WO2023101075A1 - 아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법 - Google Patents

아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법 Download PDF

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WO2023101075A1
WO2023101075A1 PCT/KR2021/018374 KR2021018374W WO2023101075A1 WO 2023101075 A1 WO2023101075 A1 WO 2023101075A1 KR 2021018374 W KR2021018374 W KR 2021018374W WO 2023101075 A1 WO2023101075 A1 WO 2023101075A1
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WO
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space
synthesis
acetylene
ethanol
reaction chamber
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PCT/KR2021/018374
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Inventor
김창득
손남기
강승범
Original Assignee
(주)다다코리아
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/54—Acetylene black; thermal black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification

Definitions

  • the present invention relates to an acetylene black manufacturing apparatus and method.
  • Carbon material market is a high value-added industry that creates synergy through convergence with front and rear related industrial technologies based on the excellent physical properties of carbon materials. do.
  • Carbon materials are largely classified into six types, namely carbon fiber, artificial graphite, activated carbon, carbon black, carbon nanotube, and graphene, depending on the bonding form of carbon atoms and material characteristics. These carbon materials are connected to carbon-based products and are developing in interconnection from raw materials to products.
  • Carbon black refers to hydrocarbon lumps of incomplete combustion of natural gas, tar, etc., and is black fine carbon powder, and the particle size has a wide range from several nanometers to hundreds of micrometers.
  • carbon-based materials carbon black is used as a raw material for various products through continuous research and mass production in terms of its high usability in various fields and uniform mass production, and its application range is expanding.
  • the properties of carbon black have been improved by preparing regular bonds between carbon atoms in carbon black through a reaction at high temperature and high pressure.
  • the utilization of carbon black is changing from a low value-added industry to a high value-added industry, and mass production of carbon black (special carbon black) with excellent electrical and thermal conductivity is expected in the electric and electronic and energy fields. It is possible to replace existing products in various areas through the ultra-light weight, high strength and high usability of special carbon black, and in particular, the physical properties of carbon materials are expected to go beyond replacing existing products and improve their functions.
  • acetylene black which is a special carbon black using expensive acetylene (C 2 H 2 ) gas instead of crude oil and natural gas, is being mass-produced. Since acetylene black is produced from acetylene gas, it has a low content of impurities and high conductivity compared to carbon black used for conductivity.
  • the mass production process of expensive acetylene black is mass-produced based on high energy such as plasma, arc, and high-temperature heat (1600 ⁇ 2200 °C) for high productivity based on a high vacuum system. This method complicates the configuration of the equipment and has a risk of system operation.
  • An object of the present invention is to provide an acetylene black production apparatus and method for producing acetylene black in an air atmosphere other than vacuum and low energy.
  • a reaction chamber including a synthesis space, a cooling space located below the synthesis space in communication with the synthesis space, and a collection space located below the cooling space to communicate with the cooling space; a composite nozzle coupled to an upper portion of the reaction chamber to communicate with the synthesis space and injecting inert gas, acetylene, and ethanol into the synthesis space; a heating unit which heats the synthesis space of the reaction chamber to decompose and recombine the mixture into acetylene black; an inert gas supply unit supplying an inert gas to the complex nozzle; an acetylene supply unit supplying acetylene to the complex nozzle; and an ethanol supplying unit supplying ethanol to the complex nozzle.
  • the synthesis temperature of the synthesis space is preferably 1000 ⁇ 1200 °C.
  • the compound nozzle includes a nozzle body coupled to an upper portion of the reaction chamber, a first flow path passing through the nozzle body and communicating the synthesis space and the outside, a second flow path communicating the outside of the nozzle body and the first flow path, , It is preferable to include a third passage that communicates the outside of the nozzle body with the first passage.
  • the ratio of acetylene and ethanol supplied to the synthesis space of the reaction chamber through the complex nozzle is 50 (sccm): 0.8 to 1.2 (ml/min).
  • the ratio of the amount of inert gas supplied in the first step to the amount of inert gas supplied in the second step is preferably 1:2.
  • the ratio of acetylene and ethanol supplied to the synthesis space of the reaction chamber through the complex nozzle is 50 (sccm): 1 (ml/min).
  • the present invention is differentiated from existing synthesis methods that require high vacuum and high energy.
  • acetylene black is synthesized using ethanol injection, so thermal energy alone
  • a temperature of 2000 ⁇ 2200 ° C is required, but the synthesis temperature of acetylene black is lowered to 1100 ° C through ethanol injection and the decomposition and diffusion of the injected ethanol, and the synthesized acetylene black is similar to conventional acetylene. It has properties similar to black, thereby reducing the thermal energy used to produce acetylene black with excellent performance.
  • FIG. 1 is a front cross-sectional view showing an embodiment of an acetylene black manufacturing apparatus according to the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing acetylene black according to the present invention
  • 5 is a graph of XPS analysis of carbon black synthesized with and without ethanol input.
  • Figure 7 is a graph comparing the powder resistance characteristics of acetylene black and D company acetylene black synthesized according to the presence or absence of ethanol input.
  • FIG. 1 is a front cross-sectional view showing an embodiment of an acetylene black manufacturing apparatus according to the present invention.
  • an embodiment of the acetylene black manufacturing apparatus includes a reaction chamber 10, a complex nozzle 20, a heating unit 30, an inert gas supply unit 40, and acetylene supply unit 50, and an ethanol supply unit 60.
  • the reaction chamber 10 communicates with a synthesis chamber unit 11 having a synthesis space 1 therein and the synthesis space 1 of the synthesis chamber unit 11.
  • a cooling chamber unit 12 provided with a cooling space 2 located below the synthesis space 1, and a collection space 3 located below the cooling space 2 in communication with the cooling space 2 It includes a collecting chamber unit 13 provided therewith.
  • a gas discharge pipe 14 is provided in the collecting chamber part 13 of the reaction chamber 10 to communicate with the collecting space 3 .
  • the center lines of the synthesis space 1, the cooling space 2, and the collecting space 3 of the reaction chamber 10 are located on the same line.
  • the synthesis space 1 of the synthesis chamber unit 11, the cooling space 2 of the cooling chamber unit 12, and the collection space 3 of the collection chamber unit 13 each have a cylindrical shape with a uniform inner diameter, respectively. It is preferable to have an inner diameter.
  • the inner diameter of the cooling space 2 may be greater than that of the synthesis space 1, and the inner diameter of the cooling space 2 and the collection space 3 may be the same, and also, the synthesis space
  • the inner diameter of (1) and the cooling space 20 are the same, and the inner diameter of the collecting space 3 may be larger than that of the cooling space 2.
  • the reaction chamber 10 is supported on a support frame (not shown) in a vertical direction. is located as
  • the composite nozzle 20 is coupled to the upper part of the reaction chamber 10 so as to communicate with the synthesis space 1 to supply inert gas, acetylene (C 2 H 2 ), and ethanol (C 2 H 5 OH) to the synthesis space 1. spray it
  • the composite nozzle 20 penetrates the nozzle body 21 coupled to the upper part of the reaction chamber 10, and the composite space 1 and the outside through the nozzle body 21.
  • the first flow path 22 communicating, the second flow path 23 communicating the outside of the nozzle body 21 and the first flow path 21, and the outside of the nozzle body 21 and the first flow path 22 It includes a third flow path 24 for communication.
  • the heating unit 30 heats the synthesis space 1 of the reaction chamber 10 to decompose the mixture injected into the synthesis space 1 and recombine them into acetylene black.
  • the heating unit 30 is provided in the synthesis chamber unit 11 of the reaction chamber 10, and is provided to surround the synthesis space 1.
  • the synthesis temperature of the synthesis space 1 of the reaction chamber 10 is preferably 1000 to 1200°C.
  • the heating unit 30 preferably includes a ceramic heater.
  • the inert gas supply unit 40 supplies the inert gas to the composite nozzle 20 so that the inert gas is supplied to the synthesis space 1 through the composite nozzle 20 .
  • the inert gas is preferably argon (Ar) gas.
  • the inert gas supply unit 40 includes an inert gas tank 41 in which inert gas is stored, and a gas supply pipe connecting the inert gas tank 41 and the composite nozzle 20 ( 42) and a valve unit 43 provided on the gas supply pipe 42.
  • One side of the gas supply pipe 42 is connected to the composite nozzle 20 so as to communicate with the second flow path 23 of the composite nozzle 20 .
  • the acetylene supply unit 50 supplies acetylene to the composite nozzle 20 so that acetylene is supplied to the synthesis space 1 through the composite nozzle 20 .
  • the acetylene supply unit 50 includes an acetylene tank 51 in which acetylene is stored, a gas supply pipe 52 connecting the acetylene tank 51 and the composite nozzle 20, and A valve unit 53 provided on the gas supply pipe 52 is included.
  • One side of the gas supply pipe 52 is connected to the composite nozzle 20 so as to communicate with the third passage 24 of the composite nozzle 20 .
  • the ethanol supply unit 60 supplies ethanol to the composite nozzle 20 so that ethanol is supplied to the synthesis space 1 through the composite nozzle 20 .
  • the ethanol supply unit 60 includes an ethanol tank 61 in which ethanol is stored, an ethanol supply pipe 62 connecting the ethanol tank 61 and the composite nozzle 20, and It includes a valve unit 63 provided in the ethanol supply pipe 62.
  • One side of the ethanol supply pipe 62 is connected to the composite nozzle 20 so as to communicate with the first flow path 22 of the composite nozzle 20 .
  • the ratio of acetylene and argon gas supplied to the synthesis space 1 of the reaction chamber 10 through the complex nozzle 20 is preferably 1 (sccm): 2 (sccm), and the ratio of acetylene and ethanol is 50 ( sccm): preferably 0.8 to 1.2 (ml/min).
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an embodiment of a method for preparing acetylene black according to the present invention.
  • the synthesis space 1 As shown in FIG. 2, in one embodiment of the method for producing acetylene black according to the present invention, first, while supplying an inert gas to the synthesis space 1 of the reaction chamber 10 in one step, the synthesis space 1 The step of heating to 1100 ° C (S10) proceeds.
  • the inert gas is preferably argon gas.
  • the synthesis space 1 is in a non-vacuum state.
  • the supply amount of inert gas is increased in two stages and acetylene and ethanol are sprayed into the synthesis space 1 (S20).
  • the supply ratio of inert gas and acetylene is preferably 2 (sccm): 1 (sccm)
  • the supply ratio of acetylene and ethanol is preferably 50 (sccm): 0.8 to 1.2 (ml/min), and more Preferably it is 50 (sccm) : 1 (ml/min).
  • the ratio of the amount of inert gas supplied in the first step to the amount of the inert gas supplied in the second step is preferably 1:2.
  • ethanol from the ethanol supply unit 60 is injected into the compound nozzle (20) into the synthesis space (1) at 20 ml / min, and at the same time, acetylene (C 2 H 2 ) having a purity of 99.6% of the acetylene supply unit (50) is injected through the composite nozzle (20) into the synthesis space ( 1) sprayed 1000 sccm.
  • Liquid ethanol injected into the synthesis space 1 of the reaction chamber 10 is instantly vaporized and decomposed in the synthesis space 1 heated to 1100°C.
  • acetylene gas is also decomposed by high temperature in the synthesis space 1 heated to 1100 °C. The decomposed gases recombine into carbon black in the synthesis space 1 (refer to the formula below).
  • Acetylene black collected in the collection space 3 of the reaction chamber 10 was collected and compared with carbon black, a conventional product, under the following conditions.
  • the synthesized acetylene black was analyzed by transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20), Raman spectroscopy (Thermo Almega XR Raman spectrometer, excitation at 532 nm), X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy, Structural characteristics were confirmed through XPS, VG Microtech MT 500/1) and thermogravimetric analysis (TGA, TA Instruments SDT Q600), electrical characteristics were confirmed through powder resistance measurement, and comparison with existing black carbon was carried out. did
  • FIG. 3 shows TEM images of conventional carbon black without ethanol [see (a) in FIG. 3] and acetylene black with ethanol [see (b) in FIG. 3].
  • the external shape of the carbon blacks can be confirmed. It can be confirmed that both carbon blacks are composed of spherical carbon blacks having a diameter of 200 nm or less. The spherical carbon blacks exist independently or intertwined with each other. However, the difference between the two carbon blacks could not be confirmed at the corresponding magnification, so the internal structure was confirmed through a higher magnification.
  • materials made of carbon materials that exhibit this characteristic by heat in an air atmosphere are graphene, carbon nanotubes, and graphite composed of multi-layered graphene. Even through the TGA analysis, it can be confirmed that the acetylene black synthesized by adding ethanol has a high binding force between carbons.
  • the acetylene black into which ethanol was added was composed of multi-layered graphene and had very high crystallinity. Highly crystalline carbon materials are confirmed to have high electrical properties and physical strength.
  • a powder resistance analysis was performed to confirm the resistance characteristics of the powder state according to the pressure.
  • Denka435 of company D which is currently mass-produced and sold, was analyzed and compared under the same conditions.
  • the resistivity of synthesized acetylene black was 0.361 ⁇ m and that of Denka435 was similarly confirmed to be 0.331 ⁇ m.
  • the resistance characteristics were confirmed to be very similar to products that are mass-produced and sold.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법에 관한 것으로, 본 발명은 반응챔버의 합성공간에 1단계로 불활성가스를 공급하면서 상기 합성공간을 1100℃로 가열하는 단계; 및 상기 반응챔버의 합성공간을 1100℃로 유지하면서 2단계로 불활성가스의 공급량을 증가시키고 합성공간에 아세틸렌과 에탄올을 분사시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 진공이 아닌 대기 분위기와 낮은 에너지로 아세틸렌블랙을 제조하게 된다.

Description

아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법
본 발명은 아세틸렌블렉 제조장치 및 그 방법에 관한 것이다.
탄소소재 시장은 탄소소재의 우수한 물성을 기반으로 전후방 연관 산업 기술과의 융복합을 통해 시너지를 창출하는 고부가가치 산업으로 친환경, 경량소재, 스마트 산업의 성장으로 빠르게 성장되고 있으며, 이후로도 지속적인 성장이 전망된다. 탄소소재는 탄소원자의 결합 형태, 소재 특성 등에 따라 크게 탄소섬유, 인조흑연, 활성탄소, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 등 6가지로 구분하고 있다. 이러한 탄소소재는 탄소를 기반으로 한 제품으로 연결되어 원료에서 제품까지 상호 연계되어 발전하고 있다.
카본블랙(Carbon Black)은 천연가스, 타르 등을 불완전 연소된 탄화수소 덩어리를 이르는 말로, 흑색의 미세한 탄소 분말이며, 입자의 크기는 수 나노미터에서 수백 마이크로미터의 넓은 폭을 가진다. 탄소를 기반으로 한 소재 중 카본블랙은 다양한 영역으로의 활용성이 높고 균일한 양산성이 보장되는 측면에서 지속적인 연구와 양산이 이루어져 다양한 제품의 원재료로 활용되고 있으며, 그 활용범위는 확대되고 있다. 최근, 고온 고압에서의 반응을 통하여 카본블랙 내부의 탄소원자간 상태를 규칙적인 결합상태로 제조하여 카본블랙의 특성을 높이고 있다. 이를 통하여 카본블랙의 활용도가 저부가가치 산업에서 고부가가치 산업으로 바뀌어가고 있으며, 전기 전자 및 에너지 영역에서는 전기 및 열 전도성이 우수한 카본블랙(특수카본블랙)의 양산을 기대하고 있다. 특수카본블랙이 가지는 초경량, 고강도 및 높은 활용성을 통하여 다양한 영역에서 기존제품들의 대체가 가능하며, 특히 탄소소재가 가지는 물리적 특성은 기존 제품의 대체를 넘어 기능 향상까지 전망되고 있다.
카본블랙의 제작을 위해서는 원료에서의 탄소원자의 분해와 분해된 탄소원자의 카본블랙으로 제 결정화 과정이 필요하며 이러한 공정에는 많은 에너지의 공급이 필요하다. 일반적으로 에너지의 공급은 높은 열에너지(1600~2200℃)가 공급되나 적용의 효율성과 제작 제품의 특성에 따라 플라즈마, 아크 및 촉매를 이용하기도 한다. 이러한 방법에 의한 특수카본블랙은 원료 및 반응로가 특수한 것이어야 하지만, 경제성 및 활용성을 위하여 일반 반응로에서 특수카본블랙을 제조하고자 하는 요구가 높아지고 있다.
최근 환경안전성과 고순도 제품을 위하여 고순도의 특수카본블랙이 요구되었으며, 이를 위하여 원유와 천연가스 대신 고가의 아세틸렌(C2H2) 가스가 활용된 특수카본블랙인 아세틸렌블랙이 양산되고 있다. 아세틸렌 블랙은 아세틸렌 가스에서 제조되기 때문에 전도성 특성으로 활용되는 카본블랙과 비교하여 불순물의 함유량이 적고 높은 전도성 특성을 가진다. 고가의 아세틸렌블랙의 양산공정은 고진공 시스템을 기반으로 높은 생산성을 위하여 플라즈마, 아크, 고온의 열(1600 ~ 2200℃) 등의 높은 에너지를 기반으로 하여 양산하고 있다. 이러한 방식은 장비의 구성이 복잡해지고 시스템 운전의 위험성까지 가지게 된다.
본 발명의 목적은 진공이 아닌 대기 분위기와 낮은 에너지로 아세틸렌블랙을 제조하는 아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 합성공간과, 상기 합성공간에 연통되게 합성공간의 아래쪽에 위치하는 냉각공간과, 상기 냉각공간에 연통되게 냉각공간의 아래쪽에 위치하는 포집공간을 포함하는 반응챔버; 상기 합성공간과 연통되도록 상기 반응챔버의 상부에 결합되어 불활성가스, 아세틸렌, 에탄올을 합성공간으로 분사시키는 복합노즐; 상기 반응챔버의 합성공간을 가열시켜 합성공간으로 분사되는 혼합물질을 분해시켜 아세틸렌블랙으로 재결합시키는 가열유닛; 상기 복합노즐에 불활성가스를 공급하는 불활성가스공급유닛; 상기 복합노즐에 아세틸렌을 공급하는 아세틸렌공급유닛; 및 상기 복합노즐에 에탄올을 공급하는 에탄올공급유닛을 포함하는 아세틸렌블랙 제조장치가 제공된다.
상기 합성공간의 합성온도는 1000 ~ 1200℃인 것이 바람직하다.
상기 복합노즐은 반응챔버의 상부에 관통 결합되는 노즐바디와, 상기 노즐바디를 관통하여 합성공간과 외부를 연통시키는 제1 유로와, 상기 노즐바디의 외측과 제1 유로를 연통시키는 제2 유로와, 상기 노즐바디의 외측과 제1 유로를 연통시키는 제3 유로를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합노즐을 통해 반응챔버의 합성공간으로 공급되는 아세틸렌과 에탄올의 비는 50 (sccm) : 0.8~1.2 (ml/min)인 것이 바람직하다.
또한, 반응챔버의 합성공간에 1단계로 불활성가스를 공급하면서 상기 합성공간을 1100℃로 가열하는 단계; 및 상기 반응챔버의 합성공간을 1100℃로 유지하면서 2단계로 불활성가스의 공급량을 증가시키고 합성공간에 아세틸렌과 에탄올을 분사시키는 단계를 포함하는 아세틸렌블랙 제조방법이 제공된다.
상기 1단계로 공급하는 불활성가스의 양과 상기 2단계로 공급하는 불활성가스의 양의 비는 1 : 2인 것이 바람직하다.
상기 복합노즐을 통해 반응챔버의 합성공간으로 공급되는 아세틸렌과 에탄올의 비는 50 (sccm) : 1 (ml/min)인 것이 바람직하다.
본 발명은 고진공, 높은 에너지를 필요로 하는 기존의 합성법과 차별화하여, 진공이 아닌 대기 분위기의 반응로에서 1100℃의 낮은 온도를 유지한 후, 에탄올 분사를 이용하여 아세틸렌블랙을 합성하게 되므로 열에너지 단독으로 활용되는 아세틸렌블랙 합성의 경우 2000 ~ 2200℃ 온도를 필요로 하나, 에탄올 분사와 그 분사된 에탄올의 분해, 확산을 통하여 아세틸렌블랙의 합성온도를 1100℃까지 낮추게되고 합성된 아세틸렌블랙은 기존의 아세틸렌블랙과 유사한 특성을 갖게 되어 성능이 우수한 아세틸렌블랙을 제조하는데 사용되는 열에너지를 감소시키게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조장치의 일실시예를 도시한 정단면도,
도 2는 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조방법의 일실시예를 도시한 순서도,
도 3은 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 카본블랙의 TEM 이미지
도 4는 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 카본블랙의 고배율 TEM 이미지
도 5는 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 카본블랙의 XPS 분석 그래프
도 6은 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 카본블랙의 TGA 분석 그래프,
도 7은 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 아세틸렌블랙과 D사 아세틸렌블랙의 분체저항 특성 비교 그래프.
이하, 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조장치 및 그 방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조장치의 일실시예를 도시한 정단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조장치의 일실시예는, 반응챔버(10), 복합노즐(20), 가열유닛(30), 불활성가스공급유닛(40), 아세틸렌공급유닛(50), 에탄올공급유닛(60)을 포함한다.
반응챔버(10)의 일예로, 반응챔버(10)는, 내부에 합성공간(1)이 구비된 합성챔버부(11)와, 그 합성챔버부(11)의 합성공간(1)에 연통되게 합성공간(1)의 아래쪽에 위치하는 냉각공간(2)이 구비된 냉각챔버부(12)와, 그 냉각공간(2)에 연통되게 냉각공간(2)의 아래쪽에 위치하는 포집공간(3)이 구비된 포집챔버부(13)를 포함한다. 반응챔버(10)의 포집챔버부(13)에 포집공간(3)과 연통되도록 가스배출관(14)이 구비된다.
반응챔버(10)의 합성공간(1), 냉각공간(2), 포집공간(3)의 중심선은 동일 선상에 위치하는 것이 바람직하다. 합성챔버부(11)의 합성공간(1), 냉각챔버부(12)의 냉각공간(2), 포집챔버부(13)의 포집공간(3)은 각각 균일한 내경을 갖는 원통 형상이며, 각각 내경이 갖은 것이 바람직하다. 한편, 기체의 원활한 흐름을 위해 냉각공간(2)의 내경이 합성공간(1)의 내경이보다 크고 냉각공간(2)의 내경과 포집공간(3)의 내경이 같게 할 수도 있고, 또한, 합성공간(1)과 냉각공간(20의 내경이 같고 포집공간(3)의 내경이 냉각공간(2)의 내경보다 크게 할 수도 있다. 반응챔버(10)는 지지프레임(미도시)에 지지되어 수직 방향으로 위치한다.
복합노즐(20)은 합성공간(1)과 연통되도록 반응챔버(10)의 상부에 결합되어 불활성가스, 아세틸렌(C2H2), 에탄올(C2H5OH)을 합성공간(1)으로 분사시킨다.
복합노즐(20)의 일예로, 복합노즐(20)은 반응챔버(10)의 상부에 관통 결합되는 노즐바디(21)와, 그 노즐바디(21)를 관통하여 합성공간(1)과 외부를 연통시키는 제1 유로(22)와, 노즐바디(21)의 외측과 제1 유로(21)를 연통시키는 제2 유로(23)와, 노즐바디(21)의 외측과 제1 유로(22)를 연통시키는 제3 유로(24)를 포함한다.
가열유닛(30)은 반응챔버(10)의 합성공간(1)을 가열시켜 합성공간(1)으로 분사되는 혼합물질을 분해시켜 아세틸렌블랙으로 재결합시킨다. 가열유닛(30)은 반응챔버(10)의 합성챔버부(11)에 구비되되, 합성공간(1)을 둘러싸도록 구비된다.
반응챔버(10)의 합성공간(1)의 합성온도는 1000 ~ 1200℃인 것이 바람직하다. 가열유닛(30)은 세라믹히터를 포함하는 것이 바람직하다.
불활성가스공급유닛(40)은 복합노즐(20)을 통해 합성공간(1)에 불활성가스가 공급되도록 복합노즐(20)에 불활성가스를 공급한다. 불활성가스는 아르곤(Ar) 가스인 것이 바람직하다.
불활성가스공급유닛(40)의 일예로, 불활성가스공급유닛(40)은 불활성가스가 저장된 불활성가스탱크(41)와, 그 불활성가스탱크(41)와 복합노즐(20)을 연결하는 가스공급관(42)과, 그 가스공급관(42)에 구비되는 밸브유닛(43)을 포함한다. 가스공급관(42)의 한쪽은 복합노즐(20)의 제2 유로(23)와 연통되도록 복합노즐(20)에 연결된다.
아세틸렌공급유닛(50)은 복합노즐(20)을 통해 합성공간(1)에 아세틸렌이 공급되도록 복합노즐(20)에 아세틸렌을 공급한다.
아세틸렌공급유닛(50)의 일예로, 아세틸렌공급유닛(50)은 아세틸렌이 저장된 아세틸렌탱크(51)와, 그 아세틸렌탱크(51)와 복합노즐(20)을 연결하는 가스공급관(52)과, 그 가스공급관(52)에 구비되는 밸브유닛(53)을 포함한다. 가스공급관(52)의 한쪽은 복합노즐(20)의 제3 유로(24)와 연통되도록 복합노즐(20)에 연결된다.
에탄올공급유닛(60)은 복합노즐(20)을 통해 합성공간(1)에 에탄올이 공급되도록 복합노즐(20)에 에탄올을 공급한다.
에탄올공급유닛(60)의 일예로, 에탄올공급유닛(60)은 에탄올이 저장된 에탄올탱크(61)와, 그 에탄올탱크(61)와 복합노즐(20)을 연결하는 에탄올공급관(62)과, 그 에탄올공급관(62)에 구비되는 밸브유닛(63)을 포함한다. 에탄올공급관(62)의 한쪽은 복합노즐(20)의 제1 유로(22)와 연통되도록 복합노즐(20)에 연결된다.
복합노즐(20)을 통해 반응챔버(10)의 합성공간(1)으로 공급되는 아세틸렌과 아르곤 가스의 비는 1 (sccm) : 2 (sccm)인 것이 바람직하고, 아세틸렌과 에탄올의 비는 50 (sccm) : 0.8~1.2 (ml/min)인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조방법의 일실시예를 도시한 순서도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 아세틸렌블랙 제조방법의 일실시예는, 먼저, 반응챔버(10)의 합성공간(1)에 1단계로 불활성가스를 공급하면서 합성공간(1)을 1100℃로 가열하는 단계(S10)가 진행된다. 불활성가스는 아르곤가스인 것이 바람직하다. 합성공간(1)은 비진공상태이다.
이어, 반응챔버(10)의 합성공간(1)을 1100℃로 유지하면서 2단계로 불활성가스의 공급량을 증가시키고 합성공간(1)에 아세틸렌과 에탄올을 분사시키는 단계(S20)가 진행된다. 이때, 불활성가스와 아세틸렌의 공급비는 2 (sccm) : 1 (sccm)인 것이 바람직하고, 아세틸렌과 에탄올의 공급비는 50 (sccm) : 0.8~1.2 (ml/min)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 (sccm) : 1 (ml/min)이다. 1단계로 공급하는 불활성가스의 양과 2단계로 공급하는 불활성가스의 양의 비는 1 : 2인 것이 바람직하다.
(실시예 1)
불활성가스공급유닛의 아르곤(Ar) 가스를 복합노즐(20)을 통해 반응챔버(10)의 합성공간(1)으로 1000 sccm으로 분사하면서 반응챔버(10)의 합성공간(1) 내부를 진공 과정없이 가열유닛으로 1100℃까지 온도를 올려 주었다.
반응챔버(10)의 합성공간(1)을 1100℃로 유지하면서 반응챔버(10)의 합성공간(1)으로 2000 sccm 의 아르곤 가스를 흘려준 후, 에탄올공급유닛(60)의 에탄올을 복합노즐(20)을 통해 합성공간(1)으로 20 ml/min으로 분사하고 이와 동시에 아세틸렌공급유닛(50)의 99.6% 순도를 가진 아세틸렌(C2H2)을 복합노즐(20)을 통해 합성공간(1)으로 1000 sccm 을 분사하였다.
반응챔버(10)의 합성공간(1)으로 분사된 액상의 에탄올은 1100℃로 가열된 합성공간(1)에서 순간 기화되어 분해된다. 또한 아세틸렌 가스도 1100℃로 가열된 합성공간(1)에서 고온에 의해 분해된다. 분해된 가스들은 합성공간(1)에서 카본블랙으로 재결합을 진행한다(아래 화학식 참조).
C2H5OH = 2C + 6H + O ---------- (1)
C2H2 = 2C + 2H ---------------- (2)
C2H5OH + C2H2 + Ar = 4C (carbon black) + H2O + 3H2 + Ar ------- (3)
4C 는 분해된 다른 탄소원자들과 결합하여 카본블랙으로 결합하고 분해된 수소는 산소와 결합하여 냉각공간(2)으로 빠져나오며 H2O로 변환된다. 3H2는 아르곤 가스와 과 함께 가스배출관(14)을 통해 외부로 배기되거나, 합성공간(1) 내부에 잔류하는 산소가 있을 경우 산소와 결합하여 H2O로 재결합하여 배출된다. 지속적으로 공급되는 많은 양의 아르곤 가스는 합성된 카본블랙을 포집챔버부(13)의 포집공간(3)까지 밀어내고 포집공간(3)의 바닥에 쌓이게 한다.
반응챔버(10)의 포집공간(3)에 포집된 아세틸렌블랙을 수집하여 아래의 조건으로 기존 제품인 카본블랙과 비교 측정하였다.
합성된 아세틸렌블랙은, 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, FEI Tecnai G2 F20), 라만 분광기 (Raman spectroscopy, Thermo Almega XR Raman spectrometer, excitation at 532 nm), 엑스선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, VG Microtech MT 500/1), 열중량분석기 (Thermogravimetric Analysis, TGA, TA Instruments SDT Q600)를 통하여 구조적 특성을 확인하였고, 분체저항 측정을 통하여 전기적 특성을 확인하고 기존 블랙카본과의 비교를 진행하였다.
도 3은 에탄올이 투입되지 않은 기존 카본블랙 [도 3의 (a) 참조]과 에탄올이 투입된 아세틸렌블랙 [도 3의 (b) 참조]의 TEM 이미지를 보여준다. 해당 배율에서는 카본블랙들의 외부 형태를 확인할 수 있다. 두 카본블랙 모두 지름이 200 nm 이하인 구형의 카본블랙으로 이루어짐을 확인할 수 있다. 구형의 카본블랙들은 독립되거나 서로 엉키어 존재한다. 그러나 해당 배율에서는 두 카본블랙의 차이를 확인할 수 없어 더 높은 배율을 통하여 내부 구조를 확인하였다.
에탄올이 투입되지 않은 일반 카본블랙의 고배율 TEM 이미지[도 4 (a)]에서 불규칙한 내부 구조를 통하여 결정화 되지 못한 카본블랙의 내부 이미지를 확인하였다. 에탄올이 투입된 아세틸렌블랙의 고배율 TEM 이미지[도 4 (b)]에서는 카본블랙 입자 내부에 선으로 연결된 카본블랙의 내부 이미지를 확인하였다. 선들은 초점에 따라 독립되거나 교차되어 확인된다. TEM 이미지의 선간 간격은 약 0.34 nm로 그래파이트에서 그래핀 층간 간격과 일치함을 확인할 수 있다. 이를 통하여 아세틸렌블랙의 경우 카본블랙들이 결정화된 다층의 그래핀으로 형성되어 있음을 예상할 수 있다.
도 5는 에탄올 투입 유무에 따라 합성된 카본블랙의 탄소간 결합을 확인하기 위한 XPS 분석의 C 1s 결과를 보여준다. 284.6 eV의 바인딩 에너지 위치에 형성된 피크는 탄소의 sp2 (C-C) 결합의 상태를 보여준다. 카본블랙과 비교하여 아세틸렌블랙의 C-C 결합 피크 반치폭이 조금 작고 피크의 높이는 높게 형성된 것으로 보아 아세틸렌블랙의 sp2 결합이 더 우수함을 예상할 수 있다. 이는 TEM 이미지의 결과와 동일한 결과를 보여준다.
카본블랙들의 온도에 따른 산소와의 반응을 확인하기 위하여 산소 분위기에서 TGA 분석을 진행하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 에탄올 투입되지 않은 카본블랙의 경우 온도 상승 초기부터 질량의 감소를 보이고 있다. 이는 카본블랙 표면 혹은 카본블랙에 불안정하게 결합하고 있는 탄소가 상온에서부터 산소에 의해 산화되어 CO 혹은 CO2 가스로 바뀌어 사라지고 있음을 의미한다. 반면, 에탄올을 투입하여 합성된 아세틸렌 블랙은 약 600 ℃ 근방에서 큰 낙차를 가지고 질량이 변화됨을 보여준다. 이는 600 ℃ 근방에서 산소에 의해 산화되어 CO 혹은 CO2 가스로 바뀌어 사라지고 있음을 의미한다. 탄소로 이루어진 재료 중 Air 분위기에서 열에 의해 이러한 특성을 보이는 재료는 그래핀, 탄소나노튜브 그리고 다층의 그래핀으로 이루어진 그래파이트들이다. TGA 분석을 통해서도 에탄올이 투입되어 합성된 아세틸렌블랙이 탄소들 사이에 높은 결합력을 가지고 있을 확인할 수 있다.
TEM, XPS, TGA 분석을 통하여 에탄올이 투입된 아세틸렌블랙이 다층의 그래핀으로 이루어지고 결정성이 매우 높음을 확인하였다. 결정성 높은 탄소재료는 전기적 특성과 물리적 강도가 높게 확인된다. 합성된 아세틸렌블랙의 전기적 특성을 확인하기 위하여 압력에 따라 파우더 상태의 저항특성을 확인할 수 있는 분체 저항 분석을 진행하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, 아세틸렌블랙의 저항 특성을 확인하기 위하여 현재 양산되어 판매되고 있는 D사의 Denka435를 동일한 조건에서 분석하여 비교하였다. 300 Kgf 의 압력에서는 합성된 아세틸렌블랙의 비저항은 0.361 Ωm, Denka435는 0.331 Ωm로 유사하게 확인되고, 압력이 높아지면서 비저항은 점점 가까워져 1800 Kgf에서는 0.137 Ωm로 동일하게 확인되었다. 이를 통하여 저항특성은 기존 양산되어 판매되는 제품과 매우 유사하게 확인되었다.

Claims (7)

  1. 합성공간과, 상기 합성공간에 연통되게 합성공간의 아래쪽에 위치하는 냉각공간과, 상기 냉각공간에 연통되게 냉각공간의 아래쪽에 위치하는 포집공간을 포함하는 반응챔버;
    상기 합성공간과 연통되도록 상기 반응챔버의 상부에 결합되어 불활성가스, 아세틸렌, 에탄올을 합성공간으로 분사시키는 복합노즐;
    상기 반응챔버의 합성공간을 가열시켜 합성공간으로 분사되는 혼합물질을 분해시켜 아세틸렌블랙으로 재결합시키는 가열유닛;
    상기 복합노즐에 불활성가스를 공급하는 불활성가스공급유닛;
    상기 복합노즐에 아세틸렌을 공급하는 아세틸렌공급유닛; 및
    상기 복합노즐에 에탄올을 공급하는 에탄올공급유닛을 포함하는 아세틸렌블랙 제조장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성공간의 합성온도는 1000 ~ 1200℃인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 제조장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합노즐은 반응챔버의 상부에 관통 결합되는 노즐바디와, 상기 노즐바디를 관통하여 합성공간과 외부를 연통시키는 제1 유로와, 상기 노즐바디의 외측과 제1 유로를 연통시키는 제2 유로와, 상기 노즐바디의 외측과 제1 유로를 연통시키는 제3 유로를 포함하는 아세틸렌블랙 제조장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합노즐을 통해 반응챔버의 합성공간으로 공급되는 아세틸렌과 에탄올의 비는 50 (sccm) : 0.8 ~ 1.2 (ml/min)인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 제조장치.
  5. 반응챔버의 합성공간에 1단계로 불활성가스를 공급하면서 상기 합성공간을 1100℃로 가열하는 단계; 및
    상기 반응챔버의 합성공간을 1100℃로 유지하면서 2단계로 불활성가스의 공급량을 증가시키고 합성공간에 아세틸렌과 에탄올을 분사시키는 단계를 포함하는 아세틸렌블랙 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1단계로 공급하는 불활성가스의 양과 상기 2단계로 공급하는 불활성가스의 양의 비는 1 : 2인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 복합노즐을 통해 반응챔버의 합성공간으로 공급되는 아세틸렌과 에탄올의 비는 50 (sccm) : 1 (ml/min)인 것을 특징으로 하는 아세틸렌블랙 제조방법.
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