WO2023189665A1 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents

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聖一 寺崎
弘樹 伊藤
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デンカ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06Oxides, Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to cement admixtures and cement compositions.
  • alkaline aggregate reactions also referred to as alkali-silica reactions
  • ASR alkaline aggregate reaction
  • reactive aggregate is dissolved by the alkali (Na + , K + ) mainly contained in cement, and expands into a hydrous alkali silica gel. It is something.
  • Local expansion caused by this alkaline aggregate reaction causes cracks in the concrete, reducing the mechanical strength of the concrete.
  • moisture, salt, etc. that enter through cracks cause carbonation, salt damage, freezing and thawing, etc., which accelerate the deterioration of concrete.
  • the durability of concrete is significantly reduced.
  • Patent Document 1 an alkali aggregate reaction suppressing material containing a lithium-containing mineral highly activated through pulverization is proposed as an alkali aggregate reaction suppressing material that can sufficiently and easily suppress the alkali aggregate reaction. There is.
  • the alkali aggregate reaction suppressing material described in Patent Document 1 contains a large amount of crystalline silica, the suppressing effect may not be obtained depending on the type of mineral, Blaine specific surface area, and addition rate conditions.
  • the present inventors set the Li 2 O content in the predetermined chemical components of the cement admixture to 2 to 20% by mass, and the vitrification rate of the cement admixture to 40%. It has been found that ASR can be suppressed by doing the above. That is, the present invention is as follows.
  • [1] Contains less than 5% by mass of CaO and 2 to 20% by mass of Li 2 O with respect to the total of CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 and Li 2 O as chemical components, and has a vitrification rate. is 40% or more.
  • the cement admixture according to [1] which has a Blaine specific surface area of 1500 cm 2 /g or more.
  • the admixture according to the present embodiment contains less than 5% CaO as chemical components with respect to the total of CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O (hereinafter sometimes referred to as "total chemical components"). , containing 2 to 20% Li 2 O. Further, the cement admixture has a vitrification rate of 40% or more.
  • CaO is less than 5%, preferably 1% or less, and more preferably 0%, based on the total of CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O.
  • the CaO content is less than 5%, vitrification and workability can be improved.
  • Li 2 O is less than 2% of the total chemical components, the effect of suppressing ASR will be reduced, and if it exceeds 20%, the initial strength may decrease or vitrification may not occur.
  • the Li 2 O content is preferably 3 to 15%, more preferably 5 to 10%. Note that the content of each component in the total chemical components can be measured by melting a sample with an alkali and according to JIS R5202.
  • Al 2 O 3 is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 45%, of the total chemical components.
  • SiO 2 is preferably 50 to 95%, more preferably 55 to 90%.
  • other chemical components other than CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O e.g., Fe 2 O 3 , MgO, Na 2 O, K 2 O, MnO, SO 3 , P 2 O 5 etc.
  • Fe 2 O 3 MgO, Na 2 O, K 2 O, MnO, SO 3 , P 2 O 5 etc.
  • the vitrification rate of the cement admixture is less than 40%, the elution effect of Li 2 O will be reduced, making it impossible to suppress ASR.
  • the vitrification rate is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the vitrification rate was determined by measuring the main peak area S of the crystalline mineral in advance by powder X-ray diffraction of the sample before heating, heating at 1,000°C for 2 hours, and then gradually cooling at a cooling rate of 5°C/min.
  • the main peak area S 0 of the crystalline mineral after heating is determined by powder X-ray diffraction, and the vitrification rate X is calculated using the following formula using these S 0 and S values.
  • Vitrification rate X (%) 100 x (1-S/S 0 )
  • the Blaine specific surface area (JIS R 5201) of the cement admixture of this embodiment is preferably 1500 cm 2 /g or more, more preferably 3000 to 7000 cm 2 /g, and more preferably 4000 to 6500 cm 2 /g. is even more preferable.
  • ASR can be suppressed without affecting fluidity or strength properties.
  • the cement admixture according to this embodiment is produced by, for example, heat-treating a SiO 2 raw material, an Al 2 O 3 raw material, and a Li 2 O raw material (by firing in a kiln, melting in an electric furnace, etc.), rapidly cooling them, and pulverizing them as appropriate. It can be prepared in the same way.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 1200 to 1700°C.
  • the conditions for rapid cooling are preferably such that the cooling rate to 1000° C. is 5000 K/sec or more.
  • examples of the SiO 2 raw material include commercially available silicon dioxide and silica stone
  • examples of the Al 2 O 3 raw material include bauxite and aluminum residual ash
  • examples of the Li 2 O raw material include lithium carbonate.
  • a lithium-containing mineral containing Al 2 O 3 , SiO 2 , and Li 2 O as a chemical component may be used as a raw material for the cement admixture.
  • the lithium- containing minerals include spodumene (spodumene : Li2O.Al2O3.4SiO2 ), petalite (phyllite: Li2O.Al2O3.8SiO2 ) , lepidolite (spodumene: LiF .
  • HF ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3SiO 2 eucryptite
  • Li 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 biquitaite
  • ambrigonite ambrigoite: 2LiF.Al 2 O 3 .P 2 O 5
  • montebrasite 2LiOH.Al 2 O 3 .P 2 O 5
  • lithium-containing minerals spodumene and petalite are preferred because of their high Li 2 O content, and spodumene is more preferred from the viewpoint of cost and Li 2 O content.
  • cement composition The cement composition according to this embodiment includes the admixture of this embodiment, and more specifically includes cement and the admixture of this embodiment.
  • the admixture of the present embodiment preferably contains 1 to 20 parts, and preferably 1 to 15 parts, based on 100 parts of cement, from the viewpoint of not inhibiting the fresh properties and hardening properties of cement. More preferred.
  • the Li 2 O content in the cement composition is preferably 0.1 to 0.9%, and preferably 0.2 to 0.8%, from the viewpoint of suppressing expansion due to alkali aggregate reaction. It is more preferable.
  • the Li 2 O content can be set within a desired range by adjusting the amount of the admixture in this embodiment.
  • cement there are various types of Portland cement such as normal cement, early strength, super early strength, low heat and medium heat, various mixed cements made by mixing these cements with blast furnace slag, fly ash and silica, and filler cements made by mixing limestone powder etc. , alumina cement, etc., and one or more of these can be used.
  • a water reducing agent, a fluidizing agent, an antifoaming agent, a thickening agent, a rust preventive agent, an antifreeze agent, a shrinkage reducing agent, a polymer emulsion, a setting modifier, a cement rapid hardening agent, and a cement expanding agent are further added.
  • clay minerals such as bentonite and zeolite, anion exchangers such as hydrotalcite, etc., can be used within the range that does not substantially impede the object of the present invention.
  • it may be used as a mortar material or a concrete material by containing fine aggregate and/or coarse aggregate.
  • each material is not particularly limited, and each material may be mixed at the time of construction, or some or all of the materials may be mixed in advance.
  • the mixing device any existing device can be used, such as a tilting mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, a Nauta mixer, and the like.
  • the water/cement ratio (based on mass) when using the cement composition of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 0.7%, and 0.3 to 0.65%. % is more preferable. By setting the content to 0.25 to 0.7%, pumpability and workability can be improved, and a decrease in strength development can be prevented.
  • Example 1 Alumina as an Al 2 O 3 raw material, silicon dioxide as a SiO 2 raw material, and lithium carbonate as a Li 2 O raw material were mixed in a predetermined ratio, placed in a platinum dish, and heated at 1,600° C. for 2 hours using an electric furnace.
  • cement admixtures having the chemical compositions shown in Table 1 were prepared by placing a platinum plate in a vat filled with water immediately after heating and quenching.
  • No. Regarding No. 1-9 after heating at 1,600° C. for 2 hours, the cement admixture was cooled by leaving it in an electric furnace without quenching, thereby producing a cement admixture having the chemical composition shown in Table 1. The vitrification rate and Blaine specific surface area of these cement admixtures were measured.
  • a cement composition was prepared by using a predetermined amount of the cement admixture shown in Table 1 (experiment No. 1-1 had no admixture) per 100 parts of cement (C). 225 parts of fine aggregate was mixed with 100 parts of cement in this cement composition, and tap water was added and mixed so that the water/cement ratio was 50% to prepare a mortar for evaluation.
  • spodumene chemical composition Before heating, spodumene was crystalline and had the composition shown in Table 2, and after heating at 1,600°C for 2 hours, it was amorphous and had the composition shown in Table 2. As the spodumene, AT-02 manufactured by Nippon Antai Co., Ltd. was used. The chemical composition was measured by melting the sample with alkali and according to JIS R 5202 "Cement chemical analysis method".
  • the present invention can be widely used as an admixture for suppressing ASR in the fields of civil engineering and construction, such as in cement compositions.

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Abstract

化学成分として、CaO、Al2O3、SiO2、及びLi2Oの合計に対し、前記CaOを5質量%未満、前記Li2Oを2~20質量%含有し、ガラス化率が40%以上であるセメント混和材である。

Description

セメント混和材及びセメント組成物
 本発明は、セメント混和材及びセメント組成物に関する。
 コンクリート構造物においては、近年、アルカリ骨材反応(アルカリシリカ反応ともいう)が問題となっている。アルカリ骨材反応(以下、「ASR」ということがある)は、反応性の骨材が主にセメント中に含まれるアルカリ(Na、K)により溶解され、含水性のアルカリシリカゲルとなり膨張するものである。このアルカリ骨材反応による局所膨張によって、コンクリートのひび割れが発生し、コンクリートの機械強度が低下する。また、ひび割れ部分から侵入した水分や塩分等により、中性化、塩害、及び凍結融解等が進行してコンクリートの劣化が促進される。その結果、コンクリートの耐久性が大幅に低下してしまう。
 そこで、特許文献1では、アルカリ骨材反応を十分かつ容易に抑制できるアルカリ骨材反応抑制材として、微粉砕処理で高活性化されたリチウム含有鉱物を含むアルカリ骨材反応抑制材が提案されている。
特開2012-188317公報
 しかし、特許文献1に記載のアルカリ骨材反応抑制材は、結晶質シリカを多量に含むため鉱物の種類やブレーン比表面積および添加率の条件により場合によっては抑制効果が得られないことがある。
 以上から、ASRを抑制可能なセメント混和材を提供することを目的とする。
 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、セメント混和材の所定の化学成分中のLiO含有量を2~20質量%とし、セメント混和材のガラス化率を40%以上とすることで、ASRを抑制できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]化学成分として、CaO、Al、SiO、及びLiOの合計に対し、前記CaOを5質量%未満、前記LiOを2~20質量%含有し、ガラス化率が40%以上であるセメント混和材。
[2] ブレーン比表面積が、1500cm/g以上である[1]に記載のセメント混和材。
[3] [1]又は[2]に記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
 本発明によれば、ASRを抑制可能なセメント混和材を提供することができる。
 以下、本発明の一実施形態(本実施形態)について詳細に説明する。なお、本明細書における部や%は、特に規定しない限り質量基準で示す。
[セメント混和材]
 本実施形態に係る混和材は、化学成分として、CaO、Al、SiO、及びLiOの合計(以下、「化学成分合計」ということがある)に対し、CaOを5%未満、LiOを2~20%含有する。また、セメント混和材は、ガラス化率が40%以上である。
 ガラス化率が40%であることで結晶にくらべLiOが溶出しやすくなり、より効率的にASRを抑制できると推測される。
 化学成分として、CaO、Al、SiO、及びLiOの合計に対し、CaOは5%未満であり、1%以下であることが好ましく、0%であることがより好ましい。CaOが5%未満であることで、ガラス化と作業性を良好にすることができる。
 化学成分合計に対して、LiOが2%未満であると、ASRを抑制する効果が低減してしまい、20%を超えると、初期強度が低下したりガラス化しなかったりする場合がある。LiO含有量は、3~15%であることが好ましく、5~10%であることがより好ましい。
 なお、化学成分合計における各成分の含有量はサンプルをアルカリで溶融しJIS R5202に準じて測定することができる。
 化学成分合計に対して、Alは、ガラス化の観点から、5~50%であることが好ましく、10~45%であることがより好ましい。SiOは、作業性確保およびガラス化の観点から、50~95%であることが好ましく、55~90%であることがより好ましい。
 また、CaO、Al、SiO、及びLiOの以外のその他の化学成分(例えば、Fe、MgO、NaO、KO、MnO、SO、P等)は、その他の化学成分と化学成分合計との合計中、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。
 また、セメント混和材のガラス化率が40%未満であると、LiOの溶出効果が低下してASRを抑制できなくなってしまう。ガラス化率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
 ガラス化率は、加熱前のサンプルの粉末X線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Sをあらかじめ測定し、1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末X線回折法により加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Sを求め、さらに、これらのS及びSの値を用い、下記の式を用いてガラス化率Xを算出する。
 ガラス化率X(%)=100×(1-S/S
 本実施形態のセメント混和材のブレーン比表面積(JIS R 5201)は1500cm/g以上であることが好ましく、3000~7000cm/gであることがより好ましく、4000~6500cm/gであることがさらに好ましい。ブレーン比表面積が1500cm/g以上であることで、流動性や強度性状に影響を及ぼさずASRを抑制することができる。
 本実施形態に係るセメント混和材は、例えば、SiO原料、Al原料、及びLiO原料を熱処理(キルンでの焼成や電気炉での溶融等)し、急冷して、適宜粉砕等して調製することができる。
 熱処理温度は、1200~1700℃の範囲が好ましい。急冷する際の条件は、1000℃までの冷却速度が5000K/秒以上が好ましい。
 ここで、SiO原料としては、市販の二酸化ケイ素や珪石が挙げられ、Al原料としては、ボ-キサイトやアルミ残灰等が挙げられ、LiO原料としては炭酸リチウムが挙げられる。
 なお、化学成分として、Al、SiO、及びLiOを含むリチウム含有鉱物をセメント混和材の原料としてもよい。当該リチウム含有鉱物としては、スポジュメン(リシア輝石:LiO・Al・4SiO)、ペタライト(葉長石:LiO・Al・8SiO)、レピドライト(リシア雲母:LiF・HF・Al・3SiO)、ユークリプタイト(LiO・Al・2SiO)、ビキタアイト(LiO・Al・4SiO・HO)、アンブリゴナイト(アンブリゴ石:2LiF・Al・P)、モンテブラサイト(2LiOH・Al・P)等が挙げられる。
 上記リチウム含有鉱物の中でも、LiO含有量が高い点でスポジュメン及びペタライトが好ましく、さらにコストやLiO含有量の点からスポジュメンがより好ましい。
[セメント組成物]
 本実施形態に係るセメント組成物は、本実施形態の混和材を含み、より具体的には、セメントと本実施形態の混和材と含む。
 当該セメント組成物中、本実施形態の混和材は、セメントのフレッシュ性状や硬化性状を阻害しない観点から、セメント100部に対して、1~20部含むことが好ましく、1~15部含むことがより好ましい。
 また、セメント組成物中のLiO含有量は、アルカリ骨材反応による膨張を抑制する観点から、0.1~0.9%であることが好ましく、0.2~0.8%であることがより好ましい。当該LiO含有量は、本実施形態の混和材量を調整することで所望の範囲にすることができる。
 セメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びにアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上が使用可能である。
 本実施形態では、さらに、減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、セメント膨張材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの一種又は2種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することできる。
 また、細骨材及び/又は粗骨材等を含有させて、モルタル材料若しくはコンクリート材料としてもよい。
 本実施形態において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、予めその一部、若しくは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
 また、本実施形態のセメント組成物を使用する際の水/セメント比(質量基準)は、特に限定されるものではないが0.25~0.7%が好ましく、0.3~0.65%がより好ましい。0.25~0.7%とすることで、ポンプ圧送性や施工性を良好とし、強度発現性の低下を防ぐことができる。
[実験例1]
 Al原料としてアルミナ、SiO原料として二酸化ケイ素、LiO原料として炭酸リチウムを所定の割合で混合し白金皿に入れ、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱した。実験No.1-2~1-8、1-10及び1-11については、加熱直後に水を張ったバット内に白金皿を入れ急冷して表1に示す化学組成のセメント混和材を作製した。実験No.1-9については、1,600℃で2時間加熱後、急冷せず電気炉内に放置して冷却して表1に示す化学組成のセメント混和材を作製した。これらのセメント混和材のガラス化率及びブレーン比表面積を測定した。
 セメント(C)100部に対して、表1に示すセメント混和材(実験No.1-1は混和材なし)を所定量用いてセメント組成物を作製した。このセメント組成物中のセメント100部に対して細骨材225部を混合し、水/セメント比が50%となるように水道水を加えて混合して評価用のモルタルを作製した。
<使用材料>
・アルミナ:試薬1級、Al
・二酸化ケイ素:試薬1級、SiO
・炭酸リチウム:試薬1級、LiCO
・セメント:市販普通ポルトランドセメント
・細骨材:ASR骨材(富山県常願寺川産)と標準砂(JIS R 5201「セメントの物理試験方法」セメント強さ試験用)との混合品(ASR骨材:標準砂=7:3(質量比))
 得られたモルタルを用いて、下記の評価を行った。結果を表1に示す。
(1)フロー値
 JIS R 5201の「セメントの物理試験方法」に準じてフロー試験を行い、フロー値を測定した。
(3)28日圧縮強度
 モルタルを4×4×16cmの型枠に詰めて材齢1日後に脱型して硬化体を得た。この硬化体について材齢28日まで20℃の水中養生を行った後、圧縮強度を、JIS R 5201の「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
(4)長さ変化
 モルタルを4×4×16cmの型枠に詰めて材齢1日後に脱型して硬化体を得た。この硬化体について材齢28日まで20℃の水中養生を行った。水中養生終了後、直ちに20℃で基長を測定した。基長測定後に、ASTM C 1260(カナダ法)に準じ、80℃、1N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する促進養生を14日間行って供試体を得た。冷却後、20℃で長さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
[実験例2]
 セメント混和材の原料として、下記表2に示す化学組成のスポジュメン(加熱前 結晶)を使用した。実験No.2-2~2-13は、表3に示すブレーン比表面積となるまでスポジュメンを粉砕してセメント混和材として使用し、実験No.2-14~2-33は、実験例1と同様に、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱し、加熱直後に水を張ったバット内に白金皿を入れ急冷し、表3に示すブレーン比表面積となるまで粉砕してセメント混和材を作製した。これらのセメント混和材のガラス化率及びブレーン比表面積を測定した。
<スポジュメン化学組成>
 スポジュメンは、加熱前は結晶で表2のような組成を有し、1,600℃で2時間加熱後は非晶質で表2のような組成を有していた。なお、スポジュメンは、日本安泰(株)のAT-02を用いた。化学組成はサンプルをアルカリで溶融しJIS R 5202の「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実験例1と同様にして、セメント(C)100部に対して、表3に示すセメント混和材を所定量用いてセメント組成物を作製し、さらに評価用のモルタルを作製した。
 得られたモルタルを用いて、実験例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明は、土木・建築分野等でASRを抑制する混和材として、セメント組成物用等に幅広く使用することができる。

Claims (3)

  1.  化学成分として、CaO、Al、SiO、及びLiOの合計に対し、前記CaOを5質量%未満、前記LiOを2~20質量%含有し、
     ガラス化率が40%以上であるセメント混和材。
  2.  ブレーン比表面積が、1500cm/g以上である請求項1に記載のセメント混和材。
  3.  請求項1又は2に記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
PCT/JP2023/010350 2022-03-30 2023-03-16 セメント混和材及びセメント組成物 WO2023189665A1 (ja)

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