WO2023219445A1 - 극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생 반응을 위한 전기장이 제어된 다공성 촉매 및 이를 이용한 다공성 촉매 전극 - Google Patents

극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생 반응을 위한 전기장이 제어된 다공성 촉매 및 이를 이용한 다공성 촉매 전극 Download PDF

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오병수
이창현
조강희
남기태
최승우
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Definitions

  • the present invention relates to a porous catalyst for an electrochemical chlorine generation reaction under extremely low salt conditions and a porous catalyst electrode using the same.
  • Hypochlorous acid and sodium hypochlorite generated by electrolysis are substances with excellent sterilizing power, organic matter decomposition ability, and bleaching properties. Since they are almost harmless to the human body, they are widely used for sterilization of ship ballast water, restaurants and food materials, swimming pools, medical care, and livestock farming. It can also be obtained by electrolyzing salt water or tap water. Since hypochlorous acid or sodium hypochlorite can be easily obtained through electrolysis using an insoluble electrode, the electrolysis method is widely used.
  • a method of improving the lifespan of an electrode by coating platinum or a platinum group metal compound on the electrode base material is mainly used.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel catalyst for electrochemical chlorine generation under extremely low salt conditions and a catalyst electrode using the same.
  • an object of the present invention is to provide a novel catalyst that reduces the amount of expensive catalyst materials used and a catalyst electrode using the same.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel catalyst with excellent chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions even while reducing the amount of expensive catalyst materials used, and a catalyst electrode using the same.
  • the porous catalyst according to the present invention has a structure in which a platinum group metal catalyst is supported on a porous support containing a conductive metal oxide, and thus has excellent chlorine generation efficiency, especially under extremely low salt conditions of less than 1mM.
  • the porous catalyst according to the present invention has excellent chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions even if the platinum group metal catalyst is contained in an amount of 0.3 atomic% or less relative to the total composition of the porous catalyst.
  • porous catalyst according to the present invention may preferably have the composition of Formula 1 below.
  • the porous catalyst electrode according to the present invention includes an electrode base material and a porous catalyst coating layer formed on at least a portion of the upper part of the electrode base material, and the electrode of the present invention has a chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions of less than 1mM due to the porous catalyst coating layer. This is excellent.
  • an intermediate oxide layer may be included between the electrode base material and the porous catalyst coating layer.
  • the porous catalyst according to the present invention has an excellent electrochemical chlorine generation effect under extremely low salt conditions.
  • the porous catalyst of the present invention has excellent chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions even when a trace amount of metal catalyst is used.
  • the single-atom or sub-nanometer-sized platinum group metal-based catalyst contained in the catalyst of the present invention has a high atomic use efficiency compared to the metal bulk catalyst, so high chlorine generation efficiency can be obtained even with a small amount of metal. .
  • the catalyst electrode of the present invention has excellent chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions even though the amount of expensive catalyst material used is reduced.
  • the catalyst electrode of the present invention not only proposes a new catalyst composition, but can also exhibit high chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions through control of the overall shape of the electrode.
  • Figure 1 is an SEM photograph showing a porous catalyst according to an example of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing a catalyst electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an SEM photograph showing the surface shape of the porous structure according to the composition ratio of the noble metal precursor and polystyrene bead (PS).
  • FIG. 1 is an SEM photograph showing a porous catalyst according to the present invention.
  • the porous catalyst according to the present invention has a structure in which a platinum group metal catalyst is supported on a porous support containing a conductive metal oxide.
  • the porous catalyst of the present invention has the above-described structure, the chlorine generation efficiency is excellent, especially under extremely low salt conditions of less than 1mM.
  • the catalyst of the present invention since the catalyst of the present invention has the above-described structure, chlorine can be stably generated under extremely low salt conditions even when a very small amount of expensive catalyst material is used. Therefore, the catalyst of the present invention can increase economic efficiency and at the same time exhibit the same or superior effect as conventional catalysts using large amounts of platinum group metals.
  • the conductive metal oxides include niobium (Nb), tin (Sn), manganese (Mn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
  • oxides using various metals such as tantalum (Ta), titanium (Ti), and cobalt (Co) may be used, but in the present invention, tin oxide, niobium oxide, or a mixture thereof may be preferably used.
  • the platinum group metal catalyst may include platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), and palladium (Pd) as platinum group metals, but preferably In the present invention, it may include platinum, iridium, or mixtures thereof.
  • the porous catalyst of the present invention may contain the platinum group metal catalyst in an amount of 0.3 atomic% or less based on the total composition of the porous catalyst.
  • the porous catalyst of the present invention may have the composition of Formula 1 below.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the porous catalyst electrode 100 of the present invention.
  • the porous catalyst electrode 100 of the present invention includes an electrode base material 10; and a porous catalyst coating layer 20 formed on at least a portion of the upper part of the electrode base material, wherein the porous catalyst coating layer 20 is a metal catalyst containing at least one of platinum and iridium on a porous support containing a conductive metal oxide. It has a supported structure. Accordingly, the electrode of the present invention has excellent chlorine generation efficiency under extremely low salt conditions of less than 1mM.
  • the conductive metal oxides include niobium (Nb), tin (Sn), manganese (Mn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), Oxides using various metals such as palladium (Pd), tantalum (Ta), titanium (Ti), and cobalt (Co) may be used, but in the present invention, tin oxide, niobium oxide, or mixtures thereof are preferably used. You can.
  • the platinum group metal catalyst may include platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhodium (Rh), and palladium (Pd) as platinum group metals, but preferably In the present invention, it may include platinum, iridium, or mixtures thereof.
  • the porous catalyst of the present invention may contain the platinum group metal catalyst in an amount of 0.3 atomic% or less based on the total composition of the porous catalyst.
  • the porous catalyst of the present invention may have the composition of Formula 1 below.
  • the conductive metal oxide support included in the porous catalyst electrode of the present invention can be synthesized through a thermal decomposition method of a metal precursor or a hydrothermal synthesis method.
  • polystyrene beads with a size of about 100 nm or less can be used to implement a catalyst structure in which a platinum group metal catalyst is stabilized in the conductive metal oxide framework.
  • the structure of the porous network can be controlled by varying the composition ratio of the noble metal precursor and the polystyrene beads.
  • the surface shape of the porous structure changes depending on the composition ratio of the noble metal precursor and the polystyrene bead.
  • the porous network structure formed as above is easy to increase the overall catalyst surface area of the electrode.
  • the stabilized metal and/or metal oxide catalyst may be present at sub-nanometer sizes within the porous catalyst.
  • the porous catalyst electrode of the present invention may have a Faradaic efficiency for the chlorine generation reaction of 4.5% or more, preferably 6% or more, under extremely low salt conditions where the chlorine concentration is 1 mM or less.
  • the porous catalyst electrode described above can be particularly applied to generate chlorine under extremely low salt conditions such as tap water, and can also be applied to other similar fields.
  • a 1 mm thick titanium (Ti) electrode base material was cut to a size of 10 ⁇ 63 mm2. This electrode base material was immersed in ethyl alcohol, ultrasonic cleaned, and then washed with pure water and a brush. At this time, the cleaning time was 1 minute per time, and any foreign substances that were not removed from the surface of the electrode base material were removed using a brush.
  • An intermediate layer made of titanium (Ti) oxide was formed on the surface of the electrode base material, and a catalyst layer having the structure and composition shown in Table 1 below was prepared thereon.
  • Example 1 Atomic ratio of metal elements in catalyst layer
  • Example 2 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 95.0 at% / 5 layers without PS bead
  • Example 3 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 95.0 at% / 5 layers without PS beads + 10 layers with PS beads
  • Example 4 Pt: 15.0 at%, Ir: 15.0 at%, Ti: 63.0 at%, Nb: 7.0 at%
  • Example 5 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 71.3 at%, Ti: 21.4 at%, Nb: 2.4 at% / SnO 2 :NbTiO 2 3:1
  • the chlorine generation efficiency of the catalyst electrode according to the examples manufactured as above was evaluated under extremely low salt conditions.
  • the electrolyte concentration used for evaluation is 1 mM or less.
  • Example 1 13.2 -> 13.7 4.53%
  • Example 2 12.5 -> 12.8 4.91%
  • Example 3 13.5 -> 13.0 6.04%
  • Example 4 14.0 -> 13.6 6.04%
  • Example 5 13.2 -> 13.7 5.66%
  • the porous electrode catalyst according to an embodiment of the present invention has a Faradaic efficiency of at least 4.5% or more under extremely low salt conditions.

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Abstract

본 발명은 극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생을 위한 신규의 촉매 및 이를 이용한 촉매 전극에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 다공성 촉매는 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금족 금속 촉매가 담지된 구조를 가짐에 따라, 특히 1mM 미만의 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수하다.

Description

극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생 반응을 위한 전기장이 제어된 다공성 촉매 및 이를 이용한 다공성 촉매 전극
본 발명은 극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생 반응을 위한 다공성 촉매 및 이를 이용한 다공성 촉매 전극에 관한 것이다.
전기분해에 의해 발생되는 차아염소산과 차아염소산나트륨은 살균력, 유기물 분해능력, 표백 등이 우수한 물질이다. 이들은 거의 인체에 무해하므로, 선박평형수, 식당 및 식자재, 수영장, 의료, 축산 등의 살균에 널리 사용된다. 또한 소금물 또는 수돗물을 전기분해하여 얻을 수 있다. 이러한 차아염소산 또는 차아염소산나트륨은 불용성 전극을 이용한 전기분해로 손쉽게 얻을 수 있기 때문에 전기분해 방식이 많이 사용된다.
백금 또는 백금족 금속 화합물을 전극 모재에 코팅하여 전극의 수명을 향상시키는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 전극의 수명 향상을 위해서는 고가의 백금족 금속 화합물을 일정량 이상 사용하여 다수 회의 코팅을 통해 균일하고 코팅층을 형성해야 한다. 이로 인해, 고가의 재료가 상당량 사용됨에 따라 경제성이 저하되는 문제가 발생된다.
본 발명의 목적은 극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생을 위한 신규의 촉매 및 이를 이용한 촉매 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고가의 촉매 재료의 사용량을 저감한 신규의 촉매 및 이를 이용한 촉매 전극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 고가의 촉매 재료의 사용량을 저감하더라도 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수한 신규의 촉매 및 이를 이용한 촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 다공성 촉매는 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금족 금속 촉매가 담지된 구조를 가짐에 따라, 특히 1mM 미만의 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수하다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 다공성 촉매는 상기 백금족 금속 촉매가 다공성 촉매 전체 조성에 대해서 0.3 원자% 이하로 함유되더라도 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수하다.
아울러, 본 발명에 따른 다공성 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
IraPtbSncNbdTieOf
(상기 a, b는 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, 0<a+b≤0.3를 만족하고, 0.7≤c+d+e≤0.95이고, f는 2이다.)
또한, 본 발명에 따른 다공성 촉매 전극은 전극 모재와 상기 전극 모재 상부의 적어도 일부에 형성된 다공성 촉매 코팅층을 포함하며, 본 발명의 전극은 상기 다공성 촉매 코팅층에 의해 1mM 미만의 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수하다.
바람직하게는 상기 전극 모재와 상기 다공성 촉매 코팅층 사이에 중간 산화물층이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 촉매는 극저염 조건에서의 전기화학적 염소 발생 효과가 우수하다.
특히, 본 발명의 다공성 촉매는 미량의 금속 촉매를 사용하더라도 극저염 조건에서의 염소 발생 효율이 우수하다.
이처럼, 본 발명의 촉매에 포함된 단원자 또는 서브-나노미터 크기의 백금족 금속 기반 촉매는 금속의 벌크 촉매와 비교하였을 때 원자 사용 효율이 높기 때문에 소량의 금속으로도 높은 염소 발생 효율을 얻을 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 촉매 전극은 고가의 촉매 재료의 사용량을 저감하더라도 극저염 조건에서 염소 발생 효율이 우수한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 촉매 전극은 촉매의 신규 조성을 제안할 뿐만 아니라 전극의 전반적인 형태의 제어를 통해서 극저염 조건에서 높은 염소 발생 효율을 나타낼 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 촉매 전극을 나타내는 단면도이다.
도 3은 귀금속 전구체와 폴리스티렌 비드(Polystyrene bead : PS)의 조성비에 따른 다공성 구조의 표면 형상을 나타낸 SEM 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 다공성 촉매 및 이를 이용한 다공성 촉매 전극을 설명하도록 한다.
<다공성 촉매>
도 1은 본 발명에 따른 다공성 촉매를 나타낸 SEM 사진이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 촉매는 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금족 금속 촉매가 담지된 구조를 갖는다.
본 발명의 다공성 촉매가 상술한 구조를 가짐에 따라 특히 1mM 미만의 극저염 조건에서의 염소 발생 효율이 우수하다.
아울러 본 발명은 촉매가 상술한 구조를 가짐에 따라 값비싼 촉매 재료를 매우 소량 사용하더라도 극저염 조건에서 안정적으로 염소를 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 경제성을 높일 수 있음과 동시에 백금족 금속을 다량 사용하는 종래 촉매와 동등 내지는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 전도성 금속 산화물은 니오붐(Nb), 주석(Sn), 망간(Mn), 지르코늄(Zr) 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 탄탈늄(Ta), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co) 등과 같은 여러 금속을 이용한 산화물이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 바람직하게는 주석 산화물, 니오븀 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 백금족 금속 촉매는 백금족 금속으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 등을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명에서는 백금, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 본 발명의 다공성 촉매는 상기 백금족 금속 촉매를 다공성 촉매 전체 조성에 대해서 0.3 원자% 이하로 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 다공성 촉매는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
IraPtbSncNbdTieOf
(상기 a, b는 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, 0<a+b≤0.3를 만족하고, 0.7≤c+d+e≤0.95이고, f는 2이다.)
<다공성 촉매 전극>
다음으로 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매 전극에 대하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 다공성 촉매 전극(100)을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다공성 촉매 전극(100)은 전극 모재(10); 및 상기 전극 모재 상부의 적어도 일부에 형성된 다공성 촉매 코팅층(20);을 포함하고, 상기 다공성 촉매 코팅층(20)은 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금 및 이리듐 가운데 1종 이상을 포함하는 금속 촉매가 담지된 구조를 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 전극은 1mM 미만의 극저염 조건에서의 염소 발생 효율이 우수하다.
상술한 것처럼, 상기 전도성 금속 산화물은 니오붐(Nb), 주석(Sn), 망간(Mn), 지르코늄(Zr) 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 탄탈늄(Ta), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co) 등과 같은 여러 금속을 이용한 산화물이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 바람직하게는 주석 산화물, 니오븀 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 백금족 금속 촉매는 백금족 금속으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 등을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명에서는 백금, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 본 발명의 다공성 촉매는 상기 백금족 금속 촉매를 다공성 촉매 전체 조성에 대해서 0.3 원자% 이하로 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 다공성 촉매는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
IraPtbSncNbdTieOf
(상기 a, b는 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, 0<a+b≤0.3를 만족하고, 0.7≤c+d+e≤0.95이고, f는 2이다.)
여기서, 본 발명의 다공성 촉매 전극에 포함된 전도성 금속 산화물 지지체는 금속 전구체의 열 분해 공법이나 수열 합성법을 통해 합성될 수 있다.
특히 전도성 금속 산화물의 다공성 네트워크 구조를 형성하기 위해서 약 100 nm 이하의 크기를 가지는 폴리스티렌 비드(Polystyrene bead)를 이용하여 백금족 금속 촉매가 전도성 금속 산화물 뼈대에 안정화되어 있는 촉매 구조를 구현할 수 있다.
촉매 제조 시 귀금속 전구체와 상기 폴리스티렌 비드(Polystyrene bead)의 조성비를 달리하여 다공성 네트워크의 구조를 제어할 수 있다.
도 3을 참조하면, 귀금속 전구체와 상기 폴리스티렌 비드(Polystyrene bead)의 조성비에 따라 다공성 구조의 표면 형상이 변화되는 것을 확인할 수 있다.
위와 같이 형성된 다공성 네트워크 구조는 전극의 전반적인 촉매 표면적을 증가시키는데 용이하다. 안정화된 금속 및/또는 금속 산화물 촉매는 다공성 촉매 내에 서브-나노미터 크기로 존재할 수 있다.
본 발명의 다공성 촉매 전극은 염소 농도가 1 mM 이하인 극저염 조건에서 염소 발생 반응에 대한 패러데이 효율이 4.5% 이상, 바람직하게는 6% 이상일 수 있다.
전술한 다공성 촉매 전극은 특히 수돗물과 같은 극저염 조건에서 염소를 발생시킬 수 있는 용도로 적용될 수 있으며, 그 외 유사한 다른 분야에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 다공성 촉매 전극 제조
1mm 두께의 티타늄(Ti) 전극 모재를 10×63 ㎟의 크기로 절단하였다. 이러한 전극 모재를 에틸알코올에 담근 후 초음파 세척을 한 후 순수를 흘려주며 브러쉬를 이용하여 세정하였다. 이때, 세척 시간은 1회당 1분씩으로 하였으며, 전극 모재의 표면에 지워지지 않은 이물질은 브러쉬를 통하여 제거하였다.
상기 전극 모재의 표면에 티타늄(Ti) 산화물로 형성된 중간층을 형성하고, 그 위에 하기 표 1에 기재된 구조와 조성을 갖는 촉매층을 제조하였다.
촉매층의 금속 원소에 대한 원자비
실시예1 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 95.0 at% / PS bead 없는 5 layer
실시예2 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 95.0 at% / PS bead 없는 5 layer + PS bead 있는 5 layer
실시예3 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 95.0 at% / PS bead 없는 5 layer + PS bead 있는 10 layer
실시예4 Pt: 15.0 at%, Ir: 15.0 at%, Ti: 63.0 at%, Nb: 7.0 at%
실시예5 Pt: 2.5 at%, Ir: 2.5 at%, Sn: 71.3 at%, Ti: 21.4 at%, Nb: 2.4 at% / SnO2:NbTiO2 = 3:1
2. 극저염 조건에서 염소 발생 효율 평가
위와 같이 제조된 실시에들에 따른 촉매 전극에 대해 극저염 조건에서 염소 발생 효율을 평가하였다. 평가에 사용된 전해질 농도는 1 mM 이하이다.
전압 변화(V) 극저염 효율
실시예1 13.2 -> 13.7 4.53%
실시예2 12.5 -> 12.8 4.91%
실시예3 13.5 -> 13.0 6.04%
실시예4 14.0 -> 13.6 6.04%
실시예5 13.2 -> 13.7 5.66%
이처럼, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 전극 촉매는 극저염 조건에서 패러데이 효율이 적어도 4.5% 이상인 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (13)

  1. 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금족 금속 촉매가 담지된 구조를 가지며,
    1mM 미만의 극저염 조건에서의 염소 발생 반응을 위한
    다공성 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속 산화물은
    주석 산화물, 니오븀 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    다공성 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매는
    백금, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    다공성 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매는
    다공성 촉매 전체 조성에 대해서 0.3 원자% 이하로 함유되는
    다공성 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1의 조성을 갖는
    다공성 촉매.
    [화학식 1]
    IraPtbSncNbdTieOf
    (상기 a, b는 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, 0<a+b≤0.3를 만족하고, 0.7≤c+d+e≤0.95이고, f는 2이다.)
  6. 전극 모재; 및
    상기 전극 모재 상부의 적어도 일부에 형성된 다공성 촉매 코팅층;을 포함하고,
    상기 다공성 촉매 코팅층은 전도성 금속 산화물을 포함한 다공성 지지체에 백금 및 이리듐 가운데 1종 이상을 포함하는 금속 촉매가 담지된 구조를 가지며,
    1mM 미만의 극저염 조건에서의 염소 발생 반응을 위한
    다공성 촉매 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극 모재는 티타늄 또는 티타늄 합금을 포함하는
    다공성 촉매 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전극 모재와 상기 다공성 촉매 코팅층 사이에 중간 산화물층을 포함하는
    다공성 촉매 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중간 산화물층은
    티타늄 산화물 또는 티타늄 합금 산화물을 포함하는
    다공성 촉매 전극.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 금속 산화물은
    주석 산화물, 니오븀 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    다공성 촉매 전극.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매는
    백금, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는
    다공성 촉매 전극.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매는
    다공성 촉매 전체 조성에 대해서 0.3 원자% 이하로 함유되는
    다공성 촉매 전극.
  13. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 1의 조성을 갖는
    다공성 촉매 전극.
    [화학식 1]
    IraPtbSncNbdTieOf
    (상기 a, b는 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, 0<a+b≤0.3를 만족하고, 0.7≤c+d+e≤0.95이고, f는 2이다.)
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2505563B2 (ja) * 1989-01-30 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
KR20170107642A (ko) * 2016-03-15 2017-09-26 (주)엘켐텍 3차원 다공성 단극 전극체를 구비한 전기살균 필터 및 이를 이용한 수처리 방법
KR101854737B1 (ko) * 2017-04-07 2018-05-04 서울대학교 산학협력단 촉매 및 촉매 제조 방법
JP2019119930A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 石福金属興業株式会社 塩素発生用電極
JP2021517203A (ja) * 2018-03-14 2021-07-15 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 電気塩素化プロセスのための電極

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2505563B2 (ja) * 1989-01-30 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
KR20170107642A (ko) * 2016-03-15 2017-09-26 (주)엘켐텍 3차원 다공성 단극 전극체를 구비한 전기살균 필터 및 이를 이용한 수처리 방법
KR101854737B1 (ko) * 2017-04-07 2018-05-04 서울대학교 산학협력단 촉매 및 촉매 제조 방법
JP2019119930A (ja) * 2017-12-27 2019-07-22 石福金属興業株式会社 塩素発生用電極
JP2021517203A (ja) * 2018-03-14 2021-07-15 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 電気塩素化プロセスのための電極

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