TWI724199B - 防護薄膜框架及防護薄膜組件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種防護薄膜框架、及利用該防護薄膜框架之防護薄膜組件，該防護薄膜框架可有效地抑制防護薄膜組件之貼附所造成的曝光原版之變形，且不具有複雜形狀；並提供一種黑色化的防護薄膜框架之製造方法，可減少在聚光燈下使表面發亮的缺陷，可用於使利用前之異物附著檢查等簡易化。 防護薄膜框架，於鋁合金製框架之表面具備陽極氧化皮膜，該鋁合金製框架之特徵在於：Ca：5.0～10.0質量%，其餘具有鋁及必有之雜質；係分散相之Al₄ Ca相的面積（體積）率為25%以上；由該Al₄ Ca相之一部分的結晶構造為單斜晶之鋁合金形成；使分散於陽極氧化皮膜之Al₄ Ca相陽極氧化；以黑色染料將陽極氧化皮膜染色。

Description

防護薄膜框架及防護薄膜組件

本發明，係關於一種在LSI（large-scale integration, 大型積體電路）等半導體裝置及液晶顯示板之製造上利用的微影用遮罩之防護薄膜組件所使用的框，更具體而言，關於在需要高解析度的曝光中仍可適宜使用之防護薄膜框架、及使用該防護薄膜框架之防護薄膜組件。

LSI及超LSI等半導體裝置或液晶顯示板，藉由對半導體晶圓或液晶用原版照射光線而形成圖案（微影所進行之圖案形成）。此處，在利用附著有塵粒的曝光原版之情況因該塵粒吸收及/或反射光線，故圖案未良好地轉印（例如，圖案變形或邊緣不清晰）。此一結果，損害半導體裝置或液晶顯示板之品質及外觀等，具有發生性能、製造良率降低等問題。

因此，與微影有關之步驟通常在無塵室施行，但在該環境下仍無法完全防止塵粒往曝光原版的附著，因而一般在曝光原版之表面設置用於除塵的防護薄膜組件。防護薄膜組件係由防護薄膜框架、及張設於該防護薄膜框架之防護薄膜所構成，設置為包圍形成在曝光原版之表面的圖案領域。若微影時在曝光原版之圖案上對焦，則即便為塵粒附著於防護薄膜之情況，該塵粒仍不對轉印造成影響。

此處，關於該防護薄膜框架，為了防止來自光源的光線之反射而獲得清楚的圖案轉印像、使利用前之異物附著檢查等簡易化等，一般在將鋁材陽極氧化處理後使其黑色化，例如，已知使有機染料等浸透陽極氧化皮膜的孔洞而使其呈黑色之方法。

近年，LSI之圖案急速發展微細化，與其相應，增進曝光光源之短波長化。具體而言，從迄今係主流之水銀燈產生的g線（436nm）、i線（365nm），轉往KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）等，曝光原版及矽晶圓所要求的平坦性亦變得更嚴格。

防護薄膜組件，在曝光原版完成後為了圖案的除塵而貼附於曝光原版。若將防護薄膜組件貼附於曝光原版，則有曝光原版扭曲、平坦度改變之情形，而有伴隨曝光原版的平坦度降低而發生焦點偏移等問題之可能性。若曝光原版的平坦度改變，則描繪在曝光原版之圖案的形狀改變，曝光原版之重合精度降低。此處，已知防護薄膜組件貼附所造成之曝光原版的平坦度之改變，因貼附防護薄膜框架時的變形應力而受到大幅影響。應力係以體積彈性係數與剛性模數的積表示，為了將應力減小，有效方法為將防護薄膜框架的平坦度減小而將體積彈性係數減小。此外，剛性模數係以截面二次軸矩與楊氏係數的積表示，為了將剛性模數減小，有效方法為將防護薄膜框架的高度減低而將截面二次軸矩減小，或將防護薄膜框架的楊氏係數減小。

相對於此，例如，專利文獻1（日本特開2011－7934號公報）中，揭露一種防護薄膜框架，其特徵為防護薄膜框架條的截面，係在上邊及下邊平行之基本四邊形的兩側邊，具有四邊形之凹部的形狀。

上述專利文獻1所記載之防護薄膜框架中，藉由使防護薄膜框架的截面積較基本四邊形更為縮小，而可使其成為變形應力小的防護薄膜框架，故即便將防護薄膜組件貼附於曝光原版，仍可盡量減少源自防護薄膜框架之變形的曝光原版之變形。 [習知技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011－7934號公報

[本發明所欲解決的問題] 然而，上述專利文獻1所記載之防護薄膜框架中，必須進行用於形成四邊形上之凹部的加工，故使製程變得繁雜，此外在成本方面亦不利。另外，防護薄膜框架之貼附所造成的曝光原版之變形的抑制效果亦很難說足夠。

鑒於如同上述之習知技術的問題，本發明之目的在於提供一種防護薄膜框架、及利用該防護薄膜框架之防護薄膜組件，該防護薄膜框架可有效地抑制防護薄膜組件之貼附所造成的曝光原版之變形，且不具有複雜形狀。

此外，本發明之另一目的在於提供一種黑色化的防護薄膜框架之製造方法，可減少在聚光燈下使表面發亮的缺陷，可用於使利用前之異物附著檢查等簡易化。 [解決問題之技術手段]

本案發明人等，為了達成上述目的而對於防護薄膜框架用之素材等重複精心研究，結果發現利用鋁－鈣（Al－Ca）合金等，對於抑制曝光原版之變形極為有效，因而提出本發明。

亦即，本發明提供之防護薄膜框架， 於鋁合金製框架之表面具備陽極氧化皮膜，其特徵在於： 該鋁合金製框架， 鈣（Ca）：5.0～10.0質量%，其餘具有鋁及必有之雜質； 係分散相之Al₄ Ca相的面積（體積）率為25%以上； 由該Al₄ Ca相之一部分的結晶構造為單斜晶之鋁合金形成； 將分散於該陽極氧化皮膜之該Al₄ Ca相陽極氧化； 以黑色染料將該陽極氧化皮膜染色。

為了抑制曝光原版之變形，必須為楊氏係數低的防護薄膜框架，而藉由使用相較於一般鋁合金楊氏係數更低的Al－Ca合金，可兼顧低楊氏係數與防護薄膜框架所要求之機械性強度。亦即，藉由使用楊氏係數低的Al－Ca合金作為防護薄膜框架之材料，即便為不具有複雜形狀的防護薄膜框架仍可有效地抑制曝光原版之變形。作為楊氏係數低的材料，雖亦有鎂或合成樹脂等，但從材料之易獲得性及通用性等觀點來看，宜使用係鋁合金之Al－Ca合金。

Al－Ca合金，在不破壞本發明之效果的範圍並無特別限制，可使用過去習知之各種Al－Ca合金，但須使：Ca：5.0～10.0質量%，其餘具有鋁及必有之雜質；係分散相之Al₄ Ca相的面積（體積）率為25%以上；Al₄ Ca相之一部分的結晶構造為單斜晶。另，本發明中，Al₄ Ca相的面積（體積）率，例如，可藉由光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（SEM）所產生的截面觀察像之影像解析而簡便地測定。

藉由添加Ca而形成Al₄ Ca之化合物，具有降低鋁合金的楊氏係數之作用。該效果在Ca的含有量為5.0%以上時變得顯著，相反地若添加超過10.0%則鑄造性降低，尤其是從DC鑄造等連續鑄造所進行之鑄造變得困難的點來看，產生必須以粉末冶金法等製造成本高的方法製造之必要。在以粉末冶金方法製造之情況，形成在合金粉末表面的氧化物混入製品中，有耐受力降低之疑慮。

此外，作為分散相使用之Al₄ Ca相的結晶構造基本上為正方晶，但本案發明人進行精心研究後，得知若於Al₄ Ca相存在結晶構造為單斜晶者則耐受力未降低過多，另一方面楊氏係數大幅降低。此處，藉由使Al₄ Ca相的體積率為25%以上，而可維持耐受力並大幅降低楊氏係數。另，關於Al₄ Ca相的有無及結晶構造，例如可藉由X光繞射測定法予以評價。

此外，本發明之防護薄膜框架中，該鋁合金的V含有量及Fe含有量，分別宜為0.0001～0.005質量%及0.05～1.0質量%。V若於Al－Ca合金存在1%程度，則與Ca、Ti及Al等形成30μm以上的化合物，在陽極氧化處理後有顯現白點缺陷之情況。相對於此，藉由將V含有量抑制在0.0001～0.005質量%的範圍，而可抑制該白點缺陷。

此外，鑄造Al－Ca合金時，有在α相（Al相）附近形成微細共晶組織之情況，在對具有該微細共晶組織的Al－Ca合金施行塑性加工後，若施行陽極氧化處理，則因該組織之不同，僅相當於微細共晶組織的部分之黑色被強調，成為黑色缺陷。相對於此，添加有0.05～1.0質量%之Fe的Al－Ca合金其鑄造組織變得巨大且均勻，將微細共晶模糊化，故可抑制成為黑色缺陷。

此外，本發明之防護薄膜框架中，宜使該Al₄ Ca相的平均結晶粒徑為1.5μm以下。藉由使更微細之Al₄ Ca相大量分散，而可促進陽極氧化後的黑色化。

將防護薄膜組件貼附於曝光原版所造成的曝光原版之扭曲，源自防護薄膜框架之扭曲的影響大。在貼附時防護薄膜框架變形，曝光原版因使防護薄膜框架回到原處之變形應力而變形。該變形應力，取決於構成防護薄膜框架之材料的楊氏係數及其變形量，故藉由使用楊氏係數低的Al－Ca合金，而可實現將防護薄膜組件貼附至曝光原版時之變形應力小的防護薄膜框架。

本發明之防護薄膜框架中，宜將該Al－Ca合金加工為熱擠製材。熱擠製之Al－Ca合金材，從兼備低楊氏係數與防護薄膜框架所要求之機械性強度的點來看，可作為防護薄膜框架之素材適宜使用。進一步，藉由在熱擠製後施行冷壓延，亦可提高機械性強度。

此外，本發明之防護薄膜框架中，宜將該Al－Ca合金加工為熱壓延材。熱壓延之Al－Ca合金材，從兼備低楊氏係數與防護薄膜框架所要求之機械性強度的點來看，可作為防護薄膜框架之素材適宜使用。進一步，藉由在熱擠製後施行冷壓延，亦可提高機械性強度。另，將藉由霧化法製造出之Al－Ca合金粉末材，夾入成為表層材的2片鋁板之間而施行熱壓延，以機械加工使獲得的板材成為框狀，藉而可獲得熱壓延材。

此外，本發明之防護薄膜框架中，該Al－Ca合金宜藉由壓鑄成型法製造。藉由壓鑄成型製造出之Al－Ca合金材，從兼備低楊氏係數與防護薄膜框架所要求之機械性強度的點來看，可作為防護薄膜框架之素材適宜使用。此外，藉由利用壓鑄成型製造防護薄膜框架用之Al－Ca合金材，而可減少機械加工，並可效率良好地獲得低楊氏係數且高強度之Al－Ca合金材。

此外，本發明之防護薄膜框架，亦可使用粉末燒結材。粉末燒結材在材料中具有適當空隙，藉由該空隙可有效率地降低楊強氏係數。此處，可藉由空隙率等控制楊氏係數與機械性強度，故可兼顧防護薄膜框架所需之機械性度與低楊氏係數。粉末燒結材，可藉由SEM（Scanning Electron Microscope, 掃描式電子顯微鏡）觀察截面。

此外，本發明之防護薄膜框架中，例如，該粉末燒結材可使用將粉末燒結體加工為熱擠製材者。將Al－Ca合金粉末材藉由熱鍛造及熱擠製等在熱狀態下成形加工之情況，有發生起泡等缺陷的情形，但藉由將Al－Ca合金粉末燒結體熱擠製，而可抑制該缺陷的發生。

此外，本發明之防護薄膜框架中，宜使該Al－Ca合金的Ca含有量為5～10質量%。藉由使Ca含有量為5質量%以上，而可適當地形成Al₄ Ca相，獲得減低楊氏係數之效果。此外，藉由使Ca含有量為10質量%以下，Al₄ Ca相的量並未變得過多，可抑制素材變得易碎之情形，可給予足夠的強度。

此外，為了抑制防護薄膜組件使用時的混濁度，宜藉由包含酒石酸之鹼性水溶液予以陽極氧化。在Al－Ca合金中Al₄ Ca相分散存在，但宜使陽極氧化皮膜中的Al₄ Ca相陽極氧化。藉由添加酒石酸，而可將Al相與Al₄ Ca相陽極氧化。此處，以陽極氧化去除Al₄ Ca相藉而形成孔隙等，可促進黑色化。進一步，接續該陽極氧化處理而施行黑色染料所進行之染色處理，藉而可使其成為Hunter色差公式所產生的明度指數L*值為30以下之黑色防護薄膜框架，亦可抑制起因為結晶產物的白點。此外，塵粒等的檢測變得容易。較佳之L*值為10以上30以下。此外，為了保護表面，亦可於陽極氧化皮膜上更具有樹脂膜。樹脂之種類並無特別限定。樹脂膜，可藉由在陽極氧化皮膜上塗覆樹脂而形成。

此外，本發明亦提供一種防護薄膜框架之製造方法，其特徵為包含以下步驟： 第一步驟，將鋁合金鑄塊施行塑性加工，獲得鋁合金製塑性加工材，該鋁合金鑄塊包含5.0～10.0質量%的Ca，其餘具有鋁及必有之雜質，係分散相之Al₄ Ca相的體積率為25%以上； 第二步驟，對該鋁合金製塑性加工材，在100～300℃的溫度範圍施行熱處理；以及 第三步驟，對施行過該熱處理之該鋁合金製塑性加工材，以包含酒石酸作為電解質的鹼性之電解液施行陽極氧化處理。

Al－Ca合金的楊氏係數，依Al₄ Ca相的量與結晶構造而改變。因此，即便Al₄ Ca相的量相同，仍有結晶構造因第一步驟的塑性加工而改變，楊氏係數上升之情況。相對於此，藉由在該塑性加工後於100～300℃的溫度範圍施行熱處理（退火處理），而可使Al₄ Ca相的結晶構造回到塑性加工前之狀態，可使楊氏係數下降。因此，即便替換第二步驟與第三步驟仍可獲得同樣的效果，但此一情況必須考慮熱處理所造成之對被覆膜的損害（裂縫等）。

此外，本發明的防護薄膜框架之製造方法中，宜使該鋁合金鑄塊的V含有量及Fe含有量，分別為0.0001～0.005質量%及0.05～1.0質量%。

藉由使鋁合金鑄塊的V含有量為0.0001～0.005質量%，而可抑制V與Ca、Ti及Al等的反應所造成之30μm以上的化合物之形成。此一結果，可抑制陽極氧化處理（第三步驟）後的白點缺陷之形成。

此外，藉由使Fe含有量為0.05～1.0質量%，而可使Al－Ca合金之鑄造組織巨大且均勻。此一結果，可使在陽極氧化處理（第三步驟）後被強調之微細共晶組織模糊化，可抑制黑色缺陷之形成。

此外，本發明的防護薄膜框架之製造方法中，宜於該第一步驟前，施行將該鋁合金鑄塊保持為400℃以上的溫度之熱處理。藉由在塑性加工前以400℃以上的溫度保持（均質化處理），而可使共晶組織巨大且均勻。此一結果，如同上述，可使微細共晶組織模糊化，可抑制黑點缺陷之形成。

此外，本發明的防護薄膜框架之製造方法中，對施行過該熱處理的該鋁合金製塑性加工材，以包含酒石酸作為電解質的鹼性之電解液施行陽極氧化處理（第三步驟），藉而可使Al相及Al₄ Ca相陽極氧化。此處，藉由陽極氧化所造成之Al₄ Ca相的去除，而形成孔隙等，可促進黑色化。

進一步，接續陽極氧化處理（第三步驟）而施行黑色染料所進行之染色處理，藉而可使防護薄膜框架的L*值為30以下。較佳的L*值為10以上30以下。

此外，本發明亦提供一種防護薄膜組件，其具有： 上述本發明之防護薄膜框架、以及 該防護薄膜框架所支持之防護薄膜。

本發明之防護薄膜框架，從兼顧防護薄膜框架所需之機械性強度與低楊氏係數的點來看，本發明之防護薄膜組件可維持極為良好的平坦度。 [本發明之效果]

若依照本發明，則可提供一種防護薄膜框架，可有效地抑制防護薄膜組件之貼附所造成的曝光原版之變形，且不具有複雜形狀。此外，若依照本發明，則可提供一種具有極為良好的平坦度之防護薄膜組件。

以下，參考附圖並對關於本發明之防護薄膜框架及防護薄膜組件的代表性實施形態詳細地說明，但本發明並不僅限於此等實施形態。另，下述說明中，有對相同或相當部分給予相同符號，並省略重複的說明之情況。此外，附圖係用於概念性地說明本發明，因而亦有表現之各構成要素的尺寸或其等的比與實際元件有所不同之情況。

1、防護薄膜框架及防護薄膜組件 本發明之防護薄膜框架，其特徵在於由Al－Ca合金形成，藉由在一端面以防護薄膜黏接劑張設防護薄膜，而可作為微影用之防護薄膜組件使用。

於圖1及圖2，分別顯示利用本發明之防護薄膜框架構成的本發明之防護薄膜組件的一例之概略剖面圖、及本發明的防護薄膜框架之概略俯視圖。防護薄膜組件1，於防護薄膜框架2之上端面，藉由防護薄膜貼附用黏接層4而張設防護薄膜6。使用防護薄膜組件1時，在防護薄膜框架2之下端面，形成用於將防護薄膜組件1黏著於曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8的黏接用黏著層10，於黏接用黏著層10之下端面以可剝離的方式黏貼襯層（未圖示）。

防護薄膜框架2，由Al－Ca合金形成，該Al－Ca合金宜為加工為熱擠製材或熱壓延材者，或藉由壓鑄成型法製造者。藉由使用此等手法，可有效率地獲得兼備低楊氏係數與防護薄膜框架所要求之機械性強度的Al－Ca合金。另，熱擠製、熱壓延、及壓鑄成型法的步驟，在不破壞本發明之效果的範圍並無特別限制，可使用過去習知之各種方法。進一步，藉由在熱擠製後施行冷壓延，亦可提高機械性強度。

此外，上述Al－Ca合金亦可使用粉末燒結材。為了改善黏接防護薄膜組件1後之曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8的平坦度，必須成為楊氏係數低的防護薄膜框架2，Al－Ca合金相較於一般的鋁合金楊氏係數更低，此外使其為具有空隙的粉末燒結材，藉而可使楊氏係數為更低的值。

Al－Ca合金，在不破壞本發明之效果的範圍並無特別限制，可使用過去習知之各種Al－Ca合金，但宜使用藉由控制Al₄ Ca結晶產物之結晶構造、形狀等，而兼顧低楊氏係數與優良壓延加工性之Al－Ca合金。

粉末燒結材在材料中具有適當空隙，故藉由控制該空隙的比例、大小及分散狀況等，而可兼顧防護薄膜框架2所需之機械性強度與低楊氏係數。作為楊氏係數低的材料，雖亦有鎂或合成樹脂等，但從材料之易獲得性及通用性等觀點來看，宜使用係鋁合金之Al－Ca合金。

如同上述，將防護薄膜組件1貼附於曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8所造成的曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8之扭曲，源自防護薄膜框架2之扭曲的影響大。在貼附時防護薄膜框架2變形，曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8因使防護薄膜框架2回到原處之變形應力而變形。該變形應力，取決於構成防護薄膜框架2之材料的楊氏係數及其變形量，故藉由使用楊氏係數低的Al－Ca合金（特別是粉末燒結材），而可實現將防護薄膜組件1貼附至曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8時之變形應力小的防護薄膜框架2。

此外，作為防護薄膜框架2之素材，宜使用將Al－Ca合金之粉末燒結體加工為熱擠製材者。將Al－Ca合金粉末材藉由熱鍛造及熱擠製等在熱狀態下成形加工之情況，有發生起泡等缺陷的情形，但藉由將Al－Ca合金粉末燒結體熱擠製，而可獲得該缺陷的發生受到抑制之素材。

製造作為防護薄膜框架2之素材使用的Al－Ca合金粉末熱擠製材之方法雖無特別限定，但可藉由下述方式適當地製造：CIP法等所進行的原料粉末（藉由霧化法等急冷凝固法或機械合金法等製造出的Al－Ca合金粉末）之成形、真空中或惰性氣體環境下的Al－Ca合金粉末成形體之加熱・燒結、真空中或惰性氣體環境下的燒結體之冷卻、及獲得的燒結體之熱擠製。此處，依壓粉條件、燒結條件、擠製條件及原料粉末表面的氧化狀態等，而可適宜控制Al－Ca合金粉末熱擠製材之空隙率。

此外，防護薄膜框架2之素材中，Al－Ca合金的Ca含有量宜為5～10質量%。藉由使Ca含有量為5質量%以上，而可適當地形成Al₄ Ca相，獲得減低楊氏係數之效果。此外，藉由使Ca含有量為10質量%以下，Al₄ Ca相的量並未變得過多，可抑制素材變得易碎之情形，可給予足夠的強度。

為了形成均勻的陽極氧化皮膜，而可施行利用酸或鹼的蝕刻處理作為前處理，為了容易偵測塵粒等附著於獲得之框體的情況，亦可預先施行噴砂處理等。另一方面，為了提高清洗度，亦可在陽極氧化處理、著色處理、或封孔處理後，施行純水清洗、熱水清洗、超音波清洗等清洗處理。

防護薄膜框架2之形狀，在不破壞本發明之效果的範圍並無特別限制，可因應曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8之形狀而使其為過去習知之各種形狀，但一般而言，防護薄膜框架2之平面形狀為環狀、矩形或正方形，具備覆蓋設置於曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8之電路圖案部的大小與形狀。另，亦可於防護薄膜框架2設置氣壓調整用通氣口（未圖示）、該通氣口用之除塵用過濾件（未圖示）、及治具孔（未圖示）等。

防護薄膜框架2之高度（厚度），宜為1～10mm，更宜為2～7mm，最宜為3～6mm。藉由使防護薄膜框架2之高度（厚度）為此等值，而可抑制防護薄膜框架2之變形，並可確保良好的操控性。

防護薄膜框架2之截面形狀，在不破壞本發明之效果的範圍並無特別限制，可使其為過去習知之各種形狀，但宜為上邊與下邊平行的四邊形。在防護薄膜框架2之上邊需要用於張設防護薄膜6的寬度，在下邊需要用於設置黏接用黏著層10以與曝光原版8黏接的寬度。由該理由來看，宜使防護薄膜框架2之上邊及下邊的寬度為1～3mm程度。

防護薄膜框架2的平坦度，宜為20μm以下，更宜為10μm以下。藉由改善防護薄膜框架2的平坦度，而可減小將防護薄膜組件1貼附至曝光原版（遮罩或倍縮光罩）8之情況的防護薄膜框架2之變形量。另，上述防護薄膜框架2的平坦度，可藉由下述方式算出：藉由在防護薄膜框架2之各角落4點與四邊之中央4點的合計8點中測定高度而算出假想平面，從離該假想平面的各點距離中之最高點減去最低點的差。

2、防護薄膜框架之製造方法 本發明的防護薄膜框架之製造方法，其特徵為包含以下步驟：第一步驟，將鋁合金鑄塊施行塑性加工，獲得鋁合金製塑性加工材，該鋁合金鑄塊包含5.0～10.0質量%的Ca，其餘具有鋁及必有之雜質，係分散相之Al₄ Ca相的體積率為25%以上；第二步驟，對鋁合金製塑性加工材，在100～300℃的溫度範圍施行熱處理；以及第三步驟，對施行過熱處理之鋁合金製塑性加工材，以包含酒石酸作為電解質的鹼性之電解液施行陽極氧化處理。

Al－Ca合金的楊氏係數，依Al₄ Ca相的量與結晶構造而改變。因而，即便Al₄ Ca相的量相同，仍有結晶構造因第一步驟的塑性加工而改變，楊氏係數上升之情況。相對於此，藉由在該塑性加工後於100～300℃的溫度範圍施行熱處理（退火處理），而可使Al₄ Ca相的結晶構造回到塑性加工前之狀態，可使楊氏係數下降。

此外，藉由使鋁合金鑄塊的V含有量為0.0001～0.005質量%，而可抑制V與Ca、Ti及Al等的反應所造成之30μm以上的化合物之形成。此一結果，可抑制陽極氧化處理（第三步驟）後的白點缺陷之形成。

進一步，藉由使Fe含有量為0.05～1.0質量%，而可使Al－Ca合金之鑄造組織巨大且均勻。此一結果，可使在陽極氧化處理（第三步驟）後被強調的微細共晶組織模糊化，可抑制黑色缺陷之形成。

此外，宜於第一步驟前，施行將鋁合金鑄塊保持為400℃以上的溫度之熱處理。藉由在塑性加工前以400℃以上的溫度保持（均質化處理），而可使共晶組織巨大且均勻。此一結果，如同上述，可使微細共晶組織模糊化，可抑制黑點缺陷之形成。

此外，對施行過熱處理的鋁合金製塑性加工材，以包含酒石酸作為電解質的鹼性之電解液施行陽極氧化處理（第三步驟），藉而可將Al相及Al₄ Ca相陽極氧化。

進一步，接續陽極氧化處理（第三步驟）而施行黑色染料所進行之染色處理，藉而可使防護薄膜框架的L*值為30以下。較佳的L*值為10以上30以下。

以上，雖對本發明之代表性實施形態進行說明，但本發明並不僅限於此等實施形態，可進行各種設計變更，此等設計變更全部包含在本發明之技術範圍。 [實施例]

《實施例》 將具有表1之試樣1所示的組成（質量%）之鋁合金，藉由DC鑄造法，鑄造為φ8英吋的鑄塊（胚料）後，在550℃×4小時之均質化處理後，以擠製溫度500℃塑性加工為橫寬180mm×厚度8mm的平板狀。

其後，冷壓延至厚度3.5mm後，施行在200℃保持4hr之熱處理，獲得實施鋁合金塑性加工材。將其機械加工，製作出呈框型形狀之外形尺寸為149mm×122mm×厚度3mm的鋁合金框。對獲得的鋁合金框材，利用平均粒徑為約100μm之不鏽鋼施行珠粒噴擊處理後，將溶解有53g/L之酒石酸鈉二水合物（Na₂ C₄ H₄ O₆ ・2H₂ O）、及4g/L之氫氧化鈉的鹼性水溶液（pH=13.0）作為電解液，施行浴溫度5℃、電解電壓40V的恆定電壓電解20分鐘，對鋁合金框材施行陽極氧化處理。接著，以純水清洗後，藉由渦電流式膜厚計（Fischer Instruments株式會社製）確認形成在鋁合金框材之表面的陽極氧化皮膜，而膜厚為6.6μm。

接著，對陽極氧化處理過的鋁合金框材施行染色處理：放入含有10g/L濃度之有機染料（奥野製藥製TAC411）的水溶液，在溫度55℃浸漬10分鐘。染色處理後，放入蒸氣封孔裝置，產生相對濕度100%（R.H.）、2.0kg/cm² G、及溫度130℃的水蒸氣並施行30分鐘的封孔處理，獲得實施例之測試用防護薄膜框架。

於圖3顯示實施鋁合金塑性加工材的X光繞射圖型。另，X光繞射測定，係從板狀的實施鋁合金塑性加工材切出20mm×20mm之試樣，將表層部削去約500μm後，對該領域以Cu－Kα線源施行θ－2θ的測定。從圖3之Al₄ Ca相的峰值位置，得知實施鋁合金塑性加工材混合有正方晶的Al₄ Ca相與單斜晶的Al₄ Ca相。

於圖4顯示關於實施防護薄膜框架之截面的組織觀察結果（光學顯微鏡照片）。黑色領域為Al₄ Ca相，藉由影像解析測定該Al₄ Ca相的面積（體積）率，為36.8%。

將實施防護薄膜框架切出為測試片形狀，藉由拉伸測試而測定拉伸強度、耐受力及楊氏係數，於表2顯示獲得之結果。此外，將實施防護薄膜框架切斷、對齊而形成30×30mm的面，藉由KONICA MINOLTA製CR－400測定實施防護薄膜框架之Hunter色差公式所產生的明度指數L*值，於表2顯示獲得之結果。

《比較例1》 除了使用表1之試樣2所示的組成（質量%）以外，以與實施例同樣的方式，獲得具有膜厚為7.1μm之陽極氧化皮膜的比較防護薄膜框架1。此外，以與實施例同樣的方式，測定比較防護薄膜框架1之拉伸強度、耐受力、楊氏係數及L*值，於表2顯示獲得的結果。

此外，與實施例同樣地，施行對於比較防護薄膜框架1之截面的組織觀察，藉由影像解析測定Al₄ Ca相的面積（體積）率，為15.9%。

《比較例2》 除了使陽極氧化電解液為8g/L之氫氧化鈉，電解後不實施染色處理而蒸氣封孔以外，以與實施例同樣的方式，獲得具有膜厚6.6μm之陽極氧化皮膜的比較防護薄膜框架2。此外，以與實施例同樣的方式，測定比較防護薄膜框架1之拉伸強度、耐受力、楊氏係數及L*值，於表2顯示獲得的結果。

[表1]

[表2]

從實施例之7.44質量%的Ca合金製成之防護薄膜框架的楊氏係數，為50.2GPa，相較於比較例1（62.5GPa）大幅減小。此處，未施行染色之比較例2的楊氏係數亦展現50.2GPa之小值，但L*值成為大值40.6。

1‧‧‧防護薄膜組件2‧‧‧防護薄膜框架4‧‧‧防護薄膜貼附用黏接層6‧‧‧防護薄膜8‧‧‧曝光原版（遮罩或倍縮光罩）10‧‧‧黏接用黏著層

圖1係顯示利用本發明之防護薄膜框架構成的本發明之防護薄膜組件的一例之概略剖面圖。 圖2係顯示本發明之防護薄膜框架的一例之概略俯視圖。 圖3係以實施例獲得的鋁合金塑性加工材之X光繞射圖型。 圖4係實施防護薄膜框架截面之光學顯微鏡照片。

無

1‧‧‧防護薄膜組件

2‧‧‧防護薄膜框架

4‧‧‧防護薄膜貼附用黏接層

6‧‧‧防護薄膜

8‧‧‧曝光原版(遮罩或倍縮光罩)

10‧‧‧黏接用黏著層

Claims (7)

1. 一種防護薄膜框架，於鋁合金製框架之表面具備陽極氧化皮膜，其特徵為：該鋁合金製框架，具有Ca：5.0~10.0質量%，Fe：0.05~1.0質量%，其餘為鋁及必有之雜質；呈分散相之Al₄Ca相的面積率為25%以上；該Al₄Ca相之一部分的結晶構造係由單斜晶之鋁合金形成；分散於該陽極氧化皮膜之該Al₄Ca相受到陽極氧化；該陽極氧化皮膜係以黑色染料染色。
2. 如申請專利範圍第1項之防護薄膜框架，其中，該鋁合金的V含有量為0.0001~0.005質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之防護薄膜框架，其中，該Al₄Ca相的平均結晶粒徑為1.5μm以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之防護薄膜框架，其中，於該陽極氧化皮膜上更具有樹脂膜。
5. 一種防護薄膜框架之製造方法，其特徵為包含以下步驟： 第一步驟，將鋁合金鑄塊施行塑性加工，以獲得鋁合金製塑性加工材，該鋁合金鑄塊包含5.0~10.0質量%的Ca，0.05~1.0質量%的Fe，其餘為鋁及必有之雜質，呈分散相之Al₄Ca相的體積率為25%以上；第二步驟，對該鋁合金製塑性加工材，在100~300℃的溫度範圍施行熱處理；以及第三步驟，對施行過該熱處理之該鋁合金製塑性加工材，以包含酒石酸作為電解質的鹼性之電解液施行陽極氧化處理。
6. 如申請專利範圍第5項之防護薄膜框架之製造方法，其中，於該第一步驟前，施行將該鋁合金鑄塊保持於400℃以上的溫度之熱處理。
7. 一種防護薄膜組件，其特徵為包含：如申請專利範圍第1至4項中任一項之防護薄膜框架；及受該防護薄膜框架所支持之防護薄膜。

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