WO2023190944A1 - クラッド板 - Google Patents

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WO2023190944A1
WO2023190944A1 PCT/JP2023/013330 JP2023013330W WO2023190944A1 WO 2023190944 A1 WO2023190944 A1 WO 2023190944A1 JP 2023013330 W JP2023013330 W JP 2023013330W WO 2023190944 A1 WO2023190944 A1 WO 2023190944A1
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WO
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Prior art keywords
layer
stainless steel
clad plate
interface
oxide layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/013330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文崇 市川
利行 奥井
賢 阿部
正樹 松原
玄 山根
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Publication of WO2023190944A1 publication Critical patent/WO2023190944A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/04—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a rolling mill
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic

Definitions

  • the present disclosure relates to a clad plate.
  • Clad plates made by joining different types of metals (hereinafter also referred to as "dissimilar metals") together by joint rolling, pressure welding, etc., are made from a single metal, in order to achieve a high balance of the excellent properties of each dissimilar metal. and new properties that cannot be achieved with alloys.
  • Materials used for the sliding parts of mechanical parts must not only have high wear resistance to withstand strong sliding, but also high thermal conductivity to efficiently dissipate heat generated by friction.
  • sliding parts used under harsh operating conditions such as brake rotors used to decelerate rotating parts, and the sliding surfaces have high wear resistance and thermal conductivity. Balancing is required.
  • the material is to be used in a harsh corrosive environment such as outdoors, it is necessary to ensure the corrosion resistance of the material itself.
  • the materials used for conventional sliding parts have mainly been single plates, such as wear-resistant steel or stainless steel.
  • wear-resistant steel or stainless steel has excellent strength, slidability, and corrosion resistance, but has poor thermal conductivity.
  • stainless steel has excellent strength, slidability, and corrosion resistance, but has poor thermal conductivity.
  • aluminum and aluminum alloys which have excellent thermal conductivity, have low strength, wear resistance, and high-temperature strength when heated to high temperatures due to frictional heat. Therefore, it is effective to apply a clad plate that has a high degree of compatibility with various properties by layering materials with different properties.
  • Patent Document 1 discloses a thin clad plate in which the outer layer is made of hardened carbon steel or martensitic stainless steel with high strength and wear resistance, and the inner layer is made of an aluminum alloy with high thermal conductivity.
  • Patent Document 2 two or more layers of different metal materials are laminated in the thickness direction, and one or both surface layers are made of stainless steel with a thickness of 0.03 mm or more, and a layer made of stainless steel is disclosed.
  • the average value of the nitrogen amount in the region up to 0.01 mm from both ends in the thickness direction is 0.01 to 0.3% by mass, and the layer is made of stainless steel.
  • a cladding is disclosed in which the average value of the nitrogen amount in the region up to 0.01 mm is 1.3 times or less the average value of the nitrogen amount in the region ⁇ 0.005 mm from the center in the thickness direction.
  • Patent Document 3 it has a two-layer structure of stainless steel and aluminum or a three-layer structure of stainless steel, aluminum, and stainless steel, and the tensile strength of the cladding is 200 to 500 MPa and the elongation is 15% or more,
  • the surface hardness of the stainless steel layer is HV300 or less, the average grain size is 15 to 10 ⁇ m, and the length in the direction parallel to the plate thickness direction is 10 ⁇ m in the cross-sectional observation image from the plane perpendicular to the rolling direction (section C).
  • a cladding is disclosed in which the number of shear bands across the straight line of is less than five. These materials have excellent moldability and heat dissipation properties required for electronic equipment such as smart devices.
  • Patent Document 4 for an electromagnetic cooker using induction heating (IH), a ferritic stainless steel plate, which is responsible for IH heat generation and surface corrosion resistance, and pure aluminum or aluminum alloy, which is responsible for heat conduction, are cold-coated.
  • a roll-welded clad plate is disclosed. This has the advantage of distributing heat throughout the device.
  • Patent Document 5 in the process of joining two different materials, heating is performed using an infrared lamp from the side of a metal strip that requires relatively more annealing, and a metal strip that requires less annealing is heated from the side of the metal strip that requires relatively less annealing.
  • a method for producing a cladding is disclosed, which achieves the purpose of annealing while preventing the formation of intermetallic compounds at the joint surface of two metals by cooling the material side by bringing it into contact with a water-cooled plate. There is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 6119942
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2021-154335
  • Patent Document 3 Re-Table No. 2017/057665
  • Patent Document 4 Japanese Patent Unexamined Publication No. 7-223081
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-2017 Publication No. 182981
  • clad plates suitable for applications requiring a variety of properties have come to be used in a variety of applications and are becoming increasingly popular.
  • clad plates especially those disclosed in Patent Documents 1 to 5, which are composed of a layer of steel material such as stainless steel and a layer of aluminum, are exposed to high temperatures above a certain level, causing the layer to deteriorate. Different metals react at the interface, forming brittle intermetallic compounds. Then, since interfacial peeling occurs starting from the generated location, the peel strength may decrease.
  • an object of the present disclosure is to provide a clad plate whose peel strength does not easily decrease even if it is repeatedly exposed to high temperature conditions.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a first layer made of stainless steel; a second layer bonded to the first layer and made of pure aluminum or an aluminum alloy; a first oxide layer existing between the first layer and the second layer; has A clad plate in which a proportion of the first oxide layer interposed at an interface between the first layer and the second layer is 95.0% or more. ⁇ 2> a third layer made of stainless steel and bonded to the opposite side of the second layer to which the first layer is bonded; a second oxide layer existing between the second layer and the third layer; It further has The clad plate according to ⁇ 1>, wherein the ratio of the second oxide layer interposed at the interface between the second layer and the third layer is 95.0% or more.
  • ⁇ 3> The clad plate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the stainless steel is martensitic stainless steel.
  • ⁇ 4> The clad plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a total thickness of more than 0.1 mm.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the overall configuration of an example of a clad plate according to the present disclosure.
  • the content of each element in the chemical composition is expressed as “%”, meaning “mass %”.
  • the lower limit of the content of each element in the chemical composition is expressed as "0"
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” if the numbers written before and after " ⁇ " are not marked with “more than” or “less than”, these numbers are included as the lower and upper limits. means range.
  • a numerical range in which "more than” or “less than” is attached to the numerical value written before and after " ⁇ ” means a range that does not include these numerical values as the lower limit or upper limit.
  • the upper limit of one numerical range may be replaced with the upper limit of another numerical range described in stages, and the values shown in the examples may be replaced with Further, the lower limit value of a certain stepwise numerical range may be replaced with the lower limit value of another stepwise described numerical range, or may be replaced with the value shown in the examples.
  • the term "process" is included not only in an independent process but also in the case where the intended purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the clad plate according to the present disclosure includes a first layer made of stainless steel, a second layer made of pure aluminum or an aluminum alloy joined to the first layer, and at least a portion between the first layer and the second layer. and a first oxide layer that is present in the same manner.
  • the proportion of the first oxide layer interposed at the interface between the first layer and the second layer is 95.0% or more.
  • the peel strength does not easily decrease even if it is repeatedly exposed to high temperature conditions.
  • the clad plate according to the present disclosure was discovered based on the following findings.
  • the inventors studied the peel strength when a clad plate is repeatedly exposed to high temperature conditions. As a result, we obtained the following knowledge.
  • oxide layer an extremely thin intermediate layer (hereinafter referred to as oxide layer) on at least a portion of the interface even after bonding. do.
  • oxide layer an extremely thin intermediate layer
  • C Conventionally, it has been known that when manufacturing a clad plate made of different metals, some oxides remain. The oxide layer is broken by the elongation of the dissimilar metal materials during rolling, and the bonding between the dissimilar metals at locations where the oxide layer does not intervene ensures bonding at the layer interface. has been considered.
  • one metal layer is a layer made of stainless steel (hereinafter also referred to as a "stainless steel layer”) and the other is a layer made of pure aluminum or an aluminum alloy (hereinafter also referred to as an aluminum layer).
  • a stainless steel layer a layer made of stainless steel
  • the other is a layer made of pure aluminum or an aluminum alloy (hereinafter also referred to as an aluminum layer).
  • Fe which is the largest constituent element of the paired stainless steel layer, diffuses and becomes concentrated beyond the interface between the stainless steel layer and the aluminum layer to the aluminum layer side.
  • F In a clad plate as described in (E), if Fe is concentrated on the aluminum layer side near the interface with the stainless steel layer, the peel strength will increase when exposed to high temperatures of about 500°C. decreases.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the overall configuration of an example of the clad plate according to the present disclosure.
  • the clad plate 1 includes a first layer 2, a second layer 3, and a third layer 4.
  • the third layer 4 is a layer that is optionally provided as necessary.
  • the second layer 3 has a pair of front and back surfaces facing each other in the layer thickness direction, one of which is joined to the first layer 2 and the other surface is joined to the third layer 4. Between the first layer 2 and the second layer 3 there is an at least partially present first oxide layer. If the third layer 4 is present, it has an at least partially present second oxide layer between the second layer 3 and the third layer 4. In other words, the first oxide layer and the second oxide layer are partially or completely applied to the interface between the first layer 2 and the second layer 3 and the interface between the second layer 3 and the third layer 4, respectively. is intervening.
  • first oxide layer and the second oxide layer are not shown in FIG. 1.
  • a plate material made of a single layer of stainless steel when a plate material made of a single layer of stainless steel generates a localized high temperature area, such as a sliding part in a sliding part or a heat generating part in an IH cooker, the heat in that part is difficult to dissipate. , sliding parts or heat-generating parts become excessively hot, causing severe high-temperature wear or high-temperature corrosion.
  • a plate made of a single layer of pure aluminum or a single layer of aluminum alloy has a higher thermal conductivity than a plate made of a single layer of stainless steel, but has lower strength, wear resistance, and corrosion resistance.
  • it is difficult to use a single-layer plate material as a member that requires high wear resistance, such as a sliding member, or as a structural member that requires high corrosion resistance, such as cooking utensils.
  • the clad plate 1 according to the present invention is made of two layers, the first layer 2 and the second layer 3, which have different characteristics, or three layers, the first layer 2, the second layer 3, and the third layer 4, which have different characteristics.
  • This is a clad plate. Specifically, it is as follows.
  • the first layer 2 and the third layer 4 are layers made of stainless steel.
  • the first layer 2 and the third layer 4 are in the category of layers made of stainless steel, and may be made of different materials, or may be made of the same material industrially.
  • the steel type of the stainless steel constituting the first layer 2 and the third layer 4 is not particularly limited, but examples include ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, martensitic stainless steel, austenitic-ferritic duplex stainless steel, and precipitated stainless steel. Examples include hardened stainless steel. Specific steel types include SUS304 (austenitic stainless steel), SUS316 (austenitic stainless steel), SUS301 (austenitic stainless steel), and SUS302 (austenitic stainless steel), which are standardized in JIS G 4304:2015 or JIS G 4305:2015.
  • martensitic stainless steel has high wear resistance and is suitable.
  • the second layer 3 is a layer made of pure aluminum or an aluminum alloy.
  • Pure aluminum is an aluminum material that does not contain any intentionally added elements and is composed of impurities and Al, and usually has an Al content of 98% or more in mass %.
  • examples include A1050, A1060, A1100, etc. defined in JIS H 4000:2014.
  • impurities include Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zr, Ga, V, N, Ni, B, and Ti.
  • the type of aluminum alloy plate is not particularly limited, and any commonly used alloy may be used.
  • Examples of aluminum alloys include Al-Cu alloys called 2000 series, Al-Mn alloys called 3000 series, Al-Si alloys called 4000 series, Al-Mg alloys called 5000 series, and Al-6000 series.
  • Examples include -Mg-Si alloys and Al-Zn-Mg alloys called 7000 series.
  • A2017 (2000 series), A2024 (2000 series), 3003A (3000 series), 3004 (3000 series), A4032 (4000 series), A5052 (5000 series) specified in JIS H 4000:2014. A5083 (5000 series), A6063 (6000 series), A6N01 (6000 series), A6061 (6000 series), A7075 (7000 series), A7N01 (7000 series), etc.
  • First oxide layer and second oxide layer The first oxide layer and the second oxide layer are formed between the first layer 2 and the second layer 3, and between the second layer 3 and the third layer, respectively. It is partially or completely interposed between the metal layer 4 and the metal layer interface (hereinafter, both are also referred to as a metal layer interface).
  • the first layer 2 and the second layer 3 and the second layer 3 and the third layer 4 are bonded to each other via a first oxide layer and a second oxide layer, respectively.
  • the first oxide layer and the second oxide layer are mainly formed by remaining oxides formed on the surface layers of the first layer 2, second layer 3, and third layer 4 due to heating before clad rolling bonding. be. Therefore, the first oxide layer and the second oxide layer are each composed of a surface layer oxide formed when the material is heated, and in particular, the surface layer oxide of pure aluminum or aluminum alloy derived from the second layer 3 accounts for the majority.
  • the ratio of the first oxide layer and the second oxide layer intervening at the interface between the metal layers (that is, the ratio of the first oxide layer intervening at the interface between the first layer and the second layer, and the ratio of the second oxide layer intervening at the interface between the first and second layers)
  • the ratio (the proportion present at the interface between the second layer and the third layer) is 95.0% or more, more preferably 97.0% or more, and even more preferably 100.0%.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and even more preferably 5 nm or more.
  • the thickness of the oxide layer is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the oxide layer is the thickness of the first oxide layer, and the thickness of the first layer 2, the second layer 3, and the third layer
  • it is the average thickness of the first oxide layer and the second oxide layer.
  • the first oxide layer and the second oxide layer are at the metal layer interface (that is, the first oxide layer is at the interface between the first layer and the second layer, and the second oxide layer is at the interface between the first and second layers).
  • the concentration of the largest constituent element (that is, Fe) of the first layer 2 and the third layer 4 in the vicinity of the interface of the second layer 3 is suppressed.
  • the deterioration of the peel strength at the interface between the first layer 2 and the second layer 3 and the peel strength at the interface between the second layer 3 and the third layer 4 is suppressed. .
  • the reason for this is still unknown and can only be speculated, but the following reasons are possible.
  • the presence of the oxide layer at the metal layer interface suppresses the diffusion and movement of metal elements beyond the interface, so that when exposed to high temperatures, the oxide layer flows from the first layer 2 and the third layer 4 to the second layer.
  • the diffusion of Fe which is the largest constituent element of the first layer 2 and the third layer 4 is suppressed and has the effect of suppressing the generation of Fe--Al based intermetallic compounds.
  • Fe--Al intermetallic compounds are highly brittle and may become a starting point for fracture during bending, etc., which is thought to lead to a decrease in bonding strength during processing.
  • the ratio of the first oxide layer and the second oxide layer interposed at the metal layer interface and the thickness of the first oxide layer and the second oxide layer are measured as follows.
  • FIB FOCUSED ION BEAM
  • FE-TEM Field Emission Transmission Electron Microscopy
  • EDX Electronic dispersive
  • a cross section including the metal layer interface is observed, and the oxide layer interposed at the metal layer interface is identified.
  • EDX plane analysis a region containing 5% or more oxygen in atomic % is identified as an oxide layer.
  • the ratio of the length of the oxide layer to the length of the metal layer interface in the observation field is determined. This operation is performed for 10 fields of view with an interval of 1.0 ⁇ m, and the arithmetic mean of the ratio of the length of the oxide layer to the length of the metal layer interface is calculated, and this is taken as the ratio of the oxide layer interposed at the metal layer interface.
  • the thickness of the oxide layer is measured as follows. First, by EDX-ray analysis along the plate thickness direction (ND direction), the length of the region containing 5% or more oxygen in atomic % is measured. This operation is performed at 5 locations at 5 ⁇ m intervals, and the arithmetic mean of the lengths of the regions containing 5% or more oxygen is calculated and used as the thickness of the oxide layer.
  • the metal interface between the first layer 2 and the second layer 3, and the metal interface between the second layer 3 and the third layer 4 A thin film test piece containing a metal interface is prepared, and the average value of the first oxide layer and the second oxide layer is calculated and taken as the thickness of the oxide layer.
  • the analysis conditions for EDX analysis are: measurement elements "O, Fe, Cr, Ni, Mn, Mg, Al, and Si", acceleration voltage 200 kV, detection time 1 minute, and probe diameter 4 nm or less.
  • the total thickness of the clad plate 1 according to the present disclosure is more than 0.1 mm.
  • the total thickness of the clad plate 1 is more preferably 0.3 mm or more, still more preferably more than 0.5 mm, even more preferably 0.8 mm or more.
  • the upper limit of the total thickness of the clad plate 1 is preferably 3.0 mm, more preferably 2.5 mm, and even more preferably 2.0 mm from the viewpoint of the use of the clad plate and material cost.
  • the thickness of each layer constituting the clad plate 1 may be appropriately set in consideration of the performance required depending on the application, within a range that does not fall below the preferable lower limit of the total thickness.
  • the clad plate 1 according to the present disclosure can obtain the effects as long as it has the above characteristics.
  • the following method is preferred because it can be stably produced.
  • the clad plate 1 according to the present disclosure can be manufactured through a stainless steel material annealing process, a lamination process, a rolling process, and a heat treatment process.
  • the annealing process of the stainless steel material as a pretreatment process for the lamination and rolling processes has a large influence.
  • the heat treatment step may be omitted depending on the application.
  • the shape, finish, etc. of the material for each layer do not matter, but it is preferable to use a coiled thin plate because it allows continuous heating, lamination, and rolling bonding, increasing production efficiency.
  • [Stainless steel material annealing process] A process of brush polishing and bright annealing under predetermined conditions for the stainless steel material that is the material of the first layer 2 and the third layer 4.
  • the stainless steel material that is the material of the first layer 2 and the third layer 4 that has been subjected to the stainless steel material annealing process, and the aluminum material or aluminum alloy material that is the material of the second layer 3 are heated, and the material of the first layer 2 is heated.
  • Rolling process A process of bonding and rolling the laminate that has undergone the lamination process to form a clad plate 1 having a first layer 2, a second layer 3, and a third layer 4.
  • Heat treatment process A process of heat-treating the clad plate 1 that has undergone the rolling process by holding it at 300 to 450°C for 3 minutes or more.
  • the stainless steel material that is the material of the first layer 2 and the third layer 4 is heat treated in advance by brush polishing and bright annealing before lamination rolling. is preferred. Specifically, it is as follows.
  • a plate-shaped stainless steel material or a belt-shaped stainless steel material coil is prepared by casting, hot rolling, cold rolling, or the like.
  • brush polishing is performed on the front and back surfaces of the plate-shaped stainless steel material or the belt-shaped stainless steel material coil, as required, which will become the bonding surface.
  • Brush polishing conditions may be changed depending on the properties of the clad plate 1, or may be omitted. However, if brush polishing is performed, it is performed before bright annealing.
  • the clad plate 1 according to the present disclosure can be stably manufactured.
  • bright annealing refers to annealing performed in an inert or reducing atmosphere in order to suppress surface oxidation of the stainless steel material as much as possible.
  • the stainless steel material is preferably manufactured under the following conditions.
  • As the annealing atmosphere it is preferable to use an inert gas such as Ar or a gas containing reducing hydrogen.
  • ammonia decomposition gas mainly consisting of nitrogen and hydrogen may be used.
  • the bright annealing temperature is preferably in the range of 900 to 1100° C. from the viewpoint of ensuring a balance between tensile strength and elongation of the clad plate 1 after bonding.
  • the dew point of the bright annealing atmosphere is preferably -50°C or lower, more preferably -55°C or lower, in order to suppress excessive oxidation.
  • the dew point is preferably -80°C or higher, more preferably -75°C or higher.
  • Bright annealing is preferably carried out under conditions that satisfy the following formula 1, where t(s) is the annealing time. 7.429 ⁇ 10 6 ⁇ T -1 ⁇
  • T (°C) represents the bright annealing temperature
  • D (°C) represents the dew point of the bright annealing temperature.
  • the bright annealing time t is set to be equal to or greater than "7.429 ⁇ 10 6 ⁇ T ⁇ 1 ⁇
  • Equation 1 it is preferable that the right side of Equation 1 be equal to or less than "7.791 ⁇ 10 6 ⁇ T ⁇ 1 ⁇
  • the heating temperature of the materials for each layer in the lamination process is preferably 150°C or higher in order to achieve bonding in the next rolling process.
  • excessive heating not only increases manufacturing costs, but also causes uneven temperature distribution during heating of the material being threaded, which affects bonding strength. In particular, there is a risk that the strength of the aluminum layer may decrease. As a result, there is a possibility that warping or squeezing may occur during rolling. Therefore, the heating temperature is preferably 350°C or less. From the viewpoint of ensuring a bonded state during rolling and manufacturing cost, the heating temperature is more preferably 170°C or higher and 300°C or lower.
  • the stainless steel material that is the material of the first layer 2, the pure aluminum material or aluminum alloy material that is the material of the second layer 3, and the material of the third layer 4 are used in the rolling process.
  • the laminate is rolled to form a clad plate by bonding it to a certain stainless steel material.
  • the rolling rate in the rolling process is less than 10%, there is a risk that bonding at the interface between the metal layers will not proceed sufficiently, so the rolling rate is preferably 10% or more.
  • the rolling ratio is more preferably 13% or more, still more preferably 15% or more, even more preferably 17% or more.
  • the upper limit of the rolling ratio in the rolling process is not limited, but from the viewpoint of increasing the load on the rolling mill and making it difficult to secure the product shape, it is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, More preferably, it is 50% or less. Note that the rolling ratio (%) is determined by 100 ⁇ (thickness of the laminate) ⁇ (thickness of the clad plate) ⁇ /(thickness of the laminate).
  • Heat treatment process In the heat treatment process, heat treatment is performed in order to recover as much as possible the processing strain introduced into the clad plate 1 during the rolling process and improve workability. This step may be omitted if the application does not require high workability.
  • the lower limit of the heat treatment temperature depends on the application and is not particularly set, but if the workability of the clad plate 1 is to be ensured to a certain extent, the heat treatment temperature is preferably 150° C. or higher. From the viewpoint of ensuring workability, the heat treatment temperature is more preferably 200° C. or higher. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 500°C, the oxide disappears and Fe-Al intermetallic compounds are formed at the interface, and the oxide layer does not exist at the interface, making the interface brittle and bonding. Strength decreases.
  • the heat treatment temperature is more preferably 220°C or higher. Further, the heat treatment temperature is preferably 400°C or less.
  • the heat treatment time is preferably 3 minutes or longer, preferably 10 minutes or longer in order to ensure workability. Although no upper limit is set for the heat treatment time, from the viewpoint of energy costs related to annealing, it is preferably 50 hours or less.
  • the clad plate 1 according to the present disclosure can be stably manufactured. It should be noted that it is still unclear how the manufacturing conditions in bright annealing affect the diffusion suppression at the metal layer interface of the cladding plate 1 with the oxide layer sandwiched between them, and this is beyond the realm of speculation, but as will be discussed later. There are several possible causes.
  • the Fe-Cr oxide film formed by atmospheric oxidation from the lamination process to the rolling bonding process has lower adhesion to the material and is more brittle than the Cr oxide film described below, so it can peel off from the material. It is thought that in areas where Fe--Cr oxide is formed and is easily involved in the plastic flow that occurs in soft materials, the oxide layer is partially destroyed due to its high brittleness.
  • a Cr oxide film is preferentially formed on the surface of the stainless steel material.
  • the Cr oxide film produced by bright annealing is strong and has the same thickness as the passive film, or slightly more, and is assumed to suppress atmospheric oxidation that occurs during warm rolling bonding to a certain extent. It is thought that this suppresses the formation of Fe--Cr oxides as described above.
  • the Cr oxide film formed by bright annealing tends to remain as an intermediate layer after bonding rolling due to its high adhesion to the raw material. Therefore, during the heat treatment process after joining rolling and when exposed to high temperature conditions during use, the Cr oxide film forms an oxide layer intervening at a uniform, seamless interface between dissimilar metals, and the Fe atoms transfer to the aluminum layer. It is thought that this plays a role in suppressing the diffusion of Fe--Al based intermetallic compounds. It is believed that such a mechanism suppresses peeling of the metal layer interface of the clad plate 1 during processing.
  • the material for the first and third layers of the clad plate one of ferritic stainless steel plate SUS430, austenitic stainless steel plate SUS304, and martensitic stainless steel plate SUS403 is used, and as the material for the second layer, pure aluminum plate A1100 is used. , or aluminum alloy plate A3004 was used.
  • the order of lamination was the material for the first layer, the material for the second layer, and the material for the third layer.
  • the materials were laminated so that the stainless steel plate was the surface layer of the clad plate, and the aluminum plate was the intermediate layer sandwiched between the two surface layers.
  • Some samples were laminated by combining only the first layer and the second layer.
  • the thickness of the first layer material and the third layer material was 0.55 mm
  • the thickness of the second layer material was 1.4 mm. In the rolling process, each layer was rolled to have the thickness described below.
  • the first layer material, second layer material, and third layer material are In the case of only one layer and the second layer, the material for the first layer and the material for the second layer were laminated in this order, heated to 200° C., and then warm rolled. The rolling ratio was 20%. Then, this joined body was subjected to heat treatment for 30 minutes at various temperatures to obtain test pieces of clad plates with a total thickness of 1.5 to 2.0 mm.
  • Table 1 shows the trial production conditions, characteristics, and peel strength test results for each of the above clad plate test pieces.
  • the clad plate of the present disclosure does not peel off at the metal layer interface even in the bending test after heat treatment at 500° C., and the peel strength does not easily decrease even when repeatedly exposed to high temperature conditions.
  • the heat treatment time was long, and a highly brittle Fe-Al intermetallic compound was formed at the interface instead of an oxide layer, and even in the bending test after heat treatment at 500°C, Peeling occurred at the metal layer interface.
  • the bright annealing time was short and the proportion of the oxide layer was small, so peeling at the metal layer interface occurred in the bending test after the 500° C.
  • the bright annealing time was long and the proportion of the oxide layer was small, so peeling at the metal layer interface occurred in the bending test after heat treatment at 500°C.
  • the bright annealing time was short and the proportion of the oxide layer was small, so peeling at the metal layer interface occurred in the bending test after heat treatment at 500°C.

Abstract

ステンレス鋼からなる第１層と、前記第１層に接合され、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に、少なくとも部分的に存在する第１酸化物層と、を有し、前記第１酸化物層が前記第１層と前記第２層との界面に介在する割合は、９５．０％以上であるクラッド板。

Description

クラッド板
　本開示は、クラッド板に関する。
　異なる種類の金属（以下、「異種金属」ともいう）同士を、接合圧延、圧接等で接合したクラッド板は、構成する異種金属それぞれが持つ優れた特性を高いバランスで両立するため、単一金属及び合金では達成し得ない新たな特性を備える。
　機械部品の摺動部に用いられる材料は、強い摺動に耐えうる高い耐摩耗性に加え、摩擦による発熱を効率的に放散できる高い熱伝導性が必要になる。このようなものの中には、回転部の減速に用いられるブレーキローターなどのような過酷な使用条件で使われる摺動部材があり、摺動面の耐摩耗性と熱伝導性の高い次元での両立が求められる。更に、それが屋外などの過酷な腐食環境で使用される場合は、材料自体の耐食性の確保も必要である。
　従来の摺動部品、例えばローター板やクラッチ板などに用いられる材料は、例えば耐摩耗鋼材やステンレス鋼などの、単一板が主であった。しかし、上述したように、耐摩耗性、熱伝導性、耐食性等、種々の特性が高い次元で必要な摺動部材には、単一種の材料の適用は難しい。例えば、ステンレス鋼は、強度、摺動性及び耐食性に優れるが、熱伝導性が悪い。一方、熱伝導性に優れるアルミニウムやアルミニウム合金は、強度、耐摩耗性、また摩擦熱で高温になった際の高温強度が低い。
　そこで、異なる特性を持った材料を層状に重ね合わせ、種々の特性を高度に両立したクラッド板の適用が有効である。
　特許文献１では、外層として強度、耐摩耗性の高い、焼入れ炭素鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼を用い、内層として熱伝導性の高いアルミニウム合金を配したクラッド薄板が開示されている。
　また、特許文献２では、異なる金属材料が板厚方向に２層以上積層され、その一方又は両方の表面の層は金属材料が厚さ０．０３ｍｍ以上のステンレス鋼であり、ステンレス鋼である層において、厚さ方向の両端から０．０１ｍｍまでの領域における窒素量の平均値が０．０１～０．３質量％であり、かつ、ステンレス鋼である層の、厚さ方向の両端から０．０１ｍｍまでの領域における窒素量の平均値が、厚さ方向の中心から±０．００５ｍｍの領域における窒素量の平均値の１．３倍以下であることを特徴とするクラッドが開示されている。
　また、特許文献３においては、ステンレス鋼とアルミニウムの２層、または、ステンレス鋼、アルミニウム、ステンレス鋼の３層構造を有し、クラッドの引張強度が２００～５００ＭＰａ、伸びが１５％以上であり、ステンレス層の表面硬度がＨＶ３００以下、平均結晶粒径が１５～１０μｍ、かつ、圧延方向に垂直な面（Ｃ断面）からの断面観察像において、板厚方向に平行な方向に沿った長さ１０μｍの直線を横切る剪断帯の数が５未満であるクラッドが開示されている。これらは、スマートデバイス等に代表される電子機器に求められる成形性と、熱の放散性に優れる。
　また、特許文献４では、誘導加熱（ＩＨ）を用いた電磁調理器物用に、ＩＨ発熱と表面の耐食性を担うフェライト系ステンレス鋼板と、熱伝導を担う純アルミニウム、またはアルミニウム合金を冷間にて圧延圧接したクラッド板が開示されている。これにより熱が器物全体に行き渡るといった利点がある。
　また、特許文献５においては、異なる２種の材料の接合工程において焼鈍の必要が相対的に大きい金属の帯材の側から赤外線ランプによる加熱を行い、焼鈍の必要が相対的に小さい金属の帯材の側を水冷板に接触させて冷却することにより、２種の金属の接合面の金属間化合物の生成を防止しつつ焼鈍の目的を達することを特徴とするクラッドの製造方法が開示されている。
　　特許文献１：特許第６１１９９４２号公報
　　特許文献２：特開２０２１－１５４３３５号公報
　　特許文献３：再表２０１７／０５７６６５号公報
　　特許文献４：特開平７－２２３０８１号公報
　　特許文献５：特開平９－１８２９８１号公報
　上述したように、多様な特性が必要な用途に適するクラッド板は様々な用途に用いられるようになり、普及が進んでいる。一方で、クラッド板、特に特許文献１～５にて開示されているステンレス鋼等の鉄鋼材料の層とアルミニウムの層とのクラッド板においては、一定以上の高温状態に曝され続けると、層の界面で異種金属が反応し、脆い金属間化合物が生成する。
　そして、その生成箇所を起点として界面剥離が起こってしまうため、剥離強度が低下してしまう場合がある。
　そこで、本開示の課題は、繰り返し高温状態に曝されても剥離強度が低下し難いクラッド板を提供することである。
　上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　ステンレス鋼からなる第１層と、
　前記第１層に接合され、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第２層と、
　前記第１層と前記第２層との間に存在する第１酸化物層と、
　を有し、
　前記第１酸化物層が前記第１層と前記第２層との界面に介在する割合は、９５．０％以上であるクラッド板。
＜２＞
　前記第２層の、前記第１層が接合している反対側に接合され、ステンレス鋼からなる第３層と、
　前記第２層と第３層との間に存在する第２酸化物層と、
　を更に有し、
　前記第２酸化物層が前記第２層と前記第３層との界面に介在する割合は、９５．０％以上である＜１＞に記載のクラッド板。
＜３＞
　前記ステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼である＜１＞または＜２＞に記載のクラッド板。
＜４＞
　総厚みが０．１ｍｍ超である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のクラッド板。
　本開示によれば、繰り返し高温状態に曝されても剥離強度が低下し難いクラッド板が提供できる。
図１は、本開示に係るクラッド板の一例の全体構成を示す説明図である。
　以下、本開示の一例について説明する。
　なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
　化学組成の各元素の含有量の下限値が「０」と表記されている場合、その元素は任意成分であり、含有しなくてもよいことを意味する。
　「～」を用いて表される数値範囲において、「～」の前後に記載される数値に「超」及び「未満」が付されていない場合は、これらの数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これらの数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　段階的に記載されている数値範囲において、ある段階的な数値範囲の上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、ある段階的な数値範囲の下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示に係るクラッド板は、ステンレス鋼からなる第１層と、第１層に接合され、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第２層と、第１層と第２層との間に、少なくとも部分的に存在する第１酸化物層と、を有する。
　そして、第１酸化物層が第１層と第２層との界面に介在する割合は、９５．０％以上である。
　本開示に係るクラッド板では、上記構成により、繰り返し高温状態に曝されても剥離強度が低下し難い。そして、本開示に係るクラッド板は、次の知見により見出された。
　発明者らは、クラッド板が繰り返し高温状態に曝されたときの剥離強度について検討した。その結果、次の知見を得た。
　（Ａ）ステンレス鋼板とアルミニウム板とのクラッド板の接合圧延工程においては、素材となる異種金属が加熱されるため、各素材表面に薄い酸化被膜ができる。
　（Ｂ）接合圧延工程で形成された酸化被膜は、接合された後も、少なくとも一部の界面に、厚さ十数ｎｍ程度の極薄の中間層（以下、酸化物層と表記）として残存する。
　（Ｃ）従来においては、異種金属からなるクラッド板を製造する際、酸化物が一部残存することは知られていた。そして、酸化物層が、圧延に伴う異種金属の素材の伸長によって破壊されることで形成された、酸化物層が介在しない箇所における異種金属同士の結合によって、層界面の接合が担保されると考えられてきた。一方で、発明者らの調査の結果、特定の異種金属間での接合圧延法による接合においては、金属同士の結合によってだけでなく、異種金属が、各素材表面の酸化物層に由来する、ある一定の厚さの酸化物層を介して、接合されることが判明した。
　（Ｄ）従来の発明において、異種金属からなるクラッドを製造すると、酸化物によって構成される接合界面の酸化物層を挟んだ、それぞれの金属層においては、それぞれの金属層の界面を超えて、それぞれの対向する金属層の素材の最大構成元素が濃化してしまう場合がある。
　（Ｅ）従来の発明において、特に、金属層が、一方がステンレス鋼からなる層（以下「ステンレス鋼層」とも称する）、もう一方が純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層（以下、アルミニウム層とも称する）の場合、ステンレス鋼層からアルミニウム層との界面を超えて、アルミニウム層側に、対になっているステンレス鋼層の最大構成元素であるＦｅが拡散し、濃化してしまう。
　（Ｆ）（Ｅ）に記載のようなクラッド板において、ステンレス鋼層との界面付近のアルミニウム層側に、Ｆｅが濃化している場合は、５００℃程度の高温に曝されると、剥離強度が低下する。
　（Ｇ）一方、発明者らの検討によると、アルミニウム層側におけるＦｅの濃化を抑制することが出来れば、５００℃程度の高温に曝された後でも剥離強度の低下を抑制できる。
　（Ｈ）アルミニウム層側におけるＦｅの濃化の抑制は、ステンレス鋼層とアルミニウム層との界面に存在する酸化物層の割合が増えれば、実現できる。
　以上の知見から、本開示に係るクラッド板では、繰り返し高温状態に曝されても剥離強度が低下し難いことが見出された。
　以下、本開示に係るクラッド板の詳細について説明する。
１．本開示に係るクラッド板
　（１）全体構成
　図１は、本開示に係るクラッド板の一例の全体構成を示す説明図である。
　図１に示すように、クラッド板１は、第１層２と、第２層３と、第３層４と、を備える。
　ただし、第３層４は、必要に応じて、任意に設けられる層である。
　第２層３は、層厚方向に対面する一対の表裏面のうち、一方の面が第１層２と接合され、他方の面が第３層４と接合されている。
　第１層２と第２層３との間には、少なくとも部分的に存在する第１酸化物層を有している。
　第３層４が存在する場合、第２層３と第３層４との間には、少なくとも部分的に存在する第２酸化物層を有している。
　つまり、第１酸化物層及び第２酸化物層は、各々、第１層２と第２層３との界面、及び第２層３と第３層４との界面に、部分的又は全面的に介在している。
　なお、第１酸化物層及び第２酸化物層は、図１においては図示を省略している。
　ここで、例えば、ステンレス鋼単層からなる板材は、摺動部品における摺動部、又はＩＨ調理器物における発熱部等、局所的な高温部が発生すると、その部分の熱が放散されにくいことから、摺動部又は発熱部が過度に高温状態となり、激しい高温摩耗又は高温腐食を引き起こす。
　一方、純アルミニウム単層、又はアルミニウム合金単層からなる板材は、ステンレス鋼単層からなる板材と比べて、熱伝導率は高いものの、強度、耐摩耗性及び耐食性が低い。例えば、摺動部材等、高い耐摩耗性が必要な部材、又は調理器物等、高い耐食性が求められる構造部材として、単層からなる板材で適用することは難しい。
　そのため、本発明に係るクラッド板１は、特性の異なる第１層２及び第２層３の２層、または、特性の異なる第１層２、第２層３及び第３層４の３層からなるクラッド板とする。具体的には、次の通りである。
（２）第１層２および第３層４
　第１層２および第３層４は、ステンレス鋼からなる層である。
　第１層２および第３層４は、ステンレス鋼からなる層の範疇で、互いに別の材料でもよいし、工業的に同一の材料であってもよい。
　第１層２および第３層４を構成するステンレス鋼の鋼種は、特に限定しないが、例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト－フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼が挙げられる。具体的な鋼種としては、ＪＩＳ　Ｇ　４３０４：２０１５又はＪＩＳ　Ｇ　４３０５：２０１５に規格された、ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ３１６（オーステナイト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ３０１（オーステナイト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ３０２（オーステナイト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ４０３（マルテンサイト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ４３０（フェライト系ステンレス鋼）、ＳＵＳ３２９Ｊ１（オーステナイト－フェライト二相ステンレス鋼）、ＳＵＳ８２１Ｌ１（オーステナイト－フェライト二相ステンレス鋼）等が挙げられる。
　これらの中でも、マルテンサイト系ステンレス鋼は、耐摩耗性が高く、好適である。
（３）第２層３
　第２層３は、純アルミニウム又はアルミニウム合金からなる層である。
　純アルミニウムとは、意図的に添加した元素を含まず、不純物とＡｌとからなるアルミニウム材であり、通常、Ａｌ含有量が、質量％で９８％以上である。具体的には、ＪＩＳ　Ｈ　４０００：２０１４に規定された、Ａ１０５０、Ａ１０６０，Ａ１１００等が挙げられる。なお、不純物としては、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｉが挙げられる。
　アルミニウム合金板は、特に、その種類を限定せず、一般的に用いられる合金であればよい。アルミニウム合金としては、２０００系と呼ばれるＡｌ－Ｃｕ系合金、３０００系と呼ばれるＡｌ－Ｍｎ系合金、４０００系と呼ばれるＡｌ－Ｓｉ系合金、５０００系と呼ばれるＡｌ－Ｍｇ系合金、６０００系と呼ばれるＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、７０００系と呼ばれるＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金が挙げられる。具体的には、ＪＩＳ　Ｈ　４０００：２０１４に規定された、Ａ２０１７（２０００系）、Ａ２０２４（２０００系）、３００３Ａ（３０００系）、３００４（３０００系）、Ａ４０３２（４０００系）、Ａ５０５２（５０００系）、Ａ５０８３（５０００系）、Ａ６０６３（６０００系）、Ａ６Ｎ０１（６０００系）、Ａ６０６１（６０００系）、Ａ７０７５（７０００系）、Ａ７Ｎ０１（７０００系）等が挙げられる。
（４）第１酸化物層及び第２酸化物層
　第１酸化物層及び第２酸化物層は、各々、第１層２と第２層３との間、及び第２層３と第３層４との間（以降、これらを共に金属層界面とも称する）に、部分的あるいは全面的に介在している。第１層２と第２層３とは、及び第２層３と第３層４とは、各々、第１酸化物層及び第２酸化物層を介して接合されている。
　第１酸化物層及び第２酸化物層は、主にクラッド圧延接合の前の加熱によって第１層２、第２層３、及び第３層４の表層に形成する酸化物が残存したものである。そのため、第１酸化物層及び第２酸化物層は、各々素材の加熱時の表層酸化物によって構成され、特に、第２層３由来の純アルミニウム又はアルミニウム合金の表層酸化物が大半を占める。
　第１酸化物層及び第２酸化物層が金属層界面に介在する割合（つまり第１酸化物層が第１層と第２層との界面に介在する割合、及び第２酸化物層が第２層と第３層との界面に介在する割合）は、９５．０％以上であり、９７．０％以上がより好ましく、１００．０％が更に好ましい。
　ここで、酸化物層が薄すぎると、アルミニウム層側へのＦｅの拡散を抑制できなくなる可能性がある。そのため、酸化物層の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。
　一方、酸化物層を必要以上に厚くしようとしてしまうと、素材の焼鈍工程および接合圧延工程での加熱温度を上げる必要があるため、エネルギーコストがかさむ。更に、酸化物層を必要以上に厚くしようとする場合、特に接合圧延工程で、各素材表面に形成された必要以上に厚い酸化被膜が、逆に圧延接合を阻害する恐れがある。そのため、酸化物層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　なお、酸化物層の厚さは、第１層２及び第２層３を有するクラッド板の場合、第１酸化物層の厚さであり、第１層２、第２層３及び第３層４を有するクラッド板の場合、第１酸化物層及び第２酸化物層の厚さの平均厚さである。
　９５．０％以上の割合で、第１酸化物層及び第２酸化物層が金属層界面（つまり第１酸化物層が第１層と第２層との界面、及び第２酸化物層が第２層と第３層との界面）に介在することで、第２層３の界面近傍部分における第１層２及び第３層４の最大構成元素（つまりＦｅ）の濃化が抑制される。それにより、繰り返し高温状態に曝されても、第１層２と第２層３との界面の剥離強度、及び第２層３と第３層４との界面の剥離強度の低下が抑制される。その要因は未だ不明であり、推測の域を出ないが、後述のような理由が考えられる。
　即ち、金属層界面における酸化物層の存在が、界面を超えた金属元素の拡散移動を抑えていることで、高温に曝された際に、第１層２及び第３層４から第２層３へ、第１層２および第３層４の最大構成元素であるＦｅの拡散が抑制され、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の発生を抑える効果があると考えられる。Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物は脆性が高く、曲げ加工等において破壊の起点となる可能性があり、加工時の接合強度の低下につながると考えられる。
　第１酸化物層及び第２酸化物層が金属層界面に介在する割合、並びに第１酸化物層及び第２酸化物層の厚さは、次の通り測定される。
　測定対象のクラッド板から、ＦＩＢ（FOCUSED ION BEAM）装置を利用し、金属層界面を含む、板幅方向に垂直な断面（ＴＤ面）に沿った薄膜試験片を作製する。
　ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）を搭載したＦＥ－ＴＥＭ（Field Emission Transmission Electron Microscopy）により、倍率５００００倍、観察視野１．０×１．０μｍのＥＤＸ面分析で、薄膜試験片の、金属層界面を含む金属層界面を含む断面を観察し、金属層界面に介在する酸化物層を識別する。ここで、ＥＤＸ面分析で、原子％で、酸素が５％以上の領域を酸化物層として識別する。その観察結果から、観察視野における、金属層界面の長さに対する酸化物層の長さの割合を求める。
　この操作を、１．０μｍ間隔の１０視野分行い、金属層界面の長さに対する酸化物層の長さの割合の算術平均を算出し、酸化物層が金属層界面に介在する割合とする。
　酸化物層の厚さは、次の通り測定する。まず、板厚方向（ＮＤ方向）に沿ったＥＤＸ線分析で、原子％で、酸素が５％以上の領域の長さを測定する。この操作を、５μｍ間隔で５か所実施し、酸素が５％以上の領域の長さの算術平均を算出し、酸化物層の厚さとする。
　ここで、第１層２、第２層３及び第３層４を有するクラッド板１の場合、第１層２と第２層３との金属界面、及び第２層３と第３層４との金属界面を含む薄膜試験片を作成し、第１酸化物層、及び第２酸化物層の平均値を算出し、酸化物層の厚さとする。
　なお、ＥＤＸ分析の分析条件は、測定元素「Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉ」、加速電圧２００ｋＶ、検出時間１分間、プローブ径４ｎｍ以下とする。
（６）総厚み
　本開示に係るクラッド板１の総厚みは、０．１ｍｍ超であることが好ましい。クラッド板１の総厚みが０．１ｍｍ超えとすることで、高機能摺動部材、調理器物、又は電子機器筐体として、求められる環境において、十分な剛性が確保できる。
　クラッド板１の総厚みは、剛性の観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ超、より一層好ましくは０．８ｍｍ以上である。一方、クラッド板１の総厚みの上限は、クラッド板の用途及び素材コストの観点から、３．０ｍｍが好ましく、２．５ｍｍがより好ましく、２．０ｍｍがより好ましい。
　なお、クラッド板１を構成する各層の各々厚さは、前記の総厚みの好ましい下限を下回らない範囲で、用途に応じて要求される性能を勘案して適宜設定すればよい。
２．クラッド板１の製造方法
　本開示に係るクラッド板１の好ましい製造方法について述べる。
　本開示に係るクラッド板１は、製造方法に関わらず、上記の特徴を有していれば、その効果が得られる。しかしながら、以下の方法によれば、安定して製造できるので好ましい。
　本開示に係るクラッド板１は、ステンレス鋼素材焼鈍工程、積層工程、圧延工程、熱処理工程を経て、製造することが出来る。
　特に、本開示のクラッド板１を製造するには、積層および圧延工程の前処理工程としてのステンレス鋼素材の焼鈍工程が大きく影響する。熱処理工程については、用途に応じて省略してもよい。各層の素材については、その形状、仕上状態等は問わないが、コイル状の薄板を用いれば連続的に加熱、積層、圧延接合ができ、生産効率が高まるので、好ましい。
[ステンレス鋼素材焼鈍工程]
　第１層２及び第３層４の素材であるステンレス鋼素材に対して、ブラシ研磨と、所定の条件による光輝焼鈍を行う工程。
［積層工程］
　ステンレス鋼素材焼鈍工程を施した第１層２及び第３層４の素材であるステンレス鋼素材と、第２層３の素材であるアルミニウム素材又はアルミニウム合金素材を加熱し、第１層２の素材であるステンレス鋼素材と、第２層３の素材であるアルミニウム素材又はアルミニウム合金素材と、第３層４の素材であるステンレス鋼素材と、をこの順序で積層して積層体とする工程。
［圧延工程］
　積層工程を経た積層体を接合圧延し、第１層２と、第２層３と、第３層４とを有するクラッド板１とする工程。
［熱処理工程］
　圧延工程を経たクラッド板１に、３００～４５０℃で３分間以上保持する熱処理を行う工程。
　以下、各工程を順次説明する。
（１）ステンレス鋼素材焼鈍工程
　ステンレス鋼素材焼鈍工程では、第１層２及び第３層４の素材であるステンレス鋼素材に対して、積層圧延前にブラシ研磨と共に光輝焼鈍により予め熱処理を行うことが好ましい。具体的には、次の通りである。
　まず、ステンレス鋼素材として、鋳造、熱間圧延、冷間圧延等で、板状のステンレス鋼素材又は帯状のステンレス鋼素材コイルを用意する。
　次に、板状のステンレス鋼素材又は帯状のステンレス鋼素材コイルに対し、必要に応じて、表裏面のうち接合面になる面に、ブラシ研磨を行う。ブラシ研磨はクラッド板１の性質に応じて条件の変更をしてもよく、また省略も可能である。ただし、ブラシ研磨を実施する場合は、光輝焼鈍の前に行う。
　次に、光輝焼鈍を実施する。ステンレス鋼素材の接合前に行う焼鈍の方法はいくつかあるが、光輝焼鈍が好ましい。光輝焼鈍を所定の条件下で行うことにより、本開示に係るクラッド板１を安定的に製造することができる。
　ここで、光輝焼鈍とは、ステンレス鋼素材の表面酸化を可能な限り抑えるために、不活性または還元雰囲気下で行う焼鈍のことである。
　ステンレス鋼素材は、下記の条件で製造することが好ましい。焼鈍雰囲気は、Ａｒ等の不活性ガス又は還元性のある水素を含んだガスを用いるのが好ましい。製造コストの関係から、主に窒素と水素からなるアンモニア分解ガスを用いてもよい。
　光輝焼鈍温度は、接合後のクラッド板１の引張強度と伸びのバランス確保の観点から、９００～１１００℃の範囲が好ましい。
　光輝焼鈍雰囲気の露点は、ステンレス鋼素材の表面性状の観点から、過度な酸化を抑えるために－５０℃以下が好ましく、－５５℃以下がより好ましい。一方、過度な露点低下は製造コストの増加に繋がるため、露点は－８０℃以上とすることが好ましく、－７５℃以上がより好ましい。
　光輝焼鈍は、焼鈍時間をｔ（ｓ）としたとき、下記式１を満たす条件で実施することが好ましい。
　７．４２９×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８９９３　≦　ｔ　≦　７．７９１×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８７２４　・・・式１
　ここで、Ｔ（℃）は光輝焼鈍温度、Ｄ（℃）は光輝焼鈍温度の露点を示す。
　光輝焼鈍時間ｔを式１の左辺「７．４２９×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８９９３」以上とすると、酸化物層の割合が上記範囲となる。一方、光輝焼鈍時間が長すぎると、製造コストの高騰を招くだけでなく、異種金属界面全体に対する酸化物層の割合が減少する。これは、後述するように、Ｃｒを主体とする強固なＣｒ酸化物被膜が、還元によって必要以上に薄くなるためと考えられる。そのため、式１の右辺「７．７９１×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８７２４」以下とすることが好ましい。
（２）積層工程
　積層工程では、始めに、第１層２の素材であるステンレス鋼素材と、第２層３の素材である純アルミニウム素材又はアルミニウム合金素材と、第３層４の素材であるステンレス鋼素材とを、個別に加熱し、この順で積層して積層体とする。
　ステンレス鋼素材焼鈍工程において、第１層２及び第３層４の素材であるステンレス鋼素材に対して、ブラシ研磨を施した場合、研磨した面が、第２層３の素材である純アルミニウム素材又はアルミニウム合金素材の接合面に向くように、ステンレス鋼素材を積層する。
　積層工程における各層の素材の加熱温度は、次工程である圧延工程での接合を達成するために、１５０℃以上であることが好ましい。一方、過度な加熱は製造コストの増加を招くだけでなく、通板している素材の加熱時の温度分布にむらができ、接合強度に影響する。特にアルミニウム層では、強度が低下してしまう虞がある。それにより、圧延中に反りや絞りが発生してしまう虞れもある。そのため、加熱温度は３５０℃以下であることが好ましい。圧延での接合状態確保、製造コストの観点から、加熱温度は、より好ましくは、１７０℃以上、３００℃以下である。
（３）圧延工程
　圧延工程では、積層体における、第１層２の素材であるステンレス鋼素材と、第２層３の素材である純アルミニウム素材又はアルミニウム合金素材と、第３層４の素材であるステンレス鋼素材とを接合させ、クラッド板の形状とするために、積層体を圧延する。
　圧延工程における圧延率は、１０％未満であると、金属層界面の接合が十分に進行しない虞があることから、圧延率は１０％以上であることが好ましい。十分に接合を実現する観点から、圧延率は、より好ましくは１３％以上、更に好ましくは１５％以上、より一層好ましくは１７％以上である。
　圧延工程における圧延率の上限は限定しないが、圧延機への負荷の増大や、製品形状の確保の困難になること等の観点から、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは５０％以下である。
　なお、圧延率（％）は、１００×｛（積層体の板厚）－（クラッド板の板厚）｝／（積層体の板厚）で求められる。
（４）熱処理工程
　熱処理工程では、圧延工程によりクラッド板１に導入された加工ひずみを出来る限り回復させ、加工性を向上させるために、熱処理を行う。高い加工性を必要としない用途であれば、本工程は省略してもよい。
　熱処理温度の下限は、用途によるところであり、特に設けないが、クラッド板１の加工性をある程度確保するならば、熱処理温度は１５０℃以上が好ましい。加工性確保の観点から、熱処理温度は、より好ましくは、２００℃以上である。一方、熱処理の温度が５００℃を超える場合には、酸化物が消失してＦｅ－Ａｌ系の金属間化合物が界面に生成し、酸化物層が界面に介在せず、界面が脆化し、接合強度が低下する。熱処理温度は、２２０℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度は４００℃以下が好ましい。
　熱処理時間は、３分間以上、好ましくは１０分間以上とすることが、加工性を確保するうえでは好ましい。熱処理時間の上限は設定しないが、焼鈍に係るエネルギーコストの観点から、５０時間以下であることが好ましい。
　以上の工程を経て、本開示に係るクラッド板１を安定的に製造することができる。
　なお、光輝焼鈍における製造条件が、酸化物層を挟んだクラッド板１の金属層界面の拡散抑制にどのように影響するかについては未だ不明であり、推測の域を出ないが、後述のような要因が考えられる。
　異なる強度を持った素材が、圧延によって接合される場合、金属層界面において素材の塑性流動、および各金属層の素材の伸長が起こる。このとき、各金属層の表面近傍の一部では、各金属層の素材表面との密着性が低い一部の酸化物層が、各金属層の素材表面の組織に混ざり合い、金属若しくは金属酸化物として混入、または組織中に固溶することで、層形状の酸化物が部分的に消失するものと考えられる。更には、塑性流動、および各金属層の素材の圧延中の伸長が、脆性の高い酸化物層の破断を引き起こし、その箇所については、酸化物層を介さず、各層の金属同士で接合している箇所が部分的に発生すると考えられる。
　特に、積層工程から圧延接合工程にかけての大気酸化で形成されるＦｅ－Ｃｒ酸化物被膜は、後述するＣｒ酸化物被膜よりも素材との密着性が低く、また脆性も高いことから、素材から剥離して軟質素材でおこる塑性流動に巻き込まれやすく、且つ、Ｆｅ－Ｃｒ酸化物が形成された個所においては、その高い脆性により、酸化物層が部分的に破壊されると考えられる。
　一方で、適切な条件下で光輝焼鈍を行うことにより、ステンレス鋼素材表面には、Ｃｒ酸化物皮膜が優先的に生成すると考えられる。光輝焼鈍によって生成するＣｒ酸化物皮膜は強固で、かつ不働態皮膜と同程度に極薄又はややそれ以上の厚みを持ち、温間での圧延接合の際に起こる大気酸化を一定量抑制すると推測され、先述したようなＦｅ－Ｃｒ酸化物の形成を抑制すると考えられる。
　更に、光輝焼鈍によって形成されたＣｒ酸化物皮膜は、その高い素材との密着性から、接合圧延後に中間層として残存しやすいと考えられる。そのため、接合圧延後の熱処理工程、及び使用時に高温状態に曝されたときに、Ｃｒ酸化物被膜は、均一な、継ぎ目のない異種金属界面に介在する酸化物層として、Ｆｅ原子のアルミニウム層への拡散を抑え、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の形成を抑制する役割を果たすと考えられる。このような機構で、クラッド板１の金属層界面の加工時の剥離が抑制されるものと考える。
　一方で、過度な露点の低下、焼鈍温度の上昇及び焼鈍時間の長時間化は、製造コストの大きな増加につながるだけでなく、還元性雰囲気によって、ステンレス鋼素材の光輝焼鈍時に形成される強固かつ緻密なＣｒ酸化物被膜の厚みが減少し、クラッド板１とした際の酸化物層が十分な厚さを持たなくなったり、素材の伸長によって酸化物層が途切れてしまう可能性があると考えられる。このようにして形成された、金属同士が直接接合された個所において、高温環境下でステンレス鋼とアルミニウムの層界面を超えて、Ｆｅ元素がアルミニウム層へ拡散し、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の形成が促進されると推測される。
　以下、実施例により本開示の効果を説明するが、本開示は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
　クラッド板の第１層及び第３層の素材として、フェライト系ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０、オーステナイト系ステンレス鋼板ＳＵＳ３０４、マルテンサイト系ステンレス鋼板ＳＵＳ４０３の何れかを使用し、第２層の素材として、純アルミニウム板Ａ１１００、またはアルミニウム合金板Ａ３００４を使用した。
　積層の順番は、第１層の素材、第２層の素材、第３層の素材の順となるようにした。つまり、ステンレス鋼板がクラッド板の表層に、アルミニウム板が、それら表層に挟み込まれる中間層になるように、各素材を積層することとした。
　一部の試料は第１層、第２層のみを組合わせて積層することとした。
　なお、第１層の素材および第３層の素材の厚さは０．５５ｍｍであり、第２層の素材の厚さは１．４ｍｍとした。圧延工程で、各層の厚さが後述する厚さになるように圧延した。
　まず、第１層、第３層の素材であるステンレス鋼板に対して、光輝焼鈍を施した。焼鈍雰囲気にはアンモニア分解ガスを用いた。光輝焼鈍時における焼鈍温度、焼鈍雰囲気露点、焼鈍時間をサンプルごとに種々に変更した。この際の焼鈍温度Ｔ（℃）、焼鈍雰囲気露点Ｄ（℃）の値について、下記式２のＡ値、式３のＢ値を計算した。
　Ａ　＝　７．４２９×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８９９３　・・・式２
　Ｂ　＝　７．７９１×１０６×Ｔ－１×｜Ｄ｜－０．８７２４　・・・式３
　次に、光輝焼鈍を施した第１層及び第３層の素材と、第２層の素材とを用いて、第１層の素材、第２層の素材、第３層の素材を、また第１層、第２層のみの場合は、第１層の素材、第２層の素材を、この順に積層し、２００℃まで加熱した上で、温間で圧延した。圧延率は２０％とした。そして、この接合体に対して、種々の温度で時間３０分の熱処理を行い、総厚み１．５～２．０ｍｍのクラッド板の試験片とした。
　作製したクラッド板試験片について、既述の方法に従って次の調査及び評価を実施した。
－特性－
・第１酸化物層が第１層と第２層との界面に介在する割合（表中「第１酸化物層の割合」と表記）
・第２酸化物層が第１層と第２層との界面に介在する割合（表中「第２酸化物層の割合」と表記）
・酸化物層の厚さ
－剥離強度－
　作製したクラッド板試験片から、圧延方向を長手方向とした曲げ試験用の３号試験片を切出し、これを５００℃、１時間の熱処理に供した。この熱処理に供した板の曲げ試験により剥離強度の調査を行った。
　曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８：２００６に準拠の押曲げ法で行った。内側半径は４ｍｍ、支えの半径は１０ｍｍ、支え間の距離は１４ｍｍとし、曲げ角度は６０°とした。曲げ試験後における金属層界面にて、部分的又は全体的に剥離が起こった場合は不合格「ＮＯ」、剥離が起こらなかった場合を合格「ＹＥＳ」とした。
　以上の各クラッド板試験片の試作条件、特性及び剥離強度試験の結果を表１に示す。
　上記結果から、本開示のクラッド板は、５００℃熱処理の後の曲げ試験においても金属層界面の剥離が起こらず、繰り返し高温状態に曝されても剥離強度が低下し難いことがわかる。
　一方、比較例９のクラッド板は、熱処理時間が高く、界面には酸化物層ではなく、脆性の高いＦｅ－Ａｌ系金属間化合物が形成されており、５００℃熱処理の後の曲げ試験においても金属層界面の剥離が生じた。
　比較例１０、及び比較例１６－２０のクラッド板は、光輝焼鈍時間が短く、酸化物層の割合が小さかったため、５００℃熱処理の後の曲げ試験において金属層界面の剥離が生じた。また、比較例２１のクラッド板は、光輝焼鈍時間が長く、酸化物層の割合が小さかったため、５００℃の熱処理の後の曲げ試験において、金属層界面の剥離が生じた。比較例２２のクラッド板は、光輝焼鈍時間が短く、酸化物層の割合が小さかったため、５００℃の熱処理の後の曲げ試験において、金属層界面の剥離が生じた。
　符号の説明は、次の通りである。
　１　クラッド板
　２　第１層
　３　第２層
　４　第３層
　なお、日本国特許出願第２０２２－０６１０９０号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　ステンレス鋼からなる第１層と、
    　前記第１層に接合され、純アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる第２層と、
    　前記第１層と前記第２層との間に存在する第１酸化物層と、
    　を有し、
    　前記第１酸化物層が前記第１層と前記第２層との界面に介在する割合は、９５．０％以上であるクラッド板。
  2. 　前記第２層の、前記第１層が接合している反対側に接合され、ステンレス鋼からなる第３層と、
    　前記第２層と第３層との間に存在する第２酸化物層と、
    　を更に有し、
    　前記第２酸化物層が前記第２層と前記第３層との界面に介在する割合は、９５．０％以上である請求項１に記載のクラッド板。
  3. 　前記ステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼である請求項１または請求項２に記載のクラッド板。
  4. 　総厚みが０．１ｍｍ超である請求項１または請求項２に記載のクラッド板。
     
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