WO2023228381A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023228381A1
WO2023228381A1 PCT/JP2022/021637 JP2022021637W WO2023228381A1 WO 2023228381 A1 WO2023228381 A1 WO 2023228381A1 JP 2022021637 W JP2022021637 W JP 2022021637W WO 2023228381 A1 WO2023228381 A1 WO 2023228381A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
active material
negative electrode
battery
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Application number
PCT/JP2022/021637
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English (en)
French (fr)
Inventor
周平 阪本
正也 野原
匠 大久保
博章 田口
武志 小松
Original Assignee
日本電信電話株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Patent Document 1 An air battery with low environmental impact is being studied.
  • Patent Document 1 The battery principle of Patent Document 1 is an air battery. Air batteries use oxygen in the air as a positive electrode active material, so an air intake port is essential for the battery. Therefore, air batteries have the disadvantage that the electrolyte evaporates from the air intake port, making them unsuitable for long-term storage. Therefore, there is a need for a new secondary battery that does not require oxygen in the positive electrode active material and has a low environmental impact.
  • Secondary batteries can be charged and discharged and used repeatedly. Therefore, compared to primary batteries of the same capacity and voltage, the amount of waste can be reduced and the environmental impact is low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a secondary battery that has a low environmental impact and can be stored for a long period of time.
  • a secondary battery includes a positive electrode containing an N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylene-Ni complex and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, magnesium, sodium Alternatively, it includes a negative electrode containing calcium, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a basic schematic diagram of the secondary battery of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a coin-type secondary battery.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of a secondary battery in an embodiment of the present invention.
  • This secondary battery uses N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylene-Ni complex (N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylene-Ni complex, hereinafter referred to as "mqph-Ni complex").
  • mqph-Ni complex N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylene-Ni complex
  • DMBQ 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone
  • negative electrode 103 containing magnesium, sodium, or calcium
  • the positive electrode 101 includes an mqph-Ni complex as a redox mediator and DMBQ as a positive electrode active material.
  • the electrolyte 102 it is preferable to use a non-aqueous electrolyte 102. In this embodiment, a case will be described in which an aqueous electrolytic solution 102 is used as the electrolyte 102, but the present invention is not limited thereto.
  • the charging/discharging reaction at the negative electrode 103 is shown in equation (1), and the charging/discharging reaction at the positive electrode 101 is shown in equation (2).
  • a discharge reaction progresses as DMBQ contained in the positive electrode 101 and metal ions combine. During charging, the reaction proceeds in the opposite direction. At this time, the mqph-Ni complex contained in the positive electrode 101 plays the role of electron transfer, thereby promoting the discharging reaction and the charging reaction.
  • the mqph-Ni complex contained in the positive electrode 101 may be in a polymerized state.
  • the polymerized state refers to a molecule that maintains the redox function of the mqph-Ni complex and has a large molecular weight.
  • a known method can be used to polymerize the mqph-Ni complex.
  • the molecular weight of the polymer compound is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • the operating voltage (theoretical electromotive force) is approximately 2.0 V when using DMBQ as the positive electrode active material and Mg as the negative electrode active material, and approximately 2.0 V when using DMBQ as the positive electrode active material and Na or Ca as the negative electrode active material. 2 V.
  • the secondary battery of this embodiment uses DMBQ as the positive electrode active material, magnesium, sodium, or calcium as the negative electrode active material, and uses a non-aqueous electrolyte as the electrolyte, so it can be expected to be a battery with low environmental impact.
  • the secondary battery of this embodiment uses DMBQ as the positive electrode active material, so it is a sealed battery that does not require the air intake port required for air batteries, and therefore the electrolyte evaporates from the air intake port. It can be stored for a long time without any problems.
  • the positive electrode 101 can include a positive electrode active material and a conductive additive as constituent elements.
  • the negative electrode 103 can include a negative electrode active material and a conductive additive as constituent elements.
  • Positive electrode of the present embodiment includes at least an mqph-Ni complex as a redox mediator and a positive electrode active material, and may also include a conductive aid or a current collector described below as necessary. Further, a positive electrode may be formed without a binder on a porous current collector containing at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, and iron, or a nonwoven fabric-like current collector containing carbon. is preferred.
  • the positive electrode be formed in a co-continuum of a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds.
  • a co-continuum has a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds have branches.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, natural rubber, and the like.
  • a positive electrode containing an mqph-Ni complex that is a redox mediator by producing a positive electrode containing an mqph-Ni complex that is a redox mediator, a positive electrode that is highly active for charging reactions and discharging reactions can be obtained.
  • the positive electrode on the porous current collector, the carbon-containing nonwoven fabric current collector, or the co-continuum, the mqph-Ni complex as a redox mediator and the positive electrode active material can be formed. It is possible to fully bring out the potential of a certain DMBQ.
  • the positive electrode active material of this embodiment contains at least DMBQ.
  • DMBQ is free of rare metals, has a low environmental impact, and is also inexpensive.
  • the positive electrode active material is preferably in a polymer state. This is because when the molecular weight of the positive electrode active material is small, it easily dissolves in the electrolytic solution.
  • the molecular weight of the positive electrode active material is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • DMBQ can be obtained, for example, as a commercial product or by known synthesis.
  • the positive electrode may contain a conductive additive.
  • a conductive additive for example, carbon or the like can be used as the conductive aid.
  • carbon blacks such as Ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, and carbon fibers can be mentioned.
  • carbon with small particles is suitable. Specifically, particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less are desirable. These carbons can be obtained, for example, as commercial products or by known synthesis.
  • the positive electrode redox mediator includes at least an mqph-Ni complex. Further, the mqph-Ni complex is preferably used in the positive electrode in an amount of 10 wt% to 60 wt%, more preferably 40 wt%.
  • the mqph-Ni complex can be obtained, for example, by known synthesis.
  • a positive electrode can be prepared by mixing DMBQ powder, which is a positive electrode active material, the conductive aid, the redox mediator, and, if necessary, the binder, and supporting this mixture with a conductive material.
  • a positive electrode is formed, and the positive electrode may not include a binder.
  • the positive electrode active material may be directly supported on such a current collector.
  • Direct support means that the positive electrode active material is finely bonded to the current collector in a three-dimensional structure. Thereby, conductivity can be improved.
  • the current collector is not directly supported, for example, when the current collector disk is placed on the positive electrode active material disk, the current collector and the positive electrode active material are in plane contact, so the conductivity is lower than when the current collector is directly supported. It becomes low.
  • the above-mentioned porous current collector and nonwoven fabric current collector can be obtained, for example, as commercial products.
  • the positive electrode is formed as a co-continuum of a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds, and the positive electrode does not need to contain a binder.
  • a positive electrode active material may be supported on the co-continuum.
  • the co-continuum is a monolithic structure in which the joints between nanostructures are deformable and stretchable.
  • the co-continuum preferably has an average pore size of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nanostructure is, for example, a nanosheet or nanofiber, and is characterized by having electrical conductivity.
  • This nanosheet includes, for example, graphene.
  • Graphene nanofibers are fibrous materials with a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length of more than 100 times the diameter. These nanofibers include, for example, iron oxide, manganese oxide, silicon, and carbonized cellulose. Carbonized cellulose can be produced by producing a gel in which cellulose nanofibers are dispersed, and heating and carbonizing this gel in an inert gas atmosphere.
  • the above-mentioned co-continuum can be produced by drying a frozen body obtained by freezing a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets and nanofibers are dispersed in a vacuum.
  • the dispersion medium of the sol is aqueous such as water, carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane,
  • aqueous such as water, carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane
  • organic types such as isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, and glycerin, and two or more types of these may be mixed.
  • the dispersion medium of the gel is aqueous such as water (H 2 O), carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), It is an organic type such as n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acids, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, etc., and is a mixture of two or more of these. Good too.
  • the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as the degree of vacuum allows the dispersion medium to sublimate.
  • the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • heat may be applied using a heater or the like during drying.
  • This co-continuum can have a larger specific surface area than commercially available conductive porous bodies or non-woven fabric-like current collectors.
  • the specific surface area of this co-continuum is preferably 200 m 2 /g or more. Note that the co-continuum is also referred to as a copolymer.
  • the following methods can be considered to support the positive electrode active material on the above-mentioned porous current collector, nonwoven fabric current collector, and co-continuum.
  • physical methods such as vapor deposition, sputtering, and planetary ball milling, methods of immersing the above-mentioned porous current collectors, nonwoven current collectors, and co-continuum in a liquid containing a positive electrode active material and drying them, sol-gel
  • chemical methods such as methods, or known methods.
  • the above-mentioned porous current collector, non-woven current collector and co-continuum are impregnated into a liquid containing a positive electrode active material and dried.
  • a method of supporting an active material is preferred.
  • cold pressing or hot pressing to the dried electrode (positive electrode)
  • the strength of the electrode can be increased and a positive electrode with more excellent stability can be produced.
  • the solvent for dissolving the positive electrode active material is an aqueous solvent such as water, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropran (THP), dioxane, diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphorus.
  • aqueous solvent such as water, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropran (THP), dioxane, diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphorus.
  • Organic systems such as acid amide (HMPA), tetramethylurea (TMU), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformaldehyde (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), m-cresol, and chloroform, and mixtures of two or more of these. You may.
  • the reaction represented by formula (2) proceeds on the surface of the positive electrode, it is considered better to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode.
  • the binder is an insulating substance, if a large amount of the binder is included, the conductivity decreases, leading to a decrease in battery performance (discharge voltage, discharge capacity).
  • Ketjen black powder as a conductive additive, it is difficult to increase the specific surface area from the viewpoint of binding strength.
  • a positive electrode molded using a porous current collector, a non-woven current collector, or a co-continuum as described above can secure a large number of reaction sites and solve the above-mentioned problems. , the discharge capacity can be increased.
  • the co-continuum has a high bulk density and can support a larger amount of positive electrode active material, thereby increasing the efficiency of the battery.
  • a positive electrode containing an mqph-Ni complex as a positive electrode redox mediator, it is possible to obtain a positive electrode that is highly active in charging reactions and discharging reactions. Furthermore, by forming the positive electrode on the porous current collector, the nonwoven fabric-like current collector containing carbon, or the co-continuum, the positive electrode redox mediator mqph-Ni complex and the positive electrode active material can be formed. It is possible to fully bring out the potential of a certain DMBQ.
  • the secondary battery of this embodiment contains at least magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca) as a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material may contain magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca) as a main component, and may also contain lithium (Li), zinc (Zn), aluminum (Al), manganese (Mn). ), iron (Fe), tin (Sn), and carbon (C).
  • Non-aqueous electrolyte electrolyte
  • the secondary battery of this embodiment includes a non-aqueous electrolyte.
  • This non-aqueous electrolyte is a solution containing an electrolyte that allows movement of magnesium ions (Mg 2+ ), sodium ions (Na + ), or calcium ions (Ca 2+ ).
  • the non-aqueous electrolyte uses an organic solvent as the main solvent, and may also contain other than the organic solvent, for example, water.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl carbonate.
  • EPC Propyl
  • EIPC ethyl isopropyl carbonate
  • EBC ethyl butyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • DIPC diisopropyl carbonate
  • DBC dibutyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • carbonic acid 1 carbonate ester solvents such as 2-butylene (1,2-BC)
  • ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • GBL ⁇ -butyrotactone
  • An electrolytic solution in which a magnesium salt, a sodium salt, or a calcium salt is dissolved in at least one organic solvent selected from the group consisting of sulfoxide-based solvents or sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used.
  • a nonaqueous electrolyte is used as the electrolyte, but a solid electrolyte such as a gel or solid electrolyte may also be used. That is, the electrolyte may be in any form such as liquid, cream, gel, or solid.
  • the secondary battery of this embodiment can include structural members such as a separator, a battery case, and other elements required for a secondary battery.
  • structural members such as a separator, a battery case, and other elements required for a secondary battery.
  • Conventionally known materials can be used, but from the viewpoint of environmental impact and disposal, it is preferable that they do not contain harmful substances, precious metals, etc. Furthermore, it is more preferable that these other elements are biologically derived and biodegradable materials.
  • the secondary battery of this embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and as illustrated in FIG. , a non-aqueous electrolyte is placed in contact with the positive electrode and the negative electrode.
  • a secondary battery having such a configuration can be prepared in the same manner as a conventional secondary battery.
  • a secondary battery includes a positive electrode including a positive redox mediator and a positive active material including the mqph-Ni complex as described above, a negative electrode including magnesium (Mg), sodium (Na), or calcium (Ca), and a positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte disposed in contact with the negative electrode may be assembled according to conventional techniques.
  • a coin-shaped secondary battery can be manufactured, for example.
  • the illustrated coin-type secondary battery uses DMBQ as a positive electrode active material. Therefore, in this embodiment, a sealed battery can be manufactured and stored for a long period of time.
  • Example Examples of the secondary battery according to this embodiment will be described in detail below.
  • magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) were used for the negative electrode, and Mg[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 and NaN(SO 2
  • Three types of secondary batteries were fabricated using a propylene carbonate solution containing CF 3 ) 2 and Ca[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 . It should be noted that the present invention is not limited to what is shown in the following examples, but can be practiced with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • Example 1 the above-mentioned coin-shaped secondary battery (FIG. 2) was manufactured using the following procedure. Furthermore, an mqph-Ni complex was used as a positive electrode redox mediator. DMBQ was used as a positive electrode active material and prepared by pressing DMBQ onto a porous current collector containing copper (copper mesh, CU-118016, Nilaco Co., Ltd.). Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials, respectively.
  • the nonaqueous electrolyte contains 0.5 mol/L of Mg[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , and Ca[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2
  • a propylene carbonate solution was used in each case.
  • mqph powder, chromium (II) acetate, dimer, and monohydrate manufactured by Aldrich
  • mqph, which is a ligand, and chromium, which is a central metal were placed in a flask so that mqph, which is a ligand, and chromium, which is a central metal, are equimolar.
  • mqph which is a ligand
  • chromium which is a central metal
  • the obtained mqph powder and nickel (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed with ethanol in a flask so that mqph, which is a ligand, and nickel, which is a central metal, are equimolar. was added to the solution at room temperature under a nitrogen atmosphere. This flask was rotated and heated using an evaporator to remove the solvent, thereby obtaining an mqph-Ni complex.
  • Magnesium (Mg) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.), sodium (Na) foil (thickness 150 ⁇ m, Sigma-Aldrich Co. LLC), calcium (Ca) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.) were cut out into a circle with a diameter of 16 mm, and each of these was joined to copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welder.
  • a coin-shaped secondary battery shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose separator (Nippon Kokoshi Kogyo Co., Ltd.) cut out to a diameter of 18 mm was placed on each positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared in the above method was installed, and Mg[N(SO 2 CF 3 ) was placed on the placed separator. ) 2 ] 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , and Ca[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) is injected as the non-aqueous electrolyte 102, respectively.
  • the negative electrode 103 is placed on top of the non-aqueous electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell caulking machine, thereby including the propylene gasket 203.
  • a coin-type secondary battery was obtained.
  • Battery performance The battery performance of the secondary battery prepared according to the above procedure was measured.
  • a charge/discharge measurement system manufactured by Bio Logic
  • the discharge voltage was measured until it decreased to 10V.
  • the battery discharge test was conducted under normal living conditions.
  • the discharge capacity was expressed as a value per unit weight of the positive electrode active material (DMBQ) (mAh/g).
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of Example 1.
  • the discharge voltages of Example 1 in batteries using magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) in the negative electrode were 1.82 V, 2.08 V, and 2.05 V, respectively.
  • the discharge capacities were 92 mAh/g, 158 mAh/g, and 116 mAh/g, respectively.
  • the discharge voltage is defined as the discharge voltage when the discharge capacity is 1/2 of the total discharge capacity.
  • Example 2 the above-mentioned coin-shaped secondary battery was manufactured using the following procedure. Further, mqph-Ni complex powder was used as a positive electrode redox mediator, DMBQ powder was used as a positive electrode active material, and these were supported on a nonwoven fabric-like current collector (carbon felt) containing carbon. Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials, respectively. A propylene carbonate solution containing 0.5 mol/L of Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO 4 , and Ca(ClO 4 ) 2 was used as the non-aqueous electrolyte.
  • the battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Carbon felt ( Toyobo Co., Ltd.) was immersed. This carbon felt was dried in a vacuum dryer at 80° C. for 30 minutes to precipitate the mqph-Ni complex and DMBQ on the carbon felt, and then washed with pure water. Then, this mqph-Ni complex and DMBQ-containing carbon felt was cut out into a circle with a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.
  • Magnesium (Mg) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.), sodium (Na) foil (thickness 150 ⁇ m, Sigma-Aldrich Co. LLC), calcium (Ca) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.) were cut out into circles with a diameter of 16 mm, and each of these pieces was joined to copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welder.
  • a coin-shaped secondary battery shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose separator (Nippon Kokoshi Kogyo Co., Ltd.) cut out to a diameter of 18 mm was placed on each positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared in the above method was installed, and Mg(ClO 4 ) 2 , NaClO was placed on the placed separator. 4 and a propylene carbonate solution containing Ca(ClO 4 ) 2 (Kishida Chemical Co., Ltd.) are respectively injected as the non-aqueous electrolyte 102 .
  • the negative electrode 103 is placed on top of the non-aqueous electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell caulking machine, thereby including the propylene gasket 203.
  • a coin-type secondary battery was obtained.
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of Example 2. As shown in Table 1, the discharge capacity of Example 2 in a battery using magnesium (Mg) for the negative electrode was 139 mAh/g, which was a larger value than Example 1. The discharge capacity of the battery using sodium (Na) and calcium (Ca) for the negative electrode was also larger than that of Example 1.
  • Mg magnesium
  • Na sodium
  • Ca calcium
  • Example 2 the discharge voltage of Example 2 is higher than that of Example 1. That is, in Example 2, the overvoltage was reduced more than in Example 1, and it was possible to improve the energy efficiency of discharge.
  • Example 3 the above-mentioned coin-shaped secondary battery was manufactured using the following procedure. Further, mqph-Ni complex powder was used as a positive electrode redox mediator, DMBQ powder was used as a positive electrode active material, and these were supported on a co-continuum. Magnesium (Mg) foil, sodium (Na) foil, and calcium (Ca) foil were used as negative electrode active materials, respectively.
  • the nonaqueous electrolyte contains 0.5 mol/L of Mg[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , and Ca[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 A propylene carbonate solution was used in each case.
  • the battery was evaluated in the same manner as in Example 1 and Example 2.
  • the production of the above-mentioned co-continuum involves first placing a bacterial cellulose gel produced by the acetic acid bacterium Acetobacter The gel was completely frozen. Next, the frozen bacterial cellulose gel was taken out into an eggplant flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less using a freeze dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). Thereafter, a co-continuum was manufactured by carbonizing it by firing at 1200° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Magnesium (Mg) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.), sodium (Na) foil (thickness 150 ⁇ m, Sigma-Aldrich Co. LLC), calcium (Ca) foil (thickness 150 ⁇ m, Nilaco Co., Ltd.) were cut out into circles with a diameter of 16 mm, and each of these pieces was joined to copper foil (Nilaco Co., Ltd.) using an ultrasonic welder.
  • a coin-shaped secondary battery shown in FIG. 2 was produced using a coin battery case (Hosensha).
  • a cellulose separator (Nippon Kokoshi Kogyo Co., Ltd.) cut out to a diameter of 18 mm was placed on each positive electrode case 201 in which the positive electrode 101 prepared in the above method was installed, and Mg[N(SO 2 CF 3 ) was placed on the placed separator. ) 2 ] 2 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , and Ca[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 2 propylene carbonate solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) is injected as the non-aqueous electrolyte 102 .
  • the negative electrode 103 is placed on top of the non-aqueous electrolyte 102, the negative electrode case 202 is placed over the positive electrode case 201, and the peripheral edges of the positive electrode case 201 and negative electrode case 202 are caulked using a coin cell caulking machine, thereby including the propylene gasket 203.
  • a coin-type secondary battery was obtained.
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of Example 3. As shown in Table 1, the discharge capacity of Example 3 in a battery using magnesium (Mg) for the negative electrode was 173 mAh/g, which was a larger value than Examples 1 and 2. Even in the batteries using sodium (Na) and calcium (Ca) in the negative electrode, the discharge capacities were larger than those of Examples 1 and 2.
  • Example 3 the discharge voltage of Example 3 is higher than the discharge voltages of Example 1 and Example 2. That is, in Example 3, overvoltage was reduced more than in Examples 1 and 2, and it was possible to improve the energy efficiency of discharge.
  • Comparative Example 1 a coin-shaped secondary battery without using the mqph-Ni complex as a positive electrode redox mediator was produced in the same manner as in Example 1. Further, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 DMBQ powder (Sigma-Aldrich Co. LLC), Ketjen black powder (EC600JD, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder were used. The mixture was thoroughly ground and mixed using a crusher at a weight ratio of 80:10:10, and then roll-formed to produce a sheet-like electrode (thickness: 0.5 mm). A positive electrode was obtained by cutting out a circle with a diameter of 16 mm from this sheet-like electrode and pressing it onto a copper mesh. The rest is the same as in Example 1.
  • DMBQ powder Sigma-Aldrich Co. LLC
  • Ketjen black powder EC600JD, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Table 1 shows the discharge capacity and discharge voltage of the secondary battery of Comparative Example 1.
  • the discharge voltages of Comparative Example 1 in each battery using magnesium (Mg), sodium (Na), and calcium (Ca) in the negative electrode were 1.17 V, 1.29 V, and 1.26 V, respectively.
  • the discharge capacities were 62 mAh/g, 124 mAh/g, and 111 mAh/g, respectively.
  • the discharge capacities after 20 cycles were 19 mAh/g, 31 mAh/g, and 30 mAh/g, respectively.
  • Comparative Example 1 had lower discharge voltage, discharge capacity, and discharge capacity after 20 cycles than Examples 1 to 3.
  • the actual charge/discharge overvoltage was reduced by the positive electrode redox mediator, and the charge/discharge energy efficiency was improved, so the discharge voltage, discharge capacity, and discharge capacity after 20 cycles were improved. Conceivable.
  • the secondary battery of this embodiment uses DMBQ as the positive electrode active material, magnesium, sodium, or calcium as the negative electrode active material, and uses a non-aqueous electrolyte as the electrolyte, so it can be expected to be a battery with low environmental impact. .
  • the secondary battery of this embodiment is a sealed battery that uses DMBQ as the positive electrode active material and does not require an air intake port, unlike an air battery. Therefore, the secondary battery of this embodiment can be stored for a long period of time without the electrolytic solution volatilizing from the air intake port.
  • the secondary battery of this embodiment can be effectively used as a new driving source for various electronic devices such as small devices, sensors, and mobile devices.

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Abstract

二次電池であって、Ｎ，Ｎ'－モノ－８－キノリル－ｏ－フェニレン－Ｎｉ錯体、及び、２、５－ジメトキシ－１、４－ベンゾキノンを含む正極１０１と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極１０３と、前記正極１０１と前記負極１０３との間に配置された電解質１０２と、を備える。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　従来、小型デバイス、センサ、モバイル機器等に、使い捨ての一次電池及び、充電可能な二次電池としてアルカリ電池、マンガン電池、高性能なコイン型リチウム二次電池、ニカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等が広く使用されている。
　近年のＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）の発展において、土壌や森の中等自然界の至る所に設置して用いるばらまき型センサの開発も進んでいる。また、低環境負荷な空気電池の検討がされている（特許文献１）。
特許第６７１１９１５
　従来の電池は、鉛化合物、カドミウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、フッ素化合物のような環境負荷が高い材料が用いられており、廃棄の際には専用の処理が必要である。そのため、このような従来の電池は、一般ゴミとしての廃棄やばらまき型センサへの搭載に適していない。したがって、低環境負荷な材料のみで構成した電池が求められている。
　特許文献１の電池原理は空気電池である。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として利用するため、電池に空気取り込み口が必須となる。そのため、空気電池には、上記空気取り込み口から電解液が揮発し、長期保存には不向きという欠点が存在する。したがって、正極活物質に酸素を必要としない、新しい低環境負荷な二次電池が求められている。
　二次電池は、充放電が可能で繰り返し使用することができる。そのため、同じ容量及び同じ電圧の一次電池に比べ、廃棄量を削減することができ、低環境負荷である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低環境負荷で、長期保存が可能な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様の二次電池は、Ｎ，Ｎ’－モノ－８－キノリル－ｏ－フェニレン－Ｎｉ錯体、及び、２、５－ジメトキシ－１、４－ベンゾキノンを含む正極と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、を備える。
　本発明によれば、低環境負荷で、長期保存が可能な二次電池を提供することができる。
図１は、本実施形態の二次電池の基本的な概略図である。 図２は、コイン型二次電池の構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
　［二次電池の構成］
　図１は、本発明の実施の形態における二次電池の構成を示す構成図である。この二次電池は、Ｎ，Ｎ’－モノ－８－キノリル－ｏ－フェニレン－Ｎｉ錯体（Ｎ，Ｎ’－ｍｏｎｏ－８－ｑｕｉｎｏｌｙｌ－ｏ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－Ｎｉ錯体、以下、「ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体」という）、及び、２、５－ジメトキシ－１、４－ベンゾキノン（以下、「ＤＭＢＱ」という）を含む正極１０１と、マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極１０３と、正極１０１と負極１０３との間に配置された電解質１０２と、を備える。
　正極１０１は、レドックスメディエーターとしてｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を含み、正極活物質としてＤＭＢＱを含む。電解質１０２として、非水系電解液１０２を用いることが好ましい。本実施形態では、電解質１０２に水系電解液１０２を用いた場合を一例として説明するが、これに限定されない。
　以下に本実施形態を説明するが、その要旨を変更しない範囲において、これに限定されない。
　負極１０３における充放電反応を式（１）、正極１０１における充放電反応を式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　正極１０１に含まれるＤＭＢＱと金属イオンとが結合することで、放電反応が進行する。充電時は、逆方向に反応が進行する。その際に、正極１０１に含まれるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体が電子移動の役割を果たすことで、放電反応及び充電反応を促進させる。
　正極１０１に含まれるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体は、高分子化した状態でもよい。高分子化した状態とは、ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体の酸化還元する機能を維持し、分子量が大きくなった分子を指す。ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体の高分子化は、公知な方法を用いることがきる。
　また、正極１０１に含まれる正極活物質（ここではＤＭＢＱ）に高分子化合物を用いることで、電気化学反応で電解液に溶解され難く、長期にわたって劣化が少ない優れた安定性が期待できる。尚、高分子化合物の分子量は１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好適である。
　また、作動電圧（理論起電力）は、正極活物質にＤＭＢＱ及び負極活物質にＭｇ使用時は約２．０ Ｖ、正極活物質にＤＭＢＱ及び負極活物質にＮａまたはＣａ使用時は約２．２ Ｖとなっている。
　本実施形態の二次電池は、正極活物質にＤＭＢＱを使用し、負極活物質にマグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを使用し、電解質に非水系電解液を用いることで、低環境負荷な電池として期待できる。また、本実施形態の二次電池は、正極活物質にＤＭＢＱを用いることで、空気電池に必要な空気取り込み口が不要な密閉型の電池であり、このため空気取り込み口から電解液が揮発することなく、長期保存することができる。
　正極１０１は、正極活物質及び導電助剤を構成要素に含むことができる。負極１０３は、負極活物質及び導電助剤を構成要素に含むことができる。
　以下に二次電池の上記の各構成要素について説明する。
　（１）正極
　本実施形態の正極は、レドックスメディエーターとしてのｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体と、正極活物質とを少なくとも含み、必要に応じて後述の導電助剤または集電体を含んでもよい。また、アルミニウム、銅、鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体の集電体、または、カーボンを含む不織布状の集電体に、結着剤無しで正極を形成することが好ましい。
　また、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された三次元ネットワーク構造の共連続体に、正極を形成することが好適である。共連続体は、非共有結合によって一体化された複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造を有するものである。
　なお、結着剤は、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、天然ゴムなどを例として挙げることができる。
　本実施形態では、レドックスメディエーターであるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を含む正極を作製することで、充電反応及び放電反応に対して高活性な正極を得ることができる。
　また、前記多孔質体の集電体、前記カーボンを含む不織布状の集電体、または、前記共連続体に前記正極を形成することで、レドックスメディエーターであるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及び正極活物質であるＤＭＢＱのポテンシャルを十分引き出すことが可能である。
　（１－１）正極活物質
　本実施形態の正極活物質は、少なくともＤＭＢＱを含む。ＤＭＢＱはレアメタルフリーため低環境負荷であり、さらに、安価である。
　また、正極活物質は、高分子の状態が好ましい。これは、正極活物質の分子量が小さいと、電解液に容易に溶解するためである。正極活物質の分子量は、１００００以上が好ましく、１０００００以上がより好適である。
　ＤＭＢＱは、例えば、市販品として、または公知の合成により入手することが可能である。
　（１－２）導電助剤を用いた正極の調製
　本実施形態では、正極に導電助剤を含んでもよい。導電助剤には、例えばカーボンなどを用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。
　正極中で反応部位を十分確保するために、カーボンは粒子が小さいものが適している。具体的には、粒子径が１ μｍ以下のものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、または公知の合成により入手することが可能である。
　（１－３）レドックスメディエーターを用いた正極の調整
　本実施形態では、正極レドックスメディエーターとして、少なくともｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を含む。また、ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体は正極に１０ｗｔ％から６０ｗｔ％が好ましく、４０ｗｔ％がより好適である。
　ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体は、例えば、公知の合成により入手することが可能である。
　正極活物質であるＤＭＢＱ粉末、上記導電助剤、上記レドックスメディエーター、及び、必要に応じて上記結着剤を混合し、この混合物を導電材と担持することで、正極を調製することができる。
　（１－４）集電体を用いた正極の調製
　アルミニウム、銅、鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体の集電体、または、カーボンを含む不織布状の集電体に正極が形成され、前記正極は、結着剤を含まなくてもよい。具体的には、このような集電体に、正極活物質を直接担持してもよい。直接担持とは、正極活物質を細かく集電体の３次元構造的に接合させることを意味する。これにより、導電性を高めることができる。直接担持しない場合、例えば、集電体の円板を正極活物質の円板の上に設置する場合、集電体と正極活物質とが面で接するため、導電性は直接担持の場合と比べて低くなる。上記の多孔質体の集電体、および、不織布状の集電体は、例えば市販品として入手することが可能である。
　また、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された三次元ネットワーク構造の共連続体に正極が形成され、前記正極は結着剤を含まなくてもよい。具体的には、共連続体に、正極活物質を担持してもよい。共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能で、伸縮性の有る一体構造とされている。共連続体は、例えば、平均孔径が０．１μｍから５０ μｍであることが好ましい。
　ナノ構造体は、例えばナノシートあるいはナノファイバー等であり、導電性を有することを特徴としている。このナノシートには、例えば、グラフェンがある。グラフェンのナノファイバーは、直径が１ ｎｍから１ μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。このナノファイバーには、例えば、鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、炭化セルロースがある。炭化セルロースは、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで製造することが可能である。
　上記共連続体は、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させることで得られる凍結体を、真空中で乾燥させることで製造することができる。
　ゾルの分散媒は、具体的には、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｎ―ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　ゲルの分散媒は、具体的には、水（Ｈ２Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｎ―ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０ × １０―６から１．０ × １０―２ Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
　この共連続体は、市販の導電性多孔質体や不織布状の集電体に比べて、比表面積を大きくすることが可能である。この共連続体の比表面積は２００ ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、共連続体は、共重合体ともいう。
　上記の多孔質体の集電体、不織布状の集電体及び共連続体に、正極活物質を担持させるには、以下の手法が考えられる。例えば、蒸着、スパッタリング、遊星ボールミルといった物理的手法や、正極活物質が溶解した液体に上記の多孔質体の集電体、不織布状の集電体及び共連続体を浸漬し乾燥させる方法、ゾルゲル法といった化学的手法、または公知の手法などがある。
　簡便で品質が良い正極の形成のために、正極活物質が溶解した液体に上記の多孔質体の集電体、不織布状の集電体及び共連続体を含浸し、乾燥させることで、正極活物質を担持させる方法が好ましい。ここで、乾燥後の電極（正極）に冷間プレスまたはホットプレスを適用することによって、電極の強度を高め、より安定性に優れた正極を作製することができる。
　正極活物質を溶解させる溶媒は、具体的には、水などの水系または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロプラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｍ－クレゾール、クロロホルムなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　本実施形態の二次電池は、正極の表面において式（２）で示す反応が進行するため、正極の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいと考えられる。前述の導電助剤及び結着剤を用いて成形した正極の場合、高比表面積化した際に導電助剤同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。結着剤は絶縁性の物質であることから、結着剤が多く含まれることにより、導電性が下がり、電池性能（放電電圧、放電容量）低下につながる。また、導電助剤としてケッチェンブラック粉末を用いる場合、結着強度の観点で高比表面積化が難しい。
　これに対し、前述の多孔質体の集電体、不織布状の集電体、または共連続体を用いて成形した正極は、多量の反応サイトを担保し、且つ、前述の問題が解消できるため、放電容量を高くできるようになる。特に、共連続体は嵩密度が高く、正極活物質をより多く担持することができるため、電池の効率を上げることができる。
　以上のように、正極レドックスメディエーターとしてｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を含む正極を作製することで、充電反応及び放電反応に対して高活性な正極を得ることができる。また、前記多孔質体の集電体、カーボンを含む不織布状の集電体、または、前記共連続体に前記正極を形成することで、正極レドックスメディエーターであるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体および正極活物質であるＤＭＢＱのポテンシャルを十分引き出すことが可能である。
　（２）負極
　本実施形態の二次電池は、負極活物質として、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含む。この負極活物質は、主成分としてマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含めばよく、他にも、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）、カーボン（Ｃ）からなら群から選ばれる少なくとの１つの成分を含む合金であっても良い。
　（３）非水系電解液（電解質）
　本実施形態の二次電池は、非水系電解液を含む。この非水系電解液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋））またはカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の移動が可能な電解質を含む溶液である。
　非水系電解液は、主溶媒として有機溶媒を用い、有機溶媒以外、例えば、水を含んでもよい。非水系電解液には、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２－ブチレン（１，２－ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ－ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、または、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機溶媒にマグネシウム塩またはナトリウム塩またはカルシウム塩を溶解させた電解液を用いることができる。
　マグネシウム塩、ナトリウム塩及びカルシウム塩はそれぞれＭｇ－Ｘ２、Ｎａ－Ｘ及びＣａ－Ｘ２で表され、ここで、Ｘは例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１～４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ－ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１～５の自然数）を挙げることができる。更に、これらの中からに二種類以上を混合した金属塩を使用することができる。
　本実施形態では、電解質に非水系電解液を用いるが、ゲル状、固体状などの固体電解質を用いてもよい。即ち、電解質は、液状、クリーム状、ゲル状、固体状などのいずれの形態であってもよい。
　（４）他の要素
　本実施形態の二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケースなどの構造部材、その他二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものが使用できるが、環境負荷及び廃棄処理の観点から、有害物質、貴金属等を含まないことが好ましい。更に、これらの他の要素は、生物由来、生分解性材料であることがより好適である。
　（５）二次電池の製造方法
　本実施形態の二次電池は、上述した通り、少なくとも正極、負極及び非水系電解液を含み、図１に例示されるように、正極と負極との間に、正極および負極に接するように非水系電解液が配置される。このような構成の二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
　例えば、二次電池は、上述したようなｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を含む正極レドックスメディエーター及び正極活物質を含む正極と、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカルシウム（Ｃａ）を含む負極と、正極と負極とに接すように配置された非水系電解液とを、従来技術に従って組み立てればよい。
　二次電池の製造方法の一実施形態として、例えばコイン型二次電池を製造することができる。
　図２は、コイン型二次電池の構造を示す概略断面図である。具体的には、まず、上記正極１０１を設置した正極ケース２０１に、図示しないセパレータを載置し、載置したセパレータに電解液１０２を注入する。次に、電解液１０２の上に負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せる。次に、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池を作製することが可能である。
　図示するコイン型二次電池は、正極活物質としてＤＭＢＱを利用する。そのため、本実施形態では、密閉型の電池を作製することができ、長期保存できる。
　［実施例］
　以下に本実施形態に係る二次電池の実施例を詳細に説明する。各実施例では、負極にはそれぞれマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用い、非水系電解液にはそれぞれＭｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含む炭酸プロピレン溶液を用いて３種類の二次電池を作製した。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　＜実施例１＞
　実施例１では、前述したコイン型の二次電池（図２）を以下の手順で作製した。また、正極レドックスメディエーターとしてｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を使用した。正極活物質としてＤＭＢＱを使用し、銅を含む多孔質体の集電体（銅メッシュ、ＣＵ－１１８０１６、株式会社ニラコ）にＤＭＢＱをプレスして調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔、カルシウム（Ｃａ）箔をそれぞれ使用した。非水系電解液には、０．５ ｍｏｌ／ＬのＭｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含む炭酸プロピレン溶液をそれぞれ使用した。
　（レドックスメディエーターの調整）
　８-ヒドロキシキノリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）と、ｏ－フェニルジアミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）と、二硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社）とをモル比２：１：２でフラスコに入れ、 １１０℃にて１週間還流し、メタノールで洗浄することによりｍｑｐｈ粉末を得た。
　次に 、ｍｑｐｈ粉末と酢酸クロム（ＩＩ）と、ダイマーと、一水和物（アルドリッチ社製）とを、配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるクロムとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。
　得られたｍｑｐｈ粉末と、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業社製）とを、配位子となるｍｑｐｈと中心金属となるニッケルとが等モルとなるようフラスコ中のエタノールに室温窒素雰囲気下にて加えた。このフラスコをエバポレーターにて回転および加熱して溶媒除去することでｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を得た。
　（正極の調製）
　上記で得られたｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体粉末と、ＤＭＢＱ粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）と、ケッチェンブラック粉末（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを、４０：４０：１０：１０の重量比で擂潰機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ ｍｍ）を作製した。このシート状電極及び銅メッシュの集電体を直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、円形のシート状電極を円形銅メッシュ上にプレスすることにより、正極を得た。
　（負極の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０ μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）、カルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）を、直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、これらをそれぞれ銅箔（株式会社ニラコ）に超音波溶接機を使用して接合させた。
　（二次電池の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池を作製した。　　　
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した各正極ケース２０１に直径１８ ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を非水系電解液１０２としてそれぞれ注入する。非水系電解液１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池を得た。
　（電池性能）
　以上の手順で調整した二次電池の電池性能を測定した。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で１．０ ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０．１０ Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。放電容量は正極活物質（ＤＭＢＱ）単位重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
　実施例１の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極にマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用いた電池における実施例１の放電電圧はそれぞれ１．８２ Ｖ、２．０８ Ｖ、２．０５ Ｖであって、放電容量はそれぞれ９２ ｍＡｈ／ｇ、１５８ ｍＡｈ／ｇ、１１６ ｍＡｈ／ｇであった。ここで、放電電圧は、全放電容量の１／２の放電容量の時の放電電圧と定義する。このように実施例１の二次電池は、優れた電池性能を有していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例２＞
　実施例２では、前述したコイン型の二次電池を以下の手順で作製した。また、正極レドックスメディエーターとしてｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体粉末を使用し、正極活物質としてＤＭＢＱ粉末を使用し、カーボンを含む不織布状の集電体（カーボンフェルト）にこれらを担持して調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔、カルシウム（Ｃａ）箔をそれぞれ使用した。非水系電解液には、０．５ ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２を含む炭酸プロピレン溶液をそれぞれ使用した。
　電池の評価法は、実施例１と同様にして行った。
　（正極の調製）
　実施例１と同様の手順で得られたｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及びＤＭＢＱの粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）を１．０ Ｍの塩酸（東京化成工業株式会社）で溶解した液体に、カーボンフェルト（東洋紡株式会社）を浸漬させた。このカーボンフェルトを８０℃の真空乾燥機で３０分乾燥させることで、ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及びＤＭＢＱをカーボンフェルトに析出させた後に、純水で洗浄した。そして、このｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及びＤＭＢＱ含有カーボンフェルトを直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、正極を得た。
　（負極の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０ μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）、カルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）を、直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、これらをそれぞれ銅箔（株式会社ニラコ）に超音波溶接機を使用して接合させた。
　（二次電池の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池を作製した。　　　
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した各正極ケース２０１に直径１８ ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ（ＣｌＯ４）２、ＮａＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２を含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を非水系電解液１０２としてそれぞれ注入する。非水系電解液１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池を得た。
　（電池性能）
　実施例２の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における実施例２の放電容量は１３９ ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１よりも大きい値であった。負極にナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用いた電池においても、実施例１の放電容量よりも大きい値であった。
　また、表１に示すように、実施例２の放電電圧は、実施例１の放電電圧よりも大きい。即ち、実施例２では、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。
　これらの特性の向上は、正極活物質をカーボンフェルトに担持して形成した正極を用いたため、電池の内部抵抗が減少し、電池反応が効率よく行われたことによると考えられる。
　＜実施例３＞
　実施例３では、前述したコイン型の二次電池を以下の手順で作製した。また、正極レドックスメディエーターとしてｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体粉末を使用し、正極活物質としてＤＭＢＱ粉末を使用し、共連続体にこれらを担持して調製した。負極活物資として、マグネシウム（Ｍｇ）箔、ナトリウム（Ｎａ）箔、カルシウム（Ｃａ）箔をそれぞれ使用した。非水系電解液には、０．５ ｍｏｌ／ＬのＭｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含む炭酸プロピレン溶液をそれぞれ使用した。
　電池の評価法は、実施例１及び実施例２と同様にして行った。
　（正極の調製）
　実施例１と同様の手順で得られたｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体およびＤＭＢＱの粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）を１．０ Ｍの塩酸（東京化成工業株式会社）で溶解した液体に、共連続体を浸漬させた。この共連続体を８０℃の真空乾燥機で３０分乾燥させることで、ｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及びＤＭＢＱを共連続体に析出させた後に、純水で洗浄した。そして、このｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体及びＤＭＢＱ含有共連続体を直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、正極を得た。
　上記共連続体の製造は、まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことで、このバクテリアセルロースゲルを完全に凍結させた。次に、凍結させたバクテリアセルロースゲルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社）により１０ Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。その後に、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により炭化させることで、共連続体を製造した。
　（負極の調製）
　マグネシウム（Ｍｇ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）、ナトリウム（Ｎａ）箔（厚さ１５０ μｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）、カルシウム（Ｃａ）箔（厚さ１５０ μｍ、株式会社ニラコ）を、直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、これらをそれぞれ銅箔（株式会社ニラコ）に超音波溶接機を使用して接合させた。
　（二次電池の調製）
　コイン電池用ケース（宝泉社）を使用して、図２に示すコイン型二次電池を作製した。　　　
　上記の方法で調整した正極１０１を設置した各正極ケース２０１に直径１８ ｍｍに切り抜いたセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社）を載置し、載置したセパレータにＭｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃａ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２を含む炭酸プロピレン溶液(キシダ化学株式会社)を非水系電解液１０２として注入する。非水系電解液１０２の上に上記負極１０３を設置し、負極ケース２０２を正極ケース２０１に被せ、コインセルカシメ機で正極ケース２０１及び負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、プロピレンガスケット２０３を含むコイン型二次電池を得た。
　（電池性能）
　実施例３の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における実施例３の放電容量は１７３ ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１及び実施例２よりも大きい値であった。負極にナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用いた電池においても、実施例１及び実施例２の放電容量よりも大きい値であった。
　また、表１に示すように、実施例３の放電電圧は、実施例１及び実施例２の放電電圧よりも大きい。即ち、実施例３では、実施例１及び実施例２よりも過電圧の減少が見られ、放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。
　これらの特性の向上は、正極活物質を共連続体に担持して形成した正極を用いたため、正極活物質の担持量が増加したことによると考えられる。
さらに、表２に示すように、実施例３の負極にマグネシウム（Ｍｇ）を用いた電池における２０サイクル後の放電容量は１７４ ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１及び実施例２よりも大きい値であった。負極にナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用いた電池においても、実施例１及び実施例２の放電容量よりも大きい値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの特性の向上は、正極活物質を前述の共連続体に担持して形成した正極を用いたため、正極活物質の担持量が増加し、さらに、電気化学反応で正極活物質が電解液に溶解され難くなったことによると考えられる。
　　＜比較例１＞
　比較例１では、正極レドックスメディエーターであるｍｑｐｈ－Ｎｉ錯体を使用しないコイン型の二次電池を実施例１と同様の手順で作製した。また、実施例１と同様の手順で二次電池を評価した。
　正極の調整については、比較例１では、ＤＭＢＱ粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ）と、ケッチェンブラック粉末（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを、８０：１０：１０の重量比で擂潰機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１６ ｍｍの円形に切り抜き、銅メッシュ上にプレスすることにより、正極を得た。その他は、実施例１と同様である。
　比較例１の二次電池の放電容量及び放電電圧を、表１に示す。表１に示すように、負極にマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）を用いた各電池における比較例１の放電電圧はそれぞれ１．１７ Ｖ、１．２９ Ｖ、１．２６ Ｖであって、放電容量はそれぞれ６２ ｍＡｈ／ｇ、１２４ ｍＡｈ／ｇ、１１１ ｍＡｈ／ｇであった。表２に示すように、２０サイクル後の放電容量はそれぞれ１９　ｍＡｈ／ｇ、３１　ｍＡｈ／ｇ、３０　ｍＡｈ／ｇであった。
　比較例１は、実施例１～３よりも放電電圧、放電容量、２０サイクル後の放電容量が低かった。実施例１～３においては、正極レドックスメディエーターにより実際の充放電過電圧が低減されることにより、充放電エネルギー効率が改善されたため、放電電圧、放電容量、２０サイクル後の放電容量が向上したものと考えられる。
　本実施形態の二次電池は、正極活物質にＤＭＢＱを使用し、負極活物質にマグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを使用し、電解質に非水系電解液を用いることで、低環境負荷な電池として期待できる。
　また、本実施形態の二次電池は、正極活物質にＤＭＢＱを用いることで、空気電池とは異なり空気取り込み口が不要な、密閉型の電池である。そのため、本実施形態の二次電池は、空気取り込み口から電解液が揮発することなく、長期保存することができる。
　したがって、本実施形態の二次電池は、小型デバイス、センサ、モバイル機器などの様々な電子機器の新しい駆動源として有効利用することができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、様々な変形および組み合わせが可能である。
　１００：二次電池
　１０１：正極
　１０２：非水系電解液（電解質）
　１０３：負極
　２０１：正極ケース
　２０２：負極ケース
　２０３：プロピレンガスケット

Claims (3)

  1. 　Ｎ，Ｎ’－モノ－８－キノリル－ｏ－フェニレン－Ｎｉ錯体、及び、２、５－ジメトキシ－１、４－ベンゾキノンを含む正極と、
    　マグネシウム、ナトリウムまたはカルシウムを含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、を備える
    　二次電池。
  2. 　アルミニウム、銅および鉄からなる群より選択される少なくとも１つを含む多孔質体の集電体またはカーボンを含む不織布状の集電体に、前記正極が形成され、
    　前記正極は結着剤を含まない
    　請求項１に記載の二次電池。
  3. 　複数のナノ構造体が一体化された三次元ネットワーク構造の共連続体に、前記正極が形成され、
    　前記正極は結着剤を含まない
    　請求項１に記載の二次電池。
     
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