WO2023149056A1 - 光学部材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023149056A1
WO2023149056A1 PCT/JP2022/043142 JP2022043142W WO2023149056A1 WO 2023149056 A1 WO2023149056 A1 WO 2023149056A1 JP 2022043142 W JP2022043142 W JP 2022043142W WO 2023149056 A1 WO2023149056 A1 WO 2023149056A1
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WO
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optical member
coating layer
pellicle frame
frame
tio
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PCT/JP2022/043142
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English (en)
French (fr)
Inventor
毅士 大嶋
悟仁 鈴木
Original Assignee
日本軽金属株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
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    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an optical member such as a pellicle frame for a dustproof cover in the exposure process, which is essential in semiconductor manufacturing, and a method for manufacturing the same.
  • patterns are formed by irradiating light onto semiconductor wafers and liquid crystal masters (pattern formation by lithography).
  • the dust absorbs and/or inverts light, so that the pattern is not transferred satisfactorily (for example, pattern deformation or unclear edges).
  • the quality and appearance of the semiconductor device and the liquid crystal panel are impaired, and the performance and manufacturing yield are lowered.
  • pecryl is provided on the surface of the exposure original plate to prevent dust from adhering. It is common to be The pecryl is composed of a pecryl frame and a pecryl film stretched over the pecryl frame, and is installed so as to surround the pattern area formed on the surface of the exposure original plate. If the pattern of the original exposure plate is focused during lithography, even if dust adheres to the pecryl film, the dust will not affect transfer.
  • reaction products such as ammonium sulfate
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-237282
  • a pellicle support frame that is formed of an aluminum material made of aluminum or an aluminum alloy, has an optical thin film body, and is used as a pellicle.
  • a manufacturing method comprising forming an anodized film on the surface of an aluminum material by anodizing treatment using an alkaline aqueous solution containing tartaric acid, dyeing the aluminum material using an organic dye, and then sealing the aluminum material with steam.
  • a method for manufacturing a pellicle support frame is disclosed.
  • the material of the pellicle frame is not limited to aluminum, and the use of ceramics, steel, etc. is also being studied.
  • a pellicle frame formed in a frame shape is made of a sintered body having a Young's modulus of 150 GPa or more and a Vickers hardness of 800 or more, and has a frame shape.
  • the pellicle frame described in Patent Document 2 uses a sintered body with a high Young's modulus and Vickers hardness, the pellicle frame is deformed by the film tension generated when the pellicle film is stretched over the pellicle frame. can be suppressed. Moreover, since the width of at least one corner portion is wider than the width of the straight portion, the strength of the corner portion can be increased, and deformation and damage of the pellicle frame can be further suppressed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-085435
  • a pellicle frame is manufactured by press working from a single flat metal plate, and has an L-shaped cross section.
  • a pellicle frame characterized by having a pellicle film adhesive surface on the outer surface that is bent outward at a right angle and a mask adhesive surface on the end surface in contact with the inner wall surface, wherein the pellicle frame is made of carbon steel or stainless steel. It is disclosed to
  • the pellicle frame described in Patent Document 3 the pellicle frame is manufactured by press working with excellent mass productivity. Therefore, it is said that the necessary and sufficient rigidity can be secured as a pellicle frame.
  • the pellicle frame described in Patent Document 1 is made of aluminum, and when using an exposure light source with a shortened wavelength (during irradiation with extreme ultraviolet rays), distortion due to temperature rise poses a serious problem.
  • the pellicle frame described in Patent Document 2 is made of a material with poor toughness and is extremely fragile, making it difficult to handle. In addition, the workability is poor, and the manufacturing cost becomes high. In addition, cemented carbide and cermet have a high specific gravity, which increases the weight of the pellicle frame.
  • the pellicle frame described in Patent Document 3 can be manufactured at low cost, carbon steel and stainless steel have a high specific gravity, which increases the weight of the pellicle frame.
  • the pellicle frame is required to have low dust emission and low outgassing when exposed to extreme ultraviolet rays, and the pellicle frames described in Patent Documents 1 to 3 do not fully satisfy these requirements. hard.
  • an object of the present invention is to provide a lightweight optical member such as a pellicle frame that can be manufactured at a relatively low cost, which suppresses distortion due to temperature rise and has excellent low dust generation. It is an object of the present invention to provide an optical member having excellent heat resistance and low outgassing properties, and an efficient manufacturing method thereof.
  • the present inventors have extensively studied the material and surface condition of optical members.
  • the present inventors have found that the formation and the like are extremely effective, and arrived at the present invention.
  • the present invention a substrate made of titanium or a titanium alloy; a TiO2 coating layer formed on the surface of the substrate;
  • An optical member characterized by:
  • the optical member of the present invention is made of titanium or a titanium alloy as a base material, it has both lightness and low thermal expansion.
  • the TiO 2 coating layer is formed on the entire surface of the base material, it has excellent low dust generation and low outgassing properties.
  • the TiO 2 coating layer also imparts good hydrogen plasma resistance to the optical member of the present invention.
  • the TiO2 coating layer not only has the effect of trapping foreign substances present on the surface of the base material and suppressing their detachment. Almost no outgassing occurs.
  • the TiO 2 coating layer contains nitrogen.
  • the nitrogen originates from the salt catalyst when the sol-gel method is used to form the TiO 2 coating layer.
  • the substrate has through holes, and the TiO 2 coating layer is also formed on the inner surfaces of the through holes.
  • the base material has through-holes, it is extremely difficult to completely remove the foreign matter adhering to the inner surfaces of the through-holes. Since a dense and homogeneous TiO 2 coating layer is formed, excellent low dust generation is ensured.
  • the amount of hydrogen gas generated by irradiation with extreme ultraviolet rays is 1.2 times or less the amount of hydrogen gas generated when the substrate is irradiated with extreme ultraviolet rays under the same conditions.
  • the TiO 2 coating layer formed on the surface of the optical member of the present invention is a dense, uniform, and chemically stable ceramic layer, and the outgas generated from the TiO 2 coating layer is extremely small even when exposed to extreme ultraviolet rays. ing.
  • the amount of hydrogen gas generated by extreme ultraviolet irradiation can be 1.2 times or less of the amount of hydrogen gas generated when the substrate is irradiated with extreme ultraviolet rays under the same conditions.
  • a more preferable amount of hydrogen gas generated is 1.1 times or less, and the most preferable amount of hydrogen gas generated is 1.05 times or less.
  • the optical member of the present invention when immersed in 3 L of pure water and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute, the particles having a particle size of 1 to 15 ⁇ m present in 50 ml of the pure water are removed.
  • the number is preferably 600/68 cm 2 or less.
  • the optical member of the present invention since foreign matter is trapped by the dense and homogeneous TiO 2 coating layer formed on the surface of the base material, the optical member is impregnated with pure water and irradiated with ultrasonic waves under severe conditions. Even so, detachment of foreign matter (particles) is extremely effectively suppressed.
  • the optical member of the present invention when immersed in 3 L of pure water and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute, it has a particle size of 0.5 to 1 ⁇ m that exists in 50 ml of the pure water.
  • the number of particles is preferably 2000/68 cm 2 or less.
  • the optical member of the present invention since foreign matter is trapped by the dense and homogeneous TiO 2 coating layer formed on the surface of the base material, the optical member is impregnated with pure water and irradiated with ultrasonic waves under severe conditions. Even so, detachment of foreign matter (particles) is extremely effectively suppressed.
  • the optical member of the present invention is preferably a pellicle frame, it is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Various known optical components casing, various supports inside the casing, shutter blades, aperture, etc. can be used.
  • the present invention an optical member base material manufacturing step of processing a base material made of titanium or a titanium alloy into a shape of an optical member base material; a coating step of forming a TiO 2 coating layer on the surface of the optical member substrate using a sol-gel method; using a nitrogen-containing salt catalyst in the coating step; Also provided is a method for manufacturing an optical member characterized by:
  • the substrate for the optical member is made of titanium or a titanium alloy
  • the sol-gel method is used
  • nitrogen is added to the sol-gel method. It is characterized by using a contained salt catalyst.
  • a salt catalyst by using a salt catalyst, a dense and uniform TiO 2 coating layer can be efficiently formed on the entire surface of the substrate.
  • through holes are formed in the optical member base material in the optical member base material producing step, and the inner surfaces of the through holes are also coated with the TiO 2 coating in the coating step.
  • Forming a layer is preferred. Since the sol-gel method is used in the method of manufacturing the optical member of the present invention, the TiO 2 coating layer can be easily formed inside the through-holes. In particular, by applying dip coating, it is possible to easily and efficiently form a TiO 2 coating layer inside the through-holes as well.
  • the polycondensation reaction of the coating raw material is promoted using a nitrogen-containing salt catalyst, and when the TiO 2 coating layer is formed by low-temperature firing at about 200 to 300 ° C. Even though the crystallization of TiO 2 is promoted. As a result, the finally obtained TiO 2 coating layer can be a good ceramic layer with high crystallinity.
  • a lightweight optical member that can be manufactured at a relatively low cost, is suppressed in distortion due to temperature rise, and has excellent low dust generation and low outgassing properties, and an efficient manufacturing method thereof. can provide.
  • FIG. 1 is a perspective view of a pellicle frame of an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a C-C′ cross-sectional view of the pellicle frame of the embodiment
  • 4A to 4C are process diagrams of a method for manufacturing a pellicle frame according to the embodiment
  • 4 is a SEM photograph of a pellicle frame 1 in practice.
  • 4 is a SEM photograph of a pellicle frame 2 in practice.
  • 4 is an SEM photograph of Comparative Pellicle Frame 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a comparative pellicle frame 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a comparative pellicle frame 4.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the pellicle frame 1 in practice.
  • 4 is an IR spectrum of the pellicle frame 2 in practice.
  • 4 is an IR spectrum of comparative pellicle frame 1;
  • 4 is an IR spectrum of comparative pellicle frame 2;
  • 4 is an IR spectrum of comparative pellicle frame 4; It is a measurement result of hydrogen gas. These are the measurement results of water and ammonia. It is a measurement result of hydrocarbons.
  • the pellicle frame 1 is composed of a titanium or titanium alloy frame 4 having a TiO 2 coating layer 2 on its surface.
  • the frame 4 is made of titanium or a titanium alloy, it has a higher strength and Young's modulus than the pellicle frame made of an aluminum alloy that has been commonly used.
  • titanium and titanium alloys have a specific gravity of about 4.5, which is relatively light, and an increase in the weight of the pellicle frame 1 can be suppressed.
  • Titanium alloys include Ti-6Al-4V alloy, Ti-6Al-6V-2Sn alloy, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo alloy, Ti-10V-2Fe-3Al alloy, Ti-7Al-4Mo alloy, Ti- 5Al-2.5Sn alloy, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si alloy, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si alloy, Ti-8Al-1Mo -1V alloy, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo alloy, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr alloy, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn alloy, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn alloy, Ti-15Mo-5Zr-3Al alloy, Ti-15Mo-5Zr alloy, or Ti-13V-11Cr-3Al
  • titanium pure titanium
  • ⁇ + ⁇ type alloy from the viewpoint of easiness
  • Ti-6Al-4V alloy From the viewpoint of easiness, it is preferable to use Ti-6Al-4V alloy.
  • the shape of the pellicle frame 1 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can have various conventionally known shapes depending on the shape of the exposure original plate. 1 has a ring shape, a rectangular shape, or a square shape, and has a size and shape that cover the circuit pattern portion provided on the exposure original plate.
  • the height (thickness) of the pellicle frame 1 is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 7 mm, most preferably 1.0 to 3.0 mm.
  • the cross-sectional shape of the pellicle frame 1 is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can have various conventionally known shapes, but is preferably a quadrilateral with parallel upper and lower sides.
  • the upper side of the pellicle frame 1 needs a width for stretching the pellicle film, and the lower side needs a width for providing an adhesive layer for adhesion to the exposure original plate.
  • the width (W) of the upper and lower sides of the pellicle frame 1 is preferably about 1 to 3 mm.
  • the flatness of the pellicle frame 1 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. By improving the flatness of the pellicle frame 1, the amount of deformation of the exposure master plate when the pellicle is attached to the exposure master plate can be reduced.
  • the flatness of the pellicle frame 1 is calculated by measuring the height at a total of 8 points, 4 points at each corner of the pellicle frame 1 and 4 points at the center of the 4 sides of the pellicle frame 1, to calculate a virtual plane. It can be calculated by subtracting the lowest point from the highest point among the distances of each point from .
  • the TiO 2 coating layer 2 is formed by a sol-gel method, and the TiO 2 coating layer 2 preferably contains nitrogen.
  • the nitrogen originates from the salt catalyst when forming the TiO 2 coating layer 2 using the sol-gel method.
  • a salt catalyst By using a salt catalyst, the polycondensation reaction of Ti alkoxide, which is the raw material of the TiO 2 coating layer 2, is effectively promoted, and a dense and homogeneous TiO 2 coating layer 2 is formed. Low outgassing properties can be secured more reliably.
  • the method for detecting nitrogen is not particularly limited, and conventionally known various elemental analysis methods can be used.
  • the TiO 2 coating layer 2 is formed over the entire surface of the frame 4, and the film thickness is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the pellicle frame 1 has a through hole (not shown), and the TiO 2 coating layer 2 is also formed on the inner surface of the through hole.
  • the frame body 4 has a through hole, it is extremely difficult to completely remove the foreign matter adhering to the inner surface of the through hole. By being formed, it is possible to ensure excellent low dust generation.
  • the amount of hydrogen gas generated by irradiation with extreme ultraviolet rays is preferably 1.2 times or less the amount of hydrogen gas generated when the frame 4 is irradiated with extreme ultraviolet rays under the same conditions.
  • the TiO 2 coating layer 2 is a dense, uniform, and chemically stable ceramic layer, and very little outgas is generated from the TiO 2 coating layer 2 even when exposed to extreme ultraviolet rays.
  • the amount of hydrogen gas generated by extreme ultraviolet irradiation can be 1.2 times or less the amount of hydrogen gas generated when the frame 4 is irradiated with extreme ultraviolet rays under the same conditions.
  • a more preferable amount of hydrogen gas generated is 1.1 times or less, and the most preferable amount of hydrogen gas generated is 1.05 times or less.
  • the generation of not only hydrogen gas but also hydrocarbon gas such as C 3 H 5 is effectively suppressed.
  • the method for measuring the amount of these outgases generated is not particularly limited, and conventionally known various gas analysis techniques can be used.
  • the number of particles having a particle size of 1 to 15 ⁇ m present in 50 ml of the pure water is preferably 600/68 cm 2 or less.
  • the pellicle frame 1 since foreign matter is trapped by the dense and homogeneous TiO 2 coating layer 2 formed on the surface of the frame 4, the pellicle frame 1 was impregnated with pure water and irradiated with ultrasonic waves. Detachment of foreign matter (particles) is extremely effectively suppressed even under severe conditions.
  • the particles whose detachment is suppressed are not limited to those having a particle size of 1 to 15 ⁇ m.
  • the number of particles present in the pure water inside is preferably 2000 particles/68 cm 2 or less when the particle size is 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the method for manufacturing a pellicle frame includes processing a base material made of titanium or a titanium alloy into the shape of the frame body 4 (a base material for an optical member). ) a manufacturing step (S01) and a coating step (S02) of forming a TiO 2 coating layer 2 on the surface of the frame 4 using a sol-gel method. Each step and the like will be described in detail below.
  • the frame manufacturing step (S01) is a step for obtaining the frame 4. If necessary, the titanium or titanium alloy material is joined, cut, or the like to form the frame 4 of the pellicle frame 1 with high dimensional accuracy. It is a process for obtaining in.
  • the frame body 4 can be cut out of the material.
  • the frame body 4 can also be obtained by joining titanium or titanium alloy materials, and in this case, the yield of titanium or titanium alloy materials can be increased.
  • the frame 4 obtained by cutting or joining may be further subjected to cutting.
  • the frame 4 it is preferable to form a through-hole in the frame 4 and form the TiO 2 coating layer 2 also on the inner surface of the through-hole in the coating step (S02). Since the sol-gel method is used in the coating step (S02), the TiO 2 coating layer 2 can be easily formed inside the through holes.
  • the coating step (S02) is a step for forming the TiO 2 coating layer 2 on the surface of the frame 4 obtained in the base material preparation step (S01).
  • the frame 4 is preferably degreased. Specifically, the oil content can be removed by washing the frame 4 with acetone or the like, then washing with pure water, and drying. Moreover, it is preferable to apply chemical polishing to the frame 4 in order to smoothen the surface.
  • the TiO 2 coating layer 2 can be formed on the surface of the frame 4 by hydrolysis and polycondensation reaction of the Ti alkoxide.
  • the method of applying the Ti alkoxide to the surface of the frame 4 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but immersing the frame 4 (dip coating) is preferable. By applying dip coating, the TiO 2 coating layer 2 can be formed simply and efficiently.
  • the morphology of the TiO 2 coating layer 2 changes depending on how much the Ti alkoxide undergoes hydrolysis and then polymerizes. Specifically, suppressing hydrolysis to promote polycondensation results in low-dimensional growth, and promoting hydrolysis to suppress polycondensation results in high-dimensional growth.
  • gelation occurs in the case of low-dimensional growth, it is preferable to promote polycondensation when Ti alkoxide having a slow polycondensation rate is used as a raw material.
  • a nitrogen-containing salt catalyst is used in the formation process of the TiO 2 coating layer 2 using the sol-gel method.
  • the polycondensation reaction can be promoted by using a nitrogen-containing salt catalyst.
  • a dense and uniform TiO 2 coating layer 2 can be obtained.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be appropriately adjusted according to the desired state of the TiO 2 coating layer 2, but low temperature heating of 200 to 300°C is preferred.
  • the polycondensation reaction of Ti alkoxide is promoted using a salt catalyst, and even when the TiO 2 coating layer is formed by low-temperature firing at about 200-300° C., the crystallization of TiO 2 is promoted. As a result, the finally obtained TiO 2 coating layer 2 can be a good ceramic layer with high crystallinity.
  • a TiO 2 coating layer was formed on the entire surface of the frame using a sol-gel method using Ti alkoxide as a raw material (coating step).
  • a nitrogen-containing salt catalyst was used in the coating process, and dip coating was used to form a gelled Ti alkoxide layer over the entire surface of the frame.
  • the speed at which the frame was immersed in the raw material was 5 mm/s, and the speed at which it was pulled up was 1 mm/s.
  • the frame on which the gelled Ti alkoxide layer was formed on the entire surface was baked at 300° C. for 2 hours to form a TiO 2 coating layer, thereby obtaining the practical pellicle frame 1 as an example of the present invention. . Observation of the film thickness of the TiO 2 coating layer by cross-sectional observation revealed that it was 20 to 30 nm.
  • Example 1 A comparative pellicle frame 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the entire surface of the frame was dip-coated with "Haniceran PI-20" manufactured by Honey Kasei Co., Ltd. and the firing conditions were set to 150°C for 1 hour. rice field.
  • “Haniceran PI-20” is a one-liquid baking paint for glass materials, which is mainly composed of polysiloxane resin, and an SiO 2 coating layer was formed on the surface of the frame by baking.
  • Example 2 A comparative pellicle frame 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the entire surface of the frame was dip-coated with "Sun Cerazan #200-1" manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., and the firing conditions were set to 150 ° C. for 1 hour. Obtained.
  • “Sunserazane #200-1” is a mixture of 1% inorganic polysilazane and 90-99% dibutyl ether, and a SiO 2 coating layer was formed on the surface of the frame by firing.
  • Example 3 A comparative pellicle frame 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that chemical polishing and coating treatment were not performed.
  • IR spectra were measured for the surface before and after extreme ultraviolet irradiation.
  • FT-IR 660-IR/620-IR manufactured by Agilent Technologies was used for the measurement.
  • the IR spectra of Example Pellicle Frame 1, Example Pellicle Frame 2, Comparative Pellicle Frame 1, Comparative Pellicle Frame 2 and Comparative Pellicle Frame 4 are shown in FIGS. 9, 10, 11, 12 and 13, respectively. .
  • FIG. 14 shows the measurement results of hydrogen gas
  • FIG. 15 shows the measurement results of water and ammonia
  • FIG. 16 shows the measurement results of hydrocarbons.
  • hydrogen gas and hydrocarbons it can be seen that the amounts of gas discharged from the practical pellicle frame 1 and the practical pellicle frame 2 on which the TiO 2 coating layer is formed are remarkably small. Also, with respect to water and ammonia, the amount of discharge is clearly reduced compared to the case where the SiO 2 coating layer is formed, although it is inferior when the coating is not applied.
  • the amount of dust generation was evaluated by evaluation of particles in liquid. Specifically, after ultrasonically cleaning a glass beaker with pure water, 3 L of pure water was stored in the beaker, and a blank value was measured using a liquid particle counter (NP500T manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the pellicle frame was immersed in pure water and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute. After that, the pellicle frame was removed, and the number of particles in 50 ml of pure water was measured with a liquid particle counter. Table 1 shows the results obtained. The values in Table 1 are converted values (pieces/68 cm 2 ).
  • the pellicle frame was immersed in 100 ml of pure water in a polyethylene bag, placed in a water bath at 90° C., and allowed to stand for 3 hours. Then, after cooling in a room temperature water bath, the amount of ions in pure water (pericle frame immersion liquid) was measured by ion chromatography (anion) and absorption photometry (NH 4 ). Thermo Integrion RFIC was used for ion chromatography, and Spectro photometer V-630 manufactured by JASCO was used for spectrophotometry. Table 2 shows the results obtained.

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Abstract

比較的安価に製造できる軽量な光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、優れた低発塵性及び低アウトガス性を有する光学部材及びその効率的な製造方法を提供する。本発明のペリクル枠体（１）は、チタン又はチタン合金からなる基材（４）と、当該基材（４）の表面に形成されたＴｉＯ２コーティング層（２）と、を有すること、を特徴とし、ＴｉＯ２コーティング層には窒素が含まれることが好ましい。

Description

光学部材及びその製造方法
　本発明は、半導体の製造において必須となる露光工程の防塵カバー用のペリクル枠体等の光学部材及びその製造方法に関する。
　ＬＳＩ及び超ＬＳＩ等の半導体装置や液晶パネルは、半導体ウエハや液晶用原版に光を照射することでパターンが形成される（リソグラフィによるパターン形成）。ここで、ゴミが付着した露光原版を用いた場合は当該ゴミが光を吸収及び／又は反転するため、パターンが良好に転写されない（例えば、パターンの変形やエッジの不明瞭）。その結果、半導体装置や液晶パネルの品質及び外観等が損なわれ、性能や製造歩留まりの低下が生じてしまうという問題があった。
　このため、リソグラフィに関する工程は通常クリーンルームで行われるが、当該環境下においても露光原版へのゴミの付着を完全に防止することはできないため、露光原版の表面にゴミよけのためのペクリルが設けられるのが一般的である。ペクリルはペクリル枠及び当該ペクリル枠に張設したペクリル膜から構成され、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペクリル膜にゴミが付着した場合であっても、当該ゴミが転写に影響することはない。
　近年、ＬＳＩのパターンは微細化が急速に進んでおり、これに応じて露光光源の短波長化が進んでいる。具体的には、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）等に移行しつつある。
　これらの短波長の露光光源は高出力であり、光のエネルギーが高いことから、ペリクルを形成するアルミニウム材の表面の陽極酸化皮膜に硫酸やリン酸等の無機酸が残存すると、露光雰囲気中に残存するアンモニア等の塩基性物質と反応して硫酸アンモニウム等の反応生成物（ヘイズ）を形成し、当該反応生成物がペリクルにくもりを生じさせてパターン転写像に影響を与える問題がある。
　これに対し、例えば、特許文献１（特開２０１０－２３７２８２号公報）においては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材で形成され、光学的薄膜体を備えてペリクルとして使用されるペリクル用支持枠の製造方法であって、酒石酸を含んだアルカリ性水溶液を用いた陽極酸化処理によりアルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜を形成し、有機系染料を用いて染色処理した後、水蒸気により封孔処理すること、を特徴とするペリクル用支持枠の製造方法、が開示されている。
　上記特許文献１に記載のペリクル用支持枠の製造方法においては、ヘイズの最大原因物質である硫酸を用いることなく、酒石酸を含んだアルカリ性水溶液を用いてアルミニウム材を陽極酸化することで、耐食性及び耐久性に優れながら、ヘイズの発生を可及的に低減したペリクル用支持枠を得ることができる、とされている。
　また、ペリクル枠体には別の問題も存在し、熱膨張によるペリクル枠体の歪が大きいと、露光工程を精密に実施することができない。特に、露光装置については生産性向上（スループット）の要求から光源出力の増大や回路線幅の微細化が進み、露光光源が短波長化しており、光路に配置されるペリクル枠体において温度上昇による歪が問題となっている。
　従来、比重が小さく切削加工性が良好であることからペリクル枠体にはアルミニウムが使用されてきたが、アルミニウムは線膨張係数が高く、アルミニウム製のペリクル枠体は温度上昇による歪が生じやすい。これに対し、ペリクル枠体の素材はアルミニウムに限られず、セラミックスや鋼等の使用についても検討が進められている。
　例えば、特許文献２（特開２０１６－１７７１２０号公報）においては、枠形状に形成されたペリクルフレームであり、ヤング率が１５０ＧＰａ以上で、かつビッカース硬度が８００以上の焼結体からなり、枠形状におけるコーナー部は直線部の幅以上の幅を確保し、コーナー部のうちの少なくとも１つの幅は直線部の幅より広いペリクルフレームであって、当該ペリクルフレームはセラミックス、超硬合金又はサーメット製とすることが開示されている。
　上記特許文献２に記載のペリクルフレームにおいては、高いヤング率およびビッカース硬度の焼結体を用いているので、ペリクルフレームにペリクル膜を張設した際に発生する膜張力により、ペリクルフレームが変形するのを抑制できる。しかも、少なくとも一つのコーナー部の幅が直線部の幅より広いので、コーナー部の強度が高くでき、ペリクルフレームの変形や損壊を、更に抑制できる、とされている。
　また、特許文献３（特開２０１４－０８５４３５号公報）においては、一枚の金属平板からプレス加工により製作されたペリクルフレームであって、その断面はＬ字形状を成し、ペリクルフレーム内壁面から外側に向かって直角に折り曲げた外面にペリクル膜接着面を有し、内壁面に接する端面にマスク粘着面を有することを特徴とするペリクルフレームであって、当該ペリクルフレームを炭素鋼やステンレス鋼とすることが開示されている。
　上記特許文献３に記載のペリクルフレームにおいては、量産性に優れたプレス加工により製作されるペリクルフレームであるから、製作コストが極めて安価であるとともに、断面Ｌ字形状またはコの字形状に成形されているから、ペリクルフレームとして必要十分な剛性を確保することができる、とされている。
特開２０１０－２３７２８２号公報 特開２０１６－１７７１２０号公報 特開２０１４－０８５４３５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載のペリクル枠体はアルミニウム製であり、短波長化した露光光源を用いる場合（極端紫外線照射時）は温度上昇による歪が深刻な問題となる。
　また、上記特許文献２に記載されているペリクル枠体は靭性に乏しい素材からなっており、非常に脆いことから取り扱いが困難である。また、加工性に乏しく、製造コストも高くなってしまう。加えて、超硬合金やサーメットは比重が高く、ペリクル枠体の重量が増加してしまう。
　加えて、上記特許文献３に記載されているペリクル枠体は安価に製造できるものの、炭素鋼やステンレス鋼は比重が高く、ペリクル枠体の重量が増加してしまう。
　更に、ペリクル枠体には低発塵性及び極端紫外線照射時の低アウトガス性が求められるところ、上記特許文献１～３の記載のペリクル枠体はこれらの要求を十分に満たしているとは言い難い。
　以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、比較的安価に製造できる軽量なペリクル枠体等の光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、優れた低発塵性及び低アウトガス性を有する光学部材及びその効率的な製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく、光学部材の材質及び表面状態等について鋭意研究を重ねた結果、素材にチタン又はチタン合金を用い、表面にゾル－ゲル法によってＴｉＯ２コーティング層を形成させること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
　チタン又はチタン合金からなる基材と、
　前記基材の表面に形成されたＴｉＯ２コーティング層と、を有すること、
　を特徴とする光学部材、を提供する。
　本発明の光学部材はチタン又はチタン合金から基材となっていることから、軽量性と低熱膨張性を兼ね備えている。また、基材の表面全体にＴｉＯ２コーティング層が形成されているため、優れた低発塵性及び低アウトガス性を有している。加えて、ＴｉＯ２コーティング層によって、本発明の光学部材には良好な水素プラズマ耐性も付与されている。
　ＴｉＯ２コーティング層は基材の表面に存在する異物をトラップして脱離を抑制する効果を有しているだけでなく、緻密かつ安定なセラミックス層であることから、極端紫外線を照射してもアウトガスが殆ど発生しない。
　本発明の光学部材においては、前記ＴｉＯ２コーティング層に窒素が含まれること、が好ましい。当該窒素はゾル－ゲル法を用いてＴｉＯ２コーティング層を形成させる場合の塩触媒に由来している。塩触媒を利用することでＴｉＯ２コーティング層の原料となるＴｉアルコキシドの重縮合反応が効果的に促進され、緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層が形成されることで、異材のトラップ効果及び低アウトガス性をより確実に担保することができる。
　また、本発明の光学部材においては、前記基材に貫通孔が存在し、前記貫通孔の内面にも前記ＴｉＯ２コーティング層が形成されていること、が好ましい。基材に貫通孔が存在する場合、当該貫通孔の内面に付着した異物を完全に除去することは極めて困難であるが、本発明の光学部材においてはゾル－ゲル法によって当該貫通孔の内面にも緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層が形成されているため、優れた低発塵性が担保されている。
　また、本発明の光学部材においては、極端紫外線照射による水素ガスの発生量が、前記基材に同じ条件で極端紫外線照射した場合の水素ガスの発生量の１．２倍以下であること、が好ましい。本発明の光学部材の表面に形成しているＴｉＯ２コーティング層は緻密かつ均質で化学的に安定なセラミックス層であり、極端紫外線を照射してもＴｉＯ２コーティング層から発生するアウトガスは極めて少なくなっている。その結果、極端紫外線照射による水素ガスの発生量を、基材に同じ条件で極端紫外線照射した場合の水素ガスの発生量の１．２倍以下とすることができる。より好ましい水素ガスの発生量は１．１倍以下であり、最も好ましい水素ガスの発生量は１．０５倍以下である。
　また、本発明の光学部材においては、３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において、５０ｍｌ中の前記純水中に存在する１～１５μｍの粒径を有する粒子の数が６００個／６８ｃｍ２以下であることが好ましい。本発明の光学部材においては、基材の表面に形成された緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層によって異物がトラップされているため、光学部材を純水に含侵して超音波を照射した過酷な状況であっても、異物（粒子）の離脱が極めて効果的に抑制されている。
　また、本発明の光学部材においては、３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において、５０ｍｌ中の前記純水中に存在する０．５～１μｍの粒径を有する粒子の数が２０００個／６８ｃｍ２以下であることが好ましい。本発明の光学部材においては、基材の表面に形成された緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層によって異物がトラップされているため、光学部材を純水に含侵して超音波を照射した過酷な状況であっても、異物（粒子）の離脱が極めて効果的に抑制されている。
　本発明の光学部材はペリクルフレームとすることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ及びカメラ付き携帯電話等の光学機器を構成する従来公知の各種光学部品（筐体、筐体内部の各種支持部、シャッター羽根及び絞り等）とすることができる。
　また、本発明は、
　チタン又はチタン合金からなる基材を光学部材用基材の形状に加工する光学部材用基材作製工程と、
　ゾル－ゲル法を用いて前記光学部材用基材の表面にＴｉＯ２コーティング層を形成させるコーティング工程と、を有し、
　前記コーティング工程において、窒素を含有する塩触媒を用いること、
　を特徴とする光学部材の製造方法、も提供する。
　本発明の光学部材の製造方法においては、（１）光学部材用基材をチタン又はチタン合金製とすること、（２）ゾル－ゲル法を用いること、（３）ゾル－ゲル法に窒素を含有する塩触媒を用いること、が特徴となっている。特に、塩触媒を用いることで、緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層を基材の全面に効率的に形成させることができる。
　また、本発明の光学部材の製造方法においては、前記光学部材用基材作製工程において前記光学部材用基材に貫通孔を形成し、前記コーティング工程において前記貫通孔の内面にも前記ＴｉＯ２コーティング層を形成させること、が好ましい。本発明の光学部材の製造方法においてはゾル－ゲル法を用いるため、貫通孔の内部にも容易にＴｉＯ２コーティング層を形成させることができる。特に、ディップコーティングを施すことによって、簡便かつ効率的に貫通孔の内部にもＴｉＯ２コーティング層を形成させることができる。
　また、本発明の光学部材の製造方法においては、窒素を含む塩触媒を用いてコーティング原料の重縮合反応が促進されており、２００～３００℃程度の低温焼成によってＴｉＯ２コーティング層を形成させる場合であっても、ＴｉＯ２の結晶化が促進される。その結果、最終的に得られるＴｉＯ２コーティング層を結晶度の高い良好なセラミックス層とすることができる。
　本発明によれば、比較的安価に製造できる軽量な光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、優れた低発塵性及び低アウトガス性を有する光学部材及びその効率的な製造方法を提供することができる。
実施形態のペリクル枠体の斜視図である。 実施形態のペリクル枠体のＣ－Ｃ’断面図である。 実施形態のペリクル枠体の製造方法の工程図である。 実施ペリクル枠体１のＳＥＭ写真である。 実施ペリクル枠体２のＳＥＭ写真である。 比較ペリクル枠体１のＳＥＭ写真である。 比較ペリクル枠体２のＳＥＭ写真である。 比較ペリクル枠体４のＳＥＭ写真である。 実施ペリクル枠体１のＩＲスペクトルである。 実施ペリクル枠体２のＩＲスペクトルである。 比較ペリクル枠体１のＩＲスペクトルである。 比較ペリクル枠体２のＩＲスペクトルである。 比較ペリクル枠体４のＩＲスペクトルである。 水素ガスの測定結果である。 水とアンモニアの測定結果である。 炭化水素の測定結果である。
　以下、ペリクル枠体を代表例として、図面を参照しながら本発明の光学部材及びその製造方法についての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、実施形態における構成要素は、一部又は全部を適宜組み合わせることができる。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
１．ペリクル枠体
　図１及び図２に示すように、ペリクル枠体１は、ＴｉＯ２コーティング層２を表面に有するチタン又はチタン合金製の枠体４で構成されている。
　枠体４はチタン又はチタン合金製であることから、従来一般的に使用されているアルミニウム合金製のペリクル枠体と比較して、高い強度及びヤング率を有している。また、チタン及びチタン合金の比重は約４．５程度と比較的軽量であり、ペリクル枠体１の重量増加を抑制することができる。
　枠体４に用いるチタン合金は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のチタン合金を用いることができる。チタン合金としては、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ合金、Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ合金、Ｔｉ－７Ａｌ－４Ｍｏ合金、Ｔｉ－５Ａｌ－２.５Ｓｎ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－５Ｚｒ－０.５Ｍｏ－０.２Ｓｉ合金、Ｔｉ－５.５Ａｌ－３.５Ｓｎ－３Ｚｒ－０.３Ｍｏ－１Ｎｂ－０.３Ｓｉ合金、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ合金、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ合金、Ｔｉ－１１.５Ｍｏ－６Ｚｒ－４.５Ｓｎ合金、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ合金、Ｔｉ－１５Ｍｏ－５Ｚｒ－３Ａｌ合金、Ｔｉ－１５Ｍｏ－５Ｚｒ合金、又はＴｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ合金等を挙げることができる。
　良好な加工性や純度を担保する観点からはチタン（純チタン）を用いることが好ましく、高い強度及び良好な加工性を両立させる観点からは、α＋β型合金を用いることが好ましく、材料価格や入手容易性の観点からは、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金を用いることが好ましい。
　ペリクル枠体１の形状は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限されず、露光原版の形状に応じて従来公知の種々の形状とすることができるが、一般的には、ペリクル枠体１の平面形状はリング状、矩形状又は正方形状であり、露光原版に設けられた回路パターン部を覆う大きさと形状とを備えている。
　ペリクル枠体１の高さ（厚さ）は、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～７ｍｍであることがより好ましく、１．０～３．０ｍｍであることが最も好ましい。ペリクル枠体１の高さ（厚さ）をこれらの値とすることで、ペリクル枠体１の変形を抑制できると共に、良好なハンドリング性を担保することができる。
　ペリクル枠体１の断面形状は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限されず、従来公知の種々の形状とすることができるが、上辺及び下辺が平行な四辺形とすることが好ましい。ペリクル枠体１の上辺にはペリクル膜を張設するための幅が必要であり、下辺には接着用粘着層を設けて露光原版に接着するための幅が必要である。当該理由から、ペリクル枠体１の上辺及び下辺の幅（Ｗ）は１～３ｍｍ程度とすることが好ましい。
　ペリクル枠体１の平坦度は、３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。ペリクル枠体１の平坦度を向上させることで、ペリクルを露光原版に貼り付けた場合の露光原版の変形量を小さくすることができる。なお、上記のペリクル枠体１の平坦度は、ペリクル枠体１の各コーナー４点と４辺の中央４点の計８点において高さを測定することで仮想平面を算出し、当該仮想平面からの各点の距離のうち、最高点から最低点を差引いた差により算出することができる。
　ＴｉＯ２コーティング層２はゾル－ゲル法で形成されたものであり、ＴｉＯ２コーティング層２には窒素が含まれることが好ましい。当該窒素はゾル－ゲル法を用いてＴｉＯ２コーティング層２を形成させる場合の塩触媒に由来している。塩触媒を利用することでＴｉＯ２コーティング層２の原料となるＴｉアルコキシドの重縮合反応が効果的に促進され、緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層２が形成されることで、異材のトラップ効果及び低アウトガス性をより確実に担保することができる。ここで、窒素の検出方法は特に限定されず、従来公知の種々の元素分析方法を用いることができる。
　ＴｉＯ２コーティング層２は枠体４の表面全体に形成されており、膜厚は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、１０ｎｍ～５０μｍとすることが好ましい。
　また、ペリクル枠体１には貫通孔が存在し（図示せず）、当該貫通孔の内面にもＴｉＯ２コーティング層２が形成されていることが好ましい。枠体４に貫通孔が存在する場合、当該貫通孔の内面に付着した異物を完全に除去することは極めて困難であるが、当該貫通孔の内面にも緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層２が形成されていることで、優れた低発塵性を担保することができる。
　ペリクル枠体１においては、極端紫外線照射による水素ガスの発生量が、枠体４に同じ条件で極端紫外線照射した場合の水素ガスの発生量の１．２倍以下であることが好ましい。ＴｉＯ２コーティング層２は緻密かつ均質で化学的に安定なセラミックス層であり、極端紫外線を照射してもＴｉＯ２コーティング層２から発生するアウトガスは極めて少なくなっている。その結果、極端紫外線照射による水素ガスの発生量を、枠体４に同じ条件で極端紫外線照射した場合の水素ガスの発生量の１．２倍以下とすることができる。より好ましい水素ガスの発生量は１．１倍以下であり、最も好ましい水素ガスの発生量は１．０５倍以下である。
　また、極端紫外線照射時のアウトガスに関して、発生が抑制されるのは水素ガスに限られず、例えば、Ｃ３Ｈ５等の炭化水素ガスの発生も効果的に抑制されている。なお、これらのアウトガスの発生量を測定する方法は特に限定されず、従来公知の種々のガス分析手法を用いることができる。
　また、ペリクル枠体１においては、３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において、５０ｍｌ中の前記純水中に存在する１～１５μｍの粒径を有する粒子の数が６００個／６８ｃｍ２以下であることが好ましい。ペリクル枠体１においては、枠体４の表面に形成された緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層２によって異物がトラップされているため、ペリクル枠体１を純水に含侵して超音波を照射した過酷な状況であっても、異物（粒子）の離脱が極めて効果的に抑制されている。
　ここで、ペリクル枠体１を３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において離脱が抑制される粒子は１～１５μｍの粒径を有するものに限られず、例えば、５０ｍｌ中の純水中に存在する粒子の数は、粒径が０．５～１μｍの場合は２０００個／６８ｃｍ２以下とすることが好ましい。
２．ペリクル枠体の製造方法
　図３に示すように、本実施形態のペリクル枠体の製造方法は、チタン又はチタン合金からなる基材を枠体４の形状に加工する枠体（光学部材用基材）作製工程（Ｓ０１）と、ゾル－ゲル法を用いて枠体４の表面にＴｉＯ２コーティング層２を形成させるコーティング工程（Ｓ０２）と、を有している。以下、各工程等について詳細に説明する。
（１）枠体作製工程（Ｓ０１）
　枠体作製工程（Ｓ０１）は枠体４を得るための工程であり、必要に応じてチタン又はチタン合金材に対して接合及び切削等を施し、ペリクル枠体１の枠体４を高い寸法精度で得るための工程である。
　チタン又はチタン合金材が十分な大きさを有している場合、当該材料から枠体４を切り出すことができる。一方で、チタン又はチタン合金材を接合することでも枠体４を得ることができ、この場合はチタン又はチタン合金材の歩留まりを高くすることができる。ここで、チタン又はチタン合金材の接合には固相接合を用いることが好ましい。固相接合を用いることで、接合部で生じる歪みを抑制することができ、接合部と母材との機械的性質の差異を小さくすることができる。なお、切り出し又は接合で得られた枠体４に対しては、更に切削加工を行ってもよい。
　また、枠体４に貫通孔を形成し、コーティング工程（Ｓ０２）において当該貫通孔の内面にもＴｉＯ２コーティング層２を形成させることが好ましい。コーティング工程（Ｓ０２）においてはゾル－ゲル法を用いるため、貫通孔の内部にも容易にＴｉＯ２コーティング層２を形成させることができる。
（２）コーティング工程（Ｓ０２）
　コーティング工程（Ｓ０２）は、基材作製工程（Ｓ０１）で得られた枠体４の表面にＴｉＯ２コーティング層２を形成させるための工程である。
　コーティング工程（Ｓ０２）の前処理として、枠体４を脱脂処理することが好ましい。具体的には、枠体４をアセトン等で洗浄した後に純水で洗浄し、乾燥することで油分を除去することができる。また、表面を平滑化するために、枠体４に化学研磨を施すことが好ましい。
　次に、ＴｉＯ２コーティング層２の原料としてＴｉアルコキシドを用い、Ｔｉアルコキシドの加水分解と重縮合反応によって枠体４の表面にＴｉＯ２コーティング層２を形成させることができる。枠体４表面にＴｉアルコキシドを塗布する方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、枠体４を浸漬させること（ディップコーティング）が好ましい。ディップコーティングを施すことによって、簡便かつ効率的にＴｉＯ２コーティング層２を形成させることができる。
　ＴｉＯ２コーティング層２の形態は、Ｔｉアルコキシドがどの程度加水分解を受けた後に重合するかによって変化する。具体的には、加水分解を抑制して重縮合を促進すると低次元成長となり、加水分解を促進して重縮合を抑制すると高次元成長となる。ここで、低次元成長の場合にゲル化が生じるため、重縮合速度が遅いＴｉアルコキシドを原料とする場合は、重縮合を促進することが好ましい。
　また、ゾル－ゲル法を用いたＴｉＯ２コーティング層２の形成プロセスにおいて、窒素を含む塩触媒を使用する。窒素を含む塩触媒を用いることで、重縮合反応を促進することができる。
　また、枠体４の表面でゲル化させたＴｉアルコキシドを低温加熱することで、緻密かつ均質なＴｉＯ２コーティング層２を得ることができる。加熱温度は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、所望のＴｉＯ２コーティング層２の状態に応じて適宜調整すればよいが、２００～３００℃の低温加熱を施すことが好ましい。塩触媒を用いてＴｉアルコキシドの重縮合反応が促進されており、２００～３００℃程度の低温焼成によってＴｉＯ２コーティング層を形成させる場合であっても、ＴｉＯ２の結晶化が促進される。その結果、最終的に得られるＴｉＯ２コーティング層２を結晶度の高い良好なセラミックス層とすることができる。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
《実施例１》
　厚さ２ｍｍの純チタン板から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの光学部材用基材を切り出し（光学部材用基材作製工程）、化学研磨を施して表面を平滑化した。次に、Ｔｉアルコキシドを原料としてゾル－ゲル法を用いて枠体の表面全体にＴｉＯ２コーティング層を形成させた（コーティング工程）。コーティング工程には窒素を含有する塩触媒を用い、ディップコーティングを用いて枠体の表面全体にゲル化したＴｉアルコキシド層を形成させた。枠体を原料に浸漬する速度は５ｍｍ／ｓ、引き上げる速度は１ｍｍ／ｓとした。
　次に、表面全体にゲル化したＴｉアルコキシド層を形成させた枠体を３００℃で２ｈ焼成し、ＴｉＯ２コーティング層を形成させて、本発明の実施例である実施ペリクル枠体１を得た。断面観察によりＴｉＯ２コーティング層の膜厚を観察したところ、２０～３０ｎｍであった。
《実施例２》
　焼成温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施ペリクル枠体２を得た。
《比較例１》
　枠体の表面全体にハニー化成株式会社製の「ハニセランＰＩ－２０」をディップコーティングし、焼成条件を１５０℃、１ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較ペリクル枠体１を得た。
　「ハニセランＰＩ－２０」はポリシロキサン樹脂を主成分とするガラス素材用焼付１液型塗料であり、焼成によって枠体の表面にＳｉＯ２コーティング層が形成された。
《比較例２》
　枠体の表面全体にサンワ化学株式会社製の「サンセラザン　♯２００－１」をディップコーティングし、焼成条件を１５０℃、１ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較ペリクル枠体２を得た。
　「サンセラザン　♯２００－１」は１％の無機ポリシラザンと９０～９９％のジブチルエーテルの混合物であり、焼成によって枠体の表面にＳｉＯ２コーティング層が形成された。
《比較例３》
　化学研磨及びコーティング処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較ペリクル枠体３を得た。
《比較例４》
　コーティング処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較ペリクル枠体４を得た。
［評価］
（１）極端紫外線照射による表面形態変化
　４Ｗ／ｃｍ２の極端紫外線を各ペリクル枠体の表面に３０分照射し、照射前後の表面状態を走査電子顕微鏡（カールツァイス社製、ＵＬＴＲＡ　ＰＬＵＳ）を用いて観察した。実施ペリクル枠体１、実施ペリクル枠体２、比較ペリクル枠体１、比較ペリクル枠体２及び比較ペリクル枠体４のＳＥＭ写真を図４、図５、図６、図７及び図８にそれぞれ示す。
　実施ペリクル枠体１及び実施ペリクル枠体２においては、極端紫外線の照射によってクラック等は発生しておらず、良好な表面状態が維持されている。一方で、比較ペリクル枠体においては照射前からコーティング層が不均一であり、成膜性が良くないことが分かる。加えて、比較ペリクル枠体２については、照射によるコーティング層の剥離も認められる。
　極端紫外線照射前後の表面に対して、ＩＲスペクトルを測定した。測定にはアジレント・テクノロジー社製のＦＴ－ＩＲ　６６０－ＩＲ／６２０－ＩＲを用いた。実施ペリクル枠体１、実施ペリクル枠体２、比較ペリクル枠体１、比較ペリクル枠体２及び比較ペリクル枠体４のＩＲスペクトルを図９、図１０、図１１、図１２及び図１３にそれぞれ示す。
　実施ペリクル枠体１及び実施ペリクル枠体２において、極端紫外線の照射によってＩＲスペクトルに顕著な変化は認められず、良好な表面状態が維持されていることが分かる。
（２）極端紫外線照射に伴うアウトガスの測定
　各ペリクル枠体を真空チャンバ―に投入し、真空引きを行った。次に、極端紫外線照射前の状態で１～２００ａｍｕの範囲で測定を行った。次に、４Ｗ／ｃｍ２の極端紫外線を照射後、１～２００ａｍｕの範囲で１２分間のマスピーク測定を行った。次に、異なる領域に極端紫外線を照射後、特定のａｍｕで経時変化を測定した（０～３０分間）。
　水素ガスの測定結果を図１４、水とアンモニアの測定結果を図１５、炭化水素の測定結果を図１６にそれぞれ示す。水素ガス及び炭化水素に関しては、ＴｉＯ２コーティング層を形成させた実施ペリクル枠体１及び実施ペリクル枠体２のガス排出量が顕著に少なくなっていることが分かる。また、水とアンモニアについても、被覆を施していない場合には劣るものの、ＳｉＯ２コーティング層を形成させた場合と比較すると明らかに排出量が低減されている。
（３）発塵量の評価
　液中パーティクル評価によって、発塵量を評価した。具体的には、ガラス製ビーカーを純水で超音波洗浄した後、純水３Ｌをビーカーに溜め、液中パーティクルカウンター（日本電色工業株式会社製，ＮＰ５００Ｔ）を用いてブランク値を測定した。
　次に、ペリクル枠体を純水中に浸漬し、１分間の超音波照射を施した。その後、ペリクル枠体を抜き取り、純水５０ｍｌ中の粒子数を液中パーティクルカウンターにて測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１の値は換算値（個／６８ｃｍ２）である。
　ＳｉＯ２コーティング層を形成させた場合（比較ペリクル枠体１及び比較ペリクル枠体２）、当該コーティング層の形成による発塵量の低下は認められず、化学研磨のみの状態（比較ペリクル枠体４）よりも寧ろ発塵量が増加する傾向が認められる。これに対して、ＴｉＯ２コーティング層を形成させた実施ペリクル枠体１及び実施ペリクル枠体２の発塵量は顕著に減少していることが分かる。
（４）イオン溶出量の評価
　ポリエチレン製の袋に１００ｍｌの純水にペリクル枠体を浸漬し、９０℃のウォーターバスに投入して３ｈ静置した。その後、常温のウォーターバスに移して冷却した後、純水（ペリクル枠体浸漬液）中のイオン量をイオンクロマトグラフ（アニオン）及び吸光光度法（ＮＨ４）にて測定した。なお、イオンクロマトグラフにはＴｈｅｒｍｏ　Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ　ＲＦＩＣ、吸光光度法にはＪＡＳＣＯ社製のＳｐｅｃｔｒｏ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｖ－６３０を用いた。得られた結果を表２に示す。
　ＴｉＯ２コーティング層を形成させた実施ペリクル枠体１及び実施ペリクル枠体２において、顕著なイオン溶出量の増加は認められず、本発明のペリクル枠体はイオン溶出量の観点からも良好な特性を有していることが分かる。
１・・・ペリクル枠体、
２・・・ＴｉＯ２コーティング層、
４・・・枠体。

Claims (8)

  1. 　チタン又はチタン合金からなる基材と、
    　前記基材の表面に形成されたＴｉＯ２コーティング層と、を有すること、
    　を特徴とする光学部材。
  2. 　前記ＴｉＯ２コーティング層に窒素が含まれること、
    　を特徴とする請求項１に記載の光学部材。
  3. 　前記基材に貫通孔が存在し、
    　前記貫通孔の内面にも前記ＴｉＯ２コーティング層が形成されていること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
  4. 　極端紫外線照射による水素ガスの発生量が、前記基材に同じ条件で極端紫外線照射した場合の水素ガスの発生量の１．２倍以下であること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
  5. 　３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において、５０ｍｌ中の前記純水中に存在する１～１５μｍの粒径を有する粒子の数が６００個／６８ｃｍ２以下であること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
  6. 　３Ｌの純水に浸漬して１分間の超音波照射を施した場合において、５０ｍｌ中の前記純水中に存在する０．５～１μｍの粒径を有する粒子の数が２０００個／６８ｃｍ２以下であること、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
  7. 　チタン又はチタン合金からなる基材を光学部材用基材の形状に加工する光学部材用基材作製工程と、
    　ゾル－ゲル法を用いて前記光学部材用基材の表面にＴｉＯ２コーティング層を形成させるコーティング工程と、を有し、
    　前記コーティング工程において、窒素を含有する塩触媒を用いること、
    　を特徴とする光学部材の製造方法。
  8. 　前記光学部材用基材作製工程において前記光学部材用基材に貫通孔を形成し、
    　前記コーティング工程において前記貫通孔の内面にも前記ＴｉＯ２コーティング層を形成させること、
    　を特徴とする請求項７に記載の光学部材の製造方法。
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