WO2023224003A1 - 繊維処理剤 - Google Patents

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WO2023224003A1
WO2023224003A1 PCT/JP2023/018110 JP2023018110W WO2023224003A1 WO 2023224003 A1 WO2023224003 A1 WO 2023224003A1 JP 2023018110 W JP2023018110 W JP 2023018110W WO 2023224003 A1 WO2023224003 A1 WO 2023224003A1
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WO
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treatment agent
mass
component
fiber treatment
fibers
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Application number
PCT/JP2023/018110
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 古川
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a fiber treatment agent for imparting water resistance, heat resistance, and thermal shape memory ability to naturally derived fibers, and preferably to naturally derived fibers used in textile products such as headdress products such as wigs and extensions. It relates to a fiber treatment agent.
  • naturally derived fibers generally have a natural texture and appearance that come from natural materials.
  • regenerated protein fibers such as regenerated collagen fibers, are obtained by solubilizing acid-soluble collagen or insoluble collagen with alkali or enzymes to make a spinning stock solution, and discharging it into a coagulation bath through a spinning nozzle to form fibers. It will be done.
  • Naturally derived fibers are generally more hydrophilic than synthetic fibers, so they have a high water absorption rate, and when they contain a lot of water, they generally have low mechanical strength.Regenerated protein fibers in particular have a high mechanical strength. is extremely low. Therefore, during washing, the mechanical strength is significantly reduced due to the high water absorption rate, and the material breaks during subsequent drying, leading to a decline in its suitability as a textile product.
  • regenerated protein fibers have the problem of low heat resistance.For example, when heat-setting using a hair iron etc. This causes shrinkage and curling, which impairs the appearance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication No. 2019-143281
  • the present invention relates to a single-component fiber treatment agent consisting of a single composition or a multi-component fiber treatment agent consisting of a plurality of compositions, which includes the following components (A) to The present invention provides a fiber treatment agent containing (C).
  • the present invention provides a fiber treatment agent kit including a composition containing the following components (A) and (C), and a composition containing the following components (B) and (C).
  • the present invention relates to a fiber treatment agent that improves water resistance and heat resistance, which are problems in naturally derived fibers, and imparts thermal shape memory ability, as well as improves elasticity (tenacity) and surface feel.
  • the present inventors have discovered that by treating naturally-derived fibers with a composition containing an aromatic compound having a vinyl group or a vinylidene group and a coordinating functional group, and a radical initiator.
  • the aromatic compound that penetrates into the fiber polymerizes and its coordinating functional groups strongly coordinate with the metals (mainly polyvalent metals) in the naturally derived fiber, increasing the strength and heat resistance of the fiber in water. It has been found that leakage of the aromatic compound or its polymer from the fibers is also prevented while improving the performance.
  • naturally-derived fibers have improved water resistance and heat resistance in both dry and wet conditions, and are not only able to be shaped by heat-setting, but also surprisingly have improved elasticity (tenacity) of naturally-derived fibers.
  • the present invention has been completed based on the discovery that the hair's hair texture is improved compared to before treatment, and can be raised to a level close to that of human hair.
  • the present invention it is possible to improve the water resistance and heat resistance in both dry and wet conditions of naturally-derived fibers, impart thermal shape memory ability, and improve elasticity (tenacity) and surface A fiber treatment agent that can improve feel can be provided.
  • the fiber treatment agent of the present invention includes a one-component fiber treatment agent consisting of a single composition, a two-component type fiber treatment agent, and a multi-component fiber treatment agent consisting of multiple compositions such as a two-component type. Any form of pharmaceutical fiber treatment agent is included.
  • the one-component fiber treatment agent includes one in which a plurality of compositions are mixed before use and used as a single composition.
  • the content in a fiber treatment agent refers to the content in a single composition used in the case of a single-component fiber treatment agent, and refers to the content in a single composition used in the case of a multi-component fiber treatment agent. This refers to the content in each processing agent.
  • the fibers to be treated with the fiber treatment agent of the present invention are preferably metal-containing fibers, preferably metal-containing naturally-derived fibers or metal-containing synthetic fibers, and in particular, naturally-derived fibers containing metals. preferable.
  • Naturally derived fibers are fibers collected from natural animals and plants, or polymers and oligomers such as proteins and polysaccharides derived from keratin, collagen, casein, soybeans, peanuts, corn, silk waste, silk proteins (such as silk fibroin), etc. Fibers that are artificially produced as raw materials.
  • fibers artificially produced using polymers and oligomers such as proteins and polysaccharides derived from keratin, collagen, casein, soybeans, peanuts, corn, silk waste, silk proteins (for example, silk fibroin), etc. are preferred.
  • Regenerated protein fibers made from proteins derived from , keratin, collagen, casein, soybean protein, peanut protein, corn protein, silk protein (for example, silk fibroin) are more preferable, and regenerated collagen fibers made from collagen and silk fibroin are more preferable.
  • Regenerated protein fibers such as regenerated silk fibers used as raw materials are more preferable, and regenerated collagen fibers are even more preferable.
  • Regenerated collagen fibers can be produced using known techniques, and the composition does not need to be 100% collagen, and may contain natural or synthetic polymers and additives for quality improvement. Furthermore, the regenerated collagen fibers may be post-processed. The preferred form of the regenerated collagen fibers is filaments. Filament is generally taken out from a bobbin wound or boxed state. Furthermore, the filaments that come out of the drying process can also be used directly in the process of producing regenerated collagen fibers.
  • the metal-containing synthetic fiber may be a metal-treated synthetic fiber.
  • Naturally derived fibers containing metals include those that originally contain metals, such as fibers collected from natural animals and plants.In this case, there is no need to add metals, but for example, if Fibers treated with metal salts may also be used, such as the fibers treated with aluminum salts for water resistance as described in Japanese Patent Publication No. 2003-027318.
  • Component (A) aromatic compound having a vinyl group or vinylidene group and a coordinating functional group
  • Component (A) is an aromatic compound having one or more vinyl or vinylidene groups and a coordinating functional group.
  • the coordinating functional group in component (A) is preferably one containing Pearson's hard base. Pearson's Hard Base refers to a Lewis base that is classified as a hard base in the concept of HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) introduced by R. G. Pearson in the 1960s, and is classified as a hard acid. It is said that it easily reacts with Lewis acids.
  • HSAB Hard and Soft Acids and Bases
  • the coordinating functional group in component (A) is preferably a functional group containing a carboxy group or a group obtained by removing one hydrogen atom from the benzene ring of catechol (1,2-dihydroxybenzene).
  • (A-1) When the coordinating functional group contains COOH, COO- or a salt of COOH (A-1): (A-1-a) has a vinyl group or vinylidene group as part of the styrene skeleton Examples include aromatic compounds and (A-1-b) aromatic compounds having a vinyl group or vinylidene group as part of an acryloyl group or a methacryloyl group. Furthermore, examples of the case where component (A-1) is a salt include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts.
  • Aromatic compound of (A-1-a) when the coordinating functional group contains COOH, COO - or a salt of COOH, and the vinyl group or vinylidene group is part of the styrene skeleton examples include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 to A 5 each independently represent a hydrogen atom, a carboxy group, a group represented by the general formula (2), an acetyl group, a halogen Atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent hydrocarbon oxy group, an o-phenylene group, an m-phenylene group, p -Represents a phenylene group, benzylidene group or phenyl C 2 -C 4 alkylene group.
  • a 1 to A 5 contain at least one carboxy group or a group represented by general formula (2).
  • aromatic compounds in which A 1 to A 5 contain at least one carboxy group include 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, and 4-vinylbenzoic acid.
  • examples include acids and mixtures of two or three selected from these, but a mixture of three is preferred from the viewpoint of ease of availability and good surface feel of the fibers after treatment.
  • 4-vinylbenzoic acid is preferred from the viewpoint of imparting water resistance.
  • aromatic compounds in which A 1 to A 5 contain at least one group represented by general formula (2) include 4-oxo-4-(( Examples include 4-vinylbenzyl)oxy)butanoic acid and 2-(((4-vinylbenzyl)oxy)carbonyl)benzoic acid.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • B 1 to B 4 each independently represent a hydrogen atom, a carboxy group, an acetyl group, a halogen atom, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group, Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 0 to 2, and m represents 0 or 1.
  • aromatic compounds represented by general formula (3) include 2-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonyl)benzoic acid, 2-((2-(methacryloyloxy)ethoxy)carbonyl)benzoic acid, acid, 2-(4-(2-(2-(acryloyloxy)ethoxy)ethoxy)benzoyl)benzoic acid.
  • (A-2) When the coordinating functional group contains OH, O - or OH salt
  • Examples of (A-2) include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E 1 to E 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a group represented by the general formula (5), an acetyl group, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • G 1 to G 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an acetyl group, It represents a halogen atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E 1 to E 5 contain at least one group represented by general formula (5).
  • a specific example of the aromatic compound represented by general formula (4) is 4-vinylbenzyl 3,4,5-trihydroxybenzoate.
  • component (A) a component corresponding to (A-1) is more preferable from the viewpoint of reducing coloring of the fibers and improving fixing properties after fiber treatment (suppressing elution during washing). .
  • Component (A) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of component (A) in the fiber treatment agent of the present invention varies depending on the pH range of the fiber treatment agent, but the following range is preferable.
  • component (A) is a salt
  • the content of component (A) refers to the content of the corresponding non-dissociated form.
  • Non-dissociated type refers to the state in which the counter ion is replaced with hydrogen in the case of an acid, for example, the acid form COOH in the case of a COO-salt, the state in which the proton is removed in the case of a base, and the state in the amine state in the case of an ammonium salt. Refers to the content.
  • the "pH of the fiber treatment agent” herein refers to the pH of the treatment agent containing component (A).
  • the preferred content range is determined depending on the pH of each processing agent.
  • pH of the fiber treatment agent refers to the pH after mixing.
  • the content of component (A) in the fiber treatment agent is such that the naturally derived fiber after treatment has high shape sustainability, water resistance, elasticity (tenacity, In other words, from the viewpoint of imparting high elongation at break when the fiber is stretched) and heat resistance, the salt is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more as a non-dissociated salt.
  • the content of component (A) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably from 0.1 to 0.1 as a non-dissociated salt in the case of a salt. 40% by weight, more preferably 0.2-30% by weight, even more preferably 0.5-25% by weight, even more preferably 1.0-20% by weight, even more preferably 1.0-15% by weight.
  • the content of component (A) in the fiber treatment agent is such that the naturally derived fibers after treatment have high shape sustainability, water resistance, elasticity (tenacity,
  • the non-dissociated type is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and even more preferably 5.0% by mass or more.
  • the content of component (A) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably from 1.0 to 1.0 as a non-dissociated salt in the case of a salt.
  • the content is 90% by weight, more preferably 2.0 to 80% by weight, even more preferably 5.0 to 70% by weight, even more preferably 10 to 60% by weight.
  • Component (B) is a radical initiator for polymerizing component (A).
  • Component (B) may be contained in the same composition as component (A), but if the fiber treatment agent used is a multi-drug type, for example, a two-drug type, the composition containing component (A) (first part ) may be contained in a separate composition (second agent).
  • Component (B) includes peroxide initiators, azo initiators, and the like. Moreover, a combination of an oxidizing agent and a reducing agent can also be used as a redox initiator.
  • Peroxide initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, p-diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide.
  • Peroxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)
  • Examples include peroxydicarbonate, t-butyl peroxineodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, and the like.
  • azo initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 4,4'-azobis(4-cyanokichi) grass acid), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine], 2,2 Examples include '-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imid
  • oxidizing agent used in the redox initiator examples include hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, oxygen, ozone, and the like, in addition to the compounds listed as the above-mentioned peroxide initiator.
  • reducing agents used in redox initiators include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, iron (II) ion, chromium ion, ascorbic acid, formaldehyde sulfonate. Examples include xylate, tetramethylene diamine, sodium hydroxymethylsulfinate, and the like.
  • the hydrophilic fiber treatment agent for naturally derived fibers is preferably an aqueous solution from the viewpoint of promoting the penetration of compounds in the solution into the fibers, and therefore, it is also recommended to use water-soluble as a radical initiator to be added to the fiber treatment agent.
  • a radical initiator Preferred are radical initiators.
  • Water-soluble azo initiators include 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2' -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine], 2,2'-azobis(2-methyl Preferred are propionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, and the like.
  • a water-soluble radical initiator is defined as a water-soluble radical initiator, in accordance with JIS K8001 general rules for reagent test methods.
  • degree of dissolution defined by the volume of water (mL) required for dissolution within minutes, preferably "slightly soluble” to "extremely soluble”, more preferably “slightly soluble” to “slightly soluble” Radical initiation corresponding to "extremely soluble”, more preferably “slightly soluble” to "extremely soluble”, even more preferably “easily soluble” to "extremely soluble", even more preferably "extremely soluble” means a drug.
  • a radical initiator with a low 10-hour half-life temperature that can efficiently cleave and function as a radical initiator even at low treatment temperatures.
  • the 10-hour half-life temperature of the radical initiator refers to the temperature at which 50% of the radical initiator decomposes after 10 hours.
  • the 10-hour half-life temperature of the radical initiator is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and even more preferably
  • the temperature is 60°C or lower, even more preferably 50°C or lower, and from the viewpoint of not exhibiting excessive reactivity during storage at room temperature and is advantageous for storage and transportation, it is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, and Preferably it is 20°C or higher.
  • Component (B) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of component (B) in the fiber treatment agent of the present invention is determined so that the reaction progresses efficiently and the naturally-derived fibers after treatment have high shape sustainability, water resistance, and elasticity (tenacity, i.e., when the fiber is pulled). From the viewpoint of imparting high elongation at break) and heat resistance, in the case of salts and complexes, it is converted to the non-dissociated form of the compound that is the main component of the reaction.
  • peroxide initiators peroxide, azo initiator
  • a redox initiator it is an azo compound
  • it is converted into the non-dissociated form of an oxidizing agent and a reducing agent, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, Still more preferably 0.5% by mass or more, and from the viewpoint of preventing the molecular weight of the polymer produced from becoming too small due to excessive concentration, preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably It is 40% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less.
  • component (B) indicates the total amount of non-dissociable compounds of the oxidizing agent and the reducing agent.
  • the mass ratio (B)/(A) of component (B) to component (A) is such that the reaction progresses efficiently and the naturally-derived fibers after treatment have high shape sustainability, water resistance, elasticity (tenacity, In other words, from the viewpoint of imparting high elongation at break when the fiber is stretched) and heat resistance, it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and preferably 200 or less, more preferably 50 or less.
  • the mass ratio (B)/ It is sufficient if (A) is within the above range.
  • Component (C) Water
  • the fiber treatment agent of the present invention uses water as a medium.
  • the content of component (C) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. , also preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, even more preferably 96% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass. It is as follows.
  • the content of component (C) in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 20 to 97% by mass, even more preferably 30 to 96% by mass, and even more preferably 40% by mass. ⁇ 95% by weight, even more preferably 40-90% by weight, even more preferably 40-85% by weight.
  • the fiber treatment agent of the present invention may contain a cationic surfactant within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cationic surfactant is preferably a mono-long chain alkyl quaternary ammonium salt having one alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and three alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the at least one mono-long chain alkyl quaternary ammonium surfactant is selected from compounds represented by the following general formula (6).
  • R 5 is a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, R 9 -CO-NH-(CH 2 ) p - or R 9 -CO-O-(CH 2 ) p - (R 9 represents a saturated or unsaturated linear or branched alkyl chain having 7 to 21 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 4), R 6 , R 7 and R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and An - represents a chloride ion, bromide ion, methosulfate ion or ethosulfate ion. ]
  • Suitable cationic surfactants include, for example, long chain quaternary ammonium compounds such as cetyltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, behentrimonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearamidopropyltrimonium chloride, These can be used alone or as a mixture.
  • the content of the cationic surfactant in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of improving the surface feel of the naturally-derived fibers after treatment and further improving the effects of the present invention. It is more preferably 0.10% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
  • the fiber treatment agent of the present invention can contain silicone from the viewpoint of improving the surface feel of the naturally-derived fibers after treatment and improving the cohesion.
  • the silicone is preferably one or more selected from dimethylpolysiloxane and amino-modified silicone.
  • any cyclic or acyclic dimethylpolysiloxane polymer can be used, examples of which include the SH200 series, BY22-019, BY22-020, BY11-026, B22-029, BY22-034, BY22. -050A, BY22-055, BY22-060, BY22-083, FZ-4188 (all from Toray Dow Corning Co., Ltd.), KF-9088, KM-900 series, MK-15H, MK-88 (all from Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd.).
  • any silicone having an amino group or an ammonium group can be used.
  • examples include amino-modified silicone oil in which all or some of the terminal hydroxyl groups are end-capped with a methyl group, etc. Amodimethicone, which has not been stopped, is mentioned. From the viewpoint of improving the surface feel of the treated naturally-derived fibers and improving their cohesion, examples of preferred amino-modified silicones include compounds represented by the following formula.
  • R' represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or R x
  • R x represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • J represents R x
  • R"-(NHCH 2 CH 2 ) a represents NH 2
  • OR represents a number of 10 or more and less than 20,000, preferably 20 or more and less than 3,000, more preferably 30 or more and less than 1,000, and even more preferably 40 or more and less than 800.
  • suitable commercially available amino-modified silicones include SF8452C, SS3551 (all from Dow Corning Toray Co., Ltd.), KF-8004, KF-867S, and KF-8015 (all from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Examples include amino-modified silicone oil, and amodimethicone emulsions such as SM8704C, SM8904, BY22-079, FZ-4671, and FZ4672 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.).
  • the content of silicone in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass, from the viewpoint of improving the surface feel of the naturally-derived fibers after treatment and further improving the effects of the present invention.
  • the content is at least 0.5% by mass, more preferably at least 0.5% by mass, and is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 10% by mass, even more preferably at most 5.0% by mass.
  • the fiber treatment agent of the present invention may contain a cationic polymer from the viewpoint of improving the surface feel of the naturally-derived fibers after treatment.
  • a cationic polymer refers to a polymer having a cationic group or a group that can be ionized into a cationic group, and also includes an amphoteric polymer that is cationic as a whole. That is, aqueous solutions containing an amino group or an ammonium group in the side chain of the polymer chain, or a diallyl quaternary ammonium salt as a constituent unit, such as cationized cellulose derivatives, cationic starches, cationized guar gum derivatives, diallyl quaternary Examples include polymers or copolymers of ammonium salts, quaternized polyvinylpyrrolidone derivatives, and the like.
  • diallyl quaternary ammonium One or more selected from polymers containing salts as constitutional units, quaternized polyvinylpyrrolidone derivatives, and cationized cellulose derivatives are preferred, and selected from polymers or copolymers of diallyl quaternary ammonium salts and cationized cellulose derivatives. More preferably, one or more of these are used.
  • Suitable polymers or copolymers of diallyl quaternary ammonium salts include dimethyldiallyl ammonium chloride polymers (polyquaternium-6, e.g. Marquat 100; Lubrizol Advanced Materials), dimethyl diallyl ammonium chloride/ Acrylic acid copolymers (Polyquaternium-22, e.g. Marquat 280, 295; Lubrizol Advanced Materials), dimethyldiallylammonium chloride/acrylamide copolymers (Polyquaternium-7, e.g. Marquat 550; Lubrizol Advanced Materials) Materials Co., Ltd.) etc.
  • polyquaternium-6 e.g. Marquat 100; Lubrizol Advanced Materials
  • dimethyl diallyl ammonium chloride/ Acrylic acid copolymers Polyquaternium-22, e.g. Marquat 280, 295; Lubrizol Advanced Materials
  • dimethyldiallylammonium chloride/acrylamide copolymers Polyquaternium-7, e.g. Marquat
  • suitable quaternized polyvinylpyrrolidone derivatives include polymers obtained by polymerizing vinylpyrrolidone copolymers and dimethylaminoethyl methacrylate (polyquaternium 11, such as Gaffcut 734, Gaffcut 755, and Gaffcut 755N (all manufactured by Ashland)). ).
  • suitable cationized cellulose include polymers in which hydroxycellulose is loaded with glycidyltrimethylammonium chloride (polyquaternium 10, such as Leogard G, Polyquaternium GP (Lion Corporation), Polymer JR-125, Polymer JR-400, Polyquaternium 10) JR-30M, LR-400, LR-30M (Amarkol), hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride (polyquaternium-4, e.g. Cellcoat H-100, L-200 (Amarkol)) ) etc.
  • polyquaternium 10 such as Leogard G, Polyquaternium GP (Lion Corporation), Polymer JR-125, Polymer JR-400, Polyquaternium 10) JR-30M, LR-400, LR-30M (Amarkol), hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride (polyquaternium-4, e.g. Cellcoat H-100, L-200 (Amar
  • the content of the cationic polymer in the fiber treatment agent of the present invention is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably The content is 0.05% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the fiber treatment agent of the present invention can contain an antioxidant such as ascorbic acid; a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, phosphoric acid, or hydrochloric acid.
  • an antioxidant such as ascorbic acid
  • a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, phosphoric acid, or hydrochloric acid.
  • the pH of the fiber treatment agent of the present invention is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 3.5 or more, and even more preferably 4.0 or more, from the viewpoint of suppressing damage to naturally-derived fibers and improving durability. Further, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and even more preferably 9.0 or less.
  • the pH in the present invention is a value at 25°C. That is, the pH of the fiber treatment agent of the present invention is preferably 2.0 to 11.0, more preferably 3.0 to 10.0, still more preferably 3.5 to 9.0, and even more preferably It is between 4.0 and 9.0.
  • the above conditions apply to the pH of each agent.
  • the pH of each agent it is preferable for the pH of each agent to be close.
  • the difference in pH between the agent with the highest pH and the agent with the lowest pH is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.0 or less. , even more preferably 0.5 or less.
  • pH of the fiber treatment agent refers to the pH after mixing. refers to
  • the storage temperature may be set to a cold or high temperature, or the voids in the storage container may be filled with nitrogen.
  • the storage temperature of the fiber treatment agent is preferably 1°C or higher, more preferably 2°C or higher, and even more preferably 5°C or higher, from the viewpoint of preventing freezing or recrystallization. From the viewpoint of preventing undesirable reaction progress, the temperature is preferably 25°C or lower, more preferably 20°C or lower, and even more preferably 15°C or lower.
  • the storage temperature of the fiber treatment agent is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and still more preferably 40°C or higher, from the viewpoint of preventing recrystallization of a highly concentrated solution. From the viewpoint of preventing undesirable reaction progress, the temperature is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and still more preferably 60°C or lower.
  • the multi-component fiber treatment agent may include, for example, a two-component composition consisting of a first part containing component (A) and a second part containing component (B).
  • Examples include formula fiber treatment agents.
  • step (i) is a multi-step treatment step in which naturally-derived fibers are sequentially immersed in each agent.
  • step (i) involves immersing the naturally-derived fibers in the first part containing component (A), and then soaking them in the second part containing component (B).
  • a two-step treatment process in which the naturally-derived fibers are immersed in the second agent containing component (B) after being treated with the first agent; This is a two-step process in which the naturally-derived fibers are immersed after being treated with two agents.
  • the naturally-derived fibers immersed in the fiber treatment agent may be dry or wet.
  • the amount of fiber treatment agent used to soak the naturally-derived fibers is determined from the viewpoints of improving water resistance, heat resistance, and thermal shape memory ability, as well as improving elasticity (tenacity) and surface feel.
  • the bath ratio to the mass (mass of fiber treatment agent/mass of naturally-derived fiber) is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, even more preferably 5.0 or more, even more preferably 10 or more, and even more preferably 20. or more, and preferably 500 or less, more preferably 250 or less, and even more preferably 100 or less. That is, from the above viewpoint, the bath ratio is preferably 2.0 to 500, more preferably 3.0 to 250, still more preferably 5.0 to 100, even more preferably 10 to 100, and even more preferably 20 to 100.
  • the naturally-derived fibers may be fixed in advance with a curler or the like, and then immersed in the fiber treatment agent of the present invention under heating. By doing so, it is possible to simultaneously impart a desired shape to the naturally-derived fiber in addition to thermal shape memory ability and high durability.
  • the immersion of the naturally-derived fibers in the fiber treatment agent in step (i) is preferably performed under heating, and this heating is performed by heating the fiber treatment agent. Note that this heating may be performed by immersing the naturally-derived fibers in a heated fiber treatment agent, but it may also be performed by immersing the naturally-derived fibers in a low-temperature fiber treatment agent and then heating.
  • the temperature of the fiber treatment agent is preferably 20°C or higher, more preferably 20°C or higher, in order to obtain the effects of the present invention by increasing the interaction between component (A) and fiber constituent molecules in naturally derived fibers, such as protein molecules.
  • the temperature is 35°C or higher, more preferably 45°C or higher, and preferably lower than 100°C, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 70°C or lower in order to prevent natural fibers from being denatured and deteriorated by heat. , more preferably 60°C or lower.
  • the immersion time in step (i) is appropriately adjusted depending on the heating temperature, but for example, from the viewpoint of exerting the effect of improving elasticity on naturally-derived fibers, it is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably
  • the heating time is 1 hour or more, and in order to prevent damage to the naturally-derived fibers, the heating time is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and even more preferably 12 hours or less.
  • step (i) is performed in an environment where evaporation of water is suppressed.
  • a specific method for suppressing moisture evaporation includes a method of covering the container of the fiber treatment agent in which the naturally-derived fibers are immersed with a film-like substance, cap, lid, etc. made of a material that does not permeate water vapor.
  • the aforementioned bath ratio, temperature, immersion time and other conditions are applied for each stage.
  • rinsing, drying, etc. may be performed between each stage.
  • the naturally-derived fibers may or may not be rinsed, but from the viewpoint of preventing deterioration of the surface feel of the naturally-derived fibers due to excess component (A) or its polymer, rinsing is recommended. is preferable.
  • component (A) penetrates into the naturally-derived fibers, polymerizes, and strongly coordinates with metals, such as polyvalent metals, within the fibers, thereby producing various effects.
  • step (i) In addition to the above-mentioned step (i), one or more steps selected from decolorization, dyeing, surface finishing to impart hydrophobicity/lower friction, and heat treatment to further improve fiber elasticity (tenacity) You may perform each process in addition.
  • the decolorization and dyeing treatments may be performed before or after the above-mentioned step (i).
  • step (i) surface finishing to impart hydrophobicity and lower friction, and heat treatment to further improve fiber elasticity (tenacity), need to be carried out after the above-mentioned step (i).
  • the processing order is not particularly limited. Furthermore, either the surface finishing for imparting hydrophobicity and low friction or the heat treatment for further improving fiber elasticity (tenacity) may be performed first.
  • Decolorization is performed by immersing the naturally-derived fibers in a decolorizing agent composition containing an alkaline agent, an oxidizing agent, and water.
  • the decolorizing agent composition is usually of a two-part type, the first part containing an alkaline agent and water, and the second part containing an oxidizing agent and water.
  • the two agents are usually stored separately and mixed before soaking the natural fibers.
  • Suitable alkaline agents include, for example, ammonia and its salts; alkanolamines (monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminobutanol, etc.) and their salts; alkanediamines (1,3 -propanediamine, etc.) and salts thereof; and carbonates (guanidine carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.); and mixtures thereof.
  • alkanolamines monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminobutanol, etc.
  • alkanediamines (1,3 -propanediamine, etc.
  • carbonates guanidine carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.
  • the content of the alkaline agent in the decolorizing agent composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass. % or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 7.5% by mass or less.
  • Suitable oxidizing agents include, but are not limited to, for example, hydrogen peroxide, urea peroxide, melamine peroxide, and sodium bromate. Among these oxidizing agents, hydrogen peroxide is preferred.
  • the content of the oxidizing agent in the decolorizing agent composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably It is 9% by mass or less.
  • the pH of the second agent at 25°C is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less. be. This pH can be adjusted with suitable buffers.
  • the pH of the decolorizer composition at 25°C is preferably 6 or higher, more preferably 6.5 or higher, even more preferably 6.8 or higher, and preferably 11 or lower, more preferably 10.5 or lower, and even more preferably 10 or lower. .
  • Dyeing is performed by immersing the naturally-derived fibers in a dye composition.
  • the dye composition contains a dye and may optionally contain an alkaline agent, an acid, an oxidizing agent, and the like.
  • Dyes include direct dyes, oxidative dyes, and combinations thereof.
  • direct dye is not particularly limited, and any direct dye suitable for dyeing can be used.
  • direct dyes include anionic dyes, nitro dyes, disperse dyes, cationic dyes, and dyes with an azophenol structure selected from the group consisting of HC Red 18, HC Blue 18 and HC Yellow 16 below; Mention may be made of salts, as well as mixtures thereof.
  • cationic dyes include Basic Blue 6, Basic Blue 7, Basic Blue 9, Basic Blue 26, Basic Blue 41, Basic Blue 99, Basic Brown 4, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Natural Brown 7, and Basic Green 1.
  • Basic Orange 31, Basic Red 2, Basic Red 12, Basic Red 22, Basic Red 51, Basic Red 76, Basic Violet 1, Basic Violet 2, Basic Violet 3, Basic Violet 10, Basic Violet 14, Basic Yellow 57 and Basic Examples include, but are not limited to, Yellow 87 and mixtures thereof. Particularly preferred are Basic Red 51, Basic Orange 31, Basic Yellow 87 and mixtures thereof.
  • anionic dyes include Acid Black 1, Acid Blue 1, Acid Blue 3, Food Blue 5, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Blue 74, Acid Orange 3, Acid Orange 4, Acid Orange 6, Acid Orange 7. , Acid Orange 10, Acid Red 1, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 50, Acid Red 52, Acid Red 73, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 155, Acid Red 180, Acid Violet 2, Acid Violet 9, Acid Violet 43, Acid Violet 49, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 3, Food Yellow No. 8, D&C Brown No.
  • Hood Black 1 D&C Green No.5, D&C Green No.8, D&C Orange No.4, D&C Orange No.10, D&C Orange No.11, D&C Red No.21, D&C Red No.27, D&C Red No.33, D&C Violet 2, D&C Yellow No.7, D&C Yellow No.8, D&C Yellow No.10, FD&C Red 2, FD&C Red 40, FD&C Red No.4, FD&C Yellow No.6, FD&C Blue 1, Hood Black 1, Hood Examples include, but are not limited to, Black 2, and their alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) and mixtures thereof.
  • preferred anionic dyes are Acid Black 1, Acid Red 52, Acid Violet 2, Acid Violet 43, Acid Red 33, Acid Orange 4, Acid Orange 7, Acid Red 27, Acid Yellow 3, Acid Yellow 10, and these. It's salt. More preferred anionic dyes are Acid Red 52, Acid Violet 2, Acid Red 33, Acid Orange 4 and Acid Yellow 10 and salts and mixtures thereof.
  • nitro dyes examples include HC Blue No.2, HC Blue No.4, HC Blue No.5, HC Blue No.6, HC Blue No.7, HC Blue No.8, HC Blue No.9, HC Blue No.10, HC Blue No.11, HC Blue No.12, HC Blue No.13, HC Brown No.1, HC Brown No.2, HC Green No.1, HC Orange No.1, HC Orange No.
  • disperse dyes include, but are not limited to, Disperse Blue 1, Disperse Black 9, Disperse Violet 1, and mixtures thereof.
  • direct dyes can be used alone or in combination of two or more, and direct dyes with different ionic properties can also be used in combination.
  • the content of the direct dye in the dye composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of obtaining sufficient dyeability. From the viewpoint of performance, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 3.0% by mass or less.
  • the dye composition contains only a direct dye as a dye, an oxidizing agent is not required to dye naturally derived fibers, but if you want to brighten the color of naturally derived fibers, an oxidizing agent may be included in the composition. You can also do it.
  • the dye composition contains an oxidation dye
  • it is usually of a two-part type, with the first part containing an oxidation dye intermediate (precursor and coupler) and an alkaline agent, and the second part containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • the two agents are usually stored separately and mixed before soaking the natural fibers.
  • the oxidation dye intermediate is not particularly limited, and any known precursors and couplers commonly used in dyed products can be suitably used.
  • precursors include paraphenylenediamine, toluene-2,5-diamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, N-methoxyethyl-paraphenylenediamine, N-phenylparaphenylenediamine, N,N-bis(2- hydroxyethyl)-paraphenylenediamine, 2-(2-hydroxyethyl)-paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl-paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,3-bis(N-(2- Hydroxyethyl)-N-(4-aminophenyl)amino)-2-propanol, PEG-3,3,2'-paraphenylenediamine, paraaminophenol, paramethylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2 -aminomethyl-4-aminophenol, 2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-4-aminophenol, orthoamin
  • couplers include metaphenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)anisole, 2,4-diamino-5-methylphenetol, 2,4-diamino- 5-(2-hydroxyethoxy)toluene, 2,4-dimethoxy-1,3-diaminobenzene, 2,6-bis(2-hydroxyethylamino)toluene, 2,4-diamino-5-fluorotoluene, 1, 3-bis(2,4-diaminophenoxy)propane, meta-aminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 2-methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 2,4-dichloro-3-amino Phenol, 2-chloro-3-amino-6-methylphenol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, N-cyclopentyl-meta-aminophenol,
  • the content of precursor and coupler in the dye composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, More preferably, it is 5.0% by mass or less.
  • the dye composition contains an oxidative dye, it further contains an alkaline agent.
  • alkaline agents include, for example, ammonia and its salts; alkanolamines (monoethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminobutanol, etc.) and their salts; alkanediamines (1,3 -propanediamine, etc.) and salts thereof; and carbonates (guanidine carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.); and mixtures thereof.
  • the content of the alkaline agent in the dye composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably It is 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less.
  • the composition containing the oxidizing agent (second part) is stored separately from the composition containing the oxidation dye (first part), and mixed before dipping the natural fibers.
  • Suitable oxidizing agents include, but are not limited to, for example, hydrogen peroxide, urea peroxide, melamine peroxide, and sodium bromate. Among these oxidizing agents, hydrogen peroxide is preferred.
  • the content of the oxidizing agent in the dye composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably It is 9% by mass or less.
  • the pH of the second agent at 25°C is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less. It is. This pH can be adjusted with suitable buffers.
  • the pH at 25°C of the stain composition formed by mixing the first agent and the second agent is preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, even more preferably 6.8 or more, and preferably 11 or less, more preferably It is preferably 10.5 or less, more preferably 10 or less.
  • the dye composition contains an oxidative dye, it may further contain the direct dyes exemplified above.
  • the dye composition can preferably further contain a surfactant, a conditioning component, etc. shown below, and can suitably take the form of a solution, emulsion, cream, paste, and mousse.
  • the temperature of the dye composition is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably The temperature is 20°C or higher, preferably 90°C or lower, and more preferably 80°C or lower.
  • the fiber stretching rate during heating is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and even more preferably 0.5% or more, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and also preventing damage to the fibers. From the viewpoint of suppression, it is preferably 10% or less, more preferably 5.0% or less, even more preferably 2.0% or less.
  • the heating temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, and even more preferably 160°C or higher, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and from the viewpoint of suppressing damage to the fibers. , preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower, even more preferably 200°C or lower.
  • the heating time is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, even more preferably 5 seconds or more, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and from the viewpoint of suppressing damage to the fibers. , preferably 60 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, even more preferably 20 seconds or less.
  • the naturally-derived fibers can be left standing in water while being stretched under tension.
  • the stretching ratio at this time is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and still more preferably 0.5% or more, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and also suppressing damage to the fibers. From this viewpoint, it is preferably 10% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less.
  • the water temperature is preferably 5°C or higher, more preferably 20°C or higher, and even more preferably 30°C or higher, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and from the viewpoint of suppressing damage to the fibers.
  • the temperature is preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower, even more preferably 50°C or lower.
  • the standing time in water is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and still more preferably 30 minutes or more, from the viewpoint of more effectively improving the elasticity of the fibers, and from the viewpoint of improving the elasticity of the fibers.
  • the time period is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and still more preferably 3 hours or less.
  • step (i) it is possible to reach a level of stretchability comparable to that of human hair when drying the fiber.
  • a salt may be added for the purpose of suppressing or removing coloration in naturally-derived fibers treated with the fiber treatment agent of the present invention. It can be treated by the composition containing it.
  • the salt either organic salt or inorganic salt can be used.
  • organic salts include organic salts with a chelating effect such as disodium etidronate, disodium ethylenediaminetetraacetate, disodium catechol-3,5-disulfonate monohydrate, sodium phytate, etc.
  • Examples include sodium mercaptoethanesulfonate and sodium 2-naphthalenesulfonate.
  • inorganic salts include sulfites such as sodium sulfite, sodium chloride, aluminum chlorohydroxy, and the like.
  • Preferred salts for this purpose include organic salts such as reducing salts (such as salts of thiol compounds), metal chelating salts (sodium salts of edetic acid such as disodium ethylenediaminetetraacetate, disodium etidronate, etc.).
  • examples of inorganic salts include reducing salts (sulfites such as sodium sulfite). Among these, it is more preferable to use a reducing salt and a metal chelating salt in combination.
  • the fiber coloring caused by the treatment with the fiber treatment agent of the present invention includes both brownish oxidation coloring (which can be treated with a reducing salt) and yellowish catechin metal complex coloring (which can be treated with a chelating agent). It is thought that the coloration of fibers can be better suppressed by performing decolorization treatments corresponding to each type.
  • the salt-containing composition is preferably an aqueous solution.
  • the pH of this composition is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 from the viewpoint of not reducing the water resistance, elasticity (tenacity, that is, high elongation at break when the fiber is pulled), and heat resistance of the naturally-derived fibers.
  • more preferably 4.0 or more preferably 9.0 or less, more preferably 7.0 or less, still more preferably 6.0 or less.
  • the content of salt in the composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 2.0% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing or removing coloring of naturally-derived fibers. From the viewpoint of not reducing the water resistance, elasticity (tenacity, that is, high elongation at break when the fiber is pulled) and heat resistance of the naturally-derived fibers due to reduction, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass. % or less, more preferably 5.0% by mass or less.
  • the treatment temperature with the salt-containing composition is preferably 5° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and even more preferably 20° C. or higher, from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing or removing coloring of naturally-derived fibers. Further, from the viewpoint of avoiding damage to the fibers, the temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 60°C or lower, and still more preferably 40°C or lower.
  • the treatment time with the salt-containing composition is preferably 1 second or more, more preferably 30 seconds or more, and even more preferably 1 minute or more, from the viewpoint of expressing the effect of suppressing or removing coloring of naturally-derived fibers. Further, from the viewpoint of avoiding damage to the fibers, the heating time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and still more preferably 15 minutes or less.
  • the texture of the fibers that have been subjected to the various treatments described above can be improved by subsequent post-treatment of commonly used fibers, such as treatment with a fiber treatment agent such as a fabric softener, or treatment with a hair care agent such as a conditioner or hair treatment. .
  • a fiber treatment agent such as a fabric softener
  • a hair care agent such as a conditioner or hair treatment.
  • fibers with excellent elastic modulus and highly improved stretchability (tenacity) of naturally derived fibers preferably fibers for headdress products, etc.
  • suitable headdress products in the present invention include, for example, hair wigs, wigs, weaving, hair extensions, braided hair, hair accessories, doll hair, and the like.
  • a single-component fiber treatment agent consisting of a single composition or a multi-component fiber treatment agent consisting of multiple compositions, which contain the following components (A) to (C) in the entire composition.
  • the coordinating functional group in component (A) is preferably a group containing COO - , O - , COOH, OH or NH 2 , more preferably a group containing COO - , O - , COOH or OH, even more preferably carboxy
  • the fiber treatment agent according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a group containing a group obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring of catechol (1,2-dihydroxybenzene).
  • component (A) is the following component (A-1) or (A-2).
  • A-1) Aromatic compounds whose coordinating functional group is a group containing COOH, COO - or a salt of COOH (A-2)
  • a group whose coordinating functional group is a group containing OH, O - or a salt of OH some aromatic compounds
  • component (A-1) is preferably the following component (A-1-a) or (A-1-b).
  • component (A-1-a) Aromatic compound having a vinyl group or vinylidene group as part of the styrene skeleton
  • A-1-b Aromatic compound having a vinyl group or vinylidene group as part of the acryloyl group or methacryloyl group
  • Component (A-1-a) is preferably a compound represented by the following general formula (1), more preferably 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, or selected from these.
  • a mixture of two or three types, 4-oxo-4-((4-vinylbenzyl)oxy)butanoic acid, or 2-(((4-vinylbenzyl)oxy)carbonyl)benzoic acid, in ⁇ 5> The fiber treatment agent described.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 to A 5 each independently represent a hydrogen atom, a carboxy group, a group represented by the general formula (2), an acetyl group, a halogen Atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a linear or branched saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent hydrocarbon oxy group, an o-phenylene group, an m-phenylene group, p -Represents a phenylene group, benzylidene group or phenyl C 2 -C 4 alkylene group.
  • a 1 to A 5 contain at least one carboxy group or a group represented by general formula (2).
  • Component (A-1-b) is preferably a compound represented by the following general formula (3), more preferably 2-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonyl)benzoic acid, 2-((2 The fiber treatment agent according to ⁇ 5>, which is -(methacryloyloxy)ethoxy)carbonyl)benzoic acid or 2-(4-(2-(2-(acryloyloxy)ethoxy)ethoxy)benzoyl)benzoic acid.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • B 1 to B 4 each independently represent a hydrogen atom, a carboxy group, an acetyl group, a halogen atom, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group or alkenyloxy group, Ph represents a phenylene group, n represents an integer of 0 to 2, and m represents 0 or 1.
  • component (A-2) is preferably a compound represented by the following general formula (4), more preferably 4-vinylbenzyl 3,4,5-trihydroxybenzoate. Processing agent.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E 1 to E 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a group represented by the general formula (5), an acetyl group, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • G 1 to G 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an acetyl group, It represents a halogen atom, or a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, or alkenyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E 1 to E 5 contain at least one group represented by general formula (5).
  • component (B) is a peroxide initiator, an azo initiator, or a redox initiator.
  • the peroxide initiator is preferably sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, p-diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-menthane.
  • Hydroperoxide 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl ) peroxydicarbonate, t-butyl peroxineodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
  • the fiber treatment agent according to ⁇ 9> which is a type or more.
  • the azo initiator is preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2 ,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) , 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 4,4'-azobis(4-cyano valeric acid), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine], 2, One or more selected from 2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2
  • Redox initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, p-diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1 ,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate Carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide, hydrogen peroxide, hypoch
  • the content of component (B) in the fiber treatment agent is non-dissociable.
  • 0.001% by mass or more more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less
  • the content of component (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and preferably 98% by mass or less. , more preferably 97% by mass or less, still more preferably 96% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, ⁇ 1> ⁇
  • the fiber treatment agent according to any one of ⁇ 13>.
  • the pH of the fiber treatment agent is preferably 2.0 or higher, more preferably 3.0 or higher, even more preferably 3.5 or higher, even more preferably 4.0 or higher, and preferably 11.0 or lower, more preferably 10.0 or lower, and even more preferably 9.0.
  • the pH of the treatment agent containing component (A) is 2.0 or more and less than 6.5, and the content of component (A) in the fiber treatment agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% as a non-dissociated type. % by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and even more
  • the pH of the treatment agent containing component (A) is 6.5 or more and 11.0 or less, and the content of component (A) in the fiber treatment agent is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more as a non-dissociated type. 2.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • Components ( The mass ratio (B)/(A) of component (B) to A) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and preferably 200 or less, more preferably 50 or less, ⁇ 1> ⁇
  • the fiber treatment agent according to any one of ⁇ 17>.
  • a fiber treatment agent kit comprising a composition containing the following components (A) and (C), and a composition containing the following components (B) and (C).
  • a fiber processing method comprising the following step (i). Step (i) Step (A) of immersing the naturally-derived fiber in a single composition or a plurality of compositions containing the following components (A) to (C) in the total composition: (A): one or more vinyl groups or vinylidene Aromatic compound having a group and a coordinating functional group (B): Radical initiator (C): Water
  • a fiber processing method comprising the following step (i). Step (i) Step (A) of immersing the naturally-derived fiber in a single composition or a plurality of compositions containing the following components (A) to (C) in the total composition: (A): one or more vinyl groups or vinylidene and a coordinating functional group (excluding vinylbenzoic acid and its salts) (B): Radical initiator (C): Water
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3 Using the composition shown in Table 1, regenerated collagen fibers were treated according to the following method, and various evaluations were performed. The pH of each composition was measured using a pH meter (manufactured by HORIBA, F-52) at room temperature (25° C.).
  • Regenerated collagen fibers (*) 0.50g of hair strands with a length of 22cm are soaked in a container containing a fiber treatment agent in an amount that corresponds to the bath ratio shown in the table. It was immersed in a water bath (manufacturer: Toyo Seisakusho Co., Ltd./model number: TBS221FA) at the temperature shown and heated for the time shown in the table.
  • * Regenerated collagen fibers manufactured by Kaneka were purchased in the form of commercially available extension products, and the fibers were cut and divided into hair bundles for evaluation. For this evaluation, we used extension products that are labeled as using 100% Ultima as the fiber type, are white with a color count of 30, and are straight in shape. 2.
  • the container containing the hair tresses was removed from the water bath and allowed to come to room temperature. 3. Remove the hair strands from the container, rinse with running tap water at 30°C for 30 seconds, lather with evaluation shampoo for 60 seconds, rinse with running tap water at 30°C for 30 seconds, lightly dry with a towel, and remove the hair strands. was dried while combing with a hot air dryer (Tescom, Nobby White NB3000).
  • the fiber piece was set in "MTT690 Automatic Fiber Tensile Testing Machine" manufactured by DIA-STRON limited. Automatic measurement was started after the fibers were left immersed in water for 30 minutes, and the average elongation at break was determined while the fibers were immersed in water. The higher the numerical value, the higher the elasticity, the higher the tenacity, and the higher the durability.
  • the average breaking elongation (A%) of the hair bundle after the treatment is based on the average breaking elongation (A%) when the fiber is pulled as it is (untreated; Comparative Example 1) cut from a commercially available product (untreated; Comparative Example 1), and the average breaking elongation (B %) increased from the untreated state (C%) is described in the table as "increase rate [%] of average elongation at break during fiber tension.”
  • C (%) B (%) - A (%)
  • the average breaking load during fiber tension was used as an index of water resistance.
  • the evaluation was performed using hair bundles immediately after being treated by the above ⁇ treatment method>. Further, as the numerical value, the average value when evaluating multiple fibers (10 fibers) was used. The evaluation was performed according to the following procedure. 1. Ten fibers were cut from the root of the hair bundle. A 3 cm piece of fiber was collected from around the middle between the root and tip of each fiber, yielding a total of 10 pieces of 3 cm hair. 2. The fiber piece was set in "MTT690 Automatic Fiber Tensile Testing Machine" manufactured by DIA-STRON limited. Automatic measurement was started after leaving the fiber immersed in water for 30 minutes, and the breaking load when the fiber was stretched while immersed in water was determined.
  • the average breaking load (W 0 (gf)) of the hair bundle after the treatment is based on the average breaking load (W 0 (gf)) when the fiber is pulled in the as-is condition (untreated; Comparative Example 1) cut from the commercially available product (untreated; Comparative Example 1).
  • the extent to which W 1 (gf)) increased from the untreated state (Y (gf)) is shown in the table as "increase in average breaking load during fiber tension [gf]".
  • Y (gf) W 1 (gf) - W 0 (gf)
  • ⁇ Shrinkage rate when setting with high temperature iron> The shrinkage rate when set with a high temperature iron was used as an index of heat resistance.
  • the evaluation was performed using hair bundles immediately after being treated by the above ⁇ treatment method>. Further, as the numerical value, the average value when evaluating a plurality of fibers (5 fibers) was used. The evaluation was performed according to the following procedure. 1. ⁇ Treatment method> Five fibers were cut from the root of the hair bundle immediately after treatment and marked. After these treatments, the lengths of the five fibers were measured, and the average value was recorded (defining the length L1 ).
  • the five treated fibers with these markings are bundled together between two separately prepared hair bundles of untreated regenerated collagen fibers of 0.5 g (1 g in total) to form a new hair bundle (hereinafter referred to as a large hair bundle).
  • a flat iron manufactured by Miki Electric Industrial Co., Ltd./model number: AHI-9378 set at 180°C was applied 10 times at a speed of 5 cm/sec to the entire large hair bundle. 2. After the ironing operation, take out the 5 marked treated fibers from the large hair bundle, measure the length of each of the 5 marked treated fibers, and record the average value (take the length L 2 ). did. 3.
  • the shrinkage rate when heated with hot water was used as an index of water resistance and heat resistance.
  • the evaluation was performed using hair bundles immediately after being treated by the above ⁇ treatment method>. Further, as the numerical value, the average value when evaluating a plurality of fibers (5 fibers) was used. The evaluation was performed according to the following procedure. 1. Cut 5 fibers from the root of the hair bundle, record the average length of each fiber (length L 1 ), and then soak in a 90°C water bath (manufacturer: Toyo Seisakusho Co., Ltd. / model number: TBS221FA) ) and heated for 1 minute. 2.
  • Thermal shape memory ability was evaluated using hair bundles immediately after being treated by the above ⁇ treatment method>.
  • Value of the result of "I: Shape imparting (curl)" was 5% or less, it was considered that there was no effect, and subsequent processing and evaluation were not performed.
  • a 22 cm long hair bundle containing 0.5 g of regenerated collagen fibers was wetted with tap water at 30°C for 30 seconds, and then the wet hair bundle was wrapped around a plastic rod with a diameter of 14 mm and fixed with a clip. 2.
  • the hair bundle wrapped around the rod was immersed in a 60°C water bath (manufacturer: Toyo Seisakusho Co., Ltd./model number: TBS221FA) and heated for 1 minute. 3.
  • the hair tresses were taken out of the water bath, immersed in water at 25°C for 1 minute, taken out of the water, and allowed to return to room temperature. 4.
  • the hair bundle was removed from the rod, passed through the comb three times, and 3 minutes after being removed from the water, a photo was taken from the side while it was hanging.
  • ⁇ II Reshaping (straight) 1.
  • the hair bundle evaluated in I was passed through a comb to remove tangles, and then slid 6 times at a speed of 5 cm/sec with a flat iron (manufactured by Miki Electric Industrial Co., Ltd./model number: AHI-938) set at 180°C. 2.
  • a flat iron manufactured by Miki Electric Industrial Co., Ltd./model number: AHI-938
  • ⁇ III Reshaping (curl) 1.
  • the hair bundle evaluated in II was wetted with tap water at 30°C for 30 seconds, and then the wet hair bundle was wrapped around a plastic rod with a diameter of 14 mm and fixed with a clip.
  • the hair bundle wrapped around the rod was immersed in a 60°C water bath (manufacturer: Toyo Seisakusho Co., Ltd./model number: TBS221FA) and heated for 1 minute.
  • the hair tresses were taken out of the water bath, immersed in water at 25°C for 1 minute, taken out of the water, and allowed to return to room temperature. 4.
  • the hair bundle was removed from the rod, passed through the comb three times, and 3 minutes after being removed from the water, a photo was taken from the side while it was hanging.
  • the color was measured near the root, near the middle, and near the tip using a colorimeter (Konica Minolta Colorimeter CR-400), and the average value of a total of 6 points was taken as the colorimetric value ( L, a, b). 2.
  • the degree of coloring was evaluated by ⁇ E*ab using an untreated hair bundle of color count 30 white (*) (Comparative Example 1) as a standard.
  • the color was measured on the same day that the treatment was performed.
  • ⁇ E*ab is when the measured values of the untreated hair bundle with color count 30 white are (L 0 , a 0 , b 0 ) and the measured values of the treated hair bundle are (L 1 , a 1 , b 1 ) , [(L 1 -L 0 ) 2 + (a 1 -a 0 ) 2 +(b 1 -b 0 ) 2 ] 1/2 , and the coloring suppression effect was judged according to the following criteria. 5: ⁇ E*ab ⁇ 5.0 4:5.0 ⁇ ⁇ E*ab ⁇ 10.0 3: 10.0 ⁇ ⁇ E*ab ⁇ 15.0 2: 15.0 ⁇ ⁇ E*ab ⁇ 20.0 1:20.0 ⁇ E*ab
  • Examples 2 to 11 Regenerated collagen fibers were treated using the first and second agents of the formulation shown in Table 2 according to the following method, and various evaluations were performed.
  • the pH of each composition was measured using a pH meter (manufactured by HORIBA, F-52) at room temperature (25° C.).
  • the concentration of each component described in the table is the concentration in the first agent and the second agent, respectively.
  • ⁇ Processing method> 1 A hair bundle of 0.5 g of regenerated collagen fiber (*) with a length of 22 cm is immersed in a container containing the first agent in an amount that corresponds to the bath ratio shown in the table. It was immersed in a water bath (manufacturer: Toyo Seisakusho Co., Ltd./model number: TBS221FA) at the temperature shown and heated for the time shown in the table.
  • Regenerated collagen fibers manufactured by Kaneka were purchased in the form of commercially available extension products, and the fibers were cut and divided into hair bundles for evaluation. For this evaluation, we used extension products that are labeled as using 100% Ultima as the fiber type, are white with a color count of 30, and are straight in shape. 2.
  • the container containing the hair tresses was removed from the water bath and allowed to come to room temperature. 3. Remove the hair strands from the container, rinse with running tap water at 30°C for 30 seconds, lather with evaluation shampoo for 60 seconds, rinse with running tap water at 30°C for 30 seconds, lightly dry with a towel, and remove the hair strands. was dried while combing with a hot air dryer (Tescom, Nobby White NB3000). 4.
  • Comparative example 4 Regenerated collagen fibers were treated according to the ⁇ treatment method> in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 using the formulation shown below. As a result of evaluating the degree of coloring of the fibers of the hair bundles after treatment in the same manner as above, brownish coloration was observed (evaluation 1).
  • Raw material name Amount [mass%] Formaldehyde 10.0
  • Water Remaining pH adjuster (hydrochloric acid or sodium hydroxide) (pH adjustment amount) Total 100.0 pH (25°C): 5.5 Bath ratio: 40 Heating conditions: 50°C 3 hours

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Abstract

本発明は、天然由来繊維における問題点である耐水性、耐熱性を改善し、熱形状記憶能を付与すると共に、伸縮性（粘り強さ）、表面の感触も向上させる繊維処理剤に関する。　本発明の繊維処理剤は、単一の組成物から構成される一剤式繊維処理剤又は複数の組成物から構成される多剤式繊維処理剤であって、その全組成中に以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する。　（Ａ）：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物　（Ｂ）：ラジカル開始剤　（Ｃ）：水

Description

繊維処理剤
　本発明は、天然由来繊維に対し、耐水性、耐熱性及び熱形状記憶能を付与するための繊維処理剤に関し、好適にはかつら、エクステンション等の頭飾製品等繊維製品に用いられる天然由来繊維に対する繊維処理剤に関する。
　天然由来繊維は、一般に、合成繊維とは異なって、天然素材から来る自然な風合いや外観を有する。天然由来繊維のうち、再生蛋白質繊維、例えば再生コラーゲン繊維は、酸可溶性コラーゲンあるいは不溶性コラーゲンをアルカリや酵素で可溶化して紡糸原液とし、紡糸ノズルを通して凝固浴に吐出して繊維化することで得られる。
　しかし、天然由来繊維は、一般的に、合成繊維に比べて親水性が高いため吸水率が高く、多くの水を含んだ状態においては一般に機械的強度が低く、特に再生蛋白質繊維は機械的強度が極めて低い。このため、洗浄時には高い吸水率のために機械強度が著しく低下し、その後の乾燥時に破断するなど、繊維製品としての適性低下につながっている。
　また、天然由来繊維のうち、再生蛋白質繊維には、耐熱性の低さという問題もあり、例えば、ヘアアイロン等を使用した熱セットにおいては、人毛と同じような高い温度でセットした場合には収縮や縮れを発生し見栄えを損なってしまう。
　さらに、プラスチック製の合成繊維ではアイロン等による熱セット時における形状がその後の洗浄を経ても記憶され続ける（熱形状記憶能がある）が、天然由来繊維は、アイロン等による熱セット時における形状がその後の一度の洗浄で失われてしまう（熱形状記憶能がない）ため、従来のプラスチック製の合成繊維に比べて形状セットの自由度の観点で劣る部分があった。
　上記の点が、頭飾製品等繊維製品への天然由来繊維、特に再生蛋白質繊維の普及を妨げる要因となっていた。特に耐水性、すなわち濡れ時の機械強度の低下が与える影響が顕著であった。
　一方、天然由来繊維である人毛繊維の分野において、本来熱形状記憶能を有しない人毛繊維に対し、新たに熱形状記憶能を付与するために特定のアルデヒド誘導体とフェノール化合物を作用させる方法が知られている（特許文献１）。
　　　　（特許文献１）特開2019-143281号公報
　本発明は、単一の組成物から構成される一剤式繊維処理剤又は複数の組成物から構成される多剤式繊維処理剤であって、その全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する繊維処理剤を提供するものである。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
　更に本発明は、以下の成分(A)及び成分(C)を含む組成物と、以下の成分(B)及び成分(C)を含む組成物とを含む繊維処理剤キットを提供するものである。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
発明の詳細な説明
　頭飾製品等繊維製品の製造場面においては繊維を強く伸長する場合もあり、特許文献１に記載の技術では処理後の繊維の伸縮性（粘り強さ）が十分とはならないこともあった。このため、伸長時の破断を防ぐため、処理後の繊維の伸縮性を高める要求があった。
　したがって本発明は、天然由来繊維における問題点である耐水性、耐熱性を改善し、熱形状記憶能を付与すると共に、伸縮性（粘り強さ）、表面の感触も向上させる繊維処理剤に関する。
　本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ビニル基又はビニリデン基と配位性官能基とを有する芳香族化合物、及びラジカル開始剤を含有する組成物を用いて天然由来繊維を処理することによって、繊維内部に浸透した芳香族化合物が重合するとともにその配位性官能基が天然由来繊維中の金属（主として多価金属）に強く配位することで、繊維の水中での強度や耐熱性を向上しつつ繊維からの前記芳香族化合物又はその重合物の漏出も防止されることを見出した。そしてその結果、天然由来繊維における耐水性と乾燥時・湿潤時の両場面での耐熱性が向上し、熱セットにより形状を付与できるのみならず、意外にも、天然由来繊維の伸縮性（粘り強さ）が処理前より向上し、人毛に近い水準まで高めることができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、天然由来繊維の耐水性と乾燥時・湿潤時の両場面での耐熱性を向上させ、熱形状記憶能を付与することができると共に、伸縮性（粘り強さ）、表面の感触を向上させることができる繊維処理剤を提供することができる。
〔一剤式と多剤式〕
　本発明の繊維処理剤には、単一の組成物から構成される一剤式繊維処理剤、二剤式等の複数の組成物から構成され、これら複数の組成物に繊維を順次浸漬する多剤式繊維処理剤のいずれの形態も包含される。なお、前記一剤式繊維処理剤には、複数の組成物を用時混合して単一の組成物として用いるものも含まれる。
　本発明において、繊維処理剤中における含有量とは、一剤式繊維処理剤の場合は使用する単一の組成物中における含有量をいい、多剤式繊維処理剤の場合は各段階で使用するそれぞれの処理剤中における含有量をいうものとする。
〔本発明において処理対象となる繊維〕
　本発明の繊維処理剤の処理対象となる繊維は、金属を含有する繊維が好ましく、金属を含有する天然由来繊維又は金属を含有する合成繊維が好ましく、なかでも、金属を含有する天然由来繊維が好ましい。天然由来繊維とは、天然の動植物から採取した繊維、もしくはケラチン、コラーゲン、カゼイン、大豆、落花生、トウモロコシ、絹屑、絹蛋白質（例えば絹フィブロイン）等由来の蛋白質や多糖類等のポリマーやオリゴマーを原料として人工的に製造された繊維をいう。これらのうち、ケラチン、コラーゲン、カゼイン、大豆、落花生、トウモロコシ、絹屑、絹蛋白質（例えば絹フィブロイン）等由来の蛋白質や多糖類等のポリマーやオリゴマーを原料として人工的に製造された繊維が好ましく、ケラチン、コラーゲン、カゼイン、大豆蛋白質、落花生蛋白質、トウモロコシ蛋白質、絹蛋白質（例えば絹フィブロイン）等由来の蛋白質を原料とする再生蛋白質繊維がより好ましく、コラーゲンを原料とする再生コラーゲン繊維、絹フィブロインを原料とする再生絹繊維等の再生蛋白質繊維がより好ましく、再生コラーゲン繊維が更に好ましい。
　再生コラーゲン繊維は、公知の技術で製造することができ、また、組成もコラーゲン100％である必要はなく、品質改良のための天然あるいは合成ポリマーや添加剤が含まれていてもよい。更には、再生コラーゲン繊維を後加工したものであってもよい。再生コラーゲン繊維の形態としてはフィラメントが好ましい。フィラメントは一般にボビン巻きしたものや箱詰めした状態から取り出される。また、再生コラーゲン繊維の製造工程で乾燥工程から出てきたフィラメントを直接利用することもできる。
　金属を含有する合成繊維としては、金属処理された合成繊維でもよい。金属を含有する天然由来繊維には、天然の動植物から採取した繊維のように、元来金属を含有しているものも含まれ、この場合には改めて金属を含有させる必要はないが、例えば特開2003-027318号公報に記載の耐水化のためアルミニウム塩処理した繊維等のように、金属塩で処理したものでもよい。
〔成分(A)：ビニル基又はビニリデン基と配位性官能基とを有する芳香族化合物〕
　成分(A)は１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物である。成分(A)における配位性官能基としては、ピアソンの硬い塩基（Hard Base）を含むものが好ましい。ピアソンの硬い塩基（Hard Base）とは、1960年代にピアソン（R. G. Pearson）によって導入されたHSAB（Hard and Soft Acids and Bases）という概念において硬い塩基に分類されるルイス塩基をいい、硬い酸に分類されるルイス酸と反応しやすいとされる。
　成分(A)の芳香族化合物における配位性官能基に含まれる硬い塩基としては、Application of the Principle of Hard and Soft Acids and Bases to Organic Chemistry, Ralph G. Pearson and Jon. Songstad, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 8, 1827-1836に記載のHard Baseに相当する官能基、例えば、COO-、O-、COOH、OH、NH2等が挙げられる。これらのうち、COO-、O-、COOH、OHが好ましく、繊維の着色をより少なくし、また繊維処理した後の定着性を向上させる（洗浄時の溶出を抑制する）観点から、COO-、COOHがより好ましい。また、成分(A)における配位性官能基としては、カルボキシ基又はカテコール（1,2-ジヒドロキシベンゼン）のベンゼン環から１個の水素原子を除いた基を含む官能基が好ましい。
　以下、成分(A)の芳香族化合物を、(A-1)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含む場合、(A-2)配位性官能基がOH、O-又はOHの塩を含む場合に分けて例示する。
　(A-1)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含む場合
　(A-1)としては、(A-1-a)ビニル基又はビニリデン基をスチレン骨格の一部として有する芳香族化合物、及び(A-1-b)ビニル基又はビニリデン基をアクリロイル基又はメタクリロイル基の一部として有する芳香族化合物が挙げられる。また、成分(A-1)が塩である場合の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
　　(A-1-a)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含み、ビニル基又はビニリデン基が、スチレン骨格の一部である場合
　(A-1-a)の芳香族化合物としては、以下の一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式(1)中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａ1～Ａ5はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、一般式(2)で表される基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。式(2)中、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の２価炭化水素基若しくは２価炭化水素オキシ基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ベンジリデン基又はフェニルＣ2～Ｃ4アルキレン基を示す。ただし、Ａ1～Ａ5は少なくとも１つのカルボキシ基又は一般式(2)で表される基を含む。〕
　(A-1-a)のうち、Ａ1～Ａ5が少なくとも１つのカルボキシ基を含む場合の芳香族化合物の具体例としては、2-ビニル安息香酸、3-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香酸及びこれらから選ばれる２種又は３種の混合物が挙げられるが、入手容易性や処理後繊維の表面感触の良さの観点から３種の混合物が好ましい。一方、耐水性を付与する観点からは4-ビニル安息香酸が好ましい。
　(A-1-a)のうち、Ａ1～Ａ5が少なくとも１つの一般式(2)で表される基を含む場合の芳香族化合物の具体例としては、4-オキソ-4-((4-ビニルベンジル)オキシ)ブタン酸、2-(((4-ビニルベンジル)オキシ)カルボニル)安息香酸が挙げられる。
　　(A-1-b)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含み、そのビニル基又はビニリデン基がアクリロイル基又はメタクリロイル基の一部である場合
　(A-1-b)の芳香族化合物としては、以下の一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式(3)中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｂ1～Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、Phはフェニレン基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｍは０又は１を示す。〕
　一般式(3)で表される芳香族化合物の具体例としては、2-((2-(アクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニル)安息香酸、2-((2-(メタクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニル)安息香酸、2-(4-(2-(2-(アクリロイルオキシ)エトキシ)エトキシ)ベンゾイル)安息香酸が挙げられる。
　(A-2)その配位性官能基がOH、O-又はOHの塩を含む場合
　(A-2)としては、以下の一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式(4)中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｅ1～Ｅ5はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、一般式(5)で表される基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、Ｇ1～Ｇ5はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。ただし、Ｅ1～Ｅ5は少なくとも１つの一般式(5)で表される基を含む。〕
　一般式(4)で表される芳香族化合物の具体例としては、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸 4-ビニルベンジルが挙げられる。
　成分(A)としては、繊維の着色をより少なくし、また繊維処理した後の定着性を向上させる（洗浄時の溶出を抑制する）観点から、(A-1)に相当するものがより好ましい。
　成分(A)は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、繊維処理剤のpH範囲によって異なるが、以下に示す範囲が好ましい。ここで成分(A)が塩の場合における成分(A)の含有量とは、対応する非解離型の含有量をいう。非解離型とは、酸であればカウンターイオンを水素で置き換えた状態、例えばCOO－塩であれば酸型COOH、塩基の場合はプロトンを除いた状態、例えばアンモニウム塩であればアミンの状態の含有量をいう。なお、繊維処理剤が多剤式である場合、ここでいう「繊維処理剤のpH」とは、成分(A)を含む処理剤のpHを指す。成分(A)を含む処理剤が複数ある場合、それぞれの処理剤のpHに応じて、好ましい含有量の範囲が定まる。なお、前記の通り、複数の組成物を用時混合して単一の組成物として用いるものは、一剤式繊維処理剤に含まれ、「繊維処理剤のpH」とは、混合後のpHを指す。
　繊維処理剤のpHが2.0以上かつ6.5未満の場合、繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、処理後の天然由来繊維により高い形状持続性と、耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を付与する観点から、塩の場合は非解離型として、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更により好ましくは1.0質量％以上であり、また、繊維表面の感触を向上する観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下、更により好ましくは20質量％以下、更により好ましくは15質量％以下である。
　すなわち、繊維処理剤のpHが2.0以上かつ6.5未満の場合、本発明の繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、前記観点から、塩の場合は非解離型として、好ましくは0.1～40質量％、より好ましくは0.2～30質量％、更に好ましくは0.5～25質量％、更により好ましくは1.0～20質量％、更により好ましくは1.0～15質量％である。
　繊維処理剤のpHが6.5以上かつ11.0以下の場合、繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、処理後の天然由来繊維により高い形状持続性と、耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を付与する観点から、塩の場合は非解離型として、好ましくは1.0質量％以上、より好ましくは2.0質量％以上、更に好ましくは5.0質量％以上、更により好ましくは10質量％以上であり、また、繊維表面の感触を向上する観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下、更に好ましくは70質量％以下、更により好ましくは60質量％以下である。
　すなわち、繊維処理剤のpHが6.5以上かつ11.0以下の場合、本発明の繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、前記観点から、塩の場合は非解離型として、好ましくは1.0～90質量％、より好ましくは2.0～80質量％、更に好ましくは5.0～70質量％、更により好ましくは10～60質量％である。
〔成分(B)：ラジカル開始剤〕
　成分(B)は成分(A)を重合させるためのラジカル開始剤である。成分(B)は成分(A)と同じ組成物中に含有させてもよいが、用いる繊維処理剤を多剤式、例えば二剤式とし、成分(A)を含有する組成物（第１剤）とは別の組成物（第２剤）中に含有させてもよい。成分(B)としては、過酸化物開始剤、アゾ開始剤等が挙げられる。また、レドックス開始剤として酸化剤と還元剤の組み合わせを用いることもできる。
　過酸化物開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、p-ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
　アゾ開始剤としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等が挙げられる。
　レドックス開始剤に用いられる酸化剤としては、上述の過酸化物開始剤として挙げた化合物に加え、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、酸素、オゾン等が挙げられる。また、レドックス開始剤に用いられる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、鉄(II価)イオン、クロムイオン、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート、テトラメチレンジアミン、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
　親水性である天然由来繊維の繊維処理剤は、溶液中の化合物の繊維への浸透を促進する観点から、水溶液であることが好ましく、それゆえ繊維処理剤に配合するラジカル開始剤としても、水溶性のラジカル開始剤が好ましい。水溶性のアゾ開始剤としては、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等が好ましい。
　ここで、水溶性のラジカル開始剤とは、JIS K8001試薬試験方法通則に従い、ラジカル開始剤の粉末１ｇを水中に入れ、20℃±５℃で５分ごとに強く30秒間振り混ぜたとき、30分以内に溶けるために必要な水の体積（mL）によって規定される以下の溶解の程度を示す用語において、好ましくは「溶けにくい」乃至「極めて溶けやすい」、より好ましくは「やや溶けにくい」乃至「極めて溶けやすい」、更に好ましくは「やや溶けやすい」乃至「極めて溶けやすい」、更により好ましくは「溶けやすい」乃至「極めて溶けやすい」、更により好ましくは「極めて溶けやすい」に相当するラジカル開始剤をいう。
〈ラジカル開始剤１ｇを溶かすのに要する水の量〉
　極めて溶けやすい：１mL未満
　溶けやすい：１mL以上10mL未満
　やや溶けやすい：10mL以上30mL未満
　やや溶けにくい：30mL以上100mL未満
　溶けにくい：100mL以上1000mL未満
　極めて溶けにくい：1000mL以上10000mL未満
　ほとんど溶けない：10000mL以上
　さらに、耐熱性が低い天然由来繊維の処理剤としては、低い処理温度でも効率的に開裂しラジカル開始剤として機能するような、10時間半減期温度が低いラジカル開始剤を用いることがより好ましい。なかでも、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]（10時間半減期温度：61℃）、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]（10時間半減期温度：57℃）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（10時間半減期温度：56℃）、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩（10時間半減期温度：44℃）が好ましい。
　ここで、ラジカル開始剤の10時間半減期温度とは、10時間後にラジカル開始剤の50％が分解する温度をいう。ラジカル開始剤の10時間半減期温度は、高温に弱い天然由来繊維にダメージを与えずに低温で効率的に反応を進める観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下、更により好ましくは50℃以下であり、また、常温保管中に過剰な反応性を示さず保管・輸送に有利な観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上である。
　成分(B)は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の繊維処理剤中における成分(B)の含有量は、効率的に反応を進行し処理後の天然由来繊維により高い形状持続性と、耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を付与する観点から、塩や錯体の場合は、反応の主体となる化合物の非解離型に換算、例えば過酸化物開始剤であれば過酸化物、アゾ開始剤であればアゾ化合物、レドックス開始剤であれば酸化剤、還元剤それぞれの非解離型に換算し、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更により好ましくは0.5質量％以上であり、また、濃度過剰により生成する重合物の分子量が小さくなりすぎることを防ぐ観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは60質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更により好ましくは20質量％以下である。なお、成分(B)としてレドックス開始剤を使用する場合、前記成分(B)の含有量は、酸化剤と還元剤それぞれの非解離型化合物の合計量を示す。
　成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)は、効率的に反応を進行し処理後の天然由来繊維により高い形状持続性と、耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を付与する観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、また、好ましくは200以下、より好ましくは50以下である。なお、多剤式繊維処理剤であって、成分(A)と成分(B)とが別の処理剤に含まれる場合は、両剤を仮想的に混合した混合液中の質量比(B)／(A)が前記範囲内であればよい。
〔成分(C)：水〕
　本発明の繊維処理剤は、水を媒体とする。本発明の繊維処理剤中における成分(C)の含有量は、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上、更により好ましくは40質量％以上であり、また好ましくは98質量％以下、より好ましくは97質量％以下、更に好ましくは96質量％以下、更により好ましくは95質量％以下、更により好ましくは90質量％以下、更により好ましくは85質量％以下である。
　すなわち、本発明の繊維処理剤中における成分(C)の含有量は、好ましくは10～98質量％、より好ましくは20～97質量％、更に好ましくは30～96質量％、更により好ましくは40～95質量％、更により好ましくは40～90質量％、更により好ましくは40～85質量％である。
〔カチオン性界面活性剤〕
　本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン性界面活性剤を含有することができる。カチオン性界面活性剤は１個の炭素数８～24のアルキル基及び３個の炭素数１～４のアルキル基を有するモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。
　好ましくは、少なくとも１種のモノ長鎖アルキル四級アンモニウム界面活性剤は、下記一般式(6)で表される化合物から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ5は炭素数８～22の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ9－ＣＯ－ＮＨ－(ＣＨ2)p－又はＲ9－ＣＯ－Ｏ－(ＣＨ2)p－（Ｒ9は炭素数７～21の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を示し、ｐは１～４の整数を示す）を示し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシルアルキル基を示し、An-は塩化物イオン、臭化物イオン、メトサルフェートイオン又はエトサルフェートイオンを示す。〕
　好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアラミドプロピルトリモニウムクロリド等の長鎖四級アンモニウム化合物が挙げられ、これらは単独で使用することもでき、これらの混合物として使用することもできる。
　本発明の繊維処理剤中におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善し、本発明の効果を一層向上させる観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.10質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5.0質量％以下である。
〔シリコーン〕
　また、本発明の繊維処理剤は、処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善し、まとまりを良くする観点からシリコーンを含むことができる。シリコーンとしてはジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましい。
　ジメチルポリシロキサンとしては、いずれの環状又は非環状のジメチルポリシロキサンポリマーを用いることもでき、その例としてSH200シリーズ、BY22-019、BY22-020、BY11-026、B22-029、BY22-034、BY22-050A、BY22-055、BY22-060、BY22-083、FZ-4188（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-9088、KM-900シリーズ、MK-15H、MK-88（いずれも信越化学工業株式会社）が挙げられる。
　アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するあらゆるシリコーンを用いることができ、その例として、全部又は一部の末端ヒドロキシル基がメチル基等で末端封止されたアミノ変性シリコーンオイル及び末端封止されていないアモジメチコンが挙げられる。処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善し、まとまりを良くする観点から、好ましいアミノ変性シリコーンとして、例えば次式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ'は水素原子、水酸基又はＲXを示し、ＲXは置換又は非置換の炭素数１～20の一価炭化水素基を示し、ＪはＲX、Ｒ"－(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)aＮＨ2、ＯＲX又は水酸基を示し、Ｒ"は炭素数１～８の二価炭化水素基を示し、ａは０～３の数を示し、ｂ及びｃはその和が数平均で、10以上20000未満、好ましくは20以上3000未満、より好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。〕
　好適なアミノ変性シリコーンの市販品の具体例としては、SF8452C、SS3551（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-8004、KF-867S、KF-8015（いずれも信越化学工業株式会社）等のアミノ変性シリコーンオイル、SM8704C、SM8904、BY22-079、FZ-4671、FZ4672（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）等のアモジメチコンエマルションが挙げられる。
　本発明の繊維処理剤中におけるシリコーンの含有量は、処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善し、本発明の効果を一層向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下である。
〔カチオン性ポリマー〕
　また、本発明の繊維処理剤は、処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善する観点からカチオン性ポリマーを含有することができる。
　カチオン性ポリマーは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基若しくはアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、すすぎ時やシャンプー時の感触の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性を向上させる観点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　好適なジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体（ポリクオタニウム-6、例えばマーコート100；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22、例えばマーコート280、同295；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7、例えばマーコート550；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）等が挙げられる。
　好適な４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドンコポリマーとジメチルアミノエチルメタクリレートとを重合して得られるポリマー（ポリクオタニウム11、例えばガフカット734、ガフカット755、ガフカット755N（以上、アシュランド社））が挙げられる。
　好適なカチオン化セルロースの具体例としては、ヒドロキシセルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを負荷したポリマー（ポリクオタニウム10、例えばレオガードＧ、同GP（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、アマーコール社））や、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、同L-200（以上、アクゾノーベル社））等が挙げられる。
　本発明の繊維処理剤中におけるカチオン性ポリマーの含有量は、処理後の天然由来繊維の表面の感触を改善する観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。
　更に、本発明の繊維処理剤には、アスコルビン酸等の酸化防止剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、塩酸等のpH調整剤を含有することができる。
〔pH〕
　本発明の繊維処理剤のpHは、天然由来繊維のダメージ抑制及び耐久性向上の観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは3.5以上、更により好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.0以下である。なお、本発明におけるpHは25℃のときの値である。
　すなわち、本発明の繊維処理剤のpHは、天然由来繊維のダメージ抑制及び耐久性向上の観点から、好ましくは2.0～11.0、より好ましくは3.0～10.0、更に好ましくは3.5～9.0、更により好ましくは4.0～9.0である。
　なお、多剤式繊維処理剤の場合は、それぞれの剤のpHについて上記の条件が当てはまる。ただし、各剤のpHは近い方が好ましく、具体的には、最もpHの高い剤と最もpHの低い剤のpHの差は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.0以下、更により好ましくは0.5以下である。なお、前記の通り、複数の組成物を用時混合して単一の組成物として用いるものは、一剤式繊維処理剤に含まれ、「繊維処理剤のpH」とは、混合後のpHを指す。
〔繊維処理剤の保管方法〕
　以上のようにして製造された繊維処理剤を繊維に適用するまでに輸送・保管する場合、又は繊維処理剤を調製する前の原料を輸送・保管する場合には、成分(A)の重合物の酸化着色や輸送中の意図せぬ反応進行、再結晶を防ぐ目的で、保管温度を冷温又は高温としたり、保管容器内の空隙部分へ窒素充填したりすることもできる。
　繊維処理剤の保管温度は、凍結や再結晶が生ずるのを防ぐ観点からは、好ましくは１℃以上、より好ましくは２℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、また、酸化着色や意図せぬ反応進行を防止する観点から、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下である。
　また、繊維処理剤の保管温度は、高濃度溶液の再結晶を防ぐ観点からは、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、また、酸化着色や意図せぬ反応進行を防止する観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔繊維処理方法〕
　（基本的処理）
　本発明の繊維処理剤を用いて、下記工程(i)を含む方法で天然由来繊維を処理することにより、天然由来繊維の問題点である耐水性、耐熱性を向上させ、熱形状記憶能を付与できると共に、伸縮性（粘り強さ）、表面の感触を向上させることができる。
　工程(i) 本発明の繊維処理剤に天然由来繊維を浸漬する工程
　本発明の繊維処理剤が多剤式である場合、多剤式繊維処理剤としては、例えば、成分(A)を含有する第１剤及び成分(B)を含有する第２剤からなる二剤式繊維処理剤が挙げられる。このような多剤式繊維処理剤を用いる場合、工程(i)は、各剤に天然由来繊維を順次浸漬する多段階処理の工程となる。例えば、前記の二剤式繊維処理剤を用いる場合、工程(i)は、成分(A)を含有する第１剤に天然由来繊維を浸漬した後、成分(B)を含有する第２剤に第１剤処理後の天然由来繊維を浸漬する二段階処理の工程、又は成分(B)を含有する第２剤に天然由来繊維を浸漬した後、成分(A)を含有する第１剤に第２剤処理後の天然由来繊維を浸漬する二段階処理の工程となる。
　工程(i)において、繊維処理剤に浸漬する天然由来繊維は、乾燥していても濡れていてもよい。天然由来繊維を浸漬する繊維処理剤の量は、耐水性、耐熱性を向上させ、熱形状記憶能を付与できると共に、伸縮性（粘り強さ）、表面の感触を向上する観点から、天然由来繊維の質量に対する浴比で（繊維処理剤の質量／天然由来繊維の質量）で、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは5.0以上、更により好ましくは10以上、更により好ましくは20以上であり、また好ましくは500以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは100以下である。
　すなわち、上記浴比は、前記観点から、好ましくは2.0～500、より好ましくは3.0～250、更に好ましくは5.0～100、更により好ましくは10～100、更により好ましくは20～100である。
　また、工程(i)では、あらかじめ天然由来繊維をカーラー等で固定し、次いで、加熱下で、本発明の繊維処理剤に浸漬してもよい。このようにすることで、天然由来繊維に対し、熱形状記憶能と高い耐久性に加え、所望の形状を同時に付与することができる。
　工程(i)における繊維処理剤への天然由来繊維の浸漬は、加熱下において行うことが好ましく、この加熱は繊維処理剤を加温することで行われる。なお、この加熱は、加熱状態の繊維処理剤に天然由来繊維を浸漬することで行ってもよいが、低温の繊維処理剤に天然由来繊維を浸漬した後加熱することで行ってもよい。繊維処理剤の温度は、成分(A)と天然由来繊維内の繊維構成分子、例えばタンパク質分子との相互作用を大きくすることで本発明の効果を得るため、好ましくは20℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、天然由来繊維が熱により変性を起こし劣化するのを防ぐため、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
　工程(i)における浸漬時間は、加熱温度によって適宜調整されるが、例えば、天然由来繊維に対する伸縮性向上効果を発現させる観点から、好ましくは15分以上、より好ましくは30分以上、更に好ましくは１時間以上であり、また、天然由来繊維のダメージ抑制のため、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、更に好ましくは12時間以下である。
　工程(i)は、水分の蒸発が抑制される環境下で行われることが好ましい。水分の蒸発を抑制する具体的手段としては、天然由来繊維が浸漬されている繊維処理剤の容器を、水蒸気を透過しない素材でできたフィルム状物質、キャップ、フタ等で覆う方法が挙げられる。
　多剤式繊維処理剤を用いる多段階処理の場合、各段階ごとに、前述の浴比、温度、浸漬時間その他の条件が適用される。なお、多段階処理の場合、各段階の間に、すすぎ、乾燥等を行ってもよい。
　工程(i)の後、天然由来繊維をすすいでもよく、また、すすがなくてもよいが、余剰の成分(A)又はその重合物による天然由来繊維の表面の感触低下を防ぐ観点から、すすぐ方が好ましい。
　これらの処理によって、天然由来繊維内に成分(A)が浸透して重合し、繊維内の金属、例えば多価金属に強く配位することで、種々の効果を生じるものと思われる。
〔更に追加してもよい処理〕
　前述の工程(i)に加え、さらに、脱色、染色、及び疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）の更なる向上のための加熱処理から選ばれる１以上の各処理を追加して行ってもよい。
　この際、脱色、及び染色の各処理は、前述の工程(i)の前に行っても、後に行ってもよい。また、複数の処理を組み合わせて追加することもでき、脱色と染色の両方を追加する場合には、染色の前に脱色を行う必要があることを除けば、どの処理を先に行ってもよく、脱色と染色の間に別の処理を行うこともできる。
　一方、疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）のさらなる向上のための加熱処理は、前述の工程(i)の後に行う必要があるが、脱色、染色との処理順序は、特に限定されない。また、疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）の更なる向上のための加熱処理は、どちらを先に行ってもよい。
　（脱色）
　脱色は、アルカリ剤、酸化剤及び水を含有する脱色剤組成物に天然由来繊維を浸漬することによって行われる。脱色剤組成物は通常２剤型であり、第１剤はアルカリ剤及び水を含有し、第２剤は酸化剤及び水を含有する。この２剤は、通常、別々に保管され、天然由来繊維を浸漬する前に混合される。
　好適なアルカリ剤としては、例えば、アンモニア及びその塩；アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等）及びこれらの塩；アルカンジアミン（1,3-プロパンジアミン等）及びその塩；並びに炭酸塩（炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　脱色剤組成物（２剤型の場合、第１剤と第２剤の混合物）中におけるアルカリ剤の含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは7.5質量％以下である。
　好適な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン及び臭素酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸化剤の中でも過酸化水素が好ましい。
　脱色剤組成物中における酸化剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
　第１剤と第２剤を別々に保管する場合、第２剤の25℃におけるpHは、好ましくは２以上、より好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。このpHは好適な緩衝剤で調整することができる。脱色剤組成物の25℃におけるpHは、好ましくは６以上、より好ましくは6.5以上、更に好ましくは6.8以上であり、また、好ましくは11以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10以下である。
　（染色）
　染色は、染色剤組成物に天然由来繊維を浸漬することによって行われる。染色剤組成物は、染料を含有し、任意にアルカリ剤又は酸、酸化剤等を含有することができる。染料としては、直接染料、酸化染料及びこれらの組合せが挙げられる。
　直接染料の種類は特に限定されず、染色に適した任意の直接染料を使用することができる。直接染料の例としては、アニオン染料、ニトロ染料、分散染料、カチオン染料、並びに下記のHCレッド18、HCブルー18及びHCイエロー16からなる群より選択されるアゾフェノール構造を有する染料、並びにこれらの塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　カチオン染料としては、例えば、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー26、ベーシックブルー41、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン４、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ナチュラルブラウン７、ベーシックグリーン１、ベーシックオレンジ31、ベーシックレッド２、ベーシックレッド12、ベーシックレッド22、ベーシックレッド51、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット１、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57及びベーシックイエロー87並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ベーシックレッド51、ベーシックオレンジ31、ベーシックイエロー87及びこれらの混合物が特に好ましい。
　アニオン染料としては、例えば、アシッドブラック１、アシッドブルー１、アシッドブルー３、フードブルー５、アシッドブルー７、アシッドブルー９、アシッドブルー74、アシッドオレンジ３、アシッドオレンジ４、アシッドオレンジ６、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ10、アシッドレッド１、アシッドレッド14、アシッドレッド18、アシッドレッド27、アシッドレッド33、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド73、アシッドレッド87、アシッドレッド88、アシッドレッド92、アシッドレッド155、アシッドレッド180、アシッドバイオレット２、アシッドバイオレット９、アシッドバイオレット43、アシッドバイオレット49、アシッドイエロー１、アシッドイエロー10、アシッドイエロー23、アシッドイエロー３、フードイエローNo.8、D&CブラウンNo.1、D&CグリーンNo.5、D&CグリーンNo.8、D&CオレンジNo.4、D&CオレンジNo.10、D&CオレンジNo.11、D&CレッドNo.21、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.33、D&Cバイオレット２、D&CイエローNo.7、D&CイエローNo.8、D&CイエローNo.10、FD&Cレッド２、FD&Cレッド40、FD&CレッドNo.4、FD&CイエローNo.6、FD&Cブルー１、フードブラック１、フードブラック２、並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも好ましいアニオン染料は、アシッドブラック１、アシッドレッド52、アシッドバイオレット２、アシッドバイオレット43、アシッドレッド33、アシッドオレンジ４、アシッドオレンジ７、アシッドレッド27、アシッドイエロー３及びアシッドイエロー10並びにこれらの塩である。より好ましいアニオン染料は、アシッドレッド52、アシッドバイオレット２、アシッドレッド33、アシッドオレンジ４及びアシッドイエロー10並びにこれらの塩及び混合物である。
　ニトロ染料としては、例えば、HCブルーNo.2、HCブルーNo.4、HCブルーNo.5、HCブルーNo.6、HCブルーNo.7、HCブルーNo.8、HCブルーNo.9、HCブルーNo.10、HCブルーNo.11、HCブルーNo.12、HCブルーNo.13、HCブラウンNo.1、HCブラウンNo.2、HCグリーンNo.1、HCオレンジNo.1、HCオレンジNo.2、HCオレンジNo.3、HCオレンジNo.5、HCレッドBN、HCレッドNo.1、HCレッドNo.3、HCレッドNo.7、HCレッドNo.8、HCレッドNo.9、HCレッドNo.10、HCレッドNo.11、HCレッドNo.13、HCレッドNo.54、HCレッドNo.14、HCバイオレットBS、HCバイオレットNo.1、HCバイオレットNo.2、HCイエローNo.2、HCイエローNo.4、HCイエローNo.5、HCイエローNo.6、HCイエローNo.7、HCイエローNo.8、HCイエローNo.9、HCイエローNo.10、HCイエローNo.11、HCイエローNo.12、HCイエローNo.13、HCイエローNo.14、HCイエローNo.15、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、ピクラミン酸、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゾール、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゾール、3-ニトロ-4-アミノフェノール、1-ヒドロキシ-2-アミノ-3-ニトロベンゾール及び2-ヒドロキシエチルピクラミン酸並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　分散染料としては、例えば、ディスパースブルー１、ディスパースブラック９及びディスパースバイオレット１及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、イオン性が異なる直接染料を併用することもできる。
　染色剤組成物中における直接染料の含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、配合性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下である。
　染色剤組成物が染料として直接染料のみを含む場合は、天然由来繊維を染色するために酸化剤は不要であるが、天然由来繊維の色を明るくしたい場合は、酸化剤を組成物中に含有させることもできる。
　染色剤組成物が酸化染料を含む場合、通常は２剤型となり、第１剤は、酸化染料中間体（プレカーサー及びカプラー）及びアルカリ剤を含み、第２剤は過酸化水素等の酸化剤を含む。この２剤は、通常、別々に保管され、天然由来繊維を浸漬する前に混合される。
　酸化染料中間体としては、特に制限はなく、染色製品に通常使用されている公知のいずれかのプレカーサー及びカプラーを好適に使用することができる。
　プレカーサーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2’-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセトアミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4’-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾール並びにこれらの物質の塩及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　カプラーとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、パラアミノオルトクレゾール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン並びにこれらの物質の塩及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　染色剤組成物中におけるプレカーサー及びカプラーの含有量は、それぞれ、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下である。
　染色剤組成物が酸化染料を含む場合には、更にアルカリ剤を含む。好適なアルカリ剤としては、例えば、アンモニア及びその塩；アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等）及びこれらの塩；アルカンジアミン（1,3-プロパンジアミン等）及びその塩；並びに炭酸塩（炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　染色剤組成物中におけるアルカリ剤の含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは7.5質量％以下である。
　染色剤組成物が酸化染料を含む場合における酸化剤を含む組成物（第２剤）は、酸化染料を含む組成物（第１剤）とは別に保管され、天然由来繊維を浸漬する前に混合される。好適な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン及び臭素酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸化剤の中でも過酸化水素が好ましい。
　染色剤組成物中における酸化剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
　第１剤と第２剤を別々に保管を行う場合、第２剤の25℃におけるpHは、好ましくは２以上、より好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。このpHは好適な緩衝剤で調整することができる。第１剤と第２剤を混合してなる染色剤組成物の25℃におけるpHは、好ましくは６以上、より好ましくは6.5以上、更に好ましくは6.8以上であり、また、好ましくは11以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10以下である。
　染色剤組成物が酸化染料を含む場合、前に例示した直接染料を更に含むこともできる。
　染色剤組成物は、好適には、更に以下に示す界面活性剤、コンディショニング成分等を含むことができ、好適には、溶液、エマルション、クリーム、ペースト及びムースの形態をとることができる。
　染色剤組成物の温度は、染色剤組成物を天然由来繊維内部に効率よく浸透・拡散させ、染色の効果をより高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
　（後加熱：繊維伸縮性（粘り強さ）の更なる向上のための加熱処理）
　更に天然由来繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、天然由来繊維にテンションをかけて延伸しながら加熱することができる。この加熱には、天然由来繊維が小規模量であればヘアアイロンを用いることが好ましく、大規模量であれば巻き取り機でテンションをかけながら温風加熱するなどにより、同等の結果を得ることができる。
　加熱時の繊維延伸率は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは0.2％以上、更に好ましくは0.5％以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは10％以下、より好ましくは5.0％以下、更に好ましくは2.0％以下である。
　加熱温度は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、更に好ましくは160℃以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
　加熱時間は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは60秒以下、より好ましくは30秒以下、更に好ましくは20秒以下である。
　加熱後、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、天然由来繊維に対しテンションをかけて延伸しながら、水中に静置することができる。
　この際の延伸率は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは0.2％以上、更に好ましくは0.5％以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは10％以下、より好ましくは5.0％以下、更に好ましくは2.0％以下である。
　水温は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
　水中での静置時間は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは30分以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
　この操作により、工程(i)の処理条件次第では、繊維乾燥時において人毛に匹敵する伸縮性まで到達させることができる。
　（着色の抑制又は除去））
　更に、成分(A)の配位性官能基がOH又はO-を有する基である場合、本発明の繊維処理剤による処理を行った天然由来繊維における着色を抑制又は除去する目的で、塩を含有する組成物によって処理することができる。塩としては、有機塩、無機塩のいずれを使用することもできる。具体的には、有機塩としては、エチドロン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム一水和物、フィチン酸ナトリウム等のキレート作用のある有機塩のほか、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、無機塩としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩のほか、塩化ナトリウム、クロルヒドロキシアルミニウムなどが挙げられる。この目的における好ましい塩としては、有機塩では、還元性のある塩（チオール化合物の塩など）、金属キレート作用のある塩（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のエデト酸のナトリウム塩、エチドロン酸二ナトリウム等のエチドロン酸のナトリウム塩など）が挙げられ、無機塩では、還元性のある塩（亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩）が挙げられる。なかでも、還元性のある塩と金属キレート作用のある塩を併用することがより好ましい。
　本発明の繊維処理剤による処理で生じる繊維着色は、茶褐色系の酸化着色（還元性の塩による処理で対処可）、及び黄色系のカテキン金属錯体発色（キレート剤による処理で対処可）の両者であると考えられ、それぞれに対応した脱色処理を実施することで、繊維の着色をより良く抑制することができると考えられる。
　塩を含有する組成物は、水溶液であることが好ましい。また、この組成物のpHは、天然由来繊維の耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を低下させない観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、更に好ましくは6.0以下である。
　前記組成物中における塩の含有量は、天然由来繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは2.0質量％以上であり、還元作用により天然由来繊維の耐水性、伸縮性（粘り強さ、すなわち繊維引張時の高い破断伸度）及び耐熱性を低下させない観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下である。
　塩を含有する組成物による処理温度は、天然由来繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、繊維のダメージを回避する観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
　塩を含有する組成物による処理時間は、天然由来繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは30秒以上、更に好ましくは１分以上であり、また、繊維のダメージを回避する回避する観点から、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは15分以下である。
　上記各種の処理を行った繊維については、その後、通常用いられる繊維後処理、たとえば柔軟剤等の繊維処理剤による処理、コンディショナーやヘアトリートメント等のヘアケア剤による処理により、感触を向上させることもできる。
　以上の繊維処理方法によって、天然由来繊維を処理することにより、繊維内に成分(A)の重合物を含有することで、熱セットにより形状を付与することができ、耐水性、耐熱性、引張弾性率に優れ、天然由来繊維の伸縮性（粘り強さ）を高度に改善した繊維、好適には頭飾製品用繊維等を製造することができ、また、当該繊維を用いて各種の繊維製品、好適には頭飾製品等を製造することができる。
　なお、本発明において好適な頭飾製品としては、例えば、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等が挙げられる。
　以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。
＜１＞
　単一の組成物から構成される一剤式繊維処理剤又は複数の組成物から構成される多剤式繊維処理剤であって、その全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する繊維処理剤。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
＜２＞
　成分(A)における配位性官能基が、好ましくはピアソンの硬い塩基（Hard Base）を含む基である＜１＞に記載の繊維処理剤。
＜３＞
　成分(A)における配位性官能基が、好ましくはCOO-、O-、COOH、OH又はNH2を含む基、より好ましくはCOO-、O-、COOH又はOHを含む基、更に好ましくはカルボキシ基又はカテコール（1,2-ジヒドロキシベンゼン）のベンゼン環から１個の水素原子を除いた基を含む基である、＜１＞又は＜２＞に記載の繊維処理剤。
＜４＞
　成分(A)が以下の成分(A-1)又は(A-2)である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
　(A-1)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含む基である芳香族化合物
　(A-2)配位性官能基がOH、O-又はOHの塩を含む基である芳香族化合物
＜５＞
　成分(A-1)が、好ましくは次の成分(A-1-a)又は(A-1-b)である、＜４＞に記載の繊維処理剤。
　(A-1-a)ビニル基又はビニリデン基をスチレン骨格の一部として有する芳香族化合物
　(A-1-b)ビニル基又はビニリデン基をアクリロイル基又はメタクリロイル基の一部として有する芳香族化合物
＜６＞
　成分(A-1-a)が、好ましくは以下の一般式(1)で表される化合物、より好ましくは2-ビニル安息香酸、3-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香酸若しくはこれらから選ばれる２種若しくは３種の混合物、4-オキソ-4-((4-ビニルベンジル)オキシ)ブタン酸、又は2-(((4-ビニルベンジル)オキシ)カルボニル)安息香酸である、＜５＞に記載の繊維処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式(1)中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ａ1～Ａ5はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、一般式(2)で表される基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。式(2)中、Ｒ2は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の２価炭化水素基若しくは２価炭化水素オキシ基、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ベンジリデン基又はフェニルＣ2～Ｃ4アルキレン基を示す。ただし、Ａ1～Ａ5は少なくとも１つのカルボキシ基又は一般式(2)で表される基を含む。〕
＜７＞
　成分(A-1-b)が、好ましくは以下の一般式(3)で表される化合物、より好ましくは2-((2-(アクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニル)安息香酸、2-((2-(メタクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニル)安息香酸、又は2-(4-(2-(2-(アクリロイルオキシ)エトキシ)エトキシ)ベンゾイル)安息香酸である、＜５＞に記載の繊維処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式(3)中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｂ1～Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、Phはフェニレン基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｍは０又は１を示す。〕
＜８＞
　成分(A-2)が、好ましくは以下の一般式(4)で表される化合物、より好ましくは3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸 4-ビニルベンジルである、＜４＞に記載の繊維処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式(4)中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｅ1～Ｅ5はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、一般式(5)で表される基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、Ｇ1～Ｇ5はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。ただし、Ｅ1～Ｅ5は少なくとも１つの一般式(5)で表される基を含む。〕
＜９＞
　成分(B)が、過酸化物開始剤、アゾ開始剤、又はレドックス開始剤である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜10＞
　過酸化物開始剤が、好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、p-ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシドから選ばれる１種以上である、＜９＞に記載の繊維処理剤。
＜11＞
　アゾ開始剤が、好ましくは2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、及び2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩から選ばれる１種以上、より好ましくは2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、及び2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩から選ばれる１種以上、更に好ましくは2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、及び2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩から選ばれる１種以上である、＜９＞に記載の繊維処理剤。
＜12＞
　レドックス開始剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、p-ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、酸素、オゾンから選ばれる酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、鉄(II価)イオン、クロムイオン、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラート、テトラメチレンジアミン、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムから選ばれる還元剤の組み合わせである、＜９＞に記載の繊維処理剤。
＜13＞
　繊維処理剤中における成分(B)の含有量（多剤式繊維処理剤の場合は成分(B)を含有する組成物中における成分(B)の含有量）が、非解離型として、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更により好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは80質量％以下、より好ましくは60質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更により好ましくは20質量％以下である、＜１＞～＜12＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜14＞
　成分(C)の含有量が、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上、更により好ましくは40質量％以上であり、また好ましくは98質量％以下、より好ましくは97質量％以下、更に好ましくは96質量％以下、更により好ましくは95質量％以下、更により好ましくは90質量％以下、更により好ましくは85質量％以下である、＜１＞～＜13＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜15＞
　繊維処理剤のpHが、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは3.5以上、更により好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.0以下である、＜１＞～＜14＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜16＞
　成分(A)を含有する処理剤のpHが2.0以上6.5未満であって、繊維処理剤中における成分(A)の含有量が、非解離型として、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更により好ましくは1.0質量％以上であり、また、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下、更により好ましくは20質量％以下、更により好ましくは15質量％以下である、＜１＞～＜15＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜17＞
　成分(A)を含有する処理剤のpHが6.5以上かつ11.0以下であって、繊維処理剤中における成分(A)の含有量が、非解離型として、好ましくは1.0質量％以上、より好ましくは2.0質量％以上、更に好ましくは5.0質量％以上、更により好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下、更に好ましくは70質量％以下、更により好ましくは60質量％以下である、＜１＞～＜15＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜18＞
　繊維処理剤中（多剤式繊維処理剤であって、成分(A)と成分(B)とが別の処理剤に含まれる場合は、両剤を仮想的に混合した混合液中）における成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、また、好ましくは200以下、より好ましくは50以下である、＜１＞～＜17＞のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
＜19＞
　以下の成分(A)及び成分(C)を含む組成物と、以下の成分(B)及び成分(C)を含む組成物とを含む繊維処理剤キット。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
＜20＞
　下記工程(i)を含む繊維処理方法。
　工程(i) 全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する単一の組成物又は複数の組成物に天然由来繊維を浸漬する工程
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
＜21＞
　下記工程(i)を含む繊維処理方法。
　工程(i) 全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する単一の組成物又は複数の組成物に天然由来繊維を浸漬する工程
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物（ただし、ビニル安息香酸及びその塩を除く）
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
＜22＞
　全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する単一の組成物又は複数の組成物の繊維処理剤としての使用。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
＜23＞
　全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する単一の組成物又は複数の組成物の繊維処理剤としての使用。
　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物（ただし、ビニル安息香酸及びその塩を除く）
　(B)：ラジカル開始剤
　(C)：水
実施例１、比較例１～３
　表１に示す処方の組成物を用い、下記方法に従って再生コラーゲン繊維を処理し、各種評価を行った。なお、各組成物のpHは、調製した組成物を室温（25℃）において、そのままpHメーター（HORIBA社製、F-52）で測定した。
＜処理方法＞
　１．再生コラーゲン繊維（※）0.50ｇの長さ22cmの毛束を、表中に示す浴比となる量の繊維処理剤が入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと表中に示す温度のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し表中に示す時間加熱した。
　※：カネカ社製再生コラーゲン繊維を市販エクステンション製品の形態で購入し、そこから繊維を切り取り毛束に小分けして評価に使用した。今回の評価では、エクステンション製品に繊維種としてUltima100%使用表記があり、色番手が30のホワイト、形状ストレートのものを使用した。
　２．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
　３．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かした。
＜評価用シャンプーの処方＞
　　成分　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
　ラウレス硫酸ナトリウム　　　　　　　15.5
　ラウラミドDEA　　　　　　　　　　　　1.5
　EDTA-2Na　　　　　　　　　　　　　　 0.3
　リン酸　　　　　　　　　　　　　　pH7に調整する量
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　バランス
　合計　　　　　　　　　　　　　　　 100
＜繊維引張時の平均破断伸度の増加＞
　耐水性、及び伸縮性（粘り強さ）の指標として、繊維引張時の平均破断伸度、すなわち引張で繊維が延伸されていったときに元の繊維長に対して何％延伸されたところで破断が起こるかについて、複数本（10本）の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて、以下の手順で行った。
　１．毛束の根本から、繊維10本を切り取った。それぞれの繊維の根本と毛先の中間付近から３cmの繊維片を採取し、合計で10個の３cmの毛髪片を得た。
　２．繊維片をDIA-STRON limited社製「MTT690 繊維自動引張り試験機」にセットした。水に浸漬した状態で30分放置後自動測定を開始し、繊維が水に浸漬された状態での平均破断伸度を求めた。数値が高いほど、伸縮性が高く粘り強さに優れ、耐久性にも優れることを示す。
 
　次式に従い、市販品から切り取ったそのままの状態（未処理；比較例１）での繊維引張時の平均破断伸度（Ａ％）を基準とし、処理後の毛束の平均破断伸度（Ｂ％）が、未処理の状態からどの程度（Ｃ％）増加したかを、表中に「繊維引張時の平均破断伸度の増加率 [%]」として記載した。
　　　　Ｃ（％）＝Ｂ（％）－Ａ（％）
＜繊維引張時の平均破断荷重の増加＞
　耐水性の指標として、繊維引張時の平均破断荷重を用いた。評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて行った。また、数値としては複数本（10本）の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、以下の手順で行った。
　１．毛束の根本から、繊維10本を切り取った。それぞれの繊維の根本と毛先の中間付近から３cmの繊維片を採取し、合計で10個の３cmの毛髪片を得た。
　２．繊維片をDIA-STRON limited社製「MTT690 繊維自動引張り試験機」にセットした。水に浸漬した状態で30分放置後自動測定を開始し、繊維が水に浸漬された状態で延伸したときの破断荷重を求めた。数値が高いほど、ハリコシがあって外力による延伸に強く、耐久性にも優れることを示す。
 
　次式に従い、市販品から切り取ったそのままの状態（未処理；比較例１）での繊維引張時の平均破断荷重（Ｗ0（gf））を基準とし、処理後の毛束の平均破断荷重（Ｗ1（gf））が、未処理の状態からどの程度（Ｙ（gf））増加したかを、表中に「繊維引張時の平均破断荷重の増加量 [gf]」として記載した。
　　　　Ｙ（gf）＝Ｗ1（gf）－Ｗ0（gf）
＜高温アイロンセット時の収縮率＞
　耐熱性の指標として、高温アイロンセット時の収縮率を用いた。評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて行った。また、数値としては複数本（５本）の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、以下の手順で行った。
　１．上記＜処理方法＞処理直後の毛束の根本から、繊維５本を切り取り、印をつけた。これら処理後繊維５本の長さを測定し、平均値を記録（長さＬ1とする）した。次いで、これら印をつけた処理後繊維５本を、別途準備した未処理の再生コラーゲン繊維0.5gの毛束２本（計１ｇ）に挟むように共に束ね、新たな毛束（以下大毛束）を作製し、大毛束全体に180℃設定のフラットアイロン（三木電器産業株式会社製／型番：AHI-938）を５cm/secの速度で10回かけた。
　２．アイロン操作の後、大毛束から印をつけた処理後繊維５本を取り出し、改めてこれら印をつけた処理後繊維各５本の長さを測定し平均値を記録（長さＬ2とする）した。
　３．高温アイロンセット時の収縮率 Ｓdry ＝ { １－（Ｌ2／Ｌ1）} x 100 [％]と定義した。Ｓdryが０％に近いほど、乾熱による収縮が起こりづらく、耐熱性に優れることを示す。
＜熱水加熱時の収縮率＞
　耐水性、耐熱性の指標として、熱水加熱時の収縮率を用いた。評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて行った。また、数値としては複数本（５本）の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、以下の手順で行った。
　１．毛束の根本から、繊維５本を切り取り、各繊維の長さの平均値を記録（長さＬ1とする）した上で、90℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し１分間加熱した。
　２．加熱操作の後で、繊維５本を取り出してきて、タオルで軽く水気を切り、常温常湿で30分間乾燥した後、改めて各繊維の長さの平均値を記録（長さＬ2とする）した。
　３．熱水加熱時の収縮率 Ｓwet ＝ { １－（Ｌ2／Ｌ1）} x 100 [％]と定義した。Ｓwetが０％に近いほど、湿熱による収縮が起こりづらく、耐熱性に優れることを示す。
＜熱形状記憶能＞
　熱形状記憶能の評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて行った。なお、「Ｉ：形状付与（カール）」の結果の値が５％以下であった場合は、効果なしとして、以降の処理、評価は行わなかった。
・Ｉ：形状付与（カール）
　１．再生コラーゲン繊維0.5ｇの長さ22cmの毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
　２．ロッドに巻き付けられた毛束ごと60℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し１分間加熱した。
　３．毛束をウォーターバスから取り出し、25℃の水に１分間浸漬し、水から取り出して室温に戻した。
　４．毛束をロッドから外し、クシを３回通した後、水から取り出してから３分後に、吊した状態で真横から写真を撮った。
（評価基準）
　未処理の毛束長さをＬ0（22cm）、処理後の毛束長さをＬとして、次式に従って求められるカールアップ率＝毛束長さ減少率（Ｉ）（％）をカールの巻き強さと定義した。
　　　　Ｉ＝[(Ｌ0－Ｌ)／Ｌ0]×100
・II：再形状付与（ストレート）
　１．Ｉで評価した毛束に対し、クシを通して絡まりをとった後に、180℃設定のフラットアイロン（三木電器産業株式会社製／型番：AHI-938）で５cm/secの速度で６回スライドした。
　２．水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立てた後、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルドライした。
　３．吊るして20℃65％RHで12時間自然乾燥し、クシを通した後、吊した状態で真横から目視観察した。
（評価基準）
　未処理の毛束長さをＬ0（22cm）、処理後の毛束長さをＬとして、次式に従って求められるストレート化率（ST）（％）をストレート化の達成度合いと定義した。ST＝100％のとき、毛束は完全にストレート化されている。
　　　　ST＝[1－(Ｌ0－Ｌ)／Ｌ0]×100
・III：再再形状付与（カール）
　１．IIで評価した毛束を30℃の水道水で30秒間濡らした後、濡れた毛束を直径14mmのプラスチック製ロッドに巻き付け、クリップで固定した。
　２．ロッドに巻き付けられた毛束ごと60℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し１分間加熱した。
　３．毛束をウォーターバスから取り出し、25℃の水に１分間浸漬し、水から取り出して室温に戻した。
　４．毛束をロッドから外し、クシを３回通した後、水から取り出してから３分後に、吊した状態で真横から写真を撮った。
（評価基準）
　未処理の毛束長さをＬ0（22cm）、処理後の毛束長さをＬとして、次式に従って求められるカールアップ率＝毛束長さ減少率（Ｉ）（％）をカールの巻き強さと定義した。
　　　　Ｉ＝[(Ｌ0－Ｌ)／Ｌ0]×100
＜表面感触の良さ＞
　表面の感触の評価は＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用い、手で触れた際の感触の滑らかさについて、専門パネラー５名が下記基準によって評価し、５名の合計値を評価結果とした。
（評価基準）
　５：未処理繊維（比較例１）に比べてきわめて滑らかな手触りである
　４：未処理繊維（比較例１）に比べて滑らかな手触りである
　３：未処理繊維（比較例１）に比べてわずかに滑らかな手触りである
　２：未処理繊維（比較例１）の手触りと変わらない
　１：未処理繊維（比較例１）よりもざらつき・きしみがあり手触りが劣る
＜繊維への着色抑制＞
１．毛束の表裏それぞれについて、根本付近、中間付近、毛先付近を測色器（コニカミノルタ社製測色計CR-400）で測色し、合計６点の平均値を測色値とした（Ｌ,ａ,ｂ）。
２．着色の程度は、未処理の色番手30ホワイトの毛束（※）（比較例１）を基準としてΔＥ*abで評価した。また、処理を行ったその日のうちに測色した。
 
（※）未処理の色番手30ホワイトの毛束
　カネカ社製再生コラーゲン繊維を市販エクステンション製品の形態で購入し、そこから繊維を切り取り毛束に小分けして評価に使用した。この評価では、エクステンション製品に繊維種としてUltima100%使用表記があり、色番手が30のホワイト、形状ストレートのものを使用した。
 
　ΔＥ*abは、未処理の色番手30ホワイトの毛束の測定値を（Ｌ0,ａ0,ｂ0）、処理毛束の測定値を（Ｌ1,ａ1,ｂ1）としたとき、〔(Ｌ1－Ｌ0)2＋（ａ1－ａ0)2＋(ｂ1－ｂ0)2〕1/2で定義され、着色抑制効果を以下の基準で判定した。
 
　５：ΔＥ*ab　≦　5.0
　４：5.0＜　ΔＥ*ab　≦　10.0
　３：10.0＜　ΔＥ*ab　≦　15.0
　２：15.0＜　ΔＥ*ab　≦　20.0
　１：20.0＜　ΔＥ*ab
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例２～11
　表２に示す処方の第１剤及び第２剤を用い、下記方法に従って再生コラーゲン繊維を処理し、各種評価を行った。なお、各組成物のpHは、調製した組成物を室温（25℃）において、そのままpHメーター（HORIBA社製、F-52）で測定した。
　なお、表中に記載した各成分の濃度は、それぞれ第１剤中、第２剤中における濃度である。
＜処理方法＞
　１．再生コラーゲン繊維（※）0.5gの長さ22cmの毛束を、表中に示す浴比となる量の第１剤が入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと表中に示す温度のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し表中に示す時間加熱した。
　※：カネカ社製再生コラーゲン繊維を市販エクステンション製品の形態で購入し、そこから繊維を切り取り毛束に小分けして評価に使用した。今回の評価では、エクステンション製品に繊維種としてUltima100%使用表記があり、色番手が30のホワイト、形状ストレートのものを使用した。
　２．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
　３．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かした。
　４．毛束を、表中に示す浴比となる量の第２剤が入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと表中に示す温度のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し表中に示す時間加熱した。
　５．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
　６．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かした。この時点で、毛束は直毛のままであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なお、上記実施例において処理された毛束を目視観察した結果、実施例９及び10を除き、着色は認められなかった。実施例９及び10は若干の着色（薄い黄色）がみられたが、ΔＥ*abは5.0以下であった（評価５）。
比較例４
　下記に示す処方を用い、実施例１、比較例１～３での＜処理方法＞に従って、再生コラーゲン繊維を処理した。処理後の毛束について、前記同様に繊維への着色の程度を評価した結果、茶褐色の着色がみられた（評価１）
　原料名　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量［質量％］
　ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　10.0
　レゾルシン　　　　　　　　　　　　　　　　　15.0
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
　pH調整剤（塩酸又は水酸化ナトリウム）　　（pH調整量）
　合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100.0
 
　pH（25℃）：5.5
　浴比　　　：40
　加熱条件　：50℃３ｈ
 

Claims (9)

  1. 　単一の組成物から構成される一剤式繊維処理剤又は複数の組成物から構成される多剤式繊維処理剤であって、その全組成中に以下の成分(A)～(C)を含有する繊維処理剤。
    　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
    　(B)：ラジカル開始剤
    　(C)：水
  2. 　成分(A)における配位性官能基が、ピアソンの硬い塩基（Hard Base）を含む基である請求項１に記載の繊維処理剤。
  3. 　成分(A)における配位性官能基が、COO-、O-、COOH又はOHを含む基である請求項１又は２に記載の繊維処理剤。
  4. 　成分(A)が以下の成分(A-1)又は(A-2)である請求項３に記載の繊維処理剤。
    　(A-1)配位性官能基がCOOH、COO-又はCOOHの塩を含む基である芳香族化合物
    　(A-2)配位性官能基がOH、O-又はOHの塩を含む基である芳香族化合物
  5. 　成分(A)が成分(A-1)である請求項４に記載の繊維処理剤。
  6. 　成分(B)がアゾ開始剤である請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維処理剤。
  7. 　成分(A)を含有する繊維処理剤のpHが2.0以上6.5未満であって、繊維処理剤中における成分(A)の含有量が、非解離型として、0.1質量％以上40質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
  8. 　成分(A)を含有する繊維処理剤のpHが6.5以上11.0未満であって、繊維処理剤中における成分(A)の含有量が、非解離型として、1.0量％以上90質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維処理剤。
  9. 　以下の成分(A)及び成分(C)を含む組成物と、以下の成分(B)及び成分(C)を含む組成物とを含む繊維処理剤キット。
    　(A)：１以上のビニル基又はビニリデン基と、配位性官能基とを有する芳香族化合物
    　(B)：ラジカル開始剤
    　(C)：水
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