WO2023119928A1 - ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法 Download PDF

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WO2023119928A1
WO2023119928A1 PCT/JP2022/041815 JP2022041815W WO2023119928A1 WO 2023119928 A1 WO2023119928 A1 WO 2023119928A1 JP 2022041815 W JP2022041815 W JP 2022041815W WO 2023119928 A1 WO2023119928 A1 WO 2023119928A1
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WO
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silane compound
amount
monomer
group
compound
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English (en)
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Inventor
宙是 横井
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株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solution or dispersion containing a polysiloxane resin using water as a medium.
  • Polysiloxane (hereinafter sometimes referred to as "polysiloxane-based resin") obtained by grafting acrylic with organic properties to polysiloxane with inorganic properties has interesting properties as an inorganic-organic hybrid resin. For some reason, it has attracted industrial attention.
  • Patent Document 1 discloses an organopolysiloxane compound having a radically polymerizable unsaturated group and a salt structure composed of an acid and a base. and a monomer having a radically polymerizable unsaturated group.
  • Patent Document 1 is an excellent technique, the minimum film formation temperature (MFT) rises over time when an aqueous medium solution or dispersion containing a polysiloxane resin is stored for a long period of time.
  • MFT minimum film formation temperature
  • one aspect of the present invention is to use water containing a polysiloxane resin as a medium, which can suppress an increase in the minimum film forming temperature (MFT) over time even when the polysiloxane resin is stored in an aqueous medium for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a solution or dispersion that
  • the production process of a polysiloxane resin includes a specific step and uses a specific condensation catalyst to produce a polysiloxane in an aqueous medium. It was discovered for the first time that it is possible to obtain a water-based solution or dispersion containing a polysiloxane resin, which can suppress an increase in the minimum film forming temperature (MFT) over time even when the siloxane resin is stored for a long period of time. , have completed the present invention.
  • MFT minimum film forming temperature
  • this manufacturing method is a first step in which a silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group is reacted with an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst in the presence of water.
  • the condensate obtained in the first step and the monomer (C) having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group are reacted in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • the medium even when the polysiloxane-based resin is stored in an aqueous medium for a long period of time, water containing a polysiloxane-based resin is used as the medium, which can suppress an increase in the minimum film forming temperature (MFT) over time. It is possible to provide a method for producing a solution or dispersion that
  • polysiloxane-based resin refers to acrylic-grafted polysiloxane having organic properties. ⁇ In the polysiloxane resin condensation process, when an acidic catalyst is used, the condensation reaction is slow and the silanol groups of the polysiloxane resin tend to remain. becomes insufficient, condensation progresses over time, and gelation tends to occur.
  • the present inventors have made intensive studies from the viewpoint of long-term storage of an aqueous medium solution or dispersion containing a polysiloxane resin. , found that the rise in the minimum film formation temperature (MFT) can be suppressed by using a specific condensation catalyst. Specifically, in the process of producing a polysiloxane-based resin, first, polysiloxane is synthesized using an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst, then acrylic grafting is performed, and then a basic compound is used as a catalyst. It was found that hydrolysis can suppress the increase in the minimum film formation temperature (MFT).
  • a water-based solution or dispersion containing a polysiloxane-based resin that can suppress an increase in the minimum film formation temperature (MFT) over time even when the polysiloxane-based resin is stored in an aqueous medium for a long period of time. I managed to get the liquid.
  • MFT minimum film formation temperature
  • the minimum film formation temperature (MFT) of the water-based solution containing the polysiloxane-based resin can be suppressed over time.
  • MFT minimum film formation temperature
  • the solution or dispersion containing the polysiloxane resin in water as a medium is less likely to crack when formed into a cured film, it is extremely advantageous in the field where the polysiloxane resin in an aqueous medium is used.
  • the solution or dispersion obtained by this production method can be used in an aqueous medium, so it has little adverse effect on the human body and the environment. Therefore, for example, it can contribute to the achievement of Sustainable Development Goals (SDGs) such as Goal 12 "Ensure sustainable consumption and production patterns".
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • This manufacturing method is a manufacturing method including the following steps: A silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group (hereinafter also simply referred to as "silane compound (A)”) is mixed with an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst and water.
  • silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group
  • a first step of reacting in the presence of The condensate obtained in the first step and a monomer (C) having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group hereinafter simply referred to as "monomer (C A second step of reacting ) in the presence of a radical polymerization catalyst, and a third step of reacting the compound obtained in the second step with a basic compound as a catalyst in the presence of water.
  • the first step in this production method is a step of reacting a silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group with an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst in the presence of water.
  • the first step in the present production method uses an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst to hydrolyze and dehydrate a silane compound having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group. It is a process to do.
  • the first step in the manufacturing method may include the following steps: the silane compound (A); The following general formula (I) other than the above (A): R 1 n -Si-(OR 2 ) 4-n (I) (In the formula, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group, and each R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. and n is an integer of 0 to 3.) and a silane compound (B) represented by A step of reacting a mixture containing (the reaction in this step refers to hydrolysis and dehydration condensation).
  • silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group in the first step is simply referred to as “silane compound (A)", and "other than the above (A).
  • silane compound (B) represented by the following general formula (I): R 1 n —Si—(OR 2 ) 4-n (I)” is simply referred to as “silane compound (B)”.
  • the silane compound (A) is a silane compound having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group.
  • the silane compound (A) undergoes dehydration condensation with the silane compound (A) and/or the silane compound (B) to form a polysiloxane macromer.
  • the radically polymerizable unsaturated group in the silane compound (A) undergoes radical polymerization with the radically polymerizable unsaturated group derived from the monomer (C) to A graft chain derived from the mer (C) is formed.
  • the presence of a certain amount of the silane compound (A) in the polysiloxane macromer has the advantage that the polymerization reaction proceeds smoothly in the second step and the desired product can be obtained.
  • the silane compound (A) has the following general formula (II): R 3 a R 4 b —Si—(OR 5 ) 4-ab (II) (Wherein, R 3 has a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or a radically polymerizable unsaturated group having a radically polymerizable unsaturated group and optionally has other substituents each R 4 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group; and each R 5 is independently a hydrogen atom or 1 carbon atom. is an alkyl group of 1 to 10, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and a+b is an integer of 1 to 3.). is a compound.
  • R 3 has a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or a radically polymerizable unsatur
  • a is an integer of 1-3
  • b is an integer of 0-2
  • a+b is an integer of 1-3.
  • a is 1, b is preferably 0 or 1, and b is particularly preferably 0.
  • R 3 of general formula (II) has a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a radically polymerizable unsaturated group, an alkenyl group, or a radically polymerizable unsaturated group and optionally other substituents. It is an aryl group which may have. Examples of the radically polymerizable unsaturated group include, but are not particularly limited to, a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and the like.
  • Silane compounds in which R 3 is a substituted alkyl group having a radically polymerizable unsaturated group include, for example, (meth)acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth)acryloxymethyldimethyl Methoxysilane, (meth)acryloxymethyltriethoxysilane, (meth)acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth)acryloxymethyldimethylethoxysilane, 2-(meth)acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-(meth) ) acryloxyethylmethyldimethoxysilane, 2-(meth)acryloxyethyldimethylmethoxysilane, 2-(meth)acryloxyethyltriethoxysilane, 2-(meth)acryloxyethylmethyldiethoxysilane, 2-(meth) Acryloxyethyldimethylethoxysilane, ⁇
  • Silane compounds in which R 3 is an alkenyl group include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, and vinyldimethylethoxysilane.
  • silane compounds in which R 3 is an aryl group having a radically polymerizable unsaturated group and optionally having other substituents include p-styryltrimethoxysilane and p-styrylmethyldimethoxysilane. , p-styryldimethylmethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styrylmethyldiethoxysilane, p-styryldimethylethoxysilane and the like.
  • R 3 a (meth)acryloyl group-substituted alkyl group or alkenyl group is preferable as R 3 from the viewpoint of high reactivity and versatility.
  • Each R 4 in general formula (II) is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • alkyl group for R 4 in general formula (II) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl Examples include methyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • aryl group for R 4 in general formula (II) include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • R 4 in general formula (II) is preferably a methyl group.
  • R 5 in general formula (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl. and the like.
  • the alkyl group of R 5 in the general formula (II) preferably has 1 to 3 carbon atoms, most preferably 1 carbon atom. is a methyl group.
  • the amount of the silane compound (A) is, for example, 1% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C) % or more, preferably 2% by weight or more.
  • the amount of the silane compound (A) is 1% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C), the monomer (C) and Directly or indirectly, sufficient acrylic grafting can be performed, and as a result, a polysiloxane resin that can be stably dispersed or dissolved in an aqueous medium (water-based) can be obtained.
  • the upper limit of the amount of the silane compound (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is, for example, 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less.
  • the silane compound (B) has the general formula (I) other than the silane compound (A): R 1 n -Si-(OR 2 ) 4-n (I) (wherein R 1 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group, and R 2 is each independently a hydrogen atom or a 10 alkyl groups, and n is an integer of 0 to 3), a compound having a hydrolyzable silyl group.
  • the silane compound (B) undergoes dehydration condensation with the silane compound (A) and/or the silane compound (B) to form a polysiloxane macromer.
  • the silane compound (B) is a main component that constitutes the main polysiloxane chain.
  • alkyl group for R 1 in formula (I) examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, and cyclohexyl.
  • alkyl group for R 1 in formula (I) examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, and cyclohexyl.
  • Examples include methyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • aryl group for R 1 in formula (I) examples include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • R 2 in general formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl. and the like.
  • Specific compounds represented by formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltriisopropoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane silane, hexyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, o
  • n in general formula (I) may be an integer of 0 to 3, but a trialkoxysilane compound in which n is 1 is particularly preferred.
  • n 1, there are three crosslinkable hydrolyzable silyl groups, and a network polymer can be formed.
  • Specific examples of compounds in which n is 1 include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and the like, which are suitable from the viewpoint of availability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 2 in general formula (I) is preferably 1 to 3, most preferably 1.
  • the amount of silane compound (B) is, for example, 100 wt% of the total amount of silane compound (A), silane compound (B) and monomer (C)
  • wt% means "weight For example, it is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more.
  • the present polysiloxane resin is It has the effect of being excellent in weather resistance, toughness, tackiness and the like.
  • the upper limit of the amount of the silane compound (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is, for example, 90% by weight or less.
  • the present invention is particularly effective when the amount of the silane compound (B) is large (the proportion of the silane compound (B) in the polysiloxane resin is high).
  • Acidic and/or neutral salt compounds are used in the first step in the present manufacturing process.
  • the catalyst used in the first step may be referred to as "first condensation catalyst”.
  • an acidic and/or neutral salt compound as the first condensation catalyst, it is possible to obtain a polysiloxane macromer with an appropriate degree of condensation, and as a result, it is possible to synthesize a polysiloxane-based resin, which is storage-stable.
  • a water-based solution or dispersion containing a polysiloxane resin having excellent properties can be obtained.
  • organic acid catalysts are preferable, and phosphoric acid esters and carboxylic acids are preferably used.
  • organic acids include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, dibutyl phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, Examples include formic acid, acetic acid, butyric acid, and isobutyric acid. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a neutral salt compound means a salt (neutral salt) composed of an acid and a base.
  • Neutral salts include, but are not limited to, cations selected from the group consisting of group 1 element ions, group 2 element ions, tetraalkylammonium ions, and guanidinium ions, and cations other than fluoride ions.
  • Preferred are salts that are combined with anions selected from the group consisting of Group 17 element ions, sulfate ions, nitrate ions, and perchlorate ions.
  • neutral salt compounds include, but are not limited to, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, francium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, radium chloride, Tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrapentylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, guanidinium chloride; lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, rubidium bromide, bromide Cesium, Francium Bromide, Beryllium Bromide, Magnesium Bromide, Calcium Bromide, Strontium Bromide, Barium Bromide, Radium Bromide, Tetramethylammonium Bromide, Tetraethylammonium Bromid
  • the anion is more preferably group 17 element ions because of their high nucleophilicity, and more preferably chloride ions, bromide ions, and iodide ions. .
  • neutral salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, lithium bromide, and bromide.
  • the first step in the present production method further contains water (also referred to as “condensed water” or “first condensed water”). Pure water can be used as condensation water.
  • the amount of condensed water in the first step is preferably 0.3 to 1.8 equivalents, more preferably 0.35 to 1.7 equivalents, relative to the hydrolyzable groups possessed by all the silane compounds. It is preferably 0.4 to 1.6 equivalents, particularly preferably 0.5 to 1.5 equivalents.
  • the amount of condensation water is 0.3 to 1.8 equivalents, the hydrolysis and dehydration condensation of the silane compound in the first step can be controlled, and the amount of OH groups (condensation degree) of the polysiloxane macromer can be adjusted. can. If the amount of condensed water is less than 0.3 equivalents, the degree of condensation will be low, and condensation may progress over time, resulting in gelation. On the other hand, if the amount of condensation water exceeds 1.8 equivalents, the degree of condensation increases, gelation progresses during synthesis, and the polysiloxane resin may not be properly synthesized.
  • the second step in this production method includes the condensate obtained in the first step, and a monomer (C) having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group. is reacted in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • the second step in this production method includes the condensate obtained in the first step and a monomer having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group is a step of acrylic grafting in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • Monomer (C) is a monomer having a radically polymerizable unsaturated group and no hydrolyzable silyl group.
  • the radically polymerizable unsaturated group in the monomer (C) undergoes radical polymerization with the radically polymerizable unsaturated group derived from the silane compound (A), and the polysiloxane main chain is to form a graft chain derived from the monomer (C).
  • the radically polymerizable unsaturated group in the monomer (C) is not particularly limited as long as it can contribute to radical polymerization with the silane compound (A) and the like.
  • Examples of radically polymerizable unsaturated groups in the monomer (C) include (meth)acryloyl groups, (meth)acrylamide groups, and vinyl groups.
  • the monomer (C) is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable unsaturated group and does not have a hydrolyzable silyl group.
  • Monomers having a salt structure consisting of a base, (meth)acrylic acid alkyl esters, and other monomers are included.
  • One type of each of these monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer (C) preferably contains a monomer having a salt structure composed of an acid and a base, because it has the advantage of facilitating dissolution or dispersion of the present polysiloxane resin in water.
  • the salt structure is, for example, a structure of a neutral salt of a strong acid and a strong base, a structure of a neutral salt of a strong acid and a weak base structure, a structure of a neutral salt of a weak acid and a strong base, or a structure of a neutral salt of a weak acid and a weak base.
  • More specific salt structures include, for example, sodium sulfonate, potassium sulfonate, calcium sulfonate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate (structure of neutral salt of strong acid and strong base), ammonium sulfonate, ammonium nitrate. etc. (structure of neutral salt with strong acid and weak base), sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, etc. (structure of neutral salt with weak acid and strong base), ammonium acetate , ammonium phosphate (structure of a neutral salt of a weak acid and a weak base), and the like.
  • the salt structure is preferably sodium sulfonate or ammonium sulfonate.
  • a monomer having a salt structure consisting of an acid and a base means “having a radically polymerizable unsaturated group, not having a hydrolyzable silyl group, and reacting with an acid and a base. It can also be said that it is a "monomer having a salt structure of
  • the monomer having a salt structure consisting of an acid and a base includes Adekaria Soap SR-05, SR-10, SR-20, SR-1025, SR-2025 and SR manufactured by ADEKA Corporation. -3025, SR-10S, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10, SE-20, ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, Nippon Emulsifier ( Co., Ltd.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester is a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and does not contain a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group (meta ) alkyl monomers.
  • the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester may be linear or branched, or may be a cyclic cycloalkyl group.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)methacrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and the like.
  • Examples of monomers other than (meth)acrylic acid alkyl ester include nitrile group-containing radically polymerizable monomers such as (meth)acrylonitrile; epoxy group-containing radically polymerizable monomers such as glycidyl (meth)acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2-sulfoethyl methacrylate sodium, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, having hydrophilicity such as a radically polymerizable monomer having a polyoxyalkylene chain Radically polymerizable monomer; monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate; trifluoro (meth) fluorine-containing radically polyme
  • the amount of the monomer (C) is, for example, 10% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C). , preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.
  • the amount of the monomer (C) is 10% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C)
  • the cured film is hard to crack. you can get the target.
  • the upper limit of the amount of the monomer (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. % by weight or less.
  • a radical polymerization catalyst is added in addition to the monomer (C).
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a substance capable of advancing a radical polymerization reaction between the radically polymerizable unsaturated group derived from the silane compound (A) and the monomer (C). .
  • the radical polymerization catalyst includes, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitrile), tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide , diisopropyl peroxycarbonate and the like.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is, for example, 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), silane compound (B) and monomer (C). %, preferably 0.05 to 7% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is 0.01% by weight or more, polymerization proceeds appropriately.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is 10% by weight or less, a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained.
  • any additive may be added in addition to the monomer (C) and the radical polymerization catalyst within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • Such additives can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • the third step in this production method is a step of reacting the compound obtained in the second step with a basic compound acting as a catalyst in the presence of water.
  • the third step in this production method is a step of mainly hydrolyzing the compound obtained in the second step using a basic compound as a catalyst.
  • a basic compound is used in the third step of the present production method.
  • the catalyst used in the third step may be referred to as "second condensation catalyst".
  • a basic compound as a second condensation catalyst, the storage stability is increased, and the minimum film formation temperature (MFT) can be suppressed from increasing over time.
  • MFT minimum film formation temperature
  • a water-based solution containing a polysiloxane resin. Or a dispersion can be obtained.
  • the basic compound is preferably an organic basic compound, and an amine compound can be preferably used.
  • organic base compounds include triethylamine, diazabicycloundecene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and the like. These organic basic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount (molar ratio) of the second condensation catalyst (basic compound) to the first condensation catalyst (acidic and/or neutral salt compound) is preferably large. It is 0 times or more, preferably 2.0 times or more, and more preferably 4.0 times or more. Also, when an acidic compound is used as the first condensation catalyst, a neutralization reaction occurs with the basic compound in the third step. Therefore, in this case, the amount of the basic compound in the third step is preferably larger than the amount of the acidic compound in the first step.
  • the third step in the present production method further contains water (also referred to as “condensed water” or “second condensed water”). Pure water can be used as condensation water.
  • the amount of condensed water in the third step is preferably 2.0 equivalents or more, more preferably 3.0 equivalents or more, relative to the hydrolyzable groups possessed by all the silane compounds.
  • the amount of condensed water is 2.0 equivalents or more, there is an effect that hydrolysis is facilitated.
  • the minimum film-forming temperature of the present polysiloxane-based resin is, for example, 50° C. or lower, preferably 45° C. or lower, and more preferably 40° C. or lower.
  • the lower limit of the lowest film-forming temperature of the present polysiloxane resin is not particularly limited, but if it is too low, the coating film may become sticky (tacky).
  • the minimum film-forming temperature of the present polysiloxane-based resin is measured by the method described in Examples.
  • the minimum film-forming temperature rise over time is suppressed.
  • the increase in the minimum film-forming temperature over time is calculated by the following formula based on the minimum film-forming temperature measured by the method described in Examples.
  • the amount of change in the minimum film formation temperature of the present polysiloxane resin is, for example, 20° C. or less, preferably 18° C. or less, more preferably 16° C. or less, and further preferably 14° C. or less. It is preferably 12° C. or lower, particularly preferably 10° C. or lower.
  • the minimum film-forming temperature of the present polysiloxane resin is 20° C. or less, it can be suitably used as a paint.
  • a water-based solution or dispersion containing the polysiloxane-based resin obtained by the present production method, wherein the polysiloxane-based resin, as a structural unit, is a radically polymerizable unsaturated group and a solution or dispersion having a degree of condensation of 60 to 98% (hereinafter referred to as "this solution or dispersion") .)I will provide a.
  • This solution or dispersion is useful because of its excellent storage stability in a water-based solution.
  • water-based solution refers to a liquid that has a transparent appearance when the resin solid content concentration is 20% and the proportion of water in the total medium is 90% by weight or more. means a liquid having a haze value of 20.0 or less at 1 atmosphere and 25°C.
  • water-based dispersion refers to a liquid that has a cloudy appearance when the resin solid content concentration is 20% and the proportion of water in the total medium is 90% by weight or more. More specifically, it means a liquid with a haze value higher than 20.0 at 1 atmosphere and 25°C. The haze value is measured using COH400 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and a cell with an optical path length of 10 mm, using pure water as a standard solution.
  • the monomer having a radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited, but is intended to be, for example, the "monomer (C)" described above.
  • a water-based paint (hereinafter referred to as "the present water-based paint") containing the present solution or dispersion obtained by the present production method is provided. Since the present water-based paint contains the above-described present aqueous solution or present dispersion, it has excellent storage stability in a water-based solution and is useful. In addition, the coating film obtained from the water-based paint has excellent weather resistance.
  • the water-based paint may contain additives commonly used in the technical field within the scope of the effects of the present invention.
  • additives include, for example, pigments, fillers, plasticizers, film-forming aids, wetting/dispersing agents, thickeners, antifoaming agents, preservatives, antioxidants, anti-settling agents, leveling agents, Examples include ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifreeze agents, antibacterial agents, antifungal agents, tackifiers, antirust agents, and the like.
  • As an additive only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained. The amount of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use.
  • one aspect of the present invention includes the following. ⁇ 1> A first step of reacting a silane compound (A) having a radically polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group with an acidic and/or neutral salt compound as a catalyst in the presence of water; The condensate obtained in the first step and the monomer (C) having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group are reacted in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • the first step is the silane compound (A);
  • n is an integer of 0 to 3.
  • a silane compound (B) represented by The production method according to ⁇ 1> comprising the step of reacting a mixture containing ⁇ 3>
  • the monomer (C) having a radically polymerizable unsaturated group and not having a hydrolyzable silyl group contains a monomer having a salt structure composed of an acid and a base, ⁇
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount of water contained in the third step is 2.0 equivalents or more with respect to the hydrolyzable groups possessed by all the silane compounds. .
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the basic compound is an organic basic compound.
  • the basic compound is an organic basic compound.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the amount of water contained in the first step is 0.3 to 1.8 equivalents relative to the hydrolyzable groups possessed by all the silane compounds. manufacturing method.
  • the amount of the silane compound (A) is 2 to 8% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C).
  • the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the amount of the silane compound (B) is 20% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C).
  • the amount of the silane compound (C) is 15 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C). , the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the amount of the catalyst in the second step is 0.05 to 7% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the silane compound (A), the silane compound (B) and the monomer (C).
  • the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> The production according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the amount of the catalyst in the third step is 2.0 times or more (molar ratio) with respect to the amount of the catalyst in the first step.
  • Tetrabutylammonium bromide (abbreviation “TBAB”): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (basic compound) Diazabicycloundecene (abbreviation “DBU”): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Triethylamine (abbreviation “TEA”): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (monomer (C)) Methyl methacrylate (abbreviation “MMA”): Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Butyl acrylate (abbreviation “BA”): Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Ether sulfate type ammonium salt (abbreviation “SR-10”): ADEKA Corporation "ADEKARI SOAP SR-10” Sodium acrylamide tert-butyl sulfonate: “ATBS” manufactured by Toagosei Co., Ltd. (other ingredients) ⁇ Radical polymerization catalyst> 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): "V-65” manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ Others> Condensed water (pure water) [Measurement and evaluation method] Measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
  • the lowest film forming temperature of the polysiloxane resin was measured immediately after synthesis and after storage at 50° C. for one month. The measurement was carried out by using a minimum film-forming temperature measuring device (MFT-1) manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. and coating under the measurement conditions of a film thickness of 0.2 ⁇ m. When stored at 50° C. for one month, the more suppressed the increase in the minimum film-forming temperature immediately after synthesis, the less the coating film cracks when applied as a paint after storage, which is excellent.
  • MFT-1 minimum film-forming temperature measuring device manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • Example 1 (Preparation of cocondensate: first step) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with the amounts and types of silane compound (A) and silane compound (B) shown in Table 1, the first condensation catalyst DBP, and the first condensation water. were charged, and condensation reaction was carried out at a reaction temperature of 65° C. for 3 hours while stirring under reflux to obtain a co-condensate. No gelation occurred during the condensation reaction.
  • the polysiloxane resin using a basic compound prepared in the third step is devolatilized by a rotary evaporator until the non-volatile component becomes 90% or more, and then diluted with water so that the non-volatile component becomes 40%. gone. After cooling to room temperature, an aqueous solution containing a polysiloxane resin was obtained.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6 A polysiloxane resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were changed as shown in Table 1. The obtained polysiloxane-based resin was measured and evaluated for the presence or absence of gelation during synthesis, storage stability, and minimum film-forming temperature. Table 1 shows the results.
  • Example 7 A polysiloxane resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were changed as shown in Table 1, and the order of the second and third steps was changed.
  • the obtained polysiloxane-based resin was measured and evaluated for the presence or absence of gelation during synthesis, storage stability, and minimum film-forming temperature. Table 1 shows the results.
  • Examples 1 to 6 when stored at 50° C. for one month, suppressed an increase in minimum film formation temperature immediately after synthesis, and were also excellent in storage stability. That is, after synthesizing polysiloxane using an acidic and/or neutral salt compound as the first condensation catalyst, acrylic grafting is performed, and then the condensation reaction is performed again using a basic compound as the second condensation catalyst, It was shown that an increase in the minimum film formation temperature is suppressed.
  • the minimum film formation temperature can be suppressed from increasing over time. It was shown that it is possible to provide a method for producing a solution or dispersion with
  • a water-based solution or dispersion containing a polysiloxane-based resin that can suppress an increase in the minimum film forming temperature (MFT) over time even when the polysiloxane-based resin is stored in an aqueous medium for a long period of time. Since a liquid can be obtained, it can be suitably used in the field of various coating agents.
  • MFT minimum film forming temperature

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Abstract

本発明は、長期貯蔵した場合でも、ＭＦＴの経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水媒体の溶液等の製造方法を提供する。特定のシラン化合物を酸性および／または中性塩化合物と水の存在下で反応させる工程、前記で得られた縮合物と特定の単量体とをラジカル重合触媒存在下で反応させる工程、および前記で得られた化合物を塩基性化合物と水の存在下で反応させる工程を含む製造方法を提供して、上記課題を解決する。

Description

ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法
　本発明は、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法に関する。
　無機的な性質を有するポリシロキサンに対し、有機的な性質を有するアクリルをグラフトしたポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン系樹脂」と称する場合がある。）は、無機・有機ハイブリッド樹脂として興味深い特性があることから、産業的に注目されている。
　なかでも、塗料の分野において、ポリシロキサン系樹脂を含む水系塗料は、人体や環境に対して悪影響が少ないことから、市場への普及が進んでおり、様々な用途でのニーズが高まっている。
　このような水系（水媒体）で利用可能なポリシロキサン系樹脂の製造方法として、例えば、特許文献１には、ラジカル重合性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、酸と塩基からなる塩構造を有し、かつ、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体と、を共重合する工程を含むポリシロキサン系樹脂の製造方法が開示されている。
日本国特開２０２１－４２２７９号公報
　しかし、特許文献１の技術は優れた技術ではあるが、ポリシロキサン系樹脂を含む水媒体の溶液または分散液を長期貯蔵した場合、最低成膜温度（ＭＦＴ）が経時で上昇してしまい、これを硬化膜とした際に割れやすいという課題があることが、本発明者らの検討の結果、明らかとなった。
　そこで、本発明の一態様は、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリシロキサン系樹脂の製造工程において、特定の工程を含み、かつ、特定の縮合触媒を用いることにより、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液を得ることができることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。
　したがって、本発明の一態様に係るポリシロキサン系樹脂（以下、「本ポリシロキサン系樹脂」とも称する。）を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する。）は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）を、触媒として酸性および／または中性塩化合物と、水の存在下で反応させる第１工程、前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）とを、ラジカル重合触媒存在下で反応させる第２工程、および前記第２工程で得られた化合物を、触媒として塩基性化合物と、水の存在下で反応させる第３工程、を有する、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．本発明の概要〕
　本発明者らは、水系媒体のポリシロキサン系樹脂の製造方法について検討を進める中で、以下の課題・知見を見出した。なお、本願明細書において「ポリシロキサン系樹脂」とは、有機的な性質を有するアクリルをグラフトしたポリシロキサンを指す。
・ポリシロキサン系樹脂の縮合工程において、酸性触媒を用いた場合、縮合反応が遅く、ポリシロキサン系樹脂のシラノール基が残存しやすいため、グラフトしたアクリルによる分子間（粒子間）での縮合阻害が不十分となり、経時的に縮合が進行し、ゲル化する傾向にある。
・ポリシロキサン系樹脂の縮合工程において、中性触媒を用いた場合、貯蔵安定性は優れるが、貯蔵後に塗料として塗装した際に塗膜が割れる傾向がある。これは、ポリシロキサン系樹脂における分子内（粒子内）での縮合が経時で進行することが要因と考えられる。
・ポリシロキサン系樹脂の縮合工程において、塩基性触媒を用いた場合、縮合反応が速く、合成中に縮合が進み過ぎることがある（ゲル化する）。その結果、ポリシロキサン系樹脂の合成が適当に行うことができない場合がある。
　さらに、本発明者らは、特許文献１の技術を検討する中で、ポリシロキサン系樹脂を含む水媒体の溶液または分散液を長期貯蔵した場合、最低成膜温度（ＭＦＴ）が経時で上昇してしまい、これを硬化膜とした際に割れやすいという課題があることをも見出した。
　そこで、本発明者らは、ポリシロキサン系樹脂を含む水媒体の溶液または分散液の長期貯蔵の観点から鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン系樹脂の製造工程において、特定の工程を含み、かつ、特定の縮合触媒を用いることにより、最低成膜温度（ＭＦＴ）の上昇を抑えられることを見出した。具体的には、ポリシロキサン系樹脂の製造工程において、まず触媒として酸性および／または中性塩化合物を用いてポリシロキサンを合成後、次にアクリルグラフトを行った後、次いで塩基性化合物を触媒として加水分解を行うことにより、最低成膜温度（ＭＦＴ）の上昇を抑えられることを見出した。上記知見に基づき、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液を得ることに成功した。
　本製造方法によれば、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造が可能となる。また、前記ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液は、硬化膜とした際に割れにくいため、水系媒体のポリシロキサン系樹脂を利用する分野において極めて有利である。
　上述の通り、本製造方法により得られる溶液または分散液は、水系媒体で使用可能であることから、人体や環境に対して悪影響が少ない。したがって、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。以下、本発明の構成について詳説する。
　〔２．ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法〕
　本製造方法は、以下の工程を含む製造方法である：
　　ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）（以下、単に「シラン化合物（Ａ）」とも称する。）を、触媒として酸性および／または中性塩化合物と、水の存在下で反応させる第１工程、
　　前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）（以下、単に「単量体（Ｃ）」とも称する。）とを、ラジカル重合触媒存在下で反応させる第２工程、および
　　前記第２工程で得られた化合物を、触媒として塩基性化合物と、水の存在下で反応させる第３工程。
　（第１工程）
　本製造方法における第１工程は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）を、触媒として酸性および／または中性塩化合物と、水の存在下で反応させる工程である。換言すれば、本製造方法における第１工程は、触媒として酸性および／または中性塩化合物を用いて、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物の加水分解および脱水縮合を行う工程である。
　本発明の一実施形態において、本製造方法における第１工程は、以下の工程を含んでいてもよい：
　　前記シラン化合物（Ａ）と、
　　前記（Ａ）以外の、下記一般式（Ｉ）：
　　Ｒ１ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　・・・（Ｉ）
　　（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）で示されるシラン化合物（Ｂ）と、
を含む混合物を反応させる工程（当該工程における反応とは、加水分解および脱水縮合を指す）。
　なお、以下において、第１工程における「ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）」を、単に「シラン化合物（Ａ）」と称し、「前記（Ａ）以外の、下記一般式（Ｉ）：Ｒ１ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　・・・（Ｉ）で示されるシラン化合物（Ｂ）」を、単に「シラン化合物（Ｂ）」と称する。
　＜シラン化合物（Ａ）＞
　シラン化合物（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。第１工程において、シラン化合物（Ａ）は、シラン化合物（Ａ）および／またはシラン化合物（Ｂ）と脱水縮合し、ポリシロキサンマクロマーを形成する。また、後述する第２工程において、シラン化合物（Ａ）中のラジカル重合性不飽和基は、単量体（Ｃ）に由来するラジカル重合性不飽和基との間でラジカル重合を行い、前記単量体（Ｃ）に由来するグラフト鎖を形成する。第１工程において、前記シラン化合物（Ａ）が前記ポリシロキサンマクロマー中に一定量含まれていることにより、第２工程における重合反応が円滑に進み、目的物を得ることができるという利点を有する。
　本発明の一実施形態において、シラン化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ３ ａＲ４ ｂ－Ｓｉ－（ＯＲ５）４－ａ―ｂ　　　・・・（ＩＩ）
　（式中、Ｒ３はラジカル重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、またはラジカル重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である。）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である。
　一般式（ＩＩ）におけるａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数であればよい。このうち、ａが１であり、ｂが０または１であることが好ましく、ｂが０であることが特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）のＲ３は、ラジカル重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、またはラジカル重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基である。ラジカル重合性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。
　Ｒ３がラジカル重合性不飽和基を有する置換アルキル基であるシラン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒ３がアルケニル基であるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒ３がラジカル重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であるシラン化合物としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性の高さおよび汎用性の観点から、Ｒ３としては、（メタ）アクリロイル基置換アルキル基またはアルケニル基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）のＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基である。
　一般式（ＩＩ）のＲ４におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）のＲ４におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）のＲ４は、ａが１であり、ｂが１である場合、メチル基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）のＲ５は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　シラン化合物（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）とを縮合させやすいという観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ５のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは、炭素数１のメチル基である。
　本発明の一実施形態において、シラン化合物（Ａ）の量は、例えば、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、例えば、１重量％以上であり、好ましくは、２重量％以上である。シラン化合物（Ａ）の量が、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して１重量％以上であると、単量体（Ｃ）と直接もしくは間接的に十分にアクリルグラフトができ、その結果、水媒体中で安定に分散または溶解（水系化）できるポリシロキサン系樹脂を得ることができる。また、シラン化合物（Ａ）の量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１０重量％以下であり、好ましくは、８重量％以下である。シラン化合物（Ａ）の量が多いほど（ポリシロキサン系樹脂に占めるシラン化合物（Ａ）の割合が高いほど）、本発明は特に効果的である。
　＜シラン化合物（Ｂ）＞
　シラン化合物（Ｂ）は、前記シラン化合物（Ａ）以外の、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　・・・（Ｉ）
　（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～１０の置換もしくは非置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である。第１工程において、シラン化合物（Ｂ）は、シラン化合物（Ａ）および／またはシラン化合物（Ｂ）と脱水縮合し、ポリシロキサンマクロマーを形成する。シラン化合物（Ｂ）は、主鎖であるポリシロキサン鎖を構成する主要成分である。
　一般式（Ｉ）のＲ１におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）のＲ１におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）のＲ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトピロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるｎは０～３の整数であればよいが、特に、ｎが１であるトリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。ｎが１である場合、架橋性の加水分解性シリル基が３つとなり、網目構造のポリマーを形成することができる。ｎが１の化合物の具体例としては、入手性の観点から好適な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　シラン化合物（Ｂ）と、シラン化合物（Ａ）とを縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。
　本発明の一実施形態において、シラン化合物（Ｂ）の量は、例えば、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％（「重量％」は「重量部」とも称する。）に対して、例えば、１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、４０重量％以上である。シラン化合物（Ｂ）の量が、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して１０重量％以上であると、本ポリシロキサン系樹脂は、耐候性、靭性、タック性等に優れるとの効果を奏する。また、シラン化合物（Ｂ）の量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、９０重量％以下である。シラン化合物（Ｂ）の量が多いほど（ポリシロキサン系樹脂に占めるシラン化合物（Ｂ）の割合が高いほど）、本発明は特に効果的である。
　＜酸性および／または中性塩化合物＞
　本製造方法における第１工程では、酸性および／または中性塩化合物が使用される。本明細書において、第１工程中で使用する触媒を、「第１縮合触媒」と称する場合がある。
　酸性および／または中性塩化合物を第１縮合触媒として使用することにより、適度な縮合度のポリシロキサンマクロマーを得ることができ、その結果、ポリシロキサン系樹脂を合成することが可能となり、貯蔵安定性に優れたポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液を得ることができる。
　酸性化合物としては、前記シラン化合物（Ａ）および／またはシラン化合物（Ｂ）、あるいは希釈溶媒との相溶性の観点から、有機酸の触媒が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸を好適に用いることができる。有機酸の具体例としては、例えば、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用することもできる。
　本明細書において、中性塩化合物とは、酸と塩基とからなる塩（中性塩）意味する。中性塩としては、特に限定されないが、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、およびグアニジウム（グアニジニウム）イオンからなる群より選択されるカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および過塩素酸イオンからなる群より選択されるアニオンとの組み合わせからなる塩が好ましい。
　中性塩化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これらの中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せ使用することもできる。
　これらの中性塩の中でも、触媒として用いるという観点から、アニオンとしては、求核性が高いことから第十七族元素イオンがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンがさらに好ましい。
　さらに、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、およびヨウ化テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
　＜水＞
　本製造方法における第１工程では、さらに水（「縮合水」または「第１縮合水」とも称する。）を含む。縮合水としては純水を使用することができる。
　第１工程における縮合水の量は、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して、０．３～１．８当量であることが好ましく、０．３５～１．７当量であることがより好ましく、０．４～１．６当量であることがさらに好ましく、０．５～１．５当量であることが特に好ましい。縮合水の量が０．３～１．８当量であると、第１工程におけるシラン化合物の加水分解および脱水縮合を制御し、ポリシロキサンマクロマーのＯＨ基の量（縮合度）を調整することができる。縮合水の量が０．３当量未満であると、縮合度が低くなり、経時で縮合が進行しゲル化する場合がある。また、縮合水の量が１．８当量超であると、縮合度が高くなり、合成中にゲル化が進行し、ポリシロキサン系樹脂の合成が適当に行えない場合がある。
　（第２工程）
　本製造方法における第２工程は、前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）とを、ラジカル重合触媒存在下で反応させる工程である。換言すれば、本製造方法における第２工程は、前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体とを、ラジカル重合触媒存在下でアクリルグラフトさせる工程である。
　＜単量体（Ｃ）＞
　単量体（Ｃ）は、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体である。第２工程において、単量体（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和基は、シラン化合物（Ａ）に由来するラジカル重合性不飽和基との間でラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（Ｃ）に由来するグラフト鎖を形成する。
　単量体（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和基は、シラン化合物（Ａ）等とのラジカル重合に寄与し得るものであれば特に限定されない。単量体（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等が挙げられる。
　単量体（Ｃ）としては、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体であれば特に限定されないが、例えば、以下に示すような酸と塩基からなる塩構造を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびその他の単量体が挙げられる。これらの各単量体の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、本ポリシロキサン系樹脂を水に溶解または分散させやすいという利点があることから、単量体（Ｃ）は、酸と塩基からなる塩構造を有する単量体を含むことが好ましい。
　＜酸と塩基からなる塩構造を有する単量体＞
　本発明の一実施形態に係る酸と塩基からなる塩構造を有する単量体における、塩構造は、例えば、強酸と強塩基との中性塩の構造、強酸と弱塩基との中性塩の構造、弱酸と強塩基との中性塩の構造、または弱酸と弱塩基との中性塩の構造であり得る。より具体的な塩構造としては、例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等（強酸と強塩基との中性塩の構造）、スルホン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等（強酸と弱塩基との中性塩の構造）、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等（弱酸と強塩基との中性塩の構造）、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等（弱酸と弱塩基との中性塩の構造）等が挙げられる。本発明の一実施形態において、塩構造は、好ましくは、スルホン酸ナトリウムまたはスルホン酸アンモニウムである。なお、本明細書において、「酸と塩基からなる塩構造を有する単量体」は、「ラジカル重合性不飽和基を有し、加水分解性シリル基を有さず、かつ、酸と塩基からなる塩構造を有する単量体」であるとも言える。
　酸と塩基からなる塩構造を有する単量体としては、より具体的には、ＡＤＥＫＡ(株)製アデカリアソープＳＲ－０５、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０２５、ＳＲ－３０２５、ＳＲ－１０Ｓ、ＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０、ＳＥ－１０、ＳＥ－２０、ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ－ＭＳ－６０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１８２０、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＲＮ－２０２５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ－２、ＪＳ－２０、ＲＳ－３０、花王（株）製ラテムルＳ－１８０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸ナトリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸カリウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸カリウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸カルシウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸アンモニウム、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸アンモニウム、アクリルアミド－ｔブチルスルホン酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
　＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
　本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１～１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポキシ基等の官能基を含まない（メタ）アルキル単量体であり得る。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体＞
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体等の親水性を有するラジカル重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体；トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のふっ素含有ラジカル重合性単量体；等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、単量体（Ｃ）の量は、例えば、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して１０重量％以上であり、好ましくは、１５重量％以上であり、より好ましくは、２０重量％以上である。前記単量体（Ｃ）の量が、シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して１０重量％以上であると、硬化膜が割れにくい目的物を得ることができる。また、単量体（Ｃ）の量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、８０重量％以下であり、好ましくは、６０重量％以下であり、より好ましくは、５０重量％以下である。
　＜ラジカル重合触媒＞
　本製造方法における第２の工程では、前記単量体（Ｃ）に加えて、ラジカル重合触媒を添加する。
　ラジカル重合触媒は、前記シラン化合物（Ａ）に由来するラジカル重合性不飽和基と、前記単量体（Ｃ）との間でラジカル重合反応を進めることが可能な物質であれば、特に限定されない。
　本発明の一実施形態において、ラジカル重合触媒としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、tert－ブチルパーオキシピバレート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－tert－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、ラジカル重合触媒の量は、例えば、前記シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）および単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して０．０１～１０重量％であり、好ましくは、０．０５～７重量％であり、より好ましくは、０．１～５重量％である。かかるラジカル重合触媒の量が０．０１重量％以上であると、重合が適切に進行する。また、ラジカル重合触媒の量が１０重量％以下であると、適切な分子量の重合体を得ることができる。
　本製造方法における第２工程では、前記単量体（Ｃ）およびラジカル重合触媒の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、任意の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤については、当業者により、適宜選択され得る。
　（第３工程）
　本製造方法における第３工程は、前記第２工程で得られた化合物を、触媒として作用する塩基性化合物と、水の存在下で反応させる工程である。換言すれば、本製造方法における第３工程は、前記第２工程で得られた化合物を、触媒として塩基性化合物を用いて、主に加水分解を行う工程である。
　＜塩基性化合物＞
　本製造方法における第３工程では、塩基性化合物が使用される。なお、本明細書において、第３工程中で使用する触媒を、「第２縮合触媒」と称する場合がある。塩基性化合物を第２縮合触媒として使用することにより、貯蔵安定性が増加し、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液を得ることができる。
　塩基性化合物としては、前記シラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）、あるいは、希釈溶媒との相溶性の観点から、有機系塩基性化合物が好ましく、アミン化合物を好適に用いることができる。有機系塩基化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらの有機系塩基性化合物は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用することもできる。
　第１縮合触媒（酸性および／または中性塩化合物）に対する第２縮合触媒（塩基性化合物）の量（モル比）は、多い方が好ましく、例えば、第１縮合触媒の量に対し、１．０倍以上であり、２．０倍以上であることが好ましく、４．０倍以上であることがより好ましい。また、第１縮合触媒として酸性化合物を用いる場合は、第３工程における塩基性化合物との間で中和反応が生じる。したがって、この場合は、第３工程にける塩基性化合物の量は、第１工程における酸性化合物の量よりも多いことが好ましい。
　＜水＞
　本製造方法における第３工程では、さらに水（「縮合水」または「第２縮合水」とも称する。）を含む。縮合水としては純水を使用することができる。
　第３工程における縮合水の量は、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して２．０当量以上であることが好ましく、３．０当量以上であることがより好ましい。縮合水の量が２．０当量以上であると、加水分解を進めやすくなるとの効果を奏する。
　（その他）
　＜ポリシロキサン系樹脂＞
　本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度は、例えば、５０℃以下であり、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度が５０℃以下であると、塗料として好適に用いることができる。本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度の下限値は特に限定されないが、低すぎると塗膜がべたつく（タックが出る）可能性があるため、例えば、５℃以上であることが望ましい。なお、本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度は、実施例に記載の方法により測定される。
　本ポリシロキサン系樹脂では、最低成膜温度の経時での上昇が抑制される。最低成膜温度の経時での上昇は、実施例に記載の方法により測定された最低成膜温度に基づき、以下の式により算出される。
　（５０℃で１カ月保存した場合の最低成膜温度）－（合成直後の最低成膜温度）
なお、「最低成膜温度の経時での上昇」は「最低成膜温度の変化量」と換言することもできる。
　本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度の変化量は、例えば、２０℃以下であり、１８℃以下であることが好ましく、１６℃以下であることがより好ましく、１４℃以下であることがさらに好ましく、１２℃以下であることが特に好ましく、１０℃以下であることが殊更好ましい。本ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度が２０℃以下であると、塗料として好適に用いることができる。
　＜溶液または分散液＞
　本発明の一実施形態において、本製造方法により得られたポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液であり、前記ポリシロキサン系樹脂が、構成単位として、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体に由来する構成単位を含む重合体を有し、前記ポリシロキサン系樹脂の縮合度が、６０～９８％である溶液または分散液（以下、「本溶液または分散液」と称する。）を提供する。本溶液または分散液は、水を媒体とする溶液中での貯蔵安定性に優れるため、有用である。
　本明細書において「水を媒体とする溶液」とは、樹脂固形分濃度を２０％、全媒体中の水の割合を９０重量％以上とした際に、外観が透明である液体、より具体的には、１気圧、２５℃におけるヘイズ値が２０．０以下である液体を意味する。また、本明細書において「水を媒体とする分散液」とは、樹脂固形分濃度を２０％、全媒体中の水の割合を９０重量％以上とした際に、外観が白濁している液体、より具体的には、１気圧、２５℃におけるヘイズ値が２０．０より高い液体を意味する。なお、ヘイズ値の測定は、日本電色工業（株）製ＣＯＨ４００と、光路長が１０ｍｍのセルとを用いて、純水を標準液にして測定される。
　本溶液または分散液において、ラジカル重合性不飽和基を有する単量体とは、特に限定されないが、例えば、上記した「単量体（Ｃ）」を意図する。
　＜水性塗料＞
　本発明の一実施形態において、本製造方法により得られた本溶液または分散液を含む、水性塗料（以下、「本水性塗料」と称する。）を提供する。本水性塗料は、上述した本水溶液または本分散液を含むため、水を媒体とする溶液中での貯蔵安定性に優れ、有用である。また、本水性塗料により得られた塗膜は、耐候性に優れる。
　本水性塗料は、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、可塑剤、成膜助剤、湿潤・分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、凍結防止剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、防錆剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一態様は、以下を含む。
＜１＞ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）を、触媒として酸性および／または中性塩化合物と、水の存在下で反応させる第１工程、
　前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）とを、ラジカル重合触媒存在下で反応させる第２工程、および
　前記第２工程で得られた化合物を、触媒として塩基性化合物と、水の存在下で反応させる第３工程、を有する、
　ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法。
＜２＞前記第１工程が、
　　前記シラン化合物（Ａ）と、
　　前記（Ａ）以外の、下記一般式（Ｉ）：
　　Ｒ１ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　・・・（Ｉ）
　　（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）で示されるシラン化合物（Ｂ）と、
を含む混合物を反応させる工程を含む、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）が、酸と塩基からなる塩構造を有した単量体を含む、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記第３工程に含まれる水の量が、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して２．０当量以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞前記塩基性化合物が有機系塩基性化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞前記第１工程に含まれる水の量が、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して０．３～１．８当量である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞前記シラン化合物（Ａ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、２～８重量％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞前記シラン化合物（Ｂ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、２０重量％以上である、＜２＞～＜７＞のいずれかに製造方法。
＜９＞前記シラン化合物（Ｃ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、１５～６０重量％である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞前記第２工程における触媒の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、０．０５～７重量％である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞前記第３工程における触媒の量が、前記第１工程における触媒の量に対し、２．０倍以上（モル比）である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔材料〕
　実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
　（シラン化合物（Ａ））
　ビニルトリメトキシシラン（略称「Ｖｉ－ＴＭＳ」）：モメンティブ社製の「Ａ－１７１」
　（シラン化合物（Ｂ））
　メチルトリメトキシシラン（略称「Ｍ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６０３３」
　フェニルトリメトキシシラン（略称「Ｐｈ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６１２４」
　（酸性化合物）
　ジブチルホスフェート（略称「ＤＢＰ」）：城北化学工業株式会社製
　（中性塩化合物）
　塩化リチウム（略称「ＬｉＣｌ」）：関東化学株式会社製
　テトラブチルアンモニウムブロミド（略称「ＴＢＡＢ」）：東京化成工業株式会社製
　（塩基性化合物）
　ジアザビシクロウンデセン（略称「ＤＢＵ」）：東京化成工業株式会社製
　トリエチルアミン（略称「ＴＥＡ」）：東京化成工業株式会社製
　（単量体（Ｃ））
　メチルメタクリレート（略称「ＭＭＡ」）：三菱ガス化学株式会社製
　ブチルアクリレート（略称「ＢＡ」）：株式会社日本触媒製
　エーテルサルフェート型アンモニウム塩（略称「ＳＲ－１０」）：ＡＤＥＫＡ（株）社製の「アデカリアソープＳＲ－１０」
　アクリルアミドターシャルブチルスルホン酸ナトリウム：東亜合成（株）製の「ＡＴＢＳ」
　（その他の成分）
　＜ラジカル重合触媒＞
　２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：富士フイルム和光純薬株式会社製の「Ｖ－６５」
　＜その他＞
　縮合水（純水）
　〔測定および評価方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（合成）
　実施例および比較例の方法により、ポリシロキサン系樹脂を製造した。合成途中にゲル化が発生しない場合を「○（良好）」、ゲル化が発生した場合を「×（不良）」と評価した。
　（貯蔵安定性）
　固形分濃度４０％に調整したポリシロキサン系樹脂含有水溶液をガラス瓶内に密閉した状態で、５０℃に昇温した熱風乾燥機内に静置した。５０℃で２週間および１ヵ月の保存により、ゲル化が発生しない場合を「○（良好）」、ゲル化が発生した場合を「×（不良）」と評価した。
　（最低成膜温度）
　ポリシロキサン系樹脂の最低成膜温度を、合成直後、および５０℃で１ヵ月保存した後に測定した。測定は、ヨシミツ精機製最低造膜温度測定装置（ＭＦＴ－１）を用いて、膜厚０．２μｍの測定条件で塗装することにより行った。５０℃で１カ月保存した場合に、合成直後からの最低成膜温度の上昇が抑制されている程、貯蔵後に塗料として塗装した際に塗膜が割れにくく、優れている。
　〔実施例１〕
　（共縮合物の作製：第１工程）
　攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、表１に記載の量および種類のシラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）と、第１縮合触媒であるＤＢＰと、第１縮合水と、を仕込み、反応温度６５℃にて３時間還流撹拌しながら縮合反応させることで、共縮合物を得た。なお、縮合反応中に、ゲル化は発生しなかった。
　（グラフト共縮合物の作製：第２工程）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に、前記第１工程で得られた共縮合物を仕込み、窒素ガスを導入しつつ６５℃に昇温した後、表１に記載の量および種類の単量体（Ｃ）と、ラジカル重合触媒であるＶ－６５を１．０重量部（重量％）との混合溶液を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、６５℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、グラフト共縮合物として、ポリシロキサン系樹脂を得た。
　（塩基性化合物を用いたポリシロキサン系樹脂を含む水溶液の作製：第３工程）
　前記第２工程で作製したポリシロキサン系樹脂と、第２縮合触媒であるＤＢＵと、第２縮合水とを配合し、反応温度５０℃にて１時間攪拌し、塩基性化合物を用いたポリシロキサン系樹脂を得た。
　（ポリシロキサン系樹脂を含む水溶液の作製）
　前記第３工程で作製した、塩基性化合物を用いたポリシロキサン樹脂をロータリーエバポレーターにより不揮発成分が９０％以上になるまで脱揮を行い、続いて、不揮発成分が４０％になるよう水で希釈を行った。室温まで冷却し、ポリシロキサン系樹脂を含む水溶液を得た。
　〔実施例２～６、比較例１～６〕
　各成分の種類および量を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に、ポリシロキサン系樹脂を作製した。得られたポリシロキサン系樹脂について、合成途中のゲル化の有無、貯蔵安定性、および最低成膜温度を、測定・評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例７および８〕
　各成分の種類および量を表１に記載の通りに変更し、第２工程および第３工程の順序を入れ替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリシロキサン系樹脂を作製した。得られたポリシロキサン系樹脂について、合成途中のゲル化の有無、貯蔵安定性、および最低成膜温度を、測定・評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１の合成処方中、各数値の単位は、縮合水の当量数を除き、重量部（重量％）である。
　〔結果〕
　表１より、実施例１～６は、５０℃で１カ月保存した場合に合成直後からの最低成膜温度の上昇が抑制され、貯蔵安定性にも優れていることが確認できた。すなわち、第１縮合触媒として酸性および／または中性塩化合物を用いてポリシロキサンを合成後、アクリルグラフトを行った後、第２縮合触媒として塩基性化合物を用いて再度縮合反応を行うことにより、最低成膜温度の上昇が抑制されることが示された。
　以上より、本発明の一実施形態によれば、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法を提供できることが示された。
　本発明によると、水媒体でポリシロキサン系樹脂を長期貯蔵した場合でも、最低成膜温度（ＭＦＴ）の経時での上昇を抑制し得る、ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液を得ることができるため、様々なコーティング剤の分野に好適に利用することができる。

 

Claims (11)

  1. 　ラジカル重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ａ）を、触媒として酸性および／または中性塩化合物と、水の存在下で反応させる第１工程、
    　前記第１工程にて得られた縮合物と、ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）とを、ラジカル重合触媒存在下で反応させる第２工程、および
    　前記第２工程で得られた化合物を、触媒として塩基性化合物と、水の存在下で反応させる第３工程、を有する、
    　ポリシロキサン系樹脂を含む水を媒体とする溶液または分散液の製造方法。
  2. 　前記第１工程が、
    　　前記シラン化合物（Ａ）と、
    　　前記（Ａ）以外の、下記一般式（Ｉ）：
    　　Ｒ１ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ｎ　　　・・・（Ｉ）
    　　（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）で示されるシラン化合物（Ｂ）と、
    を含む混合物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）が、酸と塩基からなる塩構造を有した単量体を含む、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記第３工程に含まれる水の量が、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して２．０当量以上である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記塩基性化合物が有機系塩基性化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記第１工程に含まれる水の量が、全シラン化合物が有する加水分解性基に対して０．３～１．８当量である、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記シラン化合物（Ａ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、２～８重量％である、請求項２に記載の製造方法。
  8. 　前記シラン化合物（Ｂ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、２０重量％以上である、請求項２に記載の製造方法。
  9. 　前記ラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（Ｃ）の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、１５～６０重量％である、請求項２に記載の製造方法。
  10. 　前記第２工程における触媒の量が、前記シラン化合物（Ａ）、前記シラン化合物（Ｂ）および前記単量体（Ｃ）の全量１００重量％に対して、０．０５～７重量％である、請求項２に記載の製造方法。
  11. 　前記第３工程における触媒の量が、前記第１工程における触媒の量に対し、２．０倍以上（モル比）である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2021155649A (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 サイデン化学株式会社 樹脂エマルション及び樹脂エマルションの製造方法
JP2021161230A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 株式会社カネカ ポリシロキサン系樹脂の製造方法

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