printing ink compositions, when continuous ejection is stopped and ejection is restarted, nozzle dropout occurs, that is, non-aqueous inkjet printing ink compositions Sometimes a nozzle cannot eject something. For this reason, operations such as washing are required, or a change is made to a non-aqueous inkjet printing ink composition that does not dry quickly. If operations such as washing are required, it will cause a decrease in the productivity of printed matter, and if you change to a non-aqueous inkjet printing ink composition that does not dry quickly, it will cause problems when stacking printed matter after printing. There is a concern that the ink composition in the lower printed area may be transferred to the back side of the printed matter above it, causing bleed-through.
- a method of drying an inkjet ink composition by heating it immediately after printing is known, but in this case, the inkjet ink composition is aqueous or contains water, and the water is heated to evaporate.
- This is a method of printing.
- Such a printing method that performs heat drying can be employed exclusively when paper is used as the printing base material.
- the heating drying device is designed to heat the entire surface of the printing substrate. At least a portion of the printed substrate will be deformed or wrinkled due to heat.
- the printing substrate is also heated at the same time, and the heating temperature becomes too high, causing damage to the printing substrate and the already formed printing area. , damage such as deformation and wrinkles may occur.
- the second printing may be heated and dried. In such cases, the printing base material or the printed area resulting from the first printing may be damaged by the heat, such as wrinkles or deformation.
- the problem to be solved by the present invention is to have excellent ejection stability and drying properties even when printing is performed using an inkjet ink composition on a printing substrate whose printing surface is made of resin, etc.
- An object of the present invention is to provide an ink composition and a printing method thereof.
- the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a specific composition as an organic solvent, and completed the present invention. That is, the present invention 1. Contains 2.5 to 10.0% by mass of carbon black, Containing 80.0% by mass or more of an organic solvent whose evaporation rate is 20 to 80 when the evaporation rate of butyl acetate is 100, Contains resin, Has drying properties due to infrared irradiation, A non-aqueous inkjet ink composition for printing on resin substrates. 2. 1. The non-aqueous inkjet ink composition according to 1, which is used for printing on a printing layer provided on a resin base material. 3.
- a non-aqueous inkjet ink composition containing a resin Performing inkjet printing on a printing substrate made of resin and/or a printing portion preformed on the surface of the printing substrate, Drying is performed using infrared irradiation. A printing method using a non-aqueous inkjet ink composition.
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention contains a specific composition of an acrylic resin, a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent.
- a heat-drying ink composition for printing on a resin base material it has excellent drying properties and has good ejection stability from the nozzle of an inkjet printer, and also prevents damage to the resin base material. Furthermore, it is possible to perform printing without damaging the already formed printed portion.
- the carbon black used in the present invention may be any carbon black used for ink. If only a black coloring material other than carbon black, such as lactam black, perylene black, solvent black such as Solvent Black 29, various disperse blacks, direct blacks, acid blacks, etc., is contained, the non-aqueous inkjet ink composition will not be able to fully absorb. Difficult to heat and dry. Among black coloring materials that can absorb infrared rays, especially near infrared rays, and generate heat, carbon black is required. Carbon black can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 2.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition.
- a black coloring material other than carbon black such as lactam black, perylene black, solvent black such as Solvent Black 29, various disperse blacks, direct blacks, acid blacks, etc.
- 3.0% by mass or more is preferable. Further, it is preferably 9.0% by mass or less, more preferably 8.5% by mass or less, even more preferably 8.0% by mass or less, and most preferably 5.0% by mass or less. If it is less than 2.5% by mass, in order to dry the printed non-aqueous inkjet ink composition, it is necessary to excessively increase the energy of the irradiated infrared rays, and the resin substrate that is the printing substrate needs to be increased. If the temperature becomes too high, there is a high possibility that the surface of the resin base material will be wrinkled, distorted, or deformed, causing damage.
- coloring material other than carbon black contained in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention known inorganic inorganic materials conventionally used in non-aqueous inkjet ink compositions may be used, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
- organic pigments, dyes, black colorants other than carbon black, etc. can be used.
- specific examples of the inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, and red iron.
- molybdenum red chrome vermilion, molybdate orange, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine, ultramarine blue, Examples include navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
- organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, and isoindolinone.
- organic pigments such as Pigment Black 7, Pigment Blue 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 60, Pigment Green 7, 36. , Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 206, 207, 209, 242, 254, 255, Pigment Violet 19, 23, 29, 30 , 37, 40, 50, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139 , 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 74, and the like. Note that it may or may not contain a metal pigment. Specific examples of the dye include various known dyes such as anionic dyes, cationic dyes, nonionic dyes, and am
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention contains a resin.
- the resin that can be contained must be sufficiently soluble in the solvent used in the present invention and capable of forming a film after printing.
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention dries by heating to form a film on the printed area, and does not contain a resin that causes reactive components to react and form a resin film by heating. do not have.
- Preferred resins that can be used include one or more selected from acrylic resins, cellulose resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, and the like.
- the content of the resin based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, and even more preferably 5.0% by mass or more. Further, it is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and even more preferably 12.0% by mass or less. If it is less than 1.0% by mass, it may not have sufficient fixing properties with the substrate and it may be difficult to form a printing layer reliably, and if it exceeds 20.0% by mass, it may not have excellent ejection stability. Printing may become difficult.
- acrylic resin examples of the acrylic resin that may be contained in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention include polymers made of (meth)acrylates soluble in organic solvents and copolymers thereof.
- Such (meth)acrylates include, for example, alkyl (meth)acrylates such as ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, or butyl (meth)acrylate; hydroxymethyl, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl Examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxypentyl (meth)acrylate.
- cellulose resin examples of the cellulose resin that may be contained in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention include nitrocellulose (substituted with a nitro group), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate substituted with a lower acyl group. and lower alkyl substituted products such as methylcellulose, ethylcellulose, and the like.
- the vinyl chloride-vinyl acetate resin that may be used in the present invention is basically a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing vinyl chloride and vinyl acetate as essential components. It is a copolymer obtained by copolymerizing with the addition of other radically polymerizable monomers if necessary.At this time, the ester bonds at the vinyl acetate-derived site are saponified, and the amino groups are added as other radically polymerizable monomers.
- an amino group-containing vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer in which an amino group is introduced by dehydrochlorination of an amino group-containing hydrocarbon compound into a vinyl chloride-derived site. Combination can also be used.
- a vinyl chloride-vinyl acetate resin a copolymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer, which has been conventionally used in ink compositions, can be used.
- the vinyl chloride-vinyl acetate resin it is preferable to use a vinyl chloride-vinyl acetate resin containing 85% vinyl chloride and 15% vinyl acetate.
- a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetate ester moiety a structural unit based on the reactive site of vinyl chloride in the molecule (formula 1 below)
- the physical properties and dissolution behavior of the resin film are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate (formula 2 below) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (formula 3 below).
- the structural units based on the reactive sites of vinyl chloride impart toughness and hardness to the resin film
- the structural units based on the reactive sites of vinyl acetate impart adhesiveness and flexibility
- the structural units based on the reactive sites of vinyl acetate impart saponification.
- the structural units based on the above confer good solubility of the environmentally friendly ink in organic solvent systems.
- the amino group-containing vinyl chloride-acetate-vinyl alcohol resin that may be used in the present invention is composed of vinyl chloride units, vinyl acetate units, vinyl alcohol units, and amino group-containing units.
- vinyl chloride units and vinyl acetate units are the respective sites occupied in the copolymer after the reaction of vinyl chloride and vinyl acetate, and are the ethylene chains generated by the cleavage of unsaturated double bonds and the unsaturated monomers bonded to them.
- the vinyl chloride unit is a unit represented by [-CH 2 --CHCl-]
- the vinyl acetate unit is a unit represented by [-CH 2 --CH(OCOCH 3 )-].
- a vinyl alcohol unit is a unit composed of an ethylene chain and a hydroxyl group bonded to it after the ester bond of a vinyl acetate unit is hydrolyzed by a saponification reaction, ].
- the amino group-containing unit refers to the ethylene chain produced by the cleavage of a radically polymerizable unsaturated double bond and the unsaturation of the monomer bonded to it.
- the amino group-containing ethylenically unsaturated double bond monomer has general formula (1): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are independently monovalent hydrocarbon groups, and m is an integer from 1 to 6.) Examples include dialkylaminoalkyl esters.
- examples of the alkylene group represented by the formula (CH 2 )m include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a butylene group, and the like.
- examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and butyl group.
- amino group-containing ethylenically unsaturated double bond monomer represented by the general formula (1) examples include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylate. , diethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.
- dimethylaminopropylacrylamide, dimethylacrylamide, acrylamide, etc. can also be used.
- Another method for producing the amino group-containing vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer is to treat the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer by a saponification/amine modification method in the presence of an amine compound.
- a method of converting a part of the vinyl acetate unit into a vinyl alcohol unit and reacting a part of the chlorine atom of the vinyl chloride unit with an amine compound to introduce an amino group into the side chain to form an amino group-containing unit is mentioned. It will be done.
- the amine compounds include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like.
- amino group-containing vinyl chloride in which the proportion of vinyl alcohol units in the copolymer is 4.0 to 7.0% by mass.
- a vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer can be used. If the proportion of vinyl alcohol units in the copolymer is less than 4.0% by mass, adhesion tends to decrease, while if it exceeds 7.0% by mass, ejection stability tends to decrease.
- the content of amino group-containing units in the amino group-containing vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer is preferably 0.1 to 5.0% by mass in the copolymer. If the proportion of amino group-containing units is less than 0.1% by mass, the ejection stability tends to decrease.
- the amino group-containing vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer preferably has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000. When the number average molecular weight exceeds the above range, the viscosity tends to increase and it becomes difficult to discharge from the nozzle.
- Examples of commercially available amino group-containing vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers include SOLBIN TAO and SOLBIN TAOL (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
- resins other than the above-mentioned acrylic resins, cellulose resins, and vinyl chloride-vinyl acetate resins such as vinyl chloride resins, vinyl chloride-acrylic resins, and ethylene-vinyl acetate resins, may be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
- Resin styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, rosin resin, rosin ester resin, petroleum resin, coumaron indene resin, terpene phenol resin, phenolic resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, It is also possible to use epoxy resins, xylene resins, alkyd resins, aliphatic hydrocarbon resins, butyral resins, maleic acid resins, fumaric acid resins, and the like. In particular, when PVC-PVC resin is used in combination, preferably 1.0 to 15.0 parts by mass of PVC-PVC resin is used per 100 parts by mass of acrylic resin or PVC-PVC resin.
- the ink composition of the present invention has drying properties by irradiation with specific energy rays, and does not contain a polymerizable monomer.
- pigment dispersant As the pigment dispersant that may be included in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention, ionic or nonionic surfactants, anionic, cationic or nonionic polymer compounds, etc. can be used. . Among these, polymer compounds are preferred, such as carbodiimide compounds and basic functional group-containing compounds described in JP 2004-083872A, WO 2003/076527, and WO 2004/000950.
- Polymers Ajisper PB821 and 822 both manufactured by Ajinomoto Fine Chemicals (acid value and amine value both 10 to 20 mgKOH/g), Solsperse 56000, Solsperse 32000, Solsperse 39000 (all manufactured by Lubrizol), DISPERBYK series (Bick Chemie) etc. are preferred. These pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a basic functional group-containing copolymer having an amine value of 10.0 to 40.0 mgKOH/g is preferred. The above pigment dispersant is appropriately selected and used depending on the type of pigment and the type of organic solvent used.
- the organic solvent having an evaporation rate of 20 to 80 when the evaporation rate of butyl acetate is 100 is obtained by the measurement method described in ASTM D3539-87, and is The evaporation time of n-butyl acetate and the evaporation time of the test solvent were measured, and the value of the evaporation rate was determined by the following formula.
- the organic solvent having an evaporation rate of 20 to 80 when the evaporation rate of butyl acetate is 100 is contained in the non-aqueous inkjet ink composition in an amount of 80.0% by mass or more. Further, it is preferably 82.0% by mass or more, and more preferably 84.0% by mass or more. Further, it is preferably 93.0% by mass or less, more preferably 90.0% by mass or less. If it is less than 80.0% by mass, it is necessary to increase the heating temperature or increase the heating time in the drying process, which may cause the lower printed layer to deteriorate.
- Each organic solvent contained in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention preferably has an evaporation rate of 75 or less, more preferably 70 or less, further preferably 50 or less when the evaporation rate of butyl acetate is 100. preferable. Moreover, 25 or more is preferable, and 30 or more is more preferable.
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention preferably contains a solvent with an evaporation rate of 25 or more when the evaporation rate of butyl acetate is 100. It is preferable to contain only solvents having an evaporation rate of 25 or more.
- Such organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate (evaporation rate 44), ethyl lactate (evaporation rate 22), propylene glycol monomethyl ether (evaporation rate 71), xylene (evaporation rate 68), tripropylamine (evaporation rate 20), mesitylene (evaporation rate 22), dibutyl ether (evaporation rate 43), nonane (evaporation rate 39), mesitylene (evaporation rate 22), isobutyl alcohol (evaporation rate 64), 1-butanol (evaporation rate 47), ethylene Preferred are glycol monomethyl ether (evaporation rate 53), ethylene glycol monoethyl ether (evaporation rate 38), 1-ethoxy-2-propanol (evaporation rate 34), and propylene glycol monopropyl ether (evaporation rate 22).
- alkylene glycol dialkyl ether such as diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 3-methoxybutanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or ethylene glycol diacetate.
- non-aqueous inkjet ink composition of the present invention may contain various additives such as surfactants, plasticizers, surface conditioners, ultraviolet inhibitors, light stabilizers, and antioxidants, if necessary. can be used.
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention can be applied to, for example, a wet circulation mill, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, DCP mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer (microfluidizer), etc.
- the total organic solvent content in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention is the amount obtained by subtracting the total amount of resin, pigment, pigment dispersant, and other additives used as necessary from the total amount of the ink composition. However, it is preferable to change the ink viscosity appropriately so that it falls within the above range.
- the thus obtained non-aqueous inkjet ink composition of the present invention is printed using a known inkjet printer.
- the printing base material may be one on which a printed layer is formed by printing in advance. Further, the base material may be a base material on which a printing layer is not formed in advance. Among them, it can be used especially when the base material or the preformed printing layer is likely to soften or shrink due to heating.
- the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention can be used in well-known applications in which a resin substrate is used as a printing surface. Further, the surface of a printing portion formed in advance on the surface of a base material made of any material can be used as a printing surface.
- the substrate to be printed at this time may be any of resin, paper, and metal.
- the substrate to be printed may be made of a material that is easily wrinkled or deformed by excessive heating, and a resin substrate is preferable, and a thermoplastic resin substrate is particularly preferable.
- resin base material known resins such as polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, acrylic resins, polyester resins, and polyamide resins can be used.
- the energy of the irradiated infrared rays can be efficiently used for heating. If a coloring material other than carbon black is used, the energy of the infrared rays to be irradiated will need to be considerably increased, and there is a high possibility that the temperature of the resin substrate, which is the substrate to be printed, will rise excessively.
- Infrared rays having a peak at 0.90 to 1.25 ⁇ m may be adopted as the infrared rays at that time, and within that range, the wavelength is more preferably 1.00 ⁇ m or more, further preferably 1.05 ⁇ m or more, and 1.
- the thickness is more preferably .20 ⁇ m or less, and even more preferably 1.15 ⁇ m or less.
- the infrared ray irradiation time is preferably within a range that allows the printed nonaqueous inkjet ink composition to dry and solidify, and at the same time does not cause the drying speed to be excessively delayed relative to the printing speed of the inkjet printer.
- the output of infrared rays is preferably 2.0 kW or more so that drying and curing can be performed within such a range of irradiation time.
- the infrared light source it is preferable to place the infrared light source as close as possible to the surface of the printed non-aqueous inkjet ink composition.
- the distance is approximately 1.0 to 15.0 mm, and within this range, it may be 2.0 mm or more, 3.0 mm or more, 12.0 mm or less, or 10.0 mm or less. If the intensity of the irradiated infrared rays is too strong, the temperature of the surface of the printing substrate may become excessively high when the printing substrate is made of resin, causing wrinkles, distortion, bending, etc. on the surface of the printing substrate. may cause damage.
- Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 4 ⁇ Manufacture of non-aqueous inkjet ink composition>
- each material was stirred and mixed to obtain a non-aqueous inkjet ink composition of each Example, each Comparative Example, and each Reference Example.
- ⁇ Printing method> A commercially available inkjet printer was loaded with the nonaqueous inkjet ink compositions of each example, each comparative example, and each reference example, and high-speed printing was performed on a stretched polypropylene film (trade name P-2161, thickness 25 ⁇ m, Toyobo Co., Ltd.) Solid printing was performed in the mode. This printed area was irradiated with infrared rays having a peak at 1.10 ⁇ m and an output of 2.3 to 7.5 kW for 0.1 seconds from a distance of 10 mm to dry and harden each example and each comparative example. , and printed matter of each reference example were obtained. The following characteristics of these printed materials were measured and evaluated. Note that the evaluation regarding damage to the base material was conducted in two ways: when printing was performed when there was no printed data yet, and when printing was performed when there was already printed data.
- Base film Stretched polypropylene film (product name P-2161, thickness 25 ⁇ m, Toyobo Co., Ltd.)
- Printing machine Gravure proofing machine Plate for printing ink: Helio 175ine/inch (design: solid printing plate) Printing speed: 80m/min Drying conditions: 80°C
- Comparative Example 5 which used a black coloring material other than carbon black, the drying properties were poor.
- Comparative Examples 1 and 3 which had poor drying properties, when infrared irradiation was continued until drying was completed, wrinkles etc. occurred in the printing base film due to heat.
- Reference Examples 1 to 4 in which the same base film as in the example was adopted and a non-black pigment was used, the drying properties were poor in Reference Examples 1 to 4, in which the infrared irradiation intensity was changed.
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Abstract
印刷面が樹脂等からなる被印刷基材の上に、インクジェット用インク組成物により印刷を行った場合においても、吐出安定性、乾燥性に優れ、さらに、既に一部に印刷がなされている樹脂基材を被印刷物にした場合であっても、その被印刷基材や既に形成されていた印刷部への熱による影響がない条件で印刷可能なインクジェット用インク組成物、及びその印刷方法を提供することを課題とする。解決手段として、カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、 酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し、 樹脂を含有し、 赤外線照射による乾燥性を有する、 樹脂基材印刷用の非水性インクジェット用インク組成物を提供する。
Description
本発明は、樹脂からなる基材表面や、任意の材料の表面に既に形成された印刷部の表面を被印刷面とする非水性インクジェット用インク組成物に関する。
特許文献１に記載のように、顔料、樹脂、分散剤、及び有機溶媒を含有する非水性インクジェット用インキ組成物であって、被印刷基材が樹脂であるものは知られている。
これらの非水性インクジェット用インキ組成物は、印刷直後において、有機溶媒が速やかに蒸発して、乾燥をすることにより、目的とした画像等の印刷を行うことができる。
これらの非水性インクジェット用インキ組成物は、印刷直後において、有機溶媒が速やかに蒸発して、乾燥をすることにより、目的とした画像等の印刷を行うことができる。
しかしながら、このような非水性インクジェット印刷用インキ組成物は、乾燥性が良いことなどを理由として、連続吐出後に停止した後、吐出を再開した場合においてノズル抜け、つまり、非水性インクジェット印刷用インキ組成物を吐出できないノズルが発生することがある。そのために、洗浄等の操作が必要になったり、乾燥が早くない非水性インクジェット印刷用インキ組成物へ変更したりする。
洗浄等の操作を必要とした場合、印刷物の生産性を低下させる原因になり、また乾燥が早くない非水性インクジェット印刷用インキ組成物へ変更すると、印刷後の印刷物を重ねて置いたときに、下層の印刷部のインキ組成物が、その上の印刷物の裏面に転写される、裏写りが発生することが懸念される。
洗浄等の操作を必要とした場合、印刷物の生産性を低下させる原因になり、また乾燥が早くない非水性インクジェット印刷用インキ組成物へ変更すると、印刷後の印刷物を重ねて置いたときに、下層の印刷部のインキ組成物が、その上の印刷物の裏面に転写される、裏写りが発生することが懸念される。
インクジェット用インキ組成物を印刷直後に加熱して乾燥を行う方法は知られているが、その場合のインクジェット用インキ組成物は水性又は水を含有しており、その水を加熱して蒸発をさせることにより、印刷を行う方法である。このような加熱乾燥を行う印刷方法は専ら紙を印刷基材とする場合に採用できる。樹脂を印刷基材にする場合には、その印刷基材の一部の面にのみ印刷をした場合であっても、加熱乾燥装置が印刷基材の全面を加熱する構造であるために、樹脂である印刷基材の少なくとも一部に、熱による変形やシワの発生をみることになる。
さらに、赤外線を照射して乾燥を行おうとした場合、かつ複数の印刷物を速やかに得るために、連続して印刷と乾燥を行う場合、赤外線の照射強度を高くする必要があった。これにより、印刷されたインキ組成物の乾燥を行うことはできても、印刷基材も同時に加熱され、かつその加熱温度が高くなりすぎるために、印刷基材や既に形成されていた印刷部に、変形やシワ等のダメージが発生する場合があった。
また、既に一部に１度目の印刷を行った印刷済みの印刷基材に対して、その印刷部及び／又は非印刷部に２度目の印刷を行うとき、その２度目の印刷が加熱乾燥を伴う場合には、印刷基材や１度目の印刷による印刷部が熱によってシワや変形等のダメージを受ける場合があった。
さらに、赤外線を照射して乾燥を行おうとした場合、かつ複数の印刷物を速やかに得るために、連続して印刷と乾燥を行う場合、赤外線の照射強度を高くする必要があった。これにより、印刷されたインキ組成物の乾燥を行うことはできても、印刷基材も同時に加熱され、かつその加熱温度が高くなりすぎるために、印刷基材や既に形成されていた印刷部に、変形やシワ等のダメージが発生する場合があった。
また、既に一部に１度目の印刷を行った印刷済みの印刷基材に対して、その印刷部及び／又は非印刷部に２度目の印刷を行うとき、その２度目の印刷が加熱乾燥を伴う場合には、印刷基材や１度目の印刷による印刷部が熱によってシワや変形等のダメージを受ける場合があった。
本発明により解決しようとする課題は、印刷面が樹脂等からなる被印刷基材の上に、インクジェット用インク組成物により印刷を行った場合においても、吐出安定性、乾燥性に優れ、さらに、既に一部に印刷がなされている樹脂基材を被印刷物にした場合であっても、その被印刷基材や既に形成されていた印刷部への熱による影響がない条件で印刷可能なインクジェット用インク組成物、及びその印刷方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、有機溶剤として特定の組成とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し、
樹脂を含有し、
赤外線照射による乾燥性を有する、
樹脂基材印刷用の非水性インクジェット用インク組成物。
２．樹脂基材上に設けた印刷層の上に印刷するための１に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
３．非水性インクジェット用インク組成物に含有される前記樹脂が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、及び塩ビ－酢ビ系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含む１又は２に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
４．酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が３０～６０の有機溶剤を８０．０質量％以上含有する請求項１～３のいずれかに記載の非水性インクジェット用インク組成物。
５．カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し 、
樹脂を含有する非水性インクジェット用インク組成物を用いて、
樹脂からなる被印刷基材及び／又は被印刷基材表面に予め形成された印刷部に対してインクジェット印刷を行い、
赤外線照射により乾燥を行う、
非水性インクジェット用インク組成物による印刷方法。
すなわち、本発明は、
１．カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し、
樹脂を含有し、
赤外線照射による乾燥性を有する、
樹脂基材印刷用の非水性インクジェット用インク組成物。
２．樹脂基材上に設けた印刷層の上に印刷するための１に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
３．非水性インクジェット用インク組成物に含有される前記樹脂が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、及び塩ビ－酢ビ系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含む１又は２に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
４．酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が３０～６０の有機溶剤を８０．０質量％以上含有する請求項１～３のいずれかに記載の非水性インクジェット用インク組成物。
５．カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し 、
樹脂を含有する非水性インクジェット用インク組成物を用いて、
樹脂からなる被印刷基材及び／又は被印刷基材表面に予め形成された印刷部に対してインクジェット印刷を行い、
赤外線照射により乾燥を行う、
非水性インクジェット用インク組成物による印刷方法。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、アクリル系樹脂、顔料、顔料分散剤、有機溶剤として特定の組成のものを含有するものである。
これにより、樹脂基材に印刷を行うための加熱乾燥型のインク組成物として、乾燥性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルからの吐出安定性が良好であり、さらに該樹脂基材へのダメージ、及び既に形成されていた印刷部へのダメージがない条件で印刷可能であるという効果を発揮ができる。
これにより、樹脂基材に印刷を行うための加熱乾燥型のインク組成物として、乾燥性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルからの吐出安定性が良好であり、さらに該樹脂基材へのダメージ、及び既に形成されていた印刷部へのダメージがない条件で印刷可能であるという効果を発揮ができる。
（カーボンブラック）
本発明におけるカーボンブラックとしては、インク用として使用されるカーボンブラックであれば良い。ラクタムブラック、ペリレンブラック、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９等のソルベントブラック、各種のディスパースブラックやダイレクトブラック、アシッドブラック等の、カーボンブラックではない黒色色材のみを含有させると、非水性インクジェット用インク組成物を十分に加熱乾燥させることが困難である。赤外線、中でも近赤外線を吸収して発熱できる黒色色材の中でもカーボンブラックであることが必要である。
カーボンブラックは、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インク組成物全量に対して２．５質量％以上１０質量％以下である。さらに３．０質量％以上が好ましい。また９．０質量％以下が好ましく、８．５質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以下が最も好ましい。２．５質量％より少ない場合には、印刷された非水性インクジェット用インク組成物を乾燥させるために、照射する赤外線のエネルギーを過度に高める必要があり、被印刷基材である樹脂基材の温度が高くなりすぎて、その樹脂基材表面にシワや歪みを発生させたり、変形させたりしてダメージを与える可能性が高い。そのダメージの発生を防止するために、照射する赤外線のエネルギーを弱くすると、インク組成物の乾燥性が低下する。一方１０．０質量％より多くなると粘度が上昇し、非水性インクジェット用インク組成物の吐出安定性が低下する。また、それ以上に高いエネルギーで赤外線を照射しても、さらなる乾燥性の向上効果は期待できない。
本発明におけるカーボンブラックとしては、インク用として使用されるカーボンブラックであれば良い。ラクタムブラック、ペリレンブラック、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９等のソルベントブラック、各種のディスパースブラックやダイレクトブラック、アシッドブラック等の、カーボンブラックではない黒色色材のみを含有させると、非水性インクジェット用インク組成物を十分に加熱乾燥させることが困難である。赤外線、中でも近赤外線を吸収して発熱できる黒色色材の中でもカーボンブラックであることが必要である。
カーボンブラックは、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インク組成物全量に対して２．５質量％以上１０質量％以下である。さらに３．０質量％以上が好ましい。また９．０質量％以下が好ましく、８．５質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以下が最も好ましい。２．５質量％より少ない場合には、印刷された非水性インクジェット用インク組成物を乾燥させるために、照射する赤外線のエネルギーを過度に高める必要があり、被印刷基材である樹脂基材の温度が高くなりすぎて、その樹脂基材表面にシワや歪みを発生させたり、変形させたりしてダメージを与える可能性が高い。そのダメージの発生を防止するために、照射する赤外線のエネルギーを弱くすると、インク組成物の乾燥性が低下する。一方１０．０質量％より多くなると粘度が上昇し、非水性インクジェット用インク組成物の吐出安定性が低下する。また、それ以上に高いエネルギーで赤外線を照射しても、さらなる乾燥性の向上効果は期待できない。
（カーボンブラック以外の色材）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有されるカーボンブラック以外の色材としては、本発明による効果を毀損しない範囲において、従来から非水性インクジェット用インク組成物に使用されている公知の無機及び有機顔料や染料、カーボンブラックではない黒色色材等を使用することができる。
その無機顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が例示できる。
また有機顔料の具体例としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられ、具体的な例をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等が挙げられる。
なお、金属顔料を含有してもしなくても良い。
染料の具体例としては、アニオン性染料、カチオン性染料、非イオン性染料、両性イオン性染料などの各種の公知の染料が挙げられる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有されるカーボンブラック以外の色材としては、本発明による効果を毀損しない範囲において、従来から非水性インクジェット用インク組成物に使用されている公知の無機及び有機顔料や染料、カーボンブラックではない黒色色材等を使用することができる。
その無機顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が例示できる。
また有機顔料の具体例としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の有機顔料が挙げられ、具体的な例をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等が挙げられる。
なお、金属顔料を含有してもしなくても良い。
染料の具体例としては、アニオン性染料、カチオン性染料、非イオン性染料、両性イオン性染料などの各種の公知の染料が挙げられる。
（樹脂）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は樹脂を含有する。含有できる樹脂としては、本発明における溶媒に十分に溶解でき、印刷後において皮膜を形成できることが必要である。本発明の非水性インクジェット用インク組成物は加熱により乾燥し印刷部に皮膜を形成するものであり、加熱によって、反応性成分が反応して、樹脂皮膜を形成するような樹脂を含有するものではない。
使用できる樹脂としてはアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩ビ－酢ビ系樹脂等から選ばれた１種以上が好ましい。
非水性インクジェット用インク組成物全量に対する樹脂の含有量は、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下が更に好ましい。１．０質量％未満では基材との定着性が充分でなく印刷層を確実に形成することが困難になる可能性があり、２０．０質量％を超えると吐出安定性が優れた状態で印刷を行うことが困難になる可能性がある。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は樹脂を含有する。含有できる樹脂としては、本発明における溶媒に十分に溶解でき、印刷後において皮膜を形成できることが必要である。本発明の非水性インクジェット用インク組成物は加熱により乾燥し印刷部に皮膜を形成するものであり、加熱によって、反応性成分が反応して、樹脂皮膜を形成するような樹脂を含有するものではない。
使用できる樹脂としてはアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩ビ－酢ビ系樹脂等から選ばれた１種以上が好ましい。
非水性インクジェット用インク組成物全量に対する樹脂の含有量は、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下が更に好ましい。１．０質量％未満では基材との定着性が充分でなく印刷層を確実に形成することが困難になる可能性があり、２０．０質量％を超えると吐出安定性が優れた状態で印刷を行うことが困難になる可能性がある。
（アクリル系樹脂）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有しても良いアクリル系樹脂としては、有機溶剤に可溶な（メタ）アクリレートからなる重合体及びその共重合体などが挙げられる。そのような（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一例として、三菱レイヨン社のダイヤナールシリーズであるＢＲ－６０（Ｔｇ：７５℃）、ＢＲ－６４（Ｔｇ：５５℃）、ＢＲ－７５（Ｔｇ：９０℃）、ＢＲ－７７（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－８３（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－８７（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－８８（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－９０（Ｔｇ：６５℃）、ＢＲ－９３（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－９５（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－１０５（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０６（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０７（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０８（Ｔｇ：９０℃）、ＢＲ－１１３（Ｔｇ：７５℃）、ＢＲ－１１５（Ｔｇ：５０℃）及びＢＲ－１１６（Ｔｇ：５０℃）等が挙げられる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有しても良いアクリル系樹脂としては、有機溶剤に可溶な（メタ）アクリレートからなる重合体及びその共重合体などが挙げられる。そのような（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一例として、三菱レイヨン社のダイヤナールシリーズであるＢＲ－６０（Ｔｇ：７５℃）、ＢＲ－６４（Ｔｇ：５５℃）、ＢＲ－７５（Ｔｇ：９０℃）、ＢＲ－７７（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－８３（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－８７（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－８８（Ｔｇ：１０５℃）、ＢＲ－９０（Ｔｇ：６５℃）、ＢＲ－９３（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－９５（Ｔｇ：８０℃）、ＢＲ－１０５（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０６（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０７（Ｔｇ：５０℃）、ＢＲ－１０８（Ｔｇ：９０℃）、ＢＲ－１１３（Ｔｇ：７５℃）、ＢＲ－１１５（Ｔｇ：５０℃）及びＢＲ－１１６（Ｔｇ：５０℃）等が挙げられる。
（セルロース系樹脂）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有しても良いセルロース系樹脂としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル置換体などが挙げられる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有しても良いセルロース系樹脂としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル置換体などが挙げられる。
（塩ビ－酢ビ系樹脂）
本発明にて使用しても良い塩ビ－酢ビ系樹脂としては、基本的に塩化ビニルと酢酸ビニルを必須成分とした塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体である。そして、必要により他のラジカル重合性モノマーを加えて共重合して得られる共重合体であり、このとき、酢酸ビニル由来の部位のエステル結合をケン化し、さらに他のラジカル重合性モノマーとしてアミノ基を含有する化合物を用いるか、または塩化ビニル由来の部位にアミノ基含有炭化水素化合物を脱塩化水素反応させてアミノ基を導入した、例えば、アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体も使用できる。
本発明にて使用しても良い塩ビ－酢ビ系樹脂としては、基本的に塩化ビニルと酢酸ビニルを必須成分とした塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体である。そして、必要により他のラジカル重合性モノマーを加えて共重合して得られる共重合体であり、このとき、酢酸ビニル由来の部位のエステル結合をケン化し、さらに他のラジカル重合性モノマーとしてアミノ基を含有する化合物を用いるか、または塩化ビニル由来の部位にアミノ基含有炭化水素化合物を脱塩化水素反応させてアミノ基を導入した、例えば、アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体も使用できる。
このような塩ビ－酢ビ系樹脂としては、従来からインク組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
具体的には、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ａ、ＳＯＬＢＩＮ ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ２、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ３、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＥ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＦＫ（いずれも、日信化学工業社）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ２２／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１４／４５、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ１４／３６、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ４０／５５、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４５Ｍ（いずれも、ＷＡＣＫＥＲ社）等が挙げられる。
また塩ビ－酢ビ系樹脂として、塩化ビニル８５％－酢酸ビニル１５％の塩ビ－酢ビ系樹脂を使用することが好ましい。
なかでも、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインクの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
具体的には、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ａ、ＳＯＬＢＩＮ ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ２、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ３、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＥ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＦＫ（いずれも、日信化学工業社）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ２２／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１４／４５、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ１４／３６、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ４０／５５、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４５Ｍ（いずれも、ＷＡＣＫＥＲ社）等が挙げられる。
また塩ビ－酢ビ系樹脂として、塩化ビニル８５％－酢酸ビニル１５％の塩ビ－酢ビ系樹脂を使用することが好ましい。
なかでも、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインクの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
（アミノ基含有塩ビ－酢ビ－ビニルアルコール系樹脂）
本発明にて使用しても良いアミノ基含有塩ビ－酢ビ－ビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、およびアミノ基含有単位から構成されることになる。なお、塩化ビニル単位および酢酸ビニル単位とは、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの反応後の共重合体に占めるそれぞれの部位として、不飽和二重結合の開裂により生じるエチレン鎖と、それに結合するモノマーの不飽和二重結合を除く残基から構成される単位をいう。つまり、塩化ビニル単位は〔－ＣＨ２－ＣＨＣｌ－〕、酢酸ビニル単位は〔－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－〕で表わされる単位である。また、ビニルアルコール単位とは、酢酸ビニル単位のエステル結合がケン化反応により加水分解された後のエチレン鎖とそれに結合した水酸基から構成される単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－〕で表わされる。さらにアミノ基含有単位とは、他のラジカル重合性モノマーとしてアミノ基を含有する化合物を用いる場合では、ラジカル重合性不飽和二重結合の開裂により生じたエチレン鎖と、それに結合するモノマーの不飽和二重結合を除く残基から構成される単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨＸ－〕（Ｘはモノマーの不飽和二重結合を除く残基でアミノ基を含有する）で表わされ、一方、塩化ビニル単位にアミノ基含有炭化水素化合物を脱塩酸反応させて導入する場合では、塩化ビニル単位の塩素がアミノ基含有炭化水素化合物の水素を一つ除く残基に置換された単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨＹ－〕（Ｙはアミノ基含有炭化水素化合物の水素を一つ除く残基）で表わされる。
本発明にて使用しても良いアミノ基含有塩ビ－酢ビ－ビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、およびアミノ基含有単位から構成されることになる。なお、塩化ビニル単位および酢酸ビニル単位とは、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの反応後の共重合体に占めるそれぞれの部位として、不飽和二重結合の開裂により生じるエチレン鎖と、それに結合するモノマーの不飽和二重結合を除く残基から構成される単位をいう。つまり、塩化ビニル単位は〔－ＣＨ２－ＣＨＣｌ－〕、酢酸ビニル単位は〔－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－〕で表わされる単位である。また、ビニルアルコール単位とは、酢酸ビニル単位のエステル結合がケン化反応により加水分解された後のエチレン鎖とそれに結合した水酸基から構成される単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－〕で表わされる。さらにアミノ基含有単位とは、他のラジカル重合性モノマーとしてアミノ基を含有する化合物を用いる場合では、ラジカル重合性不飽和二重結合の開裂により生じたエチレン鎖と、それに結合するモノマーの不飽和二重結合を除く残基から構成される単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨＸ－〕（Ｘはモノマーの不飽和二重結合を除く残基でアミノ基を含有する）で表わされ、一方、塩化ビニル単位にアミノ基含有炭化水素化合物を脱塩酸反応させて導入する場合では、塩化ビニル単位の塩素がアミノ基含有炭化水素化合物の水素を一つ除く残基に置換された単位であり、〔－ＣＨ２－ＣＨＹ－〕（Ｙはアミノ基含有炭化水素化合物の水素を一つ除く残基）で表わされる。
このアミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体を製造する方法としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとアミノ基含有エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を得、これをケン化して酢酸ビニル単位の一部をビニルアルコール単位に変換してアミノ基含有単位とすることにより得ることができる。前記アミノ基含有エチレン性不飽和二重結合モノマーとしては、一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は独立に一価の炭化水素基であり、ｍは１～６の整数である。）で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルが挙げられる。前記一般式（１）において、式：（ＣＨ２）ｍで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３で示される一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基等が挙げられる。前記一般式（１）で表される前記アミノ基含有エチレン性不飽和二重結合モノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記アミノ基含有エチレン性不飽和二重結合モノマーとしては、前記一般式（１）で表されるモノマー以外に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド等も使用可能である。
上記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体を製造する他の方法としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体をアミン化合物の存在下にケン化／アミン変性法により処理して、酢酸ビニル単位の一部をビニルアルコール単位に変換すると共に、塩化ビニル単位の塩素原子の一部とアミン化合物を反応させてアミノ基を側鎖に導入してアミノ基含有単位とする方法が挙げられる。前記アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、Ｏ－トルイジン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ－メチルジフェニルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
そして、インクの吐出安定性や被記録媒体との密着性の点から、好ましくは共重合体中に占めるビニルアルコール単位の割合が４．０～７．０質量％であるアミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体を使用することができる。共重合体中に占めるビニルアルコール単位の割合が４．０質量％未満では、密着性が低下する傾向があり、一方７．０質量％を超えると、吐出安定性が低下する傾向がある。
また、前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体においては、アミノ基含有塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位とが、質量比でアミノ基含有塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位＝８０／２０～９９／１となる範囲で含有されるのが好ましい。
また、前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体においては、アミノ基含有塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位とが、質量比でアミノ基含有塩化ビニル単位／酢酸ビニル単位＝８０／２０～９９／１となる範囲で含有されるのが好ましい。
さらに、前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体のアミノ基含有単位の含有量は、共重合体中に０．１～５．０質量％であることが好ましい。アミノ基含有単位の割合が０．１質量％未満では、吐出安定性が低下する傾向がある。
前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体は数平均分子量が１０，０００～５０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が前記範囲を超えると、粘度が上昇しノズルからの吐出が困難となる傾向にある。
前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯＬ（以上、日信化学工業社）等を挙げることができる。
前記アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯＬ（以上、日信化学工業社）等を挙げることができる。
なお、本発明による効果を毀損しない範囲内で、上記アクリル系樹脂やセルロース系樹脂や塩ビ－酢ビ系樹脂以外の樹脂、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩ビ－アクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用することも可能である。
そして特に塩ビ－酢ビ系樹脂を併用する場合には、アクリル系樹脂や塩ビ－酢ビ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは塩ビ－酢ビ系樹脂を１．０～１５．０質量部、より好ましくは２．０～１２．０質量部、更に好ましくは３．０～１０．０質量部配合できる。
なお、シクロオレフィン系樹脂を含有してもしなくても良い。また、本発明は特定のエネルギー線の照射による乾燥性を有するものであり、インク組成物中に重合性モノマーを含有しない。
そして特に塩ビ－酢ビ系樹脂を併用する場合には、アクリル系樹脂や塩ビ－酢ビ系樹脂１００質量部に対して、好ましくは塩ビ－酢ビ系樹脂を１．０～１５．０質量部、より好ましくは２．０～１２．０質量部、更に好ましくは３．０～１０．０質量部配合できる。
なお、シクロオレフィン系樹脂を含有してもしなくても良い。また、本発明は特定のエネルギー線の照射による乾燥性を有するものであり、インク組成物中に重合性モノマーを含有しない。
（顔料分散剤）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有させても良い顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物等が使用できる。
中でも高分子化合物であるものが好ましく、例えば、特開２００４－０８３８７２号公報、国際公開第２００３／０７６５２７号、国際公開第２００４／０００９５０号に記載されているカルボジイミド系化合物、塩基性官能基含有共重合物であるアジスパーＰＢ８２１、８２２（いずれも、味の素ファインケミカル社）（酸価及びアミン価が共に１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース５６０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３９０００(いずれも、ルーブリゾール社)、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ(ビックケミー社)等が好ましい。これら顔料分散剤は１種または２種以上を混合して使用できる。
中でもアミン価が１０．０～４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性官能基含有共重合物が好ましい。
なお、上記顔料分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択して使用する。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有させても良い顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物等が使用できる。
中でも高分子化合物であるものが好ましく、例えば、特開２００４－０８３８７２号公報、国際公開第２００３／０７６５２７号、国際公開第２００４／０００９５０号に記載されているカルボジイミド系化合物、塩基性官能基含有共重合物であるアジスパーＰＢ８２１、８２２（いずれも、味の素ファインケミカル社）（酸価及びアミン価が共に１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース５６０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３９０００(いずれも、ルーブリゾール社)、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ(ビックケミー社)等が好ましい。これら顔料分散剤は１種または２種以上を混合して使用できる。
中でもアミン価が１０．０～４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性官能基含有共重合物が好ましい。
なお、上記顔料分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択して使用する。
（有機溶剤）
本発明における酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤は、ＡＳＴＭ Ｄ３５３９－８７に記載された測定方法により得られるものであり、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ－ブチルの蒸発時間とテスト溶剤の蒸発時間を測定し、次式により求められる蒸発速度の値である。
｛（酢酸ｎ－ブチル９０質量％が蒸発するのに要する時間）／（テスト溶剤の９０質量％が蒸発するのに要する時間）｝×１００
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤は、非水性インクジェット用インク組成物中に８０．０質量％以上となるように含有される。さらに８２．０質量％以上が好ましく、８４．０質量％以上がより好ましい。また９３．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましい。８０．０質量％未満であると、乾燥工程において、より加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする必要があり、下層の印刷層を劣化させる可能性がある。
本発明における酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤は、ＡＳＴＭ Ｄ３５３９－８７に記載された測定方法により得られるものであり、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ－ブチルの蒸発時間とテスト溶剤の蒸発時間を測定し、次式により求められる蒸発速度の値である。
｛（酢酸ｎ－ブチル９０質量％が蒸発するのに要する時間）／（テスト溶剤の９０質量％が蒸発するのに要する時間）｝×１００
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤は、非水性インクジェット用インク組成物中に８０．０質量％以上となるように含有される。さらに８２．０質量％以上が好ましく、８４．０質量％以上がより好ましい。また９３．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましい。８０．０質量％未満であると、乾燥工程において、より加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする必要があり、下層の印刷層を劣化させる可能性がある。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物に含有されるそれぞれの有機溶剤は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が、７５以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。また、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。中でも、本発明の非水性インクジェット用インク組成物には、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２５以上の溶剤を含有することが好ましく、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２５以上の溶剤のみを含有することが好ましい。
このような有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度４４）、乳酸エチル（蒸発速度２２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度７１）、キシレン（蒸発速度６８）、トリプロピルアミン（蒸発速度２０）、メシチレン（蒸発速度２２）、ジブチルエーテル（蒸発速度４３）、ノナン（蒸発速度３９）、メシチレン（蒸発速度２２）、イソブチルアルコール（蒸発速度６４）、１－ブタノール（蒸発速度４７）、エチレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度５３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（蒸発速度３８）、１－エトキシ－２－プロパノール（蒸発速度３４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（蒸発速度２２）が好ましい。
このような有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度４４）、乳酸エチル（蒸発速度２２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度７１）、キシレン（蒸発速度６８）、トリプロピルアミン（蒸発速度２０）、メシチレン（蒸発速度２２）、ジブチルエーテル（蒸発速度４３）、ノナン（蒸発速度３９）、メシチレン（蒸発速度２２）、イソブチルアルコール（蒸発速度６４）、１－ブタノール（蒸発速度４７）、エチレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度５３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（蒸発速度３８）、１－エトキシ－２－プロパノール（蒸発速度３４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（蒸発速度２２）が好ましい。
本発明による効果を毀損しない範囲において、蒸発速度が２０未満又は８０を超えるその他の公知の有機溶媒を併用することができるが、このようなその他の公知の有機溶媒を併用しなくても良い。
また、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、又はエチレングリコールモノフェニルエーテル、３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートを含有してもしなくても良い。
また、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、又はエチレングリコールモノフェニルエーテル、３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートを含有してもしなくても良い。
（その他成分）
さらに、本発明の非水性インクジェット用インク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
さらに、本発明の非水性インクジェット用インク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
（非水性インクジェット用インク組成物の製造）
次に、これらの材料を用いて本発明の非水性インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ＤＣＰミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して分散混合し、非水性インクジェット用インク組成物の粘度が２．０～１０．０ｍＰａ・ｓとなるように調整することによって得ることができる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物中における全有機溶剤の含有量は、インク組成物全量から、樹脂、顔料、顔料分散剤、必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、インク粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ましい。
このようにして得られた本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、公知のインクジェット用プリンターにより印刷される。その印刷基材としては、予め印刷してなる印刷層が形成されたものでも良い。また、予め印刷層が形成されていない基材であっても良い。それらの中でも、特に加熱により基材や予め形成された印刷層が軟化・収縮し易い場合において使用できる。
次に、これらの材料を用いて本発明の非水性インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ＤＣＰミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して分散混合し、非水性インクジェット用インク組成物の粘度が２．０～１０．０ｍＰａ・ｓとなるように調整することによって得ることができる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物中における全有機溶剤の含有量は、インク組成物全量から、樹脂、顔料、顔料分散剤、必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、インク粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ましい。
このようにして得られた本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、公知のインクジェット用プリンターにより印刷される。その印刷基材としては、予め印刷してなる印刷層が形成されたものでも良い。また、予め印刷層が形成されていない基材であっても良い。それらの中でも、特に加熱により基材や予め形成された印刷層が軟化・収縮し易い場合において使用できる。
（用途）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、樹脂基材を被印刷面とする周知の用途に使用することができる。また、任意の材料からなる基材表面に予め形成された印刷部の表面を、被印刷面とする用途に使用できる。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物は、樹脂基材を被印刷面とする周知の用途に使用することができる。また、任意の材料からなる基材表面に予め形成された印刷部の表面を、被印刷面とする用途に使用できる。
（印刷方法）
本発明の非水性インクジェット用インク組成物を用いて、上記のとおり公知のインクジェット用プリンターにより印刷を行った後に、速やかに赤外線を照射して乾燥・固化を行うことができる。このときの被印刷基材は樹脂、紙及び金属のいずれでも良い。しかし、被印刷基材が過度の加熱によってシワや変形が発生し易い材料からなっていても良く、樹脂基材が好ましく、中でも熱可塑性樹脂基材がより好ましい。樹脂基材を採用する場合には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、等の公知の樹脂を採用できる。照射された赤外線は本発明の非水性インクジェット用インク組成物が含有するカーボンブラックに吸収されるので、照射された赤外線のエネルギーを効率良く加熱に使用できる。仮にカーボンブラック以外の色材であると、照射する赤外線のエネルギーを相当高くする必要があり、被印刷基材である樹脂基材の温度を過度に上昇させる可能性が高くなる。
その際の赤外線としては、０．９０～１．２５μｍにピークを有する赤外線を採用してもよく、その範囲内において、波長は１．００μｍ以上がより好ましく、１．０５μｍ以上がさらに好ましく、１．２０μｍ以下がより好ましく、１．１５μｍ以下がさらに好ましい。
そして赤外線の照射時間としては、印刷された非水性インクジェット用インク組成物が乾燥・固化され、同時にインクジェット用プリンターによる印刷速度に対して乾燥速度が過度に遅延しない程度の範囲が好ましい。このような範囲の照射時間により乾燥・硬化できるよう、赤外線の出力は２．０ｋＷ以上であることが好ましい。
なお、印刷された非水性インクジェット用インク組成物の表面に対して、赤外線の光源をなるべく接近した距離に配置しておくことが好ましい。その距離としては１．０～１５．０ｍｍ程度であり、その範囲内において、２．０ｍｍ以上でも良く、３．０ｍｍ以上でも良く、１２．０ｍｍ以下でも良く、１０．０ｍｍ以下でも良い。
照射する赤外線の強度が強過ぎる場合には、印刷基材を樹脂にした場合において、その印刷基材表面の温度は過度に高くなる可能性があり、印刷基材表面にシワ、歪み、曲がり等のダメージを与える可能性がある。
本発明の非水性インクジェット用インク組成物を用いて、上記のとおり公知のインクジェット用プリンターにより印刷を行った後に、速やかに赤外線を照射して乾燥・固化を行うことができる。このときの被印刷基材は樹脂、紙及び金属のいずれでも良い。しかし、被印刷基材が過度の加熱によってシワや変形が発生し易い材料からなっていても良く、樹脂基材が好ましく、中でも熱可塑性樹脂基材がより好ましい。樹脂基材を採用する場合には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、等の公知の樹脂を採用できる。照射された赤外線は本発明の非水性インクジェット用インク組成物が含有するカーボンブラックに吸収されるので、照射された赤外線のエネルギーを効率良く加熱に使用できる。仮にカーボンブラック以外の色材であると、照射する赤外線のエネルギーを相当高くする必要があり、被印刷基材である樹脂基材の温度を過度に上昇させる可能性が高くなる。
その際の赤外線としては、０．９０～１．２５μｍにピークを有する赤外線を採用してもよく、その範囲内において、波長は１．００μｍ以上がより好ましく、１．０５μｍ以上がさらに好ましく、１．２０μｍ以下がより好ましく、１．１５μｍ以下がさらに好ましい。
そして赤外線の照射時間としては、印刷された非水性インクジェット用インク組成物が乾燥・固化され、同時にインクジェット用プリンターによる印刷速度に対して乾燥速度が過度に遅延しない程度の範囲が好ましい。このような範囲の照射時間により乾燥・硬化できるよう、赤外線の出力は２．０ｋＷ以上であることが好ましい。
なお、印刷された非水性インクジェット用インク組成物の表面に対して、赤外線の光源をなるべく接近した距離に配置しておくことが好ましい。その距離としては１．０～１５．０ｍｍ程度であり、その範囲内において、２．０ｍｍ以上でも良く、３．０ｍｍ以上でも良く、１２．０ｍｍ以下でも良く、１０．０ｍｍ以下でも良い。
照射する赤外線の強度が強過ぎる場合には、印刷基材を樹脂にした場合において、その印刷基材表面の温度は過度に高くなる可能性があり、印刷基材表面にシワ、歪み、曲がり等のダメージを与える可能性がある。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。有機溶剤以外の成分は全て固形分含量である。
表中の各成分及び合計の欄の数値の単位は「質量％」である。
＜カーボンブラック＞
Ｂｋ７：カーボンブラックＭＡ７（三菱ケミカル社）
＜黒色染料＞
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９：オラゾールブラックＲＬＩ（ＢＡＳＦ社）
＜顔料分散剤＞
ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社)
＜樹脂＞
ダイヤナールＢＲ－８３：アクリル樹脂（三菱レイヨン社）
ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ：アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体（日信化学工業社）
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。有機溶剤以外の成分は全て固形分含量である。
表中の各成分及び合計の欄の数値の単位は「質量％」である。
＜カーボンブラック＞
Ｂｋ７：カーボンブラックＭＡ７（三菱ケミカル社）
＜黒色染料＞
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ２９：オラゾールブラックＲＬＩ（ＢＡＳＦ社）
＜顔料分散剤＞
ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社)
＜樹脂＞
ダイヤナールＢＲ－８３：アクリル樹脂（三菱レイヨン社）
ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ：アミノ基含有塩化ビニル－酢酸ビニル－ビニルアルコール系共重合体（日信化学工業社）
（実施例１～５、比較例１～５、参考例１～４）
＜非水性インクジェット用インク組成物の製造＞
表１及び表２の配合（各材料の配合比率は質量％）に従い、各材料を撹拌混合して各実施例、各比較例、及び各参考例の非水性インクジェット用インク組成物を得た。
＜非水性インクジェット用インク組成物の製造＞
表１及び表２の配合（各材料の配合比率は質量％）に従い、各材料を撹拌混合して各実施例、各比較例、及び各参考例の非水性インクジェット用インク組成物を得た。
＜印刷方法＞
市販のインクジェット用プリンターに各実施例、各比較例、及び各参考例の非水性インクジェット用インク組成物を装填し、延伸ポリプロピレンフィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）に高速印字モードにてベタ印刷を行った。この印刷部に１．１０μｍにピークを有し、出力が２．３～７．５ｋＷの赤外線を１０ｍｍの距離から０．１秒間照射して、乾燥・硬化させて、各実施例、各比較例、及び各参考例の印刷物を得た。
これらの印刷物について下記の特性を測定・評価した。なお、基材へのダメージに関する評価は、まだ印刷済みデータがない場合に印刷を行った場合と、既に印刷済みデータがある場合に印刷を行った場合との２通りに分けて行った。
市販のインクジェット用プリンターに各実施例、各比較例、及び各参考例の非水性インクジェット用インク組成物を装填し、延伸ポリプロピレンフィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）に高速印字モードにてベタ印刷を行った。この印刷部に１．１０μｍにピークを有し、出力が２．３～７．５ｋＷの赤外線を１０ｍｍの距離から０．１秒間照射して、乾燥・硬化させて、各実施例、各比較例、及び各参考例の印刷物を得た。
これらの印刷物について下記の特性を測定・評価した。なお、基材へのダメージに関する評価は、まだ印刷済みデータがない場合に印刷を行った場合と、既に印刷済みデータがある場合に印刷を行った場合との２通りに分けて行った。
＜吐出安定性＞
市販のインクジェットプリンターを用いて各実施例、各比較例、及び各参考例のインク組成物を用いて高速印字モードにてベタ印刷を行った後、１分間吐出せずに放置した後、再度吐出した際のノズル抜けの数を測定する。
○：全ノズル吐出
×：１本以上ノズル抜けが発生
市販のインクジェットプリンターを用いて各実施例、各比較例、及び各参考例のインク組成物を用いて高速印字モードにてベタ印刷を行った後、１分間吐出せずに放置した後、再度吐出した際のノズル抜けの数を測定する。
○：全ノズル吐出
×：１本以上ノズル抜けが発生
＜乾燥性＞
上記方法によって作成した印刷物に対して綿棒を垂直に立てて押し付けた状態で一方向に擦り、綿棒に付着するインクの有無で判断する。
○：インク付着無し
×：インク付着有り
上記方法によって作成した印刷物に対して綿棒を垂直に立てて押し付けた状態で一方向に擦り、綿棒に付着するインクの有無で判断する。
○：インク付着無し
×：インク付着有り
＜基材へのダメージ（印刷済みデータなし）＞
上記方法によって作成した評価ピースの外観変化を目視にて判断する。
○：変化無し
×：穴あき、シワの発生、表面の歪み等の変化が見られる
上記方法によって作成した評価ピースの外観変化を目視にて判断する。
○：変化無し
×：穴あき、シワの発生、表面の歪み等の変化が見られる
＜基材へのダメージ（印刷済みデータあり）＞
Ａ４の大きさの基材フィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）の移動方向の前方２分の１の領域に、表刷り用グラビアインキ（サピリア墨インキ、サカタインクス社）を用いて、以下の条件にてグラビア印刷を行いベタ画像の形成を行った。次いで残り２分の１の領域に各実施例、比較例、及び参考例の非水性インクジェット用インク組成物を上記条件で印刷、乾燥を行い、作成した評価ピースの外観変化を目視にて判断する。
○：変化無し
×：穴あき、シワの発生、表面の歪み等の変化が見られる
Ａ４の大きさの基材フィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）の移動方向の前方２分の１の領域に、表刷り用グラビアインキ（サピリア墨インキ、サカタインクス社）を用いて、以下の条件にてグラビア印刷を行いベタ画像の形成を行った。次いで残り２分の１の領域に各実施例、比較例、及び参考例の非水性インクジェット用インク組成物を上記条件で印刷、乾燥を行い、作成した評価ピースの外観変化を目視にて判断する。
○：変化無し
×：穴あき、シワの発生、表面の歪み等の変化が見られる
（グラビア印刷条件）
基材フィルム：延伸ポリプロピレンフィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃
基材フィルム：延伸ポリプロピレンフィルム（商品名Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ、東洋紡社）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃
各実施例によれば、非水性インクジェット用インク組成物の吐出安定性及び乾燥性に優れ、かつ基材へのダメージがないといった優れた効果を発揮できる。特に、既にカーボンブラックを含有した黒色インキ組成物により形成された印刷層を有する、印刷済みデータありの基材に印刷をした場合においても、その印刷済みデータの印刷部に対しても、外観上の変化を生じない条件で印刷を行うことができる効果を発揮した。
しかしながら、カーボンブラックの濃度が低い比較例１によれば乾燥性に劣っており、カーボンブラックの濃度が高い比較例２によれば吐出安定性に劣っていた。さらに本発明中の有機溶剤を使用しない比較例３及び４によれば、乾燥性または吐出安定性に劣っていた。またカーボンブラックではない黒色色材を用いた比較例５によれば乾燥性に劣っていた。
なお乾燥性に劣っていた比較例１及び３について、乾燥を完了するまで赤外線照射を継続すると、印刷の基材フィルムが熱によりシワ等が発生した。
さらに、実施例と同じ基材フィルムを採用し、黒色ではない顔料を使用した参考例１～４において、それぞれ赤外線の照射強度を変更した参考例１～４では、乾燥性に劣っていた。加えて、赤外線の照射強度が高い参考例３及び４では、十分に乾燥できる程度に赤外線の照射強度を強くしていなくても、基材に与えるダメージは大きく、基材表面にシワが形成された。
しかしながら、カーボンブラックの濃度が低い比較例１によれば乾燥性に劣っており、カーボンブラックの濃度が高い比較例２によれば吐出安定性に劣っていた。さらに本発明中の有機溶剤を使用しない比較例３及び４によれば、乾燥性または吐出安定性に劣っていた。またカーボンブラックではない黒色色材を用いた比較例５によれば乾燥性に劣っていた。
なお乾燥性に劣っていた比較例１及び３について、乾燥を完了するまで赤外線照射を継続すると、印刷の基材フィルムが熱によりシワ等が発生した。
さらに、実施例と同じ基材フィルムを採用し、黒色ではない顔料を使用した参考例１～４において、それぞれ赤外線の照射強度を変更した参考例１～４では、乾燥性に劣っていた。加えて、赤外線の照射強度が高い参考例３及び４では、十分に乾燥できる程度に赤外線の照射強度を強くしていなくても、基材に与えるダメージは大きく、基材表面にシワが形成された。
Claims (5)
- カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し、
樹脂を含有し、
赤外線照射による乾燥性を有する、
樹脂基材印刷用の非水性インクジェット用インク組成物。 - 樹脂基材上に設けた印刷層の上に印刷するための請求項１に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
- 非水性インクジェット用インク組成物に含有される前記樹脂が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、及び塩ビ－酢ビ系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１又は２に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
- 酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が３０～６０の有機溶剤を８０．０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の非水性インクジェット用インク組成物。
- カーボンブラックを２．５～１０．０質量％含有し、
酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの蒸発速度が２０～８０である有機溶剤を８０．０質量％以上含有し 、
樹脂を含有する非水性インクジェット用インク組成物を用いて、
樹脂からなる被印刷基材及び／又は被印刷基材表面に予め形成された印刷部に対してインクジェット印刷を行い、
赤外線照射により乾燥を行う、
非水性インクジェット用インク組成物による印刷方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| JP2022-093174 | 2022-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023238475A1 true WO2023238475A1 (ja) | 2023-12-14 |
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|---|---|---|---|
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2023
- 2023-03-17 WO PCT/JP2023/010596 patent/WO2023238475A1/ja unknown
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