WO2023136269A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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祐太 飯塚
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Nissan Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film obtained thereby, and a liquid crystal display element comprising the obtained liquid crystal alignment film. More specifically, even when the baking temperature is low and the baking time is short, the liquid crystal aligning agent is capable of providing a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability. and to a liquid crystal display element having excellent display quality.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a certain direction.
  • the main liquid crystal alignment films used industrially are polyimide precursors such as polyamic acid (also known as polyamic acid), polyamic acid esters, and polyimide-based liquid crystal alignment agents made of polyimide solutions on substrates. It is produced by applying and forming a film. Further, in the case of aligning the liquid crystal parallel or obliquely with respect to the substrate surface, surface stretching treatment by rubbing is further performed after the film formation.
  • a vertical alignment (VA) system a long-chain alkyl, a cyclic group, or a combination of a cyclic group and an alkyl group
  • a steroid skeleton for example, see Patent Document 2
  • a liquid crystal alignment film in which a hydrophobic group is introduced into a side chain of polyimide is used.
  • a method of providing a projection on the substrate for example, a method of providing a slit in the display electrode, or a method of slightly tilting the liquid crystal molecules from the normal direction of the substrate toward one direction within the substrate surface by rubbing ( Pretilt) method, further, by adding a photopolymerizable compound in advance to the liquid crystal composition, using it together with a vertical alignment film such as polyimide, and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell, the liquid crystal is pretilt.
  • a method for example, see Patent Document 3 is proposed.
  • a highly polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (also referred to as NMP) is used because the solvent solubility of these polyimide polymers is low. It is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • These highly polar solvents have high boiling points.
  • NMP has a boiling point of 200° C. or higher. Therefore, in order to produce a liquid crystal alignment film using a liquid crystal alignment treatment agent using NMP as a solvent, in order to eliminate NMP remaining in the liquid crystal alignment film, at a high temperature of about 200 ° C. which is near the boiling point of NMP firing is required.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning film and a liquid crystal aligning agent that have good liquid crystal alignment properties, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability even if the baking time is shortened. .
  • a liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and a solvent containing the following (A) component and a solvent.
  • A-1) A structure having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group, an amino group and a hydroxy group (hereinafter also referred to as "polar group”).
  • A-2) A structure represented by the following formula (pa-1) (hereinafter also referred to as “photo-alignment group 1”).
  • A is optionally a group selected from fluorine, chlorine, cyano, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl residue (which is optionally one cyano group or substituted with one or more halogen atoms), pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, furan-2,5 -diyl, 1,4- or 2,6-naphthylene or phenylene, R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-, R 2 is a divalent aromatic group, a divalent an alicyclic group, a divalent heterocyclic group or a divalent condensed cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-, and R 4 has 1 to 40 carbon atoms is a monovalent organic group having
  • each of the plurality of R 1 and R 2 independently has the above definition.
  • A-3 an oxetanyl group, an oxiranyl group, a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), a group represented by the following formula (5) (in each formula, * represents a bond.) and a structure having at least one functional group selected from the group consisting of a thiirane group (hereinafter also referred to as a “thermally crosslinkable group”).
  • a structure represented by the following formula (pa-2) (hereinafter also referred to as “photo-alignment group 2”).
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a single bond, -O-, -CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CONH- or -NH-CO-;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms bonded thereto may be replaced with a halogen group; when T is a single bond then L2 also represents a single bond;
  • Y 1 is a divalent benzene ring;
  • P 1 and Q 1 are each independently a group selected from the group consisting of a benzene ring and an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 8 carbon atoms;
  • R 11 is a hydrogen atom, —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an (alkyl having 1 to 5 carbon atoms)carbonyl group, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or a
  • the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are each independently —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an (alkyl having 1 to 5 carbon atoms) carbonyl group, or a carbon may be substituted with an alkyloxy group of numbers 1 to 5;
  • X 1 represents a single bond, -O-, -COO- or -OCO-; n1 is 0, 1 or 2; when the number of X 1 is 2, X 1 may be the same or different; When the number of Q 1 is 2, Q 1 may be the same or different;
  • a dashed line represents a bond with a polymerizable group.
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal aligning film and a liquid crystal aligning agent that have good liquid crystal alignment properties, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability even if the baking time is shortened. Also, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer having the structures (A-1) to (A-4) (hereinafter also referred to as "specific polymer”) and a liquid crystal aligning agent containing a solvent.
  • specific polymer a polymer having the structures (A-1) to (A-4)
  • liquid crystal aligning agent containing a solvent a polymer having the structures (A-1) to (A-4) (hereinafter also referred to as "specific polymer”) and a liquid crystal aligning agent containing a solvent.
  • I a1 has the same definition as in formula (a-1-m) described later
  • I b is a group represented by the formula (pa-1)
  • I c is selected from the group consisting of an oxetanyl group, an oxiranyl group, a group represented by the formula (3), a group represented by the formula (4), a group represented by the formula (5), and a thiirane group.
  • represents a monovalent organic group having at least one functional group represented by I d is a group represented by the above formula (pa-2).
  • M a , M c , M d , M e , M f , M g , r 1 , r 2 , and r 3 are the formulas (a-1-m), (b-1-m), and ( c-1-m) and the definition given in formula (d-1-m).
  • w, x, y, and z are not particularly limited as long as they are all greater than 0.
  • w, x, y, and z each independently take a value of 0.01 or more and 0.89 or less. can be done.
  • the formula (I) means that each side chain exists in the ratio of w, x, y, z, and in the polymer, a block copolymer in which each side chain is blocked does not mean
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has high sensitivity to light, it can exhibit alignment controllability even with low-exposure polarized UV irradiation. Furthermore, the reaction of the thermally crosslinkable group with the amino group and the hydroxy group or the carboxy group allows the specific polymer to undergo a cross-linking reaction within the specific polymer even when the liquid crystal aligning agent is baked for a short period of time. As a result, when the photo-alignment site of the specific polymer exhibits anisotropy due to a photoreaction, the anisotropy tends to remain in the liquid crystal alignment film (memory), so the liquid crystal alignment is improved and the liquid crystal It becomes possible to develop a pretilt angle.
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has at least one functional group selected from polar groups, ie, carboxy groups, amino groups and hydroxy groups, in the molecule, preferably in the side chain. have a structure. This structure can enhance the liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal alignment film and express the pretilt angle of the liquid crystal even when the baking time of the liquid crystal alignment agent obtained from the specific polymer of the present invention is shortened. .
  • a structure having a polar group can be represented, for example, by the following formula (a-1). Further, examples of the structure include, but are not limited to, structures derived from monomers represented by the following formula (a-1-m).
  • Ia1 is a monovalent group selected from a carboxy group, a hydroxy group, a group having at least one partial structure represented by the following formula (a2), or a primary amino group.
  • the following formula (a2) represents a group other than a primary amino group
  • r1 is 1 or 2.
  • S a represents a single bond or a divalent linking group.
  • r 1 is 2
  • each of the plurality of S a and I a1 independently has the above definition.
  • the group having the partial structure of formula (a2) includes, for example, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, such as a piperidine ring and a morpholine ring.
  • a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring such as a piperidine ring and a morpholine ring.
  • Each of these groups may be unsubstituted or one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom, chlorine atom, cyano group, methyl group or methoxy group.
  • Preferred examples of Ia1 include a monovalent group selected from a carboxy group and a hydroxy group.
  • Ma represents a first polymerizable group.
  • the first polymerizable group the following formulas (M a -1) to (M a -2) (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), ⁇ -methylene - radically polymerizable groups of ⁇ -butyrolactone, maleimide, norbornene and its derivatives, siloxanes.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • ⁇ -methylene - radically polymerizable groups of ⁇ -butyrolactone ⁇ -methylene - ⁇ -butyrolactone
  • maleimide norbornene and its derivatives
  • siloxanes siloxanes
  • Examples of the divalent linking group for S a in the formula (a-1-m) include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14), (*A)-CONH-R 6 -(*B) group, (*A)-COO-R 7 -(*B) group and the like.
  • R 6 and R 7 are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6), or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14).
  • alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, Propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group and the like.
  • arylene group a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, etc.
  • alkyleneoxyarylene group examples include an ethyleneoxyphenylene group, a hexyleneoxyphenylene group, and a hexyleneoxybiphenyl group.
  • the divalent linking group for S a includes an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14), (*A) A --COO--R 7 --(*B) group is preferred, and R 7 is preferably an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the above formula (a-1-m) having a carboxy group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, crotonic acid, isocrotonic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, ⁇ -propylacrylic acid, ⁇ -isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinylbenzoic acid and the like.
  • specific examples of the above formula (a-1-m) having an amino group include tert-butylaminoethyl (meth)acrylate.
  • formula (a-1-m) having a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy hydroxyalkyl (meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate; Hydroxyethyl (meth)acrylamide, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxy (meth)acrylamide and the like can be mentioned.
  • the site having a polar group to be contained in the polymer of the present invention may be used singly, or two or more sites may be used in combination.
  • the portion having a polar group is preferably contained in a ratio of 20 to 94 mol%, 20 to 88 mol%, or 25 to 80 mol% of the specific polymer (component (A)).
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a structure having a photo-aligning group 1 represented by the formula (pa-1) in the molecule, preferably in the side chain.
  • the site having the photoalignable group 1 represented by the above formula (pa-1) can be represented, for example, by the following formula (b-1).
  • the site includes, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (b-1-m).
  • Ib is a monovalent organic group represented by the following formula (pa-1).
  • A is optionally a group selected from fluorine, chlorine, cyano, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl residue (which is optionally one cyano group or substituted with one or more halogen atoms), pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, furan-2,5 -diyl, 1,4- or 2,6-naphthylene or phenylene, R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-, R 2 is a divalent aromatic group, a divalent an alicyclic group, a divalent heterocyclic group or a divalent condensed cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-, and R 4 has 1 to 40 carbon atoms is a monovalent organic group having
  • S b represents a spacer unit, and the left bond of S b binds to the main chain of the specific polymer, optionally via a spacer. indicates that Sb can be represented, for example, by the structure of the following formula (Sp).
  • the left bond of W1 represents the bond to Md
  • the right bond of W3 represents the bond to Ib
  • M c represents a second polymerizable group.
  • the second polymerizable group radically polymerizable groups of (meth)acrylate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, (meth)acrylamide and derivatives thereof, and siloxane can be mentioned.
  • (Meth)acrylate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide and acrylamide are preferred.
  • r 2 is an integer that satisfies 1 ⁇ r 2 ⁇ 3. When r 2 is 2 or more, each of the plurality of S b and I b independently has the above definition.
  • M d is a single bond, (r 2 +1)-valent heterocyclic ring, (r 2 +1)-valent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, A group selected from (r 2 +1)-valent aromatic groups and (r 2 +1)-valent alicyclic groups, each group being unsubstituted or having at least one hydrogen atom of fluorine atom or chlorine It may be substituted by atoms, cyano groups, methyl groups or methoxy groups.
  • Examples of aromatic groups for A 1 , A 2 and M d include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as benzene ring, biphenyl structure and naphthalene ring.
  • Examples of the alicyclic group for A 1 , A 2 and M d include alicyclic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexane ring and bicyclohexane structure.
  • Examples of heterocyclic rings for A 1 , A 2 and Md include nitrogen-containing heterocyclic rings such as pyridine ring, piperidine ring and piperazine ring.
  • Examples of the alkylene group for A 1 and A 2 include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the structure of (b-1) is the group represented by (pa-1) above, or the group represented by (pa-1-a) below.
  • the site includes, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (pa-1-ma).
  • M c , M d , S b and r 2 have the same definitions as above.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X a and X b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-.
  • R2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, or a divalent heterocyclic group.
  • R 3 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-.
  • R 4 is a C 3-40 monovalent organic group including a C 1-40 linear or branched alkyl group or an alicyclic group.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom or a cyano group, preferably a methyl group, a methoxy group or a fluorine atom.
  • a is an integer of 0-3 and b is an integer of 0-4.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in S b is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. is preferably a group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group and n-octylene group. .
  • Examples of divalent aromatic groups for S b include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra A fluoro-1,4-phenylene group and the like can be mentioned.
  • the divalent alicyclic group for S b is, for example, trans-1,4-cyclohexylene, trans-trans-1,4-bicyclohexylene Silene and the like can be mentioned.
  • Examples of divalent heterocyclic groups for S b include 2,5-pyridylene group, 2,6-pyridylene group, furan-2,5-diyl group, piperazine-1,4-diyl group, piperidine-1,4 -diyl group and the like.
  • S b is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • divalent aromatic groups for R 2 include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra
  • a fluoro-1,4-phenylene group, a naphthylene group and the like can be mentioned.
  • Examples of the divalent alicyclic group for R 2 include a trans-1,4-cyclohexylene group and a trans-trans-1,4-bicyclohexylene group.
  • Examples of divalent heterocyclic groups for R 2 include 2,5-pyridylene group, 2,6-pyridylene group, furan-2,5-diyl group, piperazine-1,4-diyl group, piperidine-1,4 -diyl group and the like.
  • R 2 is preferably a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group, or a trans-trans-1,4-bicyclohexylene group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms for R 4 includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or all may be substituted by fluorine atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n -nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -nonadecyl group, n
  • Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group for R 4 include cholestenyl group, cholestanyl group, adamantyl group, and the following formula (Alc-1) or (Alc-2) (wherein, Each R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom).
  • Examples of the monomer represented by the above formula (pa-1-ma) include, but are not limited to, structures represented by the formulas (paa-1-ma1) to (paa-1-ma18).
  • “E” represents the E form
  • "t” represents that the cyclohexyl group is trans-type.
  • the site of the photoreactive group 1 to be contained in the polymer of the present invention may be used singly, or two or more sites may be used in combination.
  • the site of the photoreactive group 1 is preferably contained in a proportion of 5 to 50 mol%, 10 to 50 mol%, or 15 to 50 mol% of the specific polymer (component (A)).
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a site having a thermally crosslinkable group, that is, an oxetanyl group (1,3-epoxy structure), an oxiranyl group (1,2-epoxy structure), the following formula It has a site having at least one functional group selected from a group represented by formula (3), a group represented by formula (4) below, a group represented by formula (5) below, and a thiirane group.
  • the specific polymer is an oxetanyl group, an oxiranyl group, a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), a group represented by the following formula (5), and a thiirane group. It has a site having at least one selected functional group in the molecule, preferably in a side chain.
  • the site (A-3) having a thermally crosslinkable group can form a cross-linking reaction with the polar groups such as amino groups, hydroxy groups, and carboxy groups. It is possible to obtain a liquid crystal alignment film excellent in pretilt angle expression ability by stabilizing the liquid crystal alignment ability of the portion having photo-alignment (A-2).
  • the site having a thermally crosslinkable group can be represented, for example, by the following formula (c-1). Further, the site can include a structure derived from a monomer represented by the following formula (c-1-m).
  • I c is an oxetanyl group, an oxiranyl group, a group represented by the above formula (3), a group represented by the above formula (4), the above formula It is a monovalent organic group selected from the group represented by (5) and a thiirane group. Sc represents a single bond or a divalent linking group.
  • M e represents a third polymerizable group. Examples of the third polymerizable group include the following formulas (M c -1) to (M c -2), radically polymerizable groups of ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, maleimide, norbornene and derivatives thereof, and siloxane. can.
  • Rc represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M e is preferably represented by formulas (M c -1) to (M c -2) and ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone maleimide.
  • Examples of the divalent linking group for S c in the formula (c-1-m) include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14), (*A)-CONH-R 6 -(*B) group, (*A)-COO-R 7 -(*B) group and the like.
  • R 6 and R 7 are each independently a single bond, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6), or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14).
  • any carbon-carbon bond of the alkanediyl group may have an -O- bond or a -S- bond
  • (*A) is a carbon atom having an unsaturated bond
  • (*B) indicates a bond that binds to Ia1 .
  • alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, Propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group and the like.
  • arylene group a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, etc.
  • alkyleneoxyarylene group examples include an ethyleneoxyphenylene group, a hexyleneoxyphenylene group, and a hexyleneoxybiphenyl group.
  • the divalent linking group for S a includes an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14), (*A) A --COO--R 7 --(*B) group is preferred, and R 7 is preferably an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a methyl group or a methoxy group.
  • formula (c-1-m) having an oxiranyl group include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, ⁇ -ethyl glycidyl acrylate, and ⁇ -n-propyl.
  • formula (c-1-m) having an oxetanyl group include 3-(acryloyloxymethyl)oxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-methyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-3 -ethyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-pentafluoroethyloxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2-phenyloxetane, 3-( acryloyloxymethyl)-2,2-difluorooxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2,2,4-trifluorooxetane, 3-(acryloyloxymethyl)-2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3-(2-acryloyloxyethyl) oxetane, 3-(2-acryloyloxyethyl)
  • formula (c-1-m) having a thiirane group include the following formula (S) (where X is —O(CH 2 ) n —, —S(CH 2 ) n —, or —( CH 2 ) n —, where n is an integer of 0 to 6, and Y is an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, or a vinyl group.), or 2,3-epithiopropyl acrylate or methacrylate, and 2- or 3- or 4-( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)styrene, 2- or 3- or 4-( ⁇ -epithiopropyloxymethyl)styrene, 2- or 3- or 4- ( ⁇ -epithiopropylthio)styrene, 2- or 3- or 4-( ⁇ -epithiopropyloxy)styrene and the like can be mentioned.
  • the site having a thermally crosslinkable group to be contained in the polymer of the present invention may be used singly or in combination of two or more types.
  • the introduction amount of the site having a thermally crosslinkable group is preferably 1 to 30 mol %, 2 to 30 mol %, or 5 to 25 mol % of the specific polymer (component (A)).
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a structure having photo-orientation represented by the formula (pa-2) in the molecule, preferably in the side chain.
  • the site having photoalignment represented by the above formula (pa-2) can be represented by, for example, the following formula (d-1).
  • the site includes, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (d-1-m).
  • I d is a monovalent organic group represented by the above formula (pa-2).
  • S d represents a spacer unit, and the left bond of S d binds to the main chain of the specific polymer, optionally via a spacer. indicates that Sd can be represented, for example, by the structure of the above formula (Sp).
  • the left bond of W1 represents a bond to Mg
  • the right bond of W3 represents a bond to Id , but otherwise the same as formula (Sp) above.
  • Mf represents a fourth polymerizable group.
  • radically polymerizable groups of (meth)acrylate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, (meth)acrylamide and derivatives thereof, and siloxane can be mentioned.
  • (Meth)acrylate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide and acrylamide are preferred.
  • r 3 is an integer that satisfies 1 ⁇ r 3 ⁇ 3. When r 3 is 2 or more, each of the plurality of S d and I d independently has the above definition.
  • M g is a single bond, (r 3 +1)-valent heterocyclic ring, (r 3 +1)-valent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, A group selected from (r 3 +1)-valent aromatic groups and (r 3 +1)-valent alicyclic groups, each group being unsubstituted or having at least one hydrogen atom of fluorine atom or chlorine It may be substituted by atoms, cyano groups, methyl groups or methoxy groups.
  • Examples of the aromatic group for Mg include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as benzene ring, biphenyl structure and naphthalene ring.
  • Examples of the alicyclic group for Mg include alicyclic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexane ring and bicyclohexane structure.
  • Examples of the heterocyclic ring in Mg include nitrogen-containing heterocyclic rings such as pyridine ring, piperidine ring and piperazine ring.
  • the structure of (d-1) is the group represented by (pa-2) above, or the group represented by (pa-2-a) below.
  • the site includes, but is not limited to, a structure derived from a monomer represented by the following formula (pa-2-ma).
  • M f , M g , S d , L 1 , R 11 and r 3 have the same definitions as above.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in S d is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. is preferably a group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group and n-octylene group. .
  • divalent aromatic groups for S d examples include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra A fluoro-1,4-phenylene group and the like can be mentioned.
  • the divalent alicyclic group of S d is, for example, trans-1,4-cyclohexylene group, trans-trans-1,4-bi A cyclohexylene group and the like can be mentioned.
  • Examples of divalent heterocyclic groups for S d include 2,5-pyridylene group, 2,6-pyridylene group, furan-2,5-diyl group, piperazine-1,4-diyl group, piperidine-1,4 -diyl group and the like.
  • S d is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • divalent aromatic groups for R 2 include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra
  • a fluoro-1,4-phenylene group, a naphthylene group and the like can be mentioned.
  • R 11 includes a methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, trifluoromethyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, cyano group, A nitro group and the like can be mentioned.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (pa-2-ma) include, but are not limited to, structures represented by formulas (paa-2-ma1) to (paa-2-ma7).
  • “E” represents the E form.
  • the site of the photoreactive group 2 to be contained in the polymer of the present invention may be used singly, or two or more sites may be used in combination.
  • the site of the photoreactive group 2 is preferably contained in a ratio of 1 to 20 mol%, 2 to 15 mol%, or 3 to 10 mol% of the specific polymer (component (A)).
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the specific polymer.
  • Specific examples include water, N-alkyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylcaprolactam.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 is an oxygen atom or -COO- , X 2 is a single bond or a carbonyl group, and R 1 is an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 1-3. When n 1 is 2 or 3, multiple R 1s may be the same or different.
  • Z 1 is a C 1-6 divalent hydrocarbon group
  • Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom or a C 1-6 monovalent hydrocarbon group.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for Y 1 and Y 2 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Examples include monovalent alicyclic hydrocarbon groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkanediyl group of R 1 may be linear or branched.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for Z 1 include an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of Y 3 and Y 4 includes a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • solvent represented by formula (Sv-1) include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether ( butyl cellosolve), ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether,
  • the solvent preferably has a boiling point of 80 to 200°C. More preferably, the temperature is 80° C. to 180° C.
  • Preferred solvents include N,N-dimethylformamide, tetramethylurea, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, propanol, isopropanol, 3-methyl-3-methoxy Butanol, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, isoamyl methyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate , cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, butyl butyrate, isoamyl butyrate, diisobutylcar
  • the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes (A-1) a monomer having at least one functional group selected from the above carboxy group, amino group and hydroxy group, and (A-2) light Obtained by polymerizing a monomer having a site having an alignment group 1, (A-3) a monomer having a thermally crosslinkable group, and (A-4) a monomer having a site having a photoalignment group 2. . Moreover, it can be copolymerized with other monomers other than those described above. Other monomers include, for example, industrially available radical polymerizable monomers.
  • monomers examples include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds, etc., containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and a polymerizable group. monomers.
  • acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylates, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2- Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate and the like.
  • methacrylic acid ester compounds include alkyl group-containing methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hexadecyl methacrylate and octadecyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2 , 2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propy
  • vinyl compounds include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Styrene compounds include, for example, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle has a structure selected from the group consisting of the following formulas [Na] to [Nb] (wherein Z 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferably an aromatic cyclic hydrocarbon containing at least 1, preferably 1 to 4 of.
  • Examples include an oxadiazole ring, an acridine ring, and the like.
  • the carbon atoms of these nitrogen-containing aromatic heterocycles may have substituents containing heteroatoms.
  • a pyridine ring is mentioned, for example.
  • Examples of monomers having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and a polymerizable group include 2-(2-pyridylcarbonyloxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(3-pyridylcarbonyloxy)ethyl (meth)acrylate, 2- (4-pyridylcarbonyloxy)ethyl (meth)acrylate, and the like.
  • the other monomers used in the present invention may be used singly, or two or more moieties may be used in combination.
  • the content of the above other monomers is preferably 0 to 20 mol%, or 1 to 20 mol%, or 5 to 20 mol% of the specific polymer (component (A)).
  • the total of the site having a polar group, the site of photoreactive group 1, the site having thermal crosslinkability and the site of photoreactive group 2 is 80 to 100 mol% of the specific polymer (A) component, or 80 to 99 mol %, or 80 to 95 mol %.
  • the method for producing the specific polymer in the present invention is not particularly limited, and general-purpose industrially used methods can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
  • radical polymerization initiator for radical polymerization
  • known compounds such as radical polymerization initiators and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxide Hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutylperoxycyclohexane etc.), alkyl peresters (peroxyneodecanoic acid -tert-butyl ester, peroxypivalic acid -tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoi
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include known compounds such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, and isopropylxanthone. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the specific polymer is not particularly limited as long as it dissolves the polymer produced.
  • Specific examples include the above solvents such as N-alkyl-2-pyrrolidones, dialkylimidazolidinones, lactones, carbonates, ketones, compounds represented by the above formula (Sv-1) and the above formulas compounds represented by (Sv-2), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, hexamethylsulfoxide and the like.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the resulting polymer may be used by mixing with the above solvent.
  • oxygen in the solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature during radical polymerization may be any temperature from 30 to 150°C, preferably from 50 to 100°C.
  • the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical initiator is preferably 0.1 to 10 mol% with respect to the monomers to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. can be added during polymerization.
  • the reaction solution may be put into a poor solvent to precipitate the polymer.
  • Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into a poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by redissolving the precipitated and recovered polymer in an organic solvent and repeating the operation of reprecipitating and recovering 2 to 10 times.
  • the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like. It is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the resulting coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. It is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 100,000.
  • the liquid crystal aligning agent (that is, polymer composition) used in the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a liquid crystal aligning film. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably prepared as a solution in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component is the already explained specific polymer (component (A)).
  • the content of the resin component is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass, based on the total liquid crystal aligning agent.
  • the above-mentioned resin components include a site having a polar group, a site having a photo-aligning group 1, a site having a thermally crosslinkable group, and a photo-aligning group. 2 may be used, but other polymers (hereinafter also referred to as "other polymers") may be mixed.
  • the content of the other polymer in the resin component may be 5 to 95 parts by mass, or 10 to 90 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of the component (A) and the other polymer. .
  • Such other polymers are composed of, for example, poly(meth)acrylates, polyamic acid esters, polyimides, etc., and some or all of (A-1) to (A-4) possessed by the specific polymer of the present invention and polymers having no site.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than the characteristic polymer component.
  • Such other components include compounds containing two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule and other crosslinkable compounds (hereinafter collectively referred to as "crosslinker components"), and liquid crystals.
  • crosslinker components compounds containing two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule and other crosslinkable compounds (hereinafter collectively referred to as "crosslinker components"), and liquid crystals.
  • crosslinker components compounds containing two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule and other crosslinkable compounds
  • liquid crystals Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness when the alignment agent is applied, compounds that improve adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like can be mentioned, but are not limited to these.
  • ⁇ Crosslinking agent component> 1 A compound containing two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule By making such a structure, the amino group, hydroxy group, or carboxy group that is the polar group of (A-1) contained in the above specific polymer And the cross-linking reaction with the hydroxy group is further accelerated, and it becomes possible to obtain a liquid crystal alignment film excellent in the pretilt angle expression ability even in short-time baking.
  • Compounds having two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule are not particularly limited as long as they have two or more epoxy groups or thiirane groups at the ends of the molecule. Examples of compounds having two or more epoxy groups at the ends of the molecules include epoxy compounds having at least one or more tertiary nitrogen atoms in the molecule, epoxy compounds having no nitrogen compound in the molecule, and the like. can.
  • epoxy compounds having at least one tertiary nitrogen atom in the molecule include epoxy compounds and aliphatic diamines having structures represented by the following formulas (Ep-1) to (Ep-11). Examples thereof include epoxy compounds containing a nitrogen atom as a mother nucleus.
  • each X represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group
  • Y represents a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, and a vinylene group.
  • each of R 1 to R 3 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, and j is Represents an integer from 0 to 4. When j is 2 or more, multiple R 1s may be the same or different.
  • Q 1 to Q 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • epoxy compounds having at least one or more tertiary nitrogen atoms in the molecule compounds in which the tertiary nitrogen atom is bonded to at least one aliphatic group or alicyclic group shorten the baking time. It is preferable in that it is possible.
  • epoxy compounds having at least one or more tertiary nitrogen atoms in the molecule include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, N,N-diglycidylcyclohexylamine, N, N-diglycidylmethylcyclohexylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-phenylenediamine, N,N,N' , N′-tetraglycidyl-o-phenylenediamine, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-3,4′ -diaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-3
  • epoxy compounds having no nitrogen atom in the molecule include trade names of "Epikote 828", “Epikote 834", “Epikote 1001” and “Epikote 1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Dainippon Ink and Chemicals.
  • Bisphenol A type epoxy compounds such as “Epiclon 840", “Epiclon 850”, “Epiclon 1050”, and “Epiclon 2055” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. under the trade name of "Epotote 128”; Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.
  • an epoxy compound having Epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton such as trade names "HP-7200” and “HP-7200H” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals; Tris-hydroxyphenylmethane-type epoxy compounds such as Mitsubishi Chemical's trade name “YL-933” and Nippon Kayaku's trade names "EPPN-501” and "EPPN-502”; Alicyclic epoxy compounds such as the product name "Celoxide 2011" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., the product names "Araldite CY175" and “Araldite CY179” manufactured by Asahi Chemical Industries, Ltd., and the product name "HBE-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. etc., but not limited to these. These epoxy compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the compound having two or more thiirane groups at the molecular end can be obtained, for example, by converting the epoxy group of the epoxy compound having the epoxy group to a thiirane group.
  • the solution containing the epoxy compound having the epoxy group is continuously or intermittently added to the first solution containing the sulfurizing agent, and then the second solution containing the sulfurizing agent is added.
  • a method of further adding continuously or intermittently is preferred.
  • the epoxy group can be converted to a thiirane group.
  • sulfurizing agent examples include thiocyanates, thioureas, phosphine sulfide, dimethylthioformamide and N-methylbenzothiazole-2-thione.
  • thiocyanates examples include sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and sodium thiocyanate.
  • the use of a compound having two or more thiirane groups promotes the cross-linking reaction, which is preferable in that the baking time of the liquid crystal aligning agent can be shortened.
  • the amount of the compound component containing two or more epoxy groups or thiirane groups in the molecule is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. is preferred, and more preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass.
  • crosslinkable compounds include compounds having an isocyanate group, an oxetane group, or a cyclocarbonate group, or a hydroxy group, described in paragraphs [0109] to [0113] of International Publication WO2016/047771. , a compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, and a compound having a blocked isocyanate group.
  • blocked isocyanate compounds include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555
  • Millionate MS-50 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the amount of these crosslinking agent components used is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. Department.
  • Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and the like. Specifically, for example, Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 ( Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), etc. .
  • the proportion of these surfactants used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. It is more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass.
  • a photosensitizer can also be used as an additive to improve the photoreactivity of the photoorientable group.
  • Specific examples include aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be coated on a substrate, baked, and then subjected to alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation, or can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment for some vertical alignment applications. can.
  • Substrates include glass such as float glass and soda glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polyethersulfone, polycarbonate, poly(alicyclic olefin), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether
  • a transparent substrate made of plastic such as ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyamide, polyimide, acrylic and triacetylcellulose can be used.
  • Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like. can be used.
  • NESA film registered trademark of PPG, USA
  • ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. good. After coating on a substrate by these methods, a coating film can be formed by evaporating the solvent by heating means such as a hot plate.
  • Baking after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature of 40 to 300°C, preferably 40 to 250°C, more preferably 40 to 230°C.
  • the temperature is preferably 40 to 150.degree. C., more preferably 80 to 140.degree.
  • the firing time is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the film thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 10 to 500 nm or 10 to 300 nm.
  • This baking can be performed using a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • Rayon cloth, nylon cloth, cotton cloth, etc. can be used for the rubbing treatment.
  • alignment treatment may be performed by light irradiation, for example, a step of applying the above liquid crystal alignment agent on a substrate to form a coating film, and the coating film is not in contact with the liquid crystal layer or and irradiating the coating film with light while in contact with the liquid crystal layer.
  • Examples of the light to be irradiated in the alignment treatment by light irradiation include ultraviolet rays including light with a wavelength of 150 to 800 nm, visible rays, and the like. Among these, ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferred.
  • the illuminating light may be polarized or unpolarized. As polarized light, it is preferable to use light including linearly polarized light.
  • the light irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface or in an oblique direction, or may be performed in combination.
  • the irradiation amount of light is preferably 0.1 mJ/cm 2 or more and less than 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 1 to 500 mJ/cm 2 , and further preferably 2 to 200 mJ/cm 2 . preferable.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced by a normal method, and the production method is not particularly limited. It is preferable that the pair of substrates are opposed to each other with an appropriate gap therebetween, and a spacer is arranged between the substrates for the purpose of uniformizing the thickness of the liquid crystal sandwiched between the substrates.
  • a spacer known spacer materials such as a conventional spray-type spacer and a spacer formed from a photosensitive spacer-forming composition can be used. It can also be used as a spacer.
  • ⁇ Liquid crystal clamping process> There are, for example, the following two methods for forming a liquid crystal cell by sandwiching liquid crystal between substrates.
  • a pair of substrates are arranged opposite to each other with a gap (cell gap) interposed between the liquid crystal alignment films, and the peripheral portions of the pair of substrates are bonded together using a sealing agent, and the substrate surfaces and
  • a liquid crystal cell can be produced by injecting and filling a liquid crystal into a cell gap partitioned by an appropriate sealant and then sealing the injection hole.
  • an ultraviolet light-curing sealing material is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film are coated. After dropping the liquid crystal on the substrate, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment film faces the other substrate, and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate.
  • ODF One Drop Fill
  • Liquid crystals include fluorine-based liquid crystals and cyano-based liquid crystals having positive or negative dielectric anisotropy depending on the application, and liquid crystal compounds or liquid crystal compositions ( hereinafter, also referred to as a polymerizable liquid crystal or a curable liquid crystal composition) may be used.
  • the step of forming the coating film of the liquid crystal aligning agent may be performed by a roll-to-roll method.
  • the roll-to-roll method simplifies the manufacturing process of the liquid crystal display element, thereby making it possible to reduce the manufacturing cost.
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate used outside the liquid crystal cell consists of a polarizing film called "H film", which is made by stretching and aligning polyvinyl alcohol and absorbing iodine, sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • H film a polarizing film
  • a polarizing plate and the like can be mentioned.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention as described above has good liquid crystal alignment, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability. Also, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • MA-1 was synthesized by the synthesis method described in the patent document (WO2017/115790).
  • MA-2 was synthesized according to the synthesis method described in British Patent GB2306470B.
  • the side chain derived from MA-1 has photo-alignment group 1, and the side chain derived from MA-2 has photo-alignment group 2.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Additives include lithium bromide monohydrate (LiBr.H 2 O) at 30 mmol/L, phosphoric acid/anhydrous crystals (o-phosphoric acid) at 30 mmol/L, THF is 10 ml / L), flow rate: 1.0 mL / min Standard sample for creating a calibration curve: Tosoh Corporation TSK standard polyethylene oxide (molecular weight about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), and Polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000).
  • the imidization rate in Synthesis Examples was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is placed in an NMR sample tube (manufactured by Kusano Kagaku NMR sampling tube standard ⁇ 5), 1.0 mL of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) is added, and ultrasonic waves are applied. to dissolve completely. This solution was subjected to proton NMR at 500 MHz using an NMR spectrometer (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum. For the imidization rate, a proton derived from a structure that does not change before and after imidization is determined as a reference proton.
  • NMR sample tube manufactured by Kusano Kagaku NMR sampling tube standard ⁇ 5
  • DMSO-d 6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • TMS mixture deuterated dimethyl sulfoxide
  • JNW-ECA500 NMR spectrometer
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • NMP 5.0 g
  • BCS 6.0 g
  • MP1 polymethacrylate solution
  • NMP (20.0 g) and BCS (20.0 g) were added to the obtained polyamic acid solution (10.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid concentration of 4.0% by mass ( PAA-1) was obtained.
  • NMP (14.7 g) was added to the obtained polyimide powder (E) (2.0 g) and dissolved by stirring at 70° C. for 20 hours.
  • NMP (13.3 g) and BCS (20.0 g) were added to this solution and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a polyimide solution (SPI-1).
  • Example 2 To the polymethacrylate solution (MP1) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 1 was added the polyamic solution (PAA-1) (7.0 g) obtained in Synthesis Example 4, and further D1 (0.04 g) was added.
  • the liquid crystal aligning agent (PM2) was obtained by adding and stirring at room temperature.
  • Example 3 The polymethacrylate solution (MP1) (3.0 g) obtained in Synthesis Example 1 was added with the polyimide solution (SPI-1) (7.0 g) obtained in Synthesis Example 5, and D1 (0.04 g) was added.
  • the liquid crystal aligning agent (PM3) was obtained by adding and stirring at room temperature.
  • liquid crystal aligning agents (PM1) to (PM3) obtained in Examples and the liquid crystal aligning agents (RPM1) to (RPM4) obtained in Comparative Examples were filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • the resulting solution was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70° C. for 90 seconds, and then baked on a hot plate at 200° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal alignment film was formed.
  • Linearly polarized ultraviolet light was prepared by passing ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a band-pass filter with a wavelength of 313 nm and then passing it through a polarizing plate with a wavelength of 313 nm.
  • pretilt angle The pretilt angle of the liquid crystal cell of the liquid crystal display element produced above was measured by the Mueller matrix method using AxoScan manufactured by Axometrics. Table 2 shows the evaluation results.
  • the alignment film had higher tilt stability than the liquid crystal alignment film of the comparative example.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, Example 2 and Comparative Example 3, and Example 3 and Comparative Example 4 are compared.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention and the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film obtained therefrom can be suitably used for liquid crystal display elements that require durability such as in-vehicle use.

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Abstract

【課題】本発明は、焼成時間を短くしても、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供する。本発明は、下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤： （Ａ）成分：下記（Ａ－１）～（Ａ－４）の構造を有する重合体； （Ａ－１）カルボキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基及びから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造； （Ａ－２）下記式（ｐａ－１）で表される構造； （Ａ－３）オキセタニル基、オキシラニル基等から選択される少なくとも１種の官能基を有する構造； （Ａ－４）下記式（ｐａ－２）で表される構造； を提供する（式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。）。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、焼成温度が低く焼成時間を短い場合においても、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
　一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。この場合も、従来の配向膜と同様に、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の液晶配向膜が用いられている。
　一方、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰともいう）などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えばＮＭＰの沸点は２００℃以上である。そのため、ＮＭＰを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するＮＭＰを無くすため、ＮＭＰの沸点近傍である２００℃程度の高い温度での焼成が必要となる。
　それに対して、液晶表示素子の基板を、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
　低温での焼成を行った場合、配向膜材料が充分に硬化しない状態で硬化を終了せざるを得ないといった課題があり、信頼性の高い液晶表示素子を得ることが困難であった（例えば、特許文献５参照）。
特開平３－１７９３２３号公報 特開平４－２８１４２７号公報 特許第４５０４６２６号公報 特許第４９９５２６７号公報 特開平７－２０９６３３号公報
　本発明者が検討した結果、焼成温度を低くして、且つ、焼成時間を短くして液晶配向膜を作製したところ、上記に加えて液晶配向性が著しく損なわれることが分かった。本発明は、焼成時間を短くしても、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の＜１＞を要旨とする発明を見出した。
＜１＞　下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記（Ａ－１）～（Ａ－４）の構造を有する重合体。
（Ａ－１）カルボキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基及びからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造（以下、「極性基」ともいう）。
（Ａ－２）下記式（ｐａ－１）で表される構造（以下、「光配向性基１」とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、フラン－２，５－ジイル、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合手を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。
（Ａ－３）オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基（各式中、＊は結合手を表す。）及びチイラン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する構造（以下、「熱架橋性基」とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ａ－４）下記式（ｐａ－２）で表される構造（以下、「光配向性基２」とも称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－を表す；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔが単結合であるときはＬ２も単結合を表す；
　Ｙ１は、２価のベンゼン環である；
　Ｐ１及びＱ１は、それぞれ独立にベンゼン環及び炭素数５～８の脂環式炭化水素環からなる群から選ばれる基である；
　Ｒ１１は、水素原子、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、（炭素数１～５のアルキル）カルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルキルオキシ基である。
　Ｙ１、Ｐ１及びＱ１において、ベンゼン環に結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、（炭素数１～５のアルキル）カルボニル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されてもよい；
　Ｘ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す；
　ｎ１は０、１または２である、
　Ｘ１の数が２となるときは、Ｘ１同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｑ１の数が２となるときは、Ｑ１同士は同一でも異なっていてもよい；
　破線は重合性基との結合手を表す。
　本発明により、焼成時間を短くしても、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供できる。
　また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ－１）～（Ａ－４）の構造を有する重合体（以下、「特定重合体」とも称する）及び溶媒を含有する液晶配向剤を含有する。なお、ここで、前記４つの構造は、いずれも重合体における側鎖になりうるものであることから、必要に応じて、「側鎖」と言い換えることもできる。
　また、本明細書全体を通して、＊は結合手を表す。
　以下、本発明の各構成要件につき詳述する。
＜（Ａ）成分：特定重合体＞
　本発明の特定重合体は下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、
　Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃ及びＳｄは、それぞれ独立したスペーサー単位を表し、
　Ｉａ１は、後述する式（ａ－１－ｍ）においてする定義と同義であり、
　Ｉｂは、前記式（ｐａ－１）で表される基であり、
　Ｉｃは、オキセタニル基、オキシラニル基、前記式（３）で表される基、前記式（４）で表される基、前記式（５）で表される基及びチイラン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する１価の有機基を表し、
　Ｉｄは、前記式（ｐａ－２）で表される基である。
　Ｍａ、Ｍｃ、Ｍｄ、Ｍｅ、Ｍｆ、Ｍｇ、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、後述する式（ａ－１－ｍ）、式（ｂ－１－ｍ）、式（ｃ－１－ｍ）及び式（ｄ－１－ｍ）においてする定義と同様である。
　また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは全て０より大きければ特に限定はないが、例えば、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、０．０１以上、０．８９以下の値をとることができる。
　なお、式（Ｉ）は、各側鎖ごとがｗ、ｘ、ｙ、ｚの割合で存在することを意味するものであって、重合体において、各側鎖がブロック化したブロック共重合体を意味するものではない。
　本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現できる。さらに、特定重合体は上記熱架橋性基とアミノ基及びヒドロキシ基もしくはカルボキシ基との反応によって、液晶配向剤の焼成時間が短い場合でも特定重合体内での架橋反応が可能となる。これにより、特定重合体の光配向性部位が光反応により異方性を発現した際に、液晶配向膜に異方性が残存（メモリー）しやすくなるため、液晶配向性を高め、且つ液晶のプレチルト角を発現することが可能となる。
＜（Ａ－１）極性基を有する構造＞
　本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内に、好ましくは側鎖に、極性基、即ち、カルボキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造を有する。
　この構造は、本発明の特定重合体から得られる液晶配向剤の焼成時間が短縮された場合においても、得られる液晶配向膜の液晶配向性を高めると共に、液晶のプレチルト角を発現することができる。
　本発明において、極性基を有する構造は、例えば下記式（ａ－１）で表すことができる。また、該構造は、下記式（ａ－１－ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｉａ１は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、下記式（ａ２）の少なくとも一つの部分構造を有する基または第一級アミノ基から選ばれる１価の基である。但し、下記式（ａ２）は第一級アミノ基以外の基を示し、ｒ１は、１又は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、Ｓａは、単結合又は２価の連結基を表す。ｒ１が２の場合、複数個のＳａ及びＩａ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。
　Ｉａ１において、上記式（ａ２）の部分構造を有する基としては、例えば５員環または６員環の窒素含有複素環を挙げることができ、例えばピペリジン環、モルホリン環等を挙げることができる。これらのそれぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Ｉａ１の好ましい例として、カルボキシ基、およびヒドロキシ基から選ばれる１価の基を挙げることができる。
　Ｍａは第１の重合性基を表す。該第１の重合性基として、下記式（Ｍａ－１）～（Ｍａ－２）（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、マレイミド、ノルボルネン及びその誘導体のラジカル重合性基、シロキサンを挙げることができる。好ましくは、式（Ｍａ－１）～（Ｍａ－２）、及びα－メチレン－γ－ブチロラクトンマレイミドであるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（ａ－１－ｍ）のＳａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、（＊Ａ）－ＣＯＮＨ－Ｒ６－（＊Ｂ）基、（＊Ａ）－ＣＯＯ－Ｒ７－（＊Ｂ）基等が挙げられる。ここで、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、又は炭素数１～１２（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基を示し、アルカンジイル基の任意の炭素－炭素結合は－Ｏ－結合を有してもよく、（＊Ａ）は不飽和結合を有する炭素原子と結合する結合手であることを示し、（＊Ｂ）はＩａ１と結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。アルキレンオキシアリーレン基としては、例えば、エチレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシビフェニル基等を挙げることができる。中でも、Ｓａにおける２価の連結基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、（＊Ａ）－ＣＯＯ－Ｒ７－（＊Ｂ）基が好ましく、Ｒ７としては、炭素数２～６のアルカンジイル基が好ましい。
　カルボキシ基を有する上記式（ａ－１－ｍ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、α－エチルアクリル酸、β－エチルアクリル酸、β－プロピルアクリル酸、β－イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等を挙げることができる。また、アミノ基を有する上記式（ａ－１－ｍ）の具体例として、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等を挙げることができる。ヒドロキシ基を有する上記式（ａ－１－ｍ）の具体例として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、その他、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
　上記式（ａ２）の部分構造を有する基を有する上記式（ａ－１－ｍ）の具体例としては、メタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル等を挙げることができる。
　本発明の重合体に含有させる極性基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　また、極性基を有する部位は、特定重合体（（Ａ）成分）の２０～９４ｍｏｌ％、又は２０～８８ｍｏｌ％、又は２５～８０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
＜（Ａ－２）光配向性基１を有する構造＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内に、好ましくは側鎖に、上記式（ｐａ－１）で表される光配向性基１を有する構造を有する。
　光配向性基１を有する部位の構造を上記の構造とすることで、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、垂直配向制御能を長期間安定に保持できる。また、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現でき、液晶配向膜の製造工程を簡略化する観点からも好ましい。
　本発明において、上記式（ｐａ－１）で表される光配向性基１を有する部位は、例えば下記式（ｂ－１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ｂ－１－ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｉｂは、下記式（ｐａ－１）で表される１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、フラン－２，５－ジイル、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ａは０～３の整数である。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。
　上記式（ｂ－１）又は（ｂ－１－ｍ）中、Ｓｂは、スペーサー単位を表し、Ｓｂの左の結合手は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
　Ｓｂは、例えば下記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｓｐ）中、
　Ｗ１の左の結合はＭｄへの結合を表し、
　Ｗ３の右の結合はＩｂへの結合を表し、
　Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～２０を表す）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　式（ｂ－１－ｍ）中、Ｍｃは第２の重合性基を表す。該第２の重合性基として、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
　ｒ２は、１≦ｒ２≦３を満たす整数である。ｒ２が２以上の場合、複数個のＳｂ及びＩｂはそれぞれ独立して上記定義を有する。
　式（ｂ－１－ｍ）中、Ｍｄは、単結合、（ｒ２＋１）価の複素環、（ｒ２＋１）価の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、（ｒ２＋１）価の芳香族基、及び（ｒ２＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環のような炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける脂環式基としては、例えばシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン構造のような炭素数６～１２の脂環式炭化水素基を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｄにおける複素環としては、例えばピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環を挙げることができる。Ａ１、Ａ２におけるアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
　良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、（ｂ－１）の構造として、上記（ｐａ－１）で表される基、又は、下記（ｐａ－１－ａ）で表される基を挙げることができる。また、該部位は、下記式（ｐａ－１－ｍａ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｍｃ、Ｍｄ、Ｓｂ及びｒ２は、上述と同じ定義である。
　また、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
　Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基である。
　Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基である。
　Ｒ５は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
　ａは０～３の整数であり、ｂは０～４の整数である。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。ｂが２以上の場合、複数個のＲ５はそれぞれ独立して上記定義を有する。
　式（ｐａ－１－ａ）又は（ｐａ－１－ｍａ）中、Ｓｂの炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましい。
　Ｓｂの２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基等を挙げることができる。
　式（ｐａ－１－ａ）又は（ｐａ－１－ｍａ）中、Ｓｂの２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
　Ｓｂの２価の複素環式基として、例えば２，５－ピリジレン基、２，６－ピリジレン基、フラン－２，５－ジイル基、ピペラジン－１，４－ジイル基、ピペリジン－１，４－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｓｂは、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であるのがよい。
　Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン基、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン基等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の複素環式基として、例えば２，５－ピリジレン基、２，６－ピリジレン基、フラン－２，５－ジイル基、ピペラジン－１，４－ジイル基、ピペリジン－１，４－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｒ２は、１，４－フェニレン基、トランス－１，４－シクロヘキシレン基、またはトランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン基であるのがよい。
　Ｒ４の炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、４，４，４－トリフロロブチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
　Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａｌｃ－１）または（Ａｌｃ－２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（ｐａ－１－ｍａ）で表されるモノマーとして、式（ｐａａ－１－ｍａ１）～（ｐａａ－１－ｍａ１８）で表される構造を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「Ｅ」は、Ｅ体であることを表し、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明の重合体に含有させる光反応性基１の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　また、光反応性基１の部位は、特定重合体（（Ａ）成分）の５～５０ｍｏｌ％、１０～５０ｍｏｌ％、又は１５～５０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
＜（Ａ－３）熱架橋性基を有する部位＞
　本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、熱架橋性基を有する部位、即ち、オキセタニル基（１，３－エポキシ構造）、オキシラニル基（１，２－エポキシ構造）、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する部位を有する。換言すると、特定重合体は、オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される少なくとも１種の官能基を有する部位を分子内に、好ましくは側鎖に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記（Ａ－３）の熱架橋性基を有する部位は、上記極性基であるアミノ基及びヒドロキシ基やカルボキシ基と架橋反応を形成でき、液晶配向剤の焼成時間を短縮した場合においても、上記（Ａ－２）の光配向性を有する部位の液晶配向能を安定化させ、プレチルト角発現能に優れる液晶配向膜を得ることを可能にする。
　本発明において、熱架橋性基を有する部位は、例えば下記式（ｃ－１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ｃ－１－ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ｃ－１）又は（ｃ－１－ｍ）中、Ｉｃは、オキセタニル基、オキシラニル基、上記式（３）で表される基、上記式（４）で表される基、上記式（５）で表される基及びチイラン基から選択される１価の有機基である。Ｓｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
　また、式（ｃ－１－ｍ）中、Ｍｅは第３の重合性基を表す。該第３の重合性基として、下記式（Ｍｃ－１）～（Ｍｃ－２）、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、マレイミド、ノルボルネン及びその誘導体のラジカル重合性基、シロキサンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｍｃ－１）～（Ｍｃ－２）中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
　Ｍｅとして好ましくは、式（Ｍｃ－１）～（Ｍｃ－２）、α－メチレン－γ－ブチロラクトンマレイミドであるのがよい。
　前記式（ｃ－１－ｍ）のＳｃにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、（＊Ａ）－ＣＯＮＨ－Ｒ６－（＊Ｂ）基、（＊Ａ）－ＣＯＯ－Ｒ７－（＊Ｂ）基等が挙げられる。ここで、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、又は炭素数１～１２（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基を示し、アルカンジイル基の任意の炭素－炭素結合は－Ｏ－結合又は－Ｓ－結合を有してもよく、（＊Ａ）は不飽和結合を有する炭素原子と結合する結合手であることを示し、（＊Ｂ）はＩａ１と結合する結合手であることを示す。アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等を挙げることができる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。アルキレンオキシアリーレン基としては、例えば、エチレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシフェニレン基、ヘキシレンオキシビフェニル基等を挙げることができる。中でも、Ｓａにおける２価の連結基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルカンジイル基、炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリーレン基、（＊Ａ）－ＣＯＯ－Ｒ７－（＊Ｂ）基が好ましく、Ｒ７としては、炭素数２～６のアルカンジイル基が好ましい。尚、それぞれの基は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　オキシラニル基を有する式（ｃ－１－ｍ）の具体例としては、例えばアリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシルメチル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び液晶配向膜の配向性等の向上の観点から好ましい。
　オキセタニル基を有する式（ｃ－１－ｍ）の具体例としては、例えば３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－アクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－フェニルオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
　チイラン基を有する式（ｃ－１－ｍ）の具体例としては、下記式（Ｓ）（式中、Ｘは－Ｏ（ＣＨ２）ｎ－、－Ｓ（ＣＨ２）ｎ－、または－（ＣＨ２）ｎ－を示し、ｎは０から６の整数を示す。Ｙはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、またはビニル基を示す。）で示される化合物、又は２，３－エピチオプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及び２－または３－または４－（β－エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２－または３―または４－（β－エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２－または３－または４－（β－エピチオプロピルチオ）スチレン、２－または３－または４－（β－エピチオプロピルオキシ）スチレン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明の重合体に含有させる熱架橋性基を有する部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　熱架橋性基を有する部位の導入量は、特定重合体（（Ａ）成分）の１～３０ｍｏｌ％、又は２～３０ｍｏｌ％、又は５～２５ｍｏｌ％であることが好ましい。
＜（Ａ－４）光配向性基２を有する構造＞
本発明の液晶配向剤中に含有される特定重合体は、分子内に、好ましくは側鎖に、上記式（ｐａ－２）で表される光配向性を有する構造を有する。
　光配向性基２を有する部位の構造を上記の構造とすることで、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、垂直配向制御能を、さらに長期間安定に保持できる。
　本発明において、上記式（ｐａ－２）で表される光配向性を有する部位は、例えば下記式（ｄ－１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ｄ－１－ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｉｄは、上記式（ｐａ－２）で表される１価の有機基である。
　上記式（ｄ－１）又は（ｄ－１－ｍ）中、Ｓｄは、スペーサー単位を表し、Ｓｄの左の結合手は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
　Ｓｄは、例えば上記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。ただし、Ｗ１の左の結合はＭｇへの結合を表し、Ｗ３の右の結合はＩｄへの結合を表すが、それ以外は上記式（Ｓｐ）と同じである。
　式（ｄ－１－ｍ）中、Ｍｆは第４の重合性基を表す。該第４の重合性基として、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
　ｒ３は、１≦ｒ３≦３を満たす整数である。ｒ３が２以上の場合、複数個のＳｄ及びＩｄはそれぞれ独立して上記定義を有する。
　式（ｄ－１－ｍ）中、Ｍｇは、単結合、（ｒ３＋１）価の複素環、（ｒ３＋１）価の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、（ｒ３＋１）価の芳香族基、及び（ｒ３＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　Ｍｇにおける芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環のような炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｍｇにおける脂環式基としては、例えばシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン構造のような炭素数６～１２の脂環式炭化水素基を挙げることができる。Ｍｇにおける複素環としては、例えばピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環を挙げることができる。
　良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、（ｄ－１）の構造として、上記（ｐａ－２）で表される基、又は、下記（ｐａ－２－ａ）で表される基を挙げることができる。また、該部位は、下記式（ｐａ－２－ｍａ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。なお、下記式中、Ｍｆ、Ｍｇ、Ｓｄ、Ｌ１、Ｒ１１、及びｒ３は、上述と同じ定義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ｐａ－２－ａ）又は（ｐａ－２－ｍａ）中、Ｓｄの炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましい。
　Ｓｄの２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基等を挙げることができる。
　式（ｐａ－２－ａ）又は（ｐａ－２－ｍａ）中、Ｓｄの２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン基、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン基等を挙げることができる。
　Ｓｄの２価の複素環式基として、例えば２，５－ピリジレン基、２，６－ピリジレン基、フラン－２，５－ジイル基、ピペラジン－１，４－ジイル基、ピペリジン－１，４－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｓｄは、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であるのがよい。
　Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ１１としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　上記式（ｐａ－２－ｍａ）で表されるモノマーとして、式（ｐａａ－２－ｍａ１）～（ｐａａ－２－ｍａ７）で表される構造を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「Ｅ」は、Ｅ体であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明の重合体に含有させる光反応性基２の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　また、光反応性基２の部位は、特定重合体（（Ａ）成分）の１～２０ｍｏｌ％、２～１５ｍｏｌ％、又は３～１０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
＜溶媒＞
　本発明の液晶配向剤に用いられる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
　具体例として、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、下記式（Ｓｖ－１）で表される化合物及び下記式（Ｓｖ－２）で表される化合物、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｓｖ－１）～（Ｓｖ－２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ１は炭素数２～４のアルカンジイル基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｚ１は炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。
　式（Ｓｖ－１）中、Ｙ１及びＹ２の炭素数１～６の１価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１～６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１～６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
　式（Ｓｖ－２）中、Ｚ１の炭素数１～６の２価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６のアルカンジイル基等を挙げることができる。Ｙ３及びＹ４の炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１～６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１～６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
　式（Ｓｖ－１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシブチルアセタート等を；
　（Ｓｖ－２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチルなどをそれぞれ挙げることができる。
　前記溶媒としては沸点が８０～２００℃にあることが好ましい。より好ましくは、８０℃～１８０℃であり、好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。沸点がこの範囲であることは、特に、前記溶媒を含む液晶配向剤が後述するプラスチック基板上に塗布される場合に好ましい。
＜特定重合体の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記の（Ａ－１）カルボキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーと、（Ａ－２）光配向性基１を有する部位を有するモノマーと、（Ａ－３）熱架橋性基を有するモノマーと、（Ａ－４）光配向性基２を有する部位を有するモノマーとを重合することによって得られる。また、上記以外のその他のモノマーと共重合することができる。その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等、窒素含有芳香族複素環基および重合性基を含有するモノマーが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等のアルキル基含有メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　窒素含有芳香族複素環は、下記式［Ｎ－ａ］～［Ｎ－ｂ］（式中、Ｚ２は炭素数１～５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個～４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、１－ピラゾリン環、イソキノリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。これらのうち、例えば、ピリジン環が挙げられる。
　窒素含有芳香族複素環基及び重合性基を有するモノマーとして、例えば、２－（２－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　本発明に用いるその他のモノマーは１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
　上記その他のモノマーの含有量は、特定重合体（（Ａ）成分）の０～２０ｍｏｌ％、又は１～２０ｍｏｌ％、又は５～２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。この場合において前記極性基を有する部位と光反応性基１の部位と熱架橋性を有する部位及び光反応性基２の部位との合計が、特定重合体（Ａ）成分の８０～１００ｍｏｌ％、又は８０～９９ｍｏｌ％、又は８０～９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明における特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン等、公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　特定重合体の重合反応に用いる溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、上記の溶媒、例えば、Ｎ－アルキル－２－ピロリドン類、ジアルキルイミダゾリジノン類、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類、上記式（Ｓｖ－１）で表される化合物及び上記式（Ｓｖ－２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、上述の溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。また、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
［液晶配向剤の調製］
　本発明に用いられる液晶配向剤（すなわち、重合体組成物）は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した特定重合体（（Ａ）成分）である。その際、樹脂成分の含有量は、液晶配向剤全体に対して０．５～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
　本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した極性基を有する部位と、光配向性基１を有する部位と、熱架橋性基を有する部位と、光配向性基２を有する部位とを有する重合体であってもよいが、それら以外の他の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう）が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるその他の重合体の含有量として、（Ａ）成分とその他の重合体の合計１００質量部に対し、５～９５質量部、又は１０～９０質量部を挙げることができる。
　そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸エステルやポリイミド等からなり、本発明の特定重合体が有する（Ａ－１）～（Ａ－４）の一部または全ての部位を有していない重合体等が挙げられる。
＜他の成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記特性重合体成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を含有する化合物やその他の架橋性化合物（以下、これらを総称して「架橋剤成分」とも称する）や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、等を挙げることができるが、これに限定されない。
＜架橋剤成分＞
１．分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を含有する化合物
　このような構成にすることで、上記特定重合体に含まれる（Ａ－１）の極性基であるアミノ基及びヒドロキシ基やカルボキシ基及びヒドロキシ基との架橋反応がより促進され、短時間の焼成においてもプレチルト角発現能に優れる液晶配向膜を得ることが可能となる。分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を有する化合物としては、分子末端にエポキシ基又はチイラン基を２個以上有していれば特に限定されない。分子末端にエポキシ基を２個以上有する化合物としては例えば、分子内に少なくとも１個以上の第三級窒素原子を有するエポキシ化合物や、分子内に窒素化合物を有さないエポキシ化合物等を挙げることができる。
　分子内に少なくとも１個以上の第三級窒素原子を有するエポキシ化合物としては、具体的には下記式（Ｅｐ－１）～（Ｅｐ－１１）で表される構造のエポキシ化合物や脂肪族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物等が挙げられる。なお、下記式中、Ｘはそれぞれ、単結合または炭素数１～６の脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｙはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニレン基、ビニリデン基、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルホニル基のいずれかを表し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または、炭素数１～６の脂肪族基を表し、ｊは０～４の整数を表す。ｊが２以上の場合、複数個のＲ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ１～Ｑ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　分子内に少なくとも１個以上の第三級窒素原子を有するエポキシ化合物の中でも、第三級窒素原子が脂肪族基、又は脂環式基の少なくとも１つと結合している化合物が、焼成時間を短縮できる点で好適である。
　分子内に少なくとも１個以上の第三級窒素原子を有するエポキシ化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｏ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－３，３’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，５－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，７－ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。
　分子内に窒素原子を有さないエポキシ化合物の具体例としては、三菱化学社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトート１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
　大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、三菱化学社製の商品名「エピコート８０７」、新日鉄住金化学社製の商品名エポトートＹＤＦ－１７０」、「エポトートＹＤＦ－１７５」、「エポトートＹＤＦ－２００４」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
　日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ－２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ－３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；
　大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、三菱化学社製の商品名「ＹＬ－６０５６」、「ＹＬ－６０２１」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＸ－４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物；
　新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＳＴ－２００４」、「ＳＴ－２００７」、「ＳＴ－３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
　三菱化学社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ－６９０」、「エピクロンＮ－６９５」、「エピクロンＮ－７３０」、「エピクロンＮ－７７０」、「エピクロンＮ－８６５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ－７０１」、「エポトートＹＤＣＮ－７０４」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ－２０１」、「ＥＯＣＮ－１０２５」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、
「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」、「ＲＥ－３０６」等のノボラック型エポキシ化合物；
　三菱化学社製の商品名「エピコートＹＬ－９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、新日鉄住金化学社製の商品名「エポトートＹＤＢ－４００」、「エポトートＹＤＢ－５００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
　新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ－１９０」、「ＥＳＮ－３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ－４０３２」、「ＥＸＡ－４７００」、「ＥＸＡ－４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物；
　大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；
　三菱化学社製の商品名「ＹＬ－９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ－５０１」「ＥＰＰＮ－５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；
　ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ－１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記分子末端にチイラン基を２個以上有する化合物としては、例えば上記エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換することで得られる。上記チイラン基に変換する方法としては、硫化剤を含む第１の溶液に、上記エポキシ基を有するエポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する方法が好ましい。この方法により、上記エポキシ基をチイラン基に変換することができる。
　上記硫化剤としては、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ－メチルベンゾチアゾール－２－チオン等が挙げられる。上記チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
　上記チイラン基を２個以上有する化合物とすることで、架橋反応がより促進されるため、液晶配向剤の焼成時間を短縮することができる点で好適である。
　分子内に２個以上のエポキシ基又はチイラン基を含有する化合物成分の使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部～２０質量部である。
２．その他の架橋性化合物
　その他の架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１０９］～［０１１３］に記載の、イソシアネート基、オキセタン基、若しくはシクロカーボネート基を有する化合物、又は、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物の他、ブロックイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
　これらの架橋剤成分の使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。
［膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物］
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
［液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物］
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン含有化合物が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。
　ある実施形態において、光配向性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。具体例として、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタール等を挙げることが出来る。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル及びトリアセチルセルロースなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
　基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
＜塗膜形成工程＞
　本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、ディップコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、スピンコーティングなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
　液晶配向剤を塗布した後の焼成は、４０～３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは４０℃～２５０℃であり、より好ましくは４０℃～２３０℃である。プラスチック基板からなる透明基板を用いる場合は、４０～１５０℃とすることが好ましく、８０～１４０℃とすることがより好ましい。焼成時間は、０．１～１５分とすることが好ましく、１～１０分とすることがより好ましい。
　基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５～１，０００ｎｍであり、より好ましくは１０～５００ｎｍ又は１０～３００ｎｍである。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。
＜光照射工程＞
　ある実施形態において光照射による配向処理を行ってもよく、例えば上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含んでもよい。
　光照射による配向処理で照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
　光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行うことが好ましい。
　光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２～２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
　本発明の液晶表示素子は通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。上記一対の基板が、適正なギャップを介して対向し、基板間に挟持される液晶補厚さを均一とする目的で、基板間にスペーサーを配置することが好ましい。このスペーサーとしては、旧来からの散布型スペーサー、感光性のスペーサー形成用組成物から形成されたスペーサーなどの公知のスペーサー材料を使用することができるほか、液晶硬化物からなる層に形成した凹凸をスペーサーとして使用することも可能である。
＜液晶挟持工程＞
　基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
　第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（One Drop Fill）法）を挙げることができる。
　液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶、また加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物（以下、重合性液晶又は硬化性液晶組成物ともいう）を用いても良い。
　前記液晶配向剤の塗膜を形成する工程が、ロール・ツー・ロール方式によって行われてもよい。ロール・ツー・ロール方式によって行われると、液晶表示素子の製造工程を簡略化し、もって製造コストを削減することが可能となる。
　そして、前記液晶セルの外側両面に偏光板を貼付することにより、液晶表示素子を得ることができる。
　液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
　上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる。また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下の通りである。
＜メタクリルモノマー＞
（光配向性モノマー）
　ＭＡ－１は特許文献（ＷＯ２０１７／１１５７９０号）に記載の合成法にて合成した。
　ＭＡ－２は英国特許ＧＢ２３０６４７０Ｂに記載の合成法にて合成した。
　なお、ＭＡ－１に由来する側鎖は光配向性基１を有し、ＭＡ－２に由来する側鎖は光配向性基２を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（エポキシ基含有モノマー）
　ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（カルボキシ基含有モノマー）
　ＭＡＡ：メタクリル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜テトラカルボン酸二無水物モノマー＞
　Ａ１～Ａ３：それぞれ、下記式［Ａ１］～［Ａ３］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜ジアミンモノマー＞
　Ｂ１～Ｂ３：それぞれ、下記式［Ｂ１］～［Ｂ３］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（架橋剤成分）
　Ｄ１：下記式［Ｄ１］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（重合開始剤）
　ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜分子量測定＞
　合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ－７２００、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃、溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率測定＞
　合成例におけるイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
＜ポリメタクリレートの合成＞
（合成例１）
　ＭＡ－１（３．０４ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ＭＡ－２（０．４４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ（０．５７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及び、ＭＡＡ（０．７７ｇ、９．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、窒素雰囲気下６０℃で１３時間反応させポリマー溶液を得た。
　次いで、このポリマー溶液（４．０ｇ）に、ＮＭＰ（５．０ｇ）、ＢＣＳ（６．０ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、ポリメタクリレート溶液（ＭＰ１）を得た。
　このポリマーの数平均分子量は３１，０００、重量平均分子量は１２０，０００であった。
（合成例２～３）
　表１に示す組成にて、合成例１と同様の方法を用いて、ポリメタクリレート溶液（ＭＰ２）～（ＭＰ３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜ポリアミック酸の合成＞
（合成例４）
　Ｂ１（１．２２ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．４５ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ３（２．２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＡ２（１．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．２ｇ）中に溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、Ａ１（２．２４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）及びＡ３（０．８７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させることで、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で２時間撹拌することにより、固形分濃度４．０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
＜ポリイミドの合成＞
（合成例５）
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）（１５ｇ）にＮＭＰを加え固形分濃度６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６ｇ）及びピリジン（０．８１ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２１０ｍＬ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量は４２，５００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｅ）（２．０ｇ）にＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１３．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間撹拌することによりポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を得た。
＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
　合成例１で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ１）（１０．０ｇ）に、Ｄ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＰＭ１）を得た。
（実施例２）
　合成例１で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ１）（３．０ｇ）に、合成例４で得られたポリアミック溶液（ＰＡＡ－１）（７．０ｇ）を加え、更にＤ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＰＭ２）を得た。
（実施例３）
　合成例１で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ１）（３．０ｇ）に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）（７．０ｇ）を加え、更にＤ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＰＭ３）を得た。
（比較例１）
　合成例２で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ２）（１０．０ｇ）に、Ｄ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＲＰＭ１）を得た。
（比較例２）
　合成例３で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ３）（１０．０ｇ）に、Ｄ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＲＰＭ２）を得た。
（比較例３）
　合成例２で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ２）（３．０ｇ）に、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）（７．０ｇ）を加え、更にＤ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＲＰＭ３）を得た。
（比較例４）
　合成例２で得られたポリメタクリレート溶液（ＭＰ２）（３．０ｇ）に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）（７．０ｇ）を加え、更にＤ１（０．０４ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＲＰＭ４）を得た。
＜液晶表示素子の作製＞
　実施例で得られた液晶配向剤（ＰＭ１）～（ＰＭ３）及び比較例で得られた液晶配向剤（ＲＰＭ１）～（ＲＰＭ４）を、それぞれ細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
　得られた溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の波長３１３ｎｍの直線偏光紫外線を基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に波長３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、波長３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分間シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０２２）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を得た。
＜評価＞
（液晶配向性）
　上記で得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間の等方相処理を行った後、偏光顕微鏡にてセル観察を行った。光抜けやドメイン発生などの配向不良が無い場合や液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られる場合を良好とした。評価結果を表２に示す。
（プレチルト角）
　上記で作製した液晶表示素子に、液晶セルのプレチルト角の測定は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、ミューラーマトリックス法により測定した。評価結果を表２に示す。
（プレチルト角変化の評価）
　上記でプレチルト角を測定した液晶表示素子に直流電圧を１５Ｖ印加し、２４時間後に再びプレチルト角を測定した。直流電圧を印加する前後でのプレチルト角から、プレチルト角変化量（Δｐｒｅｔｉｌｔ）を求めた。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表２の結果からわかるように、ＭＡ－１、ＭＡ－２、ＧＭＡ及び、ＭＡＡを共重合したポリメタクリレート溶液もしくは、そのポリメタクリレート溶液とポリアミック酸又はポリイミド溶液をブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、比較例の液晶配向膜と比べて、チルト安定性が高かった。具体的には、実施例１と比較例１～２、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４との比較である。
　本発明の液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、車載用等の耐久性が要求される液晶表示素子に、好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　下記（Ａ）成分及び溶媒を含有する液晶配向剤：
    （Ａ）成分：下記（Ａ－１）～（Ａ－４）の構造を有する重合体；
    　（Ａ－１）カルボキシ基、アミノ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する構造；
    　（Ａ－２）下記式（ｐａ－１）（式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、フラン－２，５－ジイル、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合手を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）で表される構造；
    　（Ａ－３）オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、下記式（５）で表される基及びチイラン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する構造；
    　（Ａ－４）下記式（ｐａ－２）（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯ－を表す；
    　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｔが単結合であるときはＬ２も単結合を表す；
    　Ｙ１は、２価のベンゼン環である；
    　Ｐ１及びＱ１は、それぞれ独立にベンゼン環及び炭素数５～８の脂環式炭化水素環からなる群から選ばれる基である；
    　Ｒ１１は、水素原子、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、（炭素数１～５のアルキル）カルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルキルオキシ基である。
    　Ｙ１、Ｐ１及びＱ１において、ベンゼン環に結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、（炭素数１～５のアルキル）カルボニル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されてもよい；
    　Ｘ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す；
    　ｎ１は０、１または２である、
    　Ｘ１の数が２となるときは、Ｘ１同士は同一でも異なっていてもよい；
    　Ｑ１の数が２となるときは、Ｑ１同士は同一でも異なっていてもよい；
    　破線は重合性基との結合手を表す。）で表される構造。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  2. 　前記（Ａ－２）が、下記式（ｂ－１－ｍ）（式中、Ｍｃは第２の重合性基を表し、Ｍｄは、単結合、（ｒ２＋１）価の複素環、（ｒ２＋１）価の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、（ｒ２＋１）価の芳香族基、及び（ｒ２＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｓｂは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基を示し、Ｉｂは式（ｐａ－１）で表される基であり、ｒ２は、１≦ｒ２≦３を満たす整数である。）で表されるモノマー由来である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　前記式（ｂ－１－ｍ）中の－Ｓｂ－Ｉｂが下記式（ｐａ－１－ａ）（式中、Ｓｂは、式（ｂ－１－ｍ）中のＳｂと同じ定義であり、Ｚは酸素原子、または硫黄原子であり、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｒ５は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基であり、ａは０～３の整数であり、ｂは０～４の整数である。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。ｂが２以上の場合、複数個のＲ５はそれぞれ独立して上記定義を有する。）で表される光配向性を有する部位である、請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　前記（Ａ－４）が、下記式（ｄ－１－ｍ）（式中、Ｍｆは第４の重合性基を表し、Ｍｇは、単結合、（ｒ３＋１）価の複素環、（ｒ３＋１）価の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、（ｒ３＋１）価の芳香族基、及び（ｒ３＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｓｄは、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、２価の芳香族基又は２価の脂環式基を示し、Ｉｄは式（ｐａ－２）で表される基であり、ｒ３は、１≦ｒ３≦３を満たす整数である。ｒ３が２以上の場合、複数個のＳｄ及びＩｄはそれぞれ独立して上記定義を有する。）で表されるモノマー由来である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　前記（ｄ－１－ｍ）中の－Ｓｄ－Ｉｄが下記式（ｐａ－２－ａ）（式中、Ｓｄ、Ｌ１、及びＲ１１は、上述と同じ定義である。）で表される光配向性を有する部位である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　前記（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－ｍ）（式中、Ｉａ１は、カルボキシ基、下記式（ａ２）（式中、＊は結合手を示す。）の少なくとも一つの部分構造を有する基または第一級アミノ基から選ばれる１価の有機基であり、ｒ１は、１又は２であり、Ｓａは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍａは第１の重合性基を示す。但し、上記式（ａ２）は第一級アミノ基以外の基を示す。ｒ１が２の場合、複数個のＳａ及びＩａ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。）で表されるモノマー由来である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　前記（Ａ－３）が、下記式（ｃ－１－ｍ）（式中、Ｉｃは、オキセタニル基、オキシラニル基、上記式（３）で表される基、上記式（４）で表される基及び上記式（５）で表される基及びチイラン基からなる群から選択される１価の有機基であり、Ｓｃは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍｅは第３の重合性基を表す。）で表されるモノマー由来であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　前記（Ａ）成分の重合体全体に対して、前記（Ａ－１）の部位に由来するモノマーを２０～９４ｍｏｌ％の割合で含有し、前記（Ａ－２）の部位に由来するモノマーを５～５０ｍｏｌ％の割合で含有し、前記（Ａ－３）の部位に由来するモノマーを１～３０ｍｏｌ％の割合で含有し、前記（Ａ－４）の部位に由来するモノマーを１～２０ｍｏｌ％含有するモノマー成分から得られることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
  9. 　前記（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量が、２，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
  12. 　請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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