WO2023101078A1 - 전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 Download PDF

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WO2023101078A1
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손종태
이선진
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한국교통대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2021-0169313 filed with the Korean Intellectual Property Office on November 30, 2021, all of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode active material, an electrode active material, and a lithium ion battery including the same.
  • LIBs lithium-ion batteries
  • These applications now aim to further increase the energy density and lower the cost of the LIB, which is mainly determined by the anode material.
  • Ni-rich materials with a Ni content of more than 80% are considered the most desirable anode materials for EV applications due to their high capacity ( ⁇ 200 mAh/g) and low manufacturing cost compared to conventional LiCoO 2 materials.
  • Li residues have excellent electrochemical inertness, but Li 2 CO 3 particles easily react with LiPF 6 -based electrolyte and LiPF 6 powder to produce LiF, CO 2 and POF 3 , and there is also a problem of side reactions with electrolytes.
  • Li 2 CO 3 (1.3 g per 100 mL) has lower water solubility than LiOH (12.8 g per 100 mL), making it difficult to simultaneously remove residual Li 2 CO 3 and LiOH only by washing with water.
  • a technique for substantially simultaneously removing Li 2 CO 3 and LiOH is required.
  • a technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode active material that reduces residual Li, an electrode active material, and a lithium ion battery including the same.
  • preparing a pulverized product by mixing and pulverizing a metal hydroxide and Li hydroxide containing Ni; Calcining the pulverized material to obtain a Li-Ni-based powder; preparing a dispersion by mixing the Li-Ni-based powder with an aqueous solution containing hydrogen peroxide;
  • a method for manufacturing an electrode active material comprising drying and heat-treating the dispersion.
  • an electrode active material prepared by the above method and having an average surface roughness (Ra) of 50 nm to 100 nm is provided.
  • a lithium ion battery including the electrode active material is provided.
  • the manufacturing method of the electrode active material according to one embodiment of the present invention can improve the characteristics of the electrode active material in a simple way.
  • the manufacturing method of an electrode active material according to an embodiment of the present invention can provide an electrode active material with a high surface roughness and a wide surface area.
  • the electrode active material according to one embodiment of the present invention may have a wide surface area due to its high surface roughness, and may have a high charge/discharge capacity of the electrode due to its wide reaction active area.
  • the electrode active material according to one embodiment of the present invention has a small amount of residual Li, so that a side reaction with the electrolyte can be suppressed and thermal stability can be excellent.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention may have excellent cycle characteristics and rate characteristics including the electrode active material.
  • Example 1 is a SEM image of hydrogen peroxide-treated LNCM powders of Example 1 (d to f) and water-treated LNCM powders of Comparative Example 1 (a to c).
  • Figure 2 is an AFM image of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1 and the water-treated LNCM powder of Comparative Example 1
  • Example 5 is a charge/discharge curve (a) and a differential capacity (dQ/dV) curve (b) of coin cells of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 7 is a function graph of the difference between the AC impedance spectrum and the charge transfer resistance of Example 2 (a) and Comparative Example 2 (b) versus voltage.
  • Example 8 is a DSC profile of the coin cells of Example 2 and Comparative Example 2 charged to 4.3 V in the presence of 1M LiPF 6 /EC:DEC electrolyte.
  • the unit "parts by weight” may mean the ratio of the weight of each component.
  • a and/or B means “A and B, or A or B”.
  • preparing a pulverized product by mixing and pulverizing a metal hydroxide and Li hydroxide containing Ni; Calcining the pulverized material to obtain a Li-Ni-based powder; preparing a dispersion by mixing the Li-Ni-based powder with an aqueous solution containing hydrogen peroxide;
  • a method for manufacturing an electrode active material comprising drying and heat-treating the dispersion.
  • the manufacturing method of the electrode active material according to one embodiment of the present invention can improve the characteristics of the electrode active material in a simple way by washing with an aqueous hydrogen peroxide solution, and can provide an electrode active material with a high surface roughness and a large surface area.
  • a pulverized product is prepared by mixing and pulverizing a metal hydroxide containing Ni and a Li hydroxide.
  • the metal hydroxide containing Ni and the Li hydroxide may be mixed to have a stoichiometric ratio in consideration of the desired composition of the electrode active material.
  • the metal hydroxide and Li hydroxide containing Ni may be in the form of hydrates.
  • the metal hydroxide containing Ni may further include one or more of Co, Al, and Mn.
  • the pulverized material is then calcined to obtain a Li-Ni-based powder.
  • the hydroxide is oxidized and converted into an oxide.
  • the Li-Ni-based powder may include Li and Ni, and further include one or more of Co, Al, and Mn.
  • the Li-Ni-based powder may be LNCM powder.
  • LNCM powder may mean a powder containing a Li-Ni-Co-Mn-based compound, and a Li-Ni-Co-Mn-based compound formed by oxidizing a hydroxide compound including Li, Ni, Co, and Mn. may be an oxide.
  • the calcination is performed at a temperature of 600 to 1000 ° C, 700 ° C to 800 ° C, for example 750 ° C for 10 to 20 hours, 12 hours to 18 hours, for example 15 hours it may be
  • the hydroxide may be more completely converted into an oxide.
  • the calcination may be performed under an oxygen atmosphere.
  • Oxidation of the pulverized material which is a hydroxide, can be performed much better when the calcination is performed in an oxygen atmosphere than when it is performed under normal atmospheric conditions.
  • the Li-Ni-based powder has a LiNi 1-xyz Co x Mn y Al z O 2 composition, where x is 0 to 0.5, for example 0.11, and y is 0 to 0.2 , For example, 0.07, and z may be 0 to 0.2.
  • a dispersion is prepared by mixing the Li-Ni-based powder with an aqueous solution containing hydrogen peroxide.
  • a dispersion may be prepared by adding the Li-Ni-based powder to an aqueous solution containing hydrogen peroxide and stirring.
  • Li compounds formed from Li ions that did not participate in the reaction are adsorbed on the surface of the Li-Ni-based powder produced by the calcination, and compounds such as Li 2 CO 3 and LiOH are mainly adsorbed.
  • Such a compound is called "residual Li", and the residual Li may cause a side reaction with the electrolyte or an exothermic reaction at high temperature, causing a fire or explosion accident of the battery, so it is necessary to remove it as much as possible.
  • LiOH In the case of LiOH, it is ionized in an aqueous solvent and can be more easily removed, but Li 2 CO 3 has lower water solubility than LiOH and cannot be removed simply with an aqueous solvent.
  • a dispersion is prepared by introducing Li-Ni-based powder into the hydrogen peroxide-containing aqueous solution, so that hydrogen peroxide, an oxidizing agent as a weak acid at pH 6.04, forms Li 2 CO 3 according to the following Reaction Formulas 1 and 2: While effectively removing it, the aqueous solvent contained in the aqueous solution can remove LiOH.
  • the hydrogen peroxide-containing aqueous solution may include an aqueous solvent and hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide is a polar substance, and is particularly well soluble in an aqueous solvent.
  • an aqueous solvent such as deionized water may be included as a solvent in the hydrogen peroxide-containing aqueous solution.
  • the hydrogen peroxide-containing aqueous solution may contain hydrogen peroxide at a concentration of 0.005 M to 0.05 M, for example, 0.01 M.
  • hydrogen peroxide at a concentration of 0.005 M to 0.05 M, for example, 0.01 M.
  • the weight ratio of the Li-Ni-based powder and the hydrogen peroxide-containing aqueous solution may be 1:50 to 1:200, for example, 1:100.
  • the Li-Ni-based powder and the hydrogen peroxide-containing aqueous solution are mixed at a weight ratio within the above range, residual Li on the surface of the Li-Ni-based powder can be more effectively removed.
  • the step of mixing the Li-Ni-based powder with the hydrogen peroxide-containing aqueous solution may be performed by stirring for 50 minutes to 100 minutes.
  • stirring for a time within the above range there is sufficient time for residual Li to be removed, so that residual Li on the surface of the Li—Ni-based powder can be more effectively removed.
  • the dispersion is then dried and heat-treated.
  • the dispersion may be dried at a temperature of 100 °C to 200 °C.
  • the aqueous solvent contained in the dispersion may be removed by evaporation.
  • the drying may be performed for a sufficient period of time until the aqueous solvent is completely evaporated.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 1000 °C, 700 °C to 800 °C, for example, 750 °C.
  • the precursor may be stabilized.
  • an electrode active material prepared by the above method and having an average surface roughness (Ra) of 50 nm to 100 nm is provided.
  • the electrode active material according to one embodiment of the present invention can have a wide surface area due to its high surface roughness, high charge and discharge capacity of the electrode due to its wide reactive active area, low residual Li, and suppression of side reactions with the electrolyte, and Stability can be excellent.
  • a lithium ion battery including the electrode active material is provided.
  • a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention may have excellent cycle characteristics and rate capability including the electrode active material.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention may include an electrode including the electrode active material, particularly a cathode.
  • the conductive polymer-coated electrode active material is a cathode active material and may have excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • LiNi 0.82 Co 0.11 Mn 0.07 O 2 a commercially available Ni 0.82 Co 0.11 Mn 0.07 (OH) 2 precursor (ECOPRO corp., Korea) was co-ground with a stoichiometric amount of LiOH H 2 O. Thereafter, the pulverized material was calcined at 750° C. in an oxygen atmosphere for 15 hours to obtain LNCM powder.
  • a dispersion was prepared by dispersing 1 g of the LNCM powder of Preparation Example 1 in 100 g of a solution containing deionized water and hydrogen peroxide (0.01 M). The dispersion was stirred for 60 minutes, dried at 120° C. until the solvent was completely evaporated, and then heated at 750° C. in an oxygen atmosphere for 10 hours to obtain hydrogen peroxide-treated LNCM powder.
  • Example 1 water-treated LNCM powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g of deionized water was used instead of 100 g of the solution.
  • Example 1 shows SEM images of hydrogen peroxide-treated LNCM powders (d-f) of Example 1 and water-treated LNCM powders (a-c) of Comparative Example 1. Each was photographed at different magnifications.
  • the LNCM powder has a spherical shape and has a particle diameter of about 13 to 15 ⁇ m.
  • the powder of Comparative Example 1 has a large protrusion on the round surface of the detailed structure. It can be confirmed that there is a shape, and it can be confirmed that the powder of Example 1 has fine protrusions and a right angle shape in the detailed structure.
  • An atomic force microscope (AFM, N3-AM, Bruker) was used to observe the surface area and surface morphology of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1 and the water-treated LNCM powder of Comparative Example 1.
  • the average surface roughness (Ra) of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1 increased from 36 nm to 83 nm compared to Comparative Example 1. It can be seen that as the roughness increases, the surface area of the LNCM powder treated with hydrogen peroxide of Example 1 also increases. This increase in roughness and surface area is due to the removal of residual Li present on the surface of the LNCM powder by hydrogen peroxide treatment.
  • the surfaces of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1 and the water-treated LNCM powder of Comparative Example 1 were examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) profiles.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 4 shows the O 1s and C 1s XPS spectra of the LNCM powder treated with hydrogen peroxide of Example 1 and the LNCM powder treated with water of Comparative Example 1.
  • the peak at a lower binding energy of 528.8 eV was assigned to the O lattice, and the peak at a higher binding energy of 531 eV was assigned to residual Li species such as Li 2 CO 3 and LiOH. Allocated.
  • the amount of the peak decreased around 531 eV due to the decrease in residual Li according to hydrogen peroxide washing (blue arrow).
  • the thickness of the surface residual Li layer decreases, it can be confirmed that the amount of the peak indicating the amount of O lattice around 528.8 eV increases.
  • a slurry was prepared by mixing 0.8 g of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1, 0.1 g of Super-P (Aldrich), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 0.1 g of PVDF (Kureha KF100) binder. Thereafter, the slurry was applied on an aluminum (Al) foil using a doctor blade to form a layer having a thickness of 25 ⁇ m, and then dried in a vacuum drying oven at 120° C. for 4 hours to prepare an electrode.
  • the electrode, lithium metal (anode), a porous polypropylene film, and a 1M LiPF 6 solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) were combined in a glove box to obtain a CR2032 type coin cell produced.
  • Example 2 a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the water-treated LNCM powder of Comparative Example 1 was used instead of the hydrogen peroxide-treated LNCM powder of Example 1.
  • the initial charge and discharge curves of the coin cells of Example 2 and Comparative Example 2 were measured at a voltage range of 3.0 to 4.3V, a temperature of 55° C., and a current density of 17 mA/g.
  • Example 2 The coin cells of Example 2 and Comparative Example 2 were charged and discharged for 100 cycles at a current density of 85 mA/g (0.5 C) and at 55 °C in a voltage range of 3.0 to 4.3 V, and discharge capacities were measured.
  • the coin cell of Comparative Example 2 showed a capacity retention rate of 72.0% after 100 cycles, whereas the coin cell of Example 2 showed a capacity retention rate of 85.6% even after 100 cycles.
  • the side reaction between the residual Li and the electrolyte is suppressed, suggesting that the cycle characteristics are improved accordingly.
  • Rate characteristics are one of the most important electrochemical properties of lithium ion batteries for electric and hybrid electric vehicles.
  • Example 2 shows a better capacity than Comparative Example 2 at 0.5 C, which further demonstrates the improved rate characteristics.
  • the reason why the discharge capacity of Comparative Example 2 is higher before 0.5 C is estimated to be because the lithium content is higher than that of Example 2, and it can be confirmed that the rate characteristics are improved by reducing the residual Li after 0.5 C.
  • impedance spectroscopy was performed at room temperature using a frequency in the range of 0.01 Hz to 0.1 MHz at an AC amplitude of 10 mV.
  • a Nyquist plot (Z'vs Z”) was drawn and analyzed using Z Plot and Z View software (not shown). Through a Nyquist plot, R ct for each cycle according to each voltage was measured at 3.5 V, 3.7 V, 3.9 V, 4.1 V, and 4.3 V.
  • Example 7 shows the difference in AC impedance spectrum and charge transfer resistance of Example 2 (a) and Comparative Example 2 (b) as a function of voltage.
  • a schematic diagram of the circuit and measurement conditions are shown in FIG. 7 (bottom).
  • the electrode data represents R SEI and R ct , and represents phase resistance (R SEI ) and charge transfer resistance (R ct ) between solid electrolytes.
  • the semicircle at low frequency reflects the Rct and interfacial capacitance between electrode and electrolyte, and the semicircle at high frequency reflects the film resistance.
  • the second semicircle reflecting R ct information about the anode charge transfer resistance during cycling can be obtained. It can be seen from FIG. 7 that there is a clear difference between Example 2 and Comparative Example 2 at R ct of 4.3 V. In addition, it can be seen that Example 2 shows a lower R ct than Comparative Example 2 in all voltage ranges.
  • Example 8 shows DSC profiles of the coin cells of Example 2 and Comparative Example 2 charged at 4.3 V in the presence of 1M LiPF 6 /EC:DEC electrolyte.

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Abstract

본 발명은 잔류 Li을 감소시키는 전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.

Description

전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
본 발명은 2021년 11월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2021-0169313호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기 및 전기 자동차에 널리 사용되는 최첨단 에너지 저장 장치인 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 연구 관심이 높아지고 있다. 이러한 응용 분야는 이제 에너지 밀도를 더욱 높이고 LIB의 비용을 낮추는 것을 목적으로 하며, 이는 주로 양극 물질에 의해 결정된다. 이를 위해, Ni 함량이 80 %를 초과하는 Ni가 풍부한 재료는 종래의 LiCoO2 재료에 비해 고용량 (~ 200mAh/g) 및 낮은 제조 비용으로 인해 EV 용도에 가장 바람직한 양극 재료로 간주된다.
그러나 구조적 분해, 가스 발생, 양이온 혼합 및 표면에 다량의 Li2CO3 또는 LiOH와 같은 Li 잔류물이 존재하는 것과 같은 주요 단점은 이러한 물질이 성공적으로 상용화되기 전에 극복되어야 하는 문제들에 해당한다. 이러한 문제 중 Ni 풍부 재료에서 Li 잔류물을 제거하는 것은 Li 잔류물의 존재가 표면에서 가스 발생의 잠재적 위험을 야기하기 때문에 해결해야 하는 핵심 문제 중 하나이다.
Li 잔류물은 전기 화학적 불활성이 우수하지만, Li2CO3 입자는 LiPF6 기반 전해질 및 LiPF6 분말과 쉽게 반응하여 LiF, CO2 및 POF3를 생성하는 바, 전해질과의 부반응의 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 산업 분야에서 Li 잔류물을 감소시키기 위해 수세 공정이 주로 도입되고 있다. 그러나, 상온에서 Li2CO3 (100mL 당 1.3g)가 LiOH (100mL 당 12.8g)보다 수용해도가 낮아 수세 공정만으로는 잔류 Li2CO3 및 LiOH의 동시적 제거가 어려워서, Ni 풍부 양극활물질의 상용화를 위해서는 실질적으로 Li2CO3 및 LiOH를 동시에 제거하는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 잔류 Li을 감소시키는 전극활물질의 제조방법, 전극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물을 혼합하고 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계; 상기 분쇄물을 하소하여 Li-Ni계 분말을 수득하는 단계; 상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액과 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 건조시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 전극활물질 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 평균 표면 조도(Ra)가 50 nm 내지 100 nm인 것인 전극활물질이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 전극활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질의 제조방법은 간단한 방법으로 전극활물질의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질의 제조방법은 표면 조도가 높아 표면적이 넓은 전극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질은 표면 조도가 높아 표면적이 넓을 수 있고, 반응 활성 면적이 넓어 전극의 충방전 용량이 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질은 잔류 Li이 적어 전해질과의 부반응이 억제될 수 있고 열안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전지는 상기 전극활물질을 포함하여 우수한 사이클 특성 및 율 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말(d~f) 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말(a~c)의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 AFM 이미지이다
도 3은 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 O 1s 및 C 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선(a) 및 미분용량(dQ/dV) 곡선(b)이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 사이클 특성(a) 및 율 특성(b) 평가 결과이다.
도 7은 실시예 2(a) 및 비교예 2(b)의 AC 임피던스 스펙트럼 및 전하 전달 저항의 차이를 전압에 대한 함수 그래프이다.
도 8은 1M LiPF6/EC:DEC 전해질이 있는 상태에서 4.3 V로 충전된 실시예 2 및 비교예 2의 코인셀의 DSC 프로파일이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물을 혼합하고 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계; 상기 분쇄물을 하소하여 Li-Ni계 분말을 수득하는 단계; 상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액과 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 건조시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 전극활물질 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질의 제조방법은 과산화수소 수용액을 이용하여 세척함으로써 간단한 방법으로 전극활물질의 특성을 향상시킬 수 있고, 표면 조도가 높아 표면적이 넓은 전극활물질을 제공할 수 있다.
이하, 상기 방법의 각 단계별로 시간 순서에 따라 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물을 혼합하고 분쇄하여 분쇄물을 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물은 목적하는 전극활물질의 조성을 고려하여 화학양론적 비가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물은 수화물 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni을 포함하는 금속 수산화물은 Co, Al 및 Mn 중 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 분쇄물을 하소하여 Li-Ni계 분말을 수득한다. 상기 하소하는 과정에서 수산화물이 산화되어 산화물로 변환된다. 상기 Li-Ni계 분말은 Li 및 Ni를 포함하고, Co, Al 및 Mn 중 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 Li-Ni계 분말은 LNCM 분말일 수 있다.
“LNCM” 분말이란, Li-Ni-Co-Mn 계 화합물을 포함하는 분말을 의미하는 것일 수 있고, Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 수산화물 화합물이 산화되어 형성된 Li-Ni-Co-Mn 계 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하소는 10 내지 20 시간, 12 시간 내지 18 시간, 예를 들어 15 시간동안, 600 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들어 750 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 조건에서 상기 범위 내의 시간동안 하소가 수행되는 경우, 수산화물이 산화물로 보다 완전히 변환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하소는 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 일반 대기 조건에서 수행되는 경우보다, 산소 분위기에서 하소를 수행하는 경우 수산화물인 분쇄물의 산화가 훨씬 잘 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Li-Ni계 분말은 LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2 조성을 가지며, 상기 x는 0 내지 0.5, 예를 들어 0.11이고, 상기 y는 0 내지 0.2, 예를 들어 0.07이고, 상기 z는 0 내지 0.2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액과 혼합하여 분산액을 제조한다. 구체적으로, 상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액에 투입하여 교반함으로써 분산액을 제조할 수 있다.
상기 하소로 제조되는 Li-Ni계 분말은, 표면에 반응에 참여하지 못한 Li 이온으로부터 형성된 Li 화합물이 흡착되어 있으며, 주로 Li2CO3 및 LiOH와 같은 화합물이 흡착하고 있다. 이러한 화합물을 “잔류 Li”이라고 하며, 상기 잔류 Li는 전해질과 부반응을 일으키거나, 고온에서 발열 반응을 일으켜 전지의 화재나 폭발 사고를 야기할 우려가 있으므로 이를 최대한 제거하여야 할 필요가 있다.
LiOH의 경우, 수계 용매에 이온화되어 보다 쉽게 제거될 수 있지만, Li2CO3 는 LiOH보다 수용해도가 낮아 단순히 수계 용매만으로는 제거될 수 없었다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과산화수소 함유 수용액에 Li-Ni계 분말을 투입하여 분산액을 제조함으로써, pH 6.04의 약산으로서 산화제인 과산화수소가 하기 반응식 1 및 2에 따라 Li2CO3를 효과적으로 제거하면서도, 수용액에 포함된 수계 용매가 LiOH를 제거할 수 있다.
[반응식 1]
Li2CO3 + H2O2 → 2LiOH + CO2 + 1/2O2
[반응식 2]
LiOH (aq) → Li+ (aq) + H+ (aq) + OH- (aq)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과산화수소 함유 수용액은 수계 용매 및 과산화수소를 포함하는 것일 수 있다. 과산화수소는 극성 물질로서, 특히 수계 용매에 잘 용해될 수 있는 바 예를 들어 탈이온수와 같은 수계 용매가 상기 과산화수소 함유 수용액에 용제로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과산화수소 함유 수용액은 0.005 M 내지 0.05 M, 예를 들어 0.01 M의 농도로 과산화수소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 농도의 과산화수소를 함유하는 수용액을 사용하는 경우, Li-Ni계 분말 표면의 잔류 Li를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Li-Ni계 분말 및 상기 과산화수소 함유 수용액의 중량비는 1:50 내지 1:200, 예를 들어 1:100인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 상기 Li-Ni계 분말 및 상기 과산화수소 함유 수용액을 혼합하는 경우, Li-Ni계 분말 표면의 잔류 Li를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액과 혼합하는 단계는 50 분 내지 100 분 동안 교반하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 시간동안 교반하는 경우, 잔류 Li이 제거될 충분한 시간이 있어 Li-Ni계 분말 표면의 잔류 Li를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 분산액을 건조시킨 후 열처리한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산액을 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 상기 건조 과정에서, 분산액에 포함되어 있던 수계 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 건조는 수계 용매가 완전히 증발될 때까지 충분한 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 600 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들어 750 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 열처리하는 경우, 전구체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 평균 표면 조도(Ra)가 50 nm 내지 100 nm인 것인 전극활물질이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질은 표면 조도가 높아 표면적이 넓을 수 있고, 반응 활성 면적이 넓어 전극의 충방전 용량이 높을 수 있고, 잔류 Li이 적어 전해질과의 부반응이 억제될 수 있고 열안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전지는 상기 전극활물질을 포함하여 우수한 사이클 특성 및 율 특성(rate capability)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전지는, 상기 전극활물질을 포함하는 전극, 특히 양극(cathode)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 고분자 코팅 전극활물질은 양극활물질로서 그 사이클 특성 및 율 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2를 제조하기 위해, 시판되는 Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2 전구체 (ECOPRO corp., Korea)를 LiOH·H2O의 화학양론적 양과 함께 공동 분쇄하였다. 그 후, 분쇄된 물질을 15 시간 동안 산소 분위기의 750 ℃에서 하소하여 LNCM 분말을 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 LNCM 분말 1g을 탈이온수 및 과산화수소(0.01 M)를 포함하는 용액 100 g에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 60 분 동안 교반하고 용매가 완전히 증발될 때까지 120 ℃에서 건조시킨 다음, 10 시간 동안 산소 분위기의 750 ℃에서 가열하여 과산화수소 처리된 LNCM 분말을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어, 상기 용액 100 g 대신 탈이온수 100 g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 물 처리된 LNCM 분말을 수득하였다.
실험예 1: SEM 이미지 확인 및 분석
주사 전자 현미경 (SEM, JSM-7610F, JEOL)을 사용하여 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 SEM 이미지를 촬영하고 형태를 관찰하였다.
도 1에 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말(d~f) 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말(a~c)의 SEM 이미지를 나타내었다. 각각 서로 다른 배율로 촬영하였다.
도 1의 (a) 및 (d)를 참조하면, LNCM 분말은 구형 형태이며, 입경은 약 13 내지 15 μm인 것을 확인할 수 있다. 도 1의 (b) 및 (e)로는 분말의 세부 구조가 명확하게 식별되지 않으나, 도 1의 (a) 및 (d)를 참조하면, 비교예 1의 분말은 세부 구조가 둥근 표면에 큰 돌기가 있는 형상을 확인할 수 있고, 실시예 1의 분말은 세부 구조가 미세한 돌기 및 직각 형상을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 표면조도 평가
실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 표면적과 표면 형태를 관찰하기 위해 원자력 현미경(AFM, N3-AM, Bruker)을 사용하였다.
도 2에 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 AFM 이미지를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말은 표면의 평균 조도(Ra)가 36nm에서 83nm로 증가한 것을 확인할 수 있다. 조도가 증가함에 따라, 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말의 표면적도 증가한 것을 확인할 수 있다. 이러한 조도 및 표면적 증가는 LNCM 분말 표면에 존재하던 잔류 Li이 과산화수소 처리에 따라 제거되었기 때문이다.
실험예 3: XRD 패턴 분석
Cu Kα 방사선 (λ = 1.5406 Å)과 함께 10 ° ~ 80 ° 범위의 2θ 에서 Siemens D-5000 회절계를 사용하여 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 X 선 회절(XRD) 패턴을 얻었다.
도 3에 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 3을 참조하면, 모든 피크는 불순물 없는 공간군 R-3m의 층상 α-NaFeO2 구조에 해당한다. 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말은 물 처리된 LNCM 분말에 비해 c 축 격자 상수가 더 크다. 그 이유는 제조예 1의 LNCM 분말 구조 내의 리튬이 실시예 1의 과산화수소 세척 과정에서 탈착되어 LNCM 분말에서 산소 사이의 반발력이 증가하기 때문인 것으로 추정된다. LNCM 분말의 리튬 감소로 인해 과산화수소 세척 후 I(003)/I(104)의 피크 값이 증가한 것을 통해 분말의 양이온 혼합 현상이 감소한 점을 확인할 수 있다. 그러나 육방정계의 결정도를 결정할 수 있는 R-factor 분석 결과 과산화수소로 세척한 후 구조가 더 잘 정리되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 잔류 Li의 양 확인
LNCM 분말 형성에 참여하지 않은 Li 양이온이 수산화리튬 또는 탄산리튬과 같은 리튬 잔류물로 변환될 수 있기 때문에, 리튬 잔류물의 양은 양이온 혼합 거동과 밀접한 관련이 있다. 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말을 각각 1g씩 증류수 100 ml에 분산시킨 후, Warder법으로 적정 실험을 수행하고 하기 반응식을 기초로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) LiOH + HCl → LiCl + H2O
(2) Li2CO3 + 2HCl → 2LiCl + H2O + CO2
LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm)
실시예 1 390 605
비교예 1 10,296 28,440
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말에서 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말에 비해 수산화리튬의 양이 약 25배 감소하고, 탄산리튬의 양이 약 47 배 감소한 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: XPS 프로파일 분석
실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말 표면에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS) 프로파일로 조사하였다.
도 4에 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 및 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말의 O 1s 및 C 1s의 XPS 스펙트럼을 나타내었다.
도 4의 (a)를 참조하면, 528.8 eV의 더 낮은 결합 에너지에서의 피크는 O 격자에 할당되었고, 531 eV의 더 높은 결합 에너지에서의 피크는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 잔류 Li 종에 할당되었다. 실시예 1의 경우 과산화수소 세척에 따른 잔류 Li의 감소로 인해 531 eV 부근에서 피크의 양이 감소했다(청색 화살표). 또한, 표면 잔류 Li 층의 두께가 감소함에 따라, 528.8eV 부근의 O 격자 양을 나타내는 피크의 양이 증가 함을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 (b)를 참조하면, 주로 Li2CO3 (289.8 eV) 및 외래성 탄소 (284.8 eV 및 286.0 eV 근처 중심)에서 기인한 종을 포함한다. 여기에서도, 탄산 리튬의 감소에 따라 피크 강도가 감소한 것을 확인할 수 있다(청색 화살표).
실시예 2: 코인셀의 제작
상기 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 0.8g, Super-P (Aldrich) 0.1 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 0.1 g PVDF (Kureha KF100) 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그 후 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄(Al) 호일 상에 슬러리를 도포하여 두께 25 μm의 층을 형성한 후, 이를 진공 건조 오븐에서 120 ℃에서 4 시간동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 전극, 리튬 금속(애노드), 다공성 폴리프로필렌 필름 및 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (부피비 1:1)의 1M LiPF6 용액을 사용하여 글로브 박스에서 조합하여 CR2032 타입 코인셀을 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에 있어, 실시예 1의 과산화수소 처리된 LNCM 분말 대신 비교예 1의 물 처리된 LNCM 분말을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
실험예 6: 충방전용량 평가
실시예 2 및 비교예 2의 코인셀의 초기 충전 방전 곡선은 3.0 ~ 4.3V 전압 범위, 55 ℃의 온도 및 17 mA/g의 전류 밀도에서 측정하였다.
도 5에 실시예 2 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선(a) 및 미분용량(dQ/dV) 곡선(b)을 나타내었다.
도 5의 (a)를 참조하면, 비교예 2 및 실시예 2의 방전 용량은 각각 209.7 및 214.8 mAh/g인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 방전 용량이 비교예 2에 비하여 더 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 실험예 2에서도 확인한 바와 같이 실시예 1의 분말 표면적이 증가하였기 때문이다.
또한, 리튬 잔류물 감소의 사이클 동안의 효과를 확인하기 위해, 충방전 곡선을 미분하여 도 5의 (b)와 같이 두 분말의 dQ/dV 프로파일을 얻었다. 실시예 2의 경우, 표면 잔류 Li의 제거로 리튬 이온 이동의 방해가 감소함에 따라 충전 중 초기 산화 피크의 과전압이 감소했다. 그 결과 방전 용량이 증가하고 속도 성능이 향상될 것임을 알 수 있다.
실험예 7: 사이클 성능 평가
실시예 2 및 비교예 2의 코인셀을 3.0 ~ 4.3V 의 전압 범위에서 85 mA/g (0.5 C)의 전류밀도 및 55 ℃ 조건에서 100 사이클의 충방전을 수행하고 방전용량을 측정하였다.
도 6에 실시예 2 및 비교예 2의 사이클 특성(a) 및 율 특성(b) 평가 결과를 나타내었다.
도 6의 (a)를 참조하면, 비교예 2의 코인셀은 100 사이클 후 72.0 %의 용량 유지율을 보이는 반면, 실시예 2의 코인셀은 100 사이클 후에도 85.6 %의 용량 유지율을 나타내고 있어 과산화수소 처리로 인해 잔류 Li을 제거함에 따라, 잔류 Li과 전해질 사이의 부반응이 억제되고 이에 따라 사이클 특성이 향상되었음을 시사하는 점을 확인할 수 있다.
율 특성은 전기 및 하이브리드 전기 자동차 용 리튬 이온 배터리의 가장 중요한 전기 화학적 특성 중 하나이다. 도 6의 (b)를 참조하면, 실시예 2의 경우 0.5 C에서 비교예 2보다 우수한 용량을 보이고 있으며, 이는 향상된 율 특성을 더욱 입증한다. 비교예 2의 방전용량이 0.5 C 이전에 높은 이유는 실시예 2보다 리튬 함량이 높기 때문인 것으로 추정되며, 0.5 C 이후 잔류 Li이 감소하여 율 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 8: 임피던스 분광법 수행 및 나이키스트 플롯 분석
실시예 2 및 비교예 2의 코인셀에 대하여 10mV의 교류 진폭에서 0.01Hz ~ 0.1MHz 범위의 주파수를 사용하여 임피던스 분광법을 실온에서 수행하였다.
나이키스트(Nyquist) 플롯 (Z'vs Z”)은 Z 플롯 및 Z 뷰 소프트웨어를 사용하여 그려지고 분석하였다(미도시). 나이키스트 플롯을 통해, 3.5 V, 3.7 V, 3.9 V, 4.1 V, 4.3 V에서 각 전압에 따른 사이클 별 Rct를 측정하였다.
도 7에 실시예 2(a) 및 비교예 2(b)의 AC 임피던스 스펙트럼 및 전하 전달 저항의 차이를 전압에 대한 함수로 나타내었다. 또한, 도 7에 회로의 개략도 및 측정 조건에 대하여 나타내었다(하단).
도 7을 참조하면, 전극 데이터는 RSEI 및 Rct를 나타내며, 고체 전해질 간 위상 저항 (RSEI) 및 전하 전달 저항 (Rct)을 나타낸다. 저주파에서의 반원은 전극과 전해질 사이의 Rct와 계면 정전 용량을 반영하고 고주파에서 반원은 필름 저항을 반영한다. Rct를 반영하는 두 번째 반원에서 사이클링하는 동안 양극 전하 이동 저항에 대한 정보를 얻을 수 있다. 도 7로부터 4.3 V의 Rct에서 실시예 2 및 비교예 2의 뚜렷한 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2는 모든 전압 범위에서 비교예 2에 비해 낮은 Rct를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 9: DSC 곡선 분석 및 평가
도 8에 1M LiPF6/EC:DEC 전해질이 있는 상태에서 4.3 V로 충전된 실시예 2 및 비교예 2의 코인셀의 DSC 프로파일을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 비교예 2의 경우 208.6 ℃에서 발열 반응 피크가 시작하나, 실시예 2의 경우 보다 높은 온도인 245.5 ℃에서 발열 반응 피크가 시작하며, 발열량도 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, 과산화수소 처리된 LNCM 분말의 경우 열안정성이 우수하며 잔류 Li이 감소되어 발열 반응을 효과적으로 억제한다는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. Ni을 포함하는 금속 수산화물 및 Li 수산화물을 혼합하고 분쇄하여 분쇄물을 제조하는 단계;
    상기 분쇄물을 하소하여 Li-Ni계 분말을 수득하는 단계;
    상기 Li-Ni계 분말을 과산화수소 함유 수용액과 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액을 건조시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는
    전극활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하소는 10 내지 20 시간동안 수행되는 것인 전극활물질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하소는 600 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것인 전극활물질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Li-Ni계 분말은 LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2 조성을 가지며, 상기 x는 0 내지 0.5이고, 상기 y는 0 내지 0.2이고, 상기 z는 0 내지 0.2인 것인 전극활물질 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과산화수소 함유 수용액은 수계 용매 및 과산화수소를 포함하는 것인 전극활물질 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과산화수소 함유 수용액은 0.005 M 내지 0.05 M의 농도로 과산화수소를 포함하는 것인 전극활물질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Li-Ni계 분말 및 상기 과산화수소 함유 수용액의 중량비는 1:50 내지 1:200인 것인 전극활물질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것인 전극활물질 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, 평균 표면 조도(Ra)가 50 nm 내지 100 nm인 것인 전극활물질.
  10. 제9항에 따른 전극활물질을 포함하는 리튬 이온 전지.
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