JP2023160327A - セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なＴＰＶ発電装置用のセラミックス膜を提供する。【解決手段】実施形態に係るセラミックス膜２０は、基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域１と、該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域２とを含む。また、高密度領域１と低密度領域２とは層状に重なっている。セラミックス膜は、希土類元素含有の酸化物セラミックスからなる。【選択図】図１
Description
本開示は、セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置に関する。
熱光起電力（Thermo-Photo-Voltaic（ＴＰＶ））発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術であり、放射スペクトルを制御することにより高効率発電が期待できる。また、ＴＰＶ発電は、種々の熱源を利用可能であるため応用範囲が広く、また重量当たりのエネルギー密度が大きい発電技術として注目されている。
図１３にＴＰＶ発電装置の基本構成を示す。図１３に示すＴＰＶ発電装置１００は、燃焼装置で発生させた熱や太陽光集光により発生させた熱をエミッタ１０１で赤外線に変換し、放射された赤外光を光電変換（Photo-Voltaic（ＰＶ））素子１０２に入射して電力に変換する。
エミッタ１０１の材質は、種々のものが報告されている。熱光起電力発電の高効率化のためには、エミッタ１０１が放射する赤外線のスペクトルを光電変換素子１０２に適合した波長に絞ることが必要となる。エミッタとしてはフォトニック結晶やメタマテリアルの研究が進んでいるが、大型化、耐熱性、低コスト化に課題があった。それらを解決する手段の一つとしてセラミックスからなるエミッタが報告されている。
特許文献１には、組成Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２又はＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）のガーネット構造を有する多結晶体を備え、多結晶体内部に空孔率２０％以上４０％以下の空孔を有するセラミックスエミッタが開示されている。該空孔は連結しているが、直線的に連続していない部分を含む。セラミックスエミッタの熱供給面から放射面に至るまで空孔が直線的に連続した部分を含まないことで、良好な波長選択性が得られる。
また、非特許文献１及び非特許文献２では、ＴＰＶ発電装置のエミッタとしてセラミックス膜を応用した例が報告されている。非特許文献１には、プラズマスプレイコーティング（プラズマ溶射）によりＥｒ１．５Ｙ１．５Ａｌ５Ｏ１２セラミックス膜をＭｏＳｉ２基板上に成膜したエミッタが記載されている。非特許文献２には、ゾルゲル法によりＥｒ３Ａｌ５Ｏ１２セラミックス膜をＳｉＣ基板上に成膜したエミッタが記載されている。
W.J. Tobler et al., "High-performance selective Er-doped YAG emitters for thermophotovoltaics", Applied Energy 85, 483-493 (2008)
A. Licciulli et al., "Porous Garnet Coatings Tailoring the Emissivity of Thermostructural Materials", Journal of Sol-Gel Science and Technology 32, 247-251 (2004)
例えば、燃料燃焼型ＴＰＶ発電装置の燃焼器表面にエミッタとしてセラミックス膜をコーティングできると、熱源の効率的なエミッタへの伝熱が可能となり、発電装置としての高効率化が期待できる。このように、様々な形態の熱源との組み合わせが容易になるエミッタの成膜技術が望まれている。しかし、一般的に、セラミックス膜は、温度変化による破壊や基材からの剥離という強度に関する問題がある。
また、非特許文献１に記載のセラミックス膜は、基材上に成膜されるものの、緻密であり、基材からの放射を透過してしまうという問題がある。非特許文献２に記載のセラミックス膜は多孔質であるが、ゾルゲル法では空孔率制御が困難であり、空孔率は５７％と非常に大きなものとなっている。そのため、エミッタに含まれる波長選択放射を生じるためのＥｒイオン濃度が小さくなり、放射強度が小さくなってしまうという問題がある。
このように、セラミックスエミッタは、熱源の形態に合わせた膜形成をする場合に、強度の問題や空孔率制御が困難であるため望ましい放射スペクトルが得られないという問題がある。
本開示の目的は、十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なセラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置を提供することにある。
一態様に係るセラミックス膜は、基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域と、該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域とを含むものである。
一態様に係るセラミックス膜の製造方法は、プラズマ援用エアロゾルデポジション法により、上記セラミックス膜を基材上に形成する。
一態様に係るエミッタは、熱源からの熱を赤外線に変換する、前記熱源上に形成された上記セラミックス膜からなるものである。
一態様に係る熱光起電力発電装置は、熱源からの熱を赤外線に変換するエミッタと、前記エミッタから放射された前記赤外線を電力に変換する光電変換セルとを備え、前記エミッタは、前記熱源上に形成された上記セラミックス膜からなるものである。
実施形態によれば、十分な強度を有し、望ましい放射スペクトルを得ることが可能なセラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置を提供することができる。
以下では、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。各図面において、同一又は対応する要素には同一の符号が付されており、説明の明確化のため、必要に応じて重複説明は省略される。
実施形態は、熱光起電力（ＴＰＶ）発電装置の波長選択エミッタに用いられるセラミックス膜に関する。図１は、実施形態に係るＴＰＶ発電装置１００の構成例を示す概略図である。図１に示すように、実施形態に係るＴＰＶ発電装置１００は、エミッタ１０１Ａと光電変換素子１０２とを備える。エミッタ１０１Ａは、熱源からの熱を熱放射光（赤外線）に変換する。
熱源は、例えば、燃料及び空気を混合して燃焼し、熱を発生する燃焼装置であり、その機構や構造は限定されない。燃料としては、液体燃料やガスが用いられ得る。また、熱源は、空気に換えて、酸素等を供給できる構造であってもよい。エミッタ１０１Ａの表面からは、変換後の赤外線が放射される。
光電変換素子１０２は、エミッタ１０１Ａから放射された赤外線を電力に変換する。光電変換素子１０２は、特定の波長帯の光に感度を有し、光電変換できる光の波長帯を有する。そのため、エミッタ１０１Ａから放射される赤外線の波長帯は、光電変換素子１０２の感度が高い領域と一致することが望ましい。光電変換素子１０２には、シリコン半導体や化合物半導体等が用いられる。光電変換素子１０２によって発電された電力は、図示しない配線を介して集電される。
エミッタ１０１Ａは、熱源の表面を被覆するように設けられる波長選択性熱放射体である。エミッタ１０１Ａは、光電変換素子１０２の感度の高い特定の波長体の光を選択的に放射する。光電変換素子１０２の感度の高い特定の波長帯の光を選択的に放射する材料でエミッタ１０１Ａを構成すれば、ＴＰＶ発電装置１００の発電効率を向上できる。
エミッタ１０１Ａの材料として、例えば、図２に示されるセラミックス膜２０が用いられる。図２は、実施形態に係るセラミックス膜２０の構造の一例を示す図である。このセラミックス膜２０は、基材（不図示）上に形成され、空孔を有する。ここでは、セラミックス膜２０は、基材としての熱源上に形成される。
図２に示すように、セラミックス膜２０は、同一組成の膜中に、セラミックス膜２０全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域１と、セラミックス膜２０全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域２とを含む。換言すると、高密度領域１はその空孔率がセラミックス膜２０全体の平均空孔率よりも小さく、低密度領域２はその空孔率がセラミックス膜２０全体の平均空孔率よりも大きい。
なお、高密度領域１と低密度領域２とは、それぞれ複数含まれることが必要であるが、分布の状態は制限されるものではなく、また、それぞれの領域の大きさも制限されない。セラミックス膜２０を形成する粒子のサイズは一般に０．１μｍ～５μｍ程度である。高密度領域１、低密度領域２は粒子の集合体から成るため、各領域のサイズは数μｍ以上のサイズであることが望ましい。
また、セラミックス膜２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、３０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、各領域のサイズの上限は、セラミックス膜２０の膜厚よりも小さくなる。
セラミックス膜２０中に、空孔率が平均空孔率よりも大きい層（低密度領域２）が設けられることにより、加熱、冷却時に熱膨張、収縮があっても、低密度領域２が応力緩和層となり、セラミックス膜２０の剥離や破壊の発生を抑制することができる。低密度領域２応力緩和層として作用するために、低密度領域２の厚みは数μｍ以上あることが望ましい。ただし、低密度領域２のサイズが大きくなりすぎるとその部分の機械的強度が劣化してしまうので、そのサイズは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。
また、低密度領域２のセラミックスの粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。その理由は、空孔率が大きい領域では一般的に機械的強度は小さくなるが、当該領域をセラミックスの粒径が１μｍ以下である表面エネルギーが大きい粒子で構成することにより、強度を保つことができるようになるからである。
セラミックス膜２０の平均空孔率は、２０％以上であることが望ましい。セラミックス膜２０に照射された熱源からの熱放射光は空孔により散乱されるため、熱放射光がセラミック膜を透過する量が抑制される。その一方で、セラミックス膜２０から放射される赤外線はピーク波長で十分な放射強度を有する。この結果、セラミックス膜２０による波長選択熱放射が得られる。
また、セラミックス膜２０の平均空孔率は、４０％以下であることが望ましい。その理由は、セラミックス膜２０の空孔率が大きくなると、波長選択放射を生じるためのイオン濃度が低下し、赤外線のピーク波長の放射強度が低下すると考えられるからである。
また、セラミックの空孔率が４０％以上では、空孔が連結されて直線的な空間が形成され、熱源からの熱放射光が透過される。これにより、エミッタ１０１の波長選択性が損なわれてしまう。さらに、セラミックの空孔率が４０％以上では、機械的強度が小さくなり、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１としての使用に適さなくなる。したがって、熱源からの不要な熱放射光を抑制するとともに、所望のピーク波長の放射強度を得るために空孔率は２０％以上４０％以下が望ましい。
図２に示すように、高密度領域１と低密度領域２とは層状に重なっていることが望ましい。図２に示す例では、一定の厚みの高密度領域１と低密度領域２とが交互に層状に重なっている。なお、各層の界面は平滑でなくてもよい。例えば、図３に示すように、高密度領域１と低密度領域２との界面が波型であってもよい。
また、図４に示すように、一方の領域の層中に他方の領域が含まれていてもよい。図４に示す例では、高密度領域１と低密度領域２とが層状に重なっており、高密度領域１の層中には断面が楕円状の複数のサイズが異なる低密度領域２が含まれ、低密度領域２の層中には断面が楕円状の複数のサイズが異なる高密度領域１が含まれている。
セラミックス膜２０の組成は特に限定されるものではない。ＴＰＶ発電装置１００の光電変換素子１０２としての使用を目的としているため、セラミックス膜２０は希土類元素を含む酸化物セラミックスからなることが望ましい。より好ましくは、セラミックス膜２０の組成は、Ｒ３Ｇａ５Ｏ１２又はＲ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）である。
次に、図５、６を参照して、実施形態に係るセラミックス膜２０の製造方法について説明する。セラミックス膜２０の製造方法としては、特に限定されるものではないが、プラズマ援用エアロゾルデポジション法を用いた成膜方法が好適である。図５、６は、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００による、実施形態に係るセラミックス膜の製造方法を説明する模式図である。
プラズマ援用エアロゾルデポジション法は、プラズマによるエネルギーの援用を行いながら、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による成膜を行う方法である。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。「ＡＤ法」とは、原料粉末を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基材に向けて噴射することにより粉体を堆積させる成膜方法である。
図５には、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００の構成の一部が示されている。図５に示すように、プラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００は、ノズル３、高周波（ＲＦ）コイル４を含む。成膜するセラミックス膜２０と同じ組成のセラミックス粉末が収容された容器（不図示）にガスを吹き込むことで、セラミックス粉末エアロゾル５が生成される。セラミックス粉末エアロゾル５は、ＲＦコイル４を備えたノズル３から噴射される。
ＲＦコイル４は、プラズマ発生装置の一部である。セラミックス粉末エアロゾル５はＲＦコイル４中に導入されることでプラズマ化して、プラズマ部通過エアロゾル６となる。プラズマ部通過エアロゾル６は減圧されたチャンバ（不図示）内に設置された基材７に衝突し、室温で基材７上にセラミックス膜２０が成膜される。
セラミックス粉末エアロゾル５及びプラズマ部通過エアロゾル６を搬送するガスは限定されないが、例えば、ＡｒやＨｅを用いることができる。ノズル３は、その吐出口の形状が円形のもの等、任意の形状のものを使用することができる。ノズル３の吐出口の中心部が基材７上を走査するように、基材７を設置したステージ（不図示）を移動させることで、基材７全面にわたってセラミックス膜２０が形成される。なお、基材７を固定して可動式のノズル３を用いてもよく、基材７及びノズル３の両方が可動式であってもよい。
セラミックス膜２０の平均空孔率は、各種成膜パラメータ（ガス流量、チャンバ圧力、プラズマパワー、ステージ移動速度等）で制御することができる。また、セラミックス膜２０中の空孔率が小さい部分（高密度領域１）と大きい部分（低密度領域２）は、例えば、成膜中に上記成膜パラメータを変化させることによって得られる。
また、基材７を設置したステージを移動させ、ノズル３の吐出口の中心部で基材７上を走査することにより、高密度領域１及び低密度領域２を形成することも可能である。図６には、基材７上のノズル中心部軌跡８が示されている。図６に示す例では、ステージが移動することで、ノズル３が基材７の左上から＋Ｘ方向に向かって進んだ後に、基材７の右端で所定のステップだけ－Ｙ方向に移動して折返し、－Ｘ方向に向かって進む。これを繰り返すことで、図６に示すノズル中心部軌跡８が得られる。
ノズル３から噴射されたプラズマ部通過エアロゾル６は通常直径１０ｍｍ以上のサイズであるが、プラズマ部通過エアロゾル６中のプラズマ強度及び粒子濃度は空間分布を有する。そのため、基材７に最初に付着するセラミックス膜２０は密度が大きい部分と小さい部分を有する。
このように密度が大きい部分と小さい部分がある状態で、プラズマ部通過エアロゾル６が移動して順次堆積するため、セラミックス膜２０の厚み方向においても密度が大きい部分と小さい部分が生じる。さらに、図６のノズル中心部軌跡８で示されるように、成膜時には、基材７を移動させることでノズル３が－Ｙ方向にステップ移動する。この－Ｙ方向へのステップ移動の距離は、基材７に噴射されるプラズマ部通過エアロゾル６のサイズよりも十分に小さい。このため、さらに空孔率の大きい部分と小さい部分の分布を生じさせることが可能となる。
このように、実施形態によれば、プラズマ援用エアロゾルデポジション法を用いた成膜方法により容易に同一組成のセラミックス膜２０中に、平均空孔率に対して空孔率が小さい領域（高密度領域１）と小さい領域（低密度領域２）を容易に形成することができる。
以下、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、Ｅｒ２Ｏ３粉末試薬とＧａ２Ｏ３粉末試薬の固相反応により合成し、ボールミルにより粉砕したＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２粉末を原料としてプラズマ援用エアロゾルデポジション法により成膜した。原料粉末の平均粒径は０．７μｍである。成膜条件は、Ａｒガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力２ｋＷ、チャンバ圧力１０５Ｐａ、Ｘ方向ステージ移動速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｙ方向ステージ移動ステップ１ｍｍとした。
（実施例１）
実施例１では、Ｅｒ２Ｏ３粉末試薬とＧａ２Ｏ３粉末試薬の固相反応により合成し、ボールミルにより粉砕したＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２粉末を原料としてプラズマ援用エアロゾルデポジション法により成膜した。原料粉末の平均粒径は０．７μｍである。成膜条件は、Ａｒガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力２ｋＷ、チャンバ圧力１０５Ｐａ、Ｘ方向ステージ移動速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｙ方向ステージ移動ステップ１ｍｍとした。
ステージ移動を繰り返して、厚み４０μｍ及び厚み１６０μｍのＥｒ３Ｇａ５Ｏ１２（ＥｒＧＧ）セラミックス膜を得た。図７に、窒化珪素ヒータ上に厚み４０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜を成膜した時のセラミックス成膜ヒータの外観写真（成膜時）と、該セラミックス成膜ヒータを約１０００℃に加熱した時の外観写真（加熱時）を示す。
加熱後においてもＥｒＧＧセラミックス膜には、クラックや剥離の発生はなかった。また、厚み１６０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜についても同様に窒化珪素ヒータ上に成膜し、加熱した時の外観を観察したが、外観に違いはほとんど認められなかった。
図８に、実施例１の窒化珪素ヒータ上に成膜されたＥｒＧＧセラミックス膜からの熱放射光をＦＴ－ＩＲ測定して得た放射率スペクトルを示す。図８は、窒化珪素ヒータによりＥｒＧＧセラミックス膜の表面温度を約１０００℃に加熱して測定した放射率スペクトルを示す。図８に示すように、厚み４０μｍ、厚み１６０μｍいずれのＥｒＧＧセラミックス膜においても波長選択性熱放射が確認できる。
ＥｒＧＧセラミックス膜は、ＧａＳｂ光電変換素子に対応したエミッタとして選定される。ＧａＳｂのバンドギャップ波長は１．７μｍであるが、製造したＥｒＧＧセラミックス膜は、その波長に適合した波長選択性を示している。なお、厚み１６０μｍのＥｒＧＧセラミックス膜の方が、厚み４０μｍのものより高い波長選択性を示している。
（実施例２）
実施例１と同様の成膜条件で、基材としてのインコネル合金基板上にＥｒＧＧセラミックス膜を成膜し、イオンポリッシングによる断面加工をした後、ＳＥＭ観察した結果を図９から図１１に示す。図９は低倍率のＳＥＭ像である。図９中には、インコネル合金基板１１とコントラストが明るい部分である高密度領域１とコントラストが暗い部分である低密度領域２が存在することがわかる。
実施例１と同様の成膜条件で、基材としてのインコネル合金基板上にＥｒＧＧセラミックス膜を成膜し、イオンポリッシングによる断面加工をした後、ＳＥＭ観察した結果を図９から図１１に示す。図９は低倍率のＳＥＭ像である。図９中には、インコネル合金基板１１とコントラストが明るい部分である高密度領域１とコントラストが暗い部分である低密度領域２が存在することがわかる。
図１０は図９のセラミックス膜の厚み方向中心近傍の拡大像である。図１０から、高密度領域１と低密度領域２が層を成していることがわかる。それぞれの層の厚みは、概ね４μｍ～１０μｍ程度となっている。
図１１は、図１０をさらに拡大した拡大像である。低密度領域２は粒径１μｍ以下の粒子からなっており、高密度領域１は粒子の焼結が進み、粒径が１μｍを超えた粒子からなっていることがわかる。これらの構造はプラズマ援用エアロゾルデポジション装置２００を用い、基板をノズル３に対して相対的に移動させながら成膜することにより得られたと考えられる。また、図１１のＳＥＭ像の画像解析により空孔率を計算したところ、空孔率は４０％であった。
図１２は図９のセラミックス膜の表面近傍の拡大像である。また、図１３は図９のセラミックス膜の基板界面近傍の拡大像である。これらのＳＥＭ像の画像解析により計算された空孔率はそれぞれ空孔率が３８％、３３％であった。
以上説明したように、実施形態に係る高密度領域１と低密度領域２とを含むセラミックス膜２０は、ＴＰＶ発電装置１００のエミッタ１０１に適した波長選択性熱放射を有すると共に、耐熱性に優れることが確認できた。また、ＳＥＭ観察により、実施形態の高密度領域１と低密度領域２とを有するセラミックス膜２０は、プラズマ援用エアロゾルデポジション法により得られることも確認できた。実施形態のセラミックス膜２０が高耐熱を示すのは、膜中に低密度領域２を有することに起因すると考察できる。
このように、実施形態によれば、加熱と冷却のサイクルを加えても基材からの剥離や破壊のないセラミックス膜からなる波長選択性に優れるＴＰＶ発電用のエミッタを提供できる。また、上記セラミックス膜からなるエミッタを製造する方法を提供できる。
なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
１ 高密度領域
２ 低密度領域
３ ノズル
４ ＲＦコイル
５ セラミックス粉末エアロゾル
６ プラズマ部通過エアロゾル
７ 基材
８ ノズル中心部軌跡
９ 粒子
１０ 空孔
２０ セラミックス膜
１００ ＴＰＶ発電装置
１０１ エミッタ
１０１Ａ エミッタ
１０２ 光電変換素子
２００ プラズマ援用エアロゾルデポジション装置
２ 低密度領域
３ ノズル
４ ＲＦコイル
５ セラミックス粉末エアロゾル
６ プラズマ部通過エアロゾル
７ 基材
８ ノズル中心部軌跡
９ 粒子
１０ 空孔
２０ セラミックス膜
１００ ＴＰＶ発電装置
１０１ エミッタ
１０１Ａ エミッタ
１０２ 光電変換素子
２００ プラズマ援用エアロゾルデポジション装置
Claims (9)
- 基材上に形成された空孔を有するセラミックス膜であって、
該セラミックス膜全体の平均密度よりも大きい複数の高密度領域と、
該セラミックス膜全体の平均密度よりも小さい複数の低密度領域と、
を含む、
セラミックス膜。 - 前記高密度領域と前記低密度領域とは層状に重なっている、
請求項１記載のセラミックス膜。 - 前記セラミックス膜は、希土類元素を含む酸化物セラミックスからなる、
請求項１又は２に記載のセラミックス膜。 - 前記セラミックス膜に組成は、Ｒ３Ｇａ５Ｏ１２又はＲ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）である、
請求項３に記載のセラミックス膜。 - 前記低密度領域のセラミックス粒子の粒径が１μｍ以下である、
請求項１又は２に記載のセラミックス膜。 - プラズマ援用エアロゾルデポジション法により、請求項１又は２に記載のセラミックス膜を基材上に形成する、
セラミックス膜の製造方法。 - 原料粉末を含むエアロゾルを噴出するノズルに対して、前記基材を相対的に移動させて、前記セラミックス膜を前記基材上に形成する、
請求項６に記載のセラミックス膜の製造方法。 - 熱源からの熱を赤外線に変換する、前記熱源上に形成された請求項１又は２に記載のセラミックス膜からなる、
エミッタ。 - 熱源からの熱を赤外線に変換するエミッタと、
前記エミッタから放射された前記赤外線を電力に変換する光電変換セルと、を備え、
前記エミッタは、前記熱源上に形成された請求項１又は２に記載のセラミックス膜からなる、
熱光起電力発電装置。
Priority Applications (2)
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| JP2022070623A JP2023160327A (ja) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 |
| PCT/JP2023/015991 WO2023204309A1 (ja) | 2022-04-22 | 2023-04-21 | セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 |
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|---|---|
| JP2023160327A true JP2023160327A (ja) | 2023-11-02 |
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Family Applications (1)
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| JP2022070623A Pending JP2023160327A (ja) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | セラミックス膜及びその製造方法、エミッタ、熱光起電力発電装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| WO (1) | WO2023204309A1 (ja) |
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-
2023
- 2023-04-21 WO PCT/JP2023/015991 patent/WO2023204309A1/ja unknown
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| WO2023204309A1 (ja) | 2023-10-26 |
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