WO2023145374A1 - チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 - Google Patents

チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法 Download PDF

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WO2023145374A1
WO2023145374A1 PCT/JP2022/048426 JP2022048426W WO2023145374A1 WO 2023145374 A1 WO2023145374 A1 WO 2023145374A1 JP 2022048426 W JP2022048426 W JP 2022048426W WO 2023145374 A1 WO2023145374 A1 WO 2023145374A1
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porous body
powder
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洋介 井上
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東邦チタニウム株式会社
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    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like porous titanium body and a method for producing the porous titanium body.
  • a method for producing a porous titanium sintered body characterized by comprising a sintering step.
  • Patent Document 2 ⁇ After making a paste of titanium hydride powder and titanium powder, the paste is coated on a polymer film, and then binder removal treatment, dehydrogenation and sintering treatment are performed to obtain a porous sheet. I got a body.” Regarding this "binder removal treatment", "the dried molded body was fired in a reduced pressure atmosphere. Details are as follows. Heating rate: 3°C/min (room temperature to 300°C) Atmosphere: argon gas Firing temperature : 300°C Firing time: 2 hours Vacuum sintering furnace: Shimadzu Mectim vacuum annealing furnace”.
  • the titanium porous body has air permeability or liquid permeability and electrical conductivity due to its large number of pores, and also has high corrosion resistance due to the formation of a passive film on the surface. .
  • titanium porous bodies are being studied for use as PTL (Porous Transport Layer) or the like in an environment where PEM water electrolysis equipment can be corroded.
  • the porous titanium body may be required to have excellent compression resistance.
  • the titanium porous body which is inferior in compression resistance, may not maintain the required thickness or shape against the compressive force that may act when it is incorporated in a device such as a PEM water electrolysis device.
  • a sheet-like porous titanium body having a small thickness is required.
  • a thin titanium porous body whose strength has been increased in order to improve compression resistance tends to break easily during handling such as transportation and attachment to an apparatus.
  • the manufacturing method using a titanium powder paste, as described in Patent Documents 1 and 2 is advantageous in that a titanium porous body having relatively good air and liquid permeability can be obtained even if the thickness is small. be.
  • the titanium porous bodies produced by the methods described in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement from the viewpoint of improving compression resistance and suppressing breakage during handling.
  • An object of the present invention is to provide a relatively thin sheet-like titanium porous body that is excellent in compression resistance and that can suppress breakage during handling, and a method for producing the titanium porous body.
  • the inventors determined that the paste should not contain water and a foaming agent, and that preheating to volatilize organic substances such as organic binders should be performed under predetermined temperature and time conditions in an atmosphere containing oxygen. As a result, the inventors have found that a titanium porous body having excellent compression resistance and being resistant to breakage during handling can be obtained.
  • the titanium powder is properly dispersed in the paste, so that large local voids caused by water and a foaming agent are not formed.
  • the porous titanium body has increased resistance to compression and is less likely to crack during handling.
  • the paste is dried to obtain a sheet-like compact and then preheated in an oxygen-containing atmosphere, a relatively thick surface oxide layer is formed on the titanium powder particles during the subsequent sintering. Oxygen in the surface oxide layer penetrates into the inside of the particles, and solid solution strengthening is thought to further improve compression resistance.
  • embrittlement of the manufactured titanium porous body is a concern when the amount of oxygen entering the inside of the particles becomes excessive. It was thought that the suppression of As a result, it is presumed that the titanium porous body is excellent in compression resistance and hard to break.
  • the paste is prepared, it is dried to form a sheet-like molded body, and then preheated in an oxygen-containing atmosphere so that the appropriate arrangement of the titanium powder in the paste is maintained. It is believed that the surface of the titanium powder is oxidized. If the surface of the titanium powder is pre-oxidized before the paste is prepared, the surface oxidized layer of the titanium powder affects the dispersibility of the titanium powder in the paste when the paste is prepared. There is concern that it will be positioned unevenly in the department. However, the present invention is not limited to the above theory.
  • the titanium porous body of the present invention is in the form of a sheet and has a titanium content of 97% by mass or more, an oxygen content of 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less, and a carbon content of 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less. 01% by mass or more and 0.06% by mass or less, a thickness of 0.3 mm or less, a porosity of 35% or more and 45% or less, and an irreversible deformation amount after pressurization at 65 MPa of 5.0 % or less, and the bending strain at break is 0.005 or more.
  • the above titanium porous body may have a nitrogen content of 0.01% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the above titanium porous body may have a thickness of 0.04 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the irreversible deformation amount of the titanium porous body after pressurization at 65 MPa is 3.0% or less.
  • the titanium porous body preferably has an oxygen content of 1.3% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the porous titanium body preferably has a bending strain at break of 0.007 or more.
  • a method for producing a porous titanium body according to the present invention is a method for producing a sheet-like porous titanium body, wherein a paste containing titanium powder, an organic binder and an organic solvent, and containing no water or a foaming agent is prepared as a resin base.
  • the titanium powder it is preferable to use pulverized powder having an average particle size D50 of 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the titanium powder preferably has a titanium content of 99% by mass or more and an oxygen content of 0.7% by mass or less.
  • the compact is preferably heated to a temperature of 700° C. or higher and 850° C. or lower for a period of 1 hour or longer and 4 hours or shorter.
  • the porous titanium body of the present invention is in the form of a relatively thin sheet, has excellent compression resistance, and is less likely to break during handling.
  • the method for producing a titanium porous body according to the present invention is suitable for producing such a titanium porous body.
  • a titanium porous body according to one embodiment of the present invention is in the form of a sheet having a thickness of 0.3 mm or less, a titanium content of 97% by mass or more, an oxygen content of 0.9% by mass or more, and 2.0% by mass or less, and a carbon content of 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less.
  • This titanium porous body has a porosity of 35% or more and 45% or less, an irreversible deformation amount after pressurization at 65 MPa of 5.0% or less, and a breaking bending strain of 0.005 or more. be.
  • Such a porous titanium body has excellent resistance to compression and, despite its relatively thin thickness, is less likely to break during handling. Since this titanium porous body has excellent compression resistance, it is less likely to be deformed by compression, and is less likely to break even if a bending stress occurs, so that it is easy to handle. Such a porous titanium body can easily maintain a desired thickness or shape when incorporated in a device such as a PEM water electrolysis device, and is less likely to break during assembly work of a device such as a PEM water electrolysis device.
  • a paste containing titanium powder is dried on a resin base material to obtain a sheet-like molded body, and a drying step is performed to heat the molded body to volatilize the organic matter in the molded body.
  • a heating step and then a sintering step of heating the compact and sintering the titanium powder in the compact are performed.
  • a paste application step of applying a paste onto a resin substrate may be performed before the drying step.
  • the paste contains titanium powder, an organic binder and an organic solvent, but does not contain water or a foaming agent. If the paste contains a foaming agent, the foaming of the foaming agent can cause local formation of large voids. Suppressed.
  • water and organic solvents have different wettability with respect to titanium powder and resin substrates, and organic solvents tend to dry easily, but water tends to be difficult to dry. Therefore, if water is included in addition to the organic solvent, it is difficult to obtain a uniform paste. Furthermore, the difference in wettability causes variations in the titanium powder during drying, resulting in large localized voids in the compact after drying. easy to form. The use of water-free pastes suppresses the formation of such voids.
  • the titanium porous body is made of titanium. If it is made of titanium, a titanium porous body having a certain relative density and high electrical conductivity can be obtained.
  • the titanium content of the titanium porous body is 97% by mass or more, preferably 98% by mass or more.
  • the upper limit of the titanium content is not limited to this, but may be, for example, 99.8% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • a titanium porous body may contain Fe as an impurity, and the Fe content is, for example, 0.25% by mass or less.
  • the titanium porous body may contain Ni, Cr, Al, Cu, Zn, and Sn as unavoidable impurities resulting from the manufacturing process, for example.
  • the content of each of Ni, Cr, Al, Cu, Zn and Sn is preferably less than 0.10% by mass, and the total content thereof is preferably less than 0.30% by mass.
  • the oxygen content of the titanium porous body is 0.9% by mass or more and 2.0% by mass or less. If the oxygen content is 0.9% by mass or more, the strength is high and the required compression resistance can be obtained.
  • the oxygen content is preferably 1.3% by mass or more.
  • the oxygen content is 2.0% by mass or less, the increase in brittleness of the titanium porous body is suppressed, and the titanium porous body is less likely to break during handling. That is, although other conditions such as porosity may also have an effect, if the oxygen content is controlled in this way, it becomes easier to achieve both compression resistance and breaking bending strain at a high level. From this point of view, the oxygen content is preferably 1.3% by mass or more and 2.0% by mass or less. The oxygen content can be measured by inert gas fusion-infrared absorption method.
  • the titanium porous body of this embodiment is produced using a paste containing titanium powder as described later, carbon may remain in the organic matter contained in the paste, and the carbon content is relatively high. Become. Specifically, the carbon content of the porous titanium body is 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less, and typically 0.01% by mass or more and 0.04% by mass or less. Sometimes. The carbon content can be measured by a combustion infrared absorption method.
  • the nitrogen content of the titanium porous body may vary depending on the production conditions, but is, for example, 0.01% by mass or more and 0.10% by mass or less, typically 0.05% by mass or more and 0.10% by mass. % or less.
  • the nitrogen content of the titanium porous body may fall within the above range.
  • the nitrogen content can be measured by the inert gas fusion-thermal conductivity method.
  • the titanium porous body may have a purity corresponding to JIS H 4600 (2012) types 1 to 4, typically 1 to 2, except for the above oxygen content and nitrogen content. be.
  • the sheet-like titanium porous body has a thickness of 0.3 mm or less, sometimes 0.04 mm or more and 0.3 mm or less, and sometimes 0.04 mm or more and 0.2 mm or less. Depending on the application, a thin film having such a thickness may be required.
  • the "sheet-like" of the porous titanium body means a plate-like or foil-like shape having a smaller thickness than the dimensions in plan view, and the shape in plan view is not particularly limited.
  • the thickness is measured at a total of 5 points, 4 points at the periphery and 1 point at the center of the titanium porous body, for example, Mitutoyo's digital thickness gauge (model number 547-321), etc., with a flat type probe with a ⁇ 10 mm measurement accuracy of 0. Measured using a digital thickness gauge of 0.001 to 0.01 mm, and taken as the average value of those measurements.
  • Mitutoyo's digital thickness gauge model number 547-321
  • the porous titanium body has a porosity of 35% or more and 45% or less. If the porosity is within this range, it is possible to exhibit high compression resistance while ensuring the required air permeability or liquid permeability according to the application, and to suppress cracking during handling. If the porosity is less than 35%, desired air permeability or liquid permeability may not be obtained. On the other hand, if the porosity exceeds 45%, there is a concern that compression resistance will be lowered and cracks will easily occur during handling.
  • the skeleton of the three-dimensional network structure that partitions the pores of the titanium porous body tends to be sponge titanium.
  • the skeleton of this titanium sponge-like three-dimensional network structure is similar in shape to titanium sponge produced by the Kroll method.
  • the skeleton of the three-dimensional network structure that partitions the pores of the titanium porous body often becomes a non-woven fabric.
  • the paste is used, and the paste is dried and then the titanium powder is sintered, if the foaming agent is included in the paste, the porous titanium body produced thereby is , voids are likely to be formed also in the skeleton due to the effect of the foaming agent.
  • the amount of irreversible deformation which is the rate of change in thickness before and after the operation of compressing the titanium porous body for 3 minutes by applying a pressure of 65 MPa in the direction of its thickness for 3 minutes and then unloading, twice. becomes 5.0% or less.
  • the irreversible deformation amount is preferably 3.0% or less. Although the smaller the irreversible deformation amount, the better, it may be 0.6% or more, for example.
  • the irreversible deformation amount may be, for example, 0.6% or more and 5.0% or less, or may be, for example, 0.6% or more and 3.0% or less.
  • the thickness T1 of the titanium porous body is measured in advance.
  • the titanium porous body is sandwiched between flat surfaces such as two flat plates in the thickness direction, and the flat surfaces are displaced in a direction to approach each other, so that the titanium porous body is evenly distributed on the surface.
  • a pressure of 65 MPa is applied in the thickness direction for 3 minutes. After the pressure is applied, the pressure is released.
  • the thickness T2 of the titanium porous body taken out from between the flat surfaces is measured.
  • various compression testing devices and other devices capable of applying pressure to the titanium porous body can be used.
  • the thickness is measured at a total of 5 points (four corners), and the average values thereof are taken as the thicknesses T1 and T2.
  • breaking bending strain The bending strain at break of the titanium porous body is 0.005 or more. If the bending strain at break is large, it can be said that the article is difficult to break and has excellent handling properties. Therefore, it is preferable that the breaking bending strain is large, for example, 0.007 or more. On the other hand, as shown in the items of examples below, there are titanium porous bodies that do not break even if the bending strain becomes large to some extent, so the upper limit of the breaking bending strain is not particularly limited. To give an example, the breaking bending strain may be, for example, 0.10 or less. The bending strain at break may be, for example, greater than or equal to 0.005 and less than or equal to 0.10, and may be, for example, greater than or equal to 0.007 and less than or equal to 0.10.
  • the breaking bending strain of the titanium porous body is measured by a three-point bending test.
  • the specimen has a length of 60 mm and a width of 15 mm, a distance between fulcrums of 22.5 mm, an indenter diameter and a fulcrum diameter of R5 mm, and a test speed of 2 mm/min.
  • the bending strain at break is the bending strain when the specimen breaks.
  • the measuring device for example, Minebea Techno Graph TG-1KN can be used.
  • a titanium porous body as described above may be manufactured, for example, as described below.
  • a paste containing titanium powder, an organic binder, and an organic solvent The paste shall be free of water and foaming agents. Since the paste does not contain water or a foaming agent, the titanium porous body does not have large local voids caused by the foaming of the foaming agent. be done. In addition, water differs from organic solvents in wettability with respect to titanium powder and resin substrates, and also differs from organic solvents in ease of drying. Therefore, if the paste contains not only the organic solvent but also water, a homogeneous paste cannot be obtained, and the titanium powder in the paste varies during drying, and large voids are likely to be formed in the molded body after drying. . For this reason, it may not be possible to produce the desired titanium porous body.
  • titanium powder can be used as the titanium powder to be included in the paste. This is preferable in that the number of contact points between particles is increased and the resistance to compression is further enhanced.
  • the hydrodehydrogenated titanium powder is obtained by hydrogenating sponge titanium or the like, pulverizing it, and then dehydrogenating it. Titanium powder, including the hydrodehydrogenated titanium powder described above, may contain hydrogen at 0.5 mass % or less. Moreover, the titanium powder may have a hydrogen content of 0.1% by mass or less.
  • the average particle size D50 of the titanium powder is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the porous titanium body is thin, has a porosity within a desirable range, has improved compression resistance, and is less likely to crack during handling.
  • the average particle size D50 means a particle size at which the volume-based cumulative distribution is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.
  • the titanium powder preferably has a titanium content of 99% by mass or more and an oxygen content of 0.7% by mass or less.
  • the oxygen content may be 0.1% by mass or more.
  • the oxygen content of the titanium powder may be 0.1% by mass or more and 0.7% by mass or less, and titanium powder with an oxygen content of 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less is used.
  • titanium oxide powder with a high oxygen content is used as the titanium powder, the titanium powder may not be uniformly dispersed in the paste due to changes in dispersibility due to changes in surface properties.
  • organic binder and organic solvent used in the paste various ones can be appropriately selected and used.
  • organic binders include methyl cellulose-based, polyvinyl alcohol-based, ethyl cellulose-based, acrylic, and polyvinyl butyral-based binders.
  • organic solvent alcohol (ethanol, isopropyl alcohol, terpineol, butyl carbitol, etc.), toluene, cyclohexane, methyl ethyl ketone, etc. can be used.
  • the organic binder may be polyvinyl butyral and the organic solvent may be isopropyl alcohol.
  • the paste may further contain a plasticizer (glycerin, ethylene glycol, etc.) and a surfactant (alkylbenzenesulfonate, etc.).
  • the mass ratio of the titanium powder and the organic substance containing the organic binder and the organic solvent can be set as appropriate.
  • the titanium powder:organic substance is preferably in the range of 1:1 to 4:1. As a result, it becomes easier to control the porosity of the titanium porous body within an appropriate range.
  • 100 g of titanium powder may contain 5-15 g of organic binder and 25-45 g of organic solvent.
  • the paste can be prepared by mixing the titanium powder, organic binder, organic solvent, and the like as described above using, for example, a mixer with a stirrer, a rotary mixer, or a three-roll mill. At this time, it may be pulverized using a vibration mill, a bead mill or other pulverizing mixer.
  • the resin base material is inexpensive to some extent, and is flexible and therefore easy to handle.
  • Specific materials for the resin substrate include, for example, polyesters such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), and polyvinyls such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl alcohol. Inexpensive PET is preferred.
  • the paste is dried on the resin substrate, for example, in a furnace or dryer.
  • the organic solvent in the paste evaporates to obtain a sheet-like compact.
  • Conditions such as temperature and time during drying can be set as appropriate. For example, drying can be done at a temperature of 80°C to 160°C and a time of 5 to 20 minutes. From the viewpoint of effectively removing the organic solvent from the paste, it is desirable to perform the drying while discharging gas from the furnace.
  • the inside of the furnace When the inside of the furnace is evacuated, the inside of the furnace can be made into a reduced pressure atmosphere, or can be made to have the same pressure as the outside by supplying a gas such as air.
  • the molded body obtained by drying the paste is separated from the resin base material and subjected to the next preheating process.
  • the resin base material described above is used, the molded body can be easily peeled off from the resin base material.
  • By separating the molded body from the resin base material at this stage it is possible to prevent contamination of carbon derived from the resin base material in the subsequent preheating step and sintering step, thereby preventing an unintended increase in the carbon content. can be done.
  • the molded body is heated in a furnace to volatilize and remove organic substances such as organic binders in the molded body.
  • the heating is performed at a temperature higher than 350° C. and lower than 450° C. for 3 hours or more and 12 hours or less in an atmosphere containing oxygen.
  • the surfaces of the particles constituting the titanium powder in the compact are oxidized to form a surface oxide layer.
  • oxygen in the surface oxide layer penetrates into the inside of the titanium powder particles and forms a solid solution, strengthening the titanium porous body of the sintered body. be done.
  • the atmosphere of the preheating step is not particularly limited as long as it contains oxygen, but it is preferably an atmospheric atmosphere. This is because the air atmosphere can be easily created without using a special furnace. When an atmosphere containing not only oxygen but also nitrogen, such as an air atmosphere, is used, the nitrogen content of the porous titanium body can increase to some extent.
  • the oxygen concentration in the atmosphere can be, for example, 10% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the heating temperature is set to more than 350°C and less than 450°C, and heating is performed at that temperature for 3 hours or more and 12 hours or less. It is believed that a relatively thick surface oxide layer is thereby formed on the properly placed titanium particles in the compact. Such a surface oxide layer can contribute to improving the compression resistance of the titanium porous body.
  • the heating temperature may be, for example, 360° C. or higher and 430° C. or lower, or for example, 360° C. or higher and 410° C. or lower.
  • the heating time may be, for example, 3 hours or more and 10 hours or less, or may be, for example, 4 hours or more and 10 hours or less, or even 5 hours or more and 10 hours or less.
  • the heating temperature is too low or the heating time is too short, the surface oxide layer may not be sufficiently formed, and the compression resistance of the titanium porous body may not be improved so much.
  • the heating temperature is too high or the heating time is too long, the amount of oxygen will be excessive, and the brittleness of the titanium porous body to be produced may increase.
  • the sintering process is performed on the molded body that has undergone the preheating process, and the titanium powder in the molded body is sintered.
  • the oxygen in the surface oxide layer formed on the particles of the titanium powder in the preheating step causes solid solution strengthening of the particles.
  • the compression resistance of the titanium porous body obtained after the sintering step is greatly improved.
  • Conditions for the sintering step are not particularly limited as long as the titanium powder in the compact is sintered.
  • the sintering step may heat the compact to a temperature of 700° C. or more and 850° C. or less for a period of 1 hour or more and 4 hours or less. Since the titanium porous body of this embodiment has a relatively small thickness, the titanium powder can be properly sintered by heating at a relatively low temperature for a short period of time.
  • the atmosphere during sintering can be, for example, a vacuum of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, or an inert atmosphere of Ar gas or He gas.
  • this titanium porous body is in the form of a relatively thin sheet, has excellent compression resistance, and can suppress cracking during handling.
  • porous titanium body of the present invention was produced as a trial and its performance was evaluated, which will be described below.
  • the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
  • the titanium powder As the titanium powder, HDH powder having a titanium content of 99% by mass or more, a hydrogen content of 0.05% by mass or less, an oxygen content of about 0.4% by mass, and an average particle size D50 of 13.5 ⁇ m is used. was used to make a paste.
  • the paste was mixed with polyvinyl butyral as an organic binder and isopropyl alcohol as an organic solvent. The paste contained each component in a ratio of 9 g of organic binder and 36 g of organic solvent to 100 g of titanium powder. As described above, the paste was free of water and foaming agent.
  • the above paste was applied onto a PET resin substrate, and the paste on the resin substrate was dried at 120°C for 10 minutes to obtain a sheet-like compact. Furthermore, an attempt was made to produce a compact using a paste containing 10% by mass of water with a reduced organic solvent content of 10% by mass, but the paste was not uniform and a good compact could not be produced. .
  • the compact was preheated under the conditions shown in Table 1 in an air atmosphere. After that, the molded body was heated to 800° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less to sinter the titanium powder in the molded body to obtain a titanium porous body as a sintered body. .
  • Comparative Examples 1 and 2 the oxygen content in the porous titanium body was low due to the low temperature during preheating, and the amount of irreversible deformation was large. Also, the titanium porous bodies of Comparative Examples 1 and 2 had a large carbon content. From this, it is considered that binder removal by preheating was insufficient.
  • Comparative Examples 3 and 4 the oxygen content in the titanium porous body was too high due to the preheating at a high temperature, and the bending strain at break was small.
  • Comparative Example 5 the amount of irreversible deformation increased due to the fact that the oxygen content of the titanium porous body was low due to the short preheating time, and solid-solution strengthening by oxygen was insufficient. be done.
  • Comparative Example 6 since the preheating was performed in an argon atmosphere, the oxygen content of the porous titanium body was reduced and the amount of irreversible deformation was increased. Moreover, the bending strain at break was small.

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Abstract

この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下、炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下であり、厚みが０．３ｍｍ以下であり、空隙率が３５％以上かつ４５％以下であり、６５ＭＰａでの加圧後の不可逆変形量が５．０％以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上であるというものである。

Description

チタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法
　この発明は、シート状のチタン多孔質体及び、チタン多孔質体の製造方法に関するものである。
　チタン多孔質体の製造方法として、従来は、たとえば特許文献１及び２に記載されたものがある。
　特許文献１には、「チタン粉末および水素化チタン粉末の少なくとも一方に、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水および必要に応じて界面活性剤を混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを第１の支持体上に塗布して成形体とする成形工程と、前記成形体を加熱乾燥して発泡させることによって発泡成形体を作製する発泡工程と、前記第１の支持体から分離して第２の支持体上に載置した前記発泡成形体を加熱して脱脂する脱脂工程と、脱脂された前記発泡成形体を非酸化雰囲気で加熱して、導電性を有する１次焼結体を作製する第１焼結工程と、前記１次焼結体を非酸化雰囲気で前記第１焼結工程よりも高い温度で焼結して多孔質チタン焼結体を製出する第２焼結工程と、を備えていることを特徴とする多孔質チタン焼結体の製造方法」が記載されている。
　特許文献２には、「水素化チタン粉およびチタン粉をペースト化した後、前記ペーストを高分子フィルム上にコーティングした後、脱バインダー処理、脱水素および焼結処理を行なって、シート状の多孔体を得た。」との記載がある。この「脱バインダー処理」について、「前記乾燥成形体を減圧雰囲気下で焼成した。詳細は、以下のとおりである。昇温速度：３℃／分（室温～３００℃）　雰囲気：アルゴンガス　焼成温度：３００℃　焼成時間：２時間　真空焼結炉：島津メクティム・真空焼鈍炉」と記載されている。
特開２００９－１０２７０１号公報 特開２０１４－１０９０４９号公報
　ところで、チタン多孔質体は、多数の細孔による通気性ないし通液性及び、電気伝導性を有し、また、表面に不動態皮膜が形成されること等により高い耐食性をも有するものである。このため、チタン多孔質体は、ＰＥＭ水電解装置の腐食が生じ得る環境下にあるＰＴＬ（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｌａｙｅｒ）等として用いることが検討されている。
　そのような用途では、チタン多孔質体には、さらに、耐圧縮性に優れることが求められる場合がある。耐圧縮性に劣るチタン多孔質体では、ＰＥＭ水電解装置等の装置内部に組み込まれた際に作用し得る圧縮力に対して、所要の厚みないし形状が維持されなくなることが懸念される。また、装置の小型化の観点から、厚みが薄いシート状のチタン多孔質体が要求される。但し、耐圧縮性の向上を指向して強度を高めた薄いチタン多孔質体は、搬送時や装置に取り付ける際等のハンドリング時に割れやすい傾向がある。
　特許文献１及び２に記載されたような、チタン粉末のペーストを用いる製造方法は、厚みが薄くても比較的良好な通気性ないし通液性を有するチタン多孔質体が得られる点で有利である。この一方で、特許文献１及び２に記載された方法で製造されたチタン多孔質体は、耐圧縮性の向上および、ハンドリング時の破損抑制の観点から改善の余地がある。
　この発明の目的は、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れるとともに、ハンドリング時の破損を抑制することができるチタン多孔質体および、チタン多孔質体の製造方法を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、ペーストに水及び発泡剤を含ませないこと、及び、有機バインダー等の有機物を揮発させる予備加熱を所定の温度条件および時間条件にて、酸素を含む雰囲気下で行うことにより、優れた耐圧縮性を有するとともに、ハンドリング時に破損し難いチタン多孔質体が得られることを見出した。
　水及び発泡剤を含まないペーストとすることにより、チタン粉末がペースト中で適切に分散するので、水及び発泡剤に起因する局所的に大きな空隙が形成されなくなると推測される。その結果、チタン多孔質体は耐圧縮性が高まり、またハンドリング時に割れ難くなると考えられる。また、ペーストを乾燥させてシート状の成形体を得た後に酸素を含む雰囲気下で予備加熱をすれば、その際にチタン粉末の粒子にある程度厚い表面酸化層が形成され、その後の焼結時に表面酸化層の酸素が粒子内部まで入り込み、固溶強化によって耐圧縮性がさらに向上すると考えられる。なお、酸素の粒子内部への入り込み量が過剰となると製造されるチタン多孔質体の脆化が懸念されるところ、適切な入り込み量で所定の酸素含有量にすれば脆性破壊が抑えられ、破損の抑制を実現できると考えられた。その結果として、耐圧縮性に優れるとともに、破損しにくいチタン多孔質体になると推測される。
　なおここでは、ペーストを作製した後に、これを乾燥してシート状の成形体としてから、酸素を含む雰囲気下で予備加熱をすることで、ペースト中にてチタン粉末の適切な配置が維持されつつチタン粉末の表面が酸化されると思われる。仮に、ペーストの作製前にチタン粉末の表面を予め酸化させておくと、ペーストを作製した際に、ペースト中でチタン粉末の表面酸化層がチタン粉末の分散性に影響を及ぼし、チタン粉末が一部に偏って位置することが懸念される。
　但し、この発明は、上述したような理論に限定されるものではない。
　この発明のチタン多孔質体は、シート状のものであって、チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下、炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下であり、厚みが０．３ｍｍ以下であり、空隙率が３５％以上かつ４５％以下であり、６５ＭＰａでの加圧後の不可逆変形量が５．０％以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上であるというものである。
　上記のチタン多孔質体は、窒素含有量が０．０１質量％以上かつ０．１０質量％以下である場合がある。
　上記のチタン多孔質体は、厚みが０．０４ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ以下である場合がある。
　上記のチタン多孔質体は、６５ＭＰａでの加圧後の前記不可逆変形量が３．０％以下であることが好ましい。
　上記のチタン多孔質体は、酸素含有量が１．３質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。
　上記のチタン多孔質体は、破断曲げひずみが０．００７以上であることが好ましい。
　この発明のチタン多孔質体の製造方法は、シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含み、水及び発泡剤を含まないペーストを、樹脂基材上で乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、前記成形体を、酸素を含む雰囲気の下、３５０℃超かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱し、前記成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、前記予備加熱工程後の成形体を加熱し、前記成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程とを含むものである。
　前記チタン粉末として、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上かつ２０μｍ以下である粉砕粉末を使用することが好ましい。
　前記チタン粉末は、チタン含有量が９９質量％以上であり、酸素含有量が０．７質量％以下であることが好ましい。
　焼結工程では、前記成形体を７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱することが好ましい。
　この発明のチタン多孔質体は、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れるとともに、ハンドリング時の破損が抑制されたものである。この発明のチタン多孔質体の製造方法は、そのようなチタン多孔質体の製造に適している。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態のチタン多孔質体は、厚みが０．３ｍｍ以下であるシート状のものであって、チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下、炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下である。このチタン多孔質体は、空隙率が３５％以上かつ４５％以下であり、また、６５ＭＰａでの加圧後の不可逆変形量が５．０％以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上である。かかるチタン多孔質体は、耐圧縮性に優れるとともに、比較的厚みが薄いにも関わらず、ハンドリング時に破損し難いものである。このチタン多孔質体は、耐圧縮性に優れるので圧縮変形しにくく、かつ、曲げ応力が発生しても破損しにくいのでハンドリングが容易になる。かかるチタン多孔質体は、たとえばＰＥＭ水電解装置等の装置内部に組み込まれた場合に所要の厚みないし形状が維持されやすく、また、ＰＥＭ水電解装置等の装置の組立て作業時にも破損しにくい。
　チタン多孔質体を製造するには、チタン粉末を含むペーストを樹脂基材上で乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、成形体を加熱し、成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、その後に成形体を加熱し、成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程とを行う。乾燥工程の前には、ペーストを樹脂基材上に塗布するペースト塗布工程を行うことがある。
　ペーストは、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含むが、水及び発泡剤を含まないものとする。ペーストに発泡剤を含ませると、発泡剤の発泡によって大きな空隙が局所的に形成され得るが、この実施形態では、ペーストが発泡剤を含まないので、そのような大きな空隙の局所的な形成が抑制される。また、水と有機溶媒とはチタン粉末や樹脂基材との濡れ性等において相違があり、また、有機溶媒は乾燥しやすいが水は乾燥しにくい傾向がある。そのため、有機溶媒に加えて水を含めると均一なペーストが得られ難く、さらには濡れ性の違いの影響により乾燥時にチタン粉末のばらつきが生じて、乾燥後の成形体に局所的に大きな空隙が形成されやすい。水を含まないペーストを使用すれば、そのような空隙の形成が抑制される。
　また、予備加熱工程を、酸素を含む雰囲気下で行うことにより、有機物が揮発して除去される際に、チタン粉末の粒子にある程度厚い表面酸化層が形成されると考えられる。そして、その後の焼結工程では、チタン粉末の粒子の表面酸化層の酸素が内部に固溶すると推測され、これにより、焼結体としてのチタン多孔質体が強化される。
　それらの結果として、耐圧縮性に優れ、ハンドリング時に割れ難いチタン多孔質体が製造される。
（組成）
　チタン多孔質体は、チタン製である。チタン製であれば、ある程度の相対密度で高い電気伝導性を有するチタン多孔質体が得られる。チタン多孔質体のチタン含有量は、９７質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上である。チタン含有量の上限側は、これに限らないが、例えば９９．８質量％以下、９９質量％以下となることがある。
　チタン多孔質体は不純物としてＦｅを含有することがあり、Ｆｅ含有量は、たとえば０．２５質量％以下である。またチタン多孔質体には、たとえば製造過程に起因する不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎが含まれる場合がある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各々の含有量は０．１０質量％未満、それらの合計の含有量は０．３０質量％未満であることが好適である。
　チタン多孔質体の酸素含有量は０．９質量％以上かつ２．０質量％以下である。酸素含有量が０．９質量％以上であれば、強度が高く、所要の耐圧縮性が得られる。酸素含有量は１．３質量％以上であることが好ましい。また、酸素含有量が２．０質量％以下であることにより、チタン多孔質体の脆性が高くなることが抑制されて、ハンドリング時に破損しにくいものになる。すなわち、空隙率等の他の条件も影響し得るが、酸素含有量がこのように制御されていると、耐圧縮性と破断曲げひずみが高い次元で両立されやすくなる。この観点から、酸素含有量は、１．３質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましい。酸素含有量は、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定することができる。
　この実施形態のチタン多孔質体は、後述するようなチタン粉末を含むペーストを用いて製造された場合、ペーストに含まれる有機物中の炭素が残存していることがあり、炭素含有量がある程度多くなる。具体的には、チタン多孔質体の炭素含有量は、０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下であり、典型的には０．０１質量％以上かつ０．０４質量％以下となる場合がある。炭素含有量は、燃焼赤外線吸収法により測定することができる。
　チタン多孔質体の窒素含有量は、製造条件に応じて変化し得るが、たとえば０．０１質量％以上かつ０．１０質量％以下、典型的には０．０５質量％以上かつ０．１０質量％以下である場合がある。たとえば、後述する製造方法の予備加熱工程で、大気雰囲気下にて加熱を行った場合、チタン多孔質体の窒素含有量が上記の範囲になることがある。窒素含有量は、不活性ガス溶融－熱伝導度法により測定することができる。
　なお、チタン多孔質体は、上記の酸素含有量および窒素含有量を除き、ＪＩＳ　Ｈ　４６００（２０１２）の純チタン１～４種、典型的には１～２種に相当する純度である場合がある。
（厚み）
　シート状のチタン多孔質体の厚みは、０．３ｍｍ以下であり、０．０４ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ以下である場合があり、０．０４ｍｍ以上かつ０．２ｍｍ以下とすることがある。用途によっては、この程度の薄い厚みのものが求められることがある。なお、チタン多孔質体についての「シート状」とは、平面視の寸法に対して厚みが小さい板状もしくは箔状を意味し、平面視の形状については特に問わない。
　厚みは、チタン多孔質体の周縁の４点と中央の１点の計５点について、例えばミツトヨ製デジタルシックネスゲージ（型番５４７－３２１）等の、測定子がΦ１０ｍｍのフラット型で測定精度が０．００１～０．０１ｍｍのデジタルシックネスゲージを用いて測定し、それらの測定値の平均値とする。シート状のチタン多孔質体が平面視で矩形状をなす場合は、上記の周縁の四点は、四隅の四点とする。
（空隙率）
　チタン多孔質体の空隙率は、３５％以上かつ４５％以下である。空隙率がこの程度の範囲であれば、用途に応じた所要の通気性もしくは通液性を確保しつつ、高い耐圧縮性を発揮できるとともに、ハンドリング時の割れを抑制することができる。空隙率が３５％未満である場合は、所望の通気性もしくは通液性が得られないおそれがある。一方、空隙率が４５％を超えると、耐圧縮性が低下したり、ハンドリング時に割れが発生しやすくなったりすることが懸念される。
　チタン多孔質体の空隙率εは、チタン多孔質体の幅、長さ及び厚みより求められる体積及び、質量から算出した見かけ密度ρ´と、チタン多孔質体を構成するチタンの真密度ρ（４．５１ｇ／ｃｍ3）を用いて、式：ε＝（１－ρ´／ρ）×１００により算出する。
　なお、後述するようなチタン粉末を用いてチタン多孔質体を製造した場合、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が、スポンジチタン状になる傾向がある。このスポンジチタン状である三次元網目構造の骨格は、クロール法で製造したスポンジチタンと形状が類似している。一方、チタン繊維を用いた場合は、チタン多孔質体の空隙を区画する三次元網目構造の骨格が不織布状のものになることが多い。また、チタン粉末や有機バインダー等を含むペーストを用いて、そのペーストを乾燥させた後にチタン粉末を焼結させる方法において、ペーストに発泡剤を含ませると、それにより製造されるチタン多孔質体は、発泡剤の影響により、骨格内にも空隙が形成されやすくなる。
（不可逆変形量）
　チタン多孔質体は、その厚み方向に６５ＭＰａの圧力を３分間作用させて圧縮した後に除荷する操作を２回実施した場合における、当該操作の前後での厚みの変化の割合である不可逆変形量が５．０％以下になる。
　それにより、チタン多孔質体は、ＰＥＭ水電解装置等の装置の内部に組み込まれた場合、圧縮力が作用したときに、所要の厚みないし形状が維持され得る。不可逆変形量は、３．０％以下であることが好ましい。また、不可逆変形量は小さい程好ましいものの、たとえば０．６％以上になる場合がある。前記不可逆変形量は、例えば０．６％以上かつ５．０％以下になる場合があり、また例えば０．６％以上かつ３．０％以下となることがある。
　より詳細には、不可逆変形量Ｄｃは、６５ＭＰａの圧力を作用させる前のチタン多孔質体の厚みＴ１と、当該圧力を作用させて除荷した後のチタン多孔質体の厚みＴ２を測定し、式：Ｄｃ＝（１－Ｔ２／Ｔ１）×１００より算出される値である。
　なお、不可逆変形量Ｄｃを測定するには、予めチタン多孔質体の厚みＴ１を計測しておく。そのチタン多孔質体を二枚の平板等のそれぞれの平坦面間に厚み方向に挟み込み、それらの平坦面を互いに近づける向きに変位させることにより、当該チタン多孔質体に対してその表面上に均等に、厚み方向に６５ＭＰａの圧力を３分間作用させる。圧力を作用させた後は、その圧力を除荷する。このような圧力の作用及び除荷の操作を再度行い、当該操作を計２回実施する。その後、平坦面間から取り出したチタン多孔質体の厚みＴ２を計測する。ここでは、そのようにチタン多孔質体に圧力を作用させることが可能な種々の圧縮試験装置その他の装置を用いることができる。チタン多孔質体の厚みＴ１、Ｔ２を計測するには、チタン多孔質体の平面視の異なる位置の５か所（たとえば平面視が四角形のチタン多孔質体である場合は、中心とその周囲の四隅の計５か所）について厚みを測り、それらの平均値を厚みＴ１、Ｔ２とする。
（破断曲げひずみ）
　チタン多孔質体の破断曲げひずみは、０．００５以上である。破断曲げひずみが大きいと、破損し難くハンドリング性に優れたものであるといえる。よって、破断曲げひずみは大きいことが好ましく、例えば０．００７以上であることが好ましい。他方、後述の実施例の項目で示すように、曲げひずみがある程度大きくなっても破断しないチタン多孔質体もあるので、上記破断曲げひずみの上限値は特に限定されない。敢えて例示すると、破断曲げひずみは、たとえば０．１０以下である場合がある。破断曲げひずみは、たとえば０．００５以上かつ０．１０以下である場合があり、また例えば０．００７以上かつ０．１０以下となることがある。
　チタン多孔質体の破断曲げひずみは、三点曲げ試験にて測定する。検体の寸法は長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍとし、支点間距離は２２．５ｍｍ、圧子径および支点径はＲ５ｍｍ、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとする。この他の条件はＪＩＳ　Ｋ　７１７１（プラスチック曲げ特性の求め方）に従う。たわみをｓ（ｍｍ）、試験片厚さをｈ（ｍｍ）、支点間距離をＬ（ｍｍ）とすると、曲げひずみεfは、式：εf＝６ｓｈ／Ｌ2にて求められる。破断曲げひずみは検体が破断した際の曲げひずみである。なお、測定装置は、例えば、ミネベア製Ｔｅｃｈｎｏ　Ｇｒａｐｈ　ＴＧ－１ＫＮが使用可能である。
（製造方法）
　上述したようなチタン多孔質体は、たとえば、以下に述べるようにして製造されることがある。
　はじめに、チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含むペーストを準備する。ペーストは、水及び発泡剤を含まないものとする。ペーストが水及び発泡剤を含まないことにより、チタン多孔質体に、発泡剤の発泡に起因する局所的に大きな空隙が形成されず、圧縮に対する耐性が高まるとともに、ハンドリング時に割れが生じにくくなると推測される。また、水は、チタン粉末や樹脂基材との間の濡れ性が有機溶媒と異なる他、有機溶媒と乾燥のしやすさが異なる。それ故に、ペーストに有機溶媒だけでなく水も含めると、均質なペーストが得られず、また乾燥時にペースト中でチタン粉末のばらつきが生じて、乾燥後の成形体に大きな空隙が形成されやすくなる。このため、所期したチタン多孔質体を製造できないことがある。
　ペーストに含ませるチタン粉末としては、種々のものを用いることができるが、チタン粉末として、水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨ粉末）等の粉砕粉末を用いたときは、当該粉砕粉末を構成する粒子どうしの接触点が多くなり、耐圧縮性がさらに高まる点で好ましい。なお、この水素化脱水素チタン粉末とは、スポンジチタン等を水素化して粉砕した後に脱水素して得られるものをいう。上述した水素化脱水素チタン粉末を含め、チタン粉末は、水素を０．５質量％以下で含むことがある。また、チタン粉末は、水素含有量が０．１質量％以下である場合がある。
　チタン粉末の平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましい。このような微細なチタン粉末を用いて製造すれば、厚みが薄いチタン多孔質体で、空隙率が望ましい範囲内になり、さらに耐圧縮性が向上するとともにハンドリング時に割れ難いものになる。平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法によって得られた粒度分布で体積基準の累積分布が５０％となる粒子径を意味する。
　チタン粉末は、チタン含有量が９９質量％以上、酸素含有量が０．７質量％以下であることが好ましい。当該酸素含有量は０．１質量％以上となることがある。チタン粉末の酸素含有量は０．１質量％以上かつ０．７質量％以下とすることがあり、また、酸素含有量が０．１質量％以上０．６質量％以下であるチタン粉末を用いることがある。チタン粉末として、酸素含有量が多い酸化チタン粉末を使用すると、表面性状の変化に基づく分散性の変化により、ペースト中でチタン粉末が均一に分散しないおそれがある。
　ペーストに使用する有機バインダー及び有機溶媒としては、それぞれ様々なものを適宜選択して用いることができる。たとえば、有機バインダーとしては、メチルセルロース系、ポリビニルアルコール系、エチルセルロース系、アクリル系、ポリビニルブチラール系等のものを挙げることができる。また、有機溶媒としては、アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ターピネオール、ブチルカルビトール等）、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等を使用可能である。但し、ここで挙げたものに限らない。一例として、有機バインダーはポリビニルブチラール、有機溶媒はイソプロピルアルコールとすることがある。ペーストには、さらに、可塑剤（グリセリン、エチレングリコール等）や、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩等）を含ませてもよい。
　チタン粉末と、有機バインダー及び有機溶媒を含む有機物との質量比は、適宜設定することが可能であり、例えば、チタン粉末：有機物＝１：１～４：１の範囲内とすることが好ましい。それにより、チタン多孔質体の空隙率を適切な範囲に制御しやすくなる。たとえば、チタン粉末１００ｇに対し、有機バインダーは５ｇ～１５ｇ、有機溶媒は２５ｇ～４５ｇとすることがある。
　ペーストは、上述したようなチタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒等を、たとえば撹拌機付混合機、回転混合機又は三本ロールミル等を用いて混合させることにより作製することができる。このとき、振動ミル、ビーズミルその他の粉砕混合機等を用いて粉砕してもよい。
　ペースト塗布工程では、上記のペーストを樹脂基材上に比較的薄く塗布する。樹脂基材はある程度安価であり、可撓性を有するので取扱いが容易である。樹脂基材の具体的な材質としては、たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等のポリビニル類が挙げられるが、なかでも、安価なＰＥＴが好ましい。
　乾燥工程では、たとえば炉内や乾燥機内等にて樹脂基材上でペーストを乾燥させる。これにより、ペースト中の有機溶媒が蒸発し、シート状の成形体が得られる。
　乾燥時の温度や時間等の条件は適宜設定可能であり、例えば、温度８０℃～１６０℃、時間は５分～２０分の乾燥とすることができる。ペーストから有機溶媒を有効に除去するとの観点から、乾燥は、炉内から気体を排出させながら行うことが望ましい。炉内を排気するに当たり、炉内は、減圧雰囲気とすることができる他、大気等の気体の供給により、外部と同等の圧力としてもよい。
　乾燥工程の後、ペーストが乾燥して得られた成形体は、樹脂基材から剥離させ、次の予備加熱工程に供される。上述した樹脂基材を用いたときは、樹脂基材からの成形体の剥離が容易になる。この段階で成形体を樹脂基材から剥離させておくことで、後の予備加熱工程及び焼結工程で樹脂基材に由来する炭素の混入、それによる意図しない炭素含有量の増加を防止することができる。
　次いで、予備加熱工程で上記の成形体を炉内で加熱し、成形体中の有機バインダー等の有機物を揮発させて除去する。ここでは、酸素を含む雰囲気下で、３５０℃超かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱する。
　予備加熱工程を、酸素を含む雰囲気下で行うことにより、成形体中のチタン粉末を構成する粒子は、その表面が酸化されて表面酸化層が形成される。このときに表面酸化層を形成しておくことにより、後の焼結工程で表面酸化層の酸素が、チタン粉末の粒子の内部まで入り込んで固溶し、焼結体のチタン多孔質体が強化される。
　予備加熱工程の雰囲気は、酸素を含むものであれば特に限定されないが、大気雰囲気とすることが好ましい。大気雰囲気は、特殊な炉を使用せずに簡便に作り出すことができるからである。大気雰囲気のように酸素のみならず窒素も含む雰囲気としたときは、チタン多孔質体の窒素含有量がある程度増加し得る。雰囲気中の酸素濃度は、たとえば１０体積％以上かつ１００体積％以下とすることができる。
　予備加熱工程では、加熱温度を３５０℃超かつ４５０℃未満とし、その温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間にわたって加熱する。それにより、成形体中の適切に配置されたチタン粒子に、比較的厚い表面酸化層が形成されると考えられる。そのような表面酸化層は、チタン多孔質体の耐圧縮性の向上に寄与し得る。予備加熱工程では、その加熱温度を、たとえば３６０℃以上かつ４３０℃以下、また例えば３６０℃以上かつ４１０℃以下としてもよい。予備加熱工程では、その加熱時間を、たとえば３時間以上かつ１０時間以下とすることがあり、また例えば４時間以上かつ１０時間以下、さらに５時間以上かつ１０時間以下としてもよい。
　加熱温度が低すぎる場合や加熱時間が短すぎる場合は、表面酸化層が十分に形成されず、チタン多孔質体の耐圧縮性をそれほど高めることができない可能性がある。一方、加熱温度が高すぎる場合や、加熱時間が長すぎる場合は、酸素量が過多になり、製造されるチタン多孔質体の脆性が高くなるおそれがある。
　その後、予備加熱工程を経た成形体に対して焼結工程を行い、成形体中のチタン粉末を焼結させる。このとき、予備加熱工程でチタン粉末の粒子に形成された表面酸化層中の酸素で、当該粒子が固溶強化されると考えられる。その結果、焼結工程後に得られるチタン多孔質体の耐圧縮性が大きく向上する。
　焼結工程は、成形体中のチタン粉末が焼結すれば、その条件は特に限らない。たとえば、焼結工程では、成形体を、７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱することがある。この実施形態のチタン多孔質体は、比較的厚みが薄いので、ある程度の低温かつ短時間の加熱で、チタン粉末の焼結が適切に行われ得る。焼結時の雰囲気は、たとえば１．０×１０-2Ｐａ以下の真空か、又は、ＡｒガスやＨｅガスによる不活性雰囲気とすることができる。
　焼結工程後、チタン多孔質体が得られる。このチタン多孔質体は、先述したもののように、比較的薄いシート状で、耐圧縮性に優れるとともに、ハンドリング時の割れを抑制できるものになる。
　次に、この発明のチタン多孔質体を試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
　チタン粉末として、チタン含有量が９９質量％以上、水素含有量が０．０５質量％以下、酸素含有量が約０．４質量％であって平均粒径Ｄ５０が１３．５μｍであるＨＤＨ粉末を使用し、ペーストを作製した。ペーストには、上記のチタン粉末の他、有機バインダーとしてポリビニルブチラール、及び、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを含ませて混合させた。ペーストは、チタン粉末１００ｇに対し、有機バインダー９ｇ、有機溶媒３６ｇとなる割合で各成分を含むものとした。以上の通り、ペーストは、水及び発泡剤を含まないものとした。
　上記のペーストをＰＥＴ製の樹脂基材上に塗布し、その樹脂基材上のペーストについて１２０℃にて１０分の乾燥を行い、シート状の成形体を得た。なお、さらに、有機溶媒を１０質量％低減し、かつ水を１０質量％で含有させたペーストでも成形体の作製を試みたが、ペーストが均一にならず、良好な成形体を作製できなかった。
　次いで、成形体に対し、大気雰囲気の下、表１に示す条件で加熱する予備加熱を行った。その後、１．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気下、成形体を８００℃に２時間加熱して、成形体中のチタン粉末を焼結させ、焼結体としてチタン多孔質体を得た。
　各チタン多孔質体の成分（酸素含有量、窒素含有量及び炭素含有量）、厚み、空隙率、破断曲げひずみ並びに、不可逆変形量を先述した各方法で確認したところ、表１に示すとおりであった。なお、いずれの実施例１～６のチタン多孔質体のチタン含有量も９８質量％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１～６のチタン多孔質体はいずれも、不可逆変形量が小さいことから耐圧縮性に優れたものであり、破断曲げひずみが大きいのでハンドリング時に割れが生じ難いものであった。
　比較例１及び２では、予備加熱時の温度が低かったことにより、チタン多孔質体の酸素含有量が少なくなり、不可逆変形量が大きくなった。また、比較例１及び２のチタン多孔質体は炭素含有量が多かった。このことから、予備加熱による脱バインダーが不十分であったと考えられる。
　比較例３及び４では、予備加熱を高温としたことにより、チタン多孔質体の酸素含有量が多くなりすぎて、破断曲げひずみが小さかった。
　比較例５は、予備加熱の時間が短かったことに起因して、チタン多孔質体の酸素含有量が少なく、酸素による固溶強化が不十分であったことから不可逆変形量が大きくなったと考えられる。比較例６は、予備加熱をアルゴン雰囲気で行ったことにより、チタン多孔質体の酸素含有量が少なくなり、不可逆変形量が大きくなった。また、破断曲げひずみが小さかった。
　以上より、この発明によれば、比較的薄いシート状で耐圧縮性に優れるとともに、ハンドリング時の破損を抑制可能なチタン多孔質体が得られることがわかった。

Claims (10)

  1. 　シート状のチタン多孔質体であって、
    　チタン含有量が９７質量％以上、酸素含有量が０．９質量％以上かつ２．０質量％以下、炭素含有量が０．０１質量％以上かつ０．０６質量％以下であり、
    　厚みが０．３ｍｍ以下であり、
    　空隙率が３５％以上かつ４５％以下であり、
    　６５ＭＰａでの加圧後の不可逆変形量が５．０％以下であり、破断曲げひずみが０．００５以上であるチタン多孔質体。
  2. 　窒素含有量が０．０１質量％以上かつ０．１０質量％以下である請求項１に記載のチタン多孔質体。
  3. 　厚みが０．０４ｍｍ以上かつ０．３ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のチタン多孔質体。
  4. 　６５ＭＰａでの加圧後の前記不可逆変形量が３．０％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  5. 　酸素含有量が１．３質量％以上かつ２．０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  6. 　破断曲げひずみが０．００７以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のチタン多孔質体。
  7. 　シート状のチタン多孔質体を製造する方法であって、
    　チタン粉末、有機バインダー及び有機溶媒を含み、水及び発泡剤を含まないペーストを、樹脂基材上で乾燥させ、シート状の成形体を得る乾燥工程と、
    　前記成形体を、酸素を含む雰囲気の下、３５０℃超かつ４５０℃未満の温度に３時間以上かつ１２時間以下の時間で加熱し、前記成形体中の有機物を揮発させる予備加熱工程と、
    　前記予備加熱工程後の成形体を加熱し、前記成形体中のチタン粉末を焼結させる焼結工程と
    を含む、チタン多孔質体の製造方法。
  8. 　前記チタン粉末として、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上かつ２０μｍ以下である粉砕粉末を使用する、請求項７に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  9. 　前記チタン粉末のチタン含有量が９９質量％以上であり、酸素含有量が０．７質量％以下である、請求項７又は８に記載のチタン多孔質体の製造方法。
  10. 　焼結工程で、前記成形体を７００℃以上かつ８５０℃以下の温度に１時間以上かつ４時間以下の時間にわたって加熱する、請求項７～９のいずれか一項に記載のチタン多孔質体の製造方法。
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