WO2023068806A1 - 탄소나노튜브 합성장치 - Google Patents

탄소나노튜브 합성장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2023068806A1
WO2023068806A1 PCT/KR2022/015959 KR2022015959W WO2023068806A1 WO 2023068806 A1 WO2023068806 A1 WO 2023068806A1 KR 2022015959 W KR2022015959 W KR 2022015959W WO 2023068806 A1 WO2023068806 A1 WO 2023068806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
carbon nanotube
gas
quenching zone
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/015959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동식
구오지안
김태훈
이형진
민근기
송두훈
강수희
김예별
김병진
이성현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202280061104.6A priority Critical patent/CN117980263A/zh
Priority to CA3232446A priority patent/CA3232446A1/en
Publication of WO2023068806A1 publication Critical patent/WO2023068806A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0095—Preparation of aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing carbon nanotubes capable of synthesizing high-quality carbon nanotubes by connecting and using a plasma apparatus and a CVD reactor.
  • Carbon nanotubes are classified into single-layer and multi-layer carbon nanotubes according to the number of layers of shells surrounded by a nanostructure in which graphene having a thickness of one carbon atom layer is rolled into a cylindrical shape.
  • carbon nanotubes have a diameter of several nm to several tens of nm, and a length of several tens to several thousand times longer than the diameter.
  • the chiral index a value expressed as an integer of (n, m) for the diameter and rounding angle of the tube
  • it may be metallic or semiconducting.
  • single-walled carbon nanotubes are often aligned in a “bundle” form in which several strands are united by the Van der Waals force.
  • multi-layered carbon nanotubes are composed of multi-layered shells, and each layer has different diameters and chiral indices.
  • multilayer carbon nanotubes have many defects (sp 3 C, voids, etc.) in their crystal structure, and are characterized by poor mechanical properties.
  • carbon nanotubes exhibit characteristics such as higher conductivity, thermal conductivity, and superior strength than conventional materials, they can be usefully used in various fields such as energy, nanotechnology, optics, and material engineering.
  • carbon nanotubes mechanically have high elasticity on the order of thousands of GPa and high strength on the order of tens of GPa.
  • carbon nanotubes can be used as a conductive material for anodes and cathodes for lithium-ion batteries, a new electrode material. Due to the excellent strength, conductivity and low density of carbon nanotubes, it is possible to improve battery life and capacity during charge/discharge compared to conventional carbon black conductive materials. In particular, single-layer carbon nanotubes have a clear lifespan improvement effect when applied to silicon anodes, even though the amount used is 1/10 of that of multi-layer carbon nanotubes.
  • arc discharge method is a method of producing carbon nanotubes by inducing an arc discharge between carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure lower than atmospheric pressure.
  • arc discharge method has the advantage of obtaining high-quality carbon nanotubes with few defects, but has the disadvantage of simultaneously generating amorphous carbon and not being suitable for mass synthesis.
  • the laser deposition method is a method of producing carbon nanotubes by irradiating strong pulsed light such as a laser to a carbon target mixed with a metal catalyst such as nickel or cobalt in a high-temperature atmosphere of 900° C. or higher.
  • the laser deposition method has the advantage of being able to manufacture high-purity carbon nanotubes and adjusting the diameter of the carbon nanotubes to some extent by changing the conditions of irradiated pulse light. Mass production has limitations.
  • the chemical vapor deposition method is the most commonly used method in the industrial field in terms of enabling mass synthesis.
  • Types of chemical vapor deposition include a fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) and a floating catalyst chemical vapor deposition (FCCVD).
  • the chemical vapor deposition method is a method of producing carbon nanotubes in a gas phase by reacting a catalyst with a reaction gas including a source gas, a reducing gas, and a carrier gas at a high temperature. That is, as the carbon raw material gas is decomposed by the nanoparticle catalyst, solid carbon nanotubes are formed on the surface of the liquid nanoparticle catalyst.
  • single-walled carbon nanotubes may be synthesized in the range of 500 °C to 900 °C using a silica-supported Fe:Mo catalyst and methane (CH 4 ) as raw materials.
  • a silica-supported Fe:Mo catalyst and methane (CH 4 ) as raw materials.
  • mass synthesis of single-layer carbon nanotubes using supported catalysts or catalyst precursors has limitations in terms of productivity and yield.
  • Patent Document 1 US 8048396 B2
  • Patent Document 2 KR 10-2012-0112918 A
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus capable of synthesizing high-quality carbon nanotubes.
  • the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus.
  • the present invention includes a plasma device 1 and a CVD reactor 2, wherein the plasma device includes a raw material input unit 11 into which catalyst raw materials are introduced, and vaporizes the introduced catalyst raw materials to form catalyst vapor
  • the CVD reactor includes a plasma torch 12 for condensing the catalyst vapor and a quenching zone 13 in which nanoparticle catalysts are produced, and the CVD reactor includes a catalyst inlet 21 into which the catalyst generated in the quenching zone is introduced, a raw material
  • a carbon nanotube manufacturing apparatus having a gas inlet 22 for introducing gas and a muffle 23 for performing a carbon nanotube synthesis reaction.
  • the present invention is the carbon according to (1), wherein the quenching zone includes a first quenching zone 131 adjacent to the plasma torch and a second quenching zone 132 adjacent to the first quenching zone.
  • a nanotube manufacturing apparatus is provided.
  • the present invention provides the carbon nanotube manufacturing apparatus according to (1) or (2) above, wherein the quenching zone includes a cooling gas inlet 130 for injecting quenching gas.
  • the present invention provides the carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of (1) to (3) above, wherein the cooling gas input unit is provided with a flow control means.
  • the present invention according to any one of (1) to (4) above, wherein the first quenching zone and the second quenching zone each have a cooling gas input unit 130 for introducing quenching gas,
  • the second quenching zone provides a carbon nanotube manufacturing apparatus further comprising a hydrogen gas inlet 133 for injecting hydrogen gas.
  • the CVD reactor further includes a heating means for heating the inside and a distribution plate for uniform air flow inside the carbon nano A tube manufacturing apparatus is provided.
  • the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of (1) to (6) above, wherein the gas input unit includes a preheating means 221 for preheating the input source gas. .
  • the present invention according to any one of (1) to (7), further comprising a recovery device 3 connected to the CVD reactor and recovering the synthesized carbon nanotubes in powder form.
  • a tube manufacturing apparatus is provided.
  • the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of (1) to (8) above, wherein the recovery apparatus includes at least one of a cyclone and a filter.
  • the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of (1) to (9) above, wherein the apparatus is continuously operated.
  • the present invention provides a carbon nanotube production apparatus according to any one of (1) to (10) above, wherein the synthesized carbon nanotubes are single-layer carbon nanotubes, multi-layer carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • the present invention provides a carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of (1) to (11) above, wherein the synthesized carbon nanotubes are in powder form.
  • high-quality carbon nanotubes can be manufactured in a shorter time compared to the conventional carbon nanotube manufacturing method using a supported catalyst and a fluidized bed reactor.
  • the apparatus for producing carbon nanotubes of the present invention is capable of continuous operation and can efficiently produce carbon nanotubes, and by controlling the particle size of the nanoparticle catalyst produced through a plasma device within an appropriate range, carbon nanotubes having excellent physical properties can be obtained. tubes can be made. Furthermore, in the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention, the plasma device in which the catalyst is produced and the CVD reactor in which the carbon nanotubes are synthesized are physically separated, so that the process variable control in the catalyst manufacturing process and the process in the carbon nanotube synthesis process are physically separated. Variable control can be performed independently, and accordingly, when using the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention, it is easy to optimize the entire carbon nanotube synthesis process.
  • FIG. 1 is a diagram showing a carbon nanotube manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow diagram of a carbon nanotube manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a SEM image of the carbon nanotubes prepared in Example 3 of the present invention at a magnification of 100K.
  • Example 4 is a SEM image of the carbon nanotubes prepared in Example 3 of the present invention at a magnification of 50K.
  • a method commonly used in the industrial field to produce a large amount of carbon nanotubes is to use a fluidized bed reactor.
  • carbon nanotubes are prepared by filling a fluidized bed reactor with a carrier containing a metal catalyst, then injecting raw material gas and heating the reactor to grow carbon nanotubes on the surface of the catalyst particles.
  • Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition FBCVD
  • FBCVD Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition
  • the present invention is to propose a manufacturing apparatus capable of improving the efficiency of the carbon nanotube manufacturing process in terms of time and ensuring the uniformity and quality of synthesized carbon nanotubes.
  • the present invention includes a plasma device 1 and a CVD reactor 2, wherein the plasma device includes a raw material input unit 11 into which catalyst raw materials are injected, and a plasma torch that vaporizes the introduced catalyst raw materials to form catalyst vapor (12) and a quenching zone (13) in which the catalyst vapor is condensed to produce nanoparticle catalysts, and the CVD reactor includes a catalyst input unit (21) into which the catalyst generated in the quenching zone is introduced, and raw material gas It provides a carbon nanotube manufacturing apparatus having a gas input unit 22 and a muffle 23 in which a carbon nanotube synthesis reaction is performed.
  • the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention largely includes a plasma apparatus and a CVD reactor, and each apparatus of the present invention will be separately described below.
  • the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention manufactures an aerosol nanoparticle catalyst using a plasma device, more specifically, an inductively coupled radio frequency (RF) plasma device, and the prepared catalyst is mixed with a raw material gas. Together, they are put into a high-temperature CVD reactor to synthesize carbon nanotubes.
  • RF radio frequency
  • the inductively coupled plasma device includes a raw material input unit 11 into which catalyst raw materials are input, a plasma torch 12 which vaporizes the introduced catalyst raw materials to form catalyst vapor, and rapid cooling in which nanoparticle catalysts are produced by condensing the catalyst vapor. zone (13).
  • the raw material feeder is for injecting the catalyst raw material into the plasma device.
  • the shape or type of the raw material input unit may vary depending on the state and shape of the input metal raw material, and a person skilled in the art may select and apply an appropriate raw material input unit according to the state and shape of the catalyst raw material.
  • the catalyst raw material may be in a liquid or solid form, and more specifically, may be a solution obtained by dissolving a precursor of the catalyst raw material in a liquid, a catalyst raw material precursor in powder form, or a metal itself.
  • the raw material input unit may have a shape capable of excellent powder flowability, for example, a shape having an inclined structure.
  • the plasma device may include a plasma torch.
  • the plasma torch is for vaporizing the input catalyst raw material by forming plasma, and any known plasma torch of the present invention may be used without particular limitation as long as it is known to those skilled in the art.
  • the plasma torch may be used alone or in combination with argon, hydrogen, nitrogen, etc. as a working gas.
  • the plasma torch may be an inductively coupled RF plasma torch.
  • the RF thermal plasma of high energy density formed from the inductively coupled RF plasma torch has a temperature sufficient to vaporize the catalyst raw material at a very high temperature, and the vaporization rate at this time is about 99%.
  • Catalyst vapor formed by vaporization of the catalyst raw material is transported to the quenching zone by convection and diffusion, forming a vapor concentration profile.
  • the catalyst vapor is then condensed to produce nanoparticle catalysts in an aerosol state, and uniformity within the catalyst vapor can be improved through convection and diffusion in the transfer process, thereby effectively producing nanoparticle catalysts.
  • the nanoparticle catalyst when the catalyst vapor is transported through convection and diffusion, the nanoparticle catalyst may have a log-normal particle size distribution and may have a narrow distribution.
  • the catalyst vapor is formed and immediately condensed without convection and diffusion, some catalyst raw material powders and nanoparticles that are not completely vaporized during the condensation process may be mixed and exist, and moreover, effective condensation of the catalyst vapor is difficult. While the particle size distribution of the nanoparticle catalyst is obtained in a bimodal form, the distribution may be wide.
  • the inner space of the plasma device including the quenching zone may be a reactor made of a high-temperature refractory material such as graphite, and other appropriate reactor structures and materials having high-temperature refractory properties in that the temperature of the center line inside the reactor must be at least 3000K or more. can be selected and applied.
  • the transferred catalyst vapor may be condensed by rapid cooling to form a nanoparticle catalyst in an aerosol state.
  • iron vapor is known to condense at about 1820 K and undergo nucleation of nanoparticles.
  • the faster the cooling rate the shorter the growth time of the solid particles, thereby producing a nanoparticle catalyst with a narrow particle size distribution and a small average particle size.
  • the quenching may be performed by injecting a quenching gas into the quenching zone, and for this purpose, the quenching zone may have a quenching gas input unit.
  • a quenching gas an appropriate cooling gas known to be used for cooling may be selected and applied to the present invention.
  • argon or nitrogen gas may be used as the cooling gas.
  • the quenching gas input unit is not particularly limited as long as it is for injecting gas into the quenching zone, and may have a form such as a line directly connected to the quenching zone, and particularly preferably uniform cooling throughout the quenching zone. It may be in the form of pores provided on the wall of the quench zone to be carried out.
  • the size or shape of the pores is not particularly limited, and a person skilled in the art can select an appropriate size and shape of the pores in consideration of factors such as the type of gas used for cooling, the temperature of the cooling gas, and the temperature of the plasma.
  • cooling gas input unit may have a flow control means.
  • the average particle diameter of the nanoparticle catalyst can be controlled by controlling the flow rate of the gas used for rapid cooling.
  • the quenching zone may include a first quenching zone 131 adjacent to the plasma torch and a second quenching zone 132 adjacent to the first quenching zone.
  • the quenching zone and the second quenching zone each have a cooling gas input unit 130 for introducing quench gas, and the second quenching zone further includes a hydrogen gas input unit 133 for introducing hydrogen gas.
  • Carbon nanotubes can then be synthesized in the CVD reactor 2 using the nanoparticle catalyst in an aerosol state prepared in the previous plasma device.
  • the CVD reactor has a catalyst inlet into which the catalyst generated in the quenching zone is introduced. (21), a gas inlet 22 for injecting raw material gas, and a muffle 23 for performing a carbon nanotube synthesis reaction.
  • the CVD reactor may further include a heating means for heating the inside of the reactor, and may be provided with a distribution plate for enabling a uniform flow of air.
  • the floating reactor may be a reactor used in conventional chemical vapor deposition (CVD), catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and floating catalyst chemical vapor deposition (FCCVD) there is.
  • the catalyst inlet is for injecting the aerosol nanoparticle catalyst formed in the above-described plasma device into the CVD reactor, and may be connected to an outlet of a quenching zone of the plasma device where the aerosol nanoparticle catalyst is finally formed.
  • the catalyst inlet must be in a form in which the nanoparticle catalyst in an aerosol state can be smoothly introduced, and it is located at the bottom of the CVD reactor so that the catalyst can be uniformly distributed inside the CVD reactor and the carbon nanotubes can be synthesized while floating. may be particularly desirable.
  • the gas inlet is for injecting source gas, which is a source of carbon nanotubes, into the CVD reactor.
  • the gas inlet is not particularly limited as long as it is a means for injecting gas into the reactor, and is preferably provided at the inlet side of the CVD reactor to facilitate mixing of the nanoparticle catalyst introduced from the plasma device and the source gas.
  • the raw material gas introduced through the gas inlet may be heated to a temperature of 200° C. or higher before being introduced into the CVD reactor, and for this purpose, the gas inlet may further include a preheating unit 221.
  • the raw material gas is a carbon source gas capable of generating solid carbon nanotubes on the surface of a liquid nanoparticle catalyst while being decomposed by a nanoparticle catalyst.
  • a variety of carbon-containing compounds such as aromatic compounds can be used, and more specifically, at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, natural gas, C1-10 aliphatic hydrocarbons, C6-20 aromatic hydrocarbons, C1-6 alcohols, and acetone.
  • It may include, more specifically, methane, ethane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, propane, butane, pentane, hexane, propylene, carbon monoxide, natural gas, butadiene, benzene, toluene, cyclopentadiene, cyclo Compounds such as hexane, ethanol, methanol, propanol, and acetone can be used. It is particularly preferable to use methane from the point of view of economics and efficiency.
  • the apparatus for producing carbon nanotubes of the present invention may further include a recovery device 3 connected to the CVD reactor and recovering the carbon nanotubes synthesized in the CVD reactor.
  • the recovery device includes a cyclone and a filter. It may include at least one of Carbon nanotubes synthesized in a CVD reactor can be obtained while growing on a nanoparticle catalyst, and accordingly, a recovery device for selectively separating only solid powders may be required, and is often applied to separate solids from gas-solid mixtures.
  • a cyclone or filter may be applied as the recovery device of the present invention.
  • the carbon nanotube manufacturing apparatus of the present invention may be continuously operated.
  • the production of the nanoparticle catalyst can be continuously performed according to the input of the catalyst raw material, and the raw material gas can also be continuously supplied by the gas input unit, and thus the overall operation of the device can be improved. can be performed continuously.
  • a step of filling a support inside the reactor before starting the reaction and finally obtaining the manufactured carbon nanotubes from the reactor is required, so the operation is performed in batch mode.
  • continuous production is possible, so that carbon nanotubes can be produced more efficiently than before.
  • the carbon nanotubes produced by the manufacturing apparatus of the present invention may be single-layer carbon nanotubes, multi-layer carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • the carbon nanotubes produced by the manufacturing apparatus of the present invention may be in powder form.
  • the carbon nanotubes produced by the manufacturing apparatus of the present invention may be bundled. “Bundling” of carbon nanotubes means that a plurality of carbon nanotubes are arranged or aligned side by side in a certain direction to form a secondary structure in the form of a bundle or rope. Carbon nanotubes may be particularly suitable for use as a conductive material by being bundled.
  • a mixture of Fe powder and FeS powder having a particle size of 10 to 50 ⁇ m was used as a catalyst raw material, and moisture was removed in advance by drying the catalyst raw material in a vacuum oven before being introduced into a feeder.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the carbon nanotube manufacturing apparatus shown in FIG. 2 .
  • Ar 32 lpm
  • H 2 1.4 lpm
  • Ar (12 lpm) was injected as a central gas.
  • the pressure in the plasma equipment was atmospheric pressure (14.7 psi)
  • the catalyst raw material FeS content 16% by weight of the material was supplied to the feeder (carrier gas: Ar, flow rate: 5 lpm) of the RF thermal plasma equipment to generate plasma
  • the catalyst raw materials were vaporized in the torch.
  • the formed catalyst vapor was transported to the quenching zone through convection and diffusion, and 75 lpm and 175 lpm of Ar, a quenching gas, were injected into the first quenching zone and the second quenching zone, respectively, so that the catalyst vapor was quenched and condensed. Meanwhile, H 2 gas together with Ar was injected into the second quenching zone at a flow rate of 30 lpm.
  • the catalyst vapor passing through both the first and second quenching zones was condensed to form nanoparticle catalysts in an aerosol state, and then introduced into a CVD reactor previously heated to 1350°C.
  • methane gas which is a raw material gas
  • methane gas was injected into the CVD reactor at a flow rate of 4 lpm, and was allowed to pass through a preheating device heated to 500° C. before injection.
  • Example 1 a mixed FeS content of 20% by weight was used as a catalyst raw material, the temperature of the CVD reactor was heated to 1400 ° C, methane gas was introduced into the CVD reactor at a flow rate of 3 lpm, and hydrogen gas was supplied at a flow rate of 9.5 lpm. Carbon nanotubes were obtained in the same manner except that the injection was performed at a flow rate of lpm.
  • Carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 2, except that methane gas was injected at a flow rate of 3 lpm and hydrogen gas at a flow rate of 50 lpm into the CVD reactor.
  • Example 2 before injecting 4 lpm of methane gas and 9.5 lpm of hydrogen gas into the CVD reactor, they were pre-mixed with the nanoparticle catalyst in an aerosol state using a small chamber and then injected into the CVD reactor, and the temperature of the CVD reactor was 1300 ° C. Carbon nanotubes were obtained in the same manner except that the heating was performed so as to be.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 FeS content in catalyst raw material (% by weight) 16 20 20 20 20 Reactor temperature (°C) 1350 1400 1400 1300 Methane gas flow rate (lpm) 4 3 3 4 Hydrogen gas flow (lpm) 30 9.5 50 9.5 methane gas injection location CVD reactor CVD reactor CVD reactor small chamber
  • IG and ID values of the carbon nanotubes prepared in Examples and Comparative Examples were measured using Raman spectra, and average crystallinity and maximum crystallinity were calculated and shown in Table 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 average crystallinity 29 32 64 0.736 maximum crystallinity 48 76 99 0.867
  • the carbon nanotubes prepared in Examples of the present invention showed high crystallinity, with a maximum crystallinity of 40 or more, whereas the carbon nanotubes prepared in Comparative Example 1 had less than 1 showed crystallinity. This means that the crystallinity of the carbon nanotubes prepared in Comparative Example 1 is significantly lower than that of Example, and that high-quality carbon nanotubes can be produced when using the carbon nanotube manufacturing method of the present invention. .
  • the carbon nanotubes prepared in Example 3 were observed through SEM images. It was confirmed at magnifications of 100K and 50K, and the results are shown in FIGS. 3 and 4 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 직렬 연결된 플라즈마 장치 및 CVD 반응기를 포함하는 탄소나노튜브 제조 장치에 관한 것으로, 플라즈마 장치에서 제조된 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 CVD 반응기 내부로 이송하여 탄소나노튜브를 합성함으로써 우수한 물성의 탄소나노튜브를 연속적으로 합성할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 합성장치
본 발명은 플라즈마 장치와 CVD 반응기를 연결하여 사용함으로써 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브의 제조장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 탄소 원자 한 층의 두께를 갖는 그래핀이 원기둥 모양으로 말린 형태의 나노구조로 둘러싼 껍질의 층 수에 따라 단층 및 다층 탄소나노튜브로 분류된다. 일반적으로 탄소나노튜브는 직경이 수 nm에서 수십 nm이며, 길이는 직경보다 수십배에서 수천배 이상으로 긴 것을 말한다. 그리고 키랄 지수(튜브의 직경 및 둥그렇게 마는 각도를 (n, m)의 정수로 표현한 값)에 따라 금속(metallic)이 될 수도 있고, 반도체(semiconducting)가 될 수도 있다. 또한 단층 탄소나노튜브는 반데르발스 힘(Van der Waals Force)에 의해 여러 가닥이 뭉쳐진 “다발” 형태로 정렬되는 경우가 많다. 한편, 다층 탄소나노튜브는 다층의 껍질로 구성되고 각 층의 지름과 키랄 지수가 상이하다. 그리고 다층 탄소나노튜브는 결정 구조에 결함(sp3 C, 공극(vacancy) 등)이 많아 기계적 물성이 취약한 특징이 있다.
탄소나노튜브는 종래의 재료보다 높은 도전성과 열전도성, 우수한 강도 등의 특성을 나타내기 때문에, 에너지, 나노기술, 광학 및 재료공학 등 다양한 분야에서 유용하게 쓰일 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 기계적으로 수천 GPa 정도의 고탄성과 수십 GPa 정도의 고강도 특성을 가지고 있다.
응용 측면에서 탄소나노튜브는 새로운 전극 재료인 리튬 이온 전지용 양ㆍ음극의 도전재로 활용이 가능하다. 탄소나노튜브의 우수한 강도, 전도성 그리고 낮은 밀도로 인해 기존의 카본 블랙 도전재 대비 충/방전 시 전지 수명 및 용량 개선이 가능하다. 특히 단층 탄소나노튜브는 다층 탄소나노튜브 대비 사용량이 1/10 수준임에도 불구하고 실리콘 음극에 적용 시 확연한 수명 개선 효과가 있다.
탄소나노튜브를 산업적으로 이용하기 위한 제조방법 측면에서도 다양한 연구가 진행중이다. 종래에 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법으로는 아크 방전법, 레이저 증착법, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depsition) 등이 알려져 있다. 아크 방전법은 대기압보다 낮은 압력의 아르곤 또는 수소 분위기에서, 탄소봉 사이의 아크 방전을 유도함으로써 탄소나노튜브를 제조하는 방법이다. 예를 들어 NiㆍY 촉매를 사용해 고순도 및 고결정이면서 직경이 균일한 단층 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 아크 방전법의 경우 결함이 적은 고품질의 탄소나노튜브를 수득할 수 있다는 장점이 있으나, 비정질 탄소가 동시에 생성되고, 대량 합성에 적합하지 못한 단점이 있다.
레이저 증착법은 900℃ 이상의 고온 분위기에서 니켈이나 코발트와 같은 금속 촉매를 혼합한 탄소 타겟에 레이저와 같은 강한 펄스광을 조사하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법이다. 레이저 증착법의 경우, 높은 순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 조사되는 펄스광의 조건 등을 변경하여 탄소나노튜브의 직경을 어느 정도 조절할 수 있다는 장점이 있으나, 이 또한 생산규모의 경쟁력을 고려할 때 대량 생산에는 한계가 있다.
화학 기상 증착법은 대량 합성이 가능하다는 측면에서, 산업 분야에서 가장 흔히 사용되는 방법이다. 화학 기상 증착법의 종류는 유동층 화학 기상 증착법(Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition; FBCVD)과 플로팅 촉매 화학 기상 증착법(Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition; FCCVD) 등이 있다. 화학 기상 증착법은 원료 가스, 환원 가스 및 운반 가스를 포함하는 반응 가스와 촉매를 고온에서 반응시켜 기상에서 탄소나노튜브를 제조하는 방법이다. 즉, 탄소 원료 가스가 나노입자 촉매에 의해 분해되면서 액상(liquid)의 나노입자 촉매 표면에서 고상(solid)의 탄소나노튜브가 형성된다. 구체적인 일 예로 실리카에 지지된 Fe:Mo 촉매와 메탄(CH4)을 원료로 하여 500℃ 내지 900℃ 범위에서 단층 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 하지만 담지 촉매나 촉매 전구체를 사용해 단층 탄소나노튜브를 대량 합성하기에는 생산성과 수율 측면에서 한계가 있다.
이에 상술한 기존 탄소나노튜브 합성 방법의 문제점을 해결할 수 있으면서도, 경제적이고 일관성 있는 고품질의 탄소나노튜브를 대량 합성하기 위한 신규한 제조방법 및 제조장치에 대한 연구가 필요한 상황이다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) US 8048396 B2
(특허문헌 2) KR 10-2012-0112918 A
본 발명의 목적은 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 제조장치를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 플라즈마 장치(1) 및 CVD 반응기(2)를 포함하며, 상기 플라즈마 장치는 촉매 원료가 투입되는 원료 투입부(11), 투입된 촉매 원료를 기화시켜 촉매 증기를 형성하는 플라즈마 토치(12) 및 상기 촉매 증기가 응축되어 나노입자 촉매가 생성되는 급냉 구역(13)을 포함하고, 상기 CVD 반응기는 상기 급냉 구역에서 생성된 촉매가 투입되는 촉매 투입부(21), 원료 가스를 투입하는 가스 투입부(22) 및 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 머플(23)을 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 급냉 구역은 상기 플라즈마 토치와 인접한 제1 급냉 구역(131) 및 상기 제1 급냉 구역과 인접한 제2 급냉 구역(132)을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 급냉 구역은 급냉 가스를 투입하는 냉각 가스 투입부(130)를 구비하는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉각 가스 투입부는 유량 제어 수단을 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 급냉 구역 및 제2 급냉 구역은 각각 급냉 가스를 투입하는 냉각 가스 투입부(130)를 구비하고, 상기 제2 급냉 구역은 수소 가스를 투입하는 수소 가스 투입부(133)를 더 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 CVD 반응기는 내부를 가열하기 위한 가열 수단 및 내부의 균일한 기류 흐름을 위한 분산판을 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가스 투입부는 투입되는 원료 가스를 예열하기 위한 예열 수단(221)을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 CVD 반응기와 연결되며, 합성된 분말 형태의 탄소나노튜브를 회수하기 위한 회수 장치(3)를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 회수 장치는 사이클론과 필터 중 적어도 하나를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 장치는 연속 운전되는 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 합성된 탄소나노튜브는 단층 탄소나노튜브, 다층 탄소나노튜브 또는 이의 혼합물인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 합성된 탄소나노튜브는 분말 형태인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조장치를 이용할 경우, 기존의 담지 촉매 및 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 제조방법 대비 빠른 시간 내에 고품질의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 연속 운전이 가능하여 효율적으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 플라즈마 장치를 통해 제조되는 나노입자 촉매의 입도를 적절한 범위로 제어함으로써 우수한 물성을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 촉매가 제조되는 플라즈마 장치와 탄소나노튜브가 합성되는 CVD 반응기가 물리적으로 구별되어 있어서, 촉매 제조 과정에서의 공정 변수 제어와 탄소나노튜브 합성 과정에서의 공정 변수 제어가 독립적으로 수행될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치를 이용할 경우 전체적인 탄소나노튜브 합성 과정의 최적화가 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조장치의 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조장치의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브를 배율 100K의 SEM 이미지로 관측한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브를 배율 50K의 SEM 이미지로 관측한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
탄소나노튜브 제조장치
산업 분야에서 다량의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 흔히 사용되는 방법은 유동층 반응기를 이용하는 것이다. 구체적으로, 상기 방법에서는 금속 촉매를 포함하는 담지체를 유동층 반응기에 충전한 후, 원료 가스를 투입하고 반응기를 가열하여 촉매 입자 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키는 방식으로 탄소나노튜브를 제조한다. 이와 같은 유동층 화학 기상 증착법(Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition; FBCVD)은 다량의 탄소나노튜브를 제조할 수 있으면서도, 안정적인 탄소나노튜브 합성이 가능하다는 장점이 있으나, 다음과 같은 단점도 있다.
1) 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 경우, 탄소나노튜브 품질 개선에 한계가 있다. 유동층 반응기에 적용되는 촉매는 금속 촉매 전구체를 소성하는 방식으로 제조되는데, 이와 같은 방식으로 제조되는 촉매는 입도 분포가 상대적으로 넓기 때문에 이를 통해 제조되는 탄소나노튜브 지름의 균일성이 다소 떨어져, 균일한 탄소나노튜브 제품을 얻기 힘들다. 또한, 유동층 반응기의 특성 상 반응기 내부에 이미 합성된 탄소나노튜브를 충전하여 사용하기 때문에 개개의 탄소나노튜브 별 성장 시간이 일정하지 않을 수 있고, 이러한 현상 역시 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 균일성을 악화시킬 수 있다. 나아가, 800℃ 이하의 온도에서 합성되는 다층 탄소나노튜브의 경우 결정성(IG/ID 비)이 1 수준으로 낮아, 기계적 물성이 취약한 단점도 있다.
2) 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 경우, 제조 공정의 효율성 개선에 한계가 있다. 유동층 반응기를 이용할 경우, 반응기 운전에 앞서 베드(bed)를 미리 반응기 내부 공간에 충전하는 조작이 필요하고, 반응 종료 후에도 성장된 탄소나노튜브를 수득하는 조작이 필요하여, 연속적인 제조 공정을 구현하기 어렵다. 또한, 반응 개시 이후에도 반응기를 가열하는 시간이 필요하기 때문에 전체적인 공정 운전 시간 대비 실제 반응에 소비되는 시간이 적어, 시간 측면에서 제조 공정의 효율성을 개선하기에는 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 탄소나노튜브 제조 공정의 효율을 시간 측면에서 개선할 수 있으면서도, 합성된 탄소나노튜브의 균일성 및 품질을 확보할 수 있는 제조장치를 제안하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 플라즈마 장치(1) 및 CVD 반응기(2)를 포함하며, 상기 플라즈마 장치는 촉매 원료가 투입되는 원료 투입부(11), 투입된 촉매 원료를 기화시켜 촉매 증기를 형성하는 플라즈마 토치(12) 및 상기 촉매 증기가 응축되어 나노입자 촉매가 생성되는 급냉 구역(13)을 포함하고, 상기 CVD 반응기는 상기 급냉 구역에서 생성된 촉매가 투입되는 촉매 투입부(21), 원료 가스를 투입하는 가스 투입부(22) 및 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 머플(23)을 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치를 제공한다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 크게 플라즈마 장치와 CVD 반응기를 포함하며, 이하에서 본 발명의 각 장치를 나누어 설명한다.
플라즈마 장치
탄소나노튜브를 합성하는 촉매의 관점에서, 플라즈마 장치를 사용하여 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 제조할 경우, 촉매 입자의 평균 입경이 낮으면서도, 그 입도 분포가 좁아 균일한 탄소나노튜브를 고속으로 제조할 수 있다. 이에 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 플라즈마 장치, 더욱 구체적으로는 유도 결합(inductively coupled) RF(radio frequency) 플라즈마 장치를 이용하여 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 원료 가스와 함께 고온의 CVD 반응기에 투입하여 탄소나노튜브를 합성한다.
구체적으로 상기 유도 결합 플라즈마 장치는 촉매 원료가 투입되는 원료 투입부(11), 투입된 촉매 원료를 기화시켜 촉매 증기를 형성하는 플라즈마 토치(12) 및 상기 촉매 증기가 응축되어 나노입자 촉매가 생성되는 급냉 구역(13)을 포함한다.
상기 원료 투입부(feeder)는 촉매 원료를 플라즈마 장치 내부로 투입하기 위한 것이다. 원료 투입부의 형태나 종류는 투입되는 금속 원료의 상태 및 형태에 따라 달라질 수 있으며, 통상의 기술자는 촉매 원료의 상태 및 형태에 따라 적절한 원료 투입부를 선택하여 적용할 수 있다. 상기 촉매 원료는 액체 또는 고체 형태일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 촉매 원료의 전구체를 액체에 용해시킨 용액, 분말 형태의 촉매 원료 전구체 또는 금속 자체일 수 있으며, 특히 촉매 원료가 분말 형태인 경우, 플라즈마 장치로의 투입이 용이하도록 분말 흐름성이 좋아야 한다. 따라서, 상기 촉매 원료가 분말인 경우, 원료 투입부는 분말 흐름성이 우수할 수 있는 형태, 예컨대 경사 구조를 갖는 형태일 수 있다.
한편, 상기 플라즈마 장치는 플라즈마 토치를 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 토치는 플라즈마를 형성해 투입된 촉매 원료를 기화하기 위한 것이며, 통상의 기술자에게 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명의 플라즈마 토치로 사용할 수 있다. 상기 플라즈마 토치는 작동 가스로 아르곤, 수소, 질소 등의 기체를 단독 또는 조합하여 사용하는 것일 수 있다
더욱 구체적으로, 상기 플라즈마 토치는 유도 결합 RF 플라즈마 토치일 수 있다. 유도 결합 RF 플라즈마 토치로부터 형성되는 고에너지밀도의 RF 열 플라즈마는 초고온으로 촉매 원료를 기화시키기에 충분한 온도를 가지며, 이 때의 기화율은 99% 수준이다. 촉매 원료가 기화되어 형성된 촉매 증기는 대류와 확산으로 인해 급냉 구역으로 이송되며, 증기 농도(vapor concentration) 프로파일을 형성하게 된다. 촉매 증기는 이후 응축되면서 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 생성하는데, 이송 과정에서의 대류 및 확산을 통해 촉매 증기 내 균일성이 개선될 수 있고, 이를 통해 효과적으로 나노입자 촉매를 생성할 수 있게 된다.
더욱 구체적으로, 촉매 증기가 대류 및 확산을 거쳐 이송될 경우, 나노입자 촉매는 그 입도 분포가 로그노말 형태로 얻어질 수 있으며, 그 분포가 좁을 수 있다. 반면, 촉매 증기가 형성된 후 대류 및 확산을 거치지 않고 곧바로 응축되는 경우에는 응축의 과정 중 완전히 기화되지 못한 촉매 원료 분말 일부와 나노입자가 혼합되어 존재할 수 있고, 더욱이 효과적인 촉매 증기의 응축이 어려워 이후 얻어지는 나노입자 촉매의 입도 분포가 바이모달(bimodal) 형태로 얻어지면서, 그 분포가 넓을 수 있다.
한편, 상기 급냉 구역을 포함하는 플라즈마 장치의 내부 공간은 흑연과 같은 고온 내화 재질의 반응기일 수 있고, 반응기 내부 중심선의 온도가 적어도 3000K 이상이어야 한다는 점에서 고온 내화성을 갖는 다른 적절한 반응기 구조와 재료를 선택하여 적용할 수 있다.
상기 이송된 촉매 증기를 급냉함으로써 응축시켜 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 형성할 수 있다. 예컨대, 철 증기는 약 1820K에서 응축되어 나노입자의 핵 성장을 거치는 것으로 알려져 있다. 급냉 과정 중에서, 냉각 속도가 빠를수록 고체 입자의 성장 시간이 짧아 입도 분포가 좁고 평균 입도가 작은 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
상기 급냉은 급냉 구역 내부로 급냉 가스를 투입하여 수행될 수 있고, 이를 위해서 상기 급냉 구역은 급냉 가스 투입부를 구비할 수 있다. 상기 급냉 가스로는 냉각에 사용되는 것으로 알려진 냉각 가스 중 적절한 것을 선택하여 본 발명에 적용할 수 있으며, 예컨대 아르곤 또는 질소 가스를 상기 냉각 가스로 적용할 수 있다.
한편, 구체적으로 상기 급냉 가스 투입부는 급냉 구역 내로 기체를 투입하기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 급냉 구역과 직접 연결된 라인 등의 형태를 가질 수 있고, 특히 바람직하게는 급냉 구역 전반에 걸쳐 균일한 냉각이 수행되도록 급냉 구역 벽면에 구비된 기공 형태일 수 있다. 상기 기공의 크기나 모양은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 기술자는 냉각에 사용되는 기체의 종류나, 냉각 기체의 온도, 플라즈마의 온도 등의 요인을 고려하여 적절한 기공의 크기와 모양을 선택할 수 있다.
또한, 본 상기 냉각 가스 투입부는 유량 제어 수단을 구비한 것일 수 있다. 급냉에 사용되는 가스의 유량을 제어함으로써 나노입자 촉매의 평균 입경을 제어할 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 급냉 구역은 상기 플라즈마 토치와 인접한 제1 급냉 구역(131) 및 상기 제1 급냉 구역과 인접한 제2 급냉 구역(132)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1 급냉 구역 및 제2 급냉 구역은 각각 급냉 가스를 투입하기 위한 냉각 가스 투입부(130)를 구비하고, 상기 제2 급냉 구역은 수소 가스를 투입하기 위한 수소 가스 투입부(133)를 더 구비한 것일 수 있다.
상술한 것과 같이 급냉 구역을 2개의 구역으로 나누고, 각 구역에서 투입되는 가스의 종류를 달리할 경우, 나노입자 촉매의 사이즈 제어 측면에서 유리한 기술적 이점이 있다.
CVD 반응기
앞선 플라즈마 장치에서 제조된 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 사용하여 이후 CVD 반응기(2)에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있으며, 구체적으로 상기 CVD 반응기는 상기 급냉 구역에서 생성된 촉매가 투입되는 촉매 투입부(21), 원료 가스를 투입하는 가스 투입부(22) 및 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 머플(23)을 구비한 것일 수 있다. 또한 이외에 상기 CVD 반응기는 반응기의 내부를 가열하기 위한 가열 수단을 더 포함하는 것일 수 있고, 균일한 기류의 흐름이 가능하도록 하는 분산판을 구비한 것일 수 있다. 상기 플로팅 반응기는 통상의 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 촉매 화학 기상 증착법(Catalytic Chemical Vapor Deposition, CCVD), 플로팅 촉매 화학 기상 증착법(Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition, FCCVD)에 이용되는 반응기일 수 있다.
상기 촉매 투입부는 앞서 설명한 플라즈마 장치에서 형성된 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 CVD 반응기 내부로 투입시키기 위한 것으로, 최종적으로 에어로졸 상태의 나노입자 촉매가 형성되는 플라즈마 장치의 급냉 구역 출구와 연결되는 것일 수 있다. 상기 촉매 투입부는 에어로졸 상태의 나노입자 촉매가 원활하게 투입될 수 있는 형태여야 하며, CVD 반응기 내부에서 촉매가 균일하게 분포하고, 부유하면서 탄소나노튜브가 합성될 수 있도록 CVD 반응기의 하부에 위치하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 가스 투입부는 CVD 반응기 내부로 탄소나노튜브의 원료가 되는 원료 가스를 투입하기 위한 것이다. 상기 가스 투입부는 가스를 반응기 내로 투입하기 위한 수단이라면 특별히 제한되지 않으며, 플라즈마 장치로부터 투입되는 나노입자 촉매와 원료 가스의 혼합이 원활히 진행되기 위해, CVD 반응기의 입구 쪽에 구비되는 것이 바람직하다. 또한 상기 가스 투입부를 통해 투입되는 원료 가스는 CVD 반응기에 투입되기 전에 200℃ 이상의 온도로 가열되어 투입될 수 있으며, 이를 위해 상기 가스 주입부는 예열 수단(221)을 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 원료 가스는 나노입자 촉매에 의해 분해되면서 액상(liquid)의 나노입자 촉매 표면에 고상(solid)의 탄소나노튜브를 생성할 수 있는 탄소원 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 천연가스, C1-10 지방족 탄화수소, C6-20 방향족 탄화수소, C1-6 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 가지 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 프로필렌, 일산화탄소, 천연가스, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥산, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤 등의 화합물을 사용할 수 있다. 경제성과 효율성의 측면에서 메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 상기 CVD 반응기와 연결되어, CVD 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 위한 회수 장치(3)를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 회수 장치는 사이클론과 필터 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. CVD 반응기에서 합성된 탄소나노튜브는 나노입자 촉매에서 성장한 채로 수득될 수 있으며, 이에 따라 고체 분말만을 선별적으로 분리하기 위한 회수 장치가 필요할 수 있고, 기체-고체 혼합물에서 고체를 분리하기 위해 흔히 적용되는 사이클론이나 필터가 본 발명의 회수 장치로 적용될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조장치는 연속 운전되는 것일 수 있다. 본 발명의 탄소나노튜브 제조장치에서는 촉매 원료의 투입에 따라 나노입자 촉매의 제조가 연속적으로 수행될 수 있고, 가스 투입부에 의한 원료 가스 역시 연속적으로 투입될 수 있으며, 이에 따라 전반적인 장치의 운전이 연속적으로 수행될 수 있다. 종래의 담지 촉매와 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 제조 시스템의 경우, 반응 개시 이전에 반응기 내부에 담지체를 충전하고, 최종적으로 제조된 탄소나노튜브를 반응기로부터 수득하는 단계가 필요하기 때문에 회분식으로 운전되는 것이 일반적이나, 본 발명의 제조장치를 이용할 경우 연속적인 제조가 가능하여 기존 대비 효율적으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조장치에서 제조되는 탄소나노튜브는 단층 탄소나노튜브, 다층 탄소나노튜브 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 제조장치에서 제조되는 탄소나노튜브는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 제조장치에서 제조되는 탄소나노튜브는 다발화된 것일 수 있다. 탄소나노튜브가 “다발화” 되었다는 것은 복수 개의 탄소 나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 구조를 형성하였다는 것을 의미하며, 다발화된 탄소나노튜브는 다발화됨으로써 도전재 등으로 사용되기에 특히 적합할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
촉매 원료로 입도가 10 내지 50㎛인 Fe 분말과 FeS 분말을 혼합하여 사용하였으며, 피더(feeder)로 투입하기 전 촉매 원료를 진공 오븐에서 건조시켜 수분을 미리 제거하였다.
실시예 1
도 2로 도시된 탄소나노튜브 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 진공 상태에서 플라즈마를 점화하기 위해 플라즈마 토치에 쉬스 가스(sheath gas)로 Ar(32 lpm) 및 H2(1.4 lpm)를 주입하고, 센터 가스(central gas)로 Ar(12 lpm)을 주입하였다. 점화가 완료된 이후 플라즈마 장비 내 압력은 상압(14.7 psi)이었으며, 상기 재료의 촉매 원료(FeS 함량 16 중량%)를 RF 열 플라즈마 장비의 피더(캐리어 가스: Ar, 유량: 5 lpm)로 공급하여 플라즈마 토치에서 촉매 원료가 기화되도록 하였다. 형성된 촉매 증기는 대류 및 확산을 통해 급냉 구역으로 이송되었으며, 제1 급냉 구역 및 제2 급냉 구역으로 급냉 가스인 Ar을 각각 75 lpm 및 175 lpm을 주입하여 촉매 증기가 급냉 및 응축되도록 하였다. 한편 제2 급냉 구역으로는 Ar과 함께 H2 가스를 30 lpm의 유량으로 주입하였다. 제1 급냉 구역 및 제2 급냉 구역을 모두 거친 촉매 증기는 응축되어 에어로졸 상태의 나노입자 촉매를 형성하였으며, 이어 미리 1350℃로 가열된 CVD 반응기로 투입되었다.
또한, 상기 나노입자 촉매와는 별도로 원료 가스인 메탄 가스를 4 lpm의 유량으로 CVD 반응기에 주입하였으며, 주입 전 500℃로 가열된 예열 장치를 통과하도록 하였다.
상기 나노입자 촉매와 원료 가스가 CVD 반응기로 투입됨과 동시에 탄소나노튜브 합성을 개시하였으며, 20 분간 합성 공정을 진행하였다. 공정이 완료된 후 가스 주입을 중단하고, CVD 반응기를 냉각시켜 탄소나노튜브를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 촉매 원료로 FeS 함량이 20 중량%가 되도록 혼합된 것을 사용하고, CVD 반응기의 온도를 1400℃로 가열하며, CVD 반응기 내부로 메탄 가스를 3 lpm의 유량으로, 수소 가스를 9.5 lpm의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 CVD 반응기 내부로 메탄 가스를 3 lpm의 유량으로, 수소 가스를 50 lpm의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 메탄 가스 4 lpm과 수소 가스 9.5 lpm을 CVD 반응기에 주입하기 전에 소형 챔버를 사용하여 에어로졸 상태의 나노입자 촉매와 미리 혼합한 후 CVD 반응기로 주입하고, CVD 반응기의 온도가 1300℃가 되도록 가열한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 탄소나노튜브를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서의 제조 조건을 하기 표 1로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
촉매 원료 내 FeS 함량(중량%) 16 20 20 20
반응기 온도(℃) 1350 1400 1400 1300
메탄 가스 유량(lpm) 4 3 3 4
수소 가스 유량(lpm) 30 9.5 50 9.5
메탄 가스 주입 위치 CVD 반응기 CVD 반응기 CVD 반응기 소형 챔버
실험예 1. 제조된 탄소나노튜브의 결정성 확인
라만 스펙트럼을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 IG 및 ID 값을 측정하였으며, 평균 결정성 및 최대 결정성을 계산하여 하기 표 2로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
평균 결정성 29 32 64 0.736
최대 결정성 48 76 99 0.867
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노튜브는 최대 결정성이 40 이상으로, 높은 결정성을 나타낸 반면, 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브는 1 미만의 결정성을 나타내었다. 이는 즉, 비교에 1에서 제조된 탄소나노튜브의 결정성이 실시예 대비 크게 떨어짐을 의미하는 것으로, 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 이용할 때 고품질의 탄소나노튜브가 제조될 수 있음을 의미한다.
실험예 2. 실시예에서 제조된 탄소나노튜브의 SEM 이미지 확인
상기 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브를 SEM 이미지를 통해 관찰하였다. 배율 100K 및 50K로 확인하였으며, 그 결과를 도 3 및 4로 나타내었다.
도 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브 제조방법을 이용할 경우, 가늘고 유연한 여러 가닥의 탄소나노튜브가 다발화된 형태로 제조된 것을 확인하였다.
부호의 설명
1: 플라즈마 장치
11: 원료 투입부
12: 플라즈마 토치
13: 급냉 구역
130: 냉각 가스 투입부
131: 제1 급냉 구역
132: 제2 급냉 구역
133: 수소 가스 투입부
2: CVD 반응기
21: 촉매 투입부
22: 가스 투입부
221: 예열 수단
23: 머플
3: 회수 장치

Claims (12)

  1. 플라즈마 장치(1); 및 CVD 반응기(2); 를 포함하며,
    상기 플라즈마 장치는 촉매 원료가 투입되는 원료 투입부(11), 투입된 촉매 원료를 기화시켜 촉매 증기를 형성하는 플라즈마 토치(12) 및 상기 촉매 증기가 응축되어 나노입자 촉매가 생성되는 급냉 구역(13)을 포함하고,
    상기 CVD 반응기는 상기 급냉 구역에서 생성된 촉매가 투입되는 촉매 투입부(21), 원료 가스를 투입하는 가스 투입부(22) 및 탄소나노튜브 합성 반응이 수행되는 머플(23)을 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 급냉 구역은 상기 플라즈마 토치와 인접한 제1 급냉 구역(131); 및
    상기 제1 급냉 구역과 인접한 제2 급냉 구역(132);을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 급냉 구역은 급냉 가스를 투입하는 냉각 가스 투입부(130)를 구비하는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 냉각 가스 투입부는 유량 제어 수단을 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 급냉 구역 및 제2 급냉 구역은 각각 급냉 가스를 투입하는 냉각 가스 투입부(130)를 구비하고,
    상기 제2 급냉 구역은 수소 가스를 투입하는 수소 가스 투입부(133)를 더 구비한 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CVD 반응기는 내부를 가열하기 위한 가열 수단 및 내부의 균일한 기류 흐름을 위한 분산판을 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가스 투입부는 투입되는 원료 가스를 예열하기 위한 예열 수단(221)을 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 CVD 반응기와 연결되며, 합성된 분말 형태의 탄소나노튜브를 회수하기 위한 회수 장치(3)를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조장치
  9. 제8항에 있어서,
    상기 회수 장치는 사이클론과 필터 중 적어도 하나를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 장치는 연속 운전되는 것인 탄소나노튜브 제조장치.
  11. 제1항에 있어서,
    합성된 탄소나노튜브는 단층 탄소나노튜브, 다층 탄소나노튜브 또는 이의 혼합물인 탄소나노튜브 제조장치.
  12. 제1항에 있어서,
    합성된 탄소나노튜브는 분말 형태인 탄소나노튜브 제조장치.
PCT/KR2022/015959 2021-10-19 2022-10-19 탄소나노튜브 합성장치 WO2023068806A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280061104.6A CN117980263A (zh) 2021-10-19 2022-10-19 碳纳米管合成装置
CA3232446A CA3232446A1 (en) 2021-10-19 2022-10-19 Apparatus for synthesizing carbon nanotubes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210139496 2021-10-19
KR10-2021-0139496 2021-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023068806A1 true WO2023068806A1 (ko) 2023-04-27

Family

ID=86059439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/015959 WO2023068806A1 (ko) 2021-10-19 2022-10-19 탄소나노튜브 합성장치

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230055993A (ko)
CN (1) CN117980263A (ko)
CA (1) CA3232446A1 (ko)
WO (1) WO2023068806A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203139A1 (en) * 1998-06-19 2003-10-30 Zhifeng Ren Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof
KR100850499B1 (ko) * 2007-01-31 2008-08-05 성균관대학교산학협력단 고밀도 탄소나노튜브 제조장치 및 방법
US8048396B2 (en) 2004-12-13 2011-11-01 Nikkiso Company Limited Method for manufacturing single-walled carbon nanotubes
KR20120112563A (ko) * 2009-12-15 2012-10-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 나노활성 재료의 억제된 이동성을 갖는 촉매를 형성하는 방법
KR20120112918A (ko) 2011-04-04 2012-10-12 주식회사 엘지화학 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20150108398A (ko) * 2013-01-22 2015-09-25 엠씨디 테크놀로지스 에스.에이.알.엘. 탄소 나노구조체를 제조하는 방법 및 장치
KR20210016610A (ko) * 2019-06-19 2021-02-16 지앙시 코퍼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 컴퍼니., 리미티드. 탄소 나노 튜브 제조 장치 및 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203139A1 (en) * 1998-06-19 2003-10-30 Zhifeng Ren Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof
US8048396B2 (en) 2004-12-13 2011-11-01 Nikkiso Company Limited Method for manufacturing single-walled carbon nanotubes
KR100850499B1 (ko) * 2007-01-31 2008-08-05 성균관대학교산학협력단 고밀도 탄소나노튜브 제조장치 및 방법
KR20120112563A (ko) * 2009-12-15 2012-10-11 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 나노활성 재료의 억제된 이동성을 갖는 촉매를 형성하는 방법
KR20120112918A (ko) 2011-04-04 2012-10-12 주식회사 엘지화학 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR20150108398A (ko) * 2013-01-22 2015-09-25 엠씨디 테크놀로지스 에스.에이.알.엘. 탄소 나노구조체를 제조하는 방법 및 장치
KR20210016610A (ko) * 2019-06-19 2021-02-16 지앙시 코퍼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 컴퍼니., 리미티드. 탄소 나노 튜브 제조 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN117980263A (zh) 2024-05-03
KR20230055993A (ko) 2023-04-26
CA3232446A1 (en) 2023-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100533370B1 (ko) 플러렌 제조 방법 및 장치
EP2986557B1 (en) Process for the production of boron nitride nanotubes
US8142568B2 (en) Apparatus for synthesizing a single-wall carbon nanotube array
KR20210016610A (ko) 탄소 나노 튜브 제조 장치 및 방법
EP1874685B1 (en) Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-waled carbon nanotubes using a high frequency plasma torch
WO2015190774A1 (ko) 벌크밀도가 조절된 탄소나노튜브 응집체의 제조방법
WO2012150761A1 (ko) 그래핀의 제조 방법 및 그래핀의 제조 장치
Wang et al. Continuous synthesis of graphene nano-flakes by a magnetically rotating arc at atmospheric pressure
EA011588B1 (ru) Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода
JP2003510462A (ja) 基材上にナノチューブ層を生成する方法
JPH09505551A (ja) 炭素または炭素含有化合物のプラズマ中における転化
US20130126793A1 (en) Vapor-grown carbon fiber aggregate
WO2017039132A1 (ko) 카본나노튜브의 정제방법
WO2017018667A1 (ko) 열안정성이 개선된 카본나노튜브
WO2023068806A1 (ko) 탄소나노튜브 합성장치
US11365123B2 (en) Method for producing graphene nanospheres
WO2023068916A1 (ko) 탄소나노튜브의 합성방법
KR20130046619A (ko) 나노와이어-마이크로입자 하이브리드 구조체로 구성된 다공성 튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 다공성 튜브
Wu et al. Continuous synthesis of carbon spheres by a non-catalyst vertical chemical vapor deposition
Koshio et al. Formation of polyhedral graphite particles by high-density carbon arc discharge with ethanol vapor
WO2016080801A1 (ko) 질화규소 나노섬유의 제조방법
WO2021029579A1 (ko) 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템
KR20010104262A (ko) 탄소 피브릴 및 이의 제조방법
WO2013066105A1 (ko) 이중벽 탄소나노튜브 및 그 제조방법
JP2018016521A (ja) 単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22884028

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280061104.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3232446

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022884028

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022884028

Country of ref document: EP

Effective date: 20240521