WO2023204309A1 - セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 - Google Patents

セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 Download PDF

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic film, a method for manufacturing the same, an emitter, and a thermophotovoltaic power generation device.
  • Thermo-Photo-Voltaic (TPV) power generation is a technology that converts thermal radiation into electricity using a photoelectric conversion cell, and high efficiency power generation can be expected by controlling the radiation spectrum.
  • TPV power generation has a wide range of applications because it can utilize various heat sources, and is attracting attention as a power generation technology with a high energy density per weight.
  • FIG. 14 shows the basic configuration of the TPV power generation device.
  • the TPV power generation device 100 shown in FIG. 14 converts heat generated by a combustion device or heat generated by condensing sunlight into infrared rays in an emitter 101, and converts the emitted infrared light into photo-voltaic (Photo-Voltaic). PV)) enters the element 102 and converts it into electric power.
  • a combustion device or heat generated by condensing sunlight into infrared rays in an emitter 101
  • Photo-Voltaic Photo-Voltaic
  • Patent Document 1 includes a polycrystalline body having a garnet structure with a composition of R 3 Al 5 O 12 or R 3 Ga 5 O 12 (R: rare earth element), and has a porosity of 20% or more and 40% inside the polycrystalline body.
  • a ceramic emitter having the following pores is disclosed. Although the pores are connected, they include portions that are not linearly continuous. Good wavelength selectivity can be obtained by not including a portion where holes are linearly continuous from the heat supply surface to the radiation surface of the ceramic emitter.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 report an example in which a ceramic film is applied as an emitter of a TPV power generation device.
  • Non-Patent Document 1 describes an emitter in which an Er 1.5 Y 1.5 Al 5 O 12 ceramic film is formed on a MoSi 2 substrate by plasma spray coating.
  • Non-Patent Document 2 describes an emitter in which an Er 3 Al 5 O 12 ceramic film is formed on a SiC substrate by a sol-gel method.
  • the surface of the combustor of a fuel-burning TPV power generation device can be coated with a ceramic film as an emitter, it will be possible to efficiently transfer heat from the heat source to the emitter, and higher efficiency as a power generation device can be expected.
  • a ceramic film As described above, there is a need for an emitter film formation technique that can be easily combined with various types of heat sources.
  • ceramic films generally have strength-related problems such as destruction due to temperature changes and peeling from the base material.
  • the ceramic film described in Non-Patent Document 1 is formed on a base material, it is dense and has the problem of transmitting radiation from the base material.
  • the ceramic membrane described in Non-Patent Document 2 is porous, it is difficult to control the porosity using the sol-gel method, and the porosity is as large as 57%. Therefore, there is a problem in that the concentration of Er ions contained in the emitter for producing wavelength selective radiation becomes low, and the radiation intensity becomes low.
  • ceramic emitters have the problem that when forming a film that matches the form of the heat source, it is difficult to obtain a desired emission spectrum due to problems with strength and difficulty in controlling porosity.
  • An object of the present disclosure is to provide a ceramic film having sufficient strength and capable of obtaining a desired radiation spectrum, a method for manufacturing the same, an emitter, and a thermophotovoltaic power generation device.
  • a ceramic film according to one embodiment is a ceramic film having pores formed on a base material, and includes a plurality of high-density regions larger than the average density of the entire ceramic film, and a plurality of high-density regions larger than the average density of the entire ceramic film. It also includes a plurality of small low-density regions.
  • a method for manufacturing a ceramic film forms the ceramic film on a base material by a plasma-assisted aerosol deposition method.
  • An emitter is made of the above ceramic film formed on the heat source, which converts heat from the heat source into infrared rays.
  • thermophotovoltaic power generation device includes an emitter that converts heat from a heat source into infrared rays, and a photoelectric conversion cell that converts the infrared rays emitted from the emitter into electric power, and the emitter is configured to It consists of the above-mentioned ceramic film formed thereon.
  • thermophotovoltaic power generation device it is possible to provide a ceramic film having sufficient strength and capable of obtaining a desired radiation spectrum, a method for manufacturing the same, an emitter, and a thermophotovoltaic power generation device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a thermophotovoltaic power generation device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the structure of a ceramic film according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating another example of the structure of the ceramic film according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating another example of the structure of the ceramic film according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a ceramic film according to an embodiment using a plasma-assisted aerosol deposition device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a ceramic film according to an embodiment using a plasma-assisted aerosol deposition device.
  • FIG. 3 is a diagram showing an emissivity spectrum obtained by FT-IR measurement of thermal radiation from the Er 3 Ga 5 O 12 ceramic film formed on the ceramic film forming heater of Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM image showing a cross section of an Er 3 Ga 5 O 12 ceramic film formed on an Inconel substrate according to Example 2.
  • 10 is an enlarged image of the ceramic film in FIG. 9 near the center in the thickness direction. This is an enlarged image obtained by further enlarging FIG. 10.
  • 10 is an enlarged image of the vicinity of the surface of the ceramic film in FIG. 9.
  • 10 is an enlarged image of the ceramic film in FIG. 9 near the substrate interface.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic configuration of a thermophotovoltaic power generation device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a TPV power generation device 100 according to an embodiment.
  • the TPV power generation device 100 includes an emitter 101A and a photoelectric conversion element 102.
  • the emitter 101A converts heat from a heat source into thermal radiation (infrared light).
  • the heat source is, for example, a combustion device that mixes and burns fuel and air to generate heat, and its mechanism and structure are not limited. Liquid fuel or gas may be used as the fuel. Further, the heat source may have a structure capable of supplying oxygen or the like instead of air. The converted infrared rays are emitted from the surface of the emitter 101A.
  • the photoelectric conversion element 102 converts infrared rays emitted from the emitter 101A into electric power.
  • the photoelectric conversion element 102 is sensitive to light in a specific wavelength band and has a wavelength band of light that can be photoelectrically converted. Therefore, it is desirable that the wavelength band of the infrared rays emitted from the emitter 101A coincides with the region in which the photoelectric conversion element 102 has high sensitivity.
  • a silicon semiconductor, a compound semiconductor, or the like is used for the photoelectric conversion element 102.
  • the power generated by the photoelectric conversion element 102 is collected through wiring (not shown).
  • the emitter 101A is a wavelength selective heat radiator provided to cover the surface of the heat source.
  • the emitter 101A selectively emits light of a specific wavelength to which the photoelectric conversion element 102 is sensitive. If the emitter 101A is made of a material that selectively emits light in a specific wavelength band to which the photoelectric conversion element 102 is sensitive, the power generation efficiency of the TPV power generation device 100 can be improved.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the structure of the ceramic film 20 according to the embodiment.
  • This ceramic film 20 is formed on a base material (not shown) and has pores.
  • the ceramic film 20 is formed on a heat source as a base material.
  • the ceramic film 20 has a plurality of high-density regions 1 that are larger than the average density of the entire ceramic film 20 and a plurality of low-density regions 1 that are smaller than the average density of the entire ceramic film 20 in the film of the same composition. density region 2.
  • the porosity of the high-density region 1 is smaller than the average porosity of the entire ceramic film 20
  • the porosity of the low-density region 2 is larger than the average porosity of the entire ceramic film 20.
  • the size of each region is also not limited.
  • the size of the particles forming the ceramic film 20 is generally about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. Since the high-density region 1 and the low-density region 2 are composed of aggregates of particles, it is desirable that the size of each region is several ⁇ m or more.
  • the thickness of the ceramic film 20 is not particularly limited, and can be, for example, 30 ⁇ m or more and 1 mm or less. Note that the upper limit of the size of each region is smaller than the thickness of the ceramic film 20.
  • the low-density region 2 By providing a layer (low-density region 2) in which the porosity is larger than the average porosity in the ceramic film 20, even if there is thermal expansion or contraction during heating or cooling, the stress in the low-density region 2 is relaxed. This makes it possible to suppress the occurrence of peeling or destruction of the ceramic film 20.
  • the thickness of the low-density region 2 is several ⁇ m or more. However, if the size of the low-density region 2 becomes too large, the mechanical strength of that portion will deteriorate, so it is desirable that the size is 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less.
  • the grain size of the ceramic in the low density region 2 is preferably 1 ⁇ m or less. The reason for this is that mechanical strength generally decreases in areas with large porosity, but by configuring this area with ceramic particles with a particle size of 1 ⁇ m or less and high surface energy, strength can be maintained. Because you will be able to do it.
  • the average porosity of the ceramic membrane 20 is desirably 20% or more. Since the thermal radiation from the heat source irradiated onto the ceramic film 20 is scattered by the holes, the amount of thermal radiation transmitted through the ceramic film is suppressed. On the other hand, the infrared rays emitted from the ceramic film 20 have sufficient radiation intensity at the peak wavelength. As a result, wavelength-selective heat radiation by the ceramic film 20 is obtained.
  • the average porosity of the ceramic membrane 20 is 40% or less. This is because it is thought that when the porosity of the ceramic film 20 increases, the ion concentration for producing wavelength selective radiation decreases, and the radiation intensity at the peak wavelength of infrared rays decreases.
  • the porosity of the ceramic is 40% or more, the pores are connected to form a linear space, and the thermal radiation from the heat source is transmitted. This impairs the wavelength selectivity of the emitter 101A. Furthermore, if the porosity of the ceramic is 40% or more, the mechanical strength will be reduced, making it unsuitable for use as the emitter 101A of the TPV power generation device 100. Therefore, in order to suppress unnecessary thermal radiation from the heat source and obtain radiation intensity at a desired peak wavelength, the porosity is desirably 20% or more and 40% or less.
  • the high-density region 1 and the low-density region 2 overlap in a layered manner.
  • high-density regions 1 and low-density regions 2 of a constant thickness are alternately layered.
  • the interface between each layer does not need to be smooth.
  • the interface between the high-density region 1 and the low-density region 2 may be wave-shaped.
  • the layer of one region may include the other region.
  • a high-density region 1 and a low-density region 2 overlap in a layered manner, and the layer of the high-density region 1 includes a plurality of low-density regions 2 having elliptical cross sections and different sizes.
  • the layer of the low-density region 2 includes a plurality of high-density regions 1 having elliptical cross sections and different sizes.
  • the composition of the ceramic film 20 is not particularly limited. Since the ceramic film 20 is intended to be used as the photoelectric conversion element 102 of the TPV power generation device 100, it is desirable that the ceramic film 20 is made of oxide ceramics containing rare earth elements. More preferably, the composition of the ceramic film 20 is R 3 Ga 5 O 12 or R 3 Al 5 O 12 (R: rare earth element).
  • FIGS. 5 and 6 are schematic diagrams illustrating a method for manufacturing a ceramic film according to an embodiment using the plasma-assisted aerosol deposition apparatus 200.
  • the plasma-assisted aerosol deposition method is a method of forming a film by an aerosol deposition method (AD method) while using plasma-assisted energy.
  • aerosol refers to fine particles of solid or liquid suspended in gas.
  • the “AD method” is a film forming method in which an aerosol containing raw material powder is generated and the powder is deposited by injecting it from a nozzle toward a base material.
  • FIG. 5 shows a part of the configuration of the plasma-assisted aerosol deposition device 200.
  • the plasma-assisted aerosol deposition device 200 includes a nozzle 3 and a radio frequency (RF) coil 4 .
  • a ceramic powder aerosol 5 is generated by blowing gas into a container (not shown) containing ceramic powder having the same composition as the ceramic film 20 to be formed. Ceramic powder aerosol 5 is injected from a nozzle 3 equipped with an RF coil 4 .
  • the RF coil 4 is part of the plasma generator.
  • the ceramic powder aerosol 5 is introduced into the RF coil 4 and turned into plasma to become a plasma section passing aerosol 6.
  • the aerosol 6 passing through the plasma section collides with a base material 7 placed in a reduced pressure chamber (not shown), and a ceramic film 20 is formed on the base material 7 at room temperature.
  • the gas for conveying the ceramic powder aerosol 5 and the plasma section passing aerosol 6 is not limited, for example, Ar or He can be used.
  • the nozzle 3 can be of any shape, such as one with a circular discharge opening.
  • the ceramic film 20 is formed over the entire surface of the base material 7 by moving a stage (not shown) on which the base material 7 is placed so that the center of the discharge port of the nozzle 3 scans over the base material 7 .
  • the base material 7 may be fixed and a movable nozzle 3 may be used, or both the base material 7 and the nozzle 3 may be movable.
  • the average porosity of the ceramic film 20 can be controlled by various film forming parameters (gas flow rate, chamber pressure, plasma power, stage movement speed, etc.). Further, a portion (high-density region 1) and a portion (low-density region 2) with a high porosity in the ceramic film 20 can be obtained, for example, by changing the above-mentioned film-forming parameters during film-forming.
  • FIG. 6 shows the nozzle center locus 8 on the base material 7.
  • the nozzle 3 advances from the upper left of the base material 7 in the +X direction, and then moves in the -Y direction by a predetermined step at the right end of the base material 7 and turns back. , proceed in the -X direction.
  • a nozzle center locus 8 shown in FIG. 6 is obtained.
  • the plasma section passing aerosol 6 injected from the nozzle 3 usually has a diameter of 10 mm or more, but the plasma intensity and particle concentration in the plasma section passing aerosol 6 have a spatial distribution. Therefore, the ceramic film 20 that is first attached to the base material 7 has a portion with high density and a portion with low density.
  • the aerosol 6 passing through the plasma section moves and is sequentially deposited in such a state that there are high-density parts and low-density parts, high-density parts and low-density parts also occur in the thickness direction of the ceramic film 20. Furthermore, as shown by the nozzle center locus 8 in FIG. 6, during film formation, the nozzle 3 moves stepwise in the -Y direction by moving the base material 7. The distance of this step movement in the -Y direction is sufficiently smaller than the size of the plasma part passing aerosol 6 that is injected onto the base material 7. For this reason, it becomes possible to create a distribution of areas with higher porosity and areas with lower porosity.
  • the ceramic film 20 having the same composition can be easily formed in a region (high density Region 1) and a small region (low density region 2) can be easily formed.
  • Example 1 A specific example of the emitter 101A of the TPV power generation device 100 will be described below.
  • Example 1 a film was formed by a plasma-assisted aerosol deposition method using as a raw material Er 3 Ga 5 O 12 powder synthesized by a solid phase reaction of an Er 2 O 3 powder reagent and a Ga 2 O 3 powder reagent and ground by a ball mill. The average particle size of the raw material powder is 0.7 ⁇ m.
  • the film forming conditions were as follows: Ar gas flow rate 20 L/min, plasma output 2 kW, chamber pressure 105 Pa, X-direction stage movement speed 10 mm/sec, and Y-direction stage movement step 1 mm.
  • FIG. 7 shows a photograph of the appearance of the ceramic film-forming heater (at the time of film formation) when a 40 ⁇ m thick ErGG ceramic film was formed on the silicon nitride heater, and the appearance when the ceramic film-forming heater was heated to approximately 1000°C. A photo (during heating) is shown.
  • an ErGG ceramic film having a thickness of 160 ⁇ m was similarly formed on a silicon nitride heater, and the appearance when heated was observed, and almost no difference was observed in the appearance.
  • FIG. 8 shows an emissivity spectrum obtained by FT-IR measurement of thermal radiation from the ErGG ceramic film formed on the silicon nitride heater of Example 1.
  • FIG. 8 shows an emissivity spectrum measured by heating the surface temperature of the ErGG ceramic film to about 1000° C. using a silicon nitride heater. As shown in FIG. 8, wavelength-selective thermal radiation can be confirmed in both ErGG ceramic films with a thickness of 40 ⁇ m and a thickness of 160 ⁇ m.
  • the ErGG ceramic film is selected as an emitter compatible with the GaSb photoelectric conversion element.
  • the bandgap wavelength of GaSb is 1.7 ⁇ m, and the manufactured ErGG ceramic film exhibits wavelength selectivity suitable for that wavelength. Note that the ErGG ceramic film with a thickness of 160 ⁇ m exhibits higher wavelength selectivity than that with a thickness of 40 ⁇ m.
  • Example 2 An ErGG ceramic film was formed on an Inconel alloy substrate as a base material under the same film forming conditions as in Example 1, and after cross-sectional processing by ion polishing, the results of SEM observation are shown in FIGS. 9 to 11.
  • FIG. 9 is a low magnification SEM image. In FIG. 9, it can be seen that there are a high-density region 1, which is a region with a bright contrast with the Inconel alloy substrate 11, and a low-density region 2, a region with a dark contrast.
  • FIG. 10 is an enlarged image of the ceramic film in FIG. 9 near the center in the thickness direction. It can be seen from FIG. 10 that the high-density region 1 and the low-density region 2 form a layer. The thickness of each layer is approximately 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • FIG. 11 is a further enlarged image of FIG. 10. It can be seen that the low-density region 2 consists of particles with a particle size of 1 ⁇ m or less, and the high-density region 1 consists of particles with advanced particle sintering and a particle size of more than 1 ⁇ m. It is believed that these structures were obtained by forming a film while moving the substrate relative to the nozzle 3 using the plasma-assisted aerosol deposition apparatus 200. Further, when the porosity was calculated by image analysis of the SEM image shown in FIG. 11, the porosity was 40%.
  • FIG. 12 is an enlarged image of the vicinity of the surface of the ceramic film in FIG. 9. Further, FIG. 13 is an enlarged image of the ceramic film in FIG. 9 near the substrate interface.
  • the porosity calculated by image analysis of these SEM images was 38% and 33%, respectively.
  • the ceramic film 20 including the high-density region 1 and the low-density region 2 according to the embodiment has wavelength-selective thermal radiation suitable for the emitter 101A of the TPV power generation device 100 and has excellent heat resistance. This was confirmed. Moreover, it was also confirmed by SEM observation that the ceramic film 20 having the high-density region 1 and the low-density region 2 of the embodiment was obtained by a plasma-assisted aerosol deposition method. The high heat resistance of the ceramic film 20 of the embodiment can be considered to be due to the presence of the low density region 2 in the film.
  • an emitter for TPV power generation that has excellent wavelength selectivity and is made of a ceramic film that does not peel or break from the base material even when heating and cooling cycles are applied. Furthermore, a method for manufacturing an emitter made of the above ceramic film can be provided.

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Abstract

十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なＴＰＶ発電装置用のセラミックス膜を提供する。　実施形態に係るセラミックス膜（２０）は、基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域（１）と、該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域（２）とを含む。また、高密度領域（１）と低密度領域（２）とは層状に重なっている。セラミックス膜は、希土類元素含有の酸化物セラミックスからなる。

Description

セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置
　本開示は、セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置に関する。
　熱光起電力（Thermo-Photo-Voltaic（ＴＰＶ））発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術であり、放射スペクトルを制御することにより高効率発電が期待できる。また、ＴＰＶ発電は、種々の熱源を利用可能であるため応用範囲が広く、また重量当たりのエネルギー密度が大きい発電技術として注目されている。
　図１４にＴＰＶ発電装置の基本構成を示す。図１４に示すＴＰＶ発電装置１００は、燃焼装置で発生させた熱や太陽光集光により発生させた熱をエミッタ１０１で赤外線に変換し、放射された赤外光を光電変換（Photo-Voltaic（ＰＶ））素子１０２に入射して電力に変換する。
　エミッタ１０１の材質は、種々のものが報告されている。熱光起電力発電の高効率化のためには、エミッタ１０１が放射する赤外線のスペクトルを光電変換素子１０２に適合した波長に絞ることが必要となる。エミッタとしてはフォトニック結晶やメタマテリアルの研究が進んでいるが、大型化、耐熱性、低コスト化に課題があった。それらを解決する手段の一つとしてセラミックスからなるエミッタが報告されている。
　特許文献１には、組成Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２又はＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）のガーネット構造を有する多結晶体を備え、多結晶体内部に空孔率２０％以上４０％以下の空孔を有するセラミックスエミッタが開示されている。該空孔は連結しているが、直線的に連続していない部分を含む。セラミックスエミッタの熱供給面から放射面に至るまで空孔が直線的に連続した部分を含まないことで、良好な波長選択性が得られる。
　また、非特許文献１及び非特許文献２では、ＴＰＶ発電装置のエミッタとしてセラミックス膜を応用した例が報告されている。非特許文献１には、プラズマスプレイコーティング（プラズマ溶射）によりＥｒ１．５Ｙ１．５Ａｌ５Ｏ１２セラミックス膜をＭｏＳｉ２基板上に成膜したエミッタが記載されている。非特許文献２には、ゾルゲル法によりＥｒ３Ａｌ５Ｏ１２セラミックス膜をＳｉＣ基板上に成膜したエミッタが記載されている。
特許第６６２０７５１号公報
W.J. Tobler et al., "High-performance selective Er-doped YAG emitters for thermophotovoltaics", Applied Energy 85, 483-493 (2008) A. Licciulli et al., "Porous Garnet Coatings Tailoring the Emissivity of Thermostructural Materials", Journal of Sol-Gel Science and Technology 32, 247-251 (2004)
　例えば、燃料燃焼型ＴＰＶ発電装置の燃焼器表面にエミッタとしてセラミックス膜をコーティングできると、熱源の効率的なエミッタへの伝熱が可能となり、発電装置としての高効率化が期待できる。このように、様々な形態の熱源との組み合わせが容易になるエミッタの成膜技術が望まれている。しかし、一般的に、セラミックス膜は、温度変化による破壊や基材からの剥離という強度に関する問題がある。
　また、非特許文献１に記載のセラミックス膜は、基材上に成膜されるものの、緻密であり、基材からの放射を透過してしまうという問題がある。非特許文献２に記載のセラミックス膜は多孔質であるが、ゾルゲル法では空孔率制御が困難であり、空孔率は５７％と非常に大きなものとなっている。そのため、エミッタに含まれる波長選択放射を生じるためのＥｒイオン濃度が小さくなり、放射強度が小さくなってしまうという問題がある。
　このように、セラミックスエミッタは、熱源の形態に合わせた膜形成をする場合に、強度の問題や空孔率制御が困難であるため望ましい放射スペクトルが得られないという問題がある。
　本開示の目的は、十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なセラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置を提供することにある。
　一態様に係るセラミックス膜は、基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域と、該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域とを含むものである。
　一態様に係るセラミックス膜の製造方法は、プラズマ援用エアロゾルデポジション法により、上記セラミックス膜を基材上に形成する。
　一態様に係るエミッタは、熱源からの熱を赤外線に変換する、前記熱源上に形成された上記セラミックス膜からなるものである。
　一態様に係る熱光起電力発電装置は、熱源からの熱を赤外線に変換するエミッタと、前記エミッタから放射された前記赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、前記エミッタは、前記熱源上に形成された上記セラミックス膜からなるものである。
　実施形態によれば、十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なセラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置を提供することができる。
実施形態に係る熱光起電力発電装置の構成を示す概略図である。 実施形態に係るセラミックス膜の構造の一例を説明する図である。 実施形態に係るセラミックス膜の構造の他の例を説明する図である。 実施形態に係るセラミックス膜の構造の他の例を説明する図である。 プラズマ援用エアロゾルデポジション装置による、実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明する概略図である。 プラズマ援用エアロゾルデポジション装置による、実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明する概略図である。 実施例１に係る、窒化珪素ヒータ上にＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２セラミックス膜を成膜した時のセラミックス成膜ヒータの外観写真（成膜時）と、該セラミックス成膜ヒータを加熱した時の外観写真（加熱時）である。 実施例１のセラミックス成膜ヒータ上に成膜されたＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２セラミックス膜からの熱放射光をＦＴ－ＩＲ測定して得た放射率スペクトルを示す図である。 実施例２に係る、インコネル基板上に成膜されたＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２セラミックス膜の断面を示すＳＥＭ像である。 図９のセラミックス膜の厚み方向中心近傍の拡大像である。 図１０をさらに拡大した拡大像である。 図９のセラミックス膜の表面近傍の拡大像である。 図９のセラミックス膜の基板界面近傍の拡大像である。 熱光起電力発電装置の基本構成を示す概略図である。
　以下では、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。各図面において、同一又は対応する要素には同一の符号が付されており、説明の明確化のため、必要に応じて重複説明は省略される。
　実施形態は、熱光起電力（ＴＰＶ）発電装置の波長選択エミッタに用いられるセラミックス膜に関する。図１は、実施形態に係るＴＰＶ発電装置１００の構成例を示す概略図である。図１に示すように、実施形態に係るＴＰＶ発電装置１００は、エミッタ１０１Ａと光電変換素子１０２とを備える。エミッタ１０１Ａは、熱源からの熱を熱放射光（赤外線）に変換する。
　熱源は、例えば、燃料及び空気を混合して燃焼し、熱を発生する燃焼装置であり、その機構や構造は限定されない。燃料としては、液体燃料やガスが用いられ得る。また、熱源は、空気に換えて、酸素等を供給できる構造であってもよい。エミッタ１０１Ａの表面からは、変換後の赤外線が放射される。
　光電変換素子１０２は、エミッタ１０１Ａから放射された赤外線を電力に変換する。光電変換素子１０２は、特定の波長帯の光に感度を有し、光電変換できる光の波長帯を有する。そのため、エミッタ１０１Ａから放射される赤外線の波長帯は、光電変換素子１０２の感度が高い領域と一致することが望ましい。光電変換素子１０２には、シリコン半導体や化合物半導体等が用いられる。光電変換素子１０２によって発電された電力は、図示しない配線を介して集電される。
　エミッタ１０１Ａは、熱源の表面を被覆するように設けられる波長選択性熱放射体である。エミッタ１０１Ａは、光電変換素子１０２の感度の高い特定の波長体の光を選択的に放射する。光電変換素子１０２の感度の高い特定の波長帯の光を選択的に放射する材料でエミッタ１０１Ａを構成すれば、ＴＰＶ発電装置１００の発電効率を向上できる。
　エミッタ１０１Ａの材料として、例えば、図２に示されるセラミックス膜２０が用いられる。図２は、実施形態に係るセラミックス膜２０の構造の一例を示す図である。このセラミックス膜２０は、基材（不図示）上に形成され、空孔を有する。ここでは、セラミックス膜２０は、基材としての熱源上に形成される。
　図２に示すように、セラミックス膜２０は、同一組成の膜中に、セラミックス膜２０全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域１と、セラミックス膜２０全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域２とを含む。換言すると、高密度領域１はその空孔率がセラミックス膜２０全体の平均空孔率よりも小さく、低密度領域２はその空孔率がセラミックス膜２０全体の平均空孔率よりも大きい。
　なお、高密度領域１と低密度領域２とは、それぞれ複数含まれることが必要であるが、分布の状態は制限されるものではなく、また、それぞれの領域の大きさも制限されない。セラミックス膜２０を形成する粒子のサイズは一般に０．１μｍ～５μｍ程度である。高密度領域１、低密度領域２は粒子の集合体から成るため、各領域のサイズは数μｍ以上のサイズであることが望ましい。
　また、セラミックス膜２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、３０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、各領域のサイズの上限は、セラミックス膜２０の膜厚よりも小さくなる。
　セラミックス膜２０中に、空孔率が平均空孔率よりも大きい層（低密度領域２）が設けられることにより、加熱、冷却時に熱膨張、収縮があっても、低密度領域２が応力緩和層となり、セラミックス膜２０の剥離や破壊の発生を抑制することができる。低密度領域２応力緩和層として作用するために、低密度領域２の厚みは数μｍ以上あることが望ましい。ただし、低密度領域２のサイズが大きくなりすぎるとその部分の機械的強度が劣化してしまうので、そのサイズは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。
　また、低密度領域２のセラミックスの粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。その理由は、空孔率が大きい領域では一般的に機械的強度は小さくなるが、当該領域をセラミックスの粒径が１μｍ以下である表面エネルギーが大きい粒子で構成することにより、強度を保つことができるようになるからである。
　セラミックス膜２０の平均空孔率は、２０％以上であることが望ましい。セラミックス膜２０に照射された熱源からの熱放射光は空孔により散乱されるため、熱放射光がセラミック膜を透過する量が抑制される。その一方で、セラミックス膜２０から放射される赤外線はピーク波長で十分な放射強度を有する。この結果、セラミックス膜２０による波長選択熱放射が得られる。
　また、セラミックス膜２０の平均空孔率は、４０％以下であることが望ましい。その理由は、セラミックス膜２０の空孔率が大きくなると、波長選択放射を生じるためのイオン濃度が低下し、赤外線のピーク波長の放射強度が低下すると考えられるからである。
　また、セラミックの空孔率が４０％以上では、空孔が連結されて直線的な空間が形成され、熱源からの熱放射光が透過される。これにより、エミッタ１０１Ａの波長選択性が損なわれてしまう。さらに、セラミックの空孔率が４０％以上では、機械的強度が小さくなり、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１Ａとしての使用に適さなくなる。したがって、熱源からの不要な熱放射光を抑制するとともに、所望のピーク波長の放射強度を得るために空孔率は２０％以上４０％以下が望ましい。
　図２に示すように、高密度領域１と低密度領域２とは層状に重なっていることが望ましい。図２に示す例では、一定の厚みの高密度領域１と低密度領域２とが交互に層状に重なっている。なお、各層の界面は平滑でなくてもよい。例えば、図３に示すように、高密度領域１と低密度領域２との界面が波型であってもよい。
　また、図４に示すように、一方の領域の層中に他方の領域が含まれていてもよい。図４に示す例では、高密度領域１と低密度領域２とが層状に重なっており、高密度領域１の層中には断面が楕円状の複数のサイズが異なる低密度領域２が含まれ、低密度領域２の層中には断面が楕円状の複数のサイズが異なる高密度領域１が含まれている。
　セラミックス膜２０の組成は特に限定されるものではない。ＴＰＶ発電装置１００の光電変換素子１０２としての使用を目的としているため、セラミックス膜２０は希土類元素を含む酸化物セラミックスからなることが望ましい。より好ましくは、セラミックス膜２０の組成は、Ｒ３Ｇａ５Ｏ１２又はＲ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）である。
　次に、図５、６を参照して、実施形態に係るセラミックス膜２０の製造方法について説明する。セラミックス膜２０の製造方法としては、特に限定されるものではないが、プラズマ援用エアロゾルデポジション法を用いた成膜方法が好適である。図５、６は、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００による、実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明する模式図である。
　プラズマ援用エアロゾルデポジション法は、プラズマによるエネルギーの援用を行いながら、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による成膜を行う方法である。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。「ＡＤ法」とは、原料粉末を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基材に向けて噴射することにより粉体を堆積させる成膜方法である。
　図５には、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００の構成の一部が示されている。図５に示すように、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００は、ノズル３、高周波（ＲＦ）コイル４を含む。成膜するセラミックス膜２０と同じ組成のセラミックス粉末が収容された容器（不図示）にガスを吹き込むことで、セラミックス粉末エアロゾル５が生成される。セラミックス粉末エアロゾル５は、ＲＦコイル４を備えたノズル３から噴射される。
　ＲＦコイル４は、プラズマ発生装置の一部である。セラミックス粉末エアロゾル５はＲＦコイル４中に導入されることでプラズマ化して、プラズマ部通過エアロゾル６となる。プラズマ部通過エアロゾル６は減圧されたチャンバ（不図示）内に設置された基材７に衝突し、室温で基材７上にセラミックス膜２０が成膜される。
　セラミックス粉末エアロゾル５及びプラズマ部通過エアロゾル６を搬送するガスは限定されないが、例えば、ＡｒやＨｅを用いることができる。ノズル３は、その吐出口の形状が円形のもの等、任意の形状のものを使用することができる。ノズル３の吐出口の中心部が基材７上を走査するように、基材７を設置したステージ（不図示）を移動させることで、基材７全面にわたってセラミックス膜２０が形成される。なお、基材７を固定して可動式のノズル３を用いてもよく、基材７及びノズル３の両方が可動式であってもよい。
　セラミックス膜２０の平均空孔率は、各種成膜パラメータ（ガス流量、チャンバ圧力、プラズマパワー、ステージ移動速度等）で制御することができる。また、セラミックス膜２０中の空孔率が小さい部分（高密度領域１）と大きい部分（低密度領域２）は、例えば、成膜中に上記成膜パラメータを変化させることによって得られる。
　また、基材７を設置したステージを移動させ、ノズル３の吐出口の中心部で基材７上を走査することにより、高密度領域１及び低密度領域２を形成することも可能である。図６には、基材７上のノズル中心部軌跡８が示されている。図６に示す例では、ステージが移動することで、ノズル３が基材７の左上から＋Ｘ方向に向かって進んだ後に、基材７の右端で所定のステップだけ－Ｙ方向に移動して折返し、－Ｘ方向に向かって進む。これを繰り返すことで、図６に示すノズル中心部軌跡８が得られる。
　ノズル３から噴射されたプラズマ部通過エアロゾル６は通常直径１０ｍｍ以上のサイズであるが、プラズマ部通過エアロゾル６中のプラズマ強度及び粒子濃度は空間分布を有する。そのため、基材７に最初に付着するセラミックス膜２０は密度が大きい部分と小さい部分を有する。
　このように密度が大きい部分と小さい部分がある状態で、プラズマ部通過エアロゾル６が移動して順次堆積するため、セラミックス膜２０の厚み方向においても密度が大きい部分と小さい部分が生じる。さらに、図６のノズル中心部軌跡８で示されるように、成膜時には、基材７を移動させることでノズル３が－Ｙ方向にステップ移動する。この－Ｙ方向へのステップ移動の距離は、基材７に噴射されるプラズマ部通過エアロゾル６のサイズよりも十分に小さい。このため、さらに空孔率の大きい部分と小さい部分の分布を生じさせることが可能となる。
　このように、実施形態によれば、プラズマ援用エアロゾルデポジション法を用いた成膜方法により容易に同一組成のセラミックス膜２０中に、平均空孔率に対して空孔率が小さい領域（高密度領域１）と小さい領域（低密度領域２）を容易に形成することができる。
　以下、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１Ａの具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
　実施例１では、Ｅｒ２Ｏ３粉末試薬とＧａ２Ｏ３粉末試薬の固相反応により合成し、ボールミルにより粉砕したＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２粉末を原料としてプラズマ援用エアロゾルデポジション法により成膜した。原料粉末の平均粒径は０．７μｍである。成膜条件は、Ａｒガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力２ｋＷ、チャンバ圧力１０５Ｐａ、Ｘ方向ステージ移動速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｙ方向ステージ移動ステップ１ｍｍとした。
　ステージ移動を繰り返して、厚み４０μｍ及び厚み１６０μｍのＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２（ＥｒＧＧ）セラミックス膜を得た。図７に、窒化珪素ヒータ上に厚み４０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜を成膜した時のセラミックス成膜ヒータの外観写真（成膜時）と、該セラミックス成膜ヒータを約１０００℃に加熱した時の外観写真（加熱時）を示す。
　加熱後においてもＥｒＧＧセラミックス膜には、クラックや剥離の発生はなかった。また、厚み１６０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜についても同様に窒化珪素ヒータ上に成膜し、加熱した時の外観を観察したが、外観に違いはほとんど認められなかった。
　図８に、実施例１の窒化珪素ヒータ上に成膜されたＥｒＧＧセラミックス膜からの熱放射光をＦＴ－ＩＲ測定して得た放射率スペクトルを示す。図８は、窒化珪素ヒータによりＥｒＧＧセラミックス膜の表面温度を約１０００℃に加熱して測定した放射率スペクトルを示す。図８に示すように、厚み４０μｍ、厚み１６０μｍいずれのＥｒＧＧセラミックス膜においても波長選択性熱放射が確認できる。
　ＥｒＧＧセラミックス膜は、ＧａＳｂ光電変換素子に対応したエミッタとして選定される。ＧａＳｂのバンドギャップ波長は１．７μｍであるが、製造したＥｒＧＧセラミックス膜は、その波長に適合した波長選択性を示している。なお、厚み１６０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜の方が、厚み４０μｍのものより高い波長選択性を示している。
（実施例２）
　実施例１と同様の成膜条件で、基材としてのインコネル合金基板上にＥｒＧＧセラミックス膜を成膜し、イオンポリッシングによる断面加工をした後、ＳＥＭ観察した結果を図９から図１１に示す。図９は低倍率のＳＥＭ像である。図９中には、インコネル合金基板１１とコントラストが明るい部分である高密度領域１とコントラストが暗い部分である低密度領域２が存在することがわかる。
　図１０は図９のセラミックス膜の厚み方向中心近傍の拡大像である。図１０から、高密度領域１と低密度領域２が層を成していることがわかる。それぞれの層の厚みは、概ね４μｍ～１０μｍ程度となっている。
　図１１は、図１０をさらに拡大した拡大像である。低密度領域２は粒径１μｍ以下の粒子からなっており、高密度領域１は粒子の焼結が進み、粒径が１μｍを超えた粒子からなっていることがわかる。これらの構造はプラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００を用い、基板をノズル３に対して相対的に移動させながら成膜することにより得られたと考えられる。また、図１１のＳＥＭ像の画像解析により空孔率を計算したところ、空孔率は４０％であった。
　図１２は図９のセラミックス膜の表面近傍の拡大像である。また、図１３は図９のセラミックス膜の基板界面近傍の拡大像である。これらのＳＥＭ像の画像解析により計算された空孔率はそれぞれ空孔率が３８％、３３％であった。
　以上説明したように、実施形態に係る高密度領域１と低密度領域２とを含むセラミックス膜２０は、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１Ａに適した波長選択性熱放射を有すると共に、耐熱性に優れることが確認できた。また、ＳＥＭ観察により、実施形態の高密度領域１と低密度領域２とを有するセラミックス膜２０は、プラズマ援用エアロゾルデポジション法により得られることも確認できた。実施形態のセラミックス膜２０が高耐熱を示すのは、膜中に低密度領域２を有することに起因すると考察できる。
　このように、実施形態によれば、加熱と冷却のサイクルを加えても基材からの剥離や破壊のないセラミックス膜からなる波長選択性に優れるＴＰＶ発電用のエミッタを提供できる。また、上記セラミックス膜からなるエミッタを製造する方法を提供できる。
　なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０２２年４月２２日に出願された日本出願特願２０２２－０７０６２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　高密度領域
　２　低密度領域
　３　ノズル
　４　ＲＦコイル
　５　セラミックス粉末エアロゾル
　６　プラズマ部通過エアロゾル
　７　基材
　８　ノズル中心部軌跡
　９　粒子
　１０　空孔
　２０　セラミックス膜
　１００　ＴＰＶ発電装置
　１０１　エミッタ
　１０１Ａ　エミッタ
　１０２　光電変換素子
　２００　プラズマ援用エアロゾルデポジション装置

Claims (9)

  1. 　基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、
    　該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域と、
    　該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域と、
    　を含む、
    　セラミックス膜。
  2. 　前記高密度領域と前記低密度領域とは層状に重なっている、
    　請求項１に記載のセラミックス膜。
  3. 　前記セラミックス膜は、希土類元素を含む酸化物セラミックスからなる、
    　請求項１又は２に記載のセラミックス膜。
  4. 　前記セラミックス膜に組成は、Ｒ３Ｇａ５Ｏ１２又はＲ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）である、
    　請求項３に記載のセラミックス膜。
  5. 　前記低密度領域のセラミックス粒子の粒径が１μｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載のセラミックス膜。
  6. 　プラズマ援用エアロゾルデポジション法により、請求項１又は２に記載のセラミックス膜を基材上に形成する、
    　セラミックス膜の製造方法。
  7. 　原料粉末を含むエアロゾルを噴出するノズルに対して、前記基材を相対的に移動させて、前記セラミックス膜を前記基材上に形成する、
    　請求項６に記載のセラミックス膜の製造方法。
  8. 　熱源からの熱を赤外線に変換する、前記熱源上に形成された請求項１又は２に記載のセラミックス膜からなる、
    　エミッタ。
  9. 　熱源からの熱を赤外線に変換するエミッタと、
    　前記エミッタから放射された前記赤外線を電力に変換する光電変換セルと、を備え、
    　前記エミッタは、前記熱源上に形成された請求項１又は２に記載のセラミックス膜からなる、
    　熱光起電力発電装置。
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