WO2023112950A1 - 防水紙およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023112950A1
WO2023112950A1 PCT/JP2022/045994 JP2022045994W WO2023112950A1 WO 2023112950 A1 WO2023112950 A1 WO 2023112950A1 JP 2022045994 W JP2022045994 W JP 2022045994W WO 2023112950 A1 WO2023112950 A1 WO 2023112950A1
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WO
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paper
waterproof
seconds
coating layer
less
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PCT/JP2022/045994
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English (en)
French (fr)
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友紀 川真田
賢太郎 川▲崎▼
慎吾 橋本
真也 大根田
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/18—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising waxes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/22—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/72—Coated paper characterised by the paper substrate

Definitions

  • the present invention relates to waterproof paper and its manufacturing method.
  • paper containers and packing materials of various forms using paper base materials have been used.
  • paper containers and packing materials use a paper base material as a base material, so it is extremely easy for water vapor and the like to permeate, and moisture generated from the packaged goods may cause a decrease in strength.
  • water vapor and the like to permeate, and moisture generated from the packaged goods may cause a decrease in strength.
  • moisture generated from the packaged goods may cause a decrease in strength.
  • depending on the article to be wrapped or packed there are some that are remarkably averse to water vapor or the like entering from the outside.
  • paper containers and packing materials must be waterproof.
  • Patent Literature 1 discloses that a mixture of a wax emulsion, a water-insoluble synthetic resin emulsion, and a surfactant is applied to at least one side of paper, and then heat-treated to form a surfactant layer as the outermost layer. Formed moisture barrier papers are described.
  • At least one surface of a base paper has at least two coating layers, the coating layer located on the outermost surface contains microcapsules encapsulating wax, and the coating amount is solid. It is 0.5 g/m 2 or more and 2.5 g/m 2 or less in terms of minutes, and the coating layer located between the outermost coating layer and the base paper is an acrylic copolymer and / or a styrene copolymer. Moisture barrier papers containing polymers are described.
  • Paper containers that can replace styrofoam are demanded in the trend of plastic-free, and water-resistant and water-repellent paper is attracting attention for manufacturing such containers.
  • the method of forming the wax layer of Patent Document 1 it is difficult to sufficiently suppress the moisture permeability simply by coating one layer of the wax composition. It is necessary to apply the wax composition many times, which makes the manufacturing process extremely complicated.
  • the method of laminating with a resin film as in Patent Document 2 in addition to the complicated manufacturing process due to lamination, paper or paperboard laminated with a resin film is disintegrated when it is recovered and used as waste paper after use. The reusability was remarkably poor, and it was difficult to recycle.
  • moisture-proof paper is not sufficiently waterproof, and it is difficult to use it as a container or packing material for transporting ice-filled products such as chilled products.
  • Conventional moisture-proof papers having only a surfactant layer as the outermost layer and moisture-proof papers having at least two coating layers do not have sufficient waterproofness.
  • it is necessary to apply a waterproof coating in order to impart waterproofness to paper substrates, it is necessary to apply a waterproof coating. In the conventionally disclosed techniques, the solvent of the waterproof paint tends to form droplets, and the waterproof paint cannot be applied uniformly.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a waterproof paper having both moisture resistance and water resistance and a method for producing the same.
  • the present inventors found that when a paper substrate having a specific Cobb water absorbency, sizing degree, and air resistance is coated with a waterproofing agent such as styrene-acrylic resin, the paint was evenly distributed on the paper substrate, and the paper substrate was reliably coated with the paint.
  • a specific waterproofing agent such as styrene-acrylic resin
  • a method of producing a waterproof paper comprising coating a waterproofing agent thereon, wherein the waterproofing agent contains at least one of a styrenic resin, an acrylic resin, a polyolefin resin and a wax.
  • the present invention relates to waterproof paper.
  • the term “waterproof paper” refers to paper having a function of preventing water from penetrating even when exposed to water for a long period of time of one week or longer.
  • the waterproof paper according to the present invention does not allow water to seep out and the shape of the container is not deformed even when water is put in the paper container and left for 3 weeks, or the shape of the container is not slightly deformed. It means that the shape of the container is maintained even though it can be seen.
  • the use of the waterproof paper according to the present invention is not particularly limited. It can be used as a paper packaging material containing a hygroscopic substance such as a liquid, a bag-like paper container for containing a liquid, or the like.
  • the basis weight of the waterproof paper according to the present invention is not particularly limited, it can be, for example, 30 to 800 g/m 2 .
  • the basis weight of the waterproof paper is, for example, 35-400 g/m 2 , 40-300 g/m 2 , further 50-200 g/m 2 , 60-150 g/m 2 , etc. can be
  • the waterproof paper of the present invention has a surface 120-second Cobb water absorbency of 3 g/m 2 or less, more preferably 2 g/m 2 or less, and may be 1 g/m 2 or less.
  • the surface has a 30-minute Cobb water absorbency of 25 g/m 2 . m 2 or less, more preferably 20 g/m 2 or less, and may be 10 g/m 2 or less.
  • the Cobb water absorbency is determined by contacting the coating layer with 100 ml of distilled water according to the Cobb method defined in JIS P8140, and measuring the weight per unit area of water absorbed after a specified period of time. Even if the measurement time is extended, the lower the Cobb water absorbency, the lower the water absorbency of the coating layer.
  • the waterproof paper of the present invention is also excellent in moisture resistance, and in a preferred embodiment, has a moisture permeability of 100 g/m 2 ⁇ 24h or less, more preferably 75 g/m 2 ⁇ 24h or less, still more preferably 50 g/m 2 . ⁇ It is 24 hours or less.
  • the moisture permeability of paper can be measured from the coating layer side of the waterproof paper according to JIS Z 0208, and the smaller the value, the higher the moisture resistance.
  • the waterproof paper of the present invention is also excellent in oil resistance, and in a preferred embodiment, the oil repellency on the coating layer side is preferably kit number 7 or higher, more preferably 8 or higher, and 9 or higher. is more preferable.
  • the oil resistance of the waterproof paper is measured from the coating layer side of the waterproof paper in accordance with "Paper and paperboard - Oil resistance test method - Kit method" (JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 41) It can be measured, and the higher the kit number, the higher the oil resistance.
  • the drip oil absorption on the coating layer side is 500 seconds or more, more preferably 550 seconds or more, and still more preferably 600 seconds or more. The longer the number of seconds of the drip oil absorbency, the higher the oil resistance.
  • the oil absorption of the waterproof paper is measured by using a microsyringe with a No. H5 injection needle to drop one drop of light oil No. 1 adjusted to a kinematic viscosity of 3 cSt on the sample surface, and the time until the surface gloss disappears. can be evaluated by
  • the waterproof paper of the present invention preferably has an Oken smoothness of the coated surface of 15 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, and even more preferably 25 seconds or more.
  • the smoothness of the surface of the coating layer of the waterproof paper is within the above range, the surface of the coating layer is highly glossy, and the waterproof paper with excellent cosmetic properties can be obtained.
  • the waterproof paper according to the present invention has at least a paper substrate and a waterproof coating layer provided on at least one surface of the paper substrate.
  • the basis weight of the paper substrate is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 800 g/m 2 .
  • the paper substrate used in the present invention is preferably a single-layer paper because it can be easily processed into a bag-like package, and its basis weight can be appropriately set in the range of 10 to 300 g/m 2 .
  • the basis weight can be set in the range of 30 to 250 g/m 2 , and may be 40 to 200 g/m 2 or 50 to 150 g/m 2 .
  • kraft paper means paper made from kraft pulp.
  • the paper substrate used in the present invention has a 120-second Cobb water absorbency of 60 g/m 2 or less, more preferably 55 g/m 2 or less, still more preferably 50 g/m 2 or less on the surface on which the waterproof resin layer is provided. 2 or less, and may be 45 g/m 2 or less or 40 g/m 2 or less.
  • the lower limit of the 120-second Cobb water absorbency is not particularly limited, but is preferably 1 g/m 2 or more, more preferably 2 g/m 2 or more, still more preferably 3 g/m 2 or more, or 5 g/m 2 or more or 10 g/m 2 or more. /m 2 or more.
  • the paper substrate used in the present invention has a Stockigt sizing degree defined in JIS P 8122 of the surface on which the waterproof resin layer is provided of 10 seconds or more, more preferably 15 seconds or more. It is preferably in the range of 20 seconds or longer.
  • the upper limit of the Stockigt sizing degree is not particularly limited, but is preferably 200 seconds or less, more preferably 175 seconds or less, still more preferably 150 seconds or less, and may be 100 seconds or less or 50 seconds or less.
  • the Cobb water absorbency and Stockigt sizing degree of the packaging material can be adjusted by adding a sizing agent internally or externally or by coating a resin layer.
  • the paper base material according to the present invention does not internally add a water-resistant agent.
  • the water resistance agent means a chemical that is added to the pulp suspension during the papermaking process to improve the wet strength of the paper, thereby preventing the strength from decreasing even when the paper is wet with water.
  • Examples include polyamides, polyamines, epichlorohydrin, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, epoxidized polyamide resins, glyoxalated polyacrylamide resins, polyethyleneimine resins, dialdehyde starch, melamine resins, polyvalent metal salts and the like.
  • the paper substrate used in the present invention has a drip oil absorbency of 2 seconds or more, more preferably 3 seconds or more, and still more preferably 5 seconds or more on the surface on which the waterproof coating layer is to be provided.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 80 seconds or less, more preferably 75 seconds or less, and still more preferably 70 seconds or less.
  • the oil absorption of the paper substrate is measured by using a microsyringe equipped with a No. H5 injection needle to drop one drop of light oil No. 1 adjusted to a kinematic viscosity of 3 cSt on the sample surface, and measuring the time until the surface gloss disappears. can be evaluated by
  • the physical properties of the paper substrate are not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the waterproof paper.
  • the longitudinal elongation is 1.0 to 15.0%
  • the transverse elongation is 2.0 to 12.0%
  • the specific burst strength is 2.80 to 8.00 kPa ⁇ m 2 /g. can be set to
  • the paper substrate used in the present invention has an air resistance of 40 seconds or less, more preferably 35 seconds or less, and still more preferably 30 seconds, as defined in JIS P 8117 on the surface on which the coating layer is to be provided. seconds or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, still more preferably 3 seconds or longer, and may be 10 seconds or longer or 20 seconds or longer. Since the air resistance of the surface on which the waterproof coating layer is provided is within the above range, a large amount of moisture vaporized inside the paper substrate in the drying process after providing the waterproof coating layer is transferred to the opposite side of the coated surface.
  • the air resistance of the paper substrate can be set, for example, by adjusting the Canadian Standard Freeness (CSF) of the pulp, and in a preferred embodiment, the Canadian Standard Freeness of the pulp used for the paper substrate
  • CSF Canadian Standard Freeness
  • the degree (freeness) is preferably set to 200 to 700 ml, more preferably 250 to 650 ml, even more preferably 300 to 600 ml.
  • the paper substrate used in the present invention has a moisture permeability measured from the side on which the waterproof coating layer is provided is 1500 g/m 2 ⁇ 24 h or more, more preferably 1750 g/m 2 ⁇ 24 h or more, more preferably It is 2000 g/m 2 ⁇ 24 h or more.
  • the upper limit of the moisture permeability is not particularly limited, but in a preferred embodiment, it is 5000 g/m 2 ⁇ 24h or less, more preferably 4500 g/m 2 ⁇ 24h or less, still more preferably 4000 g/m 2 ⁇ 24h or less.
  • the water vapor permeability of the surface on which the waterproof coating layer is provided is within the above range, the moisture in the coating agent is efficiently evaporated to the paper layer side in the drying process after coating, so the waterproof coating that covers evenly A layer can be provided, making it easier to improve waterproofness and moisture resistance.
  • the raw material pulp for the paper base material known ones can be used without any particular limitation. Specifically, for example, softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), groundwood pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), chemical pulp (CP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) and other wood-derived pulps, and non-wood pulp obtained from kenaf, bagasse, bamboo, hemp, straw, etc. can be mentioned.
  • the paper substrate according to the invention comprises unbleached kraft pulp (UKP).
  • the amount of unbleached kraft pulp used is not particularly limited.
  • the paper base material may contain waste paper pulp, or may not contain waste paper pulp.
  • waste paper pulp is contained, for example, when the paper substrate is single-layer paper, the content of waste paper pulp in the total pulp is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and still more preferably. can be 50% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, and can be 100% by mass (consisting only of pulp derived from waste paper).
  • kraft pulp may be blended as a pulp other than waste paper pulp, and the entire amount may be kraft pulp.
  • Waste paper pulp includes waste paper pulp obtained by disaggregating unprinted waste paper such as corrugated waste paper, white paper, special white paper, medium white paper, white loss paper, high quality paper, high quality coated paper, medium quality paper, medium quality coated paper, dry paper, etc. It is possible to use printed waste paper, written waste paper, papers such as discarded confidential documents, magazine waste paper, deinked pulp (DIP) obtained by defibrating and deinking waste newspaper paper, and the like.
  • unprinted waste paper such as corrugated waste paper, white paper, special white paper, medium white paper, white loss paper, high quality paper, high quality coated paper, medium quality paper, medium quality coated paper, dry paper, etc. It is possible to use printed waste paper, written waste paper, papers such as discarded confidential documents, magazine waste paper, deinked pulp (DIP) obtained by defibrating and deinking waste newspaper paper, and the like.
  • DIP deinked pulp
  • a sizing agent or a water repellent agent can be added internally or externally, and a paper strength agent (paper strength agent) can be added internally to improve strength.
  • the sizing agent means an additive that imparts penetration resistance to ink or water.
  • Paper can be made hydrophobic.
  • Specific examples of sizing agents include rosin-based sizing agents, rosin emulsion-based sizing agents, ⁇ -carboxylmethyl saturated fatty acids, etc., as well as neutral rosin-based sizing agents, alkylketene dimer (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA). ), cationic polymer-based sizing agents, and the like.
  • water repellent means an additive that imparts a function to repel water droplets when water is dripped on the surface of paper
  • specific examples of water repellent agents include fluorine resins, polyamide resins, waxes, etc. are mentioned.
  • paper strength agents include conventionally used paper strength agents such as polyacrylamide (PAM) and modified starch.
  • inorganic fillers and organic fillers can be used without limitation.
  • inorganic fillers include kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, clay, calcined clay, delaminated clay, illite, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, light calcium carbonate-silica composite, magnesium carbonate, carbonate Barium, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, etc.
  • organic fillers include urea-formalin resin and polystyrene resin. , and phenolic resins.
  • aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, basic aluminum compounds, water-soluble aluminum compounds, polyvalent metal compounds, silica sol, etc. may be added internally to the extent that the quality of the paper substrate is not affected. good.
  • the paper substrate can be produced by a known papermaking method.
  • a Fourdrinier paper machine a gap former paper machine, a hybrid former paper machine, an on-top former paper machine, a cylinder paper machine, or the like can be used, but not limited to these.
  • a smoothing treatment may be performed as necessary.
  • a smoothing apparatus such as a normal calender, super calender, gross calender, soft calender, thermal calender, and shoe calender can be used.
  • the shape of the pressure device, the number of pressure nips, heating, line pressure, etc. may be appropriately adjusted.
  • the waterproof paper according to the present invention has a waterproof coating layer provided on a paper substrate, and the waterproof coating layer in the present invention contains synthetic resin and wax.
  • the synthetic resin preferably contains at least one of styrene resin, acrylic resin, and polyolefin resin.
  • the synthetic resin is a styrene resin and/or an acrylic resin.
  • the copolymerization ratio of the styrene monomer having a styrene skeleton in the structure is 50% by mass or more. It may consist only of a polymer of monomers.
  • Styrenic monomers include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene and the like.
  • Examples of monomers copolymerizable with styrene monomers include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and methylphenyl methacrylate; alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate; , unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid and itaconic acid, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 1,3-butadiene, 2-methyl-1 , and conjugated dienes such as 3-butadiene. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the acrylic resin that can be contained in the waterproof coating layer constituting the present invention is a resin in which the copolymerization ratio of acrylic monomers, which are acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, is 50% by mass or more. It may be composed only of a polymer of acrylic monomers.
  • acrylic monomers examples include cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, and acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and isopropyl acrylate. etc., and the acrylic resin may be obtained by polymerizing one or more monomers selected from these acrylic monomers.
  • Examples of monomers copolymerizable with acrylic monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, Aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methyl-p-methylstyrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride. Examples include unsaturated carboxylic acids such as anhydrides, methacrylic acid, and acrylic acid. These can be used singly or in combination of two or more.
  • wax is contained in the waterproof coating layer.
  • Waxes contained in the waterproof coating layer include, for example, polyethylene waxes, Fischer-Tropsch waxes, oil-based synthetic waxes (fatty acid esters, fatty acid amides, ketones and amines), synthetic waxes such as hydrogenated oils, beeswax, and Japan wax. , natural waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax. These waxes can be used singly or in combination of two or more, and hydrocarbon waxes containing paraffin are particularly suitable.
  • the waterproof coating layer may contain a pigment within a range that does not impair the waterproof property.
  • a pigment within a range that does not impair the waterproof property.
  • the whiteness of the surface of the waterproof coating layer is increased by 1% or more compared to the whiteness of the paper substrate by containing the pigment.
  • Such pigments include calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, talc, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicates, colloidal silica, satin white, mica, Inorganic pigments such as montmorillonite can be used, and these pigments can be used singly or in combination of two or more.
  • kaolin, calcium carbonate, and mica which have flat particles, are particularly suitable because they hardly impede waterproofness.
  • Such flat inorganic pigments preferably have an aspect ratio of 10 or more.
  • the pigment content in the waterproof coating layer is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. If the content of the pigment is less than 5% by mass, the effect of improving the whiteness is not sufficiently obtained, and if it exceeds 40% by mass, the moisture resistance of the waterproof coating layer possessed by the synthetic resin component is impaired. It is not preferable because the waterproof function may not be sufficiently exhibited.
  • other coating agents such as binders, stabilizers, antifoaming agents, viscosity improvers, water retention agents, preservatives, colorants and the like may be incorporated.
  • the waterproof coating layer can be formed by coating a paper substrate with a coating agent containing the above components and drying the coating.
  • the coating amount of the waterproof coating layer is preferably 4-20 g/m 2 , more preferably 5-15 g/m 2 . If it exceeds 20 g/m 2 , it may lead to an increase in manufacturing costs, while no further improvement in waterproofness can be expected.
  • the waterproof coating layer provided on the waterproof paper of the present invention has an average thickness of 5.5 to 20 ⁇ m, more preferably 5.6 to 15 ⁇ m, even more preferably 5.7 to 12.5 ⁇ m.
  • the average thickness of the coating layer is the average value of the thickness of the waterproof coating layer obtained by cutting a sample into strips and measuring the cross section at arbitrary 10 points using an electron microscope.
  • the moisture permeability per unit thickness of the waterproof coating layer is preferably 15 (g/m 2 ⁇ 24h)/ ⁇ m or less, and 10 (g/m 2 ⁇ 24h)/ ⁇ m or less. is more preferable, and 7 (g/m 2 ⁇ 24 h)/ ⁇ m or less is even more preferable.
  • the moisture permeability per unit thickness of the waterproof coating layer is calculated by dividing the moisture permeability measured from the coating layer side of the waterproof paper according to JIS Z 0208 by the average coating layer thickness.
  • the waterproof paper of the present invention can be produced by coating at least one surface of a paper substrate with a waterproof agent and drying the coated waterproof agent. Formation of the waterproof coating layer can be carried out by applying a coating agent using a known coating method, for example, air knife coating, curtain coating, blade coating, gate roll coating, die A coating method such as coating can be used. Further, the coating layer may be a single layer or a plurality of layers, a plurality of coating layers may be sequentially coated, or two or more layers may be coated simultaneously by curtain coating or the like. good. When a plurality of coating layers are provided, at least one layer may be a waterproof coating layer, and it is preferable to apply a waterproofing agent as the outermost coating layer. When drying the coating layer, the temperature of the coating layer at the outlet of the drying process is preferably adjusted to be less than 120°C. The coating speed at which the coating agent is applied can be appropriately set in consideration of the viscosity of the coating agent and the target coating amount.
  • a coating method for example, air knife coating, curtain coating
  • the application of the coating agent to the paper base material is performed by a contour coating method such as air knife coating or curtain coating, whereby the coating amount of the coating agent on the surface of the paper base material becomes uniform. Therefore, the coating thickness becomes uniform, and the formation of blisters in the coating layer can be suppressed in the subsequent drying step.
  • the amount of coating agent used can be reduced compared to the contact coating method, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the coating agent applied to the paper substrate is dried to form a coating layer.
  • the temperature of the coating layer at the outlet is preferably less than 120°C, preferably 100°C or less. can be adjusted to If the coating layer temperature at the exit is 120° C. or higher, the rate of blistering in the coating layer may increase, and blocking occurs in the waterproof paper wound after the coating layer is formed. I have something to do.
  • the temperature of the coating layer at the outlet is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and may be 80°C or higher. If the coating layer temperature at the outlet is less than 60°C, blocking may occur in the waterproof paper wound up after the coating layer is formed, and the coating layer may not be dried. Since it is insufficient, it may not be possible to fully exhibit waterproof and moisture-proof performance.
  • the coating layer temperature at the outlet of the drying process can be set in consideration of the basis weight and paper thickness of the paper substrate.
  • a paper substrate with a large basis weight and thickness requires more heat for drying than a paper substrate with a small basis weight and thickness. tend to be easy.
  • the reason for this is not limited, but in the case of cardboard, it is often the case that the basis weight and paper thickness are larger and the air permeability is lower than that of thin paper. It is thought that blisters are likely to occur on the surface of the coating layer because a large amount of water that has been added cannot escape sufficiently. Therefore, the higher the basis weight and thickness of the paper base, the higher the coating layer temperature at the exit of the drying process is preferably adjusted within the above range, and the lower the temperature at the entrance of the drying process. is more preferable.
  • the outlet of the drying process is the outlet of the drying zone when there is one drying zone in the drying process, and the outlet of the most downstream drying zone when the drying process has a plurality of drying zones. .
  • the temperature of the coating layer at the exit of the drying process can be adjusted by adjusting the drying time and the temperature of the drying zone.
  • the drying time is determined by the feeding speed of the paper substrate, the number and length of the drying zones, the equipment capacity of the drying zones (air volume, infrared output), and the like.
  • a known drying method can be used, and examples thereof include a steam cylinder heating drying method, a hot air drying method, a gas infrared drying method, an electric infrared drying method, and the like. can be used singly or in combination of two or more.
  • Example 1 Kraft paper (single-layer paper, grammage 74.0%) made from paper material in which 0.4 parts of internal sizing agent and 0.1 part of paper strength agent are blended with 100 parts of softwood unbleached kraft pulp (NUKP, CSF: 420 ml). 0 g/m 2 ) was used as the paper substrate.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • 10.9 g/m 2 of a waterproofing agent (Michaelman VaporCoat 2200) containing styrene-acrylic resin and wax was applied to one side of the paper substrate, and the temperature of the coating layer at the outlet of the drying process was 75.
  • a sample was obtained by drying with hot air so as to be °C.
  • Example 2 Kraft paper (single layer paper, grammage 79.0%) made from paper material in which 0.4 parts of internal sizing agent and 0.1 part of paper strength agent are blended with 100 parts of softwood unbleached kraft pulp (NUKP, CSF: 420 ml). 8 g/m 2 ) was used as the paper substrate. Next, using an air knife, 10.9 g/m 2 of a waterproofing agent (Michaelman VaporCoat 2200) containing styrene-acrylic resin and wax was applied to one side of the paper substrate, and the temperature of the coating layer at the outlet of the drying process was 75. A sample was obtained by drying with hot air so as to be °C.
  • a waterproofing agent Moichaelman VaporCoat 2200
  • Example 3 (comparative example)> Using the same paper base material as sample 1, after laminating a polyethylene film with a thickness of 20 ⁇ m on one side of the paper base material, it was adhered and laminated using a roller heated to a temperature of 70 ° C. to obtain a sample (basis weight : 84.8 g/m 2 ).
  • sample 4 (comparative example)> A sample was prepared by lamination in the same manner as sample 3 except that the same paper substrate as sample 2 was used (basis weight: 90.3 g/m 2 ).
  • sample 5 (comparative example)> The same paper base material (kraft paper) as sample 1 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 74.0 g/m 2 ).
  • sample 6 (comparative example)> The same paper base material (kraft paper) as sample 2 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 79.8 g/m 2 ).
  • Example 7 A sample was obtained in the same manner as Sample 1, except that 10.7 g/m 2 of a waterproofing agent obtained by mixing 0.5 parts of wax (Seiko PMC WR3932) with 100 parts of styrene-acrylic resin (Michaelman MC1548A) was applied. .
  • Kraft paper was made in the same manner as Sample 1 except that the internal sizing agent was changed to 0.6 parts, and then 0.5 parts of wax (Seiko PMC WR3932) was mixed with 100 parts of styrene-acrylic resin (Michaelman MC1548A). A waterproof agent was applied at 10.5 g/m 2 and dried with hot air under the same conditions as sample 1 to obtain a sample.
  • Kraft paper was made in the same manner as Sample 1, except that the internal sizing agent was changed to 0.2 parts, and then 0.5 parts of wax (Seiko PMC WR3932) was added to 100 parts of styrene-acrylic resin (Michaelman MC1548A). 10.3 g/m 2 of the mixed waterproofing agent was applied and dried with hot air under the same conditions as sample 1 to obtain a sample.
  • the internal sizing agent was changed to 0.2 parts, and then 0.5 parts of wax (Seiko PMC WR3932) was added to 100 parts of styrene-acrylic resin (Michaelman MC1548A). 10.3 g/m 2 of the mixed waterproofing agent was applied and dried with hot air under the same conditions as sample 1 to obtain a sample.
  • Example 11 After making kraft paper in the same manner as Sample 1 except that the CSF of softwood unbleached kraft pulp (NUKP) was adjusted to 520 ml, 0.5 of wax (Seiko PMC WR3932) was added to 100 parts of styrene-acrylic resin (Michaelman MC1548A). 10.5 g/m 2 of a waterproofing agent mixed with parts was applied and dried with hot air under the same conditions as sample 1 to obtain a sample.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • Example 12 A sample was obtained in the same manner as Sample 7, except that 7.6 g/m 2 of a waterproofing agent was applied.
  • Example 13 A sample was obtained in the same manner as Sample 7, except that 12.4 g/m 2 of a waterproofing agent was applied.
  • Example 14 A sample was prepared in the same manner as Sample 1, except that 10.5 g/m 2 of a waterproofing agent obtained by mixing 0.5 parts of a wax emulsion (Seiko PMC WR3932) with 100 parts of a polyolefin resin (Sumitomo Seika Zeigsen A) was applied. Obtained.
  • sample 15 (comparative example)> The same paper substrate (kraft paper) as sample 8 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 74.2 g/m 2 ).
  • sample 16 (comparative example)> The same paper base material (kraft paper) as sample 9 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 74.1 g/m 2 ).
  • sample 17 (comparative example)> The same paper substrate (kraft paper) as sample 10 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 74.6 g/m 2 ).
  • sample 18 (comparative example)> The same paper substrate (kraft paper) as sample 11 was used as a paper packaging material without being processed (basis weight: 74.4 g/m 2 ).
  • a paper container was manufactured by folding one sheet from the above sample so as to have the shape shown in FIG. ).
  • the paper containers were prepared with the coating layer facing inside for Samples 1 and 2, and with the laminate layer facing inside for Samples 3 and 4, respectively.
  • After setting the prepared paper container inside a cardboard box (internal dimensions: length 28 cm x width 22 cm x depth 13 cm), put 1.0 L of water in the paper container and put it in an environment with a temperature of 20 ° C and a humidity of 60%. It was left alone (see FIG. 4). After being left for 1 day, 1 week, 2 weeks, and 3 weeks, the state of water permeation from the paper container and the state of wetting of the cardboard side were visually observed, and waterproofness was determined based on the following criteria. Good: No water droplets or the like leaked from the paper package, and the cardboard box was not wet.
  • x Water is leaking from the paper package, and the cardboard box is also wet.
  • Samples 1 to 18 were cut into a size of 25 mm square, weighed 30 g, diluted to 2% by adding 1.5 L of water at 45 ° C., and then used for 30 minutes using a Tappi disaggregator. disaggregation was performed. Then, a wet paper was obtained by forming a sheet and pressing in accordance with JIS P 8222, and then drying on a plate heated to 50°C for 2 hours to prepare a hand-made sheet (basis weight: about 50 g/ m2 ). Next, the state of the surface of the hand-made sheet was visually evaluated based on the following criteria. ⁇ : There is no conspicuous foreign matter on the paper surface, and there is no particular problem in recycling.
  • the paper bag made from the waterproof paper of the present invention did not leak water from the inside of the paper bag even when it was left standing after being filled with water. I didn't.
  • machine oil did not affect the body of the corrugated cardboard box due to seepage of the oil.
  • the waterproof paper of the present invention did not contain any foreign matter even after a disaggregation test, indicating that it is excellent in recyclability.
  • the laminated paper bags (Samples 3 and 4) were inferior in recyclability, although no seepage of water or penetration of machine oil was observed.
  • the waterproof paper of the present invention can be suitably used as a packaging material, especially for liquids.

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Abstract

本発明の課題は、防湿性と防水性を備えた紙を製造する技術を開発することである。　本発明によって、１２０秒コッブ吸水度が１～６０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定するステキヒトサイズ度が１０秒以上、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下である紙基材上に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１つおよびワックスを有する防水剤を含有する塗工層を設けた防水紙が提供される。

Description

防水紙およびその製造方法
　本発明は、防水紙とその製造方法に関する。
　従来から、種々の物品を包装するために、紙基材を用いた種々の形態からなる紙製容器や梱包材等が使用されている。一般に、紙製の容器や梱包材は、紙基材をベース素材とすることから、水蒸気等の透過が極めて容易であり、包装している物品から発生する湿気による強度低下を来すことがある。また、包装、梱包の対象となる物品によっては、外部から侵入する水蒸気等を著しく嫌うものがある。更に、チルド製品等のように氷を一緒に入れて輸送する場合、紙製の容器や梱包材が防水性を具備する必要がある。
　このため、紙基材の表面に、撥水性を有するワックス組成物を塗工してワックス層を形成する方法、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等をラミネートして樹脂被膜を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、紙の少なくとも片面に、ワックスエマルジョンおよび水不溶性合成樹脂エマルジョンと共に界面活性剤を加えた混合液を塗布後、加熱処理を施して、最外層に界面活性剤の層を形成した防湿紙が記載されている。また、特許文献２には、基紙の少なくとも片面に、少なくとも２層の塗工層を有し、最表面に位置する塗工層はワックスを封入したマイクロカプセルを含有し、塗工量が固形分換算０．５ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、この最表面の塗工層と基紙との間に位置する塗工層はアクリル系共重合体および／またはスチレン系共重合体を含有する防湿紙が記載されている。
特開平１０－２６６０９６号公報 特開２０１１－１６２８９９号公報
　脱プラスチックの流れの中で発泡スチロールを代替する紙製容器が要求されており、そのような容器を製造するために耐水撥水紙が注目されている。
　しかし、特許文献１のワックス層を形成する方法では、単にワックス組成物を１層塗工しても、透湿度を十分に抑制することは困難であり、透湿度を十分に抑制するためにはワックス組成物を多数回塗工することが必要となり、製造工程が著しく煩雑になる。また、特許文献２のような樹脂被膜でラミネートする方法では、ラミネート加工のため製造工程が煩雑となることに加え、樹脂被膜でラミネートした紙または板紙は、使用後に古紙として回収使用する際の離解性が著しく悪く、再利用化が困難であった。
　また、単なる防湿紙では、防水性が充分でなく、例えば、チルド製品等のように氷を入れて輸送する容器や梱包材としての使用が困難である。従来から存在する、最外層に界面活性剤の層を形成しただけの防湿紙や、少なくとも２層の塗工層を設けただけの防湿紙は、十分な防水性を備えるものではなかった。
　さらに、紙基材に防水性を付与するためには防水塗料を塗工する必要があるが、特に撥水性を有する紙基材や吸水性の低い紙基材に防水塗料を塗工しようとしても、従来から開示されている技術では防水塗料の溶媒が水滴状になりやすく、均一に防水塗料を塗布することができなかった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、防湿性と防水性を兼ね備える防水紙とその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、特定のコッブ吸水度とサイズ度、透気抵抗度を有する紙基材に対して、スチレン・アクリル系樹脂等の防水剤を塗工すると塗料を紙基材上に均一に分布させ、かつ塗料により確実に紙基材を被覆させることに成功した。本発明によれば、サイズ性の高い紙基材においても、特定の防水剤を選択的に用いることにより、紙基材上に均一に防水剤を塗工することが可能となるため、紙の防水性を高めることが可能となる。
　以下に限定されるものではないが、本発明は、下記の態様を包含する。
［１］　１２０秒コッブ吸水度が１～６０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定するステキヒトサイズ度が１０秒以上、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下である紙基材上に防水剤を塗工した防水紙であって、防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１つおよびワックスを含有する、防水紙。
［２］　防水紙のコッブ吸水度が３０分で２５ｇ／ｍ２以下である、［１］に記載の防水紙。
［３］　前記塗工層の塗工量が４～２０ｇ／ｍ２である、［１］または［２］に記載の防水紙。
［４］　透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の防水紙。
［５］　防水紙のコッブ吸水度が、１２０秒で３ｇ／ｍ２以下であるか、３０分で２０ｇ／ｍ２以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の防水紙。
［６］　前記紙基材の透湿度が１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の防水紙。
［７］　紙基材が単層紙である、［１］～［６］のいずれかに記載の防水紙。
［８］　紙基材が未晒クラフトパルプを含むクラフト紙である、［１］～［７］のいずれかに記載の防水紙。
［９］　防水紙の塗工層側から測定したはつ油度がキットナンバー７以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の防水紙。
［１０］　１２０秒コッブ吸水度が１～６０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定するステキヒトサイズ度が１０秒以上、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下である紙基材上に防水剤を塗工することを含む、防水紙の製造方法であって、防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１つおよびワックスを含有する、上記方法。
　本発明によれば、防湿性とともに防水性を備えた紙の製造が可能である。
防水性の評価に用いた搬器を示す図である（組み立て図）。 防水性の評価に用いた搬器を示す図である（展開図）。 防水性の評価に用いた搬器を示す図である（折り畳み図）。 防水性の評価方法を示した写真である。 耐油性の評価方法を示した写真である。
　本発明は、防水紙に関する。本発明において防水紙とは、１週間以上の長時間水にさらしても水が浸みこまない機能を有する紙のことを指す。また、本発明の好ましい態様において本発明に係る防水紙は、紙容器に水を入れて３週間放置しても水の浸み出しが発生せず容器の形状が変形しない、あるいは、若干変形はみられるが容器形状が維持されるものをいう。
　本発明に係る防水紙の用途には特に制限はなく、例えば、段ボール箱をはじめとした紙製の箱に用いられる内袋として、鮮魚や野菜を始めとした食料品などを収容したり、洗剤等の吸湿性のあるものを内容物とする紙製包装材料、液体を収容する袋状の紙容器等として用いることができる。本発明に係る防水紙の坪量は特に制限されないが、例えば、３０～８００ｇ／ｍ２とすることができる。紙基材が単層紙である場合、防水紙の坪量は、例えば、３５～４００ｇ／ｍ２や４０～３００ｇ／ｍ２、さらには５０～２００ｇ／ｍ２や６０～１５０ｇ／ｍ２などとすることができる。
　本発明の防水紙は、好ましい態様において、表面の１２０秒コッブ吸水度が３ｇ／ｍ２以下であり、２ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１ｇ／ｍ２以下であってよい。なお、１２０秒コッブ吸水度を測定した際に１ｇ／ｍ２未満（吸水せず測定限界値未満の場合も含む）である紙においては、好ましい態様において、表面の３０分コッブ吸水度が２５ｇ／ｍ２以下であり、２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であってよい。本発明においてコッブ吸水度は、ＪＩＳ　Ｐ８１４０に規定されたコッブ法に準拠して、１００ｍｌの蒸留水を塗工層に接触させ、規定時間後に吸収された水の単位面積あたりの重量を測定する。測定時間を伸ばした条件下でもコッブ吸水度が低いほど、塗工層の吸水性が低いものとなる。
　本発明の防水紙は、防湿性にも優れており、好ましい態様において、透湿度は１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。ここで、紙の透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して防水紙の塗工層側から測定することができ、数値が小さいほど、防湿性が高いことを意味する。
　本発明の防水紙は、耐油性にも優れており、好ましい態様において、塗工層側のはつ油度がキットナンバー７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。ここで、防水紙のはつ油度は、「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」（ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法　Ｎｏ．４１）に準拠して防水紙の塗工層側から測定することができ、キットナンバーの値が大きい程、耐油性が高いことを意味する。また、好ましい態様において、塗工層側の点滴吸油度が５００秒以上であり、より好ましくは５５０秒以上、さらに好ましくは６００秒以上である。この点滴吸油度の秒数が長いほど耐油性が高いことを意味する。なお防水紙の吸油度は、注射針Ｈ５号を備えたマイクロシリンジを用いて、動粘性係数が３ｃＳｔに調整した軽油１号をサンプル表面に１滴滴下し、表面の光沢がみえなくなるまでの時間によって評価することができる。
　本発明の防水紙は、塗工面の王研式平滑度が１５秒以上であることが好ましく、２０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。防水紙の塗工層の表面の平滑度が上記の範囲であることにより、塗工層の表面において高い光沢が得られ、より美粧性に優れた防水紙が得られる。
　紙基材
　本発明に係る防水紙は、紙基材と、紙基材の少なくとも一方の面に設けられた防水塗工層を少なくとも有している。本発明において紙基材の坪量は特に制限されず、例えば、１０～８００ｇ／ｍ２とすることができる。本発明で用いる紙基材は袋状の包装体への加工が容易であることから単層紙であることが好ましく、その坪量は１０～３００ｇ／ｍ２の範囲で適宜設定することができ、例えば、紙基材がクラフト紙の場合、坪量を３０～２５０ｇ／ｍ２の範囲で設定することができ、４０～２００ｇ／ｍ２や５０～１５０ｇ／ｍ２としてもよい。本発明においてクラフト紙とは、クラフトパルプを用いて抄造された紙を意味する。
　本発明に用いる紙基材は、好ましい態様において、防水性樹脂層を設ける面の１２０秒コッブ吸水度が６０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、４５ｇ／ｍ２以下や４０ｇ／ｍ２以下としてもよい。１２０秒コッブ吸水度の下限は特に限定されないが、好ましくは１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、５ｇ／ｍ２以上や１０ｇ／ｍ２以上としてもよい。また、本発明に用いる紙基材は、好ましい態様において、防水性樹脂層を設ける面の、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定されるステキヒトサイズ度が１０秒以上であり、より好ましくは１５秒以上、さらに好ましくは２０秒以上の範囲である。ステキヒトサイズ度の上限は特に限定されないが、好ましくは２００秒以下であり、より好ましくは１７５秒以下、さらに好ましくは１５０秒以下であり、１００秒以下や５０秒以下としてもよい。本発明においては、サイズ剤を内添もしくは外添、樹脂層を塗工する等により包装材のコッブ吸水度やステキヒトサイズ度を調整することができるが、紙基材の１２０秒コッブ吸水度およびステキヒトサイズ度が上記の範囲であることにより、防水塗料の溶媒中に含まれた水分の過剰な浸透による紙力低下防止と、防水塗料中の固形分が紙層表面へ滞留することにより確実な被覆が行われ、防水性と防湿性の向上を両立させやすくなる。また好ましい態様において、本発明に係る紙基材は、耐水剤を内添していない。ここで、耐水剤とは、紙基材の抄造時にパルプ懸濁液に添加することで湿潤強度を向上させ、紙が水に濡れても強度が低下しにくい機能を付与する薬品を意味し、例えば、ポリアミド、ポリアミン、エピクロルヒドリン、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、グリオキザール化ポリアクリルアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ジアルデヒドでんぷん、メラミン樹脂、多価金属塩などが挙げられる。
　本発明に用いる紙基材は、好ましい態様において防水塗工層を設ける面の点滴吸油度が２秒以上であり、より好ましくは３秒以上、さらに好ましくは５秒以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは８０秒以下、より好ましくは７５秒以下、さらに好ましくは７０秒以下である。吸油度が上記の範囲であることにより、防水剤に含まれるワックスが紙表面にとどまり紙層に浸み込みにくくなることから、紙基材の防水性および防湿性を向上させることができる。紙基材の吸油度は、注射針Ｈ５号を備えたマイクロシリンジを用いて、動粘性係数が３ｃＳｔに調整した軽油１号をサンプル表面に１滴滴下し、表面の光沢がみえなくなるまでの時間によって評価することができる。
　紙基材の物性は特に制限されず、防水紙の用途に応じて適宜設定することができる。本発明においては、例えば、縦伸びが１．０～１５．０％、横伸びが２．０～１２．０％、比破裂強度が２．８０～８．００ｋＰａ・ｍ２／ｇとなるように設定することができる。
　本発明に用いる紙基材は、好ましい態様において、塗工層を設ける面のＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下であり、より好ましくは３５秒以下であり、さらに好ましくは３０秒以下である。下限は特に限定しないが、好ましくは１秒以上であり、より好ましくは２秒以上、さらに好ましくは３秒以上であり、１０秒以上や２０秒以上としてもよい。防水塗工層を設ける面の透気抵抗度が上記の範囲であることにより、防水塗工層を設けた後の乾燥工程において紙基材内部で気化した多くの水分を塗工面と反対側へ容易に逃がすことができ、塗工層の表面へのブリスター発生を抑制することにより防水塗工層による紙基材の被覆が確実に行うことができるため防水性および防湿性が向上する。なお、紙基材の透気抵抗度は、例えば、パルプのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を調整することで設定することができ、好ましい態様において、紙基材に用いるパルプのカナダ標準ろ水度（フリーネス）を２００～７００ｍｌに設定することが好ましく、２５０～６５０ｍｌとすることがより好ましく、３００～６００ｍｌとすることがさらに好ましい。
　本発明に用いる紙基材は、好ましい態様において、防水塗工層を設ける側より測定した透湿度が１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、より好ましくは１７５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。透湿度の上限は特に限定されないが、好ましい態様において、５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは４５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。防水塗工層を設ける面の透湿度が上記の範囲であることにより、塗工後の乾燥工程において効率よく塗工剤中の水分を紙層側へ蒸発させることから、均一に被覆する防水塗工層を設けることができ、防水性および防湿性が向上しやすくなる。
　紙基材の原料パルプとしては、特に制限なく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）、ケミカルパルプ（ＣＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）などの木材由来の各種パルプ、ケナフ、バガス、竹、麻、ワラなどから得られた非木材パルプを挙げることができる。好ましい態様において、本発明に係る紙基材は、未晒のクラフトパルプ（ＵＫＰ）を含んでなる。未晒クラフトパルプの使用量は特に制限されないが、例えば、すべての原料パルプ全体の３０質量％以上や５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上としてもよい。
　紙基材は、古紙パルプを含有するものであってもよく、また、古紙パルプを含有しないものであってもよい。古紙パルプを含有する場合であって、例えば、紙基材が単層紙である場合、好ましくは全パルプに占める古紙パルプの配合率は１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上とすることができ、また、１００質量％（古紙由来のパルプのみからなる）とすることができる。また、古紙パルプ以外のパルプとしてクラフトパルプを配合してもよく、全量クラフトパルプとしてもよい。
　古紙パルプとしては、段ボール古紙、上白、特白、中白、白損などの未印刷古紙を離解した古紙パルプ、上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙、更紙などに印刷された古紙、および筆記された古紙、廃棄機密文書等の紙類、雑誌古紙、新聞古紙を離解後脱墨したパルプ（ＤＩＰ）などを使用することができる。
　また、紙基材の抄造では、サイズ剤や撥水剤を内添または外添させることができ、さらに、強度を向上させるために紙力増強剤（紙力剤）を内添させることができる。ここで、サイズ剤とは、インクや水に対する浸透抵抗性を付与する添加剤を意味し、例えば、疎水性基と親水性基を有する化合物をサイズ剤として用い、疎水性基を外側に向けて紙に疎水性をもたせることができる。サイズ剤の具体例として、例えば、ロジン系サイズ剤、ロジンエマルジョン系サイズ剤、α－カルボキシルメチル飽和脂肪酸など、また、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、カチオンポリマー系サイズ剤などが挙げられる。
　また、撥水剤とは、紙の表面に水を滴下した際に水滴をはじく機能を付与する添加剤を意味し、撥水剤の具体例としては、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ワックスなどが挙げられる。
　さらに、紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）や変性でん粉などの従来から使用されている紙力増強剤が挙げられる。
　また、必要に応じて紙基材に公知の填料を内添させることができ、無機填料や有機填料を制限なく使用することができる。無機填料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、クレー、焼成クレー、デラミネーティッドクレー、イライト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などが挙げられ、有機填料としては、例えば、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
　さらに、紙基材の品質に影響のない範囲で、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物、水溶性アルミニウム化合物、多価金属化合物、シリカゾルなどを内添して使用してもよい。
　紙基材は、公知の抄紙方法で製造することができる。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。
　また、本発明の紙基材の平滑度を調整するため、必要に応じ平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理には、通常のカレンダ、スーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトカレンダ、熱カレンダ、シューカレンダなどの平滑化処理装置を用いることができる。平滑化処理装置は、加圧装置の形態、加圧ニップの数、加温、線圧などを適宜調整してよい。
　防水塗工層
　本発明に係る防水紙は、紙基材上に設けられた防水塗工層を有しており、本発明において防水塗工層は、合成樹脂およびワックスを含有する。合成樹脂は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１種類を含有することが好適である。特に、合成樹脂がスチレン系樹脂および／またはアクリル系樹脂であることが好適である。
　本発明を構成する防水塗工層が含有することのできるスチレン系樹脂としては、構造中にスチレン骨格を有するスチレン系単量体の共重合割合が５０質量％以上であることが好ましく、スチレン系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。
　スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレンなどが挙げられる。
　また、スチレン単量体と共重合可能な単量体として、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの無水物である不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエンなどが挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。
　本発明を構成する防水塗工層が含有することのできるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体であるアクリル系単量体の共重合割合が５０質量％以上である樹脂であり、アクリル系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。
　アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピルなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができ、アクリル系樹脂は、これらのアクリル系単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合したものであってよい。
　また、アクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。
　本発明においては、防水塗工層にワックスが含有されている。防水塗工層が含有するワックスとしては、例えば、ポリエチレン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、油脂系合成ワックス（脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類）、水素硬化油などの合成ワックス、蜜蝋、木蝋、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックスなどを挙げることができる。これらのワックスは、１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができ、特に、パラフィンを含む炭化水素系ワックスが好適である。
　本発明では、白色度を向上させることなどを目的として、防水性を損なわない範囲で防水塗工層に顔料を含有させてもよい。この場合、顔料を含有させることで防水塗工層の表面の白色度が、紙基材の白色度と比較して１％以上高くなっていることが好ましい。このような顔料としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーティッドクレー、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカ、モンモリトナイトなどの無機顔料を挙げることができ、これらの顔料を１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。これらの顔料の中で、特に、粒子が扁平な形状であるカオリンや炭酸カルシウムもしくはマイカは、防水性を阻害しにくいため特に好適である。このような扁平形状の無機顔料は、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。防水塗工層における顔料の含有量は、５～４０質量％以下が好ましく、１０質量％～３５質量％以下がより好ましい。顔料の含有量が顔料の含有量が５質量％未満であると、白色度の向上効果が十分に得られず、４０質量％を超えると、合成樹脂成分が有する防水塗工層の防湿性、防水性の機能が十分発揮できないことがあるので好ましくない。また、その他の塗工剤として、例えば、バインダー、安定剤、消泡剤、粘性改良剤、保水剤、防腐剤、着色剤などを含有させてもよい。
　本発明において防水塗工層は、上記のような成分を含有する塗工剤を紙基材上に塗工して乾燥することにより形成することができる。防水塗工層の塗工量は、４～２０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、５～１５ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。２０ｇ／ｍ２を超えると、防水性のさらなる向上は望めない一方で、製造コストの増大を来すことがある。
　本発明の防水紙に設けられた防水塗工層は、好ましい態様において、平均の厚みが５．５～２０μｍであり、５．６～１５μｍがより好ましく、５．７～１２．５μｍがさらに好ましい。ここで、塗工層の平均厚みは、サンプルを短冊状に切断し、その断面を任意の１０箇所において電子顕微鏡を用いた観察により測定した防水塗工層の厚みの平均値である。
　また、本発明に係る防水紙は、防水塗工層の単位厚さ当たりの透湿度が１５（ｇ／ｍ２・２４ｈ）／μｍ以下が好ましく、１０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）／μｍ以下がより好ましく、７（ｇ／ｍ２・２４ｈ）／μｍ以下がさらに望ましい。ここで、防水塗工層の単位厚さ当たりの透湿度は、防水紙の塗工層側からＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して測定した透湿度を平均塗工層厚みで除して算出する。
　本発明の防水紙は、紙基材の少なくとも一方の面に、防水剤を塗工し、塗工した防水剤を乾燥することによって製造することができる。防水塗工層の形成は、公知の塗工方式を使用して塗工剤を塗工して行うことができ、例えば、エアナイフ塗工、カーテン塗工、ブレード塗工、ゲートロール塗工、ダイ塗工などの塗工方式を用いることができる。また、塗工層は、単層であっても複数層であってもよく、複数の塗工層を順次塗工してもよく、カーテン塗工などにより２層以上を同時に塗工してもよい。また複数の塗工層を設ける場合は、少なくとも１層が防水性を有する塗工層であればよく、最外の塗工層として防水剤を塗工することが好ましい。塗工層を乾燥する際、好ましくは、乾燥工程出口の塗工層温度が１２０℃未満となるように調整する。塗工剤を塗工する際の塗工速度は、塗工剤の粘度、目標塗工量を考慮して適宜設定することができる。
　好ましい態様として、紙基材への塗工剤の塗工を、エアナイフ塗工やカーテン塗工といった輪郭塗工方式により行うことにより、紙基材表面への塗工剤の塗工量が均一となり、したがって塗膜厚みが均一となり、後工程である乾燥工程において塗工層におけるブリスターの発生を抑制することができる。また、接触塗工方式に比べて塗工剤の使用量を低減することができ、製造コストを抑えることができる。
　紙基材に塗工された塗工剤を乾燥して塗工層とするが、この乾燥工程では、出口での塗工層温度が１２０℃未満とすることが好ましく、１００℃以下となるように調整してもよい。出口での塗工層温度が１２０℃以上であると、塗工層におけるブリスターの発生率が高くなることがあり、また、塗工層が形成された後に巻き取られた防水紙にブロッキングが発生することがある。一方、出口での塗工層温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃以上とすることもできる。出口での塗工層温度が６０℃未満であると、場合によって、塗工層が形成された後に巻き取られた防水紙にブロッキングが発生することがあるだけでなく、塗工層の乾燥が不十分であるため防水、防湿性能を十分に発現できないことがある。
　乾燥工程出口での塗工層温度の設定は、紙基材の坪量および紙厚を考慮して設定することができる。例えば、坪量および紙厚が大きい紙基材の場合、坪量および紙厚が小さい紙基材に比べて乾燥に熱量が必要となるが、その一方で塗工層の表面にブリスターが発生し易い傾向にある。その理由は限定されないが、厚紙の場合、薄紙に比べて坪量および紙厚が大きいと共に透気性が低いことが多く、同じ紙中水分値であっても、乾燥工程において紙基材内部で気化した多くの水分が十分に逃げきれないため、塗工層の表面にブリスターが発生し易くなると考えられる。このため、紙基材の坪量および紙厚が大きいほど、乾燥工程出口での塗工層温度を、上記の範囲内で高めに調整することが好ましく、乾燥工程入口の温度を低めに設定することがより好ましい。
　ここで、乾燥工程の出口とは、乾燥工程における乾燥ゾーンが１個の場合、当該乾燥ゾーンの出口であり、乾燥工程における乾燥ゾーンが複数個の場合、最も下流側の乾燥ゾーンの出口である。
　乾燥工程出口での塗工層温度の調整は、乾燥時間、乾燥ゾーンの温度の調節により行うことができる。乾燥時間は、紙基材の送り速度、乾燥ゾーンの個数、長さ、乾燥ゾーンの機器能力（風量、赤外線出力）などで決定される。また、乾燥方式としては、公知の乾燥方式を用いることができ、例えば、蒸気シリンダ加熱乾燥方式、熱風乾燥方式、ガス式赤外線乾燥方式、電気式赤外線乾燥方式などを挙げることができ、これらのいずれか１種、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下に、具体例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の具体例によって限定されるものではない。なお、本明細書において、特に記載しない限り、濃度などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。
　防水紙の製造
＜サンプル１＞
　針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、ＣＳＦ：４２０ｍｌ）１００部に内添サイズ剤０．４部および紙力剤０．１部を配合した紙料から抄造したクラフト紙（単層紙、坪量７４．０ｇ／ｍ２）を紙基材として使用した。次いで、紙基材の片面にエアナイフを用いてスチレン・アクリル系樹脂とワックスを含有する防水剤（マイケルマン　ＶａｐｏｒＣｏａｔ２２００）を１０．９ｇ／ｍ２塗布し、乾燥工程出口における塗工層の温度が７５℃となるよう熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル２＞
　針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、ＣＳＦ：４２０ｍｌ）１００部に内添サイズ剤０．４部および紙力剤０．１部を配合した紙料から抄造したクラフト紙（単層紙、坪量７9．８ｇ／ｍ２）を紙基材として使用した。次いで、紙基材の片面にエアナイフを用いてスチレン・アクリル系樹脂とワックスを含有する防水剤（マイケルマン　ＶａｐｏｒＣｏａｔ２２００）を１０．９ｇ／ｍ２塗布し、乾燥工程出口における塗工層の温度が７５℃となるよう熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル３（比較例）＞
　サンプル１と同じ紙基材を使用し、紙基材の片面に厚さ２０μmのポリエチレン製フィルムを積層後、温度７０℃に加熱したローラーを用いて接着してラミネート加工しサンプルとした（坪量：８４．８ｇ／ｍ２）。
＜サンプル４（比較例）＞
　サンプル２と同じ紙基材を使用した以外は、サンプル３と同様にラミネート加工しサンプルとした（坪量：９０．３ｇ／ｍ２）。
＜サンプル５（比較例）＞
　サンプル１と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７４．０ｇ／ｍ２）。
＜サンプル６（比較例）＞
　サンプル２と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７９．８ｇ／ｍ２）。
＜サンプル７＞
　スチレン・アクリル系樹脂（マイケルマン　ＭＣ１５４８Ａ）１００部にワックス（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．７ｇ／ｍ２塗布した以外は、サンプル１と同様にしてサンプルを得た。
＜サンプル８＞
　内添サイズ剤を０．６部とした以外はサンプル１と同様にクラフト紙を抄造後、スチレン・アクリル系樹脂（マイケルマン　ＭＣ１５４８Ａ）１００部にワックス（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．５ｇ／ｍ２塗布し、サンプル１と同一条件で熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル９＞
　内添サイズ剤を０．２部としたとした以外はサンプル１と同様にクラフト紙を抄造後、スチレン・アクリル系樹脂（マイケルマン　ＭＣ１５４８Ａ）１００部にワックス（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．３ｇ／ｍ２塗布し、サンプル１と同一条件で熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル１０＞
　針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）のＣＳＦを３２０ｍｌに調製した以外はサンプル１と同様にクラフト紙を抄造後、スチレン・アクリル系樹脂（マイケルマン　ＭＣ１５４８Ａ）１００部にワックス（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．6ｇ／ｍ２塗布し、サンプル１と同一条件で熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル１１＞
　針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）のＣＳＦを５２０ｍｌに調製した以外はサンプル１と同様にクラフト紙を抄造後、スチレン・アクリル系樹脂（マイケルマン　ＭＣ１５４８Ａ）１００部にワックス（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．５ｇ／ｍ２塗布し、サンプル１と同一条件で熱風乾燥してサンプルを得た。
＜サンプル１２＞
　防水剤を７．６ｇ／ｍ２塗布した以外は、サンプル７と同様にしてサンプルを得た。
＜サンプル１３＞
　防水剤を１２．４ｇ／ｍ２塗布した以外は、サンプル７と同様にしてサンプルを得た。
＜サンプル１４＞
　ポリオレフィン系樹脂（住友精化　ザイグセンＡ）１００部にワックス系エマルジョン（星光ＰＭＣ ＷＲ３９３２)０．５部を混合した防水剤を１０．５ｇ／ｍ２塗布した以外は、サンプル１と同様にしてサンプルを得た。
＜サンプル１５（比較例）＞
　サンプル８と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７４．２ｇ／ｍ２）。
＜サンプル１６（比較例）＞
　サンプル９と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７４．１ｇ／ｍ２）。
＜サンプル１７（比較例）＞
　サンプル１０と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７４．６ｇ／ｍ２）。
＜サンプル１８（比較例）＞
　サンプル１１と同じ紙基材（クラフト紙）を、加工せず、そのままの状態で紙製包装材として使用した（坪量：７４．４ｇ／ｍ２）。
　防水紙の評価
　それぞれのサンプルについて、下記の手順により、紙質および防水性を評価した。
（坪量）　ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠して測定した。
（紙厚）　ＪＩＳ　Ｐ　８１１８及びＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠して測定した。
（防水層の平均塗工層厚み）　サンプルを短冊状に切断し、その断面を任意の１０箇所において電子顕微鏡を用いた観察により塗工層の厚みを測定し、平均値を算出して平均塗工層厚みとした。
（透気抵抗度）　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠し、塗工層側（表側）から王研式透気度試験機（旭精工株式会社製　デジタル型王研式透気度・平滑度試験機　ＥＹＯ－５５－１ＭＮ）を用いて測定した。なお、試験機の測定上限を超過したサンプルについては「１０００００秒以上」と評価した。
（縦伸び、横伸び）　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠して測定した。
（比破裂強さ）　ＪＩＳ　Ｐ　８１３１に準拠して破裂強さを測定し、これを坪量で除して比破裂強さを算出した。
（ステキヒトサイズ度）　ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に準拠して、塗工層側（表側）からステキヒト法により測定を行った。ただし、測定時間は６００秒（１０分）で打ち切り、６００秒経過しても反応が現れない場合は「６００秒以上」と評価した。
（コッブ吸水度）　ＪＩＳ　Ｐ　８１４０に準拠し、塗工層側（表側）からコッブ法により測定を行った。すなわち、１００ｍｌの蒸留水を塗工層側（表側）に接触させ、規定時間後に吸収された水の単位面積あたりの重量を測定した。なお、測定時間は、通常の規定時間である１２０秒（２分間）に加え、３０分でも測定を行った。
（透湿度）　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠し、塗工層側（表側）から測定した。
（撥水度）　ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法　Ｎｏ．６８「紙及び板紙－はっ水性試験方法」に準拠し、塗工層側（表側）を測定した。
（はつ油度）　ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法　Ｎｏ．４１「紙及び板紙－はつ油度試験方法－キット法」に準拠し、塗工層側（表側）を測定した。
（点滴吸油度）　注射針Ｈ５号を備えたマイクロシリンジを用いて、動粘性係数が３ｃＳｔに調整した軽油１号をサンプル表面に１滴滴下し、表面の光沢がみえなくなるまでの時間を測定した。ただし、測定時間は６００秒（１０分）で打ち切り、６００秒経過しても表面に光沢が見えた場合は「６００秒以上」と評価した。
（防水性）　上記サンプルから図１に示す形状となるよう１枚のシートを折りこみ、紙容器を製造した（縦２７．５ｃｍ×横２１．５ｃｍ×深さ１２．５ｃｍ、図１～３参照）。なお、サンプル１およびサンプル２にあっては塗工層側が内側となるよう、サンプル３およびサンプル４にあってはラミネート層が内側となるようにして紙容器をそれぞれ作製した。作製した紙容器を段ボール箱（内寸：縦２８ｃｍ×横２２ｃｍ×深さ１３ｃｍ）の内側にセットしてから紙容器に１．０Ｌの水を入れ、温度２０℃、湿度６０％の環境下で放置した（図４参照）。１日、１週間、２週間、３週間放置後の紙容器からの水の浸み出し状況および段ボール側の濡れ状況を目視で観察して、下記の基準に基づいて防水性を判定した。
〇：紙製包装体から水滴などが漏れておらず、段ボール箱も濡れていない。
×：紙製包装体から水が漏れていて、段ボール箱も濡れている。
（耐油性）　上記サンプルを縦２７．５ｃｍ×横２１．５ｃｍの四角形の紙シートに切り出し、切り出した紙シートの表面（塗工層もしくは樹脂層側）が箱の内面となるよう段ボール箱の底部にセットした後、セットした紙シート表面に縦５か所×横８か所の計４０か所、それぞれ機械油２ｍｌを直径約２０ｍｍの円形となるよう滴下した（図５参照）。その後、２５℃の室内に放置し、紙シートの吸油状況および段ボール箱内面の油シミ付着状況を、滴下から１時間後および２４時間後（１日後）の段階で目視にて確認した。
（離解試験（リサイクル性））　サンプル１～１８を２５ｍｍ角のサイズに切り取ってから３０ｇを計り取り、４５℃の水１．５Ｌを加え２％に希釈後、Ｔａｐｐｉ式離解機を用いて３０分間離解を行った。次いで、ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に準拠してシート形成およびプレスを行って湿紙を得た後、５０℃に熱したプレートにて２時間乾燥して手抄きシートを作製した（坪量：約５０ｇ／ｍ２）。
　次いで、下記の基準に基づいて、手抄きシート表面の様子を目視で評価した。
〇：紙表面に目立つ異物などはなく、リサイクル上問題となる点は特にない。
×：紙表面に異物などが目立ち、リサイクル上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表に示す通り、本発明の防水紙から製造した紙袋は、水を入れて放置しても、紙袋内部からの水漏れが発生しておらず、水の浸みだしによる段ボール箱本体への影響はなかった。また、機械油に対しても、油の浸みだしによる段ボール箱本体への影響はなかった。さらに、本発明の防水紙は、離解試験を行っても異物などが無く、リサイクル性に優れていることが示された。
　一方、ラミネート加工を行った紙袋（サンプル３およびサンプル４）については、水の浸みだしや機械油の浸透は見られなかったものの、リサイクル性に劣っていた。また、単なるクラフト紙（サンプル５～６、サンプル１５～サンプル１８）はリサイクル性に優れるものの、防水剤を塗工していないため、紙面からの水や機械油の浸み出しが発生しており、浸み出した水や油が段ボール箱を濡らしていた。
　上記の実験結果から、本発明の防水紙は、特に液体を対象とする包装材として好適に使用できることがわかった。
１　搬器
２　シート
３　第１基準線
４　第１折線部
５　第２基準線
６　第２折線部
７　四角形部
８　交点
９　角部
１０　第３折線部
１１　折り重なり部
１２　四角形折り重なり部
１３　シール部
１４　底部
１５、１６　側壁部
Ｌ１　奥行寸法
Ｌ２　幅寸法
Ｌ３，Ｌ４　高さ寸法

Claims (10)

  1. 　１２０秒コッブ吸水度が１～６０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定するステキヒトサイズ度が１０秒以上、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下である紙基材上に防水剤を塗工した防水紙であって、
    　防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１つおよびワックスを含有する、防水紙。
  2. 　防水紙のコッブ吸水度が３０分で２５ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の防水紙。
  3. 　前記塗工層の塗工量が４～２０ｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の防水紙。
  4. 　透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の防水紙。
  5. 　防水紙のコッブ吸水度が、１２０秒で３ｇ／ｍ２以下であるか、３０分で２０ｇ／ｍ２以下である、請求項１～４のいずれかに記載の防水紙。
  6. 　前記紙基材の透湿度が１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である、請求項１～５のいずれかに記載の防水紙。
  7. 　紙基材が単層紙である、請求項１～６のいずれかに記載の防水紙。
  8. 　紙基材が未晒クラフトパルプを含むクラフト紙である、請求項１～７のいずれかに記載の防水紙。
  9. 　防水紙の塗工層側から測定したはつ油度がキットナンバー７以上である、請求項１～８のいずれかに記載の防水紙。
  10. 　１２０秒コッブ吸水度が１～６０ｇ／ｍ２、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に規定するステキヒトサイズ度が１０秒以上、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に規定する透気抵抗度が４０秒以下である紙基材上に防水剤を塗工することを含む、防水紙の製造方法であって、
    　防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂の少なくとも１つおよびワックスを含有する、上記方法。
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