WO2023142649A1 - 三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the technical field of lithium ion batteries, in particular to a ternary positive electrode material with an ⁇ - NaFeO2 structure, a preparation method thereof, a positive electrode sheet and a lithium ion battery.
  • Li-nickel-cobalt-manganese and lithium-nickel-cobalt-aluminum ternary cathode materials with ⁇ - NaFeO2 structure have become one of the mainstream cathode materials for lithium-ion power batteries because of their high gram capacity and excellent kinetic performance.
  • Co element is crucial to the kinetic performance of ternary cathode materials.
  • a precious metal As a precious metal, its abundance is low, and its price is higher than the other two main metal elements.
  • it is necessary to reduce the amount of Co element while maintaining performance.
  • the chemical composition of the ternary cathode material of the present invention is Li a ( Nix Co y M 1-xy ) 1-b M' b O 2-c A c in which y ⁇ 0.1, so the ternary cathode material of the present invention is a Underestimate the ternary cathode material.
  • the Co content (C Co1 ) at a depth of about 20-60 nm from the surface of the ternary cathode material meeting this technical feature is significantly higher than the Co content (C Co ) in the bulk phase, which can obtain more excellent kinetic performance. This is because the resistance of electrons and Li ions to transfer at the interface (at the solid-liquid interface between the electrolyte and the positive electrode material) is greater than that in the bulk phase (inside the positive electrode material) during the operation of the lithium-ion battery, and Co It has a positive effect on the structural stability and ion/electronic conductance of the ternary cathode material.
  • the ternary cathode material has a single crystal or single crystal-like morphology.
  • the second aspect of the present invention provides the preparation method of the ternary positive electrode material described in any embodiment herein, comprising the following steps:
  • Step S1 fully mix the ternary positive electrode precursor containing Ni, Co, Mn or Ni, Co, Al with the lithium source to form a mixture I; in this process, a compound containing the element M', such as an oxide of the element M' can be added , and may not be added, the element M' is preferably an element M' other than Al, such as one or more elements selected from Zr, Ti, Y, Sr, W, Mg; elements containing A compound, such as an acid or salt containing anion A, may not be added;

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。三元正极材料的化学组成为Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM' bO 2-cA c，0.75≤a≤1.2，0.5≤x＜1，0＜y≤0.1，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Mn和Al中的至少一种，M'选自Al、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg中的至少一种，A选自S、F、N中的至少一种；其中，2％≤C Co1-C Co，5％≤C Al-C Al1。本发明锂离子电池具有较优的短期动力学性能以及长期动力学性能，其在长期循环中的稳定性亦表现优异。

Description

三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池 技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种具有α-NaFeO 2结构的三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。
背景技术
具有α-NaFeO 2结构的锂镍钴锰以及锂镍钴铝三元正极材料因其较高的克容量以及优异的动力学性能而成为锂离子动力电池的主流正极材料之一。
在三元正极材料中，三种主要过渡金属元素所发挥的作用各不相同。Ni元素在充放电过程中发生价态变化，提供了锂离子在嵌入/脱出过程中材料内部的电荷补偿，是容量和能量的主要贡献者；Co元素具有两个巡游电子，能够提供材料的电子电导，也能够通过价态变化提供容量和能量；Mn/Al元素使得材料的晶体结构更为稳定，可以提高材料在脱嵌锂过程中的稳定性。
Co元素对于三元正极材料的动力学性能至关重要。然而其作为一种贵金属，丰度较低，价格高于另外两种主要金属元素。为降低三元正极材料的成本，需要在维持性能的前提下减少Co元素的用量。
通过调控不同金属元素的空间分布是提高Co利用率的有效手段之一。WO2019120973A1提供了一种制备具有单晶形貌的梯度浓度三元正极材料方法，但是该专利中描述的材料和方法仅针对Co含量＞10％的三元含锂化合物，其梯度浓度的设计无法适用于Co含量更低的情况。WO2021153546A1介绍了一种制备Co包覆三元正极活性材料的方法，但是在该过程中Co包覆的温度在700摄氏度以上，该温度下其余对于材料性能有帮助的氧化物微粒难以进行有效的包覆。鉴于此，需要一种新的制造方法用于获取低Co含量而又带有表面包覆的高动力学性能产品。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种三元正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种三元正极材料，三元正极材料的化学组成为Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c，其中0.75≤a≤1.2，0.5≤x＜1，0＜y≤0.1，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Mn和Al当中的至少一种，M’包含选自Al、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种，A选自S、F、N当中的一种或多种。
在一些实施方案中，M’选自Al、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种。在一些实施方案中，M’包含Al和任选的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种。在一些实施方案中，M’由Al和任选的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种组成。在一些实施方案中，M’包含Al和选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种。在一些实施方案中，M’由Al和选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种组成。在一些实施方案中，M’包含Al和Zr。在一些实施方案中，M’由Al和Zr组成。
在一些实施方案中，0.95≤a≤1.1，例如0.99≤a≤1.05。
在一些实施方案中，0.55≤x＜0.76，例如0.6≤x＜0.76。
本发明的三元正极材料的化学组成Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c中y≤0.1，因此本发明的三元正极材料是一种低估三元正极材料。在一些实施方案中，0.05＜y≤0.1，例如0.06＜y≤0.09。
在一些实施方案中，0＜b≤0.01，例如0.001≤b≤0.005。
在一些实施方案中，c为0，即A元素不存在。
本发明的三元正极材料中，2％≤C Co1-C Co，C Co1为正极材料经刻蚀后使用X射线光电子能谱(XPS)测试得到的Co元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例，C Co为使用电感耦合等离子体(ICP)测试正极材料得到的Co元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。在一些实施方案中，C Co1为正极材料经刻蚀后在距离表面深度约20～60nm处使用XPS测试得到的Co元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。满足该技术特征的三元正极材料在距离表面深度约20～60nm处的Co含量(C Co1)显著高于体相中Co含量(C Co)，能够获得更为优异的动力学性能表现。这是因为在锂离子电池工作过程中，电子和Li离子在界面处(电解液和正极材料之间的固液界面处)发生转移的阻力比体相中(正极材料内部)更大，而Co对于三元正极材料的结构稳定性以及离子/电子电导都具有正面效果。当更多的Co元素富集在材料表面时，界面处的电子以及Li离子传输速率得到提升，可以使得电子 和Li离子在材料表面和体相中的转移速度得到匹配，从而完全发挥出材料的动力学性能。另一方面，如果Co元素的富集仅停留在材料表面或＜20nm的深度，则富Co的包覆层容易在电池的循环充放电过程中遭到破坏，使得材料的动力学性能无法得到保持。本发明的三元正极材料中刻蚀后的表面Co含量高于材料整体Co含量，能够在材料的使用过程中长期维持更优的动力学性能。
本发明的三元正极材料中，5％≤C Al-C Al1，C Al为直接使用XPS测试正极材料得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例，C Al1为正极材料经刻蚀后使用XPS测试得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。在一些实施方案中，C Al1为正极材料经刻蚀后在距离表面深度约20～60nm处使用XPS测试得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。满足该技术特征的三元正极材料在其表面的Al含量(C Al)显著高于距离表面深度约20～60nm处Al含量(C Al1)，具有更为优异的循环稳定性。这是因为Al元素以氧化物的形式包覆在材料表面，能够减少三元材料中高价金属离子与电解液的副反应。另一方面，Al如果进入材料晶格当中，则会降低材料中Li离子的扩散速率和电子电导，导致材料克容量发挥偏低。本发明的三元正极材料中刻蚀前的表面Al含量显著高于刻蚀后材料表面的Al含量，能够在确保材料容量和动力学性能不受影响的同时获得更优的循环稳定性。
在一些实施方案中，C Al-C Al1≥5.3％，例如≥7.5％。优选地，10％≤C Al-C Al1。
优选地，10％≤C Al-C Al1≤20％。
在一些实施方案中，C Co1-C Co≥2.7％，例如≥3.2％。优选地，5％≤C Co1-C Co。
优选地，5％≤C Co1-C Co≤11％。
优选地，所述刻蚀的条件为：Ar +离子刻蚀，2500eV≤E≤3500eV，90s≤t≤100s。其中E为刻蚀所使用的能量，t为刻蚀时间。
优选地，三元正极材料具有单晶或类单晶形貌。
优选地，三元正极材料的颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50满足2μm≤D v50≤5μm。意思是占总体积50％的颗粒的粒径都小于等于D v50，其中D v50在2～5μm范围内，这是粒径测量的常用描述方式。
本发明的第二方面提供本文任一实施方案所述的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将含有Ni、Co、Mn或者Ni、Co、Al的三元正极前驱体与锂源充分 混合，形成混合物I；该过程中可以加入含有元素M’化合物、例如元素M’的氧化物，也可以不加入，该元素M’优选为除Al以外的元素M’，例如选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素；该过程中可以加入含有元素A的化合物、例如含有阴离子A的酸或者盐，也可以不加入；
步骤S2、在空气或者氧气氛围中加热混合物I，需要在700-1100℃的条件下保持4-15小时，经过对辊以及粉碎后得到中间产物II；
步骤S3、将中间产物II与含铝固体粉末、含Co固体粉末充分混合形成混合物III；该过程中可以加入含有元素M’化合物、例如元素M’的氧化物，也可以不加入，该元素M’优选为除Al以外的元素M’，例如选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素；该过程中可以加入含有元素A的化合物、例如含有阴离子A的酸或者盐，也可以不加入；
步骤S4、在空气或者氧气氛围中加热混合物III，需要在700-1000℃的条件下保持4-15小时，经过对辊以及粉碎后得到具有α-NaFeO 2结构的三元正极材料。
本发明中，三元正极材料可含有作为元素M’的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素，也可不含有这些元素。选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素可以作为三元正极材料的掺杂元素和/或包覆元素。
在一些实施方案中，三元正极材料中的元素M’包含选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素，在形成混合物I的过程中和/或在形成混合物III的过程中加入含有作为元素M’的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg中的一种或多种元素的化合物。在形成混合物I的过程中加入的含有作为元素M’的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg中的一种或多种元素的化合物可以作为三元正极材料的掺杂剂。在形成混合物III的过程中加入的含有作为元素M’的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg中的一种或多种元素的化合物可以作为三元正极材料的包覆剂。
适用于本发明的含有元素M’化合物包括但不限于元素M’的氧化物、含有元素M’的氢氧化物等。
在一些实施方案中，三元正极材料包含元素A，在形成混合物I的过程中和/或在形成混合物III的过程中加入含有元素A的化合物。在形成混合物I的过程中以及在形成混合物III的过程中加入的含有元素A的化合物可以作为三元正极材料的改性剂。
在一些实施方案中，三元正极材料包含元素A，在形成混合物III的过程中加入含有元素A的化合物。
适用于本发明的含有元素A化合物包括但不限于含有阴离子A的酸或者盐。优选地，含有阴离子A的盐或者酸式盐可以选自氟化铵、氟化锂、硝酸铵、硝酸锂、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂、硫酸氢锂、硫化铵、硫氢化铵、硫化锂、硫氢化锂中的一种或者多种。
在一些实施方案中，三元正极材料中的元素M’包含选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素，步骤S1中，在形成混合物I的过程中还加入含有选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素的化合物。
在一些实施方案中，三元正极材料含有元素A，步骤S3中，在形成混合物III的过程中还加入含有元素A的化合物。
在一些实施方案中，步骤S1中，锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
在一些实施方案中，步骤S1中，三元正极材料中的元素M’包含Zr元素，则在形成混合物I的过程中还加入含Zr化合物。
优选地，步骤S1中，含Zr化合物选自ZrO 2、Zr(OH) 4中的任意一种或多种。
在一些实施方案中，步骤S3中，含铝固体粉末为氧化铝粉末，其粒径范围为100nm≤D 氧化铝≤1000nm。例如，D 氧化铝可以为100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm等。
优选地，步骤S3中，含Co固体粉末选自Co 3O 4、CoO、Co(OH) 2、CoOOH、CoCO 3中的任意一种或多种。
在一些实施方案中，步骤S3中，含Co固体粉末中Co元素的物质的量与中间产物II的物质的量比例为(1～3)∶100，例如1∶100、1.5∶100、2∶100、2.5∶100等。
在一些实施方案中，步骤S3中，含铝固体粉末中Al元素与中间产物II的质量比为(0.02～1.5)∶100，例如0.1∶100、0.15∶100、0.2∶100、0.25∶100、0.3∶100、0.5∶100、1∶100等。
本发明的第三方面提供一种正极极片，包括本文任一实施方案所述的三元正极材料。
本发明的三元正极材料和正极极片可用于锂离子电池。
本发明的第四方面一种锂离子电池，包括本文任一实施方案所述的正极极片。
本发明的设计构思是：三元正极材料中Co元素具有高电子电导特性，而且能够稳定材料的层状结构，所以Co含量较高的三元正极材料往往拥有更为优异的动力学性能和表面稳定性。但是Co元素在地球上含量低，成本高。为了在相同比例下 获得具有更高性能的NCM三元正极材料，可将Co包覆在材料表面。但是Co在形成有效结构时需要的温度较高(＞800℃)，这使得其与其他三元正极材料的常用包覆剂无法同时使用，特别是能够有效抑制表面副反应的Al 2O 3。当Al 2O 3作为包覆剂在材料表面经过高温处理(＞800℃)时，Al元素会进入三元正极材料的晶格中，一方面失去表面保护的作用，另一方面还会造成材料中Li离子脱出困难，导致材料克容量降低，阻抗升高。本发明提供的三元正极材料中，Co元素在表面富集的同时能够保证Al元素不会大量进入材料体相，能够同时兼顾材料的动力学性能以及长期循环中的稳定性。为了实现该效果，本专利在材料进行二次烧结时选用含Co固体粉末作为包覆剂的同时，加入大粒径的含Al固体粉末。与本行业一般选用的小颗粒纳米级氧化铝包覆剂相比，大颗粒含铝固体粉末熔点更高，其与一次烧结得到的三元正极材料中间产物接触面相对较小，与中间产物发生固相反应所需的温度更高，因而在本专利所述的高温包覆工艺中能够让Co富集在材料表面以及近表面的同时保持更多的Al停留在材料表面。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的三元正极材料中的Co低于10％，可以显著降低材料的成本。部分Co元素不仅富集在材料的表面，使得锂离子以及电子在界面传输过程中阻力降低，从而让材料表现出优异的动力学性能；而且富集在材料的近表面，使得近表面处Co元素比例高于材料中平均Co元素比例，保证了材料在长期循环过程中较优的动力学表现。此外，材料表面还包覆有Al元素，并且Al元素没有在烧结过程中渗入，在材料的表面以及近表面之间形成了显著的浓度差(≥5％)。这些铝元素能够形成铝的氧化物或者含锂的铝酸盐，对于材料在电池充放电过程中的表面副反应具有抑制效果，可以进一步延长材料的循环寿命。
(2)使用本发明的方法对材料进行处理，能够刻蚀材料约20-60nm的表面结构，从而暴露其近表面的元素组成。在此深度位置仍然具有较高Co含量的材料在长期循环过程中会具有更为优异的动力学性能。
(3)本发明的正极材料优选具有单晶或类单晶形貌的颗粒，其在充放电过程中因晶格常数变化而生成的裂纹相较多晶材料更少，具有更优的稳定性。
(4)本发明的正极材料的粒径优选体积分布累计达到50％时的粒径数值范围为2～5μm。此时材料暴露的活性面积适中，既不会因为颗粒过大而导致锂离子在固体中传输路径过长，也不会因为颗粒过小而导致表面结构劣化快。
(5)本发明的制备方法包括常规的混料以及烧结过程，其中步骤S4中所使用的温度(700-1100℃)比普通工艺较高。此时步骤S3中加入的包覆材料若选择常规的高活性小颗粒纳米氧化物，则这些包覆材料极容易在高温下渗入材料体相中，无法实现包覆目的。因此，包覆时优选使用粒径在100nm以上的含铝颗粒，利用其较低的反应活性达到控制反应速率，保留其在材料表面的效果。
(6)使用本发明的正极材料制得的正极极片以及锂离子电池具有较优的短期动力学性能以及长期动力学性能，其在长期循环中的稳定性亦表现优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
选用Ni 0.66Co 0.06Mn 0.28(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体：锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至940℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结时的产物(中间产物II)。将一烧产物与2.0％摩尔比的Co(OH) 2和0.25wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约150nm)使用高混机混合均匀(混合物III)，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至850℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.3μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 0.99(Ni 0.65Co 0.08Mn 0.27) 0.998Zr 0.001Al 0.001O 2，即C Co＝7.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：20.2％Al，14.1％Co，29.1％Mn，33.7％Ni，2.9％Zr，即C Al＝20.2％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：10.2％Al，17.5％Co，30.7％Mn，40.1％Ni，1.5％Zr，即C Co1＝17.5％，C Al1＝10.2％。
实施例2
选用Ni 0.66Co 0.06Mn 0.28(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为 1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至940℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与1.0％摩尔比的Co(OH) 2和0.20wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约110nm)使用高混机混合均匀(混合物III)，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至820℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.5μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.65Co 0.07Mn 0.28) 0.9975Zr 0.001Al 0.0015O 2，即C Co＝6.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：25.7％Al，7.8％Co，31.0％Mn，33.1％Ni，2.4％Zr，即C Al＝25.7％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量2700eV，持续时间95s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：9.4％Al，9.7％Co，38.7％Mn，41.0％Ni，1.2％Zr，即C Co1＝9.7％，C Al1＝9.4％。
实施例3
选用Ni 0.64Co 0.06Mn 0.30(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至940℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与2.5％摩尔比的Co(OH) 2和0.15wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约200nm)使用高混机混合均匀(混合物III)，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至840℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.7μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.03(Ni 0.63Co 0.08Mn 0.29) 0.9978Zr 0.001Al 0.0012O 2，即C Co＝7.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：19.7％Al，13.0％Co，29.1％Mn，33.7％Ni，4.5％Zr，即C Al＝19.7％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3300eV，持续时间90s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：12.2％Al，18.5％Co，29.7％Mn，38.6％Ni，1.0％Zr，即C Co1＝18.5％，C Al1＝12.2％。
实施例4
选用Ni 0.61Co 0.07Mn 0.32(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与1.5％摩尔比的Co(OH) 2和0.20wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约300nm)使用高混机混合均匀，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至840℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.5μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.03(Ni 0.60Co 0.09Mn 0.31) 0.9979Zr 0.001Al 0.0011O 2，即C Co＝8.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：27.3％Al，10.5％Co，27.8％Mn，31.9％Ni，2.5％Zr，即C Al＝27.3％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3400eV，持续时间90s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：8.0％Al，14.4％Co，35.7％Mn，39.9％Ni，2.0％Zr，即C Co1＝14.4％，C Al1＝8.0％。
实施例5
选用Ni 0.61Co 0.07Mn 0.32(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与2.0％摩尔比的Co(OH) 2和0.16wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约150nm)使用高混机混合均匀，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至850℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为3.1μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.03(Ni 0.60Co 0.09Mn 0.31) 0.998Zr 0.001Al 0.001O 2，即C Co＝8.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：22.1％Al，12.5％Co，29.0％Mn，34.7％Ni，1.7％Zr，即C Al＝22.1％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量2600eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：10.8％Al，16.6％Co，31.7％Mn，38.6％Ni，2.3％Zr，即C Co1＝16.6％，C Al1＝10.8％。
实施例6
选用Ni 0.61Co 0.07Mn 0.32(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与2.5％摩尔比的Co(OH) 2和0.12wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约150nm)使用高混机混合均匀，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率升温至860℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为3.6μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.03(Ni 0.60Co 0.09Mn 0.31) 0.998Zr 0.001Al 0.001O 2，即C Co＝8.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：18.8％Al，14.2％Co，28.6％Mn，35.9％Ni，2.5％Zr，即C Al＝18.8％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：13.5％Al，17.4％Co，30.3％Mn，36.7％Ni，2.1％Zr，即C Co1＝17.4％，C Al1＝13.5％。
实施例7
本对比例与实施例1的区别为，前驱体与碳酸锂混合后不加入ZrO 2粉末。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为3.6μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 0.99(Ni 0.65Co 0.08Mn 0.27) 0.999Al 0.001O 2，即C Co＝7.99％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：20.7％Al，14.9％Co，30.1％Mn，34.3％Ni，即C Al＝20.7％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：10.5％Al，18.0％Co，31.2％Mn，40.3％Ni，即C Co1＝18.0％，C Al1＝10.5％。
实施例8
选用Ni 0.77Co 0.04Al 0.19(OH) 2前驱体与碳酸锂混合，其中前驱体∶锂的摩尔比为1∶1.05，加入0.12wt％(比前驱体)的纳米级ZrO 2粉末在高混机中混合均匀得到混合物I。装入匣钵后在辊道窑内以5℃/min的升温速率升温至930℃并保持8小时。待料块冷却后经过鄂破进入气流磨中进行粉碎得到第一次烧结产物(中间产物II)。将一烧产物与2.5％摩尔比的Co(OH) 2和0.12wt％质量比的Al 2O 3粉末(一次颗粒粒径约150nm)使用高混机混合均匀，装入匣钵后在辊道窑中以10℃/min的升温速率 升温至840℃并保持5小时，进行第二次烧结。冷却后的粉末即为正极材料产品。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.6μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.02(Ni 0.76Co 0.06Al 0.18) 0.999Zr 0.001O 2，即C Co＝5.99％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：26.8％Al，11.2％Co，59.1％Ni，2.9％Zr，即C Al＝26.8％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：16.5％Al，9.2％Co，71.6％Ni，2.7％Zr，即C Co1＝9.2％，C Al1＝16.5％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，第二次烧结时不加入Al 2O 3粉末。其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.3μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.65Co 0.07Mn 0.28) 0.999Zr 0.001O 2，即C Co＝6.99％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：0％Al(N.D)，10.9％Co，40.4％Mn，44.1％Ni，4.6％Zr，即C Al＝0％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：0％Al(N.D)，9.5％Co，42.7％Mn，45.4％Ni，2.4％Zr，即C Co1＝9.5％，C Al1＝0％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，在二次烧结时不加入Co(OH) 2。其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.3μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.66Co 0.06Mn 0.28) 0.9975Zr 0.001Al 0.0015O 2，即C Co＝5.99％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：27.3％Al，4.1％Co，32.3％Mn，34.9％Ni，1.4％Zr，即C Al＝27.3％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：8.2％Al，6.3％Co，39.6％Mn，43.0％Ni，2.9％Zr，即C Co1＝6.3％，C Al1＝8.2％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在二次烧结时既不加入Al 2O 3粉末也不加入Co(OH) 2。其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。正极材料产品 具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.3μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.66Co 0.06Mn 0.28) 0.999Zr 0.001O 2，即C Co＝5.99％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：0％Al(N.D)，6.7％Co，39.8％Mn，51.3％Ni，2.2％Zr，即C Al＝0％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：0％Al(N.D)，7.1％Co，37.3％Mn，52.9％Ni，2.7％Zr，即C Co1＝7.1％，C Al1＝0％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在二次烧结时加入的Al 2O 3一次颗粒粒径为10nm。其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.3μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.65Co 0.07Mn 0.28) 0.9975Zr 0.001Al 0.0015O 2，即C Co＝6.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：19.3％Al，9.2％Co，28.7％Mn，40.3％Ni，2.5％Zr，即C Al＝19.3％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：18.2％Al，10.1％Co，30.3％Mn，39.6％Ni，1.8％Zr，即C Co1＝10.1％，C Al1＝18.2％。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在二次烧结时的温度选择为550℃。其余材料制备的条件与方法与实施例1保持一致。正极材料产品具有单晶形貌，其颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50为2.1μm。
材料的组成经ICP测试得为Li 1.01(Ni 0.65Co 0.07Mn 0.28) 0.9975Zr 0.001Al 0.0015O 2，即C Co＝6.98％；使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：23.1％Al，15.6％Co，24.4％Mn，34.8％Ni，2.1％Zr，即C Al＝23.1％。使用Ar +离子对材料进行刻蚀，选用条件为：光斑宽度1.5mm，能量3000eV，持续时间100s。对材料进行刻蚀处理后，使用XPS测得表面除Li以外金属元素占比为：15.5％Al，8.3％Co，33.2％Mn，40.3％Ni，2.7％Zr，即C Co1＝8.3％，C Al1＝15.5％。
采用上述各实施例和个对比例的正极材料产品按照如下方法制备电池：
将正极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97∶1.7∶1.3混合并加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中高速搅拌形成均匀的分 散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度在3.2g/cm 3～3.6g/cm 3以内。
将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比96.8∶1.2∶1.2∶0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。冷压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.5g/cm 3～1.8g/cm 3以内。
将正负极片置于9μm厚的PE隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，保留未涂布区与镍极耳通过超声焊连接。卷芯用铝塑膜包裹好后进行热封，预留一边用于注液。
在EC∶EMC∶DEC质量比为3∶5∶2的混合溶剂中加入作为锂盐的13wt％(以电解液的总质量为计)的LiPF 6以及作为添加剂的1wt％(以电解液的总质量为计)的碳酸亚乙烯酯和2wt％(以电解液的总质量为计)的硫酸乙烯酯(DTD)，制成电解液，注入包裹有卷芯的铝塑膜中。再经过真空封装、静置以及化成工序获得锂离子电池。
测试正极材料及得到的电池的性能，结果如表1所示，测试方法如下：
粒径D v50测试：称量5g三元正极材料样品到100mL烧杯中，加入50mL去离子水以及1mL六偏磷酸钠溶液(浓度为1wt％)，对其超声1min后加入马尔文3000激光粒度仪进样系统中。样品和去离子水的总量保持在500mL，设定搅拌器转速为2800rpm，颗粒折射率为1.8，颗粒吸收率为1.0，溶剂折射率为1.33，以此条件进行粒径分布测试，读取体积分布数据中的D v50。
ICP测试：称量0.4g正极材料样品试样于250ml烧杯中，加入10ml HCl溶液(HCl∶水体积比为1∶1)后180℃加热溶解。将加热后的液体转移至容量瓶中纯水定容，并稀释至可测量范围内使用ICP仪器进行测量。正极材料化学式Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c中，Ni、Co、Mn元素通过ICP测试结果比较相对含量计算得到x、y值，a、b、c直接通过ICP测量得到。如果M’和A不止一种，则b和c等于不同元素含量之和。
XPS测试：将正极材料粉末样品铺展在贴有双面胶的铝箔上，使用压片机将样品压平，然后使用XPS仪器对材料进行测试。测试过程可以先做全谱扫描确定可能 存在的元素种类，然后针对存在的元素进行窄谱扫描。元素的原子相对含量通过信号峰的面积结合元素灵敏度因子计算得到。
刻蚀：采用Ar+离子刻蚀，光斑宽度1.5mm，2500eV≤E≤3500eV，90s≤t≤100s。其中E为刻蚀所使用的能量，t为刻蚀时间，对材料进行处理，处理结束后使用XPS仪器对材料进行测试，具体的刻蚀参数以具体实施例和对比例为准。正极材料在上述条件(Ar +离子刻蚀，光斑宽度1.5mm，2500eV≤E≤3500eV，90s≤t≤100s)下刻蚀后使用XPS测试得到的某一元素的原子相对含量是在距离表面深度20～60nm处的该元素的原子相对含量。
直流内阻(DCR)测试：使用充放电设备以0.33C的倍率(即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小)调整电池的荷电状态(SOC态)至10％(即从电池的完全放电态充电至额定容量的10％)，静置30分钟后以3C恒定电流A对电池进行放电操作，记录放电过程中的电压变化ΔV，则DCR＝ΔV/A。
循环寿命：使用充放电设备将电池以1C的倍率进行循环充放电操作，记录循环1000周时的容量保持率。
DCR增长率测试：对于循环1000周以后得到的电池使用充放电设备以0.33C的倍率(即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小)调整电池的SOC态至50％(即从电池的完全放电态充电至额定容量的50％)，静置30分钟后以3C恒定电流A对电池进行放电操作，记录放电过程中的电压变化ΔV，则DCR1000＝ΔV/A。DCR增长率＝(DCR1000/DCR)-1。
表1、各实施例和对比例测试结果
Figure PCTCN2022134960-appb-000001
Figure PCTCN2022134960-appb-000002
Figure PCTCN2022134960-appb-000003
实施例1至8所述材料的技术特征都在本专利的优选范围之内，使用对应材料制得的电池具有较低的初始直流内阻(DCR)，较优的循环容量保持率以及循环直流内阻(DCR)增长率。C Co1-C Co即材料近表面Co原子比例与材料中平均Co原子含量的差值，当该差值≥2％时意味着材料近表面的Co相对较多，这使得材料的电子电导以及离子转移都能够得到提升。而C Al-C Al1为材料表面Al原子比例与近表面Al原子比例的差值，当该差值≥5％时说明材料表面具有Al包覆，而且Al原子没有渗入材料当中。对比实施例1和对比例1的数据可知，当材料表面不做Al包覆时，C Al-C Al1＜5％在优选范围外，材料的循环容量保持率显著降低。对比实施例1和对比例2的数据可知，当材料表面不做Co包覆时，C Co1-C Co＜2％在优选范围外，虽然材料的容量保持率可以维持较高水准，但是直流阻抗高。对比实施例1和对比例3的数据可知，当材料表面两种包覆都不做时，C Al-C Al1以及C Co1-C Co都在优选范围外，材料的直流阻抗、循环容量保持率以及循环直流内阻(DCR)增长率都较差。对比实施例1和对比例4的数据可知，当采用颗粒较小的包覆剂实施包覆工艺，则Al元素会渗入材料近表面以及内部，使得C Al-C Al1＜5％，一方面无法起到对材料在长期循环过程中的保护作用，另一方面还会对电子以及离子的转移造成阻碍，提高材料的直流内阻。对比实施例1和对比例5的数据可知，当选用的二烧温度不够高而导致Co元素未能进入材料近表面时，亦会导致C Co1-C Co＜2％。此时虽然材料仍然具有较优的直流阻抗以及循环容量保持率，但是无法在长期循环过程中保证电池的直流阻抗维持在较低水准。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (15)

  1. 一种三元正极材料，其特征在于，三元正极材料的化学组成为Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c，其中0.75≤a≤1.2，0.5≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Mn和Al当中的至少一种，M’包含Al、以及任选的选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种；A选自S、F、N当中的一种或多种；
    其中，2％≤C Co1-C Co，C Co1为正极材料经刻蚀后使用XPS测试得到的Co元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例，C Co为使用ICP测试正极材料得到的Co元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例；
    5％≤C Al-C Al1，C Al为直接使用XPS测试正极材料得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例，C Al1为正极材料经刻蚀后使用XPS测试得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。
  2. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，C Co1为正极材料经刻蚀后在距离表面深度20～60nm处使用XPS测试得到的C o元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例，C Al1为正极材料经刻蚀后在距离表面深度20～60nm处使用XPS测试得到的Al元素占除Li元素以外所有金属元素中的原子比例。
  3. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
    5.3％≤C Al-C Al1，优选地10％≤C Al-C Al1；和/或
    2.7％≤C Co1-C Co，优选地5％≤C Co1-C Co。
  4. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述刻蚀的条件为：Ar +离子刻蚀，2500eC≤E≤3500eV，90s≤t≤100s，其中E为刻蚀所使用的能量，t为刻蚀时间。
  5. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，三元正极材料的化学组成Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c中，M’包含Al和选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种；优选地，M’包含Al和Zr。
  6. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，三元正极材料的化学组成Li a(Ni xCo yM 1-x-y) 1-bM’ bO 2-cA c中，c＝0。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，三元正极材料的颗粒体积分布累计达到50％时对应的粒径D v50满足2μm≤D v50≤5μm。
  8. 一种如权利要求1至7中任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
    步骤S1、将含有Ni、Co、Mn或者Ni、Co、Al的三元正极前驱体与锂源充分混合，形成混合物I；
    步骤S2、在空气或者氧气氛围中加热混合物I，需要在700-1100℃的条件下保持4-15小时，经过对辊以及粉碎后得到中间产物II；
    步骤S3、将中间产物II与含铝固体粉末、含Co固体粉末充分混合形成混合物III；
    步骤S4、在空气或者氧气氛围中加热混合物III，需要在700-1000℃的条件下保持4-15小时，经过对辊以及粉碎后得到具有α-NaFeO 2结构的三元正极材料；
    其中，若三元正极材料中的元素M’包含选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素，则在形成混合物I的过程中和/或在形成混合物III的过程中加入含有选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种元素的化合物；
    若三元正极材料含有元素A，则在形成混合物I的过程中和/或在形成混合物III的过程中加入含有元素A的化合物。
  9. 根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
  10. 根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，三元正极材料中的元素M’包含Zr元素，在形成混合物I的过程中加入含Zr化合物。
  11. 根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含铝固体粉末为氧化铝粉末，其粒径为100nm≤D 氧化铝≤1000nm。
  12. 根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含Co固体粉末选自Co 3O 4、CoO、Co(OH) 2、CoOOH、CoCO 3中的任意一种或多种。
  13. 根据权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含Co固体粉末中Co元素的物质的量与中间产物II的物质的量比例为(1～3)∶100，和/或含铝固体粉末中Al元素与中间产物II的质量比为(0.02～1.5)∶100。
  14. 一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1至7中任一项所述的三元正极材料。
  15. 一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求14所述的正极极片。
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