WO2023191108A1 - 熱伝導性グリース組成物 - Google Patents

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WO2023191108A1
WO2023191108A1 PCT/JP2023/013735 JP2023013735W WO2023191108A1 WO 2023191108 A1 WO2023191108 A1 WO 2023191108A1 JP 2023013735 W JP2023013735 W JP 2023013735W WO 2023191108 A1 WO2023191108 A1 WO 2023191108A1
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thermally conductive
conductive filler
grease composition
less
mass
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PCT/JP2023/013735
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隆二 寺内
光伸 木村
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コスモ石油ルブリカンツ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
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    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/10—Metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes

Definitions

  • the present disclosure relates to thermally conductive grease compositions.
  • the semiconductor components used in electronic devices and the like there are components that generate heat during use, such as computer CPUs and power semiconductors for power supply control.
  • a method of radiating the generated heat by conducting it to a heat radiating component such as a heat sink.
  • a thermally conductive grease composition is applied between a component that generates heat, such as a semiconductor component, and a heat dissipating component so as to bring them into close contact with each other, and is used to enhance heat conduction.
  • Japanese Patent No. 4,667,882 describes ⁇ (A) a metal powder having a thermal conductivity of 200 W/m ⁇ K or more and an average particle size of 5 to 50 ⁇ m, (B) a new Mohs hardness. Coarse inorganic filler with an average particle size of 6 or more and 5 to 50 ⁇ m, (C) a fine inorganic filler with an average particle size of 0.15 to 2 ⁇ m, (D) base oil, and (E) (poly)glyceryl ether.
  • thermoally conductive silicone grease composition containing components (A) to (D).
  • Component (A): Aluminum hydroxide powder mixture, Component (A): Organ Polysiloxane, component (C) inorganic compound powder, component (D) hydrolyzable organopolysiloxane with trifunctional one end) have been proposed.
  • the thermally conductive grease composition may shift due to thermal shock (pump-out phenomenon) and may not be able to dissipate heat sufficiently. In this case, components that generate heat, such as semiconductor components, may malfunction.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present disclosure is to provide a thermally conductive grease composition that suppresses the occurrence of the pump-out phenomenon.
  • Means for solving the above problems include the following means. ⁇ 1> Base oil, a thermally conductive filler; calcium carbonate particles, A thermally conductive grease composition containing. ⁇ 2> The thermally conductive grease composition according to ⁇ 1>, wherein the calcium carbonate particles have a volume average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less. ⁇ 3> The thermally conductive grease according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the calcium carbonate particles is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the content of the thermally conductive filler. Composition.
  • thermoly conductive grease composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which contains a surface modifier containing a polyalkylene glycol compound having a hydroxy group.
  • ⁇ 5> The thermally conductive grease composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the base oil contains a polyalphaolefin and an organic acid ester.
  • ⁇ 6> The thermally conductive grease composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thermally conductive filler contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide and aluminum oxide.
  • the thermally conductive filler includes a thermally conductive filler A having a volume average particle diameter of 0.15 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m and a thermally conductive filler B having a volume average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less ⁇ 1> to ⁇
  • the thermally conductive grease composition according to any one of Item 6>.
  • a thermally conductive grease composition that suppresses the occurrence of pump-out phenomenon is provided.
  • Each component may contain multiple types of applicable substances.
  • the amount of each component in a composition if there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total amount of the multiple types of substances present in the composition means quantity.
  • a thermally conductive grease composition according to the present disclosure contains a base oil, a thermally conductive filler, and calcium carbonate particles.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure suppresses the occurrence of the pump-out phenomenon due to the above structure.
  • the pump-out phenomenon refers to a phenomenon in which the thermally conductive grease composition is displaced due to thermal shock. The reason is assumed to be as follows.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure contains calcium carbonate particles
  • the calcium carbonate particles interact with the base oil and the thermally conductive filler, and the thermally conductive grease composition thickens. Therefore, even when subjected to thermal shock or the like, the thermally conductive grease composition becomes difficult to shift.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure suppresses the occurrence of the pump-out phenomenon.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure contains a base oil.
  • the base oil is not particularly limited, and examples thereof include mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, organic acid ester, phosphoric acid ester, silicone oil, and fluorine oil.
  • One type of base oil may be contained alone, or two or more types may be contained in combination.
  • Examples of the mineral oil include those obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil by appropriately combining refining methods such as solvent refining, hydrorefining, hydrocracking refining, and hydrodewaxing.
  • examples include highly refined paraffinic mineral oils obtained by subjecting hydrorefined oils, catalytically isomerized oils, etc. to solvent dewaxing or hydrodewaxing.
  • Examples of synthetic hydrocarbon oils include polyalphaolefins and the like.
  • Examples of polyalphaolefins include those obtained by polymerizing ethylene, propylene, butene, alphaolefins produced from derivatives thereof, etc., singly or in combination of two or more thereof.
  • the polyalphaolefin is preferably a polymer of alphaolefin having 6 or more and 18 or less carbon atoms.
  • the polyalphaolefin preferably contains at least one selected from the group consisting of a 1-decene polymer and a 1-dodecene polymer.
  • organic acid esters include monoesters, diesters, polyol esters, and the like.
  • monoesters include esters of monobasic acids and alcohols.
  • Monobasic acids include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, eicosanoic acid, and docosanoic acid.
  • fatty acids such as palmitoleic acid, oleic acid, and ricinoleic acid; acrylic acid; methacrylic acid; and the like.
  • Alcohols used in the synthesis of monoesters include oleyl alcohol, lauryl alcohol, methanol, ethanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, Examples include trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and lauryl alcohol.
  • diesters include esters of dibasic acids and alcohols.
  • dibasic acids include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like.
  • the alcohol used to synthesize the diester may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the alcohol used for synthesizing the diester the same alcohol as that used for synthesizing the monoester can be used.
  • polyol esters include esters of polyols and saturated fatty acids.
  • examples of the polyol include dihydric alcohols and polyols in which no hydrogen atom is present on the carbon at the ⁇ position with respect to the hydroxyl group.
  • examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, and 2,4-diethyl-pentanediol.
  • polyols that do not have a hydrogen atom on the carbon at the ⁇ -position with respect to the hydroxyl group include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
  • Saturated fatty acids are not particularly limited, and include, for example, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, etc. can be mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, and the like.
  • Examples of the silicone oil include polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane; modified silicones; and the like.
  • Examples of the fluorine oil include perfluoropolyether.
  • the base oil preferably contains a polyalphaolefin and an organic acid ester.
  • the content of polyalphaolefin is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and 80% by mass with respect to the total content of polyalphaolefin and ester. It is more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content of the base oil is preferably 3.5% by mass or more and 8.5% by mass or less, and 4.0% by mass or more and 8.0% by mass, based on the total mass of the thermally conductive grease composition. It is more preferable that it is, and it is even more preferable that it is 4.0 mass % or more and 7.0 mass %.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity at 40°C (also referred to as 40°C kinematic viscosity) of 10 mm 2 /s or more and 600 mm 2 /s or less, and 20 mm 2 /s or more. More preferably, it is 450 mm 2 /s or less.
  • the 40°C kinematic viscosity is a value measured based on JIS K 2283:2000 kinematic viscosity test method.
  • thermally conductive filler The thermally conductive grease composition according to the present disclosure contains a thermally conductive filler.
  • a thermally conductive filler is a filler having a thermal conductivity of 5 W/m ⁇ k or more.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is a value measured by the laser flash method (JIS R1611:2010).
  • the material of the thermally conductive filler is not particularly limited, but examples include zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, boron nitride, aluminum nitride, carbon, silicon carbide, and silica. From the viewpoint of suppressing the occurrence of the pump-out phenomenon, it is preferable that the thermally conductive filler contains at least one selected from the group consisting of zinc oxide and aluminum oxide.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive filler is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and even more preferably 0.15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive filler is measured by a laser diffraction/scattering method in accordance with JIS Z 8825:2013 (corresponding international standard: ISO13320). Specifically, the volume distribution of the thermally conductive filler is measured using a laser diffraction scattering particle size measuring device for a sample containing the thermally conductive filler. Based on the obtained measurement value (volume distribution), the volume average particle size of the thermally conductive filler contained in the sample can be determined.
  • a laser diffraction scattering particle size measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, product name: nanoparticle size distribution measuring device SALD-7500nano, can be used.
  • the thermally conductive filler may be a surface-treated thermally conductive filler.
  • the surface-treated thermally conductive filler can contribute to improving the compatibility with other components other than the thermally conductive filler.
  • the surface treatment for the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be physical treatment or chemical treatment, and any known treatment capable of treating the surface of particles constituting the thermally conductive filler may be applied. can do.
  • the surface treatment is preferably a treatment using a surface treatment agent.
  • surface treatment agents include silane coupling agents, titanium coupling agents, carboxylic acid coupling agents, phosphoric acid coupling agents, fatty acids, polymer compounds, surfactants, and fats and oils. .
  • the thermally conductive filler is preferably surface-treated using a silane coupling agent as a surface treatment agent.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 97% by mass or less, based on the total mass of the thermally conductive grease composition. , more preferably 90% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the thermally conductive filler contains two or more types of thermally conductive fillers having different volume average particle diameters.
  • the thermally conductive filler preferably includes a thermally conductive filler A having a volume average particle diameter of 0.15 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m, and a thermally conductive filler B having a volume average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. Note that the thermally conductive filler A and the thermally conductive filler B may each include thermally conductive fillers having different volume average particle diameters.
  • Thermally conductive filler A is a thermally conductive filler having a volume average particle diameter of 0.15 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m. Preferred embodiments of the material of the thermally conductive filler A are as described above. Moreover, the thermally conductive filler A may be surface-treated.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive filler A is preferably 0.15 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. It is preferably 0.30 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less.
  • Thermally conductive filler B is a thermally conductive filler having a volume average particle diameter of 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. Preferred embodiments of the material of the thermally conductive filler B are as described above. Moreover, the thermally conductive filler B may be surface-treated.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive filler B is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably.
  • thermally conductive filler A and thermally conductive filler B From the viewpoint of suppressing the occurrence of the pump-out phenomenon, it is preferable that both thermally conductive filler A and thermally conductive filler B contain zinc oxide, or that both thermally conductive filler A and thermally conductive filler B contain aluminum oxide. .
  • the ratio of the content of thermally conductive filler A to the content of thermally conductive filler B is more preferably 0.30 or more and 0.80 or less, more preferably 0.50 or more and 0.75 or less, and even more preferably 0.60 or more and 0.70 or less, based on mass. .
  • the total content of thermally conductive filler A and thermally conductive filler B is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total mass of the thermally conductive filler. It is more preferably at least 95% by mass and at most 100% by mass, particularly preferably 100% by mass.
  • a thermally conductive grease composition according to the present disclosure contains calcium carbonate particles.
  • Calcium carbonate particles refer to particles whose main component is calcium carbonate (that is, the content of the particles is 90% by mass or more).
  • the volume average particle diameter of the calcium carbonate particles is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less, and preferably 25 nm or more and 100 nm or less. More preferred.
  • the volume average particle diameter of calcium carbonate particles is measured by a laser diffraction/scattering method in accordance with JIS Z 8825:2013 (corresponding international standard: ISO13320). Specifically, a laser diffraction scattering type particle size measuring device is used for a sample containing calcium carbonate particles to measure the volume distribution of the calcium carbonate particles. Based on the obtained measurement value (volume distribution), the volume average particle diameter of the calcium carbonate particles contained in the sample can be determined.
  • a laser diffraction scattering particle size measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, product name: nanoparticle size distribution measuring device SALD-7500nano, can be used.
  • the calcium carbonate particles may be surface-treated calcium carbonate particles.
  • Surface-treated calcium carbonate particles can contribute to improved compatibility with other components other than calcium carbonate particles.
  • Surface treatment of calcium carbonate particles is not particularly limited, and may be physical treatment or chemical treatment, and any known treatment capable of treating the surface of calcium carbonate particles can be applied.
  • the surface treatment is preferably a treatment using a surface treatment agent.
  • Examples of the surface treatment agent include rosin compounds and fatty acids.
  • Examples of rosin compounds include modified rosin and polymerized rosin.
  • Modified rosin refers to natural rosin that has been modified.
  • natural rosin is hydrogenated under high pressure using a noble metal catalyst such as a nickel catalyst, platinum catalyst, or palladium catalyst to remove double bonds within the molecule.
  • Examples include hydrogenated rosin in which the conjugated double bond in the molecule is eliminated by heating natural rosin at high temperature in the presence of a noble metal catalyst or a halogen catalyst;
  • Polymerized rosin is a product obtained by reacting natural rosin or modified rosin with each other, and refers to dimerized products, trimerized products, etc. of these rosins.
  • the calcium carbonate particles are preferably surface-treated using a rosin-based compound as a surface treatment agent, from the viewpoint of dispersibility and from the viewpoint of suppressing the occurrence of pump-out phenomenon.
  • the content of calcium carbonate particles is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the content of the thermally conductive filler, and 0.1% by mass % or more and 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure preferably contains a surface modifier.
  • a surface modifier can be used as the surface modifier, and compounds having a lipophilic portion and a functional group adsorbed to the thermally conductive filler are preferred.
  • Specific examples of the surface modifier include carboxylic acid dispersants, polyalkylene glycol compounds, and the like.
  • a carboxylic acid dispersant is a compound having at least one carboxy group in its molecule.
  • the carboxylic acid dispersant is preferably a polycarboxylic acid (a compound having two or more carboxy groups in one molecule).
  • the weight average molecular weight of the carboxylic acid dispersant is preferably 100 or more and 2,000 or less, more preferably 150 or more and 1,500 or less, and even more preferably 200 or more and 1,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the carboxylic acid dispersant means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions and equipment are as follows. Measuring device: Shodex GPC-101 Column: Shodex GPC LF-804 (Number of columns: 3) Detector: RI (differential refraction detector) Temperature 40°C Mobile phase: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 1mL/min Sample concentration: 1.0 mass%/vol% Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Hypermer KD-4 weight average molecular weight: 1700
  • Hypermer KD-9 weight average molecular weight: 760
  • Hypermer KD-12 weight average molecular weight: 490
  • Hypermer KD-16 weight average molecular weight: 370
  • the polyalkylene glycol compound is a polymer compound having a repeating structure of ether bonds, and is produced, for example, by ring-opening polymerization of a cyclic ether. From the viewpoint of suppressing the occurrence of the pump-out phenomenon, the polyalkylene glycol compound is preferably a polyalkylene glycol compound having a hydroxy group.
  • Polyalkylene glycol compounds with hydroxy groups tend to have high stickiness. Therefore, the surface modifier adsorbed on the surface of the thermally conductive filler adheres to the adherend, thereby further suppressing the pump-out phenomenon.
  • polyalkylene glycol compound having a hydroxyl group examples include polyalkylene glycol and etherified polyalkylene glycol.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like.
  • Examples of the etherified polyalkylene glycol include compounds in which a polyalkylene glycol and a hydrocarbon group are bonded together through an ether bond.
  • Examples of the hydrocarbon group contained in the etherified polyalkylene glycol include a hydrocarbon group having 12 or more and 65 or less carbon atoms.
  • the structure of the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be linear, branched, or cyclic.
  • etherified polyalkylene glycols include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monocetyl ether, and polyoxyethylene lanolin alcohol, which may cause the pump-out phenomenon.
  • Polyoxyethylene lanolin alcohol is preferred from the viewpoint of suppressing.
  • the content of the surface modifier is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 0.7% by mass or less, based on the entire thermally conductive grease composition. It is more preferable that it is, and it is still more preferable that it is 0.1 mass % or more and 0.5 mass % or less.
  • One type of surface modifier may be contained alone, or two or more types may be contained in combination.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure may contain other additives other than base oil, thermally conductive filler, calcium carbonate particles, and surface modifier.
  • Other additives include antioxidants, rust inhibitors, corrosion inhibitors, thickeners, thickeners, detergents, and the like.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive grease composition according to the present disclosure is preferably 2.5 W/m ⁇ k or more, and preferably 3.0 W/m ⁇ k or more from the viewpoint of efficient heat dissipation. More preferably, it is 3.5 W/m ⁇ k or more.
  • Thermal conductivity is measured in accordance with ISO22007-2.
  • TPS2500S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. can be used.
  • the unworked penetration of the thermally conductive grease composition according to the present disclosure is preferably 140 or more and 300 or less, and 150 or more and 290 or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of pump-out phenomenon and from the viewpoint of actual use. is more preferable, and even more preferably 160 or more and 280 or less.
  • Unworked penetration is measured in accordance with JIS-K2220.
  • the thermally conductive grease composition according to the present disclosure is excellent in suppressing the occurrence of pump-out phenomenon, and can be applied to various gaps between heating elements and heat radiating elements.
  • the heating element include semiconductor components
  • examples of the heat sink include a heat sink.
  • the method for producing the thermally conductive grease composition is not particularly limited, and in addition to the base oil, thermally conductive filler, and calcium carbonate particles, a surface modifier and other additives may be appropriately mixed as necessary.
  • the mixing order of the base oil, thermally conductive filler, calcium carbonate particles, surface modifier, and other additives is not particularly limited, and they may be mixed sequentially into the base oil.
  • Thermal conductivity is achieved by mixing base oil, thermally conductive filler, calcium carbonate particles, surface modifiers, and other additives (antioxidants and detergents) in the proportions (mass%) shown in Table 1 below.
  • a grease composition was prepared.
  • test piece was prepared by applying an arbitrary amount of grease between the two and sandwiching the two. When preparing a test piece, the amount of grease was such that when sandwiched, it would form a circle with a diameter of 15 mm. Further, the aluminum plate and the slide glass were used as test pieces with their longitudinal directions aligned in the same direction.
  • a thermal shock test was conducted in which the longitudinal direction of the test piece was taken as the vertical direction and the temperature was alternately changed between -40°C and 85°C.
  • the thermal shock test was conducted for a total of 500 cycles, with one cycle consisting of cooling at -40°C for 30 minutes and then heating at 85°C for 30 minutes.
  • a thermal shock tester TSE-11-A manufactured by Espec was used for the thermal cooling test.
  • the moving distance (mm) of the grease from its original position was measured, and pump-out performance was evaluated. Based on the measured travel distance, pump-out performance was evaluated according to the following evaluation criteria. Note that the smaller the moving distance, the more suppressed is the occurrence of the pump-out phenomenon.
  • Thermal conductive filler 1 Manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., product name: Zinc oxide type 1, zinc oxide particles, volume average particle diameter 0.6 ⁇ m
  • Thermal conductive filler 2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., product name: LPZINC-11, zinc oxide particles, volume average particle diameter 11 ⁇ m
  • DW-4 Manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., product name: DW-4, zinc oxide particles, volume average particle diameter 4 ⁇ m ⁇ Calcined zinc white: Manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • Product name Calcined zinc white, zinc oxide particles surface-treated with a silane coupling agent, volume average particle diameter 12 ⁇ m ⁇ AA-04: Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: AA-04, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles, volume average particle diameter 0.4 ⁇ m ⁇ AA-10: Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name: AA-10, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles, volume average particle diameter 13.5 ⁇ m
  • Antioxidant manufactured by BASF Japan, Irganox L57, a reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene
  • Detergent manufactured by Chevron Japan, OLOA 5273G, a mixture of calcium alkylsalicylate and mineral oil
  • oil component in the blending ratio column indicates the total content of the base oil, surface modifier, and other additives in the entire thermally conductive grease composition.

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Abstract

基油と、熱伝導性フィラーと、炭酸カルシウム粒子と、を含有する熱伝導性グリース組成物。

Description

熱伝導性グリース組成物
　本開示は、熱伝導性グリース組成物に関する。
　電子機器等に使用される半導体部品の中には、コンピュータのＣＰＵや電源制御用のパワー半導体のように使用中に発熱をともなう部品がある。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリース組成物は、半導体部品等の発熱をともなう部品と、放熱部品と、を密着させるように両者の間に塗布され、熱の伝導を高めるために用いられる。
　熱伝導性グリース組成物としては、例えば、特許第４６６７８８２号公報には、「（Ａ）熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上で平均粒径５～５０μｍの金属粉末、（Ｂ）新モース硬度が６以上で平均粒径５～５０μｍの粗粒無機充填剤、（Ｃ）平均粒径０．１５～２μｍの細粒無機充填剤、（Ｄ）基油、及び（Ｅ）（ポリ）グリセリルエーテル、並びにアルケニルコハク酸イミド及びそのホウ素誘導体から選ばれる１種以上の表面改質剤を含有する高熱伝導性コンパウンドであって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計含有量がコンパウンド全量中８８～９７質量％の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量と（Ｃ）の含有量の質量比が２０：８０～８５：１５の範囲であり、（Ｄ）の含有量がコンパウンド全量中１２質量％未満であり、さらに（Ｅ）の含有量がコンパウンド全量中それぞれ０．０８～４質量％である割合となるように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分が配合されたものであることを特徴とする高熱伝導性コンパウンド。」が提案されている。
　また、特許第５３００４０８号公報には、「成分（Ａ）～（Ｄ）を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。（成分（Ａ）：水酸化アルミニウム粉末混合物、成分（Ａ）：オルガノポリシロキサン、成分（Ｃ）無機化合物粉末、成分（Ｄ）片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン）」が提案されている。
　熱伝導性グリース組成物は、冷熱衝撃などで熱伝導性グリース組成物がずれてしまい（ポンプアウト現象）放熱が十分できないことがある。そうすると、半導体部品等の発熱をともなう部品が誤作動を起こしてしまうことがあった。
　そこで、本開示の実施形態が解決しようとする課題は、ポンプアウト現象の発生を抑制する熱伝導性グリース組成物を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の手段が含まれる。
＜１＞　基油と、
　熱伝導性フィラーと、
　炭酸カルシウム粒子と、
　を含有する熱伝導性グリース組成物。
＜２＞　前記炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である＜１＞に記載の熱伝導性グリース組成物。
＜３＞　前記炭酸カルシウム粒子の含有量が、前記熱伝導性フィラーの含有量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導性グリース組成物。
＜４＞　ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール化合物を含む表面改質剤を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱伝導性グリース組成物。
＜５＞　前記基油が、ポリアルファオレフィン及び有機酸エステルを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱伝導性グリース組成物。
＜６＞　前記熱伝導性フィラーが、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱伝導性グリース組成物。
＜７＞　前記熱伝導性フィラーが、体積平均粒子径０．１５μｍ以上２μｍ未満である熱伝導性フィラーＡ及び体積平均粒子径２μｍ以上４０μｍ以下である熱伝導性フィラーＢを含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱伝導性グリース組成物。
　本開示の一実施形態によればポンプアウト現象の発生を抑制する熱伝導性グリース組成物が提供される。
　以下、本開示の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
　組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
＜熱伝導性グリース組成物＞
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、基油と、熱伝導性フィラーと、炭酸カルシウム粒子と、を含有する。
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、上記構成により、ポンプアウト現象の発生を抑制する。
　ここで、ポンプアウト現象とは、冷熱衝撃を受けることで熱伝導性グリース組成物の位置がずれる現象をいう。
　その理由は、次の通り推測される。
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物が炭酸カルシウム粒子を含有することで、炭酸カルシウム粒子と、基油、及び熱伝導性フィラーとが相互作用し、熱伝導性グリース組成物が増粘する。そのため、冷熱衝撃などを受けた場合でも、熱伝導性グリース組成物がずれにくくなる。
　そのため、本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、ポンプアウト現象の発生を抑制する。
（基油）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、基油を含有する。
　基油としては、特に限定されず、例えば、鉱油、合成炭化水素油、有機酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油、フッ素油などが挙げられる。
　基油は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
　鉱油としては、例えば、原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製したものが挙げられる。加えて、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋又は水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油等が挙げられる。
　合成炭化水素油としては、例えば、ポリアルファオレフィン等が挙げられる。
　ポリアルファオレフィンとしては、エチレン；プロピレン；ブテン；これらの誘導体などを原料として製造されたアルファオレフィン；等を、単独又は２種以上混合して重合したものが挙げられる。
　ポリアルファオレフィンとしては、炭素数６以上１８以下のアルファオレフィンの重合体であることが好ましい。
　ポリアルファオレフィンとしては、１－デセンの重合体、及び１－ドデセンの重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　有機酸エステルとしては、例えば、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等が挙げられる。
　モノエステルとしては、一塩基酸と、アルコールと、のエステルが挙げられる。
　一塩基酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸などの脂肪酸；アクリル酸；メタクリル酸；等が挙げられる。
　モノエステルの合成に用いられるアルコールとしては、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、メタノール、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
　ジエステルとしては、二塩基酸と、アルコールと、のエステルが挙げられる。
　二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
　ジエステルの合成に用いるアルコールとしては、１価のアルコールであってもよく、１分子内に水酸基を２つ以上有する多価アルコールであってもよい。
　ジエステルの合成に用いるアルコールとしては、モノエステルの合成に用いられるアルコールと同一のアルコールが適用可能である。
　ポリオールエステルとしては、ポリオールと、飽和脂肪酸と、のエステルが挙げられる。
　ポリオールとしては、２価アルコール、ヒドロキシ基を基準としてβ位の炭素上に水素原子が存在していないポリオールなどが挙げられる。
　２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、２，４－ジエチル－ペンタンジオー
ルなどが挙げられる。
　ヒドロキシ基を基準としてβ位の炭素上に水素原子が存在していないポリオールとしては、具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　飽和脂肪酸としては特に限定されず、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリシロキサン；変性シリコーン；などが挙げられる。
　フッ素油としては、パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、基油は、ポリアルファオレフィン及び有機酸エステルを含むことが好ましい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、ポリアルファオレフィンの含有量は、ポリアルファオレフィン及びエステルの合計の含有量に対して、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下であることが更に好ましい。
　基油の含有量としては、熱伝導性グリース組成物の全質量に対して、３．５質量％以上８．５質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％以上７．０質量％であることが更に好ましい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、基油は、４０℃における動粘度（４０℃動粘度とも称する）が１０ｍｍ２／ｓ以上６００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上４５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
　４０℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００動粘度試験方法に基づいて測定した値である。
（熱伝導性フィラー）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、熱伝導性フィラーを含有する。
　熱伝導性フィラーとは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・ｋ以上のフィラーである。
　熱伝導性フィラーの熱伝導率はレーザーフラッシュ法（ＪＩＳ　Ｒ１６１１：２０１０）によって測定される値である。
　熱伝導性フィラーの材質は特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン、炭化ケイ素、シリカ等が挙げられる。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーは、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　熱伝導性フィラーの体積平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。
　熱伝導性フィラーの体積平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３（対応国際規格：ＩＳＯ１３３２０）に準拠して測定する。
　具体的には、熱伝導性フィラーを含む試料に対して、レーザ回折散乱式粒度測定装置を
使用し、熱伝導性フィラーの体積分布を測定する。得られた測定値（体積分布）に基づき、試料に含まれる熱伝導性フィラーの体積平均粒径を求めることができる。
　測定装置の例としては、レーザ回折散乱式粒度測定装置としては、（株）島津製作所製、製品名；ナノ粒子径分布測定装置　ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いることができる。
　熱伝導性フィラーは、表面処理された熱伝導性フィラーであってもよい。表面処理された熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラー以外の他の含有成分との親和性の向上に寄与しうる。
　熱伝導性フィラーに対する表面処理は、特に制限されず、物理的処理であっても、化学的処理であってもよく、熱伝導性フィラーを構成する粒子の表面を処理可能な公知の処理を適用することができる。
　表面処理としては、表面処理剤を用いた処理であることが好ましい。
　表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、カルボン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、脂肪酸、高分子化合物、界面活性剤、及び、油脂が挙げられる。
　熱伝導性フィラーは、分散性の観点からは、表面処理剤としてシラン系カップリング剤を用いて表面処理されていることが好ましい。
　熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性グリース組成物の全質量に対して、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下であることが更に好ましい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーは、体積平均粒子径の異なる２種以上の熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。
　熱伝導性フィラーは、体積平均粒子径０．１５μｍ以上２μｍ未満である熱伝導性フィラーＡ及び体積平均粒子径２μｍ以上４０μｍ以下である熱伝導性フィラーＢを含むことが好ましい。
　なお、熱伝導性フィラーＡ及び熱伝導性フィラーＢはそれぞれ異なる体積平均粒子径を有する熱伝導性フィラーを含んでもよい。
－熱伝導性フィラーＡ－
　熱伝導性フィラーＡは、体積平均粒子径０．１５μｍ以上２μｍ未満である熱伝導性フィラーである。
　熱伝導性フィラーＡの材質の好ましい態様は既述の通りである。
　また、熱伝導性フィラーＡは、表面処理されていてもよい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーＡの体積平均粒子径は、０．１５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．２０μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．３０μｍ以上０．８０μｍ以下であることが更に好ましい。
　熱伝導性フィラーＡの体積平均粒子径の測定手順は既述の通りである。
－熱伝導性フィラーＢ－
　熱伝導性フィラーＢは、体積平均粒子径２μｍ以上４０μｍ以下である熱伝導性フィラーである。
　熱伝導性フィラーＢの材質の好ましい態様は既述の通りである。
　また、熱伝導性フィラーＢは、表面処理されていてもよい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーＢの体積平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　熱伝導性フィラーＢの体積平均粒子径の測定手順は既述の通りである。
－熱伝導性フィラーＡ及び熱伝導性フィラーＢの好ましい態様－
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーＡ及び熱伝導性フィラーＢがともに酸化亜鉛を含む、又は熱伝導性フィラーＡ及び熱伝導性フィラーＢがともに酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、熱伝導性フィラーＢの含有量に対する、熱伝導性フィラーＡの含有量の比（熱伝導性フィラーＡの含有量／熱伝導性フィラーＢの含有量）は、質量基準で、０．３０以上０．８０以下であることがより好ましく、０．５０以上０．７５以下であることがより好ましく、０．６０以上０．７０以下であることが更に好ましい。
　熱伝導性フィラーＡ及び熱伝導性フィラーＢの合計の含有量は、熱伝導性フィラーの全質量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
（炭酸カルシウム粒子）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、炭酸カルシウム粒子を含有する。
　炭酸カルシウム粒子とは、炭酸カルシウムを主成分（すなわち、粒子に対する含有量が９０質量％以上）とする粒子をいう。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３（対応国際規格：ＩＳＯ１３３２０）に準拠して測定する。
　具体的には、炭酸カルシウム粒子を含む試料に対して、レーザ回折散乱式粒度測定装置を使用し、炭酸カルシウム粒子の体積分布を測定する。得られた測定値（体積分布）に基づき、試料に含まれる炭酸カルシウム粒子の体積平均粒径を求めることができる。
　測定装置の例としては、レーザ回折散乱式粒度測定装置としては、（株）島津製作所製、製品名；ナノ粒子径分布測定装置　ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いることができる。
　炭酸カルシウム粒子は、表面処理された炭酸カルシウム粒子であってもよい。表面処理された炭酸カルシウム粒子は、炭酸カルシウム粒子以外の他の含有成分との親和性の向上に寄与しうる。
　炭酸カルシウム粒子に対する表面処理は、特に制限されず、物理的処理であっても、化学的処理であってもよく、炭酸カルシウム粒子の表面を処理可能な公知の処理を適用することができる。
　表面処理としては、表面処理剤を用いた処理であることが好ましい。
　表面処理剤としては、例えば、ロジン系化合物、脂肪酸などが挙げられる。
　ロジン系化合物としては、変性ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
　変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものをいい、例えば、天然ロジンを高圧化でニッケル触媒、白金触媒、パラジウム触媒等の貴金属触媒等を使用して水素添加して、分子内の二重結合を消失又は減少させた水添ロジン；天然ロジンを貴金属触媒又はハロゲン触媒の存在下に高温加熱することにより分子内の不安定な共役二重結合を消失させた不均化ロジン；が挙げられる。
　重合ロジンとは、天然ロジン又は変性ロジン同士を反応させたものであり、これらの２量化物、３量化物等をいう。
　炭酸カルシウム粒子は、分散性の観点、及びポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、表面処理剤としてロジン系化合物を用いて表面処理されていることが好ましい。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、炭酸カルシウム粒子の含有量は、熱伝導性フィラーの含有量に対して、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．７質量％以下であることが更に好ましい。
　炭酸カルシウム粒子の含有量を、熱伝導性フィラーの含有量に対して、０．１質量％以上とすることで、ポンプアウト現象の発生をより抑制しやすくなる。
　炭酸カルシウム粒子の含有量を、熱伝導性フィラーの含有量に対して、１質量％以下とすることで、熱伝導性が向上しやすくなる。
（表面改質剤）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、表面改質剤を含有することが好ましい。
　表面改質剤としては、種々の表面改質剤が利用でき、親油性を発現する部分と、熱伝導性フィラーに吸着する官能基と、を有する化合物であることが好ましい。
　表面改質剤としては、具体的には、カルボン酸系分散剤、ポリアルキレングリコール化合物などが挙げられる。
　カルボン酸系分散剤は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物である。
　カルボン酸系分散剤としては、ポリカルボン酸（一分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物）であることが好ましい。
　カルボン酸系分散剤の重量平均分子量は、１００以上２０００以下であることが好ましく、１５０以上１５００以下であることがより好ましく、２００以上１０００以下出ることが更に好ましい。
　カルボン酸系分散剤の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。測定条件及び装置は以下のとおりである。
　測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４（カラムの本数：３本）
　検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
　温度４０℃
　移動相：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：１．０ｍａｓｓ％／ｖｏｌ％
　試料注入量：１００μＬ
　カルボン酸系分散剤としては、クローダジャパン社製の、ハイパーマーＫＤ－４（重量平均分子量：１７００）、ハイパーマーＫＤ－９（重量平均分子量：７６０）、ハイパーマーＫＤ－１２（重量平均分子量：４９０）、ハイパーマーＫＤ－１６（重量平均分子量：３７０）等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール化合物とは、エーテル結合の繰り返し構造を有する高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造されるものをいう。
　ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、ポリアルキレングリコール化合物としては、ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール化合物が好ましい。
　ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール化合物は粘着性が高い傾向にある。そのため、熱伝導性フィラー表面に吸着した表面改質剤が被着体に粘着するためポンプアウト現象の発生をより抑制する。
　ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル化物などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールのエーテル化物としては、ポリアルキレングリコールと、炭化水素基と、がエーテル結合により結合した化合物が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールのエーテル化物に含まれる炭化水素基の炭素数は、例えば、１２以上６５以下である炭化水素基が挙げられる。
　炭化水素基の構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
　ポリアルキレングリコールのエーテル化物としては、具体的には、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールなどが挙げられ、ポンプアウト現象の発生を抑制する観点から、ポリオキシエチレンラノリンアルコールが好ましい。
　表面改質剤の含有量は、熱伝導性グリース組成物全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
　表面改質剤は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
（その他の添加剤）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、基油、熱伝導性フィラー、炭酸カルシウム粒子、及び表面改質剤以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　その他の添加剤としては、酸化防止剤、錆止め剤、腐食防止剤、増粘剤、増ちょう剤、清浄剤などが挙げられる。
（熱伝導性グリース組成物の物性値）
－熱伝導率－
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物の熱伝導率は、放熱の効率化の観点から、２．５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましく、３．０Ｗ／ｍ・ｋ以上であることがより好ましく、３．５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが更に好ましい。
　熱伝導率はＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定する。
　熱伝導率の測定装置は、例えば、京都電子工業（株）製ＴＰＳ２５００Ｓが使用可能である。
－不混和ちょう度－
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物の不混和ちょう度は、ポンプアウト現象の発生を抑制する観点と実際の使用上の観点から１４０以上３００以下であることが好ましく、１５０以上２９０以下であることがより好ましく、１６０以上２８０以下であることが更に好ましい。
　不混和ちょう度は、ＪＩＳ－Ｋ２２２０に準拠して測定する。
（用途）
　本開示に係る熱伝導性グリース組成物は、ポンプアウト現象の発生抑制に優れるものであり、様々な発熱体と放熱体との隙間に適用可能である。
　発熱体としては、半導体部品等が挙げられ、放熱体としてはヒートシンク等が挙げられる。
（熱伝導性グリース組成物の製造方法）
　熱伝導性グリース組成物の製造方法としては、特に限定されず、基油、熱伝導性フィラー、及び炭酸カルシウム粒子に加え、必要に応じて表面改質剤、及びその他の添加剤を適宜混合すればよい。
　基油、熱伝導性フィラー、炭酸カルシウム粒子、表面改質剤、及びその他の添加剤の混合順序は、特に制限されるものではなく、基油に順次混合してもよい。
　以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１～１５、比較例１＞
　基油、熱伝導性フィラー、炭酸カルシウム粒子、表面改質剤、及びその他の添加剤（酸化防止剤、及び清浄剤）を下記表１に示す配合割合（質量％）で混合して熱伝導性グリース組成物を調製した。
＜評価＞
　得られた熱伝導性グリース組成物をそれぞれ用いて下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
（熱伝導率）
　熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定した。
　熱伝導率の測定装置は、京都電子工業（株）製ＴＰＳ２５００Ｓを使用した。
（不混和ちょう度）
　ＪＩＳ－Ｋ２２２０に準拠して測定した。
（ポンプアウト性評価）
　アルミ板（品名：Ａ５０５２Ｐ、縦８０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）とスライドガラス（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ～１．５ｍｍ）との間に、厚さ２ｍｍの
スペーサーを設置し、間にグリースを任意量塗布して挟み込むことで試験片とした。試験片調製の際、グリースの量は、挟み込んだ際に直径１５ｍｍの円形となるようにした。また、アルミ板及びスライドガラスは、縦方向を同一の方向にそろえて試験片とした。
　試験片の縦方向を鉛直方向とし、－４０℃と８５℃と、に交互に温度変化を繰り返す、冷熱衝撃試験を行った。冷熱衝撃試験は－４０℃条件下で３０分間冷却した後、８５℃条件下で３０分間加熱を１サイクルとし、合計５００サイクル実施した。熱冷却試験はエスペック社製の熱衝撃試験機ＴＳＥ－１１－Ａを使用した。
　５００サイクル経過後に、グリースの元の位置からの移動距離（ｍｍ）を計測し、ポンプアウト性の評価を実施した。
　測定した移動距離を基に、以下の評価基準によってポンプアウト性を評価した。なお、移動距離が小さいほどポンプアウト現象の発生が抑制されていることを示す。
　－評価基準－
　Ａ：移動距離が５ｍｍ未満
　Ｂ：移動距離が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
　Ｃ：移動距離が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
　Ｄ：移動距離が２０ｍｍ以上
　表１中の略称の詳細について以下に記載する。
（基油）
－ポリアルファオレフィン－
・ポリアルファオレフィン１：ＩＮＥＯＳ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅｓ社製、ＤＵＲＡＳＹＮ－１６８、ポリアルファオレフィン（１－デセンの重合体）、４０℃動粘度　４６．４ｍｍ２／ｓ
・ポリアルファオレフィン２：ＩＮＥＯＳ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅｓ社製、ＤＵＲＡＳＹＩＮ－１７０、ポリアルファオレフィン（１－デセンの重合体）、４０℃動粘度　６５．３ｍｍ２／ｓ
・ポリアルファオレフィン３：ＩＮＥＯＳ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅｓ社製、ＤＵＲＡＳＹＩＮ－１７４Ｉ、ポリアルファオレフィン（１－デセンの重合体）、４０℃動粘度　４１２ｍｍ２／ｓ
－有機酸エステル－
・有機酸エステル１：花王社製、カオルーブ２６２、ペンタエリスリトールエステル、４０℃動粘度　３２．９ｍｍ２／ｓ
・ライトエステルＬ：共栄社化学社製、ライトエステルＬ、ラウリルメタクリレート
・有機酸エステル２：田岡化学工業社製、ＤＩＤＡ、アジピン酸ジイソデシル、４０℃動粘度　１４．２ｍｍ２／ｓ
（熱伝導性フィラー）
・熱伝導性フィラー１：堺化学社製、品名：酸化亜鉛１種、酸化亜鉛粒子、体積平均粒子径０．６μｍ
・熱伝導性フィラー２：堺化学社製、品名：ＬＰＺＩＮＣ－１１、酸化亜鉛粒子、体積平均粒子径１１μｍ
・ＤＷ－４：ハクスイテック社製、品名：ＤＷ－４、酸化亜鉛粒子、体積平均粒子径４μｍ
・焼成亜鉛華：ハクスイテック社製、品名：焼成亜鉛華、シラン系カップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子、体積平均粒子径１２μｍ
・ＡＡ－０４：住友化学社製、品名：ＡＡ－０４、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子、体積平均粒子径０．４μｍ
・ＡＡ－１０：住友化学社製、品名：ＡＡ－１０、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子、体積平均粒子径１３．５μｍ
（炭酸カルシウム粒子）
・炭酸Ｃａ粒子１：白石工業社製、品名：白艶華０、ロジン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粒子、体積平均粒子径３０ｎｍ
・炭酸Ｃａ粒子２：白石工業社製、品名：ＨＯＭＯＣＡＬ－Ｄ、ロジン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粒子、体積平均粒子径８０ｎｍ
・Ｖｉｇｏｔ－１５：白石工業社製、品名：Ｖｉｇｏｔ－１５、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粒子、体積平均粒子径１５０ｎｍ
・白艶華ＣＣ－Ｒ：白石工業社製、品名：白艶華ＣＣ－Ｒ、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粒子、体積平均粒子径８０ｎｍ
・Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ３０：白石工業社製、品名：Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ３０、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粒子、体積平均粒子径３０ｎｍ
（表面改質剤）
・表面改質剤１：クローダジャパン社製、ハイパーマーＫＤ－９、カルボン酸系分散剤、ポリカルボン酸、重量平均分子量：７６０
・表面改質剤２：クローダジャパン社製、ポリコール１５、ポリオキシエチレンラノリンアルコール
（その他の添加剤）
・酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｌ５７、Ｎ－フェニルベンゼン
アミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物
・清浄剤：シェブロンジャパン社製、ＯＬＯＡ　５２７３Ｇ、アルキルサリチル酸カルシウム及び鉱油の混合物
　なお、表１中、配合比の欄の「オイル成分」とは、熱伝導性グリース組成物全体に対する、基油、表面改質剤、及びその他の添加剤の合計の含有量を示す。
　上記結果から、本実施例の熱伝導性グリース組成物は、ポンプアウト現象の発生を抑制することがわかる。
　２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願２０２２－０６１１０９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　基油と、
    　熱伝導性フィラーと、
    　炭酸カルシウム粒子と、
    　を含有する熱伝導性グリース組成物。
  2. 　前記炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の熱伝導性グリース組成物。
  3. 　前記炭酸カルシウム粒子の含有量が、前記熱伝導性フィラーの含有量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性グリース組成物。
  4. 　ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール化合物を含む表面改質剤を含有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。
  5. 　前記基油が、ポリアルファオレフィン及び有機酸エステルを含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。
  6. 　前記熱伝導性フィラーが、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。
  7. 　前記熱伝導性フィラーが、体積平均粒子径０．１５μｍ以上２μｍ未満である熱伝導性フィラーＡ及び体積平均粒子径２μｍ以上４０μｍ以下である熱伝導性フィラーＢを含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性グリース組成物。
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