WO2023125541A1 - 一种有机电子器件 - Google Patents

一种有机电子器件 Download PDF

Info

Publication number
WO2023125541A1
WO2023125541A1 PCT/CN2022/142368 CN2022142368W WO2023125541A1 WO 2023125541 A1 WO2023125541 A1 WO 2023125541A1 CN 2022142368 W CN2022142368 W CN 2022142368W WO 2023125541 A1 WO2023125541 A1 WO 2023125541A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
organic
groups
group
ring
Prior art date
Application number
PCT/CN2022/142368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
谭甲辉
柳迪正
吴文瀚
潘君友
Original Assignee
浙江光昊光电科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 浙江光昊光电科技有限公司 filed Critical 浙江光昊光电科技有限公司
Publication of WO2023125541A1 publication Critical patent/WO2023125541A1/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs

Definitions

  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • tandem OLEDs are usually used, that is, OLEDs with a structure of stacking multiple light-emitting units.
  • a charge generation layer is generally used in different light-emitting units to ensure that charges can be effectively distributed to each sub-light-emitting unit and at the same time improve the current efficiency of each sub-light-emitting unit.
  • This type of charge generation layer is a PN junction, and an N-type charge generation layer and a P-type charge generation layer are stacked in sequence.
  • the N-type charge generation layer due to the energy level difference between the N-type charge generation layer and the P-type charge generation layer, charges are generated at the interface between the P-type charge generation layer and the adjacent hole injection/transport layer, resulting in N The electron injection of the type charge generation layer deteriorates.
  • the N-type charge generation layer will be doped with alkali metal or alkaline earth metal, which may diffuse into the P-type charge generation layer, resulting in reduced lifespan, and the thermal stability of the currently commonly used charge generation layer materials needs to be improved.
  • the purpose of the present invention is to provide an organic electronic device containing an organic compound, because the organic compound has a higher electron injection capability and a high mobility, and has a higher thermal stability at the same time, so that Organic electronic devices containing the organic compound have lower voltage and higher device efficiency.
  • the present invention also provides a compound having a structure as shown in general formula (1):
  • the present invention particularly provides a series or stacked organic light emitting diode, wherein the charge generation layer and/or the electron transport layer contains the above organic compound or mixture.
  • the present invention provides an organic electronic device containing an organic compound, a method for synthesizing the organic compound and the structure and preparation method of the organic electronic device.
  • an organic electronic device containing an organic compound, a method for synthesizing the organic compound and the structure and preparation method of the organic electronic device.
  • heteroaromatic group heteroaromatic, and heteroaromatic ring system have the same meaning and can be interchanged.
  • alkaline earth metal means a group II element.
  • the alkaline earth metal may be magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
  • aryl or heteroaromatic groups include not only aryl or heteroaryl systems, but also in which multiple aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by short non-aromatic units ( ⁇ 10% non-H atoms, preferably less than 5% non-H atoms, such as C, N or O atoms).
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, etc. are likewise considered aromatic groups for the purposes of this invention.
  • R 1 -R 9 is a substituent, and each time it occurs, it is independently selected from: hydrogen, D, or C atoms having 1 to 20 Straight-chain alkyl, or straight-chain alkoxy having 1 to 20 C atoms, or straight-chain thioalkoxy having 1 to 20 C atoms, or branched or cyclic having 3 to 20 C atoms
  • alkyl, or branched or cyclic alkoxy with 3 to 20 C atoms, or branched or cyclic thioalkoxy silyl with 3 to 20 C atoms, or Keto with 1 to 20 C atoms, or alkoxycarbonyl with 2 to 20 C atoms, or aryloxycarbonyl with 7 to 20 C atoms, cyano, carbamoyl, haloformyl, Formyl, isocyano, isocyanate, thiocyanate, isothi
  • each occurrence of R 1 to R 4 is independently selected from D, a straight-chain alkyl group with 1 to 6 C atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group with 5 to 15 ring atoms. group, heteroaryl, aryloxy, or heteroaryloxy.
  • the present invention also relates to a process for the synthesis of organic compounds according to the general formula (I), wherein a starting material containing an active group is used for the reaction.
  • These reactive materials contain at least one leaving group, eg, bromine, iodine, boronic acid or boronate.
  • Suitable reactions to form C-C linkages are well known to those skilled in the art and described in the literature, particularly suitable and preferred coupling reactions are SUZUKI, STILLE and HECK coupling reactions.
  • suitable organic alkali metal complexes are selected from the structures shown in the following formula (B):
  • Preferred organic alkali metal complexes are compounds of the formula:
  • suitable organic alkali metal complexes have structures represented by formula (C):
  • the R and B substituents together form an additional ring system.
  • the additional ring system may also contain additional heteroatoms that coordinate or bond to the lithium to form multidentate ligands.
  • Desirable heteroatoms are nitrogen or oxygen.
  • Begley discloses compounds according to formula (C) in US Patent Application Publication No. 2006/086405, the text of which is hereby incorporated by reference.
  • the oxygen shown is part of a hydroxyl, ketone or keto group.
  • suitable nitrogen ligands are 8-hydroxysialic acid, 2-hydroxymethylpyridine, pyridoxine or 2-pyridinecarboxylate.
  • the n-type doped organic layer contains one of the above-mentioned organic compounds.
  • an organic light-emitting device includes a substrate, an anode, a cathode, and two or more stacked layers disposed between the cathode and the anode, wherein the two or more stacked layers Each independently includes a light emitting layer, and a charge generating layer is included between the two or more stacked layers, and the charge generating layer includes an organic compound represented by the general formula (I).
  • an organic light emitting device includes an anode, a first laminate disposed on the anode and including a first light emitting layer, a charge generation layer disposed on the first stack, a charge generation layer disposed on the charge generation layer And it includes a second laminated layer of the second light-emitting layer and a cathode arranged on the second laminated layer.
  • the charge generation layer preferably the n-type charge generation layer includes the organic compound represented by the general formula (I).
  • the first stack and the second stack may each independently further include one or more types of the above-mentioned hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, and the like. layer.
  • the charge generation layer may include, in addition to the organic compound represented by the general formula (I), dopants known in the art.
  • cathode materials include, but are not limited to: Al, Au, Ag, Ca, Ba, Mg, LiF/Al, MgAg alloys, BaF2 /Al, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt, ITO, and the like.
  • the cathode material may be deposited using any suitable technique, such as a suitable physical vapor deposition method, including radio frequency magnetron sputtering, vacuum thermal evaporation, electron beam (e-beam), and the like.
  • OLEDs can also contain other functional layers such as hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL), electron blocking layer (EBL), electron injection layer (EIL), electron transport layer (ETL), hole blocking layer (HBL).
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • HBLs Hole blocking layers
  • the presence of HBL generally leads to an increase in luminous efficiency compared to a light-emitting device without a barrier layer.
  • the hole blocking material (HBM) of the hole blocking layer (HBL) needs to have a lower HOMO than that of the adjacent functional layer, such as the light emitting layer.
  • the HBM has a larger excited state energy level, such as singlet or triplet, depending on the emitter, than the adjacent emitting layer.
  • the HBM has an electron transport function.
  • EIM/ETM materials with deep HOMO levels can be used as HBM.
  • compounds useful as EIM/ETM/HBM are molecules comprising at least one of the following groups.
  • Each occurrence of Y is independently selected from C(R) 2 or NR or O or S
  • each occurrence of X is independently selected from CR or N
  • each occurrence of Ar 1 to Ar 3 is independently selected from aromatic groups or Heteroaryl
  • each occurrence of R is independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen atoms (F, Cl, Br, I), cyano, alkyl, alkoxy, amino, alkenyl, alkyne group, aralkyl group, heteroalkyl group, aryl group and heteroaryl group
  • n is an integer selected from 1 to 20.
  • examples of metal complexes useful as EIM/ETM include (but are not limited to) the following general structures:
  • (O-N) or (N-N) is a two-dentate ligand in which the metal coordinates with O,N or N,N; L is an auxiliary ligand; m is an integer whose value ranges from 1 to the maximum coordination of the metal number.
  • organic compounds can be used to form functional layers by printing or coating methods and vacuum deposition.
  • suitable printing or coating techniques include (but are not limited to) inkjet printing, jet printing (Nozzle Printing), letterpress printing, screen printing, dip coating, spin coating, doctor blade coating, roller printing, reverse roller Printing, offset printing, flexographic printing, rotary printing, spraying, brushing or pad printing, slot die coating, etc.
  • Preferred are gravure, jet and inkjet printing.
  • the solution or suspension may additionally include one or more components such as surface-active compounds, lubricants, wetting agents, dispersants, hydrophobic agents, binders, etc., for adjusting viscosity, film-forming properties, improving adhesion, etc.
  • Relevant printing technology, and related requirements for related solutions such as solvent and concentration, viscosity, etc.
  • the present invention also relates to the application of the organic electronic device according to the present invention in various electronic devices, including, but not limited to, display devices, lighting devices, light sources, sensors and the like.
  • the present invention also relates to a compound having a structure as shown in general formula (1):
  • the organic compound according to the general formula (1) can be used as electron injection material (EIM), electron transport material (ETM), hole blocking material (HBM) and CGL material.
  • EIM electron injection material
  • ETM electron transport material
  • HBM hole blocking material
  • CGL material CGL material
  • EIM or ETM material it must have an appropriate LUMO energy level.
  • its LUMO is ⁇ -2.7eV, preferably ⁇ -2.75eV, more preferably ⁇ -2.8eV, more preferably ⁇ -2.85eV, most preferably Preferably ⁇ -2.9eV.
  • the organic compound according to general formula (1) has a HOMO ⁇ -5.7eV, preferably ⁇ -5.8eV, most preferably ⁇ -5.9eV.
  • the organic compound according to the general formula (1) has a glass transition temperature Tg ⁇ 100°C, preferably Tg ⁇ 140°C, more preferably Tg ⁇ 180°C.
  • organic compound of general formula (1) its ((HOMO-(HOMO-1)) ⁇ 0.2eV, preferably ⁇ 0.3eV, more preferably ⁇ 0.4eV, most preferably is ⁇ 0.45eV.
  • organic compound of general formula (1) its (((LUMO+1)-LUMO) ⁇ 0.1eV, preferably ⁇ 0.15eV, more preferably ⁇ 0.18eV, most preferably is ⁇ 0.2eV.
  • the invention also relates to a polymer comprising at least one repeat unit comprising at least one structure according to the general formula (I) or the general formula (1).
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising an organic solvent and at least one compound according to formula (I) or formula (1) or at least one polymer as described above.
  • the invention also relates to a mixture comprising a compound according to formula (I) or formula (1) or a polymer as described above, and at least one organic functional material selected from Hole-injecting materials, hole-transporting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, electron-blocking materials, hole-blocking materials, emitters (including fluorescent emitters, phosphorescent emitters, thermally excited delayed fluorescence (TADF) materials) and hosts Material.
  • organic functional material selected from Hole-injecting materials, hole-transporting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, electron-blocking materials, hole-blocking materials, emitters (including fluorescent emitters, phosphorescent emitters, thermally excited delayed fluorescence (TADF) materials) and hosts Material.
  • the invention further relates to a second organic electronic device comprising at least one compound or polymer or mixture according to the general formula (1).
  • the second organic electronic device at least comprises a cathode, an anode and a functional layer between the cathode and the anode, wherein the functional layer comprises at least one compound or polymer or mixture as described above .
  • the second organic electronic device can be selected from, but not limited to, color converter, organic light emitting diode (OLED), organic photovoltaic cell (OPV), organic light emitting cell (OLEEC), organic field effect transistor (OFET), organic Light-emitting field-effect tubes, organic lasers, organic spintronic devices, organic sensors and organic plasmon emitting diodes (Organic Plasmon Emitting Diode), etc., particularly preferably organic electroluminescent devices, such as OLED, OLEEC, organic light-emitting field effect tube.
  • the OLED device of the invention at least comprises a substrate, an anode, at least one functional layer and a cathode.
  • the functional layer comprises an organic compound or polymer or a mixture according to the general formula (1), or is prepared from the above-mentioned composition.
  • the functional layer is selected from hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL), light emitting layer (EML), electron blocking layer (EBL), electron injection layer (EIL), electron transport layer (ETL), hole A hole blocking layer (HBL), a charge generating layer (CGL); preferably, the functional layer is selected from an electron transport layer and a charge generating layer.
  • its emission wavelength is between 300 and 1200 nm, preferably between 350 and 1000 nm, more preferably between 400 and 900 nm.
  • One object of the present invention is an evaporative OLED device.
  • compounds according to general formula (1) have a molecular weight of ⁇ 1000 g/mol, preferably ⁇ 900 g/mol, very preferably ⁇ 850 g/mol, more preferably ⁇ 800 g/mol, most preferably ⁇ 700 g/mol.
  • Another object of the invention is to print OLED devices.
  • compounds according to general formula (1) have a molecular weight of ⁇ 700 g/mol, preferably ⁇ 900 g/mol, very preferably ⁇ 900 g/mol, more preferably ⁇ 1000 g/mol, most preferably ⁇ 1100 g/mol.
  • its glass transition temperature Tg ⁇ 100°C in a preferred embodiment, its Tg ⁇ 120°C, in a more preferred embodiment, Its Tg ⁇ 140°C, in a more preferred embodiment, its Tg ⁇ 160°C, in a most preferred embodiment, its Tg ⁇ 180°C.
  • the organic compound according to the general formula (1) is partially deuterated, preferably 10% of the H is deuterated, more preferably 20% of the H is deuterated, very well 30% H is deuterated, preferably 40% of H is deuterated.
  • the organic compound according to the general formula (1) has a solubility in toluene at 25° C. of ⁇ 10 mg/ml, preferably ⁇ 15 mg/ml, most preferably ⁇ 20 mg/ml.
  • intermediate 1-1 (67.0g, 0.2mol), 4-chlorophenylboronic acid (32.8g, 0.21mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (6.9g, 6mmol) and potassium carbonate (69g, 0.5 mol) was added to a 1L three-necked flask, and 500mL of 1,4-dioxane and 100mL of water were added. After pumping air three times, heat to 100°C to react overnight.
  • intermediate 1-2 (55.0g, 0.15mol), intermediate 1 (53.0g, 0.165mol), palladium acetate (2.0g, 8mmol), potassium acetate (32.4g, 0.33mol) and 2-bicyclohexyl Phosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (13.5g, 33mmol) was added to a 500mL three-necked flask, 300mL of dioxane was added, pumped through nitrogen three times, and heated to 100°C for overnight reaction.
  • intermediate 2-1 (43.6g, 0.15mol), intermediate 1 (53.0g, 0.165mol), palladium acetate (2.0g, 8mmol), potassium acetate (32.4g, 0.33mol) and 2-bicyclohexyl Phosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (13.5g, 33mmol) was added to a 500mL three-necked flask, 300mL of dioxane was added, pumped through nitrogen three times, and heated to 100°C for overnight reaction.
  • intermediate 1-2 (55.0g, 0.15mol), intermediate 2 (61.3g, 0.165mol), palladium acetate (2.0g, 8mmol), potassium acetate (32.4g, 0.33mol) and 2-bicyclohexyl Phosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (13.5g, 33mmol) was added to a 500mL three-neck flask, 300mL of dioxane was added, the temperature was raised to 100°C to react overnight after pumping and filling with nitrogen three times.
  • intermediate 1-2 (55.0g, 0.15mol), intermediate 3 (61.3g, 0.165mol), palladium acetate (2.0g, 8mmol), potassium acetate (32.4g, 0.33mol) and 2-bicyclohexyl Phosphine-2',6'-dimethoxybiphenyl (13.5g, 33mmol) was added to a 500mL three-necked flask, 300mL of dioxane was added, pumped through nitrogen three times, and heated to 100°C for overnight reaction.
  • the energy levels of organic materials can be obtained through quantum calculations, such as using TD-DFT (time-dependent density functional theory) through Gaussian03W (Gaussian Inc.).
  • TD-DFT time-dependent density functional theory
  • Gaussian03W Gaussian Inc.
  • the density functional theory method “Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP” and the basis set "6-31G(d)” (Charge 0/Spin Singlet) are used to optimize the molecular geometry, and then the energy structure of organic molecules is determined by TD -DFT (time-dependent density functional theory) method to calculate "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" and basis set "6-31G(d)” (Charge 0/Spin Singlet).
  • the HOMO and LUMO energy levels are calculated according to the calibration formula below, and S1 and T1 are used directly.
  • HOMO(eV) ((HOMO(G) ⁇ 27.212)-0.9899)/1.1206
  • HOMO(G) and LUMO(G) are the direct calculation results of Gaussian 09W, and the unit is Hartree.
  • the results are shown in Table 1:
  • ITO indium tin oxide
  • solvents such as one or more in chloroform, acetone or isopropanol
  • Evaporation move the ITO substrate into the vacuum vapor deposition equipment, and under high vacuum (1 ⁇ 10 -6 mbar), use a resistance heating evaporation source to form a HI layer (HAT-CN) with a thickness of 30nm. The layers are heated sequentially to form a 50nm HT-1 layer, followed by vapor deposition on the HT-1 layer to form a 10nm HT-2 layer. Then using two evaporation sources, the material is vaporized at different rates, and the weight ratio of the package BH:BD is 100:3 to form a 25nm light-emitting layer.
  • ET and LiQ are placed in different evaporation units, so that they are co-deposited at a ratio of 50% by weight to obtain an electron transport layer, then deposit 1 nm of LiQ as an electron injection layer, and finally deposit a thickness of 100 nm on the electron injection layer Al cathode.
  • Encapsulation The device is encapsulated with ultraviolet curable resin in a nitrogen glove box.
  • Comparative Example 1 Compared with Comparative Example 1, the current efficiency and lifespan of device examples 1-6 are significantly improved, indicating that the compound of the present invention is used as an electron transport material in an OLED device, which can improve the current efficiency and lifespan of the device, and at the same time The driving voltage of the device can be reduced.
  • HAT-CN HI layer
  • HAT-CN HI layer
  • HAT-CN resistance heating evaporation source
  • the material is vaporized at different rates, and the weight ratio of the package BH:BD is 100:3 to form a 25nm light-emitting layer.
  • the N-type charge generation layer material compound 1, 2 according to the present invention is comparative compound 2
  • the evaporation rate of the N-type charge generation layer material 1 and Yb is 20:1 to form a 20nm N-type charge generation layer
  • the N-type charge generation layer 10nm HAT-CN was vapor-deposited on it as a P-type charge generation layer.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the light-emitting layer, and the electron transport layer were vapor-deposited sequentially under the same conditions as above.
  • 1nm LiQ was evaporated as an electron injection layer, and finally an Al cathode with a thickness of 80nm was deposited on the electron injection layer.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机电子器件，包含阴极、阳极、在所述阴极与所述阳极之间的至少两层发光层以及在相邻两层发光层之间的电荷产生层，所述电荷产生层包含通式(I)所示的有机化合物。按照本发明所述的有机电子器件具有较低的器件电压和较高的器件效率。本发明还涉及一种有机化合物，包含其的混合物，组合物及有机电子器件。

Description

一种有机电子器件 技术领域
本发明涉及有机电子器件技术及材料领域，特别涉及一种具有叠层结构的有机发光器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。为了制备驱动电压更低，发光效率更好，器件使用寿命更长的OLED器件，需要对有机材料，器件结构和制作工艺进行持续创新。
目前为了实现更高的亮度和解决大尺寸下RGB混色问题，通常采用串联OLED，即具有堆叠了多个发光单元结构的OLED。在不同发光单元中通常采用电荷产生层，确保电荷可以有效分配到每个子发光单元且同时提高每个子发光单元的电流效率。这类电荷产生层为PN结，依次堆叠了N型电荷产生层和P型电荷产生层。在这种电荷产生层中，由于N型电荷产生层和P型电荷产生层的能级差，在P型电荷产生层和相邻的空穴注入/传输层之间的界面处产生电荷，导致N型电荷产生层的电子注入劣化。同时一般情况下N型电荷产生层会掺杂碱金属或碱土金属，有可能会扩散到P型电荷产生层导致寿命降低，而且目前常用的电荷产生层材料热稳定性也有待提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有机化合物的有机电子器件，由于该有机化合物具有较高的电子注入能力和高迁移率，同时具有较高的热稳定性，使含该有机化合物的有机电子器件具有较低的电压和较高的器件效率。
本发明的技术方案如下：
一种有机电子器件，包含阴极、阳极、在所述阴极与所述阳极之间的至少两层发光层以及在相邻两层发光层之间的电荷产生层，所述电荷产生层包含通式(I)所示的有机化合物：
Figure PCTCN2022142368-appb-000001
其中，R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；R 1-R 9是取代基，每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰 基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；且相邻的两个R之间可以稠合成环；L选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
本发明还提供一种具有如通式(1)所示结构的化合物：
Figure PCTCN2022142368-appb-000002
其中，R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；R 1-R 9是取代基，每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；且相邻的两个R之间可以稠合成环；L 1选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团；Ar 1选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系，且Ar 1的环原子通过单键直接与L 1的环原子相连。
本发明还提供一种聚合物，包含至少一个重复单元，所述重复单元选自至少一种如上所述的化合物的结构。
本发明还提供一种组合物，包括一种有机溶剂、以及至少一种如上所述的化合物或至少一种如上所述的聚合物。
本发明还提供一种混合物，包括一种如上所述的化合物或一种如上所述的聚合物，以及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体(包括荧光发光体，磷光发光体，热激发延迟荧光(TADF)材料)以及主体材料。
本发明还提供一种有机电子器件，所述有机电子器件包含至少一种如上所述的化合物或至少一种如上所述的聚合物；所述有机电子器件优先选于有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。
本发明特别提供了一种串联或堆叠有机发光二极管，其中电荷产生层和/或电子传输层中包含上述有机化合物或混合物。
有益效果：本发明所含特定有机化合物具有sp2杂化轨道的氮原子，其电子相对丰富，因此有机化合物具有良好的电子传输特性，可用作电子传输层的材料。进一步，本发明所含特定有机化合物的氮原子结合到碱金属或碱土金属化合物上可以形成隙态，N型电荷产生层和P型电荷产生层之间的能级差减小，从而促进电子注入N型电荷产生层，实现电子从N型电荷产生层到相邻电子传输层的转移。此外，由于含有氮原子的有机化合物在N型电荷产生层中与碱金属或碱土金属化合物结合，因此可以防止碱金属或碱土金属化合物扩散到P型电荷产生层中，从而有效提高有机发光二极管的寿命。
具体实施方式
本发明提供一种含有有机化合物的有机电子器件，及该有机化合物的合成方法和所述有机电子器件的结构及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“碱金属”是指第一族元素。例如，碱金属可以是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。
在本发明中，“碱土金属”是指第二族元素。例如，碱土金属可以是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，芳香环系或芳香基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。杂芳香环系或杂芳香基团指包含至少一个杂芳香环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳香基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族基团。
具体的，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体的，杂芳香族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、 叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
本发明涉及一种有机电子器件，包含阴极、阳极、在所述阴极与所述阳极之间的至少两层发光层以及在相邻两层发光层之间的电荷产生层，所述电荷产生层包含通式(I)所示的有机化合物：
Figure PCTCN2022142368-appb-000003
其中：R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；R 1-R 9是取代基，每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；且相邻的两个R之间可以稠合成环；L选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
在一些优选的实施例中，R 6-R 7和R 8-R 9不可同时形成稠环结构。
在一些优选的实施例中，R 1～R 9每次出现分别独立选自D、氰基、具有1～18个C原子的直链烷基，或具有3～18个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基或甲硅烷基，或具有5～30个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。在更加优选的实施例中，R 1～R 7每次出现分别独立选自D、具有1～12个C原子的直链烷基，或具有5～20个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。在最为优选的实施例中，R 1～R 4每次出现分别独立选自D、具有1～6个C原子的直链烷基，或具有5～15个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基。
在一些优选的实施例中，所述有机化合物的R 1～R 9每次出现分别全部或部分氘化。
在一个优选的实施例中，所述有机化合物具有通式(II)所示的结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000004
其中，R 1-R 9、L及Ar的含义如前所述。
在一个更为优选的实施例中，所述有机化合物具有通式(II-a)所示的结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000005
在一个优选的实施例中，所述有机化合物具有通式(III-1)至(III-6)所示的结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000006
其中，R 1-R 9、L及Ar的含义如上；R 0含义同R 1，m选自0、1、2、3、4、5或6。
在某些实施例中，如上所述的L选自以下基团：
Figure PCTCN2022142368-appb-000007
其中：X 2每次出现时，独立选自CR 10或N；Y 1每次出现时，独立选自NR 11、CR 12R 13、O、S、SiR 14R 15、S＝O、SO 2；R 10-R 15每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳 氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在一些优选的实施例中，L选自以下基团或其组合：
Figure PCTCN2022142368-appb-000008
其中：环上的H原子可以进一步被取代。
进一步，L优先选自以下基团及组合：
Figure PCTCN2022142368-appb-000009
在一些优选的实施例中，Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团、杂芳香基团、芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成多环的脂族或芳族环系。
在一些较为优选的实施例中，Ar选自氘代或未氘代的具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是氘代或未氘代的具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些更为优选的实施例中，Ar选自氘代或未氘代的具有5至15个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是氘代或未氘代的具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在另一些优选的实施例中，Ar选自苯、萘、菲、苯并菲、二联苯、三联苯，或这些结构中 的一个或多个碳原子被N原子取代。这种情况下，这些有机化合物的金属配位能力更强，本发明的叠层器件的N型电荷产生层更适合采用上述有机化合物。
在本发明中，“芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。“杂芳香基团”指包含至少一个芳杂环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳香族的或芳杂族的。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香基或芳杂基的体系，而且，其中多个芳香基或芳杂基也可以被短的非芳族单元间断(如C、N、O、Si、S或P原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团。
具体的，芳香基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、及其衍生物。
具体的，杂芳香基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在特别优选的实施例中，Ar包含一吸电子基团，按照本发明的有机电子器件的电子传输层更适合采用该有机化合物。
在某些优选的实施例中，上述有机电子器件所含的有机化合物中，Ar所含的吸电子基团可选自F、氰基或如下基团中的一种及其组合：
Figure PCTCN2022142368-appb-000010
其中，n为1、2或3；X 1-X 8选于CR 5或N，并且至少有一个是N；同时任意两个相邻的位置可以成单环或多环的脂族或芳族环系；M 1、M 2、M 3分别独立表示N(R 6)、C(R 7) 2、Si(R 8) 2、O、C＝N(R 9)、C＝C(R 10) 2、P(R 11)、P(＝O)R 12、S、S＝O、SO 2或无；R 1-R 12的含义同上述R 10。
在另一些优选的实施例中，上述有机电子器件所含的有机化合物中，所述吸电子基团选自如下基团中的一种及其组合：
Figure PCTCN2022142368-appb-000011
Figure PCTCN2022142368-appb-000012
上述基团可任选地被0,1,2或3个选自D、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、苯基、萘基、芴基、螺芴基和C3-C10环烷基所取代。
在一个实施例中，按照本发明所述有机电子器件包含的有机化合物，优选自但不限于如下结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000013
Figure PCTCN2022142368-appb-000014
Figure PCTCN2022142368-appb-000015
Figure PCTCN2022142368-appb-000016
Figure PCTCN2022142368-appb-000017
Figure PCTCN2022142368-appb-000018
Figure PCTCN2022142368-appb-000019
Figure PCTCN2022142368-appb-000020
Figure PCTCN2022142368-appb-000021
此外，通过将各种取代基引入至通式(I)的结构，可合成具有所引入的取代基的独特特性的化合物，或以其为单体单元制备成高聚物，精细控制能级带隙，且强化在有机材料之间的界面处的特性，材料应用可变得多样化。举例来说，通过将取代基(通常用作用于制造有机发光装置的空穴注入层材料、空穴传输材料、发光层材料、电子传输材料以及电荷产生层材料)引入至核心结构，可合成符合有机材料层所需条件的材料，用于制备本发明的有机电子器件的相应功能层。
本发明还涉及一种按照通式(I)的有机化合物的合成方法，其中使用含有活性基团的原料进行反应。这些活性原料包含至少一种离去基团，例如，溴，碘，硼酸或硼酸酯。形成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中，特别适当和优选的偶联反应是SUZUKI，STILLE和HECK偶联反应。
电荷生成层向相邻电致发光单元中提供有效的载流子注入。金属、金属化合物或其它无机化合物都对载流子注入有效。然而，这些材料通常具有低电阻率，这会导致像素串扰(pixel crosstalk)。此外，构成电荷生成层的光学透明性应该尽可能高，以使电致发光单元产生的辐射能够发射出器件。因此,通常优选的是在电荷生成层中主要使用有机材料。电荷生成层一般包含n型和p型电荷生成层。
n型电荷生成层充当电子输送层和电子注入层。n型电荷生成层一般包含一电子传输材料和一n型参杂剂。所述的n型参杂剂可以选自碱金属、碱土金属、有机碱金属络合物和有机碱土金属络合物。掺杂在n型电荷生成层中的金属可进一步选自稀土金属或镧系金属。例如，合适的金属可以优先选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铯(Cs)和镱(Yb)中的任意一种。
在某些实施例中，掺杂在n型电荷生成层中的金属的量优选为n型电荷生成层总体积的1％～10％，更优选为2％～8％，以便更有效地将载流子(如电子或空穴)输送至相邻堆叠并防止因导电性导致的横向泄漏。
在某些优选的实施例中，n型电荷生成层的厚度优选设定5-20nm；为更优选为10-15nm。这样的厚度也是为了防止n型电荷生成层的横向泄漏和提高载流子输送效率而确定的。
有机碱金属络合物的碱金属属于元素周期表中的第1族，即锂，钠，钾，铷，铯，其中，特别优选锂。合适的有机碱金属络合物，包括US 7767317B2，EP 1941562B1和EP 1144543B1中所描述的化合物。
在一些实施例中，合适的有机碱金属络合物选自如下式(A)所示的结构：
(M +) m1(Q) n1     (A)
其中：M选自碱金属，Q为阴离子有机配体；并且m1和n1为选择来为所述络合物提供中性电荷的独立选择的整数。
优先的阴离子有机配体Q选自单阴离子性的，并且含有至少一个由氧、氮或碳构成的可离子化的位点。在烯醇化物或其它含氧的互变异构体系的情形中，可认为锂与氧键合并如此画出，但锂也可以键合于别处而形成螯合物。再另一些优先的实施例中，配体含有至少一个可与锂形成配位键或配价键的氮原子。整数m1和n1可以大于1。
在另一些实施例中，合适的有机碱金属络合物选自如下式(B)所示的结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000022
其中R每次出现时，独立选自如下的基团：氢、氘、卤原子(F,Cl,Br,I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基；弧线代表两个或三个huo1四个原子及键接，以便必要时与金属M形成5元或六元或七元环，其中原子也可以由一个或多个R 1取代，M为碱金属，选自锂、钠、钾、铷和铯。
有机碱金属络合物可以有单体的形式，如以上所述的，也可以有聚集体的形式，例如，两碱金属离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。
优先选择的有机碱金属络合物是下列化学式的化合物:
Figure PCTCN2022142368-appb-000023
其中使用的符号有上述定义相同,另外：R含义同上；o1和o2在每次出现时可以是相同或不同地选自0、1、2、3或4；p1、p2和p3在每次出现时可以是相同或不同地选自0、1、2或3。
在一个优选的实施方案中,碱金属M选自锂，钠，钾，更好是锂或钠，最好是锂。
在另一些实施例中，合适的有机碱金属络合物有式(C)表示的结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000024
其中：Z和弧线表示
Figure PCTCN2022142368-appb-000025
个原子和与锂阳离子实现
Figure PCTCN2022142368-appb-000026
元环所需的键；各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，优选的是两个或多于两个取代基可以结合以形成稠环或稠环体系；j为
Figure PCTCN2022142368-appb-000027
在一个优选的实施例中，所述R和B取代基共同形成额外的环体系。该额外环体系还可以含有与锂配位或配价键合而形成多齿配体的额外杂原子。理想的杂原子为氮或氧。Begley在美国专利申请第2006/086405号公报中公开了按照式(C)的化合物，特将此专利文本并入作为参考。在式(C)中，优选的是,所示氧为羟基、殺基或酮基的一部分。合适的氮配体的实例为8-羟基唾嚇、2-羟甲基毗嚏、哌嚏甲酸或2-毗嚏甲酸。
下面列出合适的可作为n型参杂剂的有机碱金属络合物的例子:
Figure PCTCN2022142368-appb-000028
Figure PCTCN2022142368-appb-000029
上述有机碱金属络合物中特别可用的是菲咯嚇衍生物。
此外，其他可以作为n型掺杂剂的例子有Cr 2hpp 4(hpp:1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶),Fe 2hpp 4,Mn 2hpp,Co 2hpp 4,Mo 2hpp 4,W 2hpp 4,Ni 2hpp 4,Cu 2hpp 4,Zn 2hpp 4和W(hpp) 4。此外，诸如4,4',5,5'-四环己基-1,1',2,2',3,3'-六甲基-2,2',3,3-四氢-1H,1'H-2,2'-联咪唑、2,2'-二异丙基-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-十二氢-1H,1'H-2,2'-二苯并[d]咪唑、2,2'-二异丙基-4,4',5,5'-四(4-甲氧苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-2,2'-联咪唑、2,2'-二异丙基-4,5-双(2-甲氧苯基)-4',5'-双(4-甲氧苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-2,2'-联咪唑)、或者2,2'-二异丙基-4,5-双(2-甲氧苯基)-4',5'-双(3-甲氧苯基)-1,1',3,3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1H,1'H-2,2'-联咪唑的有机掺杂物混合物可以用作n型掺杂物。
按照本发明的电子器件，n型掺杂有机层包含一以上所述的有机化合物。
在一些实施方式中,n型电荷生成层可以还包含不带电的菲咯嚇衍生物。已知此类菲咯嚇衍生物可用在电子输送层中。可用的不带电的菲咯嚇衍生物为4,7-二苯基-1,10-菲咯嚇，其也称作二氮杂菲或Bphen。
p型电荷生成层包含一电子受体或p-dopant，特别是强电子受体。这些可以包含如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等无机化合物、金属离子与有机配体的络合物和过渡金属离子与有机配体的络合物。适用于p型电荷生成层的材料也可以包含如美国专利第6208075号中所述的等离子体沉积的氟碳聚合物(CFx)、如美国专利第6720573B2号和美国专利申请第2004/113547A1号公报中所述的六氮杂苯并菲衍生物等强电子受体,或其它的可以是有机(如FJCNQ)或无机(如氧化钥、FeCl或FeF,)的电子受体。Liao等在美国专利第11/867,707号中描述了也称作电子接受材料的其它可用电子受体，本文通过援引并入其公开内容。
在一个优选的实施例中，p型电荷生成层可以是由电子受体材料制成的单层。
在另一些优选的实施例中，p型电荷生成层可以由空穴传输材料作为基质(host)制成，并掺杂有p型有机掺杂物，即p-dopant而成。
电子受体(p-dopant)例如四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)已为人熟知。可参考文章M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,App.Phys. Lett.,73(22),3202-3204(1998)及J.Blochwitz,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,App.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)。由于TCNQ以及F4TCNQ在具体应用中的缺陷(分子量太小，挥发性过强)，一些更为优选的强电子受体(DE102013205093A1,WO2009003455A1,CN101330129B等专利中公开)可选自如下：
Figure PCTCN2022142368-appb-000030
其中：A、E、G独立的选自O，S，SO 2，C(R 21R 22)，N(R 21)；R 21～R 28每次出现时，各自独立的为H、D、F、Cl、CN、NO 2、CF 3、全氟烃基、砜基、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R 21～R 28可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；M 1-M 12独立的为N或CR 29,R 29同R 21～R 28；X 21，X 22，X 23和X 24各自独立地选自CR或N；当X 21，X 22，X 23和X 24各自独立地选自CR时，每个R可以相同或不同，但至少一个包含至少一个吸电子基团；Z 21和Z 22各自独立地选自O，S，Se，S＝O或SO 2；通式T-1中,n选自1～4的整数。
一些电子受体的例子在TW200629362A,EP2690662A，CN101346830A,DE102013205093A，CN109912619A等专利中公开，具体的电子受体(p-dopant)的例子有：
Figure PCTCN2022142368-appb-000031
Figure PCTCN2022142368-appb-000032
此外，根据本发明的一个实施例的有机发光器件包括一基板，阳极，阴极以及设置与阴极与阳极之间的两个或大于两个的叠层，其中所述两个或大于两个叠层各自独立包括发光层，且电荷产生层包含于所述两个或大于两个的叠层之间，且电荷产生层包括由通式(I)表示的有机化合物。
此外，根据本发明的一个实施例的有机发光器件包括阳极、设置于阳极上且包括第一发光层的第一叠层、设置于第一叠层上的电荷产生层、设置于电荷产生层上且包括第二发光层的第二叠层以及设置在第二叠层上的阴极。在本发明中，电荷产生层，优先是n型电荷产生层包括由通式(I)表示的有机化合物。此外，第一叠层和第二叠层可各自独立的进一步包括上述的一种或多种类型的空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层以及类似层。
所述的电荷产生层，除由通式(I)表示的有机化合物，还可包括本领域中已知的掺杂物。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个优选的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF 2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、 电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
其中，EIM/ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为EIM/ETM，只要它们可以传输电子。优先的有机EIM/ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)、吩嗪、菲罗啉、蒽、菲、芴、二芴、螺二芴、对苯乙炔、哒嗪、吡嗪、三嗪、三唑、咪唑、喹啉、异喹啉、喹噁啉、噁唑、异噁唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、吡唑、吡咯、嘧啶、吖啶、芘、苝、反茚并芴、顺茚并、二苯并-茚并芴、茚并萘、苯并蒽、氮磷杂环戊二烯、氮硼杂环戊二烯、芳香酮类、内酰胺及它们的衍生物。
空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的发光器件，HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层，如发光层更低的HOMO。在一个优选的实施方案中，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级，如单重态或三重态,取决于发光体。在另一个优先的实施方案中，HBM有电子传输功能。通常具有深的HOMO能级的EIM/ETM材料可以做为HBM。
一方面，可用作EIM/ETM/HBM的化合物是至少包含一个以下基团的分子。
Figure PCTCN2022142368-appb-000033
Y每次出现时，独立选自C(R) 2或NR或O或S，X每次出现时，独立选自CR或N，Ar 1～Ar 3每次出现时，独立选自芳香基或杂芳香基，R每次出现时，独立选自如下的基团：氢、氘、卤原子(F,Cl,Br,I)、氰基、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，n选自1到20的整数。
另一方面，可用作EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Figure PCTCN2022142368-appb-000034
(O-N)或(N-N)是一两齿配体，其中金属与O,N或N,N配位；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。
下面列出合适的可作EIM/ETM化合物的例子：
Figure PCTCN2022142368-appb-000035
在另一个优选的实施方案中，上述的n型参杂剂可用作EIM。
在制造上述有机电子器件时，可通过打印或涂布的方法以及真空沉积使有机化合物形成功能层。其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及一种具有如通式(1)所示结构的化合物：
Figure PCTCN2022142368-appb-000036
其中：R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；R 1-R 9的含义如上所述；L 1选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团；Ar 1选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系，且Ar 1的环原子通过单键直接与L 1的环原子相连。
在一个优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物可作为电子注入材料(EIM)，电子传输材料(ETM)，空穴阻挡材料(HBM)及CGL材料。
作为EIM或ETM材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，按照通式(1)的有机化合物，其LUMO≤-2.7eV，较好是≤-2.75eV，更好是≤-2.8eV，更更好是≤-2.85eV，最好是≤-2.9eV。
作为HBM材料必须有适当的HOMO能级。在某些实施例中，按照通式(1)的有机化合 物，其HOMO≤-5.7eV，较好是≤-5.8eV，最好是≤-5.9eV。
作为有机功能材料希望有好的热稳定性。一般的，按照通式(1)的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，较好的Tg≥140℃，更好的Tg≥180℃。
在某些优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.3eV，更好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一些优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物，其(((LUMO+1)-LUMO)≥0.1eV，较好是≥0.15eV，更好是≥0.18eV，最好是≥0.2eV。
按照通式(1)的有机化合物的其他的优先实施方案包含在上面的描述中，不再重复。
本发明还涉及一种聚合物，包含至少一个重复单元，所述重复单元包含至少一种按照通式(I)或通式(1)的结构。
本发明还涉及一种组合物，包括一种有机溶剂、以及至少一种按照通式(I)或通式(1)的化合物或至少一种如上所述的聚合物。
本发明还涉及一种混合物，包括一种按照通式(I)或通式(1)的化合物或一种如上所述的聚合物，以及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体(包括荧光发光体，磷光发光体，热激发延迟荧光(TADF)材料)以及主体材料。
本发明进一步涉及一种第二有机电子器件，至少包含一种按照通式(1)的化合物或聚合物或混合物。一般的，所述第二有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的化合物或聚合物或混合物。
所述的第二有机电子器件可选于，但不限于，颜色转换器、有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
本发明的OLED器件至少包含一基片，一阳极，至少一功能层，一阴极。所述功能层包含一种按照通式(1)的有机化合物或高聚物或混合物，或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)、电荷产生层(CGL)；优选的，所述功能层选自电子传输层和电荷产生层。
按照本发明的OLED器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明的一个目的为蒸镀性OLED器件。用于这个目的，按照通式(1)的化合物，其分子量≤1000g/mol，优选≤900g/mol，很优选≤850g/mol，更优选≤800g/mol，最优选≤700g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED器件。用于这个目的，按照通式(1)的化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在一个优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，其Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，其Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，其Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，其Tg≥180℃。
在一个较为优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
在另一些优选的实施例中，按照通式(1)的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解， 所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1.化合物的合成
中间体1的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000037
准确称取2-氨基吡啶(109.4g，1.15mol),2-乙酰吡啶(60.6g，0.5mol)和碘(152.3g，0.6mol)加入到1L单口烧瓶中，并升温至110℃反应4个小时，然后降温至70℃继续反应12个小时。然后向上述反应液加入氢氧化钠(200g，5mol)和200mL水，并升温至100℃反应1个小时。反应结束后用200mL二氯甲烷进行稀释，并用6M盐酸调整反应液酸碱性至pH＝8。用300mL二氯甲烷进行萃取，并对得到的有机相进行水洗后用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体A-1约48.8克，产率约50％，MS(ASAP)＝195.2。
准确称取中间体A-1(39.0g，0.2mol)，加入到500mL三口烧瓶中，并用350mL乙腈溶解。向上述溶液少量多次加入N-溴代琥珀酰亚胺(42.7g，0.24mol)后在30℃条件下避光反应5个小时。反应结束后加入20mL水，并用300mL二氯甲烷进行萃取。对得到的有相机用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为乙酸乙酯，得到目标中间体A-2约53.7克，产率约为98％，MS(ASAP)＝274.1。
准确称取中间体A-2(41.1g，0.15mol)，双(频哪醇合)二硼(41.9g，0.165mol)，二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(5.9g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(15.7g，33mmol)，加入到500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体1约为29.4g，产率约为61％，MS(ASAP)＝321.2。
化合物1的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000038
准确称取2,9-二溴-1,10-菲罗啉(84.5g，0.25mol)，苯硼酸(30.5g，0.25mol)，四(三苯基膦)钯(8.7g，7.5mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应8小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(250mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标中间体1-1约68.7g， 产率约为82％，MS(ASAP)＝335.2。
准确称取中间体1-1(67.0g，0.2mol)，4-氯苯硼酸(32.8g，0.21mol)，四(三苯基膦)钯(6.9g，6mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(250mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标中间体1-2约61.6g，产率约为84％，MS(ASAP)＝366.9。
准确称取中间体1-2(55.0g，0.15mol)，中间体1(53.0g，0.165mol)，醋酸钯(2.0g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(13.5g，33mmol)，加入到500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标产物化合物1约为52.8g，产率约为67％，MS(ASAP)＝525.6。
化合物2的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000039
准确称取2-溴-1,10-菲罗啉(51.8g，0.2mol)，4-氯苯硼酸(32.8g，0.21mol)，四(三苯基膦)钯(6.9g，6mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应过夜。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(250mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标中间体2-1约51.8g，产率约为89％，MS(ASAP)＝290.8。
准确称取中间体2-1(43.6g，0.15mol)，中间体1(53.0g，0.165mol)，醋酸钯(2.0g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(13.5g，33mmol)，加入到500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标产物化合物2约为49.9g，产率约为74％，MS(ASAP)＝449.5。
化合物3的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000040
准确称取2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(97.1g，0.25mol)，中间体1(84.3g，0.263mol)，四(三苯基膦)钯(14.4g，12.5mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口 烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应8小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗品用邻二甲苯重结晶，得到目标产物化合物3约80.4g，产率约为64％，MS(ASAP)＝502.6。
化合物4的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000041
准确称取4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(96.8g，0.25mol)，中间体1(84.3g，0.263mol)，四(三苯基膦)钯(14.4g，12.5mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应8小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗品用邻二甲苯重结晶，得到目标产物化合物4约87.8g，产率约为70％，MS(ASAP)＝501.6。
化合物5的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000042
准确称取2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(97.1g，0.25mol)，中间体1(84.3g，0.263mol)，四(三苯基膦)钯(14.4g，12.5mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应8小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，粗品用邻二甲苯重结晶，得到目标产物化合物5约80.4g，产率约为64％，MS(ASAP)＝502.6。
化合物6的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000043
准确称取7-(4-溴苯基)二苯并[C,H]吖啶(108.6g，0.25mol)，中间体1(84.3g，0.263mol)，四(三苯基膦)钯(14.4g，12.5mmol)和碳酸钾(69g，0.5mol)加入到1L三口烧瓶中，加入500mL 1,4-二氧六环和100mL水。抽通气三次后加热至100℃反应8小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，加水200mL，然后用乙酸乙酯(500mL*3)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠 干燥，减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯体积比1:1，得到目标产物化合物6约98.9g，产率约为72％，MS(ASAP)＝548.7。
化合物7的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000044
准确称取2-氨基喹啉(165.8g，1.15mol)和2-乙酰吡啶(60.6g，0.5mol)和碘(152.3g，0.6mol)加入到1L单口烧瓶中，并升温至110℃反应4个小时，然后降温至70℃继续反应12个小时。然后向上述反应液加入氢氧化钠(200g，5mol)和200mL水，并升温至100℃反应1个小时。反应结束后用200mL二氯甲烷进行稀释，并用6M盐酸调整反应液酸碱性至pH＝8。用300mL二氯甲烷进行萃取，并对得到的有机相进行水洗后用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体B-1约68.7克，产率约56％，MS(ASAP)＝245.3。
准确称取中间体B-1(49.1g，0.2mol)，加入到500mL三口烧瓶中，并用350mL乙腈溶解。向上述溶液少量多次加入N-溴代琥珀酰亚胺(42.7g，0.24mol)后在30℃条件下避光反应5个小时。反应结束后加入20mL水，并用300mL二氯甲烷进行萃取。对得到的有相机用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为乙酸乙酯，得到目标中间体B-2约64.8克，产率约为100％，MS(ASAP)＝324.2。
准确称取中间体B-2(41.1g，0.15mol)，双(频哪醇合)二硼(41.9g，0.165mol)二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(5.9g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(15.7g，33mmol)，加入500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体2约为36.2g，产率约为65％，MS(ASAP)＝371.3。
准确称取中间体1-2(55.0g，0.15mol)，中间体2(61.3g，0.165mol)，醋酸钯(2.0g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(13.5g，33mmol)，加入500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标产物化合物7约为62.2g，产率约为72％，MS(ASAP)＝575.7。
化合物8的合成：
Figure PCTCN2022142368-appb-000045
准确称取2-氨基吡啶(109.4g，1.15mol)和2-乙酰基喹啉(85.6g，0.5mol)和碘(152.3g，0.6mol)加入到1L单口烧瓶中，并升温至110℃反应4个小时，然后降温至70℃继续反应12 个小时。然后向上述反应液加入氢氧化钠(200g，5mol)和200mL水，并升温至100℃反应1个小时。反应结束后用200mL二氯甲烷进行稀释，并用6M盐酸调整反应液酸碱性至pH＝8。用300mL二氯甲烷进行萃取，并对得到的有机相进行水洗后用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体C-1约62.6克，产率约51％，MS(ASAP)＝245.3。
准确称取中间体C-1(49.1g，0.2mol)，加入到500mL三口烧瓶中，并用350mL乙腈溶解。向上述溶液少量多次加入N-溴代琥珀酰亚胺(42.7g，0.24mol)后在30℃条件下避光反应5个小时。反应结束后加入20mL水，并用300mL二氯甲烷进行萃取。对得到的有相机用无水硫酸钠进行干燥，过滤后用减压蒸馏的方法除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为乙酸乙酯，得到目标中间体C-2约64.8克，产率约为100％，MS(ASAP)＝324.2。
准确称取中间体C-2(41.1g，0.15mol)，双(频哪醇合)二硼(41.9g，0.165mol)二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(5.9g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(15.7g，33mmol)，加入500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比1:3)，得到目标中间体3约为37.9g，产率约为68％，MS(ASAP)＝371.3。
准确称取中间体1-2(55.0g，0.15mol)，中间体3(61.3g，0.165mol)，醋酸钯(2.0g，8mmol)，醋酸钾(32.4g，0.33mol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(13.5g，33mmol)，加入到500mL的三口烧瓶，加入二氧六环300mL，抽通充氮气三次后升温到100℃反应过夜。反应结束后降温到室温，加入水300mL，分液，水相用二氯甲烷(100mL*3)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去多余的溶剂，硅胶拌样柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得到目标产物化合物8约为55.3g，产率约为64％，MS(ASAP)＝575.7。
2.有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用密度泛函理论方法“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
Figure PCTCN2022142368-appb-000046
Figure PCTCN2022142368-appb-000047
3.OLED器件的制备及表征
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程：
Figure PCTCN2022142368-appb-000048
器件实施例1-6：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；
b、蒸镀：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10 -6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层(HAT-CN)，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1层，紧接着在HT-1层上蒸镀形成10nm的HT-2层。随后使用两个蒸发源，材料按不同速率气化，包装BH:BD的重量比在100:3，形成25nm的发光层。ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，得到电子传输层，随后沉积1nm的LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
器件结构为HI(10)/HT-1(50)/HT-2(10)/BH:BD＝100:3(25)/ET：LiQ＝50:50(30)/LiQ(1)/Al(100)
对上述实施例和对比例的器件性能进行测试，具体如表2所示；其中驱动电压、电流效率 是在10mA/cm 2电流密度下进行测试；T95的器件寿命是指在恒定电流密度20mA/cm 2亮度衰减至95％的时间，对标对比例1的T95。
表2
  电子传输层 驱动电压(V) 电流效率(cd/A) T95(h)
器件实施例1 化合物1 4.10 7.6 157％
器件实施例2 化合物2 4.14 7.7 176％
器件实施例3 化合物3 4.08 7.5 147％
器件实施例4 化合物4 4.15 7.6 153％
器件实施例5 化合物5 4.13 7.4 137％
器件实施例6 化合物7 4.11 7.3 132％
对比例1 Bphen 4.35 6.8 100％
和对比例1相比，器件实施例1-6的电流效率和寿命都有明显的提升，说明本发明的化合物应用于OLED器件中的电子传输材料，可以提升器件的电流效率和寿命，同时还可以降低器件的驱动电压。
器件实施例7-8：
将清洗好的ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10 -6毫巴)下，采用电阻加热蒸发源形成厚度为30nm的HI层(HAT-CN)，在HI层上依次加热形成50nm的HT-1层，紧接着在HT-1层上蒸镀形成10nm的HT-2层。随后使用两个蒸发源，材料按不同速率气化，包装BH:BD的重量比在100:3，形成25nm的发光层。ET和LiQ置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，得到电子传输层，之后将N型电荷产生层材料(按照本发明的化合物1，2即对比化合物2)用于电子传输层并使用金属Yb作为掺杂剂，以N型电荷产生层材料1与Yb的蒸镀速率为为20:1形成20nm的N型电荷产生层，在所述N型电荷产生层上蒸镀10nm HAT-CN作为P型电荷产生层。之后按上述相同条件依次再蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层。然后蒸镀1nm LiQ作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。
表3
  N型电荷产生层材料 V@10mA/cm 2 EQE@10mA/cm 2(％)
器件实施例7 化合物1 7.46 24.10
器件实施例8 化合物2 7.51 21.77
对比例2 对比化合物2 7.77 23.89
由表3可知，在叠层OLED器件中其他材料相同的情况，使用本发明中化合物作为N型电荷产生层，器件的驱动电压较低，外量子效率较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

  1. 一种有机电子器件，包含阴极、阳极、在所述阴极与所述阳极之间的至少两层发光层以及在相邻两层发光层之间的电荷产生层，其特征在于，所述电荷产生层包含通式(I)所示的有机化合物：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100001
    其中，
    R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；
    R 1-R 9是取代基，每次出现时，分别独立选自：氢或D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，或氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F或可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合，且相邻的两个基团之间可以稠合成环；
    L选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团或杂芳香基团；
    Ar选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系。
  2. 根据权利要求1所述有机电子器件，其特征在于，所述有机化合物具有通式(II)所示的结构：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100002
    其中，R 1-R 9、L及Ar的含义同权利要求1。
  3. 根据权利要求1或2所述有机电子器件，其特征在于，所述有机化合物具有如通式(III-1)至(III-6)之一所示的结构：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100003
    Figure PCTCN2022142368-appb-100004
    其中，R 1-R 9、L及Ar的含义同权利要求1；R 0的含义同R 1；m选自0-6的整数。
  4. 根据权利要求1-3任意一项所述的有机电子器件，其特征在于，L独立选自以下基团及组合：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100005
    其中：
    X 2每次出现时，独立选自CR 10或N；
    Y 1每次出现时，独立选自NR 11、CR 12R 13、O、S、SiR 14R 15、S＝O、SO 2；
    R 10-R 15每次出现时，分别独立选自：氢，D，或具有1至20个C原子的直链烷基，或具有1至20个C原子的直链烷氧基，或具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基、硝基、CF 3、Cl、Br、F、可交联的基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团，或具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基，或具有5至60个环原子的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
  5. 根据权利要求1-4任意一项所述的有机电子器件，其特征在于，L独立选以下基团及组合：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100006
  6. 根据权利要求1-5任意一项所述的有机电子器件，其特征在于，Ar包含一吸电子基团。
  7. 根据权利要求6所述的有机电子器件，其特征在于，所述吸电子基选自F、氰基或如下基团中的一种及其组合：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100007
    其中，n为1、2或3；X 1-X 8选于CR 5或N，并且至少有一个是N；同时任意两个相邻的位置可以成单环或多环的脂族或芳族环系；M 1、M 2、M 3分别独立表示N(R 6)、C(R 7) 2、Si(R 8) 2、O、C＝N(R 9)、C＝C(R 10) 2、P(R 11)、P(＝O)R 12、S、S＝O、SO 2或无；R 1-R 12的含义同权利要求4中R 10。
  8. 一种具有如通式(1)所示结构的化合物：
    Figure PCTCN2022142368-appb-100008
    其特征在于，R 1-R 5中任意一个通过单键直接与*相连；
    R 1-R 9的含义同权利要求1；
    L 1选自取代或未取代环原子数为6～30的芳香基团；
    Ar 1选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其可以和与所述基团键合的环形成单环或多环的脂肪族或芳族环系，且Ar 1的环原子通过单键直接与L 1的环原子相连。
  9. 一种聚合物，包含至少一个重复单元，其特征在于，所述重复单元选自至少一种如权利要求8所述的化合物的结构。
  10. 一种组合物，其特征在于，包括一种有机溶剂、以及至少一种如权利要求8所述的化合物或至少一种如权利要求9所述的聚合物。
  11. 一种混合物，其特征在于，包括一种如权利要求8所述的化合物或一种如权利要求9所述的聚合物，以及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体(包括荧光发光体，磷光发光体，热激发延迟荧光(TADF)材料)以及主体材料。
  12. 一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件包含至少一种如权利要求8所述的化合物或至少一种如权利要求9所述的聚合物；所述有机电子器件优先选于有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器或有机等离激元发射二极管。
PCT/CN2022/142368 2021-12-27 2022-12-27 一种有机电子器件 WO2023125541A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111613511.7 2021-12-27
CN202111613511 2021-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023125541A1 true WO2023125541A1 (zh) 2023-07-06

Family

ID=86997951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2022/142368 WO2023125541A1 (zh) 2021-12-27 2022-12-27 一种有机电子器件

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023125541A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694871A (zh) * 2002-09-06 2005-11-09 比奥根艾迪克Ma公司 咪唑并吡啶及其制备和使用方法
CN105321984A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 乐金显示有限公司 有机发光显示装置
CN111683948A (zh) * 2017-11-07 2020-09-18 株式会社进雄产业 菲咯啉化合物以及包含该菲咯啉化合物的有机发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694871A (zh) * 2002-09-06 2005-11-09 比奥根艾迪克Ma公司 咪唑并吡啶及其制备和使用方法
CN105321984A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 乐金显示有限公司 有机发光显示装置
CN111683948A (zh) * 2017-11-07 2020-09-18 株式会社进雄产业 菲咯啉化合物以及包含该菲咯啉化合物的有机发光器件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109689658B (zh) 具有二氮杂二苯并呋喃或二氮杂二苯并噻吩结构的化合物
CN111278838B (zh) 含硼杂环化合物、高聚物、混合物、组合物及其用途
KR102156221B1 (ko) 유기 발광 소자에서의 반도체 화합물의 용도
CN107001270B (zh) 用于电子器件中的杂环化合物
CN107994062B (zh) 发光层形成用组合物和有机电致发光器件的制造方法
TWI756292B (zh) 具有受體基團與供體基團之化合物
CN109638171B (zh) 有机混合物、高聚物、组合物及其用途
CN109996788B (zh) 具有戊内酰胺结构的化合物
CN112851613A (zh) 杂环螺环化合物
CN111848659A (zh) 用于oled中的含硼化合物
TW201042001A (en) Organic electronic device
CN113698426B (zh) 一种多环化合物及其在有机电子器件中的应用
CN110759919B (zh) 芘醌类有机化合物及其应用
CN109705100B (zh) 含萘咔唑类有机光化合物、混合物、组合物及其用途
CN115093333B (zh) 有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN110760056A (zh) 一种含稠环芳烃基团的聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN112876382A (zh) 有机化合物、混合物、组合物及其应用
CN114163461B (zh) 含硼原子和氮原子的稠环化合物及其应用
CN114230508B (zh) 芳胺化合物及其在有机电子器件中的应用
CN110964009B (zh) 一种含菲啰啉结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件
WO2023125541A1 (zh) 一种有机电子器件
CN115244060A (zh) 用于有机电致发光器件的材料
CN111247133A (zh) 咔唑三苯有机化合物、高聚物、混合物、组合物及其应用
CN111278836A (zh) 一种金属有机配合物及其在有机电子器件中的应用
CN111278834A (zh) 芳香胺化合物，包含其的有机电子器件及应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22914794

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1