WO2023149575A1 - 導電率センサおよび導電率測定方法 - Google Patents

導電率センサおよび導電率測定方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023149575A1
WO2023149575A1 PCT/JP2023/003777 JP2023003777W WO2023149575A1 WO 2023149575 A1 WO2023149575 A1 WO 2023149575A1 JP 2023003777 W JP2023003777 W JP 2023003777W WO 2023149575 A1 WO2023149575 A1 WO 2023149575A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
line
conductivity
detection electrode
protective layer
conductivity sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/003777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
瑛文 森下
孝生 大西
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Publication of WO2023149575A1 publication Critical patent/WO2023149575A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R27/00—Arrangements for measuring resistance, reactance, impedance, or electric characteristics derived therefrom
    • G01R27/02—Measuring real or complex resistance, reactance, impedance, or other two-pole characteristics derived therefrom, e.g. time constant
    • G01R27/22—Measuring resistance of fluids

Definitions

  • the present invention relates to a conductivity sensor and a conductivity measuring method, and more particularly to a conductivity sensor for measuring the conductivity of a liquid and a conductivity measuring method using the same.
  • Patent Document 1 discloses a capacitive sensor.
  • the sensor includes an insulating layer, a first sensing electrode, a second sensing electrode, and a protective layer.
  • the first detection electrode is provided on the insulating layer.
  • the second sensing electrode is spaced from the first sensing electrode on the insulating layer and forms the capacitance together with the first sensing electrode.
  • the protective layer covers the first detection electrode and the second detection electrode, has a thickness d satisfying 1 ⁇ m ⁇ d ⁇ 10 ⁇ m, and is made of zirconia or alumina.
  • Patent Document 2 discloses a small conductivity sensor intended to be able to measure a wide conductivity range of liquids even when the measurement area is small.
  • the conductivity sensor includes first and second electrodes, each electrode having a surface area that determines the cell constant of the sensor. At least one of said electrodes is provided with switching means arranged such that the surface area of each electrode is variable, thereby varying said cell constant of said sensor.
  • the first electrode and the second electrode comprise a plurality of finger electrodes.
  • Patent Document 2 A method for measuring the conductivity of a liquid over a wide range of conductivity with sufficient sensitivity and sufficient linearity using a capacitive sensor having a configuration such as that of Patent Document 1 has been thoroughly studied. was not For example, the technology of Patent Document 2 does not assume the formation of a protective layer as disclosed in Patent Document 1. This is because the formation of the protective layer leads to the formation of capacitance between the electrode and the liquid. This is because it is seen as a problem in ensuring a wide measurement range of conductivity. Furthermore, the above Patent Document 2 only discloses that the electrode material is an inert conductive material as a means of avoiding chemical interaction between the electrode and the liquid, and a protective layer is applied as the means. not mentioned about it. The reason for this is considered to be that the technique of Document 2 does not assume the addition of a protective layer that leads to an increase in impedance.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to widen the conductivity range in which liquid conductivity can be measured with sufficient sensitivity and sufficient linearity. It is an object of the present invention to provide a conductivity sensor and a conductivity measurement method using the same.
  • a first aspect is a conductivity sensor for measuring the conductivity of a liquid, comprising an insulating layer, a first sensing electrode provided on the insulating layer, and the first sensing electrode on the insulating layer.
  • a second detection electrode provided apart from the detection electrode, and a protective layer made of an insulator covering the first detection electrode and the second detection electrode are provided.
  • a second aspect is the conductivity sensor of the first aspect, wherein the first space width is 100 ⁇ m or less, and the second space width is greater than 100 ⁇ m.
  • a third aspect is the conductivity sensor of the first or second aspect, wherein the second space width is 10 times or more and 70 times or less than the first space width.
  • a fourth aspect is the conductivity sensor according to any one of the first to third aspects, wherein each of the plurality of lines forming the first line and space pattern has a line length of 1 mm or more. and each of the plurality of lines forming the second line-and-space pattern has a line length of 1 mm or more.
  • a fifth aspect is the conductivity sensor of any one of the first to fourth aspects, wherein each of the first line-and-space pattern and the second line-and-space pattern includes a plurality of spaces. .
  • a sixth aspect is the conductivity sensor according to any one of the first to fifth aspects, wherein the first line-and-space pattern and the second line-and-space pattern share one line Adjacent by that.
  • a seventh aspect is a conductivity measuring method for measuring the conductivity of a liquid using the conductivity sensor according to any one of the first to sixth aspects, a) the first detection electrode and the second detection electrode in a state in which the liquid is in contact with the protection layer so as to face each of the first detection electrode and the second detection electrode through the protection layer; measuring a complex impedance between the sensing electrodes; b) extracting an extracted value from said complex impedance according to a predetermined extraction rule; c) determining the electrical conductivity of said liquid based on said extracted value; Prepare.
  • the first line-and-space pattern with the first space width and the first space width are formed by alternating the first and second detection electrodes. and a second line and space pattern having a different second space width. This widens the conductivity range over which liquid conductivity measurements can be performed with sufficient sensitivity and sufficient linearity.
  • the protective layer is made of zirconia or alumina and may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In that case, the capacitance formed by the protective layer between each of the first detection electrode and the second detection electrode and the liquid is sufficient to measure the impedance between the first detection electrode and the second detection electrode. Although the effect is large, according to the above-described embodiment, it is possible to measure the conductivity of a liquid with sufficient sensitivity over a wide range of conductivity even under this effect.
  • the protective layer may consist of a sintered body.
  • the protective layer and the insulating layer are sintered bodies as an integral structure, defects originating from the interface between them are less likely to occur. Therefore, properties such as chemical resistance and thermal shock are improved.
  • FIG. 1 is a front view schematically showing the configuration of a measurement system having a conductivity sensor according to an embodiment
  • FIG. Figure 2 is a schematic rear view of Figure 1
  • Figure 3 is a schematic partial cross-sectional view along line III-III of Figures 1 and 2
  • Figure 3 is a schematic partial cross-sectional view along line IV-IV of Figures 1 and 2
  • FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view showing a state during implementation of the conductivity measurement method in the field of view of FIG. 4
  • 6 is a circuit diagram showing an approximate equivalent circuit corresponding to FIG. 5
  • FIG. 2 is a schematic front view showing the configuration of a conductivity sensor in the measurement system of FIG. 1, omitting illustration of a protective layer
  • FIG. 5 is a graph showing simulation results for each of the different line-and-space pattern configurations for the relationship between the conductivity of the liquid and the absolute admittance value extracted from the complex impedance measured by the conductivity sensor.
  • 1 is a schematic flow diagram of a conductivity measurement method
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view schematically showing one step in a method of manufacturing a conductivity sensor;
  • FIG. 1 and 2 are respectively a front view and a rear view schematically showing the configuration of measurement system 500 having conductivity sensor 101 according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view along line III-III of FIGS. 1 and 2;
  • FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view along line IV-IV of FIGS. 1 and 2;
  • FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view showing the manner in which the conductivity measurement method is being performed in the field of view of FIG.
  • FIG. 6 is a circuit diagram showing an approximate equivalent circuit corresponding to FIG.
  • FIG. 7 is a schematic front view showing the configuration of the conductivity sensor 101 with the illustration of the protective layer 50 omitted.
  • the liquid LQ whose conductivity is to be measured by the conductivity sensor 101 is indicated by a phantom line. Also shown in FIG. 5 is the liquid LQ.
  • an XYZ orthogonal coordinate system is shown in each drawing to facilitate understanding of the directional relationship between the drawings. In this embodiment, the direction Z corresponds to the vertically upward direction.
  • the measurement system 500 has a conductivity sensor 101 and a measuring instrument 200.
  • the conductivity sensor 101 is a sensor for measuring the conductivity of the liquid LQ.
  • Conductivity sensor 101 includes insulating layer 10 , first sensing electrode 21 , second sensing electrode 22 , and protective layer 50 .
  • the conductivity sensor 101 may include a first pad electrode 31 , a second pad electrode 32 , a first via electrode 41 and a second via electrode 42 .
  • Conductivity sensor 101 includes, as a schematic configuration, an insulating substrate in which electrodes including first detection electrode 21 and second detection electrode 22 are embedded.
  • the insulating substrate is composed of the insulating layer 10 and the protective layer 50 .
  • a first pad electrode 31 and a second pad electrode 32 are provided on the conductivity sensor 101 for electrical connection from outside the conductivity sensor 101 to the embedded electrodes.
  • the insulating layer 10 is preferably made of a ceramic insulator, and more preferably made of the same material as the protective layer 50 .
  • the thickness of the insulating layer 10 is, for example, about 1 mm.
  • the first detection electrode 21 is provided on one surface of the insulating layer 10, as shown in FIGS.
  • the second detection electrode 22 is provided on the one surface of the insulating layer 10 apart from the first detection electrode 21 .
  • the alternating positions of the first sensing electrodes 21 and the second sensing electrodes 22 form a first line having a first space width WSa, as shown in FIG.
  • An and-space (L/S) pattern PTa and a second line-and-space pattern PTb having a second space width WSb different from the first space width WSa are formed.
  • the second space width WSb is different from the first space width WSa.
  • the first space width WSa may be 100 ⁇ m or less and the second space width WSb may be greater than 100 ⁇ m.
  • the second space width WSb may be 10 to 70 times the first space width WSa.
  • first space width WSa (in terms of the lower limit) may be, for example, 15 ⁇ m or more, or may be 30 ⁇ m or more.
  • second space width WSb (in terms of the upper limit) may be, for example, 2000 ⁇ m or less, or may be 1000 ⁇ m or less.
  • each of the line-and-space pattern PTa and the line-and-space pattern PTb has a length direction along the X direction and a width direction along the Z direction.
  • the first line-and-space pattern PTa includes at least one line (line L1a and line L1ab in FIG. 7) of the first detection electrode 21 and at least one line of the second detection electrode 22 (line L1ab in FIG. 7). 7, a plurality of lines L2a) are arranged alternately.
  • the second line-and-space pattern PTb includes at least one line of the first detection electrode 21 (line L1b and line L1ab as a plurality of lines in FIG. 7) and at least one line of the second detection electrode 22.
  • One line are alternately positioned.
  • the first line-and-space pattern PTa and the second line-and-space pattern PTb are adjacent by sharing one line L1ab.
  • the line shared by the first line-and-space pattern PTa and the second line-and-space pattern PTb is the line L1ab included in the first detection electrode 21 in the example of FIG. , lines included in the second detection electrodes 22 .
  • a variant without shared lines may also be used, in which case the first line-and-space pattern PTa and the second line-and-space pattern PTb may be separated from each other.
  • Each of the plurality of lines forming the first line-and-space pattern PTa may have a line length LLa of 1 mm or more and 20 mm or less.
  • a plurality of lines forming second line-and-space pattern PTb that is, each of line L1b and line L2b may have line length LLb of 1 mm or more and 20 mm or less.
  • Line length LLa and line length LLb may be the same as each other, as shown in FIG. 7, or may be different from each other.
  • Line L1ab shared by first line-and-space pattern PTa and second line-and-space pattern PTb may have line length LLa or line length LLb.
  • the line L1a and the line L2a of the first line and space pattern PTa may have a common line width WLa, and its dimension is preferably 30 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the lines L1b and L2b of the second line-and-space pattern PTb may have a common line width WLb, and the dimension thereof is preferably 30 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • Line width WLb may be greater than line width WLa.
  • Line L1ab may have line width WLa or line width WLb.
  • the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 are preferably made of a refractory metal that is difficult to oxidize, such as platinum, tungsten or cobalt.
  • the thickness of the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 is, for example, about 5 ⁇ m.
  • the protective layer 50 covers the first detection electrodes 21 and the second detection electrodes 22 .
  • the protective layer 50 has a surface SF and a surface facing the first sensing electrode 21 and the second sensing electrode 22 opposite the surface SF.
  • the protective layer 50 has a thickness d, which preferably satisfies 1 ⁇ m ⁇ d ⁇ 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m ⁇ d ⁇ 5 ⁇ m.
  • the protective layer 50 is made of an insulator. In particular, when the protective layer 50 is made of zirconia or alumina, the corrosion resistance and chemical resistance of the conductivity sensor 101 are enhanced.
  • the protective layer 50 has a dielectric constant ⁇ , preferably satisfying ⁇ 10.
  • ⁇ of about 30 can be obtained by using zirconia, and ⁇ of about 10 can be obtained by using alumina.
  • ⁇ /d ⁇ 1 is satisfied.
  • the protective layer 50 is preferably made of a sintered body, for example, from the viewpoint of manufacturing efficiency.
  • the protective layer 50 shown in FIGS. 1 and 3 to 5 is one layer that continuously covers both the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22, and has a particular pattern. not.
  • the shape of the protective layer 50 can be simplified.
  • the shape of the protective layer may alternatively have some pattern.
  • the pattern may have first and second portions separated from each other, the first portion covering the first sensing electrode 21 and the second portion covering the second sensing electrode 22 . good. In this case, the first portion and the second portion of the protective layer 50 are separated by a region where the protective layer 50 is not provided.
  • the first pad electrode 31 is provided on the surface of the insulating layer 10 opposite to the one surface.
  • the second pad electrode 32 is provided separately from the first pad electrode 31 on the surface of the insulating layer 10 opposite to the one surface.
  • the first via electrode 41 penetrates the insulating layer 10 and has one end connected to the first detection electrode 21 and the other end connected to the first pad electrode 31 .
  • the second via electrode 42 penetrates the insulating layer 10 and has one end connected to the second detection electrode 22 and the other end connected to the second pad electrode 32 .
  • the measuring instrument 200 has a function of measuring complex impedance and a function of extracting an extracted value from this complex impedance according to a predetermined extraction rule.
  • the measuring instrument 200 may be a typical impedance analyzer, or may be a measuring instrument having a simpler configuration as long as the measuring method described later can be performed.
  • An extraction rule may be to extract, for example, a reactance component, a resistance component, or an impedance absolute value from the complex impedance as an extraction value.
  • some arithmetic processing may be applied, for example, arithmetic processing such as inversion may be applied.
  • the measuring instrument 200 is electrically connected to the first pad electrode 31 and the second pad electrode 32 .
  • the complex impedance IMP is the complex impedance between the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 in the state shown in FIG. In the state shown in FIG. 5 , liquid LQ is in contact with protective layer 50 so as to face each of first detection electrode 21 and second detection electrode 22 through protective layer 50 .
  • the complex impedance of the first pad electrode 31, the first detection electrode 21, and the first via electrode 41 therebetween, the second pad electrode 32, and the second detection electrode with respect to the complex impedance IMP 22 and the complex impedance of the second via electrode 42 therebetween is almost negligible.
  • the complex impedance that the meter 200 will measure is substantially the complex impedance between the first sensing electrode 21 and the second sensing electrode 22, IMP (FIG. 6).
  • a complex impedance generally has a resistance component and a reactance component.
  • the reactance component is mainly formed by arranging the protective layer 50 and the liquid LQ in the electrical path between the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22. is due to the capacitance value used. Therefore, hereinafter, the reactance component may be referred to as the capacitance value.
  • FIG. 8 is a graph showing simulation results for each of the different line-and-space pattern configurations for the relationship between the conductivity of the liquid LQ and the absolute admittance value extracted from the complex impedance measured by the conductivity sensor. It is a diagram. Note that this simulation is at 1000 kHz. In the figure, "50/50 ⁇ m + 1000/1000 ⁇ m" means that the L/S of the first line and space pattern PTa is 50/50 ⁇ m and the L/S of the second line and space pattern PTb is 1000/1000 ⁇ m. corresponds to the conductivity sensor 101 (FIG. 7) of the present embodiment.
  • “50/50 ⁇ m” corresponds to a comparative example having only a line-and-space pattern with an L/S of 50/50 ⁇ m.
  • “1000/1000 ⁇ m” corresponds to a comparative example having only a line-and-space pattern with an L/S of 1000/1000 ⁇ m.
  • the sensitivity of the absolute value of admittance to the conductivity of the liquid LQ is sufficiently excellent in the conductivity range of 6 to 600 ⁇ S / cm for the conductivity sensor 101 of “50/50 ⁇ m”,
  • the "1000/1000 ⁇ m" conductivity sensor 101 is difficult to detect in the entire range, and the "50/50 ⁇ m+1000/1000 ⁇ m” conductivity sensor 101 is sufficiently excellent in the conductivity range of 10 to 500 ⁇ S/cm.
  • the conductivity sensor not only have a wide detectable range but also have high linearity.
  • the coefficient of determination R 2 of the regression line in the conductivity range 1-500 ⁇ S/cm is given in Table 1 below.
  • the '50/50 ⁇ m + 1000/1000' conductivity sensor 101 has a coefficient of determination R2 closer to 1, thus the linearity is found to be higher.
  • the "1000/1000" conductivity sensor 101 has high linearity, but does not ensure detectable conductivity.
  • detecttable conductivity is the slope of the extracted value with respect to conductivity [unit: ⁇ S/cm] (in other words, the derivative of the extracted value with respect to conductivity). is the range of conductivity that is equal to or higher than the reference value.
  • the reference values are 10 ⁇ 10 and 10 ⁇ 9 at frequencies of 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz and 1000 kHz, respectively. , 10 ⁇ 8 , 10 ⁇ 7 [unit: S/( ⁇ S/cm)].
  • the reference value is 10 ⁇ 14 [unit: F/( ⁇ S/cm)] at frequencies of 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz and 1000 kHz.
  • the reason why the "detectable conductivity" depends on the frequency as described above when the extracted value is the admittance absolute value [unit: S] or the reciprocal of the resistance component [unit: S] is because The reason is that the reference value can be determined rationally in consideration of the large frequency dependence of the measurement variation.
  • the symbol "-" indicates that no detectable conductivity range was found in the simulation range. For example, the larger the line width or the measurement frequency, the smaller the change in the extracted value with the change in conductivity tends to be. It becomes difficult to calculate the rate.
  • Each of the line width WL and the space width WS may be 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less as exemplified in Table 1 above, but is not limited to this. Also, although the line width WL and the space width WS are the same in Table 1 above, they may be different from each other.
  • Table 2 below shows simulation results of the detectable conductivity at more various frequencies.
  • FIG. 9 is a schematic flow chart of a conductivity measuring method for measuring the conductivity of the liquid LQ using the conductivity sensor 101.
  • step S110 the first complex impedance between the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 is measured in the state of FIG.
  • the liquid LQ is in contact with the protective layer 50 so as to face each of the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 through the protective layer 50, as described above.
  • This measurement may be performed by a complex impedance measuring section (not shown) included in the measuring instrument 200 .
  • the complex impedance measurement section has a function of measuring complex impedance.
  • the function of measuring the complex impedance is, in other words, the function of applying an alternating signal to the measurement object and measuring the ratio and phase difference between the voltage and current of the alternating signal.
  • an extraction value is extracted from the complex impedance according to a predetermined extraction rule. This extraction may be performed by an extraction unit (not shown) of the measuring instrument 200 . The extracted value may be stored in a storage unit (not shown) of measuring instrument 200 .
  • the conductivity of the liquid LQ is determined based on the extracted value. This determination may be made based on previously examined correspondences between extracted values and conductivity. This correspondence relationship may be determined experimentally, for example. This decision may be made by a decision unit (not shown) of the measuring instrument 200 .
  • the storage unit, determination unit, and determination unit described above may be implemented by a control device (not shown).
  • the control device may consist of a general computer having electric circuits.
  • a typical computer consists of a central processing unit (i.e. CPU), read only memory (i.e. ROM), random access memory (i.e. RAM), storage, input It has a display unit, a display unit, a communication unit, and a bus line interconnecting them.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view schematically showing one step in the manufacturing method of conductivity sensor 101 according to the present embodiment.
  • a green sheet 10G serving as an insulating layer 10
  • a paste layer 21G serving as a first sensing electrode 21, a paste layer 22G serving as a second sensing electrode 22, and a first pad. It includes a paste layer 31G that becomes the electrode 31, a paste layer 32G that becomes the second pad electrode 32, a paste layer 41G that becomes the first via electrode 41, and a paste layer 42G that becomes the second via electrode 42.
  • a laminate is prepared.
  • Each paste layer can be formed by printing a paste containing metal powder and ceramic powder on the green sheet 10G.
  • the green sheet 10G may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of laminated green sheets.
  • a green sheet 50G to be the protective layer 50 is crimped onto the laminate as indicated by an arrow (FIG. 10). This crimping is preferably performed with heating.
  • the protective layer 50 is made of a sintered body.
  • a first line-and-space pattern PTa having a first space width WSa and a second line-and-space pattern having a second space width WSb different from the first space width WSa. (PTb) are configured. This widens the conductivity range over which liquid conductivity measurements can be performed with sufficient sensitivity and sufficient linearity.
  • Each of line length LLa and line length LLb (Fig. 7) is preferably 1 mm or more and 20 mm or less.
  • the sensitivity of the conductivity sensor 101 can be enhanced by setting this dimension to 1 mm or more. By setting this dimension to 20 mm or less, it is possible to suppress the probability of defects caused by foreign matter adhering to the line-and-space pattern. Also, by setting this dimension to 20 mm or less, it is possible to avoid the size of the conductivity sensor 101 from becoming excessively large.
  • Each of the space width WSa and the space width WSb is preferably 30 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • this dimension is easily manageable by common multilayer ceramic technology.
  • this dimension is 2000 ⁇ m or less (more preferably 1000 ⁇ m or less)
  • it is possible to avoid excessive electrical coupling between the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 via the liquid LQ. , it becomes easier to avoid the sensitivity of the conductivity sensor 101 becoming too small.
  • the protective layer 50 is made of zirconia or alumina and has a thickness d of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, protection is provided between each of the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 and the liquid LQ.
  • the capacitance formed by the layer 50 has a large influence on the impedance IMP (FIG. 6), according to the present embodiment, even under this influence, the conductivity measurement of the liquid LQ can be performed with sufficient sensitivity. It can be done over a wide conductivity range. Although this effect can be suppressed by reducing ⁇ /d of the protective layer 50, the electrical coupling between each of the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 and the liquid LQ is weak. As a result, the sensor sensitivity tends to be low.
  • the material of the protective layer 50 preferably has a high dielectric constant ⁇ . From this point of view, zirconia or alumina is preferable, and zirconia is more preferable. On the other hand, alumina is preferable to zirconia as the material of the protective layer 50 in order to suppress the temperature dependence of the conductivity sensor 101 . Alumina is more preferable than zirconia as a material for the protective layer 50 from the viewpoint of heat resistance of the conductivity sensor 101 as well.
  • the protective layer 50 may be made of a sintered body. As a result, in manufacturing the conductivity sensor, it is possible to avoid a decrease in manufacturing efficiency due to the formation of the protective layer made of a non-sintered body. Moreover, since the protective layer 50 and the insulating layer 10 are a sintered body as an integral structure, defects originating from the interface between them are less likely to occur. Therefore, properties such as chemical resistance and thermal shock are improved.
  • Both the insulating layer 10 and the protective layer 50 are preferably made of a ceramic insulator, and more preferably made of the same material. This suppresses the difference in shrinkage rate in the firing process for manufacturing the conductivity sensor 101 . Therefore, even if the thickness d of the protective layer 50 is relatively small, the protective layer 50 without pinholes can be obtained. Therefore, the thickness d can be reduced while sufficiently obtaining the effect of improving the corrosion resistance and chemical resistance of the protective layer 50 .
  • the portion that will become the protective layer 50 is preferably formed by pressing the green sheet 50G (FIG. 10). As a result, even if the thickness d of the protective layer 50 is relatively small, the protective layer 50 without pinholes can be obtained as compared with the case where the portion is formed by applying ceramic paste.
  • the first detection electrode 21 and the second detection electrode 22 are preferably made of a high melting point metal, such as platinum, tungsten or cobalt. As a result, volatilization and melting of the electrodes in the baking process for manufacturing the conductivity sensor 101 can be avoided.
  • the simulation results at frequencies of 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz, and 1000 kHz shown in the present embodiment are expected to roughly reflect the characteristics of the 1 kHz order, 10 kHz order, 100 kHz order, and 1000 kHz order, respectively.
  • the characteristics at frequencies of 1 kHz ⁇ 10%, 10 kHz ⁇ 10%, 100 kHz ⁇ 10%, and 1000 kHz ⁇ 10% are It is believed to be approximately the same as the properties disclosed above.
  • the "100 kHz order" is a frequency between the frequency of the order of 10 kHz, which is one digit lower, and the frequency of the order of 1000 kHz, which is one digit higher. frequency). The same is true for other frequency orders.
  • the characteristics in the line width and space width in the simulation results shown in this embodiment are considered to be approximately the same as the characteristics in the line width ⁇ 10% and space width ⁇ 10%.
  • Reference Signs List 10 insulating layer 21: first detection electrode 22: second detection electrode 31: first pad electrode 32: second pad electrode 41: first via electrode 42: second via electrode 50: protective layer 101: conductivity sensor 200: measuring instrument 500: measurement system PTa: first line-and-space pattern PTb: second line-and-space pattern

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

液体（ＬＱ）の導電率を測定するための導電率センサ（１０１）は、絶縁層（１０）と、前記絶縁層（１０）上に設けられた第１の検出電極（２１）と、前記絶縁層（１０）上に前記第１の検出電極（２１）から離れて設けられた第２の検出電極（２２）と、前記第１の検出電極（２１）および前記第２の検出電極（２２）を覆い絶縁体からなる保護層（５０）と、を備える。前記第１の検出電極（２１）と前記第２の検出電極（２２）とが交互に位置することによって、第１のスペース幅（ＷＳａ）を有する第１のラインアンドスペースパターン（ＰＴａ）と、前記第１のスペース幅（ＷＳａ）とは異なる第２のスペース幅（ＷＳｂ）を有する第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）と、が構成されている。

Description

導電率センサおよび導電率測定方法
　本発明は、導電率センサおよび導電率測定方法に関するものであり、特に、液体の導電率を測定するための導電率センサと、それを用いた導電率測定方法とに関するものである。
　国際公開第２０２１／２４１６２８号（特許文献１）は静電容量式センサを開示している。このセンサは、絶縁層と、第１の検出電極と、第２の検出電極と、保護層と、を含む。前記第１の検出電極は、前記絶縁層上に設けられている。前記第２の検出電極は、前記絶縁層上に前記第１の検出電極から離れて設けられており、前記第１の検出電極と共に前記静電容量を形成している。前記保護層は、前記第１の検出電極および前記第２の検出電極を覆っており、１μｍ≦ｄ≦１０μｍを満たす厚みｄを有しており、ジルコニアまたはアルミナからなる。
　特開２０１９－１０９２２４号公報（特許文献２）は、計測領域が小さい場合でも、液体の広い導電率のレンジを計測可能とすることが意図された、小型の導電率センサを開示している。前記導電率センサは、それぞれの電極が前記センサのセル定数を決定する表面積を有する第１電極および第２電極を含む。少なくとも一の前記電極には、それぞれの電極の表面積が変更可能でありそれにより前記センサの前記セル定数を変化させるように配置されたスイッチング手段が備えられている。例えば、前記第１電極および前記第２電極は複数のフィンガー電極を含む。
国際公開第２０２１／２４１６２８号 特開２０１９－１０９２２４号公報
　上記特許文献１のような構成を有する静電容量式センサを用いて、十分な感度および十分な線形性で、液体の導電率測定を広い導電率範囲にわたって行う方法は、これまで十分に検討されていなかった。例えば、上記特許文献２の技術も、特許文献１で開示されているような保護層を形成することは想定していないと考えられる。なぜならば、保護層の形成は電極と液体との間のキャパシタンスの形成につながるところ、特許文献２によれば、電極と液体との界面のキャパシタンスの影響によって電極のインピーダンスが高くなることが、液体の導電率の計測レンジを広く確保する上で問題視されているからである。さらに、上記特許文献２は、電極と液体との化学的相互作用を避ける手段として、電極材料を不活性の導電性材料とすることのみしか開示しておらず、当該手段として保護層を適用することについては言及されていない。この理由は、引用文献２の技術においては、インピーダンスの増大につながる保護層の付加が想定されていないからであると考えられる。
　本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、十分な感度および十分な線形性で液体の導電率測定を行うことができる導電率範囲を広くすることができる導電率センサ、およびそれを用いた導電率測定方法を提供することである。
　第１の態様は、液体の導電率を測定するための導電率センサであって、絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた第１の検出電極と、前記絶縁層上に前記第１の検出電極から離れて設けられた第２の検出電極と、前記第１の検出電極および前記第２の検出電極を覆い絶縁体からなる保護層と、を備える。前記第１の検出電極と前記第２の検出電極とが交互に位置することによって、第１のスペース幅を有する第１のラインアンドスペースパターンと、前記第１のスペース幅とは異なる第２のスペース幅を有する第２のラインアンドスペースパターンと、が構成されている。
　第２の態様は、第１の態様の導電率センサであって、前記第１のスペース幅は１００μｍ以下であり、前記第２のスペース幅は１００μｍよりも大きい。
　第３の態様は、第１または第２の態様の導電率センサであって、前記第２のスペース幅は前記第１のスペース幅の１０倍以上７０倍以下である。
　第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかひとつの導電率センサであって、前記第１のラインアンドスペースパターンを構成する複数のラインの各々は１ｍｍ以上のライン長を有しており、かつ、前記第２のラインアンドスペースパターンを構成する複数のラインの各々は１ｍｍ以上のライン長を有している。
　第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかひとつの導電率センサであって、前記第１のラインアンドスペースパターンおよび前記第２のラインアンドスペースパターンの各々は複数のスペースを含む。
　第６の態様は、第１から第５の態様のいずれかひとつの導電率センサであって、前記第１のラインアンドスペースパターンおよび前記第２のラインアンドスペースパターンは、１つのラインを共有することによって隣接している。
　第７の態様は、第１から第６の態様のいずれかひとつの導電率センサを用いて液体の導電率を測定する導電率測定方法であって、
　ａ）前記保護層を介して前記第１の検出電極および前記第２の検出電極の各々に面するように前記液体が前記保護層に接触した状態における前記第１の検出電極と前記第２の検出電極との間の複素インピーダンスを測定する工程と、
　ｂ）予め定められた抽出規則に従って、前記複素インピーダンスから抽出値を抽出する工程と、
　ｃ）前記抽出値に基づいて前記液体の導電率を決定する工程と、
を備える。
　一実施の形態によれば、第１の検出電極と第２の検出電極とが交互に位置することによって、第１のスペース幅を有する第１のラインアンドスペースパターンと、第１のスペース幅とは異なる第２のスペース幅を有する第２のラインアンドスペースパターンと、が構成されている。これにより、十分な感度および十分な線形性で液体の導電率測定を行うことができる導電率範囲を広くすることができる。
　保護層は、ジルコニアまたはアルミナからなり、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有していてよい。その場合、第１の検出電極および第２の検出電極のそれぞれと液体との間で保護層が形成する静電容量が第１の検出電極と第２の検出電極との間のインピーダンスの測定に及ぼす影響が大きいところ、上記実施の形態によれば、この影響下においても、十分な感度での液体の導電率測定を、広い導電率範囲にわたって行うことができる。
　保護層は焼結体からなっていてよい。これにより、導電率センサの製造において、非焼結体からなる保護層を形成することに起因して製造効率が低下することが避けられる。また、保護層および絶縁層が、一体の構造体としての焼結体であるので、これらの間の界面を起点とする不良が発生しにくくなる。よって、耐薬品性および耐熱衝撃などの特性が改善する。
　この発明の目的、特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
実施の形態における導電率センサを有する測定システムの構成を概略的に示す正面図である。 図１の概略的な背面図である。 図１および図２の線ＩＩＩ－ＩＩＩに沿う概略的な部分断面図である。 図１および図２の線ＩＶ－ＩＶに沿う概略的な部分断面図である。 図４の視野での導電率測定方法の実施中の様子を示す概略的な部分断面図である。 図５に対応する近似的な等価回路を示す回路図である。 図１の測定システムにおける導電率センサの構成を、保護層の図示を省略して示す、概略的な正面図である。 液体の導電率と、導電率センサによって測定される複素インピーダンスから抽出されるアドミタンス絶対値と、の間の関係についての、異なるラインアンドスペースパターン構成の各々におけるシミュレーション結果を示すグラフ図である。 導電率測定方法の概略的なフロー図である。 導電率センサの製造方法における一工程を概略的に示す部分断面図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。
　（構成）
　図１および図２のそれぞれは、本実施の形態における導電率センサ１０１を有する測定システム５００の構成を概略的に示す正面図および背面図である。図３は、図１および図２の線ＩＩＩ－ＩＩＩに沿う概略的な部分断面図である。図４は、図１および図２の線ＩＶ－ＩＶに沿う概略的な部分断面図である。図５は、図４の視野での導電率測定方法の実施中の様子を示す概略的な部分断面図である。図６は、図５に対応する近似的な等価回路を示す回路図である。図７は、導電率センサ１０１の構成を、保護層５０の図示を省略して示す、概略的な正面図である。なお、図１および図２においては、導電率センサ１０１によって導電率を測定されることになる液体ＬＱが仮想線によって示されている。また図５においては液体ＬＱが示されている。また、図面間の方向関係を理解しやすくするために、各図へＸＹＺ直交座標系が示されている。本実施の形態においては方向Ｚが鉛直上方に対応している。
　測定システム５００は、導電率センサ１０１と、計測器２００とを有している。導電率センサ１０１は、液体ＬＱの導電率を測定するためのセンサである。導電率センサ１０１は、絶縁層１０と、第１の検出電極２１と、第２の検出電極２２と、保護層５０とを含む。さらに、導電率センサ１０１は、第１のパッド電極３１と、第２のパッド電極３２と、第１のビア電極４１と、第２のビア電極４２とを含んでいてよい。導電率センサ１０１は、概略的な構成として、第１の検出電極２１および第２の検出電極２２を含む電極が埋設された絶縁基体を含む。当該絶縁基体は絶縁層１０および保護層５０によって構成されている。埋設された電極への、導電率センサ１０１の外部からの電気的接続のために、第１のパッド電極３１および第２のパッド電極３２が導電率センサ１０１に設けられている。
　絶縁層１０は、セラミック絶縁体からなることが好ましく、保護層５０と同じ材料からなることがより好ましい。絶縁層１０の厚みは、例えば１ｍｍ程度である。
　第１の検出電極２１は、図３～図５に示されているように、絶縁層１０の一の面上に設けられている。第２の検出電極２２は、絶縁層１０の当該一の面上に第１の検出電極２１から離れて設けられている。
　導電率センサ１０１において、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２とが交互に位置することによって、図７に示されているように、第１のスペース幅ＷＳａを有する第１のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンＰＴａと、第１のスペース幅ＷＳａとは異なる第２のスペース幅ＷＳｂを有する第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂと、が構成されている。ここで、第２のスペース幅ＷＳｂは、第１のスペース幅ＷＳａとは異なっている。第１のスペース幅ＷＳａは１００μｍ以下であってよく、第２のスペース幅ＷＳｂは１００μｍよりも大きくてよい。また、第２のスペース幅ＷＳｂは第１のスペース幅ＷＳａの１０倍以上７０倍以下であってよい。後述する図８においては、第２のスペース幅ＷＳｂが第１のスペース幅ＷＳａの２０倍である例が示されており、両者の差異が比較的小さくされる必要がある場合、第２のスペース幅ＷＳｂは第１のスペース幅ＷＳａの１０倍以上２０倍以下であってよい。第１のラインアンドスペースパターンＰＴａおよび第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂの各々は、複数のスペースを含んでいてよい。なお、第１のスペース幅ＷＳａは（下限の観点では）、例えば、１５μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってもよい。また、第２のスペース幅ＷＳｂは（上限の観点では）、例えば、２０００μｍ以下であってよく、１０００μｍ以下であってもよい。
　図７に示された例においては、ラインアンドスペースパターンＰＴａおよびラインアンドスペースパターンＰＴｂの各々は、Ｘ方向に沿った長さ方向と、Ｚ方向に沿った幅方向とを有している。第１のラインアンドスペースパターンＰＴａは、第１の検出電極２１が有する少なくとも１つのライン（図７においては、ラインＬ１ａおよびラインＬ１ａｂ）と、第２の検出電極２２が有する少なくとも１つのライン（図７においては複数のラインＬ２ａ）とが交互に位置することによって構成されている。第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂは、第１の検出電極２１が有する少なくとも１つのライン（図７においては、複数のラインとしてのラインＬ１ｂおよびラインＬ１ａｂ）と、第２の検出電極２２が有する少なくとも１つのライン（図７においては複数のラインＬ２ｂ）とが交互に位置することによって構成されている。
　第１のラインアンドスペースパターンＰＴａおよび第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂは、１つのラインＬ１ａｂを共有することによって隣接している。なお、第１のラインアンドスペースパターンＰＴａおよび第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂに共有されるラインは、図７の例においては第１の検出電極２１に含まれるラインＬ１ａｂであるが、変形例として、第２の検出電極２２に含まれるラインであってもよい。また、共有されるラインを有しない変形例が用いられてもよく、その場合、第１のラインアンドスペースパターンＰＴａと第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂとは互いに離れていてよい。
　第１のラインアンドスペースパターンＰＴａを構成する複数のライン、すなわちラインＬ１ａおよびラインＬ２ａ、の各々は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のライン長ＬＬａを有していてよい。第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂを構成する複数のライン、すなわちラインＬ１ｂおよびラインＬ２ｂの各々は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のライン長ＬＬｂを有していてよい。ライン長ＬＬａおよびライン長ＬＬｂは、図７に示されているように互いに同じであってよく、あるいは、互いに異なってもよい。第１のラインアンドスペースパターンＰＴａおよび第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂに共有されたラインＬ１ａｂは、ライン長ＬＬａまたはライン長ＬＬｂを有していてよい。
　第１のラインアンドスペースパターンＰＴａのラインＬ１ａおよびラインＬ２ａは、共通のライン幅ＷＬａを有していてよく、その寸法は、好ましくは３０μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上１０００μｍ以下である。第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂのラインＬ１ｂおよびラインＬ２ｂは、共通のライン幅ＷＬｂを有していてよく、その寸法は、好ましくは３０μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上１０００μｍ以下である。ライン幅ＷＬｂは、ライン幅ＷＬａよりも大きくてよい。ラインＬ１ａｂは、ライン幅ＷＬａまたはライン幅ＷＬｂを有していてよい。
　第１の検出電極２１および第２の検出電極２２は、酸化しにくい高融点金属からなることが好ましく、例えば、白金、タングステンまたはコバルトからなる。第１の検出電極２１および第２の検出電極２２の厚みは、例えば５μｍ程度である。
　保護層５０は、第１の検出電極２１および第２の検出電極２２を覆っている。具体的には、保護層５０は、表面ＳＦと、表面ＳＦと反対の、第１の検出電極２１および第２の検出電極２２に面する面と、を有している。保護層５０は厚みｄを有しており、厚みｄは、好ましくは１μｍ≦ｄ≦１０μｍを満たし、より好ましくは、１μｍ≦ｄ≦５μｍを満たす。保護層５０は、絶縁体からなる。特に、保護層５０がジルコニアまたはアルミナからなる場合、導電率センサ１０１の耐食性および耐薬品性が高められる。保護層５０は比誘電率εを有しており、好ましくは、ε≧１０が満たされている。例えば、ジルコニアを用いることによって３０程度のεを得ることができ、また、アルミナを用いることによって１０程度のεを得ることができる。好ましくは、ε／ｄ≧１が満たされている。保護層５０は、例えば製造効率の観点で、焼結体からなることが好ましい。
　なお図１および図３～図５に示された保護層５０は、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との両方を連続的に覆う１つの層であり、特段のパターンを有していない。この場合、保護層５０の形状を簡素なものとすることができる。一方で、保護層の形状が、より複雑なものであることが許容される場合は、変形例として、保護層が何らかのパターンを有してよい。このパターンは、互いに離れた第１および第２の部分を有していてよく、第１の部分が第１の検出電極２１を覆い、かつ第２の部分が第２の検出電極２２を覆ってよい。この場合、保護層５０の第１の部分と第２の部分との間は、保護層５０が設けられない領域によって隔てられる。
　第１のパッド電極３１は、絶縁層１０の、上記一の面と反対の面上に設けられている。第２のパッド電極３２は、絶縁層１０の、上記一の面と反対の面上に、第１のパッド電極３１から離れて設けられている。第１のビア電極４１は、絶縁層１０を貫通しており、第１の検出電極２１につながれた一方端と、第１のパッド電極３１につながれた他方端とを有している。第２のビア電極４２は、絶縁層１０を貫通しており、第２の検出電極２２につながれた一方端と、第２のパッド電極３２につながれた他方端とを有している。
　計測器２００は、複素インピーダンスを測定する機能と、予め定められた抽出規則に従ってこの複素インピーダンスから抽出値を抽出する機能とを有している。計測器２００は、典型的なインピーダンスアナライザであってもよいが、後述の測定方法が実施可能な範囲でより簡素化された構成を有する計測器であってもよい。抽出規則は、複素インピーダンスから、例えば、リアクタンス成分、抵抗成分、または、インピーダンス絶対値を抽出値として抽出することであってよい。なお抽出に際して、何らかの算術処理が施されてものよく、例えば逆数化の算術処理が施されてもよい。
　計測器２００は、第１のパッド電極３１および第２のパッド電極３２に電気的に接続されている。ここで、図６の等価回路を参照して、複素インピーダンスＩＭＰは、図５に示された状態における、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との間の複素インピーダンスである。図５に示された状態においては、保護層５０を介して第１の検出電極２１および第２の検出電極２２の各々に面するように液体ＬＱが保護層５０に接触している。複素インピーダンスＩＭＰに対しての、第１のパッド電極３１、第１の検出電極２１およびそれらの間の第１のビア電極４１が有する複素インピーダンスと、第２のパッド電極３２、第２の検出電極２２およびそれらの間の第２のビア電極４２が有する複素インピーダンスと、による影響は、ほとんど無視できる。よって、計測器２００が測定することになる複素インピーダンスは、実質的に、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との間の複素インピーダンスでＩＭＰ（図６）ある。
　複素インピーダンスは、一般に、抵抗成分とリアクタンス成分とを有している。本実施の形態の構成においては、リアクタンス成分は主に、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との間の電気的経路に保護層５０および液体ＬＱが配置されていることによって形成される静電容量値に起因している。よって、以下において、リアクタンス成分を静電容量値と称することがある。
　図８は、液体ＬＱの導電率と、導電率センサによって測定される複素インピーダンスから抽出されるアドミタンス絶対値と、の間の関係についての、異なるラインアンドスペースパターン構成の各々におけるシミュレーション結果を示すグラフ図である。なおこのシミュレーションは、１０００ｋＨｚでのものである。図中、「５０／５０μｍ　＋　１０００／１０００μｍ」は、第１のラインアンドスペースパターンＰＴａのＬ／Ｓが５０／５０μｍであり、かつ第２のラインアンドスペースパターンＰＴｂのＬ／Ｓが１０００／１０００μｍである、本実施の形態の導電率センサ１０１（図７）に対応している。また、「５０／５０μｍ」は、Ｌ／Ｓが５０／５０μｍのラインアンドスペースパターンのみを有する比較例に対応している。また、「１０００／１０００μｍ」は、Ｌ／Ｓが１０００／１０００μｍのラインアンドスペースパターンのみを有する比較例に対応している。
　このグラフに示されている導電率範囲において、液体ＬＱの導電率に対するアドミタンス絶対値の感受性は、「５０／５０μｍ」の導電率センサ１０１では導電率範囲６～６００μＳ／ｃｍで十分優れており、「１０００／１０００μｍ」の導電率センサ１０１では全範囲において検出困難であり、「５０／５０μｍ　＋　１０００／１０００μｍ」の導電率センサ１０１では導電率範囲１０～５００μＳ／ｃｍで十分優れている。一方で、導電率センサの特性は、単に検出可能範囲が広いだけでなく、高い線形性を有していることが好ましい。これに関連して、導電率範囲１～５００μＳ／ｃｍでの回帰直線の決定係数Ｒ２を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　「５０／５０」の導電率センサ１０１に比して、「５０／５０μｍ　＋　１０００／１０００」の導電率センサ１０１は、より１に近い決定係数Ｒ２を有しており、よって線形性が、より高いことがわかる。なお、「１０００／１０００」の導電率センサ１０１は、高い線形性を有しているものの、検出可能導電率が確保されていない。
　本明細書において、「検出可能導電率」として示されているのは、導電率［単位：μＳ／ｃｍ］に対しての抽出値の傾き（言い換えれば、導電率に関しての抽出値の微分係数）が基準値以上となるような導電率の範囲である。抽出値が、アドミタンス絶対値［単位：Ｓ］、または抵抗成分の逆数［単位：Ｓ］である場合、周波数１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚのそれぞれで、基準値は、１０－１０、１０－９、１０－８、１０－７［単位：Ｓ／（μＳ／ｃｍ）］である。また、抽出値が静電容量値［単位：Ｆ］である場合、周波数１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚの各々で、基準値は１０－１４［単位：Ｆ／（μＳ／ｃｍ）］である。なお、抽出値がアドミタンス絶対値［単位：Ｓ］または抵抗成分の逆数［単位：Ｓ］である場合に「検出可能導電率」が上記のように周波数に依存している理由は、当該場合においては、測定ばらつきの周波数依存性が大きいことから、これを勘案して基準値が合理的に定められるようにするためである。後述の表２において、記号「－」は、検出可能な導電率範囲がシミュレーション範囲において見出されないことを示す。例えば、ライン幅または測定周波数が大きくなるほど、導電率の変化に対する上記抽出値の変化が小さくなる傾向があり、当該傾向が過度に進むと、導電率の検出、言い換えれば、十分な精度での導電率の算出、が困難となる。
　上記表１の結果から、測定周波数１０００ｋＨｚの下では、「５０／５０」に対して「１０００／１０００」においては、線形性は向上しているものの、検出可能導電率の範囲が得られないことがわかる。一方、「５０／５０」に対して「５０／５０　＋　１０００／１０００」においては、検出可能導電率の範囲がおおよそ維持されつつも線形性が高められている。このことから、高い線形性を確保しつつも、単一のラインアンドスペースパターンの寸法を調整するだけでは得ることが困難な検出可能導電率範囲を、ラインアンドスペースパターンＰＴａおよびラインアンドスペースパターンＰＴｂを組み合わせることによって得ることができることがわかる。
　なお、ライン幅ＷＬおよびスペース幅ＷＳの各々は、上記表１に例示されているように５０μｍ以上１０００μｍ以下であってよいが、これに限定されるものではない。また上記表１においてはライン幅ＷＬとスペース幅ＷＳとが同じであるが、これらは互いに異なってもよい。
　以下の表２に、検出可能導電率の、より様々な周波数でのシミュレーション結果について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記から、「５０／５０」に対して「５０／５０　＋　１０００／１０００」においては、１００ｋＨｚ以下の測定周波数において検出可能導電率の最大を高める効果が見られ、この効果は特に１０ｋＨｚ以下において大きい。また、１０ｋＨｚ以下においては、「５０／５０」の場合と同程度に、「５０／５０　＋　１０００／１０００」の場合においても、検出可能導電率の最小が良好に確保されている。
　図９は、導電率センサ１０１を用いて液体ＬＱの導電率を測定する導電率測定方法の概略的なフロー図である。
　ステップＳ１１０にて、図５の状態において、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との間の第１の複素インピーダンスが測定される。図５に示された状態においては、前述したように、保護層５０を介して第１の検出電極２１および第２の検出電極２２の各々に面するように液体ＬＱが保護層５０に接触している。この測定は、計測器２００が有する複素インピーダンス測定部（図示せず）によって行われてよい。複素インピーダンス測定部は、複素インピーダンスを測定する機能を有している。複素インピーダンスを測定する機能は、言い換えれば、測定対象に交流信号を印加し、かつ、当該交流信号の電圧と電流との間の比および位相差を測定する機能である。
　ステップＳ１２０にて、予め定められた抽出規則に従って、複素インピーダンスから抽出値が抽出される。この抽出は、計測器２００が有する抽出部（図示せず）によって行われてよい。抽出された抽出値は、計測器２００が有する記憶部（図示せず）によって記憶されてよい。
　ステップＳ１３０にて、抽出値に基づいて液体ＬＱの導電率が決定される。この決定は、予め調べられた抽出値と導電率との対応関係に基づいて決定されてよい。この対応関係は、例えば、実験的に定められたものであってよい。この決定は、計測器２００が有する決定部（図示せず）によって行われてよい。
　以上により、液体ＬＱの導電率が決定される。
　なお、上述した記憶部、判定部および決定部は、制御装置（図示せず）によって実現されてよい。制御装置は、電気回路を有する一般的なコンピュータによって構成されていてよい。一般的なコンピュータは、中央演算処理装置（ｃｅｎｔｒａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｕｎｉｔ、すなわち、ＣＰＵ）、リードオンリーメモリー（ｒｅａｄ　ｏｎｌｙ　ｍｅｍｏｒｙ、すなわち、ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリー（ｒａｎｄｏｍ　ａｃｃｅｓｓ　ｍｅｍｏｒｙ、すなわち、ＲＡＭ）、記憶装置、入力部、表示部および通信部と、これらを相互に接続するバスラインとを有している。
　（製造方法）
　図１０は、本実施の形態における導電率センサ１０１の製造方法における一工程を概略的に示す部分断面図である。
　図３および図１０を参照して、絶縁層１０となるグリーンシート１０Ｇと、第１の検出電極２１となるペースト層２１Ｇと、第２の検出電極２２となるペースト層２２Ｇと、第１のパッド電極３１となるペースト層３１Ｇと、第２のパッド電極３２となるペースト層３２Ｇと、第１のビア電極４１となるペースト層４１Ｇと、第２のビア電極４２となるペースト層４２Ｇと、を含む積層体が準備される。各ペースト層は、グリーンシート１０Ｇ上への、金属粉体およびセラミック粉体を含むペーストの印刷によって形成され得る。なおグリーンシート１０Ｇは、単層によって構成されていてよく、あるいは、複数のグリーンシートが積層されることによって構成されていてよい。
　上記の積層体上に、保護層５０となるグリーンシート５０Ｇが、矢印（図１０）で示すように圧着される。この圧着は、加熱と共に行われることが好ましい。
　次に、上記のようにグリーンシート５０Ｇが圧着された積層体が焼成される。これにより導電率センサ１０１が得られる。よってこの場合、保護層５０は焼結体からなる。
　（効果）
　本実施の形態によれば、第１のスペース幅ＷＳａを有する第１のラインアンドスペースパターンＰＴａと、第１のスペース幅ＷＳａとは異なる第２のスペース幅ＷＳｂを有する第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）とが構成されている。これにより、十分な感度および十分な線形性で液体の導電率測定を行うことができる導電率範囲を広くすることができる。
　ライン長ＬＬａおよびライン長ＬＬｂの各々（図７）は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。この寸法が１ｍｍ以上であることによって、導電率センサ１０１の感度を高めることができる。この寸法が２０ｍｍ以下であることによって、ラインアンドスペースパターン上への異物の付着に起因しての不良の確率を抑制することができる。また、この寸法が２０ｍｍ以下であることによって、導電率センサ１０１のサイズが過大となることが避けられる。
　スペース幅ＷＳａおよびスペース幅ＷＳｂの各々は、好ましくは３０μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上１０００μｍ以下である。この寸法が３０μｍ以上であることによって、当該寸法を一般的な積層セラミック技術によって容易に管理可能である。この寸法が２０００μｍ以下（より好ましくは１０００μｍ以下）であることによって、第１の検出電極２１と第２の検出電極２２との液体ＬＱを介しての電気的結合が過小となることが避けられるので、導電率センサ１０１の感度が過小となることが避けやすくなる。
　保護層５０が、ジルコニアまたはアルミナからなり、かつ、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みｄを有している場合、第１の検出電極２１および第２の検出電極２２のそれぞれと液体ＬＱとの間で保護層５０が形成する静電容量がインピーダンスＩＭＰ（図６）に寄与する影響が大きいところ、本実施の形態によれば、この影響下においても、十分な感度での液体ＬＱの導電率測定を、広い導電率範囲にわたって行うことができる。なお、保護層５０のε／ｄを小さくすると、この影響を抑制することができるものの、第１の検出電極２１および第２の検出電極２２の各々と液体ＬＱとの間の電気的結合が弱くなることに起因してセンサ感度が低くなりやすい。高感度が優先される場合、保護層５０の材料は、比誘電率εが高いことが好ましく、この観点で、ジルコニアまたはアルミナが好ましく、ジルコニアがより好ましい。一方で、導電率センサ１０１の温度依存性を抑制するためには、保護層５０の材料として、ジルコニアよりもアルミナの方が好ましい。導電率センサ１０１の耐熱性の観点でも、保護層５０の材料として、ジルコニアよりもアルミナの方が好ましい。
　保護層５０は焼結体からなっていてよい。これにより、導電率センサの製造において、非焼結体からなる保護層を形成することに起因して製造効率が低下することが避けられる。また、保護層５０および絶縁層１０が、一体の構造体としての焼結体であるので、これらの間の界面を起点とする不良が発生しにくくなる。よって、耐薬品性および耐熱衝撃などの特性が改善する。
　絶縁層１０および保護層５０は、共にセラミック絶縁体からなることが好ましく、同じ材料からなることがより好ましい。これにより、導電率センサ１０１を製造するための焼成工程における収縮率の相違が抑制される。よって、保護層５０の厚みｄが比較的小さくてもピンホールのない保護層５０を得ることができる。よって、保護層５０による耐食性および耐薬品性の向上効果を十分に得つつ、厚みｄを小さくすることができる。
　保護層５０となる部分は、グリーンシート５０Ｇ（図１０）の圧着によって形成されることが好ましい。これにより、当該部分がセラミックペーストの塗布によって形成される場合に比して、保護層５０の厚みｄが比較的小さくてもピンホールのない保護層５０を得ることができる。
　第１の検出電極２１および第２の検出電極２２は、高融点金属からなることが好ましく、例えば、白金、タングステンまたはコバルトからなる。これにより、導電率センサ１０１を製造するための焼成工程における電極の揮発・溶融を避けることができる。
　本実施の形態において示された、周波数１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚでのシミュレーション結果のそれぞれは、１ｋＨｚオーダー、１０ｋＨｚオーダー、１００ｋＨｚオーダー、１０００ｋＨｚオーダーでの特徴をおおよそ反映していると予想される。特に、周波数１ｋＨｚ±１０％、１０ｋＨｚ±１０％、１００ｋＨｚ±１０％、１０００ｋＨｚ±１０％のそれぞれでの特性は、本発明者らの検討によれば、周波数１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚでの、上記で開示された特性と、おおよそ同じであると考えられる。なお、「１００ｋＨｚオーダー」は、言い換えれば、１桁下の１０ｋＨオーダーの周波数と１桁上の１０００ｋＨｚオーダーの周波数との間の周波数であり、当然ながら約１００ｋＨｚの周波数（例えば、１００Ｈｚ±１０％の周波数）を含む。他の周波数オーダーについても同様である。
　また本実施の形態において示されたシミュレーション結果における、ライン幅およびスペース幅での特性は、ライン幅±１０％およびスペース幅±１０％での特性と、おおよそ同じであると考えられる。
　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての態様において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
　１０　　　　　：絶縁層
　２１　　　　　：第１の検出電極
　２２　　　　　：第２の検出電極
　３１　　　　　：第１のパッド電極
　３２　　　　　：第２のパッド電極
　４１　　　　　：第１のビア電極
　４２　　　　　：第２のビア電極
　５０　　　　　：保護層
　１０１　　　　：導電率センサ
　２００　　　　：計測器
　５００　　　　：測定システム
　ＰＴａ　　　　：第１のラインアンドスペースパターン
　ＰＴｂ　　　　：第２のラインアンドスペースパターン

Claims (9)

  1. 　液体（ＬＱ）の導電率を測定するための導電率センサ（１０１）であって、
    　絶縁層（１０）と、
    　前記絶縁層（１０）上に設けられた第１の検出電極（２１）と、
    　前記絶縁層（１０）上に前記第１の検出電極（２１）から離れて設けられた第２の検出電極（２２）と、
    　前記第１の検出電極（２１）および前記第２の検出電極（２２）を覆い絶縁体からなる保護層（５０）と、
    を備え、
    　前記第１の検出電極（２１）と前記第２の検出電極（２２）とが交互に位置することによって、第１のスペース幅（ＷＳａ）を有する第１のラインアンドスペースパターン（ＰＴａ）と、前記第１のスペース幅（ＷＳａ）とは異なる第２のスペース幅（ＷＳｂ）を有する第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）と、が構成されている、導電率センサ（１０１）。
  2. 　前記第１のスペース幅（ＷＳａ）は１００μｍ以下であり、前記第２のスペース幅（ＷＳｂ）は１００μｍよりも大きい、請求項１に記載の導電率センサ。
  3. 　前記第２のスペース幅（ＷＳｂ）は前記第１のスペース幅（ＷＳａ）の１０倍以上７０倍以下である、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  4. 　前記第１のラインアンドスペースパターン（ＰＴａ）を構成する複数のライン（Ｌ１ａ，Ｌ２ａ）の各々は１ｍｍ以上のライン長（ＬＬａ）を有しており、かつ、前記第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）を構成する複数のライン（Ｌ１ｂ，Ｌ２ｂ）の各々は１ｍｍ以上のライン長（ＬＬｂ）を有している、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  5. 　前記第１のラインアンドスペースパターン（ＰＴａ）および前記第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）の各々は複数のスペースを含む、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  6. 　前記第１のラインアンドスペースパターン（ＰＴａ）および前記第２のラインアンドスペースパターン（ＰＴｂ）は、１つのライン（Ｌ１ａｂ）を共有することによって隣接している、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  7. 　前記保護層（５０）は、ジルコニアまたはアルミナからなり、１μｍ以上１０μｍ以下の厚み（ｄ）を有している、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  8. 　前記保護層（５０）は焼結体からなる、請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）。
  9. 　請求項１または２に記載の導電率センサ（１０１）を用いて液体（ＬＱ）の導電率を測定する導電率測定方法であって、
    　ａ）前記保護層（５０）を介して前記第１の検出電極（２１）および前記第２の検出電極（２２）の各々に面するように前記液体（ＬＱ）が前記保護層（５０）に接触した状態における前記第１の検出電極（２１）と前記第２の検出電極（２２）との間の複素インピーダンスを測定する工程と、
    　ｂ）予め定められた抽出規則に従って、前記複素インピーダンスから抽出値を抽出する工程と、
    　ｃ）前記抽出値に基づいて前記液体（ＬＱ）の導電率を決定する工程と、
    を備える、導電率測定方法。
PCT/JP2023/003777 2022-02-07 2023-02-06 導電率センサおよび導電率測定方法 WO2023149575A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2022/004609 2022-02-07
JP2022004609 2022-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023149575A1 true WO2023149575A1 (ja) 2023-08-10

Family

ID=87552389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/003777 WO2023149575A1 (ja) 2022-02-07 2023-02-06 導電率センサおよび導電率測定方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023149575A1 (ja)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63169545A (ja) * 1987-01-06 1988-07-13 Ngk Insulators Ltd 電気伝導度測定用端子
JPS649352A (en) * 1987-06-16 1989-01-12 Endress Hauser Gmbh Co Dew point sensor
JPH11304856A (ja) * 1998-04-24 1999-11-05 Horiba Ltd 導電率測定方法および測定装置
JP2006133191A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Nippon Soken Inc 静電容量式湿度センサ
JP2008111669A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Denso Corp 液体性状センサ
JP2009002693A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd オイル劣化検出装置
JP2009092633A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Denso Corp インピーダンスセンサ
JP2011080814A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 工作機械用潤滑油の劣化検出装置および劣化検出方法
JP2019028012A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 東北電子産業株式会社 複素誘電率測定用回路、複素誘電率測定装置及び複素誘電率の測定方法
JP2019109224A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 スティヒティング・イメック・ネーデルラントＳｔｉｃｈｔｉｎｇ ＩＭＥＣ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ 導電率センサ
US20200049649A1 (en) * 2016-11-23 2020-02-13 Robert Bosch Gmbh Gas sensor and method for detecting a gas
WO2021241628A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 日本碍子株式会社 静電容量式センサ

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63169545A (ja) * 1987-01-06 1988-07-13 Ngk Insulators Ltd 電気伝導度測定用端子
JPS649352A (en) * 1987-06-16 1989-01-12 Endress Hauser Gmbh Co Dew point sensor
JPH11304856A (ja) * 1998-04-24 1999-11-05 Horiba Ltd 導電率測定方法および測定装置
JP2006133191A (ja) * 2004-11-09 2006-05-25 Nippon Soken Inc 静電容量式湿度センサ
JP2008111669A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Denso Corp 液体性状センサ
JP2009002693A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd オイル劣化検出装置
JP2009092633A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Denso Corp インピーダンスセンサ
JP2011080814A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 工作機械用潤滑油の劣化検出装置および劣化検出方法
US20200049649A1 (en) * 2016-11-23 2020-02-13 Robert Bosch Gmbh Gas sensor and method for detecting a gas
JP2019028012A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 東北電子産業株式会社 複素誘電率測定用回路、複素誘電率測定装置及び複素誘電率の測定方法
JP2019109224A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 スティヒティング・イメック・ネーデルラントＳｔｉｃｈｔｉｎｇ ＩＭＥＣ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ 導電率センサ
WO2021241628A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 日本碍子株式会社 静電容量式センサ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Olthuis et al. Theoretical and experimental determination of cell constants of planar-interdigitated electrolyte conductivity sensors
WO2021241628A1 (ja) 静電容量式センサ
JPH0512661B2 (ja)
WO2023149575A1 (ja) 導電率センサおよび導電率測定方法
Kato et al. Influence of cell configuration on measuring interfacial impedances between a solid electrolyte and an electrode
WO2023149571A1 (ja) 導電率測定方法
WO2023149572A1 (ja) 導電率測定方法
JPS60196659A (ja) センサ用抵抗測定電極
US9068913B2 (en) Photolithographic structured thick layer sensor
JP6331936B2 (ja) 銅−ニッケル厚膜抵抗器およびその製造方法
Tirado et al. Conductivity dependence of the polarization impedance spectra of platinum black electrodes in contact with aqueous NaCl electrolyte solutions
JPS5888645A (ja) ガス中の酸素含量測定センサ
JP7394144B2 (ja) 電極埋設セラミックス構造体およびその製造方法
JPH06314602A (ja) セラミック電子部品
WO2021065902A1 (ja) 電極埋設セラミックス構造体
JP7296217B2 (ja) イオン導電体を含む構造体の電気的特性の評価方法及びそのための評価デバイス
US11784004B2 (en) Ceramic electronic component and method of manufacturing the same
Nowak et al. Miniaturization of thick–film resistors by laser–shaping
JP6659915B2 (ja) 温度センサおよび温度測定装置
KR101955520B1 (ko) 유전체 소재의 불량 여부 판별 방법
JP2002236558A (ja) タッチパネル装置
JPH11304744A (ja) ガスセンサ
TW202309527A (zh) 一種用於測量高電阻測試樣本之方法
KR20220053455A (ko) 세라믹 전자 부품
TWI258585B (en) Electrode structure of humidity sensing device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23749891

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1