WO2023218814A1 - 中間体及び中間体の製造方法 - Google Patents

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理恵 岩本
昌浩 森田
隼人 加藤
俊輔 山▲崎▼
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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to an intermediate containing cellulose nanofibers and a method for producing the intermediate.
  • Patent Document 1 a rubber composite material using cellulose nanofibers as a fiber reinforcing material has also been proposed.
  • an object of the present invention is to provide an intermediate containing cellulose nanofibers and a method for producing the intermediate, which can reduce agglomerates of cellulose nanofibers and can be easily applied to rubber products.
  • the present invention has been made to solve at least part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • One embodiment of the intermediate according to the present invention is rubber component, Cellulose nanofibers containing carboxyl groups, Trivalent or higher cations, including;
  • the cellulose nanofibers include those derived from oxidized cellulose oxidized using an N-oxyl compound.
  • the trivalent or higher valence cation may be an aluminum ion and/or an iron ion.
  • One embodiment of the intermediate according to the present invention is rubber component, Cellulose nanofibers containing carboxyl groups, A polymer having repeating units derived from an unsaturated carboxylate containing a monovalent metal ion and/or an unsaturated carboxylate containing a monovalent metal ion; including;
  • the cellulose nanofibers include those derived from oxidized cellulose oxidized using an N-oxyl compound.
  • the unsaturated carboxylate salt may be sodium acrylate and/or sodium methacrylate.
  • the intermediate 100 parts by mass of the rubber component; 10 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of the cellulose nanofibers, 0.50 to 6.00 times equivalent to the carboxy group contained in the cellulose nanofibers, the trivalent or higher cation, the unsaturated carboxylate containing the monovalent metal ion, and the 1 at least one polymer selected from polymers having repeating units derived from unsaturated carboxylic acid salts containing valent metal ions; including;
  • the cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 2 nm or more and 8 nm or less, and an average fiber length of 200 nm or more and 800 nm or less,
  • the cellulose nanofiber may have a carboxy group content of 1.2 mmol/g to 1.7 mmol/g.
  • One embodiment of the method for producing an intermediate according to the present invention is A rubber latex containing 100 parts by mass of a rubber component, a CNF aqueous dispersion in which 10 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of cellulose nanofibers containing carboxyl groups are dispersed in an aqueous solvent, and an inorganic acid containing a trivalent or higher cation.
  • a rubber latex containing 100 parts by mass of a rubber component, a CNF aqueous dispersion in which 10 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of cellulose nanofibers containing carboxyl groups are dispersed in an aqueous solvent, and an inorganic acid containing a trivalent or higher cation.
  • a polyvalent metal salt an unsaturated carboxylate containing a monovalent metal ion
  • a polymer having a repeating unit derived from the unsaturated carboxylate containing the monovalent metal ion is
  • cellulose nanofibers include those derived from oxidized cellulose oxidized using an N-oxyl compound.
  • the intermediate according to the present invention there are few aggregates of cellulose nanofibers, so it has excellent reinforcing properties, and when used as a masterbatch for rubber products, cellulose nanofibers can be easily applied to rubber products. Further, according to one aspect of the method for producing an intermediate according to the present invention, it is possible to produce an intermediate with few aggregates of cellulose nanofibers, and by using the intermediate as a masterbatch for rubber products, cellulose Easy to apply nanofibers to rubber products.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing an intermediate according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a SEM image of the tensile fracture surface of the crosslinked sample of Example 1-1.
  • FIG. 3 is a SEM image of the tensile fracture surface of the crosslinked sample of Examples 1-4.
  • FIG. 4 is a SEM image of the tensile fracture surface of the crosslinked sample of Comparative Example 1-3.
  • the intermediate according to the first embodiment includes a rubber component, cellulose nanofibers containing a carboxy group, and a trivalent or higher cation, and the cellulose nanofibers are prepared using an N-oxyl compound. Including those derived from oxidized cellulose. Note that " ⁇ " indicates that the upper limit value and lower limit value are included unless otherwise specified.
  • the intermediate according to the second embodiment includes a rubber component, a cellulose nanofiber containing a carboxy group, an unsaturated carboxylic acid salt containing a monovalent metal ion, and/or an unsaturated carboxylic acid containing a monovalent metal ion.
  • a polymer having repeating units derived from a salt, and the cellulose nanofibers include those derived from oxidized cellulose oxidized using an N-oxyl compound.
  • the intermediate cellulose nanofiber when the intermediate cellulose nanofiber is mixed with the matrix material as a masterbatch, the cellulose nanofibers are derived from the rubber component and trivalent or higher cations derived from inorganic acid polyvalent metal salts and/or unsaturated carboxylic acid salts. Fibrillation and dispersion are easy due to the monovalent or higher valence metal ions. Therefore, according to the intermediate, cellulose nanofibers have excellent reinforcing properties for rubber products because there are few aggregates of cellulose nanofibers, and cellulose nanofibers can be applied to rubber products by simply diluting with rubber components when used as a master batch for rubber products. It's easy to do.
  • the quality of the intermediate is determined by the fact that no agglomerates are observed at least through visual observation; however, simply visually observing a portion of the intermediate and confirming the agglomerates is not sufficient because the condition of the entire intermediate cannot be determined. Therefore, it is preferable to judge the fibrillation and dispersion of cellulose nanofibers by testing the physical properties of the intermediate.
  • the physical properties of the intermediate can be judged based on the fact that the 50% modulus ( ⁇ 50) in the tensile test is greatly improved by blending cellulose nanofibers, and the improvement in tensile strength (TS) can also be used as a criterion. It can be used as a criterion.
  • the intermediate In order to use the intermediate as a masterbatch, it is desirable for the intermediate to have a high content of cellulose nanofibers, but as the content of cellulose nanofibers increases, it becomes difficult to manufacture the intermediate. Therefore, the content of cellulose nanofibers in the intermediate is 10 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, for example, 20 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Since cellulose nanofibers are expected to be less than 10 parts by mass in actual rubber products, if the content of cellulose nanofibers is 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, a small amount of intermediate can be used to make rubber. This is advantageous because it allows products to be manufactured. Further, if the content of cellulose nanofibers is 100 parts by mass or more, processing is almost impossible, if it is less than 100 parts by mass, processing is possible, and if the content is 50 parts by mass or less, processing becomes easier.
  • the intermediate is an unsaturated carboxylate containing a trivalent or higher cation, a monovalent metal ion, and a monovalent metal ion in an amount of 0.50 to 6.00 times equivalent to the carboxy group contained in the cellulose nanofibers. It can contain at least one selected from polymers having repeating units derived from unsaturated carboxylic acid salts containing valent metal ions.
  • Cellulose Nanofiber contains carboxy groups. Since cellulose nanofibers have carboxy groups, they are easily defibrated due to the repulsion between carboxy groups, which are anionic groups, in the process of defibrating cellulose raw materials.
  • the cellulose nanofiber may have a carboxy group content of 1.2 mmol/g to 1.7 mmol/g. If the carboxy group content of cellulose nanofibers is less than 1.2 mmol/g, cellulose nanofibers tend to be insufficiently fibrillated, and if it exceeds 1.7 mmol/g, the molecular weight of cellulose nanofibers decreases due to damage caused by TEMPO oxidation.
  • a part of the polysaccharide may become a water-soluble polysaccharide component, be separated from the fiber component, and dissolve during washing with water, resulting in a decrease in yield.
  • the content of carboxyl groups was determined by preparing a slurry of 0.5 to 1% by mass from a cellulose nanofiber sample whose dry mass was accurately weighed, adjusting the pH to approximately 2.5 with a 0.1M aqueous hydrochloric acid solution, and then adjusting the content to 0.5% by mass.
  • 05M sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise to measure the electrical conductivity. Measurements are continued until the pH is approximately 11.
  • the carboxy group content is determined from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of the weak acid in which the electrical conductivity changes slowly using the following formula.
  • Carboxy group content (mmol/g) V (ml) x 0.05/dry mass of cellulose sample (g)
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 2 nm or more and 8 nm or less, more preferably 2 nm or more and 6 nm or less. Moreover, it is preferable that the average fiber length is 200 nm or more and 800 nm or less, and more preferably 300 nm or more and 600 nm or less. It is preferable that the average fiber diameter and average fiber length are in this range because the reinforcing effect of the rubber product, such as stiffness, tensile strength, and elongation at cutting, is improved.
  • the average fiber diameter and average fiber length are the arithmetic mean values of the fiber diameter and fiber length obtained from the results of observing each fiber using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • Cellulose nanofibers are available on the market as an aqueous dispersion.
  • the solid content of cellulose nanofibers can be from 0.01% by mass to 5% by mass, preferably from 0.1% by mass to 2% by mass. If the solid content of cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is less than 0.01% by mass, the drying process described below will take time; if it exceeds 5% by mass, the solid content of inorganic acid polyvalent metal salts and unsaturated carboxylic acids described below Salt cannot be treated uniformly and cellulose nanofibers tend to aggregate.
  • the raw material for cellulose nanofibers may be derived from plant materials such as wood, or may be derived from animal materials other than plant materials, such as sea squirt, or microorganisms such as bacteria.
  • the raw materials are chemically treated to make them easier to defibrate, and then the raw materials are subjected to physical treatment using mechanical shearing force.
  • the raw material can be physically defibrated using methods that use known mechanical high shearing force, such as those produced by defibration, high-pressure homogenizer method, grinder grinding method, freeze-pulverization method, high-shear force kneading method, and ball mill grinding method. You can use the one manufactured by
  • the method for oxidizing the cellulosic raw material is not particularly limited, but one example is to use an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromides, iodides, or mixtures thereof.
  • Examples include a method of oxidizing cellulose raw materials in water using According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to produce a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxy group, and a carboxylate group.
  • the concentration of the cellulose raw material during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • the N-oxyl compound refers to a compound that can generate nitroxyl radicals.
  • nitroxyl radicals include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, it is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.02 mmol or more, per 1 g of bone dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.01 mmol to 10 mmol, more preferably 0.01 mmol to 1 mmol, and even more preferably 0.02 mmol to 0.5 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose.
  • a bromide is a compound containing bromine, and includes, for example, an alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water, such as sodium bromide.
  • iodide is a compound containing iodine, and includes, for example, alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used may be selected within a range that can promote the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of bone-dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, and even more preferably 5 mmol or less. Therefore, the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but examples thereof include halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid, salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like.
  • hypohalous acid or its salt can be used because it is inexpensive and has little environmental impact, and hypochlorous acid or its salt is more preferred, and sodium hypochlorite is even more preferred.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, and even more preferably 3 mmol or more, per 1 g of bone-dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, and even more preferably 25 mmol or less.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, even more preferably 1 mmol to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol, per 1 g of bone-dry cellulose.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more per 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the upper limit is preferably 40 mol. Therefore, the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mmol to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4°C or higher, more preferably 15°C or higher.
  • the upper limit is preferably 40°C or less, more preferably 30°C or less. Therefore, the temperature is preferably 4°C to 40°C, and may be about 15°C to 30°C, that is, room temperature.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or higher, more preferably 10 or higher.
  • the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. Therefore, the pH of the reaction solution is preferably about 8 to 12, more preferably about 10 to 11.
  • the reaction time in the oxidation can be appropriately set according to the degree of progress of the oxidation, and is usually 0.5 hours or more.
  • the upper limit is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time for oxidation is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation may be carried out in two or more reaction steps. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency can be improved without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by ozone treatment.
  • This oxidation reaction oxidizes at least the 2- and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose rings constituting cellulose, and causes decomposition of the cellulose chain.
  • Ozone treatment is usually performed by bringing a gas containing ozone into contact with the cellulose raw material.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 g/m 3 or more.
  • the upper limit is preferably 250 g/m 3 or less, more preferably 220 g/m 3 or less. Therefore, the ozone concentration in the gas is preferably 50 g/m 3 to 250 g/m 3 , more preferably 50 g/m 3 to 220 g/m 3 .
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the upper limit is usually 30% by mass or less. Therefore, the amount of ozone added is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozone treatment temperature is usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the upper limit is usually 50°C or less. Therefore, the ozone treatment temperature is preferably 0°C to 50°C, more preferably 20°C to 50°C.
  • the ozone treatment time is usually 1 minute or more, preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit is usually 360 minutes or less. Therefore, the ozone treatment time is usually about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within the above range, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, and the yield of oxidized cellulose can be improved.
  • the resultant obtained after the ozone treatment may be further subjected to additional oxidation treatment using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but includes, for example, chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite; oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • Examples of methods for the additional oxidation treatment include a method in which an oxidizing agent solution is prepared by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol, and the cellulose raw material is immersed in the oxidizing agent solution.
  • the amount of carboxy groups, carboxylate groups, and aldehyde groups contained in cellulose nanofibers can be adjusted by controlling oxidation conditions such as the amount of oxidizing agent added and reaction time.
  • Carboxy-modified nitrile rubber (carboxy-modified acrylonitrile-butadiene rubber) or carboxy-modified styrene-butadiene rubber is a modified diene-based rubber having a carboxy group functionalized by a carboxy group.
  • Carboxy-modified nitrile rubber or carboxy-modified styrene-butadiene rubber can increase affinity with cellulose nanofibers that have carboxy groups by having carboxy groups, so the carboxy groups may bond with cellulose nanofibers during kneading. It has the function of increasing the defibration ability. Furthermore, it is thought that the fibrillating ability of natural rubber increases due to the interaction between free radicals generated by mastication and cellulose nanofibers.
  • the mixture was wound again on an open roll, a cross-linking agent was added and mixed, and the separated sheet was pressure-formed at 165°C for 30 minutes to give a thickness of 1 mm.
  • Sheet-shaped crosslinked samples of each example were obtained.
  • Example 2-1 to Example 2-5 The rubber latex shown in Table 3, an aqueous dispersion (solvent is water) of cellulose nanofibers with a concentration of 1% TEMPO oxidized cellulose nanofibers (may be diluted to 0.4% to 0.7%), and acrylic acid.
  • aqueous solution of sodium (AANa) or a mixed solution of sodium acrylate (AANa) and iron (III) sulfate crosslinked products and sheet-like products were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-4. A sample of the crosslinked product was obtained.
  • Example 3-1 Fe 2 (SO 4 ) 3 " of Example 3-1 was blended in a 3.01 times equivalent amount
  • AANa of Example 3-2 was blended in a 3.47 times equivalent amount
  • MANa in Example 3-3 was blended in an equivalent amount of 3.45 times
  • PAANa in Example 3-4 was blended in an equivalent amount of 3.47 times. Note that the same materials as in Example 1-1 were used for “TOCN” and “Fe 2 (SO 4 ) 3 ", and the same materials as in Example 2-1 were used for "AANa”.
  • NR manufactured by Regitex, natural rubber latex, ULACOL, solid content 61% by mass
  • MANa manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd., sodium methacrylate, CAS No. 5536-61-8
  • PAANa manufactured by Toagosei Co., Ltd., sodium polyacrylate, Aron T50.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-4 Rubber latex shown in Tables 6 and 7 and an aqueous dispersion (solvent is water) of cellulose nanofibers with a concentration of 1% TEMPO oxidized cellulose nanofibers (may be diluted to 0.4% to 0.7%). , an aqueous solution of iron (III) sulfate or calcium acrylate (AACa), and in the same manner as in Examples 3-1 to 3-4 to obtain crosslinked and sheet-like comparative examples. . Note that Comparative Example 3-1 was a pure rubber formulation that did not contain cellulose nanofibers.
  • Example 3-3 Aggregation evaluation and tensile test Each crosslinked sample was visually observed to confirm the presence or absence of aggregates, and evaluated in the same manner as in Example 1-1. In addition, tensile tests were conducted on each sheet-shaped crosslinked sample in the same manner as in Example 1-1, and the results were as follows: 50% modulus ( ⁇ 50 (MPa)), tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)) was measured. Note that each increase rate was calculated by setting each measured value of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Examples 3-2 to 3-4 as A, and setting the measured value of Comparative Example 3-1 as B. The measurement results and calculation results are shown in Tables 5 and 6.

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Abstract

本発明の一実施形態に係る中間体は、ゴム成分と、カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、３価以上の陽イオンと、を含み、前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む。また、本発明の一実施形態に係る中間体は、ゴム成分と、カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び／または１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む。

Description

中間体及び中間体の製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバーを含む中間体及び中間体の製造方法に関する。
　近年、ＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）における環境負荷の少ない植物由来のセルロースナノファイバーが注目されている。こうした中、セルロースナノファイバーを繊維補強材として利用したゴム複合材料も提案されている（特許文献１）。
特開２０１７－９５６１１号公報
　しかしながら、セルロースナノファイバーは一般に水分散液として市場に提供されるため、ゴム成分の分散液（ラテックス）と混合した後に乾燥して固形物のゴム複合材料を得なければならない。そして、この乾燥工程の間にセルロースナノファイバー同士が結合して凝集しまうため、ゴム複合材料には多数の凝集塊が残りやすい。これらの凝集塊は、ゴム製品における引張強さや切断時伸びといった基礎物性に影響を及ぼすことがわかっている。
　そこで、本発明は、セルロースナノファイバーの凝集塊を減少させ、ゴム製品に適用しやすいセルロースナノファイバーを含む中間体及び中間体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［１］本発明に係る中間体の一態様は、
　ゴム成分と、
　カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、
　３価以上の陽イオンと、
を含み、
　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含むことを特徴とする。
　［２］前記中間体の一態様において、
　前記３価以上の陽イオンは、アルミニウムイオン及び／または鉄イオンであることができる。
　［３］本発明に係る中間体の一態様は、
　ゴム成分と、
　カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、
　１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び／または１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体と、
を含み、
　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含むことを特徴とする。
　［４］前記中間体の一態様において、
　前記不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸ナトリウム及び／またはメタクリル酸ナトリウムであることができる。
　［５］前記中間体の一態様において、
　前記ゴム成分は、天然ゴム、カルボキシ変性ニトリルゴムまたはカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムであることができる。
　［６］前記中間体の一態様において、
　前記セルロースナノファイバーは、セルロースを構成するグルコピラノース環の第６位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することができる。
　［７］前記中間体の一態様において、
　前記ゴム成分１００質量部と、
　前記セルロースナノファイバー１０質量部以上１００質量部未満と、
　前記セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量の、前記３価以上の陽イオン、前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩、及び前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種と、
を含み、
　前記セルロースナノファイバーは、平均繊維径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下であり、かつ、平均繊維長が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
　［８］本発明に係る中間体の製造方法の一態様は、
　１００質量部のゴム成分を含むゴムラテックスと、水系溶媒にカルボキシ基を含有するセルロースナノファイバー１０質量部以上１００質量部未満が分散したＣＮＦ水分散液と、３価以上の陽イオンを含む無機酸多価金属塩、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種と、を混合して混合液を得る工程と、
　前記混合液を混練する工程と、
　前記混練する工程後の前記混合液を乾燥して水分率が３％以下の混合物を得る工程と、
　前記混合物を混練して中間体を得る工程と、
を含み、
　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含むことを特徴とする。
　本発明に係る中間体の一態様によれば、セルロースナノファイバーの凝集塊が少ないので補強性に優れ、かつ、ゴム製品のマスターバッチとして用いることでセルロースナノファイバーをゴム製品に適用しやすい。また、本発明に係る中間体の製造方法の一態様によれば、セルロースナノファイバーの凝集塊が少ない中間体を製造することができ、かつ、中間体をゴム製品のマスターバッチとして用いることでセルロースナノファイバーをゴム製品に適用しやすい。
図１は、一実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。 図２は、実施例１－１の架橋体サンプルの引張破断面のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例１－４の架橋体サンプルの引張破断面のＳＥＭ画像である。 図４は、比較例１－３の架橋体サンプルの引張破断面のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
　Ａ．中間体
　第１実施形態に係る中間体は、ゴム成分と、カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、３価以上の陽イオンと、を含み、前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む。なお、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
　第２実施形態に係る中間体は、ゴム成分と、カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び／または１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む。
　第１実施形態及び第２実施形態に係る中間体は、ゴム製品にセルロースナノファイバーを配合するためのマスターバッチとして用いてもよい。中間体は、後述する乾燥工程により水分がないかまたは水分が少ない状態にあるため、通常であればセルロースナノファイバー同士が水素結合により凝集しやすいが、ゴム成分と３価以上の陽イオン及び／または不飽和カルボン酸塩とにより当該凝集が抑制される。そのため、中間体には少なくとも目視（走査型電子顕微鏡の画像における目視観察）で確認できるようなセルロースの凝集塊が存在しない。目視で確認できるセルロースの凝集塊としては、凝集塊が１０μｍ以上の最大幅を有するものであれば判別できる場合が多く、凝集塊が５０μｍ以上の最大幅を有するものであれば確実に判別できる。
　また、中間体のセルロースナノファイバーは、中間体をマスターバッチとしてマトリックス材料に混合した際に、ゴム成分と無機酸多価金属塩由来の３価以上の陽イオン及び／または不飽和カルボン酸塩由来の１価以上の金属イオンとにより解繊及び分散が容易である。そのため、中間体によれば、セルロースナノファイバーの凝集塊が少ないのでゴム製品の補強性に優れ、かつ、ゴム製品のマスターバッチとして用いてゴム成分で希釈するだけでセルロースナノファイバーをゴム製品に適用しやすい。中間体の良否判断は少なくとも目視観察において凝集塊が確認されないことであるが、中間体の一部を目視観察して凝集塊を確認するだけでは全体の状態を判断できないため十分とは言えない。そのため、中間体の物性検査によりセルロースナノファイバーの解繊と分散を判断することが好ましい。中間体の物性としては、セルロースナノファイバーの配合により引張試験による５０％モジュラス（σ５０）が大きく向上することを判断基準とすることができ、引張強さ（ＴＳ）の向上も併せて中間体の判断基準として用いることができる。切断時伸び（Ｅｂ）の向上も重要な要素であるが、セルロースナノファイバーの含有量が多くなると切断時伸び（Ｅｂ）が低下してしまうため、５０％モジュラスの増大率に合わせて判断基準を変更することが好ましい。なお、中間体をマスターバッチとして用いて希釈したゴム製品は、中間体のときよりも切断時伸び（Ｅｂ）が向上するためゴム製品の使用時において問題はない。中間体の良否判断の基準としては、後述する実施例の総合判定の基準を用いることができる。
　中間体をマスターバッチとして用いるためには中間体におけるセルロースナノファイバーの含有量が多いことが取り扱い上望ましいが、セルロースナノファイバーの含有量が多くなると中間体の製造が難しくなる。そのため、中間体におけるセルロースナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部未満であり、例えば２０質量部～５０質量部であることができる。実際のゴム製品ではセルロースナノファイバーが１０質量部未満となることが予想されるため、セルロースナノファイバーの含有量が１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であれば少量の中間体でゴム製品を製造することができるため有利である。また、セルロースナノファイバーの含有量が１００質量部以上になると加工がほとんど不可能であり、１００質量部未満であれば加工可能となり、５０質量部以下であればより加工が容易となる。
　中間体は、セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量の、３価以上の陽イオン、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩、及び１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種を含むことができる。
　Ｂ．原料
　次に、第１実施形態及び第２実施形態に係る中間体の製造に用いる各原料について説明する。
　Ｂ－１．セルロースナノファイバー
　セルロースナノファイバーは、カルボキシ基を含有する。セルロースナノファイバーがカルボキシ基を有することにより、セルロース原料から解繊する工程においてアニオン性基であるカルボキシ基同士の反発作用によって解繊しやすい。セルロースナノファイバーは、カルボキシ基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇであることができる。セルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとセルロースナノファイバーが解繊不足となりやすく、１．７ｍｍｏｌ／ｇを超えるとＴＥＭＰＯ酸化によるダメージでセルロースナノファイバーの分子量が低下したり、一部が水溶性多糖成分となって繊維成分から分離して水洗時に溶解し収率が低下したりすることがある。カルボキシ基の含有量は、乾燥質量を精秤したセルロースナノファイバーの試料から０．５～１質量％スラリーを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いてカルボキシ基含有量を決定する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロース試料の乾燥質量（ｇ）
　セルロースナノファイバーは、平均繊維径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。また、平均繊維長が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均繊維径と平均繊維長がこの範囲であると、ゴム製品の補強効果として例えば剛性、引張強さ、切断時伸び等が向上するため好ましい。平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長の算術平均値である。
　セルロースナノファイバーは、水分散液として市場で入手することができる。セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％～５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％～２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えると後述する無機酸多価金属塩及び不飽和カルボン酸塩を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。
　セルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものでもよいし、植物性材料以外の例えばホヤなどの動物性材料やバクテリアなどの微生物に由来するものでもよい。また、植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
　セルロース原料を酸化するための方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシ基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシルラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩を用いることができ、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
　酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
　酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５時間～６時間、例えば０．５時間～４時間程度である。
　酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１質量％～３０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
　セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシ基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
　Ｂ－２．ゴム成分
　中間体のゴム成分は、ゴム成分を含むゴムラテックスが原料として提供される。ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、カルボキシ変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）またはカルボキシ変性スチレンブタジエンゴム（Ｘ－ＳＢＲ）である。ゴム成分の重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。
　カルボキシ変性ニトリルゴム（カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム）またはカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムは、カルボキシ基によって官能化されたカルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムである。カルボキシ変性ニトリルゴムまたはカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムは、カルボキシ基を有することでカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーとの親和性を高めることができるため、混練の際にカルボキシ基がセルロースナノファイバーと結合することによって解繊能力を高めるという機能を発揮する。また、天然ゴムは、素練りにより生成されるフリーラジカルとセルロースナノファイバーとの相互作用により解繊能力が高まると考えられる。
　また、中間体は、ゴム組成物に配合される公知の充填材が配合されてもよい。充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、レシチン等を例示することができる。これらの充填材は、単数または複数を組み合わせて配合することができるが、中間体はマトリックス材料に配合するためのマスターバッチとして利用されるため、マトリックス材料と中間体との混合時に充填材を配合してもよい。
　Ｂ－３．無機酸多価金属塩
　３価以上の陽イオンを含む無機酸多価金属塩は、中間体の製造に用いられる。そのため、無機酸多価金属塩は水溶性である。無機酸多価金属塩は、２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以上であることができる。水溶性の無機酸多価金属塩をＣＮＦ水分散液及びラテックスと混合することにより、３価以上の陽イオンがセルロースナノファイバーのカルボキシ基と反応することにより、無機酸多価金属塩はセルロースナノファイバー同士の擬似的な架橋として働く。多価金属としては、３価以上の陽イオンとなる、例えば、鉄及びアルミニウム等の３価以上の金属から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。このような多価金属を含むことにより、セルロースナノファイバー同士の擬似的な架橋という機能を有する。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩化水素（塩酸）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　無機酸多価金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウムカリウム、及びこれらの水和物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　水溶性の無機酸多価金属塩の配合量は、塩種や配合目的に応じて適宜調整でき、中間体における３価以上の陽イオンがセルロースナノファイバーのカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量となるように配合することができる。無機酸多価金属塩の含有量は、「Ｃ．中間体の製造方法」で説明する。
　第１実施形態に係る中間体は、３価以上の陽イオンを含有する。３価以上の陽イオンは、無機酸多価金属塩に由来することができる。３価以上の陽イオンは、アルミニウムイオン及び／または鉄イオンであることができる。中間体における無機酸は、洗浄によって除去されてもよい。
　Ｂ－４．不飽和カルボン酸塩
　１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩は、中間体の製造に用いられる。そのため、不飽和カルボン酸塩は水溶性である。不飽和カルボン酸塩としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸及びこれらの塩等を示すことができる。水溶性の１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩をＣＮＦ水分散液及びラテックスと混合することにより、カルボキシ基およびカルボニル基がセルロースナノファイバーのカルボニル基もしくは水酸基と水素結合することにより、セルロースナノファイバー同士の擬似的な架橋という働きをする。これらの塩を形成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属を示すことができる。これは、無機酸多価金属塩とは異なり１価の金属でもカルボキシ基およびカルボニル基が水素結合するためと考えられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸の総称である。不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸ナトリウム及び／またはメタクリル酸ナトリウムであることができる。また、不飽和カルボン酸塩の化合物を形成するにあたり、上記金属の中で、１種の金属を用いて金属塩化合物を形成してもよいし２種以上を用いてもよい。不飽和カルボン酸塩の含有量は、「Ｃ．中間体の製造方法」で説明する。
　Ｂ－５．不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体
　１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体は、中間体の製造に用いられる。そのため、不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体は水溶性である。不飽和カルボン酸塩としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、クロトン酸及びこれらの塩等を示すことができる。水溶性の１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体をセルロースナノファイバー水分散液及びラテックスと混合することにより、カルボキシ基およびカルボニル基がセルロースナノファイバーのカルボニル基もしくは水酸基と水素結合することにより、セルロースナノファイバー同士の擬似的な架橋という働きをする。これらの塩を形成する金属としては、たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属を示すことができる。当該重合体の繰り返し単位である不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸ナトリウム及び／またはメタクリル酸ナトリウムであることができる。当該重合体は、不飽和カルボン酸塩以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。また、当該重合体を形成するにあたり、上記金属の中で、１種の金属を用いて金属塩化合物を形成してもよいし２種以上を用いてもよい。当該重合体の含有量は、「Ｃ．中間体の製造方法」で説明する。
　第２実施形態に係る中間体は、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び／または１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体を含む。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属イオンを示すことができる。
　Ｃ．中間体の製造方法
　次に、中間体の製造方法について説明する。図１は、一実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。中間体の製造方法は、上記Ｂの原料を用いることができる。中間体の製造方法は、上記Ａで説明した第１実施形態または第２実施形態の中間体を得ることができる。
　図１に示すように、中間体の製造方法は、混合液を得る工程（Ｓ１０）と、混練する工程（Ｓ２０）と、混合物を得る工程（Ｓ３０）と、中間体を得る工程（Ｓ４０）と、を含む。
　Ｓ１０：混合液を得る工程は、１００質量部のゴム成分を含むゴムラテックスと、水系溶媒にカルボキシ基を含有するセルロースナノファイバー１０質量部以上１００質量部未満が分散したＣＮＦ水分散液と、３価以上の陽イオンを含む無機酸多価金属塩、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種と、を混合して混合液を得る工程である。ゴムラテックス、ＣＮＦ水分散液、無機酸多価金属塩及び不飽和カルボン酸塩は、いずれも水系溶媒で提供され、公知の攪拌機を用いて混合することができる。攪拌機としては、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式攪拌機等を用いることができる。
　混合液を得る工程におけるセルロースナノファイバーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることにより、高濃度のセルロースナノファイバーを含むマスターバッチとして中間体を市場に提供することができ、２０質量部以上であることが好ましい。また、１００質量部未満であれば、作業時間がかかるものの攪拌や混練が可能であり、作業性を向上するために５０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分は、ゴムラテックスとして使用可能であれば制限されないが、天然ゴム、カルボキシ変性ニトリルゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
　無機酸多価金属塩、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体は、組み合わせて配合することができるが、それぞれ単独で配合することが好ましい。無機酸多価金属塩、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体の配合量は、塩種や配合目的に応じて適宜調整できる。混合液は、セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量の、３価以上の陽イオン、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩、及び１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種を含むように配合される。理論的には１倍当量が適正であるが、ラテックスの種類やゴム製品の要求特性によっては１倍当量より少ない配合とすることができ、また、添加剤の偏在や局部構造の不適合などから１倍当量より多く配合することができる。上記のように、０．５０倍当量以上であれば擬似的な架橋構造の発達によってセルロースナノファイバーの凝集を抑制できるようになるため好ましく、６．００倍当量以下であれば余剰となった無機酸多価金属塩、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体の凝集がゴム製品に与える影響が比較的少ないため好ましい。また、金属イオンの量は、セルロースナノファイバーの凝集と余剰材の凝集の抑制の観点から、セルロースナノファイバーのカルボキシ基に対して２．００倍当量～３．５０倍当量であることがより好ましい。
　ここで、金属イオンの量は、セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシ基のモル量に応じて算出することができ、例えば、Ｓ１０に用いるセルロースナノファイバーのカルボキシ基が１．５ｍｍｏｌ／ｇであれば、そのモル量に対して０．５０倍当量～６．００倍当量となるように無機酸多価金属塩、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体の量を算出することができる。
　例えば、セルロースナノファイバーのカルボキシ基が１．５ｍｍｏｌ／ｇであればセルロースナノファイバー２０ｇ（２０質量部）で３０ｍｍｏｌ／ｇとなり、純度７０％の水和物である硫酸鉄（ＩＩＩ）であれば３価の鉄イオン由来の電荷を１０．５ｍｍｏｌ／ｇを含むので、３倍当量（３０×３／１０．５）で８．６ｇの硫酸鉄の水和物を配合して、前処理液中における硫酸鉄の濃度が４．７質量％となる。また、無機酸多価金属塩の含有量は、例えば、純度７０％の硫酸鉄の水和物の場合、鉄イオンがセルロースナノファイバーのカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量なので、前処理液中に固形分換算で１．１５質量％～１２．４質量％であり、好ましくは４．５質量％～７．７質量％（２．００倍当量～３．５０倍当量）である。
　Ｓ２０：混練する工程は、Ｓ１０で得た混合液を混練りする工程である。混合液を混練する工程において、ＪＩＳ　Ｚ８８０３（２０１１）に準拠して振動粘度計により測定した２５℃の混合液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。振動粘度計としては、例えば、音叉振動式レオメータを用いることができる。混合液の粘度が上記範囲内であれば、混合液の弾性による復元力を利用した混練を行うことができる。混合液が弾性を示す領域は、動的粘弾性試験により応力歪曲線を求め、弾性率が応力によらず一定の範囲であって、かつ、応力と歪みが比例する範囲である。このような弾性領域は、混合液の粘度からも推定することができる。混練は、ある程度のせん断力を混合液に与えることができる装置、例えば、自公転攪拌機、３本ロール、２本ロール等により実行できる。Ｓ１０は、混合液の粘度が非線形性を有する状態（非ニュートン流体のようになった状態）になるまで実行することができる。
　Ｓ３０：混合物を得る工程は、Ｓ２０の混練する工程後の混合液を乾燥して水分率が３％以下の混合物を得る工程である。乾燥後の混合物の水分率が３％以下であれば、Ｓ４０の混練加工が可能である。また、乾燥後の混合物の水分率は、２％以下であることが好ましい。水分率は、加熱乾燥式水分計を用いて測定することができる。また、水分率は、乾燥前と乾燥後の質量を測定して配合量から算出してもよい。Ｓ３０の乾燥は、混合液中の水系溶媒を効率よく除去できる方法であれば公知の方法を採用でき、例えば、加熱しながら脱気する等してもよい。
　Ｓ４０：中間体を得る工程は、Ｓ３０で得た混合物を混練して中間体を得る工程である。混合物は、Ｓ３０の乾燥によってセルロースナノファイバーの集合した凝集塊を多数有している。混合物中のゴム成分と金属イオンや不飽和カルボン酸塩等の存在によってセルロースナノファイバー同士の接合は抑制していることが推測される。この状態で混合物に高いせん断力を与えて混練することにより、セルロースナノファイバーがゴム成分中に解繊されて分散する。Ｓ４０の混練は、混合物を圧縮させた後にゴム成分の弾性による復元を用いてセルロースナノファイバーを大きく移動させることにより実行することができる。
　Ｓ４０の混練は、例えば、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
　まず、薄通し工程の前に、混合物を一方のロールに巻き付けて混練りを行い、ゴム成分の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。このゴム成分、特に天然ゴムのフリーラジカルがセルロースナノファイバーと結びつきやすいため、天然ゴムを用いた中間体の製造方法ではこの工程を含むことが好ましい。
　次に、薄通し工程を行うことができる。薄通し工程は、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定された２本ロールを用いて、０℃～５０℃で薄通しを行う。ロール間隔は設定値であり、混合物がロール間のわずかな隙間に入り込むことができればそのわずかな隙間から混合物を押し出すことができる。この工程では、例えば、ロール間隔を、例えば０．１ｍｍ～０．５ｍｍに設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを１回～１０回程度行なうことができる。２本のロールの表面速度比は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い断力を得ることができる。
　このように狭いロール間から押し出された混合物は、ゴム成分の弾性による復元力で大きく変形し、その際にゴム成分と共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた中間体は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ～５００μｍのシート状に分出しされる。
　この薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃～５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃～３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。中間体（混合物）の実測温度も０℃～５０℃に調整されることができ、さらに５℃～３０℃に調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、ゴム成分の弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーを中間体中に分散することができる。
　この薄通し工程により、中間体は目視で確認できるセルロースナノファイバーの凝集塊を有しない。このような凝集塊は、最大幅が１０μｍ以上である。中間体に凝集塊がないことにより、中間体をマスターバッチとして用いたゴム製品にも破壊起点となりやすい凝集塊が存在しないため、機械的性質に優れるゴム製品を製造することができる。
　Ｓ４０の中間体を得る工程は、上記のオープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。そして、この製造方法により得られた中間体は、マスターバッチとしてマトリクスとなる高分子物質に混合することができる。
　本明細書および特許請求の範囲において用いられる、１つまたはそれよりも多くの要素の列挙に関連する「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一つ」又は「Ａ、Ｂ及びＣの一つ以上」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢの組、Ａ及びＣの組、Ｂ及びＣの組、Ａ、Ｂ及びＣの組、などを含むものと意図される。
　本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
　本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
　以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（セルロースナノファイバーの製造）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）の分散液を得た。ＴＯＣＮは、平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は５５０ｎｍであった。
　（１）サンプルの作製
　（１－１）実施例１－１～実施例１－４
　表１に示すゴムラテックスと、ＴＯＣＮ１％濃度（０．４％～０．７％に希釈してもよい）のセルロースナノファイバー水分散液（溶媒は水）と、約３０％に溶解した硫酸鉄（ＩＩＩ）または硫酸アルミニウムの水溶液と、を自公転攪拌機（シンキー社製、自転公転ミキサー）で混練して混合液を得た。
　次に、混合液をバットに流し込み、オーブンにて４０～５０℃、約２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し混合物を得た。得られた混合物の水分率は、全ての混合物において５％以下であった。
　次に、オープンロール（二本ロール、安田精機社製、１９１－ＴＨ　テストミキシングロール）に混合物を巻き付けて混練した後、混合物を薄通し（ロール温度１０℃～３０℃、ロール間隔０．３ｍｍ以下、ロール速度比１．１）して中間体を得た。
　さらに、中間体の機械的性質を評価するために、混合物をオープンロールに再び巻き付けて架橋剤を投入して混合し、分出ししたシートを１６５℃、３０分間加圧成形して厚さ１ｍｍのシート状の各実施例の架橋体サンプルを得た。
　ここで、
「ＸＮＢＲ」：カルボキシ変性ＮＢＲラテックス、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ１５７１Ｃ２、固形分４５質量％、
「ＴＯＣＮ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、日本製紙社製、ＴＯＣＮセレンピア、カルボキシ基量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径３ｎｍ、平均繊維長５５０ｎｍ、
「Ｆｅ２（ＳＯ４）３」：関東化学社製、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、実施例１－１には３．０３倍当量、実施例１－２には３．０１倍当量、実施例１－３には１．５１倍当量を配合、
「Ａｌ２（ＳＯ４）３」：富士フィルム和光社製、硫酸アルミニウム（無水）、実施例１－４には５．８７倍当量を配合、
また表に記載しないが各実施例に架橋剤として日本油脂社製、パークミルＤ、３．２ｐｈｒを配合した。
　（１－２）比較例１－１～比較例１－５
　表２に示すゴムラテックスと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％濃度のセルロースナノファイバー（０．４％～０．７％に希釈してもよい）の水分散液（溶媒は水）と、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウムまたは硫酸亜鉛の水溶液と、を用いて、実施例１－１～実施例１－４と同様にして中間体及びシート状の各比較例のサンプルを得た。なお、比較例１－１はセルロースナノファイバーを含まない純ゴム配合であり、比較例１－３はセルロースナノファイバーを配合せず硫酸鉄を実施例１－２と同量配合した。
　ここで、
「ＺｎＳＯ４」：和光純薬工業社製、硫酸亜鉛、比較例１－４には２．３１倍当量を配合した。
　（１－３）凝集評価
　各中間体を架橋した架橋体の各サンプルの引張試験後の破断面を走査型電子顕微鏡で目視観察して凝集塊の有無を確認した。凝集塊は、セルロースナノファイバーの解繊が不十分な部分であり、目視可能な凝集塊は１０μｍ以上の最大幅を有する。評価基準は、サンプルの引張破断面を目視で観察して、凝集塊がなければ「〇」、それ以外を目視による凝集塊の大きさに応じて、最大幅が５０μｍ以上のものを「×」、最大幅が１０μｍ以上５０μｍ未満のものを「△」と表１及び表２に記入した。また、図２～図４は、実施例１－１、実施例１－４及び比較例１－３の架橋体サンプルの引張破断面を撮影したＳＥＭ画像である。図２及び図３の実施例１－２及び実施例１－４のＳＥＭ画像には凝集塊が確認できない。図４の比較例１－３のＳＥＭ画像には最大幅が５０μｍ以上の凝集塊が確認できる。
　（１－４）引張試験
　各シート状の架橋体サンプルについて、ＪＩＳ６号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。また、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））のそれぞれについて、純ゴム配合である比較例１－１の測定結果と比較して増大率（（Ａ－Ｂ）×１００／Ｂ（％）、ここでＡは実施例の測定値、Ｂは比較例１－１の測定値）を計算した。測定結果及び計算結果を表１及び表２に示した。
　（１－５）総合判定
　上記凝集評価と上記引張試験の結果を組み合わせて総合判定を行った。総合判定における「〇」は下記の（ａ）～（ｃ）のいずれかの条件を満たす良品であり、それ以外は「×」の不良品である。
（ａ）架橋体サンプルの凝集評価が「〇」であって、σ５０増大率が５０％以上３００％未満であり、ＴＳ増大率が低下しない（マイナスにならない）こと、
（ｂ）架橋体サンプルの凝集評価が「〇」であって、σ５０増大率が３００％以上９００％未満であり、Ｅｂ増大率が－５０％以上であること、
（ｃ）架橋体サンプルの凝集評価が「〇」であって、σ５０増大率が９００％以上であり、Ｅｂ増大率が－７０％以上であること、とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１～実施例１－４の架橋体サンプルは、１０μｍ以上の凝集塊が目視で確認されなかった。また、実施例１－１～実施例１－４の架橋体サンプルは、比較例１－１の架橋体サンプルに比べて５０％モジュラス（σ５０）の増大率が８０％以上であった。特に、無機酸多価金属塩を３倍当量以上配合した実施例１－１，２，４の５０％モジュラス（σ５０）の増大率は１７０％以上であった。また、実施例１－１～実施例１－４の架橋体サンプルは、比較例１－１の架橋体サンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）が増大した。
　実施例１－１～実施例１－４の架橋体サンプルは、セルロースナノファイバーを含む比較例１－２及び比較例１－４の架橋体サンプルのように切断時伸び（Ｅｂ）が低下しなかった。
　比較例１－３の架橋体サンプルは、硫酸鉄を含むが、セルロースナノファイバーを含まないため５０％モジュラス（σ５０）及び引張強さ（ＴＳ）が低下した。また、比較例１－５の架橋体サンプルは、加工が困難でしかも凝集塊の存在が顕著であったので架橋体サンプルを製造しなかった。
　（２－１）実施例２－１～実施例２－５
　表３に示すゴムラテックスと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％濃度のセルロースナノファイバー（０．４％～０．７％に希釈してもよい）の水分散液（溶媒は水）と、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＮａ）の水溶液またはアクリル酸ナトリウム（ＡＡＮａ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）との混合液と、を用いて、実施例１－１～実施例１－４と同様にして架橋体及びシート状の架橋体のサンプルを得た。ここで、実施例２－１の「ＡＡＮａ」は３．４７倍当量を配合し、実施例２－２の「ＡＡＮａ」は１．７４倍当量を配合し、実施例２－３の「ＡＡＮａ」は０．８５倍当量を配合し、実施例２－４の「ＡＡＮａ」は３．４４倍当量を配合した。また、実施例２－５は「Ｆｅ２（ＳＯ４）３」が０．９１倍当量と「ＡＡＮａ」が１．７２倍当量を配合した。なお、「ＸＮＢＲ」、「ＴＯＣＮ」、「Ｆｅ２（ＳＯ４）３」は、実施例１－１等と同じ材料を用いた。
　ここで、
「ＡＡＮａ」：浅田化学工業社製、アクリル酸ナトリウム。
　（２－２）比較例２－１
　表４に示すゴムラテックスと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％濃度のセルロースナノファイバー（０．４％～０．７％に希釈してもよい）の水分散液（溶媒は水）と、アクリル酸カルシウム（ＡＡＣａ）の水溶液と、を用いて、実施例２－１～実施例２－５と同様にして架橋体及びシート状の各比較例のサンプルを得た。
　ここで、
「ＡＡＣａ」：浅田化学工業社製、アクリル酸カルシウム、比較例２－１には４．０３倍当量を配合。
　（２－３）凝集評価及び引張試験
　各架橋体のサンプルを目視して凝集塊の有無を確認し、実施例１－１等と同様に評価した。また、各シート状の架橋体サンプルについて、実施例１－１等と同様に引張試験を行い、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。なお、各増大率は、実施例２－１～２－５及び比較例２－１の各測定値をＡとし、比較例１－１の測定値をＢとして計算した。測定結果及び計算結果を表３及び表４に示した。
　（２－４）総合判定
　総合判定の基準は、上記（１－５）と同じとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２－１～実施例２－５の架橋体サンプルは、１０μｍ以上の凝集塊が目視で確認されなかった。また、実施例２－１～実施例２－５の架橋体サンプルは、比較例１－１の架橋体サンプルに比べて５０％モジュラス（σ５０）の増大率が３００％以上であった。特に、実施例２－３のように、無機酸多価金属塩に比べて不飽和カルボン酸塩は少量でも５０％モジュラス（σ５０）の増大に大きく影響した。また、実施例２－１～実施例２－５の架橋体サンプルは、比較例１－１の架橋体サンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）の増大率が１４％以上であり、切断時伸び（Ｅｂ）の増大率が－５０％以上であった。
　比較例２－１の架橋体サンプルは、アクリル酸カルシウムを含むが、凝集塊の存在が目視で明らかであり、切断時伸び（Ｅｂ）が－５０％未満であった。
　（３－１）実施例３－１～実施例３－４
　表５に示すゴムラテックスと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％濃度のセルロースナノファイバー（０．４％～０．７％に希釈してもよい）の水分散液（溶媒は水）と、硫酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＮａ）、メタクリル酸ナトリウム（ＭＡＮａ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）の水溶液と、を用いて、実施例１－１～実施例１－４と同様にして架橋体及びシート状の架橋体のサンプルを得た。ここで、実施例３－１の「Ｆｅ２（ＳＯ４）３」は３．０１倍当量を配合し、実施例３－２の「ＡＡＮａ」は３．４７倍当量を配合し、実施例３－３の「ＭＡＮａ」は３．４５倍当量を配合し、実施例３－４の「ＰＡＡＮａ」は３．４７倍当量を配合した。なお、「ＴＯＣＮ」、「Ｆｅ２（ＳＯ４）３」は、実施例１－１等と同じ材料を用い、「ＡＡＮａ」は、実施例２－１等と同じ材料を用いた。
　ここで、
「ＮＲ」：レジテックス社製、天然ゴムラテックス、ＵＬＡＣＯＬ、固形分６１質量％、「ＭＡＮａ」：浅田化学工業社製、メタクリル酸ナトリウム、ＣＡＳ　Ｎｏ．５５３６－６１－８、
「ＰＡＡＮａ」：東亞合成社製、ポリアクリル酸ナトリウム、アロンＴ５０。
　（３－２）比較例３－１～比較例３－４
　表６及び表７に示すゴムラテックスと、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー１％濃度のセルロースナノファイバー（０．４％～０．７％に希釈してもよい）の水分散液（溶媒は水）と、硫酸鉄（ＩＩＩ）またはアクリル酸カルシウム（ＡＡＣａ）の水溶液と、を用いて、実施例３－１～実施例３－４と同様にして架橋体及びシート状の各比較例のサンプルを得た。なお、比較例３－１はセルロースナノファイバーを含まない純ゴム配合であった。
　（３－３）凝集評価及び引張試験
　各架橋体のサンプルを目視して凝集塊の有無を確認し、実施例１－１等と同様に評価した。また、各シート状の架橋体サンプルについて、実施例１－１等と同様に引張試験を行い、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。なお、各増大率は、実施例３－１～３－４及び比較例３－２～３－４の各測定値をＡとし、比較例３－１の測定値をＢとして計算した。測定結果及び計算結果を表５及び表６に示した。
　（３－４）総合判定
　総合判定の基準は、上記（１－５）と同じとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３－１～実施例３－４の架橋体サンプルは、１０μｍ以上の凝集塊が目視で確認されなかった。また、実施例３－１～実施例３－４の架橋体サンプルは、比較例３－１の架橋体サンプルに比べて５０％モジュラス（σ５０）の増大率が４００％以上であった。実施例３－１～実施例３－４の架橋体サンプルは、比較例３－１の架橋体サンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）の増大率が３５０％以上であり、切断時伸び（Ｅｂ）の増大率が－３９％以上であった。
　比較例３－２の架橋体サンプルは、１０μｍ以上５０μｍ未満の凝集塊が目視で多数確認された。
 

Claims (8)

  1. 　ゴム成分と、
    　カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、
    　３価以上の陽イオンと、
    を含み、
    　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む、中間体。
  2. 　請求項１において、
    　前記３価以上の陽イオンは、アルミニウムイオン及び／または鉄イオンである、中間体。
  3. 　ゴム成分と、
    　カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーと、
    　１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び／または１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体と、
    を含み、
    　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む、中間体。
  4. 　請求項３において、
    　前記不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸ナトリウム及び／またはメタクリル酸ナトリウムである、中間体。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項において、
    　前記ゴム成分は、天然ゴム、カルボキシ変性ニトリルゴムまたはカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムである、中間体。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか一項において、
    　前記セルロースナノファイバーは、セルロースを構成するグルコピラノース環の第６位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有する、中間体。
  7. 　請求項１～請求項４のいずれか一項において、
    　前記ゴム成分１００質量部と、
    　前記セルロースナノファイバー１０質量部以上１００質量部未満と、
    　前記セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基に対して０．５０倍当量～６．００倍当量の、前記３価以上の陽イオン、前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩、及び前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種と、
    を含み、
    　前記セルロースナノファイバーは、平均繊維径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下であり、かつ、平均繊維長が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
    　前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ～１．７ｍｍｏｌ／ｇである、中間体。
  8. 　１００質量部のゴム成分を含むゴムラテックスと、水系溶媒にカルボキシ基を含有するセルロースナノファイバー１０質量部以上１００質量部未満が分散したＣＮＦ水分散液と、３価以上の陽イオンを含む無機酸多価金属塩、１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩及び前記１価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸塩に由来する繰返し単位を有する重合体から選択される少なくとも一種と、を混合して混合液を得る工程と、
    　前記混合液を混練する工程と、
    　前記混練する工程後の前記混合液を乾燥して水分率が３％以下の混合物を得る工程と、
    　前記混合物を混練して中間体を得る工程と、
    を含み、
    　前記セルロースナノファイバーは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化された酸化セルロースに由来するものを含む、中間体の製造方法。
     
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