WO2023100548A1 - 負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a secondary battery containing the negative electrode active material.
  • the present invention also relates to a method for producing the negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in mobile devices, hybrid vehicles, electric vehicles, household storage batteries, etc., and are required to have well-balanced characteristics such as electrical capacity, safety, and operational stability. ing.
  • a lithium intercalation compound that releases lithium ions from between layers is mainly used as a negative electrode material, and lithium ions can be intercalated and released between crystal plane layers during charging and discharging.
  • various lithium ion batteries using a carbonaceous material such as graphite as a negative electrode active material have been developed and put to practical use.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a soft carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode material comprising a nanomaterial coating supported on the surface layer of soft carbon powder particles and a conductive carbon layer covering the outer surface of the nanomaterial coating. disclosed. However, it is conceivable that many voids are present in soft carbon on which nanomaterials are supported.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material containing composite particles in which amorphous carbon containing specific nanosilicon is attached to the surface of graphite particles.
  • Patent Document 4 discloses a negative electrode material for a lithium ion battery in which a granular active material made of graphite and a network structure having a plurality of CO-Si bonds are provided on a part of the surface of the granular active material. are doing.
  • JP 2015-128045 A Japanese Patent Publication No. 2017-526118 WO2020/088248 JP 2020-64876 A
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material that provides a secondary battery having high initial discharge capacity, high capacity retention rate and high charge/discharge capacity and having an excellent balance of these properties.
  • A represents the average grain size of the granular structure
  • B represents the penetration depth of the surface layer into the concave portion.
  • Step (1) A step of obtaining a surface layer forming precursor
  • Step (2) A step of applying the surface layer forming precursor to the surface of a granular structure mainly composed of graphite having an uneven surface
  • Inactive A step [14] of obtaining a negative electrode active material by high-temperature firing at a firing temperature of 1000 to 1300 ° C. in an atmosphere [14].
  • a secondary battery comprising the negative electrode active material according to any one of [1] to [14].
  • a negative electrode active material that provides a secondary battery having high initial discharge capacity, capacity retention rate, and charge/discharge capacity, and having an excellent balance of these characteristics, and a secondary battery using the negative electrode active material are provided.
  • the negative electrode active material of the present invention (hereinafter also referred to as “the present negative electrode active material”) comprises a granular structure (hereinafter also referred to as “the present granular structure”) mainly composed of graphite and having an uneven surface on the surface, At least part of the surface of the present granular structure has a surface layer in which silicon particles having an average particle size of 20 nm to 200 nm are dispersed in a matrix phase.
  • the combined use of silicon which has a higher theoretical capacity than graphite, has conventionally been investigated.
  • silicon expands up to about 3 to 4 times in volume as lithium is inserted, self-destructs, or separates from the electrode.
  • the resulting lithium secondary battery has poor cycle characteristics.
  • Patent Documents 1 to 4 In order to suppress the volume expansion, a method of coating or adhering the surface of graphite with silicon particles as described in Patent Documents 1 to 4, a method of introducing a three-dimensional network structure, and the like have been proposed.
  • the present negative electrode active material uses a granular structure mainly composed of graphite having an uneven surface, and has a surface layer in which silicon particles are dispersed in a matrix phase on at least a part of the surface of the present granular structure. It is believed that the strength between graphite and silicon particles was improved. As a result, it is believed that the initial discharge capacity, capacity retention rate, and charge/discharge capacity of the secondary battery using this negative electrode active material were improved.
  • the granular structure is mainly composed of graphite. Assuming that the mass of the present granular structure is 100% by mass, the content of graphite is preferably more than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more.
  • Graphite which is the main component, includes amorphous carbon such as natural graphite, artificial graphite, and hard carbon or soft carbon. Graphite is preferably natural graphite or artificial graphite from the viewpoint of initial discharge capacity or charge/discharge capacity.
  • the granular structure may contain carbon nanotubes, carbon fibers, or a small amount of binder used during the granulation process.
  • the graphite When the graphite is natural graphite or artificial graphite, the graphite has an average particle size of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m and a specific surface area of 0.5 m 2 /g to 20 m 2 /g. This is preferable from the viewpoint of simultaneously suppressing side effects on the surface of graphite during charging and discharging.
  • the average particle size is a D50 value that can be measured using a laser diffraction particle size analyzer or the like. D50 can be measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer or the like.
  • the average particle diameter is the particle diameter at which the volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution, and the cumulative volume reaches 50%.
  • the average particle size means D50.
  • the specific surface area is the BET specific surface area determined by the BET formula using a specific surface area measuring device from nitrogen gas adsorption measurement.
  • the specific surface area means the BET specific surface area.
  • the present granular structure has an uneven portion on its surface.
  • the uneven portion may be formed on a part of the surface of the present granular structure, and may be formed on the entire surface.
  • the irregularities may be formed continuously or intermittently on the surface of the present granular structure. Further, the uneven portion may be formed regularly or irregularly.
  • the irregularities may be formed, for example, by roughening the surface of the present granular structure, or may be formed by forming a plurality of holes on the surface. When forming a plurality of holes, the holes may be open holes or communicating holes.
  • the unevenness depth which is the average of the distances between the deepest part and the highest part of the adjacent uneven part, is the ratio of the unevenness depth to the grain size of the present granular structure from the viewpoint of the adhesive strength between the surface layer and the present granular structure, which will be described later. is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more.
  • the mechanical performance of the granular structure may be deteriorated, and the surface layer becomes difficult to enter the irregularities of the granular structure, and voids are generated in the active material, resulting in charging and discharging. Occasionally, there is a possibility of performance deterioration due to permeation of the electrolyte.
  • the cross-sectional shape of the uneven portion includes, for example, triangular, rectangular, semi-circular, and semi-elliptical shapes, and a plurality of these shapes may be mixed.
  • the average particle size of the present granular structure is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the specific surface area of the present granular structure is preferably 1 m 2 /g to 30 m 2 /g, more preferably 3 m 2 /g to 20 m 2 /g. When the specific surface area is within the above range, appropriate surface voids can be maintained in order to maintain adhesion to the surface layer.
  • the cumulative pore volume of pore diameters in the range of 3 nm to 300 nm is preferably 0.001 cm 3 /g or more from the viewpoint of maintaining adhesion to the surface layer.
  • the cumulative pore volume of the pore diameter is the cumulative pore volume of pores having a pore diameter in the range of 2 nm or more and 100 nm or less, among the pores measured by the mercury porosimetry.
  • the mercury intrusion method is to inject mercury into the hardened body and measure the pore size distribution from the relationship between the pressure and the intrusion amount at that time, assuming that the shape of the pores is cylindrical. calculated by
  • the cumulative pore volume is more preferably 0.01 cm 3 /g or more.
  • the upper limit of the accumulated pore volume is usually 0.5 cm 3 /g.
  • the present negative electrode active material has a surface layer in which silicon particles having an average particle size of 20 nm to 200 nm (hereinafter also referred to as "present silicon particles") are dispersed in a matrix phase on at least part of the surface of the present granular structure. .
  • the average particle diameter of the present silicon particles is the value of D50. From the viewpoint of improving cycle performance, the average particle size of the present silicon particles is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the average particle size of the present silicon particles is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, from the viewpoint of maintaining good dispersibility of the silicon nanoparticles.
  • the particle size of the present silicon particles is preferably distributed over a wide range of 5 nm to 300 nm within the range satisfying the average particle size.
  • silicon particles having different particle diameters over a wide range it is easy to increase the packing density of the silicon particles in the present active material.
  • the expression "widely distributed" means that the shape of the particle size distribution is not particularly limited as long as the particles exist within the range of the particle size.
  • the particle size of the present silicon particles is distributed over a wide range, the particles may be concentrated in a part of the particle size range, and a normal distribution is preferred. Silicon particles with a broad distribution of particle sizes can be produced, for example, by dry or wet mechanical comminution methods.
  • the present silicon particles are composed of zero-valent silicon, and for example, a mass of silicon can be pulverized into particles such that the average particle size falls within the above range.
  • crushers used for crushing silicon lumps include crushers such as ball mills, bead mills, and jet mills.
  • the pulverization may be wet pulverization using an organic solvent, and as the organic solvent, for example, alcohols, ketones, etc. can be preferably used. Group hydrocarbon solvents can also be used.
  • the present silicon particles can be obtained by appropriately controlling the pulverization conditions of the silicon particles so that the average particle size falls within the above range, and finally performing classification or the like.
  • the shape of the present silicon particles may be granular, needle-like, or flaky as long as it satisfies the above-mentioned average particle size, but the flaky shape is preferable from the viewpoint of improving the performance of the active material.
  • the silicon particles are flaky, they are crystalline, and if the crystallite size obtained from the peak at 28.4° in the X-ray diffraction spectrum is 40 nm or less, the initial coulombic efficiency and the capacity retention rate can be improved. preferable.
  • the crystallite size is more preferably 30 nm or less. Further, the crystallite size is more preferably 10 nm or more.
  • the compound that constitutes the matrix phase is preferably a compound containing silicon, oxygen, and carbon, and the compound containing silicon, oxygen, and carbon preferably has a three-dimensional network structure of silicon-oxygen-carbon skeleton and a structure containing free carbon.
  • free carbon is carbon that is not contained in the three-dimensional skeleton of silicon-oxygen-carbon. Free carbon includes carbon present as a carbon phase, carbon bonded between carbon phase carbons, and carbon bonded between a silicon-oxygen-carbon skeleton and a carbon phase.
  • the silicon-oxygen-carbon skeleton in the matrix phase is chemically It is highly stable and has a composite structure with free carbon, which facilitates the diffusion of lithium ions along with the reduction in electronic transition resistance. Direct contact between the silicon particles and the electrolytic solution is prevented by tightly enveloping the silicon particles in the composite structure of the silicon-oxygen-carbon skeleton and free carbon.
  • the present silicon particles in the negative electrode play a role of being the main component for the expression of charge-discharge performance, while avoiding a chemical reaction between silicon and the electrolyte during charge-discharge. As a result, deterioration of the performance of the present silicon particles can be prevented to the maximum.
  • the electron distribution inside the silicon-oxygen-carbon skeleton changes due to the approach of lithium ions, causing electrostatic bonding and coordination between the silicon-oxygen-carbon skeleton and lithium ions. Positional bonds and the like are formed. Lithium ions are stored in the silicon-oxygen-carbon skeleton by this electrostatic bond and coordinate bond. On the other hand, since the coordination bond energy is relatively low, the desorption reaction of lithium ions easily occurs. In other words, it is considered that the silicon-oxygen-carbon skeleton can reversibly cause intercalation and deintercalation reactions of lithium ions during charging and discharging.
  • the free carbon is preferably amorphous carbon.
  • the matrix phase preferably contains silicon oxycarbide represented by the following formula (2).
  • SiOx Cy (2) In formula (2), x represents the molar ratio of oxygen to silicon, and y represents the molar ratio of carbon to silicon.
  • x represents the molar ratio of oxygen to silicon
  • y represents the molar ratio of carbon to silicon.
  • the compound constituting the matrix phase may contain nitrogen in addition to silicon, oxygen and carbon.
  • Nitrogen is a functional group in the raw material used in the manufacturing method of the active material described later, such as phenolic resin, dispersant, polysiloxane compound, other nitrogen compounds, and nitrogen gas used in the firing process. By having an atomic group containing it, it can be introduced into the matrix phase.
  • the matrix phase contains nitrogen, the charge/discharge performance and the capacity retention rate tend to be excellent when using the present negative electrode active material.
  • the compound constituting the matrix phase is a compound containing silicon, oxygen, carbon and nitrogen
  • the matrix phase preferably contains a compound represented by the following formula (3).
  • SiOxCyNz (3) In formula (3), x and y have the same meanings as above, and z represents the molar ratio of nitrogen to silicon.
  • the matrix phase contains the compound represented by the formula (3), 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 20, 0 ⁇ z ⁇ 0.5 are preferable, and 1.1 ⁇ x ⁇ 1.8, 1.2 ⁇ y ⁇ 15, and 0 ⁇ z ⁇ 0.4 are more preferable.
  • the above x, y and z can be obtained by measuring the mass content of each element and then converting to a molar ratio (atomic number ratio).
  • the content of oxygen and carbon can be quantified by using an inorganic elemental analyzer, and the content of silicon can be quantified by using an ICP optical emission spectrometer (ICP-OES).
  • ICP-OES ICP optical emission spectrometer
  • the present active material is locally analyzed, and a large number of measurement points for the content ratio data obtained thereby is obtained. It is also possible to analogize the content ratio of the entire negative electrode active material. Local analysis includes, for example, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX) and Electron Probe Microanalyzer (EPMA).
  • the surface layer of the present negative electrode active material on at least part of the present granular structure includes the present silicon particles, the silicon oxycarbide as a matrix phase in which the present silicon particles are dispersed, and amorphous carbon as the free carbon. It is preferable that the surface layer contains 1 to 80% by mass of the present silicon particles based on 100% by mass of the total mass of the surface layer. Examples of amorphous carbon include carbon generated by thermal decomposition of organic substances such as aromatic resins.
  • the surface layer preferably contains nitrogen from the viewpoint of Si--O--C skeleton stability.
  • the matrix phase preferably contains the compound represented by the formula (3).
  • the surface layer more preferably contains the present silicon particles in an amount of 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the surface layer preferably contains the present silicon particles in an amount of 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the negative electrode active material preferably contains 1 to 80% by mass of the surface layer based on 100% by mass of the total mass of the negative electrode active material.
  • the present negative electrode active material preferably contains the surface layer in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the total mass of the present negative electrode active material.
  • the negative electrode active material preferably contains 70% by mass or less of the surface layer, more preferably 60% by mass or less, based on 100% by mass of the total mass of the negative electrode active material. preferable.
  • the total mass of the present negative electrode active material is the total mass of the present granular structure and the surface layer that constitute the present negative electrode active material. When the matrix phase contains nitrogen, it is the total amount including nitrogen. When the present negative electrode active material contains a coating layer to be described later, the total mass of the present negative electrode active material is the total mass including the mass of the coating layer in addition to the above.
  • the present negative electrode active material has the surface layer on at least a part of the surface of the present granular structure, but from the viewpoint of suppressing the specific surface area and rationalizing the fine structure, 80% or more of the surface of the present granular structure has the above-mentioned surface layer. It is preferable to have a surface layer, and more preferably 90% or more of the surface of the present granular structure has the surface layer.
  • the penetration depth of the surface layer into the recesses of the granular structure preferably satisfies the formula (1). 0.01 ⁇ B/A ⁇ 0.3 (1)
  • A represents the average grain size of the present granular structure
  • B represents the penetration depth of the surface layer into the recess.
  • A is the aforementioned D50
  • B is measured by SEM observation of the cross section of the particle.
  • a and B more preferably satisfy the following formula (4), and more preferably satisfy the following formula (5).
  • the present negative electrode active material may contain other necessary third components in addition to the above.
  • the surface of the present negative electrode active material may be coated with a coating material.
  • a coating material a substance that can be expected to have electronic conductivity, lithium ion conductivity, and an effect of suppressing decomposition of the electrolytic solution is preferable.
  • the average thickness of the coating is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average thickness of the coating is preferably 20 nm or more and 200 nm or less. Since the present negative electrode active material has a film having the above average thickness, it is possible to protect the present silicon particles exposed on the surface of the granular structure. Stability and thermal stability are improved. It is possible to further suppress the deterioration of the charge/discharge performance of the secondary battery obtained as a result.
  • the content of the coating is 100 mass of the total mass of the present negative electrode active material from the viewpoint of improving the chemical stability and thermal stability of the negative electrode active material. % is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
  • the total mass of the present negative electrode active material is the same as described above.
  • the coating examples include electron conductive materials such as carbon, titanium, and nickel. Among these, from the viewpoint of improving the chemical stability and thermal stability of the negative electrode active material, carbon is preferable, and low-crystalline carbon is more preferable.
  • the coating is carbon
  • the average thickness of the carbon coating is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, or the content of carbon is preferably 1 to 10% by mass based on 100% by mass of the total amount of the present negative electrode active material.
  • the total amount of the present negative electrode active material is the same as described above.
  • the coating is preferably produced by chemical vapor deposition (CVD).
  • the scattering peak intensity ratio I (G band/D band) of the Raman spectrum is preferably in the range of 0.9 to 1.1. It is preferable that the specific surface area by the BET method is 3.5 m 2 /g or less and the true density is 1.9 g/cm 3 or more.
  • the present negative electrode active material has a high initial discharge capacity, a high capacity retention rate, and a high charge/discharge capacity, and is excellent in the balance of these characteristics. Exhibits charge-discharge characteristics.
  • a slurry comprising the present negative electrode active material, an organic binder, and, if necessary, other components such as a conductive aid is applied in the form of a thin film onto the current collector copper foil. It can be a negative electrode.
  • a negative electrode can also be produced by adding a carbon material such as graphite to the slurry. Carbon materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon such as hard carbon or soft carbon, and the like.
  • the present negative electrode active material and a binder that is an organic binder are kneaded together with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, pressure kneader, etc. to prepare a negative electrode material slurry, which is then collected. It can be obtained by applying it to an electric body to form a negative electrode layer.
  • the negative electrode layer can also be obtained by forming a paste-like negative electrode material slurry into a shape such as a sheet or pellet and integrating this with a current collector.
  • organic binder examples include styrene-butadiene rubber copolymer (hereinafter also referred to as "SBR"); methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile , and ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyethyl (meth)acrylate, and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid (meth)acrylic copolymerization
  • Unsaturated carboxylic acid copolymers such as coalescence; A high molecular compound is mentioned.
  • these organic binders can be dispersed or dissolved in water, or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass. to 15% by mass is more preferable.
  • the present negative electrode active material has high chemical stability and can be used with an aqueous binder, which makes it easy to handle in terms of practical use.
  • the negative electrode material slurry may be mixed with a conductive aid, if necessary.
  • conductive aids include carbon black, graphite, acetylene black, oxides and nitrides exhibiting conductivity, and the like.
  • the amount of the conductive aid used may be about 1% by mass to 15% by mass with respect to the negative electrode active material of the present invention.
  • the material and shape of the current collector for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. may be used in the form of a foil, a perforated foil, a mesh, or the like in a strip shape.
  • Porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can also be used.
  • Examples of the method for applying the negative electrode material slurry to the current collector include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method. etc. After coating, it is preferable to carry out a rolling treatment using a flat plate press, calendar rolls, or the like, if necessary.
  • the negative electrode material slurry can be made into a sheet or pellet form, and integrated with the current collector by, for example, rolling, pressing, or a combination thereof.
  • the negative electrode layer formed on the current collector or the negative electrode layer integrated with the current collector is preferably heat-treated according to the organic binder used.
  • heat treatment may be performed at 100 to 130°C
  • heat treatment is performed at 150 to 450°C. is preferred.
  • This heat treatment removes the solvent and hardens the binder to increase the strength, improving the adhesion between particles and between the particles and the current collector.
  • These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, or nitrogen, or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
  • the negative electrode using the present negative electrode active material preferably has an electrode density of 1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 , more preferably 1.1 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 , More preferably from 1.2 g/cm 3 to 1.6 g/cm 3 .
  • the electrode density there is a tendency that the higher the electrode density, the higher the adhesion and the volume capacity density of the electrode.
  • the electrode density is too high, the voids in the electrode are reduced, which weakens the effect of suppressing the volume expansion of silicon or the like, and the capacity retention rate may decrease. Therefore, an optimum range of electrode densities is selected.
  • the secondary battery of the present invention includes the present negative electrode active material in the negative electrode.
  • a secondary battery having a negative electrode containing the present negative electrode active material a non-aqueous electrolyte secondary battery and a solid electrolyte secondary battery are preferable, and excellent performance is exhibited particularly when used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is something to do.
  • a positive electrode and a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention are placed facing each other with a separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected. It can be configured by
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the surface of the current collector in the same manner as the negative electrode.
  • the current collector may be a strip-shaped one made of a metal or alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in the form of foil, foil with holes, mesh, or the like.
  • the positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited.
  • a metal compound, a metal oxide, a metal sulfide, or a conductive polymer material capable of doping or intercalating lithium ions should be used.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganate LiMnO 2
  • lithium manganese spinel LiMn 2 O 4
  • lithium vanadium compounds V2O5 , V6O13 , VO2 , MnO2 , TiO2 , MoV2O8 , TiS2 , V2S5 , VS2 , MoS2 , MoS3 , Cr3O8 , Cr 2 O 5
  • olivine-type LiMPO 4 (where M is Co, Ni, Mn or Fe), conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacene, porous carbon, etc. can be used.
  • the separator for example, a non-woven fabric, cloth, microporous film, or a combination of them can be used, the main component of which is polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery to be manufactured are structured such that they do not come into direct contact with each other, there is no need to use a separator.
  • electrolytes examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 and LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane.
  • the structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but usually, a positive electrode, a negative electrode, and an optional separator are wound into a flat spiral to form a wound electrode plate group. It is common to have a structure in which flat plates are laminated to form a laminated electrode plate group, and these electrode plate groups are enclosed in an outer package.
  • the half-cell used in the examples of the present invention has a negative electrode composed mainly of the present active material and a simple evaluation using metallic lithium as the counter electrode. for comparison.
  • a secondary battery using this negative electrode active material is used, for example, as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminate-type battery, a cylindrical battery, a square-type battery, or the like.
  • the present negative electrode active material can also be applied to general electrochemical devices having a charging/discharging mechanism of intercalating and deintercalating lithium ions, such as hybrid capacitors and solid lithium secondary batteries.
  • the present negative electrode active material can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (3).
  • Step (1) A step of obtaining a surface layer forming precursor
  • Step (2) A step of applying the surface layer forming precursor to the surface of a granular structure mainly composed of graphite having an uneven surface
  • Step (3) Inactive A process of obtaining a negative electrode active material by high temperature firing at a firing temperature of 1000 to 1300°C in an atmosphere.
  • a surface layer-forming precursor that provides the surface layer in which silicon particles are dispersed in a matrix phase is prepared by the following method.
  • Silicon particles can be obtained, for example, by using an organic solvent and pulverizing silicon lumps with a wet powder pulverizer.
  • a dispersant may be used to facilitate the crushing of the silicon lumps in the organic solvent.
  • Commercially available silicon powder, large-sized silicon particles, and the like are used as the silicon lumps.
  • the wet pulverizer is not particularly limited, and includes roller mills, high-speed rotary pulverizers, container-driven mills, bead mills, and the like. In wet pulverization, it is preferable to pulverize until the silicon particles have the particle size of the present silicon particles.
  • Organic solvents used in the wet method include those that do not chemically react with silicon. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic benzene, toluene and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone
  • alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol
  • aromatic benzene, toluene and xylene include those that do not chemically react with silicon. Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, methanol, normal
  • Types of the dispersant include aqueous and non-aqueous dispersants. Use of a non-aqueous dispersant is preferred in order to suppress excessive oxidation of the surface of the silicon particles.
  • Types of non-aqueous dispersants include polymer types such as polyethers, polyalkylene polyamines, polycarboxylic acid partial alkyl esters, low molecular types such as polyhydric alcohol esters and alkylpolyamines, and polyphosphates. is exemplified by the inorganic type of
  • the concentration of silicon in wet grinding is not particularly limited, but when the solvent and optionally a dispersant are included, the total amount of the dispersant and silicon is 100% by mass, and the amount of silicon is 5% to 40% by mass. is preferable, and 10% by mass to 30% by mass is more preferable.
  • silicon particles whose particle diameters are broadly distributed from 5 nm to 300 nm as the present silicon particles
  • silicon particles can be produced by the following method.
  • a wet bead mill is used to control multiple grinding conditions such as the amount of dispersant added, the bead diameter, the number of revolutions, and the grinding time.
  • a polysiloxane compound can be used as a raw material for the matrix phase in which the present silicon particles are dispersed.
  • the polysiloxane compound is a resin containing at least one of a polycarbosilane structure, a polysilazane structure, a polysilane structure and a polysiloxane structure.
  • a resin containing only these structures may be used, or a composite resin having at least one of these structures as a segment and chemically bonded to another polymer segment may be used.
  • Forms of composite include graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, alternating copolymerization, and the like.
  • composite resins that have a graft structure in which polysiloxane segments and side chains of polymer segments are chemically bonded
  • composite resins that have a block structure in which polysiloxane segments are chemically bonded to the ends of polymer segments. mentioned.
  • the polysiloxane segment preferably has a structural unit represented by the following general formula (S-1) and/or the following general formula (S-2).
  • the polysiloxane compound more preferably has a carboxy group, an epoxy group, an amino group, or a polyether group at the side chain or end of the siloxane bond (Si--O--Si) main skeleton.
  • R 1 represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group, an epoxy group, a carboxy group, or the like.
  • R 2 and R3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, an epoxy group, a carboxy group, etc.
  • Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- 2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • polymer segments other than the polysiloxane segment possessed by the polysiloxane compound include vinyl polymer segments such as acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and polyolefin polymers, Examples include polymer segments such as polyurethane polymer segments, polyester polymer segments, and polyether polymer segments. Among them, a vinyl polymer segment is preferred.
  • the polysiloxane compound may be a composite resin in which polysiloxane segments and polymer segments are bonded in a structure represented by the following structural formula (S-3), or may have a three-dimensional network-like polysiloxane structure.
  • the carbon atom is the carbon atom that constitutes the polymer segment, and the two silicon atoms are the silicon atoms that constitute the polysiloxane segment
  • the polysiloxane segment of the polysiloxane compound may have a functional group capable of reacting by heating, such as a polymerizable double bond, in the polysiloxane segment.
  • a functional group capable of reacting by heating such as a polymerizable double bond
  • the cross-linking reaction proceeds and the polysiloxane compound becomes solid, thereby facilitating the thermal decomposition treatment.
  • polymerizable double bonds examples include vinyl groups and (meth)acryloyl groups. Two or more polymerizable double bonds are preferably present in the polysiloxane segment, more preferably 3 to 200, and even more preferably 3 to 50. In addition, by using a composite resin having two or more polymerizable double bonds as the polysiloxane compound, the cross-linking reaction can be facilitated.
  • the polysiloxane segment may have silanol groups and/or hydrolyzable silyl groups.
  • Hydrolyzable groups in hydrolyzable silyl groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, substituted alkoxy groups, acyloxy groups, phenoxy groups, mercapto groups, amino groups, amido groups, aminooxy groups, iminooxy groups, alkenyloxy and the like, and the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group by hydrolysis of these groups.
  • a hydrolytic condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group, thereby obtaining a solid polysiloxane compound. can.
  • a silanol group as used in the present invention is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group referred to in the present invention is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, specifically, for example, a group represented by the following general formula (S-4) are mentioned.
  • R4 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R5 represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an allyloxy group, a mercapto group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, iminooxy group or alkenyloxy group
  • b is an integer of 0 to 2.
  • Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- 2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • the halogen atom includes, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy groups.
  • acyloxy groups include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, benzoyloxy, and naphthoyloxy groups. mentioned.
  • allyloxy groups include phenyloxy groups and naphthyloxy groups.
  • alkenyloxy groups include vinyloxy, allyloxy, 1-propenyloxy, isopropenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 2-petenyloxy, 3-methyl-3-butenyloxy, 2 -hexenyloxy group and the like.
  • Examples of the polysiloxane segment having the structural unit represented by the above general formula (S-1) and/or the above general formula (S-2) include those having the following structures.
  • the polymer segment may have various functional groups as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Such functional groups include, for example, carboxyl group, blocked carboxyl group, carboxylic anhydride group, tertiary amino group, hydroxyl group, blocked hydroxyl group, cyclocarbonate group, epoxy group, carbonyl group, primary amide group, secondary An amide group, a carbamate group, a functional group represented by the following structural formula (S-5), and the like can be used.
  • polymer segment may have polymerizable double bonds such as vinyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • the above polysiloxane compound is preferably produced, for example, by the methods shown in (4) to (6) below.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance, and the polymer segment and the silanol group and/or the hydrolyzable silyl group are and a method of mixing with a silane compound having a polymerizable double bond and carrying out a hydrolytic condensation reaction.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance.
  • Polysiloxane is also prepared in advance by subjecting a silane compound having both a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond to a hydrolytic condensation reaction. Then, a method of mixing the polymer segment and polysiloxane and performing a hydrolytic condensation reaction.
  • a polysiloxane compound is obtained by the method described above.
  • Examples of the polysiloxane compound include the Ceranate (registered trademark) series (organic/inorganic hybrid type coating resin; manufactured by DIC Corporation) and the Compoceran SQ series (silsesquioxane type hybrid; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). .
  • a carbon source resin is used as another raw material for the matrix phase.
  • the carbon source resin it is preferable to use a synthetic resin or a natural chemical raw material that has good miscibility with the polysiloxane compound, is carbonized by firing at high temperature in an inert atmosphere, and has an aromatic functional group.
  • Synthetic resins include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and thermosetting resins such as phenol resin and furan resin.
  • Natural chemical raw materials include heavy oils, especially tar pitches such as coal tar, light tar oil, medium tar oil, heavy tar oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, and oxygen-crosslinked petroleum pitch. , heavy oil, etc., but the use of phenolic resin is more preferable from the viewpoint of inexpensive availability and removal of impurities.
  • the carbon source resin is preferably a resin containing an aromatic hydrocarbon moiety
  • the resin containing an aromatic hydrocarbon moiety is preferably a phenolic resin, an epoxy resin, or a thermosetting resin.
  • the phenolic resin is preferably of resol type. Examples of phenolic resins include the Sumilite Resin series (resol-type phenolic resin, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
  • the obtained slurry of silicon particles is mixed with the polysiloxane compound and the carbon source resin to obtain a suspension in which the silicon particles, the polysiloxane compound and the carbon source resin are uniformly dispersed.
  • the resulting suspension is subjected to solvent removal and drying to obtain a precursor for forming a surface layer.
  • the mixture containing the polysiloxane compound and the carbon source resin is preferably in a state in which the polysiloxane compound and the carbon source resin are uniformly mixed.
  • the mixing is performed using a device having a dispersing/mixing function. For example, a stirrer, an ultrasonic mixer, a premix disperser and the like can be used.
  • a dryer, a reduced-pressure dryer, a spray dryer, or the like can be used for solvent removal and drying for the purpose of distilling off the organic solvent.
  • the surface layer-forming precursor contains 3% to 50% by mass of the present silicon particles, 15% to 85% by mass of the solid content of the polysiloxane compound, and 3% to 70% by mass of the solid content of the carbon source resin.
  • the solid content of the silicon particles is 8% to 40% by mass
  • the solid content of the polysiloxane compound is 20 to 70% by mass
  • the solid content of the carbon source resin is 3% to 60% by mass. is more preferable.
  • step (2) the precursor for forming a surface layer obtained in step (1) is applied to the surface of the present granular structure.
  • the coating method for example, the present particulate structure is added to a slurry containing the surface layer-forming precursor, and after mixing, the solvent is removed and the mixture is dried. Mixing, desolvation and drying are the same as in step (1) above.
  • a granular structure mainly composed of graphite having surface irregularities is prepared by, for example, uniformly mixing graphite with a pore-forming agent or a small amount of a resin binder, and using, for example, a pressing machine or the like, to form pellets, granules, or flakes. etc. Thereafter, the pore-forming agent or resin binder can be removed to produce a granular structure having surface irregularities.
  • the pore-forming agent is used to form holes in the molded body by being removed from the molded body by baking, etching, washing, or the like after the molding.
  • the material of the pore-forming agent is appropriately selected depending on the method of removing the pore-forming agent.
  • Step (3) the present negative electrode active material is fired at a high temperature of 1000° C. to 1300° C. in an inert atmosphere, to which the precursor for forming the surface layer obtained in the above step (2) is applied. substance is obtained.
  • the thermally decomposable organic component is completely decomposed, and the other main components are made into a fired product suitable for the negative electrode active material by precisely controlling the firing conditions.
  • the raw material polysiloxane compound and carbon source resin are converted into a silicon-oxygen-carbon skeleton and free carbon by the energy of the high-temperature treatment.
  • the present granular structure coated with the precursor for forming the surface layer obtained in the step (2) is fired in an inert atmosphere within the above temperature range, thereby forming a microstructure of the present negative electrode active material.
  • the present granular structure coated with the precursor for forming the surface layer obtained in the step (2) is fired in an inert atmosphere within the above temperature range, thereby forming a microstructure of the present negative electrode active material.
  • the calcination method is not particularly limited, but a reaction apparatus having a heating function may be used in an inert atmosphere, and continuous and batch processes are possible.
  • a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, or the like can be appropriately selected as the firing apparatus according to the purpose.
  • the present negative electrode active material obtained in the step (3) may be pulverized and classified as necessary. Pulverization may be performed with a bead mill, a jet mill, or the like. Classification may be performed using a wind classifier, a wet classifier, or the like. The pulverization step can be omitted if the precursor mixture is controlled to have a shape near the target particle size by spray drying or the like before firing in step (3), and firing is performed in that shape.
  • the present negative electrode active material obtained in steps (1) to (3) is subjected to, for example, a thermally decomposable carbon source gas and carrier nitrogen in a chemical vapor deposition apparatus.
  • a thermally decomposable carbon source gas and carrier nitrogen in a chemical vapor deposition apparatus.
  • the present negative electrode active material when used as a negative electrode active material for a secondary battery, the secondary battery is excellent in initial coulombic efficiency and capacity retention rate.
  • the present active material can be used as a negative electrode by the method described above to form a secondary battery having the negative electrode.
  • the present negative electrode active material the secondary battery including the present negative electrode active material in the negative electrode, and the method for producing the present negative electrode active material have been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above embodiments. In the configuration of the present embodiment and the secondary battery containing the present active material in the negative electrode, any other configuration may be added, or any configuration that exhibits the same function may be substituted. good. Moreover, in the structure of the said embodiment, the manufacturing method of this negative electrode active material may additionally have another arbitrary process, and may replace it with the arbitrary processes which produce a similar effect
  • the present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the half-cell used in the examples of the present invention has a negative electrode composed mainly of the silicon-containing active material of the present invention, and a simple evaluation using metallic lithium as the counter electrode. This is to clearly compare the cycle characteristics.
  • Synthesis Example 1 Preparation of Silicon Particles Zirconia beads with a particle size of 0.1 mm to 0.2 mm and 100 ml of methyl ethyl ketone solvent (MEK) were put into a container of a small bead mill apparatus of 150 ml at a filling rate of 60%. After that, silicon powder (commercially available) with an average particle size of 5 ⁇ m and a cationic dispersant liquid (BYK-Chemie Japan Co., Ltd.: BYK145) are added, and wet milling is performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a solid. Dark brown liquid silicon slurries Si1 to Si6 having a concentration of 30% by mass were obtained. The morphology and size of the pulverized silicon products were confirmed by TEM observation.
  • MEK methyl ethyl ketone solvent
  • Synthesis Example 2 Treatment for imparting unevenness to the surface of graphite particles was added, and after mixing for 30 minutes with a desktop mixer, it was molded into a cylindrical shape with a pressure of 40 to 80 MPa as shown in Table 2 with a molding machine.
  • the molded product was pulverized in a mortar, and the pulverized product was immersed in a 10% by mass sulfuric acid solution for 24 hours at room temperature to dissolve and remove copper. After filtering the mixed liquid, it was dried under reduced pressure at 110° C. for 12 hours to give voids to the surface of the graphite powder.
  • the depth of irregularities on the graphite surface was measured by cross-sectional observation with an SEM, and the average particle size, specific surface area, pore volume, and the like of the graphite particles were obtained using a light scattering particle size measuring device and a specific surface area measuring device. Table 2 shows the results.
  • Graphite 8 is obtained by pulverizing 15 ⁇ m spherical graphite powder with zirconia balls having a particle size of 5 mm for 10 hours under ball mill conditions to obtain an average graphite particle size of 1.5 ⁇ m, and further using copper particles having an average particle size of 1 ⁇ m. After vacancies were provided, the copper was removed by dissolution.
  • Graphite 9 was obtained by molding 15 ⁇ m spherical graphite powder and copper particles with an average particle size of 1 ⁇ m into a cylindrical shape with a molding machine at a pressure of 35 MPa, and then dissolving and removing the copper under the above conditions to provide voids.
  • Graphite 10 is obtained by molding spherical graphite powder with an average particle size of 2.5 ⁇ m and copper particles with an average particle size of 1 ⁇ m into a cylindrical shape with a molding machine at a pressure of 70 MPa. made the grant.
  • Table 2 shows the conditions for providing voids in graphites 1 to 10.
  • Synthesis Example 3 Preparation of Polysiloxane Compound (Synthesis of Condensate of Methyltrimethoxysilane) 1,421 parts by mass of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as "MTMS”) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 60°C. I warmed up. Then, a mixture of 0.17 parts by mass of iso-propyl acid phosphate ("Phoslex A-3" manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) and 207 parts by mass of deionized water was dropped into the reaction vessel over 5 minutes.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the condensate obtained by the above hydrolytic condensation reaction was distilled at a temperature of 40 to 60 ° C. and a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa to remove the methanol and water produced in the reaction process, resulting in a number average molecular weight of 1. 1,000 parts by mass of a liquid having an active ingredient content of 70% by mass and containing a condensate of MTMS from 1,000 to 5,000 was obtained.
  • the effective ingredient is a value obtained by dividing the theoretical yield (parts by mass) when all the methoxy groups of the silane monomer such as MTMS are condensed by the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction [methoxy of the silane monomer] Theoretical yield (parts by mass) when all groups are subjected to condensation reaction/Actual yield after condensation reaction (parts by mass)].
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • BA butyric acid
  • MPTS methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • BuOH butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • Example 1 The composition weight ratio after baking the polysiloxane resin (curable resin (1)) having an average molecular weight of 3500 and the phenolic resin having an average molecular weight of 3000 prepared as in Synthesis Example 3 is SiOC/C of 50/50. and the silicon slurry of Si3 obtained in Synthesis Example 1 so that the content of silicon particles in the product after high-temperature firing is 50% by weight, and an appropriate amount of Methyl ethyl ketone solvent was added and mixed well in a stirrer. As a result, a silicon particle-containing resin mixture suspension having a solid concentration of 10% by mass was obtained.
  • Graphite 2 treated in Synthesis Example 2 was added to 100 parts by mass of the silicon particle-containing resin mixed suspension so as to be 94% by mass after high-temperature firing, and after thorough mixing, the mixture was placed in an oil bath at 120°C under nitrogen flow. Desolvation was performed under the following conditions. Then, it was dried under reduced pressure at 110° C. for 10 hours using a vacuum dryer, and finally baked at a high temperature of 1100° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain composite particles of a black solid. After pulverizing with a planetary ball mill, an active material was produced. The average particle diameter was about 16 ⁇ m in D50, and the specific surface area by the BET method was 3.1 m 2 /g.
  • the crystallite was obtained by the Scherrer formula. The size was 21 nm.
  • 80 parts of the obtained active material powder, 10 parts of acetylene black as a conductive aid, and 10 parts of a mixture of CMC and SBR as a binder were mixed to prepare a slurry and form a film on a copper foil.
  • a half cell of a coin-type lithium secondary battery was prepared using a Li metal foil as a counter electrode, and the charge/discharge characteristics were evaluated using a secondary battery charge/discharge test device (manufactured by Hokuto Co., Ltd.). rice field.
  • the cutoff voltage range was 0.005 to 1.5V.
  • the charge/discharge measurement results were an initial discharge capacity of 403 mAh/g and an initial coulombic efficiency of 90%.
  • a single-layer sheet using LiCoO 2 as a positive electrode active material and aluminum foil as a current collector was used to prepare a positive electrode film, and graphite powder was used at a discharge capacity design value of 400 mAh / g. and the active material powder were mixed to prepare a negative electrode film.
  • a non-aqueous electrolyte solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1/1 at a concentration of 1 mol/L was used as the non-aqueous electrolyte, and polyethylene having a thickness of 30 ⁇ m was used as the separator.
  • a laminate-type lithium-ion secondary battery was fabricated using a microporous film made by A laminated lithium ion secondary battery is charged at room temperature at a constant current of 1.2 mA (0.25c based on the positive electrode) until the voltage of the test cell reaches 4.2 V, and after reaching 4.2 V, Charging was performed by decreasing the current so as to keep the cell voltage at 4.2 V, and the discharge capacity was determined.
  • the capacity retention rate after 300 cycles at 25°C was 91%. Table 3 shows the results.
  • Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 1, the amount of graphite 2 treated in Synthesis Example 2 was added to 100 parts by mass of the Si3 silicon particle-containing resin mixed suspension obtained in Synthesis Example 1 having a solid concentration of 10 mass%. was adjusted to 90% by mass to 50% by mass after firing as shown in Table 3, and after thorough mixing, desolvation was performed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 3 shows the results.
  • Examples 10 to 17 Using a curable resin (2) having an average molecular weight of 3200, 100 parts by mass of the Si3 silicon particle-containing resin mixed suspension obtained in Synthesis Example 1 having a solid concentration of 10% by mass was treated in Synthesis Example 2.
  • Graphite 1 (Example 10), Graphite 3 (Example 11), Graphite 4 (Example 12), Graphite 5 (Example 13), Graphite 6 (Example 14), Graphite 7 (Example 15), Graphite 8 (Example 16) and graphite 3 (Example 17) were added so as to be 85% by mass each after firing. After thorough mixing, the solvent was removed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Examples 18-20 Synthesized into a silicon particle-containing resin mixture suspension of Si1 (Example 18), Si2 (Example 19) and Si4 (Example 20) obtained in Synthesis Example 1 with a solid concentration of 10% by mass and 100 parts by mass Graphite 2 treated in Example 2 was added to the high temperature firing at 85% by weight each and mixed well. Thereafter, the solvent was removed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material.
  • Example 21 Using commercially available monodisperse spherical silicon particles (manufactured by Alfa Aesar) having an average D50 particle size of 50 nm, a resin mixture suspension containing 10 parts by mass of solids was prepared under the same conditions as in Example 1. was prepared. Graphite 2 treated in Synthesis Example 2 was added to 100 parts by mass of the resin mixed suspension so that it became 85% by mass after high-temperature firing, and after sufficiently mixing, in an oil bath at 120 ° C. under nitrogen gas flow conditions. Solvent was removed by Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 22 Using the silicon particles of Si3 obtained in Synthesis Example 1, under the same conditions as in Example 1, a resin mixture suspension containing 10 parts by mass of solids was prepared. Graphite 9 treated in Synthesis Example 2 was added to 100 parts by mass of the above resin mixture suspension so that it became 85% by mass after high-temperature firing, and after thorough mixing, in an oil bath at 120 ° C. under nitrogen gas flow conditions. Solvent was removed by Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 23 Graphite 10 treated in Synthesis Example 2 was added to 100 parts by mass of the silicon particle-containing resin mixture suspension of Si3 obtained in Synthesis Example 1 with a solid concentration of 10 mass%, and 85 mass% after high temperature firing. After being thoroughly mixed, the solvent was removed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Comparative example 1 Using spherical graphite having an average D50 particle size of 15 ⁇ m, the particle size distribution and specific surface area were measured, and then an active material was obtained in the same manner as in Example 1. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Comparative example 2 Commercially available graphite particles having a D50 average particle size of 15 ⁇ m were added to 100 parts by mass of the Si5 silicon particle-containing resin mixture suspension obtained in Synthesis Example 1 with a solid concentration of 10 mass %, and 85 mass % after high temperature firing. and mixed well. After that, the solvent was removed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Comparative example 3 Commercially available graphite particles having a D50 average particle size of 15 ⁇ m were added to 100 parts by mass of the Si6 silicon particle-containing resin mixture suspension obtained in Synthesis Example 1 with a solid concentration of 10 mass %, and 85 mass % after high temperature firing. and mixed well. After that, the solvent was removed in an oil bath at 120° C. under nitrogen gas flow conditions. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain an active material. A secondary battery using a negative electrode active material containing the obtained active material was evaluated. Table 4 shows the results.
  • each evaluation method is as follows.
  • D50 Measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Panalytical).
  • Specific surface area Measured by BET method from nitrogen adsorption measurement using a specific surface area measuring device (BELSORP-mini manufactured by BEL JAPAN).
  • 29 Si-NMR JNM-ECA600 manufactured by JEOL RESONANCE was used.
  • Crystallite size Measured with an X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation) and calculated by the Scherrer formula.
  • Specific surface area Measured with a specific surface measuring device (BELSORP VAC3, manufactured by Microtrack Bell).
  • Battery characteristics evaluation Battery characteristics are measured using a secondary battery charge-discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), room temperature 25 ° C., cutoff voltage range from 0.005 to 1.5 V, charge / discharge rate is 0
  • the charging/discharging characteristics were evaluated under conditions of constant current/constant voltage charging/constant current discharging at 0.2 C (after 4 cycles) and 1 C (1 to 3 times). At the time of switching between charging and discharging, the battery was left in an open circuit for 30 minutes.
  • the initial discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate after 300 cycles were determined as follows.
  • the secondary battery using the present negative electrode active material has an initial discharge capacity of 400 or more, an initial efficiency of 80% or more, and a capacity retention rate after 300 cycles of 80% or more, all of which are high. It also has a good balance of these. The reason for this is thought to be that, compared to commercially available graphite, the graphite having the uneven surface has improved adhesion strength to the surface layer, and as a result, secondary battery characteristics such as initial discharge capacity have been improved. .

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Abstract

本発明の課題は、初回放電容量、容量維持率および充放電容量が高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える負極活物質を提供することである。　本発明は、表面に凹凸部を有する主に黒鉛からなる粒状構造体と、前記粒状構造体の表面の少なくとも一部に平均粒径が２０ｎｍから２００ｎｍのシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有する負極活物質を提供する。また、前記シリコン粒子は、フレーク状かつ結晶質であり、Ｘ線回折において２θが２８．４°の結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることが好ましい。

Description

負極活物質、二次電池および負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質および前記負極活物質を含む二次電池に関する。また本発明は前記負極活物質の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池は、携帯機器を始め、ハイブリッド自動車や電気自動車、家庭用蓄電池などに用いられており、電気容量、安全性、作動安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。
　非水電解質二次電池としては、主に、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を負極物質に用い、充放電時にリチウムイオンを結晶面間の層間に吸蔵放出できる。例えば黒鉛等の炭素質材料を負極活物質に用いた各種リチウムイオン電池の開発が進み、実用化もされている。
　さらに、近年、各種電子機器および通信機器の小型化およびハイブリッド自動車等の急速な普及に伴い、これら機器等の駆動電源として、より高容量であり、かつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性が更に向上した二次電池の開発が強く求められている。
　二次電池のさらなる高容量化を目的として、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵放出可能な元素であるシリコンを、従来負極活物質として用いられてきた黒鉛等と併用する試みがなされている。
　例えば特許文献１および２はソフトカーボン粉末粒子の表層に担持されたナノ材料コーティングと、前記ナノ材料コーティングの外表面を被覆する導電性カーボン層を含むリチウムイオン二次電池負極材用ソフトカーボン材料を開示している。しかし、ナノ材料が担持されたソフトカーボンは、空隙が多く存在することが考えられる。空隙が多く存在すると充放電時にナノ材料と電解液の接触を抑制する効果が限られ、その結果、ナノ粒子上に電解液の分解反応が進み活物質の性能低下が回避できない場合がある。
　特許文献３は特定のナノシリコンを含む非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に付着した複合粒子を含む負極材を開示している。また特許文献４は黒鉛からなる粒状の活物質と、前記粒状の活物質の表面の一部に、複数のＣ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する網状構造が設けられたリチウムイオン電池の負極材料を開示している。
特開２０１５－１２８０４５号公報 特表２０１７－５２６１１８号公報 ＷＯ２０２０／０８８２４８号 特開２０２０－６４８７６号公報
　しかしながら、前記文献に記載の負極活物質でも、二次電池とした時の初回放電容量および容量維持率のさらなる改良が求められている。また充放電容量に関してもさらなる改良が求められている。
　本発明者らは負極活物質の母材である黒鉛と併用するシリコン粒子との接着強度に着目し、両者の接着強度を高めることで負極活物質のさらなる高性能化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、初回放電容量、容量維持率および充放電容量が高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える負極活物質を提供することを目的とする。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　表面に凹凸部を有する主に黒鉛からなる粒状構造体と、前記粒状構造体の表面の少なくとも一部に、平均粒径が２０ｎｍから２００ｎｍのシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有する負極活物質。
［２］　前記シリコン粒子は、フレーク状かつ結晶質であり、Ｘ線回折において２θが２８．４°の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である前記［１］に記載の負極活物質。
［３］　前記粒状構造体の凹部内部への前記表面層の侵入深さが下記式（１）を満たす前記［１］または［２］に記載の負極活物質。
　　　０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３　　　　（１）
　ただし、式（１）中、Ａは前記粒状構造体の平均粒径、Ｂは前記表面層の凹部内部への侵入深さを表す。
［４］　前記粒状構造体は、３ｎｍから３００ｎｍの範囲にある細孔径の積算細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上である前記［１］から［３］のいずれかに記載の負極活物質。
［５］　前記黒鉛は、天然黒鉛あるいは人造黒鉛であり、平均粒径が１μｍから２５μｍ、比表面積が０．５ｍ２/ｇから２０ｍ２/ｇである前記［１］から［４］のいずれかに記載の負極活物質。
［６］　前記表面層の質量が前記負極活物質の全質量を１００％として１質量％から８０質量％である前記［１］から［５］のいずれかに記載の負極活物質。
［７］　前記表面層はシリコンオキシカーバイド、非晶質炭素および前記シリコン粒子を含み、前記シリコン粒子が前記表面層の全質量を１００質量％として、１から８０質量％である前記［１］から［６］のいずれかに記載の負極活物質。
［８］　前記表面層は、更に窒素を含む前記［７］に記載の負極活物質。
［９］　前記シリコン粒子の粒径が、５ｎｍから３００ｎｍにブロード分布している前記［１］から［８］のいずれかに記載の負極活物質。
［１０］　前記粒状構造体の平均粒径が１μｍから３０μｍ、比表面積が１ｍ２/gから３０ｍ２/gである前記［１］から［９］のいずれかに記載の負極活物質。
［１１］　前記粒状構造体の表面に、さらに炭素被膜を有する前記［１］から［１０］のいずれかに記載の負極活物質。
［１２］　前記炭素被膜が負極活物質の全質量を１００質量％として１質量％から１０質量％である前記［１１］に記載の負極活物質。
　また本発明は、下記の態様を有する。
［１３］　下記工程（１）から（３）を含む前記［１］から［１３］のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
工程（１）表面層作製用前駆体を得る工程
工程（２）表面に凹凸を有する主に黒鉛からなる粒状構造体の表面に前記表面層作製用前駆体を塗布する工程
工程（３）不活性雰囲気中、焼成温度１０００℃から１３００℃で高温焼成して負極活物質を得る工程
［１４］　前記[１３]で得られる負極活物質の粉末を、化学気相蒸着装置内で、熱分解性炭素源ガスとキャリア不活性ガスのフローの中、７００℃から１０００℃の温度範囲にて炭素被膜で被覆する負極活物質の製造方法。
　さらに本発明は、下記の態様を有する。
［１５］　前記［１］から［１４］のいずれかに記載の負極活物質を含む二次電池。
　本発明によれば、初回放電容量、容量維持率および充放電容量が高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える負極活物質および前記負極活物質を用いた二次電池が提供される。
　本発明の負極活物質（以下、「本負極活物質」とも記す。）は、表面に凹凸部を有する主に黒鉛からなる粒状構造体（以下、「本粒状構造体」とも記す。）と、前記本粒状構造体の表面の少なくとも一部に平均粒径が２０ｎｍから２００ｎｍのシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有する。
　従来、リチウム二次電池の高容量化を目的に黒鉛より高い理論容量を有するシリコンの併用が検討されている。しかしながらシリコンは、リチウムの挿入に伴って最大約３から４倍まで体積が膨張して自壊することや、電極から剥離してしまうこと知られている。その結果、シリコンを含む活物質を負極に用いた場合、得られるリチウム二次電池のサイクル特性が低下することが知られている。
　前記体積膨張を抑制するために、前記特許文献１から４に記載のように黒鉛の表面をシリコン粒子で被覆または表面に付着させる方法、三次元網の目構造を導入する方法等が提案されている。しかしながら特許文献１から４では黒鉛とシリコン粒子との強度が不十分であり、充放電時の活物質の体積膨張および収縮によるシリコン粒子の剥離または脱離が抑制されていないと考えられる。
　本負極活物質は表面に凹凸がある黒鉛を主成分とする粒状構造体を用い、前記本粒状構造体の表面の少なくとも一部にシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有することで、黒鉛とシリコン粒子との強度が改良されたと考えられる。その結果、本負極活物質を用いた二次電池の初回放電容量、容量維持率および充放電容量が改良されたと考えられる。
　本粒状構造体は主に黒鉛からなる。本粒状構造体の質量を１００質量％として、黒鉛の含有量は、５０質量％超が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　主成分である黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンまたはソフトカーボンのような非晶質炭素が挙げられる。黒鉛は初回放電容量または充放電容量の観点から、天然黒鉛または人造黒鉛が好ましい。
　本粒状構造体は黒鉛以外にカーボンナノチューブや炭素繊維、または造粒工程時に用いられる少量なバインダーなどを含んでもよい。
　黒鉛が天然黒鉛または人造黒鉛の場合、黒鉛の平均粒径は１μｍから２５μｍ、比表面積は０．５ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇが、黒鉛粒子表面粗面化で表面層接着強度の向上と充放電時黒鉛表面副作用の抑制を両立させる観点から好ましい。
　なお平均粒径はレーザー回折式粒度分析計などを用いて測定することができるＤ５０の値である。Ｄ５０は、レーザー粒度分析計などを用い動的光散乱法により測定することができる。平均粒径は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。以下、平均粒径とはＤ５０のことである。
　また比表面積は、窒素ガス吸着測定より、比表面積測定装置を用いてＢＥＴの式により求めたＢＥＴ比表面積である。以下、比表面積とはＢＥＴ比表面積のことである。
　本粒状構造体は表面に凹凸部を有する。凹凸部は本粒状構造体の表面の一部に形成されていればよく、全面に形成されていても構わない。凹凸部は本粒状構造体の表面に連続的に形成されていても、断続的に形成されていてもよい。また凹凸部は規則的に形成されていても、不規則に形成されていてもよい。
　前記凹凸部は例えば本粒状構造体の表面を粗面化して形成してもよく、表面に複数の孔を形成することで凹凸部としてもよい。複数の孔を形成する場合、孔は開放孔であっても連通孔であってもよい。
　凹凸部の隣り合う最深部と最高部との距離の平均である凹凸深度は、後述する表面層と本粒状構造体との接着強度の観点から、凹凸深度と本粒状構造体粒径との比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。また、０．３以上になると、粒状構造体の力学性能の低下を招く可能性があり、また表面層が前記粒状構造体の凹凸部に入りにくくなり、活物質中に空隙が生じて充放電時に電解液の浸透により性能低下の可能性がある。
　凹凸部の断面形状は例えば、三角形、矩形、半円形、半楕円状形等の形状が挙げられ、これら形状が複数種、混じっていてもよい。
　前記本粒状構造体の平均粒径は１μｍから３０μｍが好ましく、３μｍから２０μｍがより好ましい。
　また前記本粒状構造体の比表面積は、１ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇが好ましく、３ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記範囲であると、表面層との密着性を維持するために適切な表面空隙を保つことができる。
　前記本粒状構造体は３ｎｍから３００ｎｍの範囲にある細孔径の積算細孔容積は、表面層との密着性を維持する観点から、０．００１ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。なお細孔径の積算細孔容積とは水銀圧入法で測定される細孔のうち、細孔径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積である。ここで水銀圧入法とは、硬化体内部へ水銀を圧入させて、その時の圧力と侵入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算されたものである。
　前記積算細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。また積算細孔容積の上限値は、通常、０．５ｃｍ３／ｇである。
　本負極活物質は前記本粒状構造体の表面の少なくとも一部に平均粒径が２０ｎｍから２００ｎｍのシリコン粒子（以下、「本シリコン粒子」とも記す。）がマトリクス相中に分散した表面層を有する。
　本シリコン粒子の平均粒径は前記Ｄ５０の値である。本シリコン粒子の平均粒径は、サイクル性能改善の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また本シリコン粒子の平均粒径は、シリコンナノ粒子の良好な分散性を維持する観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
　本シリコン粒子の粒径は前記平均粒径を満足する範囲で５ｎｍから３００ｎｍの広範囲に分布しているのが好ましい。広範囲で粒径が異なるシリコン粒子を用いることで、本活物質中のシリコン粒子の充填密度を高くしやすい。なお、広範囲に分布しているとは、粒径分布形状は特に限定されず、前記粒径の範囲に粒子が存在すれば良い。本シリコン粒子の粒径が広範囲に分布する場合、粒径の一部範囲に粒子が集中して存在してもよく、正規分布が好ましい。粒径が広範囲に分布したシリコン粒子は、例えば乾式または湿式の機械粉砕法により作製することができる。
　本シリコン粒子は０価のシリコンから構成され、例えばシリコンの塊を平均粒径が前記範囲となるように粉砕などで粒子化し得ることができる。
　シリコンの塊の粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機が例示できる。また、粉砕は有機溶剤を用いた湿式粉砕であってもよく、有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などを好適に用いることができるが、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤も用いることができる。
　シリコン粒子の粉砕条件を適切に制御することで平均粒径が前記範囲となるようにし、最後に分級等することで、本シリコン粒子が得られる。
　本シリコン粒子の形状は前記平均粒径を満たす範囲であれば、粒状、針状、フレーク状のいずれでもよいが、フレーク状が活物質性能向上の観点から好ましい。本シリコン粒子がフレーク状の場合、結晶質であり、Ｘ線回折スペクトルにおける２θが２８．４°のピークから得られる結晶子サイズが４０ｎｍ以下であれば、初期クーロン効率および容量維持率の観点から好ましい。結晶子サイズは３０ｎｍ以下がより好ましい。また結晶子サイズは１０ｎｍ以上がより好ましい。
　マトリクス相を構成する化合物は、ケイ素、酸素、炭素を含む化合物が好ましく、ケイ素、酸素、炭素を含む化合物はケイ素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造とフリー炭素を含む構造が好ましい。ここでフリー炭素とは、ケイ素－酸素－炭素の三次元骨格に含まれていない炭素である。フリー炭素は炭素相として存在する炭素、炭素相の炭素同士で結合している炭素、およびケイ素－酸素－炭素骨格と炭素相が結合している炭素を含む。
　マトリクス相を構成する化合物がケイ素、酸素、炭素を含む化合物であり、ケイ素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造とフリー炭素を含む構造の場合、マトリクス相中のケイ素－酸素－炭素骨格は化学安定性が高く、フリー炭素との複合構造となることで、電子遷移抵抗の低減に伴いリチウムイオンの拡散も容易になる。本シリコン粒子がケイ素－酸素－炭素骨格とフリー炭素との複合構造体に密に包まれることで、本シリコン粒子と電解液との直接な接触が阻止される。その結果、本負極活物質を負極として用いた場合、負極中の本シリコン粒子が充放電性能発現の主要成分とする役割を果たしながら、充放電時にケイ素と電解液との化学反応が回避されることによって本シリコン粒子の性能劣化が最大限に防がれる。
　またケイ素－酸素－炭素骨格は、リチウムイオンの接近によりケイ素－酸素－炭素骨格の内部の電子分布に変動が生じ、ケイ素－酸素－炭素骨格とリチウムイオンとの間に静電的な結合や配位結合などが形成される。この静電的な結合や配位結合によりリチウムイオンがケイ素－酸素－炭素骨格中に貯蔵される。一方、配位結合エネルギーは比較的低いため、リチウムイオンの脱離反応が容易に行われる。つまりケイ素－酸素－炭素骨格が充放電の際にリチウムイオンの挿入と脱離反応を可逆的に起こすことができると考えられる。
　マトリクス相がフリー炭素を含む構造を有している場合、フリー炭素は非晶質炭素が好ましい。
　マトリクス相を構成する化合物がケイ素、酸素、炭素を含む化合物の場合、マトリクス相は下記式（２）で表されるシリコンオキシカーバイドを含有するのが好ましい。
　　　ＳｉＯｘＣｙ　　　　　　　　　（２）
式（２）中、ｘはケイ素に対する酸素のモル比、ｙはケイ素に対する炭素のモル比を表す。
　本負極活物質を二次電池に用いた場合、充放電性能と容量維持率とのバランスが優位になるという観点から、１≦ｘ≦２が好ましく、１．１≦ｘ≦１．８がより好ましく、１．２≦ｘ≦１．７がさらに好ましい。
　また、本負極活物質を二次電池に用いた場合、充放電性能と初回充放電効率のバランスとの観点から、１≦ｙ≦２０が好ましく、１．２≦ｙ≦１５がより好ましい。
　前記マトリクス相を構成する化合物はケイ素、酸素、炭素以外に窒素を含んでもよい。窒素は後述する本活物質の製造方法において、使用する原料、例えばフェノール樹脂、分散剤、ポリシロキサン化合物、その他の窒素化合物、および焼成プロセスで用いる窒素ガス等がその分子内に官能基として窒素を含む原子団を有することで、マトリクス相に導入することができる。マトリクス相が窒素を含むことで、本負極活物質を用いた時の充放電性能や容量維持率に優れる傾向にある。
　マトリクス相を構成する化合物がケイ素、酸素、炭素および窒素を含む化合物の場合、マトリクス相は下記式（３）で表される化合物を含有するのが好ましい。
　　　ＳｉＯｘＣｙＮｚ　　　　　　　（３）
式（３）中、ｘおよびｙは前記と同じ意味であり、ｚはケイ素に対する窒素のモル比を表す。
　マトリクス相が前記式（３）で表される化合物を含む場合、本活物質を二次電池に用いた際の充放電性能や容量維持率の観点から、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦０．５が好ましく、１．１≦ｘ≦１．８、１．２≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦０．４がより好ましい。
　前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれの元素の質量含有量を測定した後、モル比（原子数比）に換算することにより求めることができる。この際、酸素と炭素は無機元素分析装置を使用することによって、その含有量を定量でき、ケイ素の含有量はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用することによって定量できる。
　なお、前記ｘ、ｙおよびｚの測定は前記方法によって実施することが好ましいが、本活物質の局所的な分析を行い、それにより得られた含有比データの測定点数を多く取得して、本負極活物質全体の含有比を類推することでも可能である。局所的な分析としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）や電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）が挙げられる。
　本負極活物質が本粒状構造体の少なくとの一部に有する表面層は、本シリコン粒子と、本シリコン粒子が分散したマトリクス相として前記シリコンオキシカーバイドと前記フリーの炭素として非晶質炭素を含み、前記表面層の全質量を１００質量％として、本シリコン粒子を１から８０質量％含むのが好ましい。
　非晶質炭素としては芳香族樹脂など有機物熱分解の炭素が挙げられる。
　また表面層は前記に加えて窒素を含むのがＳｉ－Ｏ―Ｃ骨格安定性の観点から好ましい。表面層が窒素を含む場合、マトリクス相は前記式（３）で表される化合物を含有するのが好ましい。
　前記表面層は本シリコン粒子を１０質量％以上含むのがより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。前記表面層は本シリコン粒子を８０質量％以下含むのが好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
　本負極活物質は、充放電容量、初回効率とサイクル性能の観点から、本負極活物質の全質量を１００質量％として、前記表面層を１質量％から８０質量％含むのが好ましい。本負極活物質は、充放電容量向上の観点から、本負極活物質の全質量を１００質量％として、前記表面層を５質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上含むのがさらに好ましい。本負極活物質は、サイクル性能と初回効率の観点から、本負極活物質の全質量を１００質量％として、前記表面層を７０質量％以下含むのがより好ましく、６０質量％以下含むのがさらに好ましい。
　なお本負極活物質の全質量とは、本負極活物質を構成する本粒状構造体と表面層の合計質量である。前記マトリクス相が窒素を含む場合は、窒素も含む合計量である。本負極活物質が後述する被覆層を含む場合は、本負極活物質の全質量は前記に加えて被覆層の質量を含む合計量である。
　また本負極活物質は、前記本粒状構造体の表面の少なくとも一部に前記表面層を有するが、比表面積抑制と微細構造合理化の観点から、前記本粒状構造体の表面の８０％以上に前記表面層を有するのが好ましく、前記本粒状構造体の表面の９０％以上に前記表面層を有するのがより好ましい。
　本負極活物質は前記粒状構造体の凹部内部への前記表面層の侵入深さが前記式（１）を満たすのが好ましい。
　　　０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３　　　　　（１）
　ただし、式（１）中、Ａは前記本粒状構造体の平均粒径、Ｂは前記表面層の前記凹部内部への侵入深さを表す。ここでＡは前記Ｄ５０であり、Ｂは粒子断面のＳＥＭ観察により測定される。
　前記ＡとＢは、粒状構造体強度と表面層密着性の観点から、下記式（４）を満たすのがより好ましく、下記式（５）を満たすのがさらに好ましい。
　　　０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．２５　　　　（４）
　　　０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．２０　　　　（５）
　本負極活物質は前記以外に他の必要な第三成分を含んでもよい。
　また本負極活物質は被覆材により表面が被覆されていてもよい。被覆材としては、電子伝導性、リチウムイオン伝導性、電解液の分解抑制効果が期待出来る物質が好ましい。
　本負極活物質の表面が前記被覆材により被覆されている場合、被膜の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。前記被膜の平均厚みは、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。本負極活物質が前記平均厚みの被膜を有することで、粒状構造体の表面上に露出した本シリコン粒子を保護することができ、これにより本負極活物質を用いた場合、負極活物質の化学安定性や熱安定性が改善される。結果として得られる二次電池の充放電性能の低下をさらに抑制することができる。
　また本負極活物質の表面が前記被膜により被覆されている場合、負極活物質の化学安定性や熱安定性の改善の観点から、被膜の含有量は前記本負極活物質の全質量を１００質量％として、１から３０質量％が好ましく、３から２５質量％がより好ましい。なお本負極活物質の全質量とは前記と同じである。
　前記被膜としては、炭素、チタン、ニッケル等の電子伝導性物質が挙げられる。これらの中でも、負極活物質の化学安定性や熱安定性改善の観点から、炭素が好ましく、低結晶性炭素がより好ましい。
　被膜が炭素の場合、炭素被膜の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、または、炭素の含有量は本負極活物質の全量を１００質量％として、１から１０質量％が好ましい。本負極活物質の全量は前記と同じである。
　炭素被膜の場合、被膜は化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作製するのが好ましい。
　炭素被膜の場合、前記ラマンスペクトルの散乱ピーク強度比Ｉ（Ｇバンド／Ｄバンド）は、０．９から１．１の範囲であるのが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は３．５ｍ２／ｇ以下、真密度は１．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
　本負極活物質は、初回放電容量、容量維持率および充放電容量が高く、またこれら特性のバランスに優れていることから、本負極活物質を含む電池負極として用いた二次電池は、良好な充放電特性を発揮する。
　具体的には、本負極活物質と有機結着剤と、必要に応じてその他の導電助剤などの成分を含んで構成されるスラリーを集電体銅箔上へ薄膜状に塗付して負極とすることができる。また、前記のスラリーに黒鉛など炭素材料を加えて負極を作製することもできる。
　炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボンまたはソフトカーボンのような非晶質炭素などが挙げられる。
　例えば、本負極活物質と、有機結着材であるバインダーとを、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも負極層を得ることができる。
　前記有機結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム共重合体（以下、「ＳＢＲ」とも記す。）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸からなる（メタ）アクリル共重合体等の不飽和カルボン酸共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とも記す。）などの高分子化合物が挙げられる。
　これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％から３０質量％であることが好ましく、２質量％から２０質量％であることがより好ましく、３質量％から１５質量％であることがさらに好ましい。
　有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性がより良好で、充放電時の膨張または収縮によって負極構造の破壊がより抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗の上昇がより抑えられる。
　かかる範囲において、本負極活物質は、化学安定性が高く、水性バインダーも採用することができる点で、実用化面においても取り扱い容易である。
　また、前記負極材スラリーには、必要に応じて、導電助材を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極活物質に対して１質量％から１５質量％程度とすればよい。
　また前記集電体の材質および形状については、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用できる。
　前記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
　また、前記負極材スラリーをシート状またはペレット状等として、これと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等により行うことができる。
　前記集電体上に形成された負極層または集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、水に分散したＳＢＲなどを用いた場合には１００から１３０℃で熱処理すればよく、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０から４５０℃で熱処理することが好ましい。
　この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間および粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または真空雰囲気で行うことが好ましい。
　熱処理した後に、負極は加圧処理しておくことが好ましい。本負極活物質を用いた負極では、電極密度が１ｇ／ｃｍ３から１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３から１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３から１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性および電極の体積容量密度が向上する傾向がある。一方、電極密度が高すぎると、電極中の空隙が減少することでケイ素など体積膨張の抑制効果が弱くなり、容量維持率が低下することがある。そのため電極密度の最適な範囲が選択される。
　本発明の二次電池は前記本負極活物質を負極に含む。本負極活物質を含む負極を有する二次電池としては、非水電解質二次電池と固体型電解質二次電池が好ましく、特に非水電解質二次電池の負極として用いた際に優れた性能を発揮するものである。
　前記本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の負極活物質を含む負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
　正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　正極層に用いる正極材料としては、特に制限されない。非水電解質二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水電解質二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
　本発明の二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。尚、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。
　本負極活物質を用いた二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。本負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。
　前記本負極活物質は、例えば、下記工程（１）から（３）を含む方法で製造できる。なお下記工程は、マトリクス相としてポリシロキサン化合物を使用する場合を例示しているが、これら方法に限定されるものではない。
工程（１）表面層作製用前駆体を得る工程
工程（２）表面に凹凸を有する主に黒鉛からなる粒状構造体の表面に前記表面層作製用前駆体を塗布する工程
工程（３）不活性雰囲気中、焼成温度１０００℃から１３００℃で高温焼成して負極活物質を得る工程
＜工程（１）＞
　マトリクス相にシリコン粒子が分散している前記表面層を与える表面層作成用前駆体は以下の方法で作成される。
　シリコン粒子は例えば、有機溶媒を用い、シリコン塊を湿式粉末粉砕装置にて粉砕して得られる。有機溶媒においてシリコン塊の粉砕を促進させるために分散剤を用いても良い。シリコン塊としては市販のシリコン粉体や大粒径のシリコン粒子等が用いられる。
　湿式粉砕装置としては、特に限定されるものでなく、ローラーミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミル、ビーズミルなどが挙げられる。
　湿式粉砕ではシリコン粒子が本シリコン粒子の粒径となるまで粉砕するのが好ましい。
　湿式法で用いる有機溶媒は、シリコンと化学反応しない有機溶媒が挙げられる。例えば、ケトン類のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン；アルコール類のエタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール；芳香族のベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　前記分散剤の種類は、水系や非水系の分散剤が挙げられる。シリコン粒子の表面に対する過剰酸化を抑制するため、非水系分散剤の使用が好ましい。非水系分散剤の種類は、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの高分子型、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系などの低分子型、ポリリン酸塩系などの無機型が例示される。湿式粉砕におけるシリコンの濃度は特に限定されないが、前記溶媒および、必要に応じて分散剤を含む場合は分散剤とケイ素の合計量を１００質量％として、シリコンの量は５質量％から４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％から３０質量％がより好ましい。
　本シリコン粒子として粒径が５ｎｍから３００ｎｍにブロードに分布しているシリコン粒子を用いる場合、このようなシリコン粒子は以下の方法で作製することができる。
　湿式ビーズミル装置を用いて、分散剤添加量、ビーズ径、回転数、粉砕時間など複数粉砕条件の制御が挙げられる。
　前記本シリコン粒子が分散するマトリクス相の原料として、ポリシロキサン化合物を用いることができる。ポリシロキサン化合物としては、ポリカルボシラン構造、ポリシラザン構造、ポリシラン構造およびポリシロキサン構造を少なくとも１つ含む樹脂である。これらの構造のみを含む樹脂であっても良く、これら構造の少なくとも一つをセグメントとして有し、他の重合体セグメントと化学的に結合した複合型樹脂でも良い。複合化の形態はグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などがある。例えば、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントの側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂があり、重合体セグメントの末端にポリシロキサンセグメントが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
　ポリシロキサンセグメントが、下記一般式（Ｓ－１）および／または下記一般式（Ｓ－２）で表される構造単位を有するものが好ましい。なかでもポリシロキサン化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）主骨格の側鎖または末端に、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、またはポリエーテル基を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記一般式（Ｓ－１）および（Ｓ－２）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基またはアルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを示す。）
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。前記のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとしては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントや、ポリウレタン重合体セグメント、ポリエステル重合体セグメント、ポリエーテル重合体セグメント等の重合体セグメント等が挙げられる。中でも、ビニル重合体セグメントが好ましい。
　ポリシロキサン化合物が、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントとが下記の構造式（Ｓ－３）で示される構造で結合した複合樹脂でもよく、三次元網目状のポリシロキサン構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、炭素原子は重合体セグメントを構成する炭素原子であり、２個のケイ素原子はポリシロキサンセグメントを構成するケイ素原子である）
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメントは、ポリシロキサンセグメント中に重合性二重結合など加熱により反応が可能な官能基を有していてもよい。熱分解前にポリシロキサン化合物を加熱処理することにより、架橋反応が進行し、固体状とすることにより、熱分解処理を容易に行うことができる。
　重合性二重結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント中に２つ以上存在することが好ましく３から２００個存在することがより好ましく、３から５０個存在することが更に好ましい。また、ポリシロキサン化合物として重合性二重結合が２個以上存在する複合樹脂を使用することによって、架橋反応が容易に進行させることができる。
　ポリシロキサンセグメントは、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有してもよい。加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらの基が加水分解されることにより加水分解性シリル基はシラノール基となる。前記熱硬化反応と並行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行することで、固体状のポリシロキサン化合物を得ることができる。
　本発明でいうシラノール基とはケイ素原子に直接結合した水酸基を有するケイ素含有基である。本発明で言う加水分解性シリル基とはケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、具体的には、例えば、下記の一般式（Ｓ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ５はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。またｂは０から２の整数である。）
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
　アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
　アリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｓ－１）および／または上記一般式（Ｓ－２）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントとしては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　重合体セグメントは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種官能基を有していても良い。かかる官能基としては、例えばカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ－５）で表される官能基等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、前記重合体セグメントは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有していてもよい。
　上記ポリシロキサン化合物は、例えば、下記（４）から（６）に示す方法で製造することが好ましい。
　（４）前記重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（５）前記重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（６）前記重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物と、ポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　上述方法によりポリシロキサン化合物が得られる。
　ポリシロキサン化合物としては、例えば、セラネート（登録商標）シリーズ（有機・無機ハイブリッド型コーティング樹脂；ＤＩＣ株式会社製）やコンポセランＳＱシリーズ（シルセスキオキサン型ハイブリッド；荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
　マトリクス相の別の原料として炭素源樹脂が用いられる。炭素源樹脂は、ポリシロキサン化合物との混和性が良く、また、不活性雰囲気中・高温焼成により炭化され、芳香族官能基を有する合成樹脂や天然化学原料を用いることが好ましい。
　合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。天然化学原料としては、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられるが、安価入手や不純物排除の観点からフェノール樹脂の使用がより好ましい。
　特に、炭素源樹脂が、芳香族炭化水素部位を含む樹脂であることが好ましく、上記の芳香族炭化水素部位を含む樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、または熱硬化性樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂はレゾール型が好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えばスミライトレジンシリーズ（レゾール型フェノール樹脂，住友ベークライト株式会社製）が挙げられる。
　前記で得られたシリコン粒子のスラリーを、前記ポリシロキサン化合物と前記炭素源樹脂と混合し、シリコン粒子、ポリシロキサン化合物および炭素源樹脂が均一に分散した懸濁液が得られる。
　得られた懸濁液を脱溶媒と乾燥を経て表面層作製用前駆体が得られる。ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂を含む混合物は、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂とが均一に混合した状態であることが好ましい。前記混合は分散・混合の機能を有する装置を用いて行われる。例えば、攪拌機、超音波ミキサー、プリミックス分散機などが挙げられる。有機溶媒を溜去することを目的とする脱溶剤と乾燥の作業では、乾燥機、減圧乾燥機、噴霧乾燥機などを用いることができる。
　表面層作製用前駆体は、本シリコン粒子を３質量％から５０質量％、ポリシロキサン化合物の固形分を１５質量％から８５質量％、炭素源樹脂の固形分を３質量％から７０質量％含有するのが好ましく、本シリコン粒子の固形分含有量を８質量％から４０質量％、ポリシロキサン化合物の固形分を２０から７０質量％、炭素源樹脂の固形分を３質量％から６０質量％含有するのがより好ましい。
　＜工程（２）＞
　工程（２）では前記本粒状構造体の表面に前記工程（１）で得られた表面層作製用前駆体を塗布する。
　塗布方法は例えば、前記表面層作成用前期体を含むスラリーに前記本粒状構造体を添加し混合後、脱溶媒と乾燥を行う方が挙げられる。混合、脱溶媒、乾燥については前記工程（１）と同じである。
　表面に凹凸を有する主に黒鉛からなる粒状構造体は、例えば、黒鉛と孔形成剤または少量の樹脂バインダーを均一に混合し、例えばプレス機等を用いて、一旦、ペレット状、粒状、フレーク状等に成形する。その後、孔形成剤または樹脂バインダーを除去して表面に凹凸を有する粒状構造体を作製することができる。
　なお孔形成剤とは、前記成形後、焼成、エッチング、洗浄等により成形体から除去されることで成形体に孔を形成するために用いられるものである。孔形成剤の除去方法により孔形成剤の材質は適宜選定されるが、例えば、耐酸性または耐アルカリ性に劣る銅等の金属、焼成温度が黒鉛より低い無機物、熱分解容易な有機物が挙げられる。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、上記工程（２）で得られた表面層作製用前駆体が塗布された本粒状構造体を不活性雰囲気中、温度１０００℃から１３００℃で高温焼成することで本負極活物質が得られる。焼成により熱分解可能な有機成分を完全分解させ、その他の主成分を焼成条件の精密制御により本負極活物質に適した焼成物となる。具体的にいうと、原料のポリシロキサン化合物および炭素源樹脂が高温処理のエネルギーによってケイ素－酸素－炭素骨格とフリー炭素に転化される。
　工程（３）では、前記工程（２）で得られた表面層作製用前駆体が塗布された本粒状構造体を不活性雰囲気下、前記温度範囲で焼成することで本負極活物質の微細構造が精密に制御でき、高温焼成での本シリコン粒子の酸化も回避できることでより優れた充放電特性が得られる。
　焼成方法は、特に限定されないが、不活性雰囲気中にて加熱機能を有する反応装置を用いればよく、連続法、回分法での処理が可能である。焼成用装置については、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。
　前記工程（３）で得られた本負極活物質は、必要に応じて粉砕、分級されてもよい。粉砕は、ビーズミル、ジェットミル等で行なってもよい。また分級は風力分級機、湿式分級機等等を用いて行えばよい。尚、工程（３）の焼成前に前駆体混合物を噴霧乾燥等により目標粒子径付近の形状に制御し、その形状で焼成を行った場合は、粉砕工程を省くことも可能である。
　本負極活物質が前記炭素被膜を有する場合、前記工程（１）から（３）で得られた本負極活物質を、例えば、化学気相蒸着装置内で、熱分解性炭素源ガスとキャリア窒素ガスのフロー、７００℃から１０００℃の温度範囲内の高温処理との条件で化学気相蒸着を行なうことにより、炭素被膜が形成された本負極活物質を得ることができる。
　前記のとおり、本負極活物質を二次電池の負極活物質とした時、初期のクーロン効率および容量維持率に優れた二次電池を与える。
　本活物質は前記方法により負極として用い、前記負極を有する二次電池とすることができる。
　以上、本負極活物質、本負極活物質を負極に含む二次電池、および本負極活物質の製造方法に関して説明したが、本発明は前記の実施形態の構成に限定されない。
　本活物質および本活物質を負極に含む二次電池は前記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
　また本負極活物質の製造方法は前記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　尚、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明のケイ素含有活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。
合成例１：シリコン粒子の作製
　１５０ｍｌの小型ビーズミル装置の容器中に６０％の充填率で粒径が０．１ｍｍから０．２ｍｍのジルコニアビーズおよび１００ｍｌのメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）を入れた。その後、平均粒径が５μｍのシリコン粉体（市販品）とカチオン性分散剤液（ビックケミー・ジャパン株式会社：ＢＹＫ１４５）を入れ、表１に記載の条件下にてビーズミル湿式粉砕を行い、固形物濃度が３０質量％の濃い褐色液体状のシリコンスラリーＳｉ１からＳｉ６を得た。ＴＥＭ観察でシリコン粉砕品の形態およびサイズを確認し、表１に示したように、それぞれをＳｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３、Ｓｉ４、Ｓｉ５およびＳｉ６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
合成例２：黒鉛粒子表面への凹凸付与処理
　黒鉛１から７は、表２に示した平均粒径が２．５μｍから１５μｍの範囲にある２００ｇの球状黒鉛粉末に表２に記載の平均粒径を有する２００ｇの銅粒子を加えて、卓上ミキサーで３０分間混合後、成型機にて表２に示したように４０から８０ＭＰａの圧力で円柱状に成型した。成型物を乳鉢で粉砕し、粉砕物を１０質量％の硫酸溶液に２４時間、室温で浸漬し、銅を溶解除去した。混合液を濾過後、１１０ ℃、１２時間にて減圧乾燥して黒鉛粉末表面に空隙を付与した。
　黒鉛表面上の凹凸深度はＳＥＭによる断面観察にて計測し、光散乱型粒径測定装置や比表面積測定装置を用いて黒鉛粒子の平均粒径と比表面積および細孔容積などを求めた。結果を表２に示した。
　黒鉛８は１５μｍの球状黒鉛粉末を粒径５ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミル条件下にて１０時間粉砕して黒鉛の平均粒径を１．５μｍとし、さらに平均粒径が１μｍの銅粒子を用いて空隙付与を行った後、銅を溶解除去した。黒鉛９は１５μｍの球状黒鉛粉末と平均粒径が１μｍの銅粒子を成型機にて３５ＭＰａの圧力で円柱状に成型後、上記の条件下にて銅を溶解除去して空隙付与を行った。
　黒鉛１０は平均粒径２．５μｍの球状黒鉛粉末と平均粒径が１μｍの銅粒子を成型機にて７０ＭＰａの圧力で円柱状に成型後、上記の条件下にて銅を溶解除去して空隙付与を行った。
　黒鉛１から１０の空隙付与の条件を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
合成例３：ポリシロキサン化合物の作製
（メチルトリメトキシシランの縮合物の合成）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，４２１質量部のメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中に０．１７質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）と２０７質量部の脱イオン水との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０から６０℃及び４０から１．３ｋＰａの減圧下で蒸留し前記反応過程で生成したメタノールおよび水を除去することによって、数平均分子量１，０００から５０００のＭＴＭＳの縮合物を含有する有効成分が７０質量％の液を１，０００質量部得た。なお、「４０から１．３ｋＰａの減圧下」とは、メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。また、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
（硬化性樹脂組成物（１）の製造）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１５０質量部のブタノール（以下、「ＢｕＯＨ」とも記す。）、１０５質量部のフェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」とも記す。）、２７７質量部のジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」とも記す。）を仕込んで８０℃まで昇温した。
　次いで、同温度で２１質量部のメチルメタアクリレート（以下、「ＭＭＡ」とも記す。）、４質量部のブチルメタアクリレート（以下、「ＢＭＡ」とも記す。）、３質量部の酪酸（以下、「ＢＡ」とも記す。）、２質量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」とも記す。）、３質量部のＢｕＯＨおよび０．６質量部のブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」とも記す。）を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、０．０４質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）と１１２質量部の脱イオン水との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－１）を有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　次いで、この液に合成例１で得られた４７２質量部のＭＴＭＳの縮合物（ａ１）と８０質量部の脱イオン水を添加し、同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノールおよび水を除去した。次いで、２５０質量部のＢｕＯＨを添加し、不揮発分が６０．１質量％の硬化性樹脂組成物（１）を１，０００質量部得た。
（硬化性樹脂組成物（２）の製造）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１５０質量部のＢｕＯＨ、２４９質量部のＰＴＭＳ、２６３質量部のＤＭＤＭＳを仕込んで８０℃まで昇温した。次いで、同温度で１８質量部のＭＭＡ、１４質量部のＢＭＡ、７質量部のＢＡ、１質量部のアクリル酸（以下、「ＡＡ」とも記す。）、２質量部のＭＰＴＳ、６質量部のＢｕＯＨおよび０．９質量部のＴＢＰＥＨを含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、０．０５質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）と１４７質量部の脱イオン水との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　次いで、この液に７６質量部の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３１質量部の前記ＭＴＭＳの縮合物、５６質量部の脱イオン水を添加し、同温度で１５時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、前記と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノールおよび水を除去し、次いで、２５０質量部のＢｕＯＨ　を添加し、不揮発分が６０．０質量％の硬化性樹脂組成物（２）を１，０００質量部得た。
実施例１
　上記合成例３のように作製した平均分子量が３５００のポリシロキサン樹脂（硬化性樹脂（１））および平均分子量が３０００のフェノール樹脂を焼成後の組成重量比がＳｉＯＣ／Ｃが５０／５０となるように樹脂固形物重量構成比の４５／５５で加え、高温焼成後の生成物中にシリコン粒子含有量を５０重量％となるように合成例１で得られたＳｉ３のシリコンスラリーと、適量のメチルエチルケトン溶媒を添加して撹拌機中にて十分に混合させた。その結果、固形物濃度が１０質量％のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液得た。１００質量部の前記シリコン粒子含有樹脂混合懸濁液に上記合成例２で処理した黒鉛２を高温焼成後に９４質量％になるように入れて、十分に混合後に１２０℃のオイルバス中、窒素フォロー条件下にて脱溶媒を行った。その後、真空乾燥機を用いて１１０℃で減圧乾燥を１０時間行い、最後に窒素雰囲気中で１１００℃、４時間、高温焼成して黒色固形物の複合粒子を得た。遊星型ボールミルで粉砕後に活物質を作製した。平均粒径はＤ５０で約１６μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は３．１ｍ２／ｇであった。Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果によりＳｉ（１１１）結晶面に帰属される回折ピークである２θが２８．４°の半値幅に基づき、シェラー式により求めた、結晶子サイズは２１ｎｍであった。
　得られた活物質粉末を８０部と導電助剤としてアセチレンブラックを１０部およびバインダーとしてＣＭＣとＳＢＲの混合物を１０部との混合でスラリーを調製して銅箔上に製膜した。１１０℃で減圧乾燥後、Ｌｉ金属箔を対極にしてコイン型リチウム二次電池のハーフセルを作製し、二次電池充放電試験装置（北斗（株）製）を用い、充放電特性の評価を行った。カットオフ電圧範囲は０．００５から１．５Ｖとした。充放電の測定結果は、初回放電容量が４０３ｍＡｈ／ｇ；初回クーロン効率が９０％であった。
　フルセルの評価は、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シートを用いて、正極膜を作製し、４００ｍＡｈ／ｇの放電容量設計値にて黒鉛粉体と活物質粉末を混合して負極膜を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１／１として混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたラミ型リチウムイオン二次電池を作製した。ラミ型リチウムイオン二次電池を室温下、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖ に保つように電流を減少させて充電を行い、放電容量を求めた。２５℃で３００ サイクル後の容量維持率が９１％であった。結果を表３に示す。
　実施例２から９
　実施例１と同じように、固形物濃度が１０質量％である１００質量部の合成例１で得られたＳｉ３のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛２の添加量を表３に記載のように、焼成後に９０質量％から５０質量％になるように調整し、十分に混合後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表３に示した。
実施例１０から１７
　平均分子量が３２００の硬化性樹脂（２）を用いて固形物濃度が１０質量％の１００質量部の合成例１で得られたＳｉ３のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛１(実施例１０)、黒鉛３（実施例１１）、黒鉛４（実施例１２）、黒鉛５（実施例１３）、黒鉛６（実施例１４）、黒鉛７（実施例１５）、黒鉛８（実施例１６）および黒鉛３（実施例１７）を焼成後にそれぞれ８５質量％になるように入れた。十分に混合後、１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
実施例１８から２０
　固形物濃度が１０質量％の１００質量部の合成例１で得られたＳｉ１（実施例１８）、Ｓｉ２(実施例１９)およびＳｉ４（実施例２０）のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛２を高温焼成にそれぞれ８５質量％になるように入れて、十分に混合した。その後、１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。その後、活物質の粉末のそれぞれ２５ｇを化学気相蒸着装置（ＣＶＤ、ディスクロータリキルン、高砂工業株式会社）の反応容器に入れて、アセチレンの流量を０．３Ｌ／ｍｉｎ、窒素の流量を０．７Ｌ／ｍｉｎとして混合ガスフロー中、９００℃で反応時間を１時間、２時間および３時間と変更して炭素被膜を行った。熱分析結果によると炭素被膜量はそれぞれ２％、４％および８％となった。得られた炭素被膜活物質の性状および二次電池の評価結果を表４に示す。
実施例２１
　Ｄ５０の平均粒径が５０ｎｍである市販単分散球状のシリコン粒子（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を用いて、実施例１と同様な条件下にて固形物濃度が１０質量部含有する樹脂混合懸濁液を調製した。１００質量部の上記樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛２を高温焼成後に８５質量％になるように入れて、十分に混合後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
実施例２２
　前記合成例１で得られたＳｉ３のシリコン粒子を用いて、実施例１と同様な条件下にて固形物濃度が１０質量部含有する樹脂混合懸濁液を調製した。１００質量部の上記樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛９を高温焼成後に８５質量％になるように入れて、十分に混合後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
実施例２３
　固形物濃度が１０質量％である１００質量部の合成例１で得られたＳｉ３のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液に合成例２で処理した黒鉛１０を高温焼成後に８５質量％になるように入れて、十分に混合後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
比較例１
　Ｄ５０の平均粒径が１５μｍの球状の黒鉛を用いて、粒径分布や比表面積の測定を実施後、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
比較例２
　固形物濃度が１０質量％である１００質量部の合成例１で得られたＳｉ５のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液にＤ５０の平均粒径が１５μｍの市販の黒鉛粒子を高温焼成後に８５質量％になるように入れて、十分に混合した。その後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
比較例３
　固形物濃度が１０質量％である１００質量部の合成例１で得られたＳｉ６のシリコン粒子含有樹脂混合懸濁液にＤ５０の平均粒径が１５μｍの市販の黒鉛粒子を高温焼成後に８５質量％になるように入れて、十分に混合した。その後に１２０℃のオイルバス中、窒素ガスフロー条件下にて脱溶媒を行った。その他の条件は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を含む負極活物質を用いた二次電池の評価を行った。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［評価方法］
　表３および表４中、各評価方法は以下のとおりである。
　Ｄ５０：レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン・パナリティカル社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。
　比表面積：比表面積測定装置（ＢＥＬＪＡＰＡＮ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍiｎi）を用いて窒素吸着測定より、ＢＥＴ法で測定した。２９Ｓｉ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ６００を用いた。
　表面侵入深度：ＦＢ－２１００（株式会社日立ハイテク製）で断面加工してＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－７９００Ｆ、日本電子株式会社製）で測定した。
　積算細孔容積：水銀ポロヒーター（島津製作所Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ製オートポアＩＶ９５２０）で測定した。
　結晶子サイズ：Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）で測定を行い、シェラー式で計算を行った。
　比表面積：比表面測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＶＡＣ３、マイクロトラック・ベル社製）で測定した。
　電池特性評価：二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて電池特性を測定し、室温２５℃、カットオフ電圧範囲が０．００５から１．５Ｖに、充放電レートが０．１Ｃ（１から３回）と０．２Ｃ（４サイクル以後）にし、定電流・定電圧式充電／定電流式放電の設定条件下で充放電特性の評価試験を行った。各充放電時の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。初回放電容量、初回充放電効率と３００サイクル時の容量維持率は以下のようにして求めた。初回放電容量初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）容量維持率（％＠３００サイクル目）＝３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　前記結果から明らかなように、本負極活物質を用いた二次電池は、初回放電容量は４００以上、初回効率は８０％以上、３００サイクル時の容量維持率が８０％以上といずれも高く、またこれらのバランスに優れる。この理由は市販の黒鉛と比較して、表面に凹凸を形成した黒鉛は、前記表面層との密着強度が改良され、その結果、初回放電容量等の二次電池の特性が改良されたと考えられる。

Claims (15)

  1. 　表面に凹凸部を有する主に黒鉛からなる粒状構造体と、前記粒状構造体の表面の少なくとも一部に、平均粒径が２０ｎｍから２００ｎｍのシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有する負極活物質。
  2. 　前記シリコン粒子は、フレーク状かつ結晶質であり、Ｘ線回折において２θが２８．４°の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記粒状構造体の凹部内部への前記表面層の侵入深さが下記式（１）を満たす請求項１または２に記載の負極活物質。
    　　　０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３　　　　　（１）
    （ただし、式（１）中、Ａは前記粒状構造体の平均粒径、Ｂは前記表面層の凹部内部への侵入深さを表す。）
  4. 　前記粒状構造体は、３ｎｍから３００ｎｍの範囲にある細孔径の積算細孔容積が０．００１ｃｍ３／ｇ以上である請求項１または２に記載の負極活物質。
  5. 　前記黒鉛は、天然黒鉛あるいは人造黒鉛であり、平均粒径が１μｍから２５μｍ、比表面積が０．５ｍ２/ｇから２０ｍ２/ｇである請求項１または２に記載の負極活物質。
  6. 　前記表面層の質量が前記負極活物質の全質量を１００％として１質量％から８０質量％である請求項１または２に記載の負極活物質。
  7. 　前記表面層はシリコンオキシカーバイド、非晶質炭素および前記シリコン粒子を含み、前記シリコン粒子が前記表面層の全質量を１００質量％として、１から８０質量％である請求項１または２に記載の負極活物質。
  8. 　前記表面層は、更に窒素を含む請求項７に記載の負極活物質。
  9. 　前記シリコン粒子の粒径が、５ｎｍから３００ｎｍの範囲に分布している請求項１または２に記載の負極活物質。
  10. 　前記粒状構造体の平均粒径が１μｍから３０μｍ、比表面積が１ｍ２/gから３０ｍ２/gである請求項１または２に記載の負極活物質。
  11. 　前記粒状構造体の表面に、さらに炭素被膜を有する請求項１または２に記載の負極活物質。
  12. 　前記炭素被膜が負極活物質の全質量を１００質量％として１質量％から１０質量％である請求項１１に記載の負極活物質。
  13. 　下記工程（１）から（３）を含む請求項１または２に記載の負極活物質の製造方法。
    工程（１）表面層作製用前駆体を得る工程
    工程（２）表面に凹凸を有する主に黒鉛からなる粒状構造体の表面に前記表面層作製用前駆体を塗布する工程
    工程（３）不活性雰囲気中、焼成温度１０００℃から１３００℃で高温焼成して負極活物質を得る工程
  14. 　請求項１３で得られる負極活物質の粉末を、化学気相蒸着装置内で、熱分解性炭素源ガスとキャリア不活性ガスのフローの中、７００℃から１０００℃の温度範囲にて炭素被膜で被覆する負極活物質の製造方法。
  15. 　請求項１または２に記載の負極活物質を含む二次電池。
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