WO2023095677A1 - 液状塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品 - Google Patents

液状塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品 Download PDF

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敏雄 宮谷
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present disclosure relates to liquid coating compositions, coating films, fluororesin laminates, and articles.
  • Fluoropolymers are used in a wide range of applications, such as forming a fluororesin layer by preparing a coating composition and coating it on substrates that require corrosion resistance, non-adhesiveness, heat resistance, etc., such as pan molds and rice cookers. There is however, due to its non-adhesiveness, fluororesin has poor adhesion to substrates made of metals, ceramics, and the like. Therefore, a primer that has affinity for both the fluororesin and the substrate is applied to the substrate in advance. It's here.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Patent Document 1 discloses an amide group-containing polymer compound (A) that has an amide group or will have an amide group, an antioxidant substance (B), and a fluororesin (C).
  • a liquid coating composition is disclosed in which the antioxidant substance (B) is polyarylene sulfide.
  • Patent Document 2 discloses an amide group-containing polymer compound (A) that has an amide group or will have an amide group, and an antioxidant substance that can suppress oxidation of the amide group ( B), a primer layer (1) obtained from a primer composition comprising a fluororesin (C), and a fluororesin comprising a fluorinated perfluoropolymer (D) formed on the primer layer (1)
  • a laminate comprising a fluororesin-containing laminate comprising layer (2) is disclosed.
  • an outermost layer (P) substantially made of a melt-processable perfluoropolymer and a heat-meltable perfluoropolymer and polyarylene sulfide are laminated on the outermost layer (P).
  • a fluororesin laminate including a layer (Q) is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a liquid coating composition suitable as a primer for a fluororesin layer and capable of obtaining high adhesion.
  • the present disclosure includes an amide group-containing polymer compound (A) that has an amide group or will have an amide group, a polyphenylene sulfide (B), and a perfluoro-based fluororesin (C).
  • a liquid coating composition The amide group-containing polymer compound (A) is an amide group-containing polymer (a1) having an amide group and an aromatic ring, and/or in a baking step when forming a film of the liquid coating composition.
  • the content of the polyphenylene sulfide (B) is 1 to 50% by mass of the total of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B),
  • the perfluoro-based fluororesin (C) contains tetrafluoroethylene in the range of 85.0 to 99.5 mol%, and has a melt flow rate (MFR) in the range of 5 to 30 (g/10 min),
  • the content of the perfluoro-based fluororesin (C) is 50.0 to 50.0 of the total of the amide group-containing polymer compound (A), the polyphenylene sulfide (B) and the perfluoro-based fluororesin (C). It relates to a liquid coating composition, characterized in that it is 95.0% by mass.
  • the liquid coating composition described above is preferably a coating composition for undercoating a fluororesin layer containing a perfluoro-based fluororesin (D).
  • the liquid coating composition described above contains particles of an amide group-containing polymer compound (A), particles of a polyphenylene sulfide (B), and particles of a perfluoro-based fluororesin (C) in a dispersion medium. It may be dispersed.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) is a copolymer containing tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and the perfluoroalkyl vinyl ether content is preferably 0.5 to 3.0 mol %. .
  • the perfluoro-based fluororesin (C) preferably has a melting point of 250 to 320°C.
  • the liquid coating composition described above preferably contains less than 1% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the present disclosure also provides a coating film characterized by being obtained from the liquid coating composition described above.
  • the present disclosure comprises an object to be coated, the above-described coating film, and a fluororesin layer containing a perfluoro-based fluororesin (D), and the object to be coated, the coating film, and the fluororesin layer are laminated in this order.
  • It is also a fluororesin laminate characterized in that The fluororesin layer containing the perfluoro-based fluororesin (D) preferably has a film thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the present disclosure is also an article having the fluororesin laminate described above.
  • a coating film having excellent adhesion to a metal substrate can be obtained with the liquid coating composition of the present disclosure. again.
  • a primer coating it is possible to form a primer layer having excellent adhesion to the fluororesin layer.
  • the present disclosure includes an amide group-containing polymer compound (A) that has an amide group or will have an amide group, a polyphenylene sulfide (B), and a perfluoro-based fluororesin (C).
  • a liquid coating composition The amide group-containing polymer compound (A) is an amide group-containing polymer (a1) having an amide group and an aromatic ring, and/or in a baking step when forming a film of the liquid coating composition.
  • the content of the polyphenylene sulfide (B) is 1 to 50% by mass of the total of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B),
  • the perfluoro-based fluororesin (C) contains tetrafluoroethylene in the range of 85.0 to 99.5 mol% and has an MFR in the range of 5 to 30 (g/10 min),
  • the content of the perfluoro-based fluororesin (C) is 50.0 to 50.0 of the total of the amide group-containing polymer compound (A), the polyphenylene sulfide (B) and the perfluoro-based fluororesin (C).
  • a liquid coating composition characterized by containing 95.0% by mass.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is obtained by blending a specific amount of an amide group-containing polymer compound (A), a polyphenylene sulfide (B), and a perfluoro-based fluororesin (C) having an MFR within a specific range. It is possible to form a coating film which is excellent in adhesion to the object to be coated and also improved in adhesion to the fluororesin layer.
  • the present disclosure includes an amide group-containing polymer compound (A) that has an amide group or will have an amide group, and a polyphenylene sulfide (B) that can suppress oxidation of the amide group. It consists of
  • the liquid coating composition of the present disclosure provides a coating film by applying it to an object to be coated.
  • the term "coating” means a series of steps of applying to an object to be coated such as an object to be coated, drying if necessary, and then baking.
  • the baking is heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the main polymer component in the liquid coating composition of the present disclosure.
  • the heating temperature varies depending on the melting points of the amide group-containing polymer compound (A), the polyphenylene sulfide (B), and the perfluoro-based fluororesin (C) described later.
  • the amide group-containing polymer compound (A) is an amide group-containing polymer (a1) having an amide group and an aromatic ring, and/or the amide group-containing polymer (a1) having the amide group-containing polymer (a1), and/or the amide group-containing polymer (a1) having the amide group-containing polymer (a1) having an amide group and an aromatic ring, and/or It is an amide group-containing polymer precursor (a2) that changes to the group-containing polymer (a1).
  • the amide group-containing polymer (a1) is preferably polyamideimide (PAI), polyamide and/or polyamic acid (polyamic acid).
  • the above PAI is a polycondensate having an amide group, an aromatic ring and an imide group.
  • the PAI is not particularly limited, and for example, in addition to the conventionally known PAI, polyimide (PI) oxidized to introduce an amide group can be used.
  • the polyamide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12; aromatic polyamides such as polyparaphenylene terephthalamide and polymetaphenylene isophthalamide.
  • the polyamic acid is a polycondensate having an amide group and a carboxyl group or a carboxyl group derivative.
  • the above-mentioned polyamic acid is not particularly limited, and polyamic acid having a molecular weight of several thousand to several ten thousands.
  • the amide group-containing polymer precursor (a2) is converted to the amide group-containing polymer (a1) by baking when the liquid coating composition of the present disclosure is applied.
  • the above “baking when applying the liquid paint composition” is when the liquid paint composition of the present disclosure is used as a primer composition described later and then a topcoat is applied, (1) After applying this primer composition, “baking” which is usually performed before applying the topcoat, (2) After the baking in (1) above, “baking” when applying the topcoat, or (3) Corresponds to “baking” when applying the top coat without baking the above (1), When using the liquid coating composition of the present disclosure in the one-coat method described later, (4) It corresponds to "baking" after applying the liquid coating composition, but this concept can include any of the bakings of (1) to (4).
  • the amide group-containing polymer precursor (a2) changes to the amide group-containing polymer (a1) by baking when the liquid coating composition is applied. Since the aromatic ring of the containing polymer (a1) does not usually change, it has an aromatic ring, but before the liquid coating composition of the present disclosure is applied and baking is started, it does not have an amide group. It is not In the present specification, the polymer compound having an amide group and an aromatic ring before applying the liquid coating composition and starting baking is the above-mentioned amide group-containing polymer (a1 ).
  • the amide group-containing polymer precursor (a2) is not particularly limited as long as it changes to the amide group-containing polymer (a1) by applying and baking the liquid coating composition of the present disclosure. etc.
  • the above PI can be oxidized to introduce an amide group into the main chain when the liquid coating composition of the present disclosure is applied and baked at a high temperature for a long time.
  • the amide group-containing polymer (a1) obtained by introducing an amide group into the above PI is PAI or polyamic acid, and in order to be PAI, all the imide groups in the main chain of PI were converted to amide groups.
  • Polyamic acid is obtained by converting all imide groups in the main chain of PI into amide groups and carboxyl groups.
  • the method for introducing an amide group into the PI is not particularly limited, and examples thereof include a method of ring-opening the imide group (imide ring) of PI by oxidation, and hydrolysis by reacting the imide group (imide ring) of PI with an alkali. methods and the like.
  • a site on the molecular structure into which an amide group is to be introduced for example, an imide group that changes to an amide group by oxidation as described above is sometimes referred to as an amide group introduction site.
  • the amide group-containing polymer compound (A) has or will have an amide group.
  • the above-mentioned "having an amide group” means that the amide group-containing polymer compound (A ) does not necessarily have an amide group, but it means that the amide group is introduced before the baking is completed by causing a chemical change due to baking when applying the above-mentioned liquid coating composition.
  • the above-mentioned "having or will have an amide group” means that the amide group-containing polymer compound (A) is blended in order to prepare the liquid coating composition of the present disclosure. At this point, it includes any of those having an amide group but no amide group introduction site, those having no amide group but having an amide group introduction site, and those having an amide group and having an amide group introduction site. It is a concept to get. That is, the liquid coating composition of the present disclosure may contain both the amide group-containing polymer (a1) and the amide group-containing polymer precursor (a2) described above, or may contain only one of them. may be
  • the polyphenylene sulfide (B) is capable of suppressing oxidation of the amide group. It is believed that the polyphenylene sulfide (B) is self-oxidized preferentially to the oxidation of the amide group, thereby delaying the oxidation of the amide group.
  • the content of the polyphenylene sulfide (B) is 1 to 50% by mass of the total of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B). If it exceeds 50% by mass, the adhesive strength after hot water treatment tends to decrease, and if it is less than 1% by mass, the adhesive strength after heat treatment tends to decrease.
  • the liquid coating composition of the present disclosure comprises the amide group-containing polymer compound (A), the polyphenylene sulfide (B), and the perfluoro-based fluororesin (C).
  • the first layer (surface layer) mainly composed of the perfluoro-based fluororesin (C), the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene A coating film divided into a two-layer structure of a second layer containing sulfide (B) as a main component can be formed.
  • the liquid coating composition of the present disclosure containing the perfluoro-based fluororesin (C) is laminated on the first layer with a fluororesin layer made of the perfluoro-based fluororesin (D), in the first layer
  • a fluororesin layer made of the perfluoro-based fluororesin (D)
  • the compatibility between the perfluoro-based fluororesin (C) and the perfluoro-based fluororesin (D) makes it possible to form a coating film with excellent adhesiveness to the fluororesin layer.
  • the coating film divided into the two-layer structure is referred to as “divided into the two-layer structure” for convenience, but in practice, the closer to the object to be coated, the more the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide
  • concentration of (B) is high, and the concentration of perfluoro-based fluororesin (C) increases in place of polyphenylene sulfide (B) as it moves away from the object to be coated, and the outermost surface of the coating film is the perfluoro-based fluororesin (C ) are thought to be present at high concentrations.
  • the coating film may be formed between the layer composed of the perfluoro-based fluororesin (C) and the layer composed of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B).
  • a layer which can be called an intermediate layer consisting of the amide group-containing polymer compound (A) and the perfluoro-based fluororesin (C) is present.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) preferably has a baking temperature of 300° C. or higher during coating.
  • the baking temperature at the time of coating is generally a temperature equal to or higher than the melting point of the perfluoro-based fluororesin (C).
  • the baking at the time of coating may be the same as the "baking at the time of coating the coating composition" described above for the amide group-containing polymer precursor (a2).
  • the liquid coating composition of the present disclosure does not easily deteriorate in adhesion to the object to be coated even after being baked for a long time of several tens of hours at a temperature of 300° C. or higher. Conventionally, such excellent heat-resistant adhesion could be achieved only by using a chromium-based primer, but the liquid coating composition of the present disclosure is excellent even without using chromium or chromium compounds. It is possible to achieve heat-resistant adhesion.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) is composed of a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer. More preferably, the perfluoro-based fluororesin (C) has a melting point lower than the baking temperature during coating and has heat resistance at the baking temperature. The above perfluoro-based fluororesin (C) is preferable in that it has both corrosion resistance and heat resistance.
  • the perfluoro-based fluororesin is usually a resin that requires a baking temperature of 300° C. or higher, and is a perfluoro-based resin obtained by polymerizing perfluoroolefin, perfluorovinyl ether and/or a trace comonomer. It consists of a polymer.
  • the perfluoroolefin is not particularly limited, and examples thereof include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and the like.
  • the perfluorovinyl ether is not particularly limited, and examples thereof include perfluoroalkyl vinyl ethers such as perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), and perfluoro(propyl vinyl ether).
  • the minor comonomer one or more of fluorine-containing monomers that are neither perfluoroolefins nor perfluorovinyl ethers and/or non-fluorine-containing monomers can be used.
  • the repeating unit derived from the minor comonomer in the molecular chain of the perfluoropolymer is preferably less than 10 mol % of the total monomer units of the perfluoropolymer.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) contains tetrafluoroethylene in the range of 85.0 to 99.5 mol%. Furthermore, the perfluoro-based fluororesin (C) is preferably a copolymer containing tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether and/or hexafluoropropylene. Among them, a copolymer containing tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether is preferable, and the perfluoroalkyl vinyl ether content is preferably 0.5 to 3.0 mol %. Such a perfluoro-based fluororesin (C) is preferable from the viewpoint of improving the film-forming properties of the primer layer.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) has an MFR in the range of 5 to 30 (g/10 min).
  • MFR is a value measured under conditions of a temperature of 372° C. and a load of 5.0 kg in accordance with ASTM D3307 and D2116.
  • the above MFR is more preferably 15 to 30 (g/10min).
  • the perfluoro-based fluororesin (C) preferably has a melting point of 250 to 320°C.
  • the melting point is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the above melting point is more preferably 260 to 310°C.
  • the perfluoro-based fluororesin (C) a dispersion or powder obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization can be used, and a fine powder obtained by pulverization can also be used.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, the fluororesin layer cannot be made very thick, and if it exceeds 50 ⁇ m, the smoothness of the coating film obtained by applying the liquid coating composition of the present disclosure may deteriorate.
  • a more preferable upper limit of the average particle size is 10 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 1 ⁇ m, the upper limit is 40 ⁇ m, and the lower limit is 5 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by a laser measurement method.
  • the content of the perfluoro-based fluororesin (C) is 50.0 to 50.0 of the total of the amide group-containing polymer compound (A), the polyphenylene sulfide (B) and the perfluoro-based fluororesin (C). It is 95.0% by mass. If it is less than 50.0% by mass, when the liquid coating composition is used as a primer composition described later, the coating film obtained by coating the primer composition and the fluororesin layer laminated on the coating film If it exceeds 95.0% by mass, the adhesion between the coating film and an object to be coated, which will be described later, tends to deteriorate. A more preferable lower limit is 60% by mass, and a more preferable upper limit is 85% by mass.
  • the above numerical range is a value for the solid mass of the perfluoro-based fluororesin (C).
  • the solid content mass of the perfluoro-based fluororesin (C) is determined by blending the perfluoro-based fluororesin (C) as a liquid such as dispersion as described above when preparing the liquid coating composition of the present disclosure.
  • the value corresponds to the dry mass of the powder obtained by removing the particles of the perfluoro-based fluororesin (C) from the liquid.
  • the liquid coating composition of the present disclosure may optionally contain the amide group-containing polymer compound (A), A resin other than polyphenylene sulfide (B) or perfluoro-based fluororesin (C) having heat resistance of 200° C. or higher may be blended.
  • the above-mentioned other resins are not particularly limited, and examples thereof include polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, polyetherketone resins, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid coating composition of the present disclosure may optionally contain additives in order to improve coating workability and the properties of the coating film obtained from the liquid coating composition.
  • additives are not particularly limited, and examples include leveling agents, solid lubricants, pigments, brightening agents, fillers, pigment dispersants, anti-settling agents, moisture absorbers, surface control agents, thixotropy-imparting agents, viscosity Conditioning agent, anti-gelling agent, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, anti-color separation agent, anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-mold agent, antibacterial agent, anti-corrosion agent, anti-static agent, silane A coupling agent etc. are mentioned.
  • the anticorrosive agent means an agent having a property of inhibiting oxidation of the object to be coated, but not inhibiting oxidation of the amide group.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is of the liquid coating type, it is preferable in that it can be applied evenly to the object to be coated.
  • an amide group-containing polymer compound (A) and polyphenylene sulfide (B) are dissolved or It is preferably dispersed, and for thickening the film, particles made of an amide group-containing polymer compound (A), particles made of a polyphenylene sulfide (B), and a perfluoro-based fluororesin ( It is more preferable that the particles of C) are dispersed in a dispersion medium.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a liquid coating type containing the above-mentioned other resins, it is usually composed of the above-mentioned other resins, although it depends on the type of the dispersion medium and the solubility of the above-mentioned other resins.
  • the particles are also dispersed in the dispersion medium.
  • Water or an organic medium can be used as the dispersion medium.
  • a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant can be dispersed as a dispersant.
  • a surfactant is preferably used.
  • a fluorosurfactant may be used in combination.
  • the organic medium is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as 1-butanol and diacetone alcohol; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; esters such as butyl acetate; amides such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene; The above can be used.
  • As the dispersion medium a mixed solvent of water and the organic medium can also be used.
  • the liquid coating composition of the present disclosure preferably does not substantially contain N-methyl-2-pyrrolidone in order to adjust the surface tension.
  • substantially free means that the content of N-methyl-2-pyrrolidone is less than 1% by mass of the liquid coating composition.
  • N-methyl-2-pyrrolidone has been widely used as a dispersion medium in order to increase the ability to dissolve fluororesins.
  • the surface tension was too high, the wettability to the substrate was insufficient, and it was difficult to obtain good adhesion.
  • a liquid coating composition that does not substantially use N-methyl-2-pyrrolidone is preferable in that better adhesion can be obtained.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned amide group-containing polymer compound (A) and polyphenylene sulfide (B) and optionally the above-mentioned other resins in the organic medium and / or water. It can be prepared by, for example, preparing a binder resin liquid material and stirring and mixing the perfluoro-based fluororesin (C) dispersion and the binder resin liquid material.
  • the perfluororesin (C) dispersion is prepared by wetting the particles made of the perfluororesin (C) with the above dispersion medium, followed by dispersing agents such as nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • the stirring and mixing is preferably carried out using a pulverizing and dispersing machine such as a basket mill, dynamo mill or ball mill.
  • the liquid coating composition of the present disclosure may be diluted with a poor solvent to adjust the viscosity, if desired.
  • the amide group-containing polymer compound (A) when used in the form of particles, particles made of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B)
  • the average particle size of the particles comprising the perfluororesin (C) is preferably relatively smaller than the average particle size of the particles comprising the perfluororesin (C), and is preferably 20 ⁇ m or less. If the average particle size of the particles of the amide group-containing polymer compound (A) and the particles of the polyphenylene sulfide (B) is within the above range, the preferred lower limit is 0.01 ⁇ m, and the more preferred lower limit is 0.1 ⁇ m. can be
  • the particles comprising the amide group-containing polymer compound (A), the particles comprising the polyphenylene sulfide (B), and the particles comprising the perfluoro-based fluororesin (C) are particularly dispersed in a dispersion medium.
  • a dispersion in which the particles are dispersed it preferably satisfies the above average particle size conditions.
  • the liquid coating composition of the present disclosure contains the perfluoro-based fluororesin (C), it is divided into a two-layer structure as described above, and a coating film having excellent adhesion to the object to be coated is usually obtained.
  • a coating whose surface layer is a layer made of a fluororesin it may be coated only once by a so-called one-coat method, or the liquid coating composition of the present disclosure is used as a primer composition, and this primer A topcoat may be applied onto the coating film formed by applying the composition.
  • the liquid coating composition of the present disclosure can be suitably used as a primer composition.
  • the primer composition is an undercoat paint composition that is applied onto the object to be coated prior to applying the topcoat paint.
  • the primer composition may be referred to as a primer.
  • the above topcoat paint can impart general properties of fluororesins such as corrosion resistance and non-adhesiveness. It is preferable that it is a paint that is different.
  • the coating film obtained by coating the paint comprising the perfluoro-based fluororesin (D) as the topcoat is sometimes referred to as the fluororesin layer.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a primer composition, and the primer composition is preferably a coating composition for undercoating a fluororesin layer comprising a perfluoro-based fluororesin (D).
  • the perfluoro-based fluororesin (D) will be described later.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a chromium-free primer that does not contain hexavalent chromium and serves as a binder component.
  • the peel adhesion strength after a heat resistance test of 350° C. for 20 hours is 60 N/cm or more
  • the peel adhesion strength after a hot water treatment test of immersion in hot water of 90° C. or more for 24 hours is 40 N/cm or more. It is preferable to be In this specification, the peel adhesive strength is measured by using a Tensilon universal tester and peeling at a tensile speed of 50 mm / min in the direction of 90 ° against the test piece in accordance with JIS K 6854-1 (1999). power is required.
  • the coating film for measurement is obtained by coating a liquid coating composition on an object to be coated.
  • chromium-free primer means a primer in which hexavalent chromium does not act as a binder component. Therefore, even if the chromium-free primer contains hexavalent chromium alone or a compound containing hexavalent chromium, the hexavalent chromium alone or the compound containing hexavalent chromium does not serve as a binder component. and preferably a primer that does not contain hexavalent chromium alone or a compound having hexavalent chromium.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a chromium-free primer containing no elemental chromium. Since the liquid coating composition of the present disclosure contains the perfluoro-based fluororesin (C), it enhances the adhesion to the object to be coated, and the perfluoro-based fluororesin contained in both the topcoat paint and the primer composition. The compatibility plays a role in enhancing the adhesion with the fluororesin layer.
  • C perfluoro-based fluororesin
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a chromium-free primer, preferably a chromium-free primer containing no chromium element.
  • the peel adhesion strength after a heat resistance test of 350°C for 20 hours is 60 N/cm or more, and the peel adhesion strength after a hot water treatment test of immersion in hot water of 90°C or more for 24 hours is 40 N/cm or more. (hereinafter sometimes referred to as "liquid coating composition (Z1)").
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure may satisfy the above conditions, and is a liquid coating composition comprising the above-described amide group-containing polymer compound (A) and polyphenylene sulfide (B). , wherein the polyphenylene sulfide (B) is 1 to 50% by mass of the total of the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B) (hereinafter referred to as the liquid coating composition (Y ) does not necessarily have to be).
  • the coating film for measurement has a peel adhesive strength of 60 N/cm or more after a heat resistance test at 350° C. for 20 hours.
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is excellent in heat resistance of the resulting coating film so that the peel adhesion strength after the heat resistance test is within the above range, and the coating film is excellent in heat resistance. It is possible to maintain sufficient resistance and adhesion to the object to be coated in long-term use in.
  • a preferred lower limit of the peel adhesive strength after the heat resistance test is 65 N/cm, and a more preferred lower limit is 70 N/cm.
  • the upper limit can be set to 200 N/cm, for example.
  • the peel adhesive strength is measured by using a Tensilon universal tester and peeling at a tensile speed of 50 mm / min in the direction of 90 ° against the test piece in accordance with JIS K 6854-1 (1999). power is required.
  • the coating film for measurement has a peel adhesive strength of 40 N/cm or more after a hot water treatment test in which the coating film is immersed in hot water at 90°C or higher for 24 hours. .
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is excellent in hot water resistance of the resulting coating film so that the peel adhesion strength after the hot water treatment test is within the above range, and the coating film is heated. Even when used in contact with water, it can maintain sufficient resistance and adhesion to the object to be coated.
  • a preferable lower limit of the peel adhesive strength after the hot water treatment test is 50 N/cm, and a more preferable lower limit is 60 N/cm. As long as the peel adhesive strength is within the above range, the upper limit can be set to 200 N/cm, for example.
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure provides, for the coating film for measurement, the peel adhesion strength after the heat resistance test within the above range and the peel adhesion strength after the hot water treatment test within the above range. It accomplishes both.
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is thus excellent in adhesion to the object to be coated, and the adhesion to the object to be coated is comparable to conventional chromium phosphate-based primers or It is possible to achieve even greater adhesion.
  • the coating film for measurement is obtained by applying the liquid coating composition onto an object to be coated.
  • PFA powder coating Average particle size: 220 ⁇ m, melt flow rate: 6 g/10 minutes
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure can achieve the peel adhesion strength within the above range regardless of whether the object to be coated is a fast oxide film-forming metal or a slow oxide film forming metal.
  • the above-mentioned oxide film fast-forming metal should be at least as easy to form an oxide film as stainless steel when baked during coating of the coating composition of the present disclosure, and the coating composition of the present disclosure is used as an object to be coated.
  • An oxide film may already be formed at the time of coating.
  • Stainless steel etc. are mentioned as said oxide film fast-forming metal.
  • the slow oxide film-forming metal is a metal that forms an oxide film at a slower rate than stainless steel.
  • the slow oxide film-forming metal is different from the fast oxide film-forming metal in that the degree of oxide film formation is different. Examples of the oxide film-slow-forming metal include aluminum and iron.
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is preferably a liquid coating composition comprising a heat-resistant polymer compound.
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is more preferably a liquid coating composition comprising the heat-resistant polymer compound and the polyphenylene sulfide (B) described above.
  • the polyphenylene sulfide (B) is preferably 1 to 50% by mass of the total of the heat-resistant polymer compound and the polyphenylene sulfide (B).
  • the heat-resistant polymer compound is preferably the amide group-containing polymer compound (A).
  • the liquid coating composition (Z1) of the present disclosure is more preferably the liquid coating composition (Y) of the present disclosure.
  • the liquid coating composition of the present disclosure has heat-resistant adhesion that can withstand baking at high temperatures for a long time during coating. Although the mechanism by which the liquid coating composition of the present disclosure has heat-resistant adhesion is not clear, it is considered as follows. That is, it is believed that the decrease in heat-resistant adhesion that has been observed in a primer layer made of PAI is due to the oxidative deterioration of adhesive functional groups such as amide groups possessed by PAI due to long-term high-temperature baking. .
  • the liquid coating composition of the present disclosure is obtained by adding a polyphenylene sulfide (B) that suppresses oxidation of an adhesive functional group such as an amide group possessed by an amide group-containing polymer compound (A) such as PAI. It is considered that heat-resistant adhesion comparable to that of chromium-based primers could be achieved.
  • the liquid coating composition of the present disclosure also increases the concentration of the perfluoro-based fluororesin (C) as it separates from the object to be coated by one coating by adding the perfluoro-based fluororesin (C).
  • the adhesion between the layer containing the amide group-containing polymer compound (A) and the polyphenylene sulfide (B) as main components and the layer containing the perfluoro-based fluororesin (C) as the main component It is possible to obtain a coating film excellent in With the liquid coating composition of the present disclosure, since a layer having a perfluoro-based fluororesin (C) on the surface can be obtained in this way, the coating film made of the liquid coating composition of the present disclosure and the fluororesin layer It is thought that the heat-resistant adhesion between the layers can be improved.
  • the coating film made of this liquid coating composition and the fluororesin layer It is considered that the heat-resistant adhesion can be further improved.
  • the thickness of the coating film obtained from the liquid coating composition of the present disclosure is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the fluororesin laminate of the present disclosure comprises an object to be coated, a coating film, and a fluororesin layer.
  • the coating film is obtained by coating the liquid coating composition of the present disclosure, and in the fluororesin laminate, the object to be coated is coated with the liquid coating composition of the present disclosure. It is obtained by In the fluororesin laminate of the present disclosure, the article to be coated, the coating film, and the fluororesin layer are laminated in this order.
  • the object to be coated is an object to be coated with the liquid coating composition of the present disclosure.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, stainless steel [SUS], and iron; heat-resistant resins; and ceramics.
  • the metal may be a single metal or an alloy, and may be a metal capable of quickly forming an oxide film, such as stainless steel, copper, or a copper alloy, in terms of good adhesion to the resulting coating film. , aluminum, iron, and other metals that form oxide films slowly.
  • the oxide film-promoting metal tends to form an oxide film on the surface, and this oxide film is thought to be the cause of a decrease in adhesion to the coating film obtained by applying a conventional coating composition.
  • the polyphenylene sulfide (B) is a substance capable of suppressing not only the oxidation of the amide group but also the oxidation of the object to be coated, so that the object to be coated quickly forms an oxide film. Even if it is made of a non-toxic metal, it is possible to obtain sufficient adhesion to the coating film.
  • the object to be coated has to remove the resin component and roughen the surface from the viewpoint that the adhesiveness with the coating film obtained by coating from this liquid coating composition can be improved. It is preferable that it is one that has undergone a chemical treatment.
  • the method for removing the resin component include a method using an organic solvent, an alkali, or the like; and a method of decomposing the resin component at a temperature of 300° C. or higher.
  • the coating film can be formed on the object to be coated by applying the liquid coating composition of the present disclosure, optionally drying at 80 to 150° C. for 10 to 60 minutes, and then baking.
  • the coating method it is preferable to use spray coating, coating with a roller, or the like.
  • the baking depends on the melting point of the amide group-containing polymer compound (A), polyphenylene sulfide (B), and perfluoro-based fluororesin (C) in the liquid coating composition of the present disclosure. However, it is usually carried out by heating at a temperature higher than the melting point of the perfluoro-based fluororesin (C) for 10 to 60 minutes.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is used as a primer composition
  • the baking may be performed before applying the topcoat, or not performed before applying the topcoat, and after applying the topcoat. It may be carried out at the same time as baking the topcoat paint.
  • the fluororesin layer is formed on the coating film, and is made of a perfluoro-based fluororesin (D). Since the liquid coating composition of the present disclosure contains a perfluoro-based fluororesin (C), the surface of the coating film formed by coating the liquid coating composition on an object to be coated contains a perfluoro-based fluororesin ( C) is included in a large amount, and in the sense of improving compatibility and adhesion with the surface of the coating film, the perfluoro-based fluororesin (D) in the fluororesin layer formed on the coating film is perfluoro It is preferable to use a fluororesin having the same or similar composition as the fluororesin (C).
  • the fluororesin layer contains the perfluororesin (D) and the perfluororesin (C) in that it can improve the adhesion to the coating film obtained by coating the liquid coating composition of the present disclosure.
  • the terminal functional group is not particularly limited, and for example, -COOR 1 (R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.), —COF, —CONH 2 , —CH 2 OH, —COOM 1 , —SO 4 M 2 , —SO 3 M 3 (M 1 , M 2 and M 3 are the same or different and are group I atoms or monovalent positive -SO 4 M 4 1/2 , -SO 3 M 5 1/2 (M 4 and M 5 are the same or different, group II atoms, transitions such as iron, etc.). represents an atomic group capable of becoming a metal or a divalent cation).
  • Examples of the Group I atom include a hydrogen atom, a sodium atom, and a potassium atom, and examples of the atomic group capable of becoming a monovalent cation include an ammonium group.
  • Examples of Group II atoms include calcium and magnesium.
  • Examples of transition metals include iron and the like.
  • the amount of terminal functional groups is preferably in the range of 50 to 100,000 per 1,000,000 carbon atoms in the polymer molecular chain of the perfluoro-based fluororesin (C). If the number is less than 50, adhesion tends to be lowered, and if it exceeds 100,000, foaming during baking becomes severe, and coating film defects tend to occur.
  • a more preferable lower limit per 1,000,000 carbon atoms in the polymer molecular chain of the perfluoro-based fluororesin (C) is 100, a more preferable lower limit is 500, a more preferable upper limit is 50000, and a further preferable upper limit is , 10000.
  • the amount of the terminal functional group is a value that can be measured using an infrared spectrophotometer.
  • the amount of terminal functional groups in the polymer having terminal functional groups can usually be adjusted by selecting an appropriate catalyst, chain transfer agent and polymerization conditions for polymerization.
  • the amount of functional groups in the polymer having terminal functional groups can be increased by polymerizing the monomers having the functional groups.
  • the above (terminal ) The functional group changes part of its chemical structure under the action of reactants and heat.
  • the fluororesin laminate of the present disclosure is obtained by coating the coating film obtained by coating the liquid coating composition of the present disclosure with a top coating composed of a perfluoro-based fluororesin (D), and applying the perfluoro-based fluororesin It can be obtained by firing at a temperature above the melting point of (D) for 30 to 120 minutes.
  • D perfluoro-based fluororesin
  • the topcoat paint containing the perfluoro-based fluororesin (D) is divided into a powder paint type and a liquid paint type depending on the desired film thickness. It is preferable to use The same dispersion medium, dispersant, additives, other resins, etc. as in the liquid coating composition of the present disclosure can be used in the top coating containing the perfluoro-based fluororesin (D).
  • the fluororesin layer preferably has a film thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the liquid coating composition of the present disclosure can maintain sufficient adhesion even when the film thickness of the fluororesin layer is 200 ⁇ m or more, and is particularly useful for lining processing that requires long-term baking at high temperatures. .
  • the use of the fluororesin laminate of the present disclosure is not particularly limited, and for example, it is used as a coating material for various electric wires such as heat-resistant enameled wires because it is superior in process deterioration resistance to conventional PAI enameled wires; Parts (paper separation claws, printer guides, gears, bearings), connectors, burnin sockets, IC sockets, electric parts for oil fields, relays, electromagnetic wave shields, relay cases, switches, covers, terminal board busbars, etc.
  • various electric wires such as heat-resistant enameled wires because it is superior in process deterioration resistance to conventional PAI enameled wires; Parts (paper separation claws, printer guides, gears, bearings), connectors, burnin sockets, IC sockets, electric parts for oil fields, relays, electromagnetic wave shields, relay cases, switches, covers, terminal board busbars, etc.
  • valve seats hydraulic seals, backup rings, piston rings, wear bands, vanes, ball bearing retainers, rollers, cams, gears, bearings, labyrinth seals, pump parts, mechanical linkages, bushings, fasteners, spline liners
  • Mechanical industry related applications such as brackets, hydraulic pistons, chemical pump casings, valves, tower packings, coil bobbins, packings, connectors, gaskets, valve seals; thrust washers, seal rings, gears, bearings, tappets, engine parts (pistons, piston rings, valve steering), transmission parts (spool valves, ball check valves, sealings), rocker arms, etc.; jet engine parts (bushings, washers, spacers, nuts), power control clutches, bearings for door hinges , connectors, tube clamps, brackets, hydraulic parts, antennas, radomes, frames, fuel system parts, compressor parts, rocket engine parts, wear strips, connector shelves, aerospace industry related applications such as space structures. Other uses include can-making machine pin covers
  • fluororesin laminate of the present disclosure include, in addition to the above applications, for example, stirring blades, inner surfaces of tanks, vessels, towers, centrifugal separators, pumps, valves, piping, heat exchangers, plating jigs, and inner surfaces of tank trucks.
  • Corrosion-resistant applications such as screw conveyors; Semiconductor-related applications such as semiconductor factory ducts; Industrial release applications such as OA rolls, OA belts, paper manufacturing rolls, film manufacturing calendar rolls, and injection molds; rice cookers, pots, hot plates , irons, frying pans, home bakeries, pan trays, gas table tops, pan tops, pots, kettles, etc.; , casings, valves, valves, packings, coil bobbins, oil seals, joints, antenna caps, connectors, gaskets, valve seals, embedded bolts, embedded nuts, and other industrial parts related applications.
  • the method for producing a molded article using the fluororesin laminate of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include injection molding and the like. You can get a body.
  • Applications of the molded article obtained using the fluororesin laminate of the present disclosure are not particularly limited, and include, for example, the applications described above for the fluororesin laminate of the present disclosure.
  • the liquid coating composition A was obtained by dissolving and dispersing using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., Three One Motor).
  • Alumina powder manufactured by Ujiden Chemical Industry Co., Ltd., Tosa Emery #40 was blasted at a spray pressure of 1.0 MPa on an iron plate (SS400, surface roughness Ra: 2 to 3 ⁇ m). Dry the liquid coating composition A. It was spray-coated so that the film thickness afterward would be 30 ⁇ m, and dried at 120° C. for 30 minutes. PFA powder (MFR: 6 g/10 min, average particle size: 200 ⁇ m) was placed on the obtained film so that the total film thickness after firing was 1000 ⁇ m, and fired at 350 ° C. for 60 minutes to form a fluorine-containing resin coating. A fluorine-containing resin laminate A having This fluorine-containing resin laminate A was subjected to the following evaluations.
  • Heat resistance evaluation After making a 10 mm wide cut in the fluorine-containing resin coating film, heating in an electric furnace at 350 ° C. for 20 hours, returning to room temperature, using a Tensilon universal tester in accordance with JIS K 6854-1. The peel strength was measured at a tensile speed of 50 mm/min in the direction of 90° with respect to the test piece. However, when the fluorine-containing resin coating film had already peeled off after heating for 20 hours, the peel strength was set at 0 N/cm.
  • Hot water evaluation A 10 mm width slit was made in the fluorine-containing resin coating film, which was then immersed in hot water at 90°C for 24 hours. However, if the fluorine-containing resin coating had already peeled off after immersion for 24 hours, the peel strength was set to 0 N/cm.
  • Heat resistance evaluation and hot water resistance evaluation were carried out in the same procedure as in Example 1, except that the average particle size was 30 ⁇ m).
  • Example 4 instead of PAI varnish A (3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide solution, solid content 35%), PAI varnish B (N-methylpyrrolidone solution, solid content 30%) was used, and 3-methoxy-N, Heat resistance evaluation and hot water evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that N-methylpyrrolidone was used instead of N-dimethylpropanamide.
  • the liquid coating composition of the present disclosure is a coating composition capable of forming a coating film having both adhesion to the object to be coated and adhesion to the fluororesin layer, and can be suitably used as a primer for the fluororesin layer. can.

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Abstract

フッ素樹脂層のプライマーとして好適な、高い密着性を得ることができる液状塗料組成物を提供する。 アミド基を有しているか、または、アミド基を有することになるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含む液状塗料組成物であって、 前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、および／または、前記液状塗料組成物を成膜する際の焼成工程において前記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、 前記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の含有量は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であり、 前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンを８５．０～９９．５モル％の範囲で含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあり、 前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と前記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０．０～９５．０質量％であることを特徴とする液状塗料組成物。

Description

液状塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品
本開示は、液状塗料組成物、塗膜、含フッ素樹脂積層体、および、物品に関する。
フッ素樹脂は、塗料組成物に調製し、パン金型、炊飯釜等の耐蝕性、非粘着性、耐熱性等が要求されるものの基材に塗装してフッ素樹脂層を形成させることに幅広い用途がある。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる基材との接着性に乏しいので、フッ素樹脂とも基材とも親和性を有するプライマーを予め基材に塗装することが行われてきた。
耐熱密着性に優れたプライマーとして、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂としては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の使用が提案されてきた。ＰＰＳは、しかしながら、フッ素樹脂との相溶性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不充分であるという問題があった。
特許文献１には、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、抗酸化性物質（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）とからなる塗料組成物であって、抗酸化性物質（Ｂ）は、ポリアリレンサルファイドである液状塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）、上記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなるプライマー組成物より得られるプライマー層（１）、及び、上記プライマー層（１）上に形成したフッ素化されたパーフルオロポリマー（Ｄ）からなるフッ素樹脂層（２）を含むフッ素樹脂含有積層体を含む積層体が開示されている。
特許文献３には、実質的に溶融加工性パーフルオロポリマーからなる最外層（Ｐ）、及び、熱溶融性パーフルオロポリマーとポリアリレンサルファイドとからなり上記最外層（Ｐ）に積層している層（Ｑ）を含むフッ素樹脂積層体が開示されている。
国際公開２００４／０４８４８９号 特開２００５―３３５１８５号公報 特開２００５―２３１０８０号公報
本開示は、フッ素樹脂層のプライマーとして好適な、高い密着性を得ることができる液状塗料組成物を提供することを目的とする。
本開示は、アミド基を有しているか、または、アミド基を有することになるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含む液状塗料組成物であって、
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、および／または、上記液状塗料組成物を成膜する際の焼成工程において上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であり、
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンを８５．０～９９．５モル％の範囲で含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあり、
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０．０～９５．０質量％であることを特徴とする、液状塗料組成物に関する。
上述の液状塗料組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層の下塗り用塗料組成物であることが好ましい。
上述の液状塗料組成物は、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子とを、分散媒に分散してなるものであってもよい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとを含む共重合体であり、パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が０．５～３．０モル％であることが好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、融点が２５０～３２０℃であることが好ましい。
上述の液状塗料組成物は、Ｎ－メチルー２－ピロリドンの含有量が、組成物の１質量％未満であることが好ましい。
本開示は、上述の液状塗料組成物より得られることを特徴とする塗膜でもある。
本開示は、被塗装物、上述の塗膜、および、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層からなり、上記被塗装物、上記塗膜および上記フッ素樹脂層は、この順に積層していることを特徴とする含フッ素樹脂積層体でもある。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層は、膜厚が２００μｍ以上であることが好ましい。
本開示は、上述の含フッ素樹脂積層体を有する物品でもある。
本開示の液状塗料組成物により、金属基材との密着性に優れる塗膜を得ることができる。また。プライマー塗料として使用することで、フッ素樹脂層との密着性にも優れるプライマー層を形成することができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、アミド基を有しているか、または、アミド基を有することになるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含む液状塗料組成物であって、
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、および／または、上記液状塗料組成物を成膜する際の焼成工程において上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であり、
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンを８５．０～９９．５モル％の範囲で含み、ＭＦＲが５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあり、
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０．０～９５．０質量％であることを特徴とする液状塗料組成物である。
本開示の液状塗料組成物は、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、および、特定の範囲のＭＦＲを有するパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を特定量配合することにより、被塗装物との密着性に優れ、かつ、フッ素樹脂層との密着性も改善された塗膜を形成することができるものである。
本開示は、アミド基を有しているか、または、アミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、上記アミド基の酸化を抑制することができるポリフェニレンサルファイド（Ｂ）とからなるものである。
本開示の液状塗料組成物は、被塗装物に塗装することにより塗膜を得るものである。本明細書において、「塗装」とは、被塗装物等の塗装対象物に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる一連の工程を意味する。上記焼成は、本開示の液状塗料組成物中の主要な高分子成分の融点以上の温度で加熱することである。上記加熱の温度は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、及び、後述のパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の各融点等によって異なる。
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、上記液状塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）である。
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、通常、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、及び／又は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）であることが好ましい。
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド（ＰＩ）を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千～数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、本開示の液状塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものである。
上記「液状塗料組成物を塗装する際の焼成」は、本開示の液状塗料組成物を後述のプライマー組成物として用い、次いで上塗り塗料を塗装する場合、
（１）このプライマー組成物を塗布した後、上記上塗り塗料を塗装する前に通常行う「焼成」、
（２）上記（１）の焼成の後、上記上塗り塗料を塗装する際の「焼成」、又は、
（３）上記（１）の焼成を行わずに上記上塗り塗料を塗装する際の「焼成」に該当し、
本開示の液状塗料組成物を後述のワンコート法に用いる場合、
（４）上記液状塗料組成物を塗布した後の「焼成」に該当するが、（１）～（４）の何れの焼成をも含み得る概念である。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、上述のように、上記液状塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであり、この焼成において上記アミド基含有ポリマー（ａ１）が有する芳香環が通常変化しないので、芳香環を有しているものであるが、本開示の液状塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においては、アミド基は有していないものである。
本明細書において、上記液状塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においてアミド基を有しており、更に芳香環をも有している高分子化合物は、上述のアミド基含有性ポリマー（ａ１）に該当する。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）としては、本開示の液状塗料組成物を塗布し焼成することにより上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＩ等であってもよい。上記ＰＩは、本開示の液状塗料組成物を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入することができる。上記ＰＩにアミド基を導入して得られたアミド基含有ポリマー（ａ１）は、ＰＡＩ又はポリアミド酸であり、ＰＡＩであるためには、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるものである。
上記「アミド基を有することとなる」とは、本開示の液状塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点で上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）が必ずしもアミド基を有していなくともよいが、上述の液状塗料組成物を塗装する際の焼成により化学変化を起こしてこの焼成が終了する前にアミド基が導入されることを意味する。　
本明細書において、上記「アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなる」は、本開示の液状塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点において、アミド基を有しアミド基導入部位を有しないもの、アミド基を有さずアミド基導入部位を有するもの、アミド基を有しかつアミド基導入部位を有するもの、の何れをも含み得る概念である。即ち、本開示の液状塗料組成物は、上述のアミド基含有ポリマー（ａ１）とアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）との両方を含むものであってもよいし、何れか一方のみを含むものであってもよい。
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）は、上記アミド基の酸化を抑制することができるものである。
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化されることによって上記アミド基の酸化を遅らせることができるものと考えられる。
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％である。５０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすく、１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。
本開示の液状塗料組成物は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と、更に、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）とからなるものである。
本開示の液状塗料組成物は、塗装することにより、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を主成分とする第１層（表層）、並びに、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）を主成分とする第２層の２層構造に分かれた塗膜を形成することができる。上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含む本開示の液状塗料組成物は、上記第１層上にパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなるフッ素樹脂層を積層する場合、上記第１層中のパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）と上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）との相溶性により、上記フッ素樹脂層との接着性に優れた塗膜を形成することができる。
上記２層構造に分かれた塗膜は、本明細書において、便宜上「２層構造に分かれた」というが、実際には、被塗装物近傍ほどアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の濃度が高く、被塗装物から離れるにつれポリフェニレンサルファイド（Ｂ）にかわってパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の濃度が高くなり、塗膜の最表面にはパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）が高濃度で存在していると考えられる。したがって、上記塗膜は、各成分の配合量によっては、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる層と、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる層との間にアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなるいわば中間層ともいうべき層が存在する場合がある。
本開示の液状塗料組成物において、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、塗装時の焼成の温度が３００℃以上のものであることが好ましい。
上記塗装時の焼成の温度は、一般的に、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の融点以上の温度である。上記塗装時の焼成は、上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）について上述した「塗料組成物を塗装する際の焼成」と同じものが該当し得る。
本開示の液状塗料組成物は、３００℃以上の温度における数１０時間という長時間の焼成を行った後でも被塗装物との密着力低下が起きにくいものである。このような優れた耐熱密着性は、従来、クロム系プライマーを用いることによってのみ達成することができたものであるが、本開示の液状塗料組成物は、クロムやクロム化合物を用いなくても優れた耐熱密着性を奏することができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ素を有する単量体を重合して得られる重合体からなるものである。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）としては、融点が上述の塗装時における焼成の温度未満であり、かつ、上述の焼成の温度において耐熱性を有するものが更に好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、耐食性と耐熱性とを兼ね備えている点で好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、通常、３００℃以上の焼成温度が要求される樹脂であり、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロビニルエーテル及び／又は微量共単量体とを重合して得られるパーフルオロ系重合体からなるものである。上記パーフルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等が挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
上記微量共単量体としては、上記パーフルオロオレフィンでもなくパーフルオロビニルエーテルでもないフッ素含有単量体、並びに／又は、フッ素非含有単量体を１種若しくは２種以上用いることができる。上記パーフルオロ系重合体の分子鎖における上記微量共単量体に由来する繰り返し単位は、上記パーフルオロ系重合体の全単量体単位の１０モル％未満であることが好ましい。
本開示において、上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンを８５．０～９９．５モル％の範囲で含むものである。さらに、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび/またはヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体であることが好ましい。なかでも、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルを含む共重合体であることが好ましく、パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が０．５～３．０モル％であることが好ましい。
このようなパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、プライマー層の成膜性向上の観点から好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、ＭＦＲが５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあるものである。本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７、Ｄ２１１６に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
上記ＭＦＲは、１５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）がより好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、融点が２５０～３２０℃であることが好ましい。本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記融点は、２６０～３１０℃がより好ましい。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）としては、乳化重合若しくは懸濁重合で得たディスパージョン又は粉末を用いることができるほか、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いることができる。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を粉末で用いる場合の平均粒子径は、０．１～５０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、フッ素樹脂層をあまり厚くすることができず、５０μｍを超えると、本開示の液状塗料組成物を塗装して得られる塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。薄塗り等に使用する場合、平均粒子径のより好ましい上限は、１０μｍである。膜厚が２００μｍを超えるライニング等に用いる場合、平均粒子径のより好ましい下限は、１μｍ、より好ましい上限は、４０μｍであり、更に好ましい下限は、５μｍである。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー式測定法によって測定し得られる値である。
上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０．０～９５．０質量％である。５０．０質量％未満であると、上記液状塗料組成物を後述のプライマー組成物として用いる場合、上記プライマー組成物を塗装して得られた塗膜と、上記塗膜上に積層するフッ素樹脂層との密着性が悪くなりやすく、９５．０質量％を超えると、上記塗膜と後述の被塗装物との密着性が悪くなりやすい。より好ましい下限は、６０質量％であり、より好ましい上限は、８５質量％である。
上記数値範囲は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の固形分質量についての値である。上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の固形分質量は、本開示の液状塗料組成物を調製するに際し、上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を上述のようにディスパージョン等の液状物で配合する場合があるが、この場合、上記液状物中のパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を取り出して得られる粉末の乾燥質量に該当する値である。
本開示の液状塗料組成物は、上記液状塗料組成物から得られる塗膜の造膜性、耐腐蝕性等を向上する目的で、必要に応じ、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、又は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の何れでもないその他の２００℃以上の耐熱性を有する樹脂を配合したものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
本開示の液状塗料組成物は、必要に応じ、塗装作業性や上記液状塗料組成物から得られる塗膜の性質を改善するために、添加剤類を含むものであってもよい。
上記添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝材、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本明細書において、上記抗蝕剤は、アミド基の酸化は抑制しないが被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものを意味する。
本開示の液状塗料組成物は、液状塗料タイプであるため、被塗装物に満遍なく塗装することができる点で好ましい。上記液状塗料タイプとしては、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を分散媒に分散している分散体中に、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びポリフェニレンサルファイド（Ｂ）を溶解又は分散しているものであることが好ましく、厚膜化のためには、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子とを分散媒に分散してなるものであることがより好ましい。本開示の液状塗料組成物は、上述のその他の樹脂を配合した液状塗料タイプである場合、上記分散媒の種類と上記その他の樹脂の溶解性等にもよるが、通常上記その他の樹脂からなる粒子をも上記分散媒に分散してなるものである。
上記分散媒は、水又は有機媒体を用いることができる。上記分散媒として水を用いる場合、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、ノニオン界面活性剤を分散剤として分散させることができるが、得られる塗膜中に残りにくい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記分散媒として水を用いる場合、また、フッ素系界面活性剤を併用してもよい。
上記有機媒体としては特に限定されず、例えば、１－ブタノール、ジアセトンアルコール等の低級アルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
上記分散媒としては、更に、水と上記有機媒体との混合溶剤も使用可能である。
本開示の液状塗料組成物は、表面張力を調整するために、実質的にＮ－メチル－２－ピロリドンを含有しないものであることが好ましい。本明細書において、実質的に含有しないとは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が液体塗料組成物の１質量％未満であることを意味する。従来、フッ素樹脂の溶解能を高めるためにＮ－メチル－２－ピロリドンが分散媒として汎用されてきた。しかし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを使用すると、表面張力が高すぎて、基材への濡れ性が不充分で、良好な接着性が得ることが困難であった。Ｎ－メチル－２－ピロリドンを実質的に使用しない液状塗料組成物とすることで、より良好な接着性を得ることができる点で好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、上述のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びポリフェニレンサルファイド（Ｂ）並びに所望により用いる上述のその他の樹脂を上記有機媒体及び／又は水に溶解若しくは分散してなるバインダー樹脂液状物を調製し、上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）分散体と上記バインダー樹脂液状物とを攪拌混合する方法等により調製することができる。上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）分散体は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を上述の分散媒で濡らしたのち、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の分散剤で分散させて得る方法、上述の分散媒の表面張力をフッ素系界面活性剤等で下げパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を分散させて得る方法等により得ることができる。
上記攪拌混合は、バスケットミル、ダイナモミル、ボールミル等の粉砕分散機を用いて行うことが好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、上記攪拌混合後、所望により貧溶媒で希釈し粘度調整を行ってもよい。
本開示の液状塗料組成物において、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）を粒子の状態として使用する場合、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子及び上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径に比べて相対的に小さいことが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子及び上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子、上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子及び上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子は、特に、これらの各粒子が分散媒に分散している分散体におけるものである場合、上記平均粒子径の条件を満たすことが好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含むものであるため、上述のように２層構造に分かれ、被塗装物との密着性に優れた塗膜が通常得られることから、表層がフッ素樹脂からなる層であるコーティングを施すことを目的とする場合、いわゆるワンコート法によって１回コーティングするだけでもよいし、本開示の液状塗料組成物をプライマー組成物として用い、このプライマー組成物を塗装することにより形成した塗膜上に上塗り塗料を塗装してもよい。
本開示の液状塗料組成物は、プライマー組成物として好適に用いることができる。上記プライマー組成物は、上塗り塗料を塗装することに先立ち、被塗装物上に塗装する下塗り用塗料組成物である。本明細書において、プライマー組成物は、プライマーということがある。上記上塗り塗料は、塗装して得られる塗装物の用途にもよるが、耐蝕性、非粘着性等のフッ素樹脂の一般的な特性を付与し得る点で、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなる塗料であることが好ましい。本明細書において、上記上塗り塗料として上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなる塗料を塗装して得られる塗膜をフッ素樹脂層ということがある。本開示の液状塗料組成物は、即ち、プライマー組成物であり、上記プライマー組成物が、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなるフッ素樹脂層の下塗り用塗料組成物であるものが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）については、後述する。
本開示の液状塗料組成物は、バインダー成分の役割を果たす６価クロムを含まないクロムフリープライマーであって、上記液状塗料組成物を被塗装物上に塗装することにより得られる測定用塗膜について、３５０℃に２０時間おく耐熱性試験後の剥離接着強さが６０Ｎ／ｃｍ以上、９０℃以上の熱水に２４時間浸漬する耐熱水処理試験後の剥離接着強さが４０Ｎ／ｃｍ以上であるものであることが好ましい。
本明細書において、剥離接着強さは、テンシロン万能試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１（１９９９年）に準拠して試験片に対して９０°方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で剥離するのに要する力である。
上記測定用塗膜は、液状塗料組成物を被塗装物上に塗装することにより得られるものである。上記測定用塗膜は、上記被塗装物としてアルミナ粉を用いて吹き付け圧力０．５ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、平均粗さ〔Ｒａ〕＝２～３μｍ）を用い、この鉄板上に、液状塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で３０分間乾燥したのち、得られた乾燥皮膜上にＰＦＡ粉体塗料（平均粒子径：２２０μｍ、メルトフローレート：６ｇ／１０分）を、焼成後の膜厚合計が１ｍｍになるように盛り置きし、３５０℃で１時間焼成することにより得られる塗膜である。
本明細書において、上記「クロムフリープライマー」とは、６価クロムがバインダー成分の役割を果たさないプライマーを意味する。上記クロムフリープライマーは、従って、たとえ６価クロム単体又は６価クロムを有する化合物を含有するものであっても、６価クロム単体又は６価クロムを有する化合物がバインダー成分としての役割を果たさないプライマーであり、好ましくは、６価クロム単体又は６価クロムを有する化合物を含有しないプライマーである。
本開示の液状塗料組成物は、クロム元素を含まないクロムフリープライマーであることがより好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含むものであるため、被塗装物との密着性を高めるとともに、上記上塗り塗料及び上記プライマー組成物が共に有するパーフルオロ系フッ素樹脂の相溶性により、上記フッ素樹脂層との密着性を高める役割を果たすものである。
本開示の液状塗料組成物は、クロムフリープライマー、好ましくは、クロム元素を含まないクロムフリープライマーであり、上記液状塗料組成物を被塗装物上に塗装することにより得られる測定用塗膜について、３５０℃に２０時間おく耐熱性試験後の剥離接着強さが６０Ｎ／ｃｍ以上、９０℃以上の熱水に２４時間浸漬する耐熱水処理試験後の剥離接着強さが４０Ｎ／ｃｍ以上であるもの（以下、「液状塗料組成物（Ｚ１）」ということがある。）であることが好ましい。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記条件を満たすものであればよく、上述のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）とからなる液状塗料組成物であって、上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）が上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であるもの（以下、本開示の液状塗料組成物（Ｙ）ということがある）である必要は必ずしもない。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記測定用塗膜について、３５０℃に２０時間おく耐熱性試験後の剥離接着強さが６０Ｎ／ｃｍ以上であるものである。本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記耐熱性試験後の剥離接着強さが上記範囲内であるように、得られる塗膜の耐熱性に優れたものであり、塗膜の高温下における長期使用において充分な耐性と、被塗装物との密着性を保持することができる。
上記耐熱性試験後の剥離接着強さの好ましい下限は６５Ｎ／ｃｍ、より好ましい下限は７０Ｎ／ｃｍである。剥離接着強さは、上記範囲内であれば上限を例えば、２００Ｎ／ｃｍとすることができる。
本明細書において、剥離接着強さは、テンシロン万能試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１（１９９９年）に準拠して試験片に対して９０°方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で剥離するのに要する力である。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記測定用塗膜について、９０℃以上の熱水に２４時間浸漬する耐熱水処理試験後の剥離接着強さが４０Ｎ／ｃｍ以上であるものである。本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記耐熱水処理試験後の剥離接着強さが上記範囲内であるように、得られる塗膜の耐熱水性に優れたものであり、塗膜を熱水に接させて使用する用途であっても、充分な耐性と、被塗装物との密着性を保持することができる。上記耐熱水処理試験後の剥離接着強さの好ましい下限は５０Ｎ／ｃｍ、より好ましい下限は６０Ｎ／ｃｍである。剥離接着強さは上記範囲内であれば上限を例えば、２００Ｎ／ｃｍとすることができる。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記測定用塗膜について、上記範囲内の上記耐熱性試験後の剥離接着強さと、上記範囲内の上記耐熱水処理試験後の剥離接着強さとの両方を達成するものである。本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、このように被塗装物との密着性に優れたものであり、被塗装物との密着性は、従来のリン酸クロム系プライマーに匹敵するか又はそれ以上の密着力をも実現することができるものである。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）において、上記測定用塗膜は、液状塗料組成物を被塗装物上に塗装することにより得られるものである。上記測定用塗膜は、上記被塗装物としてアルミナ粉を用いて吹き付け圧力０．５ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、平均粗さ〔Ｒａ〕＝２～３μｍ）を用い、この鉄板上に、液状塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で３０分間乾燥したのち、得られた乾燥皮膜上にＰＦＡ粉体塗料（平均粒子径：２２０μｍ、メルトフローレート：６ｇ／１０分）を、焼成後の膜厚合計が１ｍｍになるように盛り置きし、３５０℃で１時間焼成することにより得られる塗膜である。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、被塗装物が酸化膜速形成性金属又は酸化膜遅形成性金属の何れであっても上記範囲内の剥離接着強さを達成することができる。
上記酸化膜速形成性金属は、少なくとも本開示の塗料組成物の塗装における焼成により、ステンレスと同程度に酸化膜を形成しやすいものであればよく、被塗装物として本開示の塗料組成物を塗布する時点で既に酸化膜を形成しているものであってもよい。上記酸化膜速形成性金属としては、ステンレス等が挙げられる。
本明細書において、上記酸化膜遅形成性金属は、ステンレスよりも酸化膜を形成する速度が遅い金属である。上記酸化膜遅形成性金属は、酸化膜形成性の程度が相違する点で、上述の酸化膜速形成性金属とは異なる。上記酸化膜遅形成性金属としては、例えば、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、耐熱性高分子化合物からなる液状塗料組成物であることが好ましい。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、上記耐熱性高分子化合物と、更に、上述のポリフェニレンサルファイド（Ｂ）とからなる液状塗料組成物であることがより好ましい。
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）は、上記耐熱性高分子化合物と上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であることが好ましい。
上記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）を配合する場合、上記耐熱性高分子化合物はアミド基含有性高分子化合物（Ａ）であることが好ましい。
本開示の液状塗料組成物（Ｚ１）は、本開示の液状塗料組成物（Ｙ）であることが更に好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、塗装に際し、長時間の高温での焼成に耐える耐熱密着性を有するものである。本開示の液状塗料組成物が耐熱密着性を有する機構としては明確ではないが、以下のように考えられる。
即ち、従来、ＰＡＩからなるプライマー層において観測されていた耐熱密着性の低下は、ＰＡＩが持つアミド基等の接着性官能基が長時間の高温での焼成により酸化劣化したことによるものと考えられる。本開示の液状塗料組成物は、ＰＡＩ等のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）が持つアミド基等の接着性官能基の酸化を抑制するポリフェニレンサルファイド（Ｂ）を添加することにより、リン酸クロム系プライマーに匹敵する耐熱密着性を実現できたものと考えられる。本開示の液状塗料組成物は、また、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を添加することによって、１回の塗装により、被塗装物から離れるにつれパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の濃度を高くすることができるので、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びポリフェニレンサルファイド（Ｂ）を主成分とする層と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を主成分とする層との間の密着性に優れた塗膜を得ることができる。本開示の液状塗料組成物は、また、このように表面にパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を有する層が得られることから、本開示の液状塗料組成物からなる塗膜とフッ素樹脂層との間の耐熱密着性を向上することができるものと考えられる。本開示の液状塗料組成物は、また、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）が後述の接着性官能基を有するものである場合、この液状塗料組成物からなる塗膜とフッ素樹脂層との間の耐熱密着性を一段と向上することができるものと考えられる。
本開示の液状塗料組成物から得られる塗膜の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。
本開示の含フッ素樹脂積層体は、被塗装物、塗膜、及び、フッ素樹脂層からなるものである。上記塗膜は、上述のように、本開示の液状塗料組成物の塗装により得られるものであり、上記含フッ素樹脂積層体において、上記被塗装物に本開示の液状塗料組成物を塗装することにより得られるものである。本開示の含フッ素樹脂積層体において、上記被塗装物、上記塗膜及び上記フッ素樹脂層は、この順に積層している。
上記被塗装物は、本開示の液状塗料組成物を塗装する対象である。
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス〔ＳＵＳ〕、鉄等の金属；耐熱樹脂；セラミック等からなるものが挙げられ、金属からなるものであることが好ましい。金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、得られる塗膜との接着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。
上記酸化膜速形成性金属は、表面に酸化皮膜を形成しやすく、この酸化皮膜が、従来の塗料組成物を塗装して得られるコーティング膜との密着性を低下させる原因となっていたものと考えられる。本開示の液状塗料組成物は、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）としてアミド基の酸化を抑制するのみならず被塗装物の酸化を抑制することができる物質を用いることにより、被塗装物が酸化膜速形成性金属からなるものであっても、上記塗膜との充分な密着性を得ることができる。
上記被塗装物は、本開示の液状塗料組成物を塗装することに先立ち、この液状塗料組成物から塗装により得られる塗膜との接着性を向上させ得る点から、樹脂成分の除去及び粗面化処理を行ったものであることが好ましい。上記樹脂成分の除去の方法としては、有機溶剤、アルカリ等を用いて行う方法；３００℃以上の温度で樹脂成分を分解させる方法等が挙げられる。
上記塗膜は、本開示の液状塗料組成物を塗布し、所望により８０～１５０℃で１０～６０分間乾燥を行った後、焼成を行うことにより上記被塗装物上に形成することができる。
上記塗布の方法としては、スプレー塗布、ローラーによる塗布等を用いることが好ましい。
上記焼成は、上述のように、本開示の液状塗料組成物中のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、及び、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の融点にもよるが、通常、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で１０～６０分間加熱することにより行う。上記焼成は、本開示の液状塗料組成物をプライマー組成物として用いる場合、上塗り塗料を塗装する前に行ってもよいし、上塗り塗料を塗装する前には行わず、上塗り塗料を塗布した後の焼成時に上塗り塗料の焼成と同時に行うものであってもよい。
上記フッ素樹脂層は、上記塗膜上に形成するものであって、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなるものである。
本開示の液状塗料組成物がパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含むものであるため、上記液状塗料組成物を被塗装物上に塗装し形成される塗膜の表面には、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）が多く含まれており、上記塗膜の表面との相溶性及び接着性を高める意味で、上記塗膜上に形成するフッ素樹脂層におけるパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）としては、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）と同一又は類似の組成を有するフッ素樹脂を用いることが好ましい。
上記フッ素樹脂層は、本開示の液状塗料組成物の塗装により得られる塗膜との密着性を高め得る点で、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）とともにパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含むものであってもよい。
本開示の液状塗料組成物から得られる塗膜とフッ素樹脂層との密着性は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）として末端官能基を有するポリマーからなる樹脂を利用することにより向上させることができる。
上記末端官能基としては特に限定されず、例えば、－ＣＯＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＭ１、－ＳＯ４Ｍ２、－ＳＯ３Ｍ３（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｉ族原子若しくは１価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）、－ＳＯ４Ｍ４ １／２、－ＳＯ３Ｍ５ １／２（Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、ＩＩ族原子、鉄等の遷移金属、若しくは、２価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）が挙げられる。上記Ｉ族原子としては、例えば、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、上記１価の陽イオンとなることができる原子団としては、例えば、アンモニウム基等が挙げられる。上記ＩＩ族原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。遷移金属としては、例えば、鉄等が挙げられる。
上記末端官能基の量は、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり５０～１０００００個の範囲であることが好ましい。５０個未満であると、密着力が低下しやすく、１０００００個を超えると、焼成時の発泡が激しくなり、塗膜欠陥を生じやすい。パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたりより好ましい下限は、１００個、更に好ましい下限は、５００個であり、より好ましい上限は、５００００個、更に好ましい上限は、１００００個である。
上記末端官能基の量は、赤外分光光度計を用いて測定し得られる値である。
上記末端官能基を有するポリマーにおける末端官能基の量は、通常、適切な触媒、連鎖移動剤及び重合条件を選んで重合することにより調整することができる。
上記末端官能基を有するポリマーにおける官能基の量は、上記官能基を有するモノマーを重合することによって増やすことができる。
上記官能基を有するモノマーを単量体として重合し得られたパーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）のポリマーを適宜酸、アルカリ等の反応試剤と反応させる事及び熱により処理する事により、上記（末端）官能基は反応試剤及び熱の作用により、化学構造の一部が変化する。
本開示の含フッ素樹脂積層体は、本開示の液状塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）からなる上塗り塗料を塗装し、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）の融点以上の温度で３０～１２０分間焼成することにより得ることができる。
パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含有する上塗り塗料は、所望の膜厚によって粉体塗料タイプと液状塗料タイプとが使い分けられ、耐蝕性の観点（厚膜化の観点）では、粉体塗料を用いることが好ましい。パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含有する上塗り塗料には、本開示の液状塗料組成物と同様の分散媒、分散剤、添加剤、その他の樹脂等を用いることができる。
フッ素樹脂層は、膜厚が２００μｍ以上であるものであることが好ましい。
本開示の液状塗料組成物は、フッ素樹脂層の膜厚が２００μｍ以上であっても、充分な密着性を保持することができ、高温で長時間の焼成が必要なライニング加工に特に有用である。
本開示の含フッ素樹脂積層体の用途としては特に限定されず、例えば、従来のＰＡＩエナメル線と比較し耐加工劣化性に優れる点で、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材用途；情報機器部品（紙分離爪、プリンタガイド、ギア、ベアリング）、コネクタ、バーニインソケット、ＩＣソケット、油田用電気部品、リレー、電磁波シールド、リレーケース、スイッチ、カバー、端子板母線等の電気・電子産業関連用途；バルブシート、油圧用シール、バックアップリング、ピストンリング、ウェアバンド、ベーン、ボールベアリングリテーナー、ローラー、カム、ギア、ベアリング、ラビリンスシール、ポンプ部品、機械的リンク機構、ブッシング、ファスナ、スプラインライナー、ブラケット、油圧ピストン、ケミカルポンプケーシング、バルブ、弁、タワーパッキン、コイルボビン、パッキン、コネクター、ガスケット、バルブシール等の機械工業関連用途；スラストワッシャ、シールリング、ギア、ベアリング、タペット、エンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステア）、トランスミッション部品（スプール弁、ボール逆止弁、シーリング）、ロッカーアーム等の車両工業関連用途；ジェットエンジン部品（ブッシング、ワッシャ、スペーサー、ナット）、パワーコントロールクラッチ、ドアヒンジ用ベアリング、コネクター、チューブクランプ、ブラケット、油圧部品、アンテナ、レドーム、フレーム、燃料系統部品、コンプレッサ部品、ロケットエンジン部品、ウェアストリップ、コネクタシェルフ、宇宙構造体等の航空、宇宙産業関連用途等が挙げられる。その他にも、製罐機ピンカバー、メッキ装置用部品、原子力関連部品、超音波トランデューサ、ポテンショメータシャフト、給水栓部品等の用途が挙げられる。
本開示の含フッ素樹脂積層体の用途としては、上記各用途に加え、例えば、攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器、ポンプ、バルブ、配管、熱交換器、メッキ冶具、タンクローリー内面、スクリューコンベア等の耐蝕用途；半導体工場ダクト等の半導体関連用途；ＯＡロール、ＯＡベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の工業用離型用途；炊飯釜、ポット、ホットプレート、アイロン、フライパン、ホームベーカリー、パントレー、ガステーブル天板、パン天板、鍋、釜等の家電・厨房関連用途；各種ギアを含む精密機構摺動部材、製紙ロール、カレンダーロール、金型離型部品、ケーシング、バルブ、弁、パッキン、コイルボビン、オイルシール、継ぎ手、アンテナキャップ、コネクター、ガスケット、バルブシール、埋設ボルト、埋設ナット等の工業部品関連用途等が挙げられる。
本開示の含フッ素樹脂積層体を用いて成形体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、射出成形等が挙げられ、一旦得られた成形物を切削することにより所望の形状を有する成形体を得ることもできる。
本開示の含フッ素樹脂積層体を用いて得られる成形体の用途としては特に限定されず、例えば、本開示の含フッ素樹脂積層体について上述した用途等が挙げられる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
実施例１
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）ワニスＡ（３－メトキシ－Ｎ，N－ジメチルプロパンアミド溶液、固形分３５％）２５０ｇ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂粉末１０ｇ、ＰＦＡ粉末Ａ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝９８．０／２．０（モル）、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：３０１℃、平均粒径：２０μm）３５０ｇを、３－メトキシ－Ｎ，N－ジメチルプロパンアミド２４０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇの混合溶剤に加え、撹拌機（新東科学社製　スリーワンモーター）を用いて溶解分散し、液状塗料組成物Ａを得た。
アルミナ粉（宇治電化学工業社製、トサエメリー＃４０）を用いて吹付け圧１．０ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００、表面粗度Ｒａ：２～３μｍ）上に、液状塗料組成物Ａを乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようスプレー塗装し、１２０℃で３０分間乾燥させた。得られた皮膜上に、ＰＦＡ粉末（ＭＦＲ：６ｇ／１０ｍｉｎ、平均粒径：２００μｍ）を焼成後の総膜厚が１０００μｍとなるよう盛り置き、３５０℃で６０分間焼成して含フッ素樹脂塗膜を有する含フッ素樹脂積層体Ａを得た。この含フッ素樹脂積層体Ａから以下の評価を実施した。
耐熱評価：含フッ素樹脂塗膜に１０ｍｍ幅に切目を入れてから３５０℃の電気炉中で２０時間加熱し、常温に戻した後に、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１に準拠してテンシロン万能試験機を用いて試験片に対して９０°方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて剥離強度を測定した。ただし、２０時間加熱後に含フッ素樹脂塗膜が既に剥離していた場合には、剥離強度を０N／ｃｍとした。
耐熱水評価：含フッ素樹脂塗膜に１０ｍｍ幅に切目を入れてから９０℃の熱水中で２４時間浸漬し、常温に戻した後に、上記耐熱評価と同様の方法により剥離強度を測定した。ただし、２４時間浸漬後に含フッ素樹脂塗膜が既に剥離していた場合には、剥離強度を０N／ｃｍとした。
実施例２
ＰＦＡ粉末Aに代えて、ＦＥＰ粉末Ａ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝９０．０／１０．０（ｍｏｌ）、ＭＦＲ：６ｇ／１０ｍｉｎ、融点：２７０℃、平均粒径：４０μm）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
実施例３
ＰＦＡ粉末Aに代えて、ＦＥＰ粉末Ｂ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝８８．５／１０．５／１．０（モル）、ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：２５８℃、平均粒径：３０μm）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
実施例４
ＰＡＩワニスＡ（３－メトキシ－Ｎ，N－ジメチルプロパンアミド溶液、固形分３５％）に代えて、ＰＡＩワニスＢ（N－メチルピロリドン溶液、固形分３０％）を用い、３－メトキシ－Ｎ，N－ジメチルプロパンアミドに代えて、N－メチルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
比較例１
ＰＦＡ粉末Ａに代えて、ＰＦＡ粉末Ｂ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝９８．５／１．５（モル）、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：３０４℃、平均粒径：４０μm）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
比較例２
ＰＦＡ粉末Ａに代えて、ＰＦＡ粉末Ｃ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル＝９８．０／２．０（モル）、ＭＦＲ：４０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：２９６℃、平均粒径：３０μm）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
比較例３
ＰＦＡ粉末Ａに代えて、ＦＥＰ粉末Ｃ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝８９．０／１１．０（モル）、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ、融点；２７２℃、平均粒径：４０μm）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で耐熱評価と耐熱水評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果より、実施例で得られた含フッ素樹脂積層体は、耐熱評価、耐熱水評価において、充分な剥離強度を有することが示された。また、Ｎ－メチルピロリドンを含有しない場合にも、問題なくプライマー層としての機能を有する塗料組成物が得られることが示された。
本開示の液状塗料組成物は、被塗装物に対する密着性と、フッ素樹脂層に対する密着性とを同時に有する塗膜を形成できる塗料組成物であり、フッ素樹脂層のプライマーとして好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. アミド基を有しているか、または、アミド基を有することになるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）を含む液状塗料組成物であって、
    前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、および／または、前記液状塗料組成物を成膜する際の焼成工程において前記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、
    前記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）の含有量は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）との合計の１～５０質量％であり、
    前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンを８５．０～９９．５モル％の範囲で含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲にあり、
    前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と前記ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）と前記パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０．０～９５．０質量％であることを特徴とする液状塗料組成物。
  2. パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層の下塗り用塗料組成物である、請求項１に記載の液状塗料組成物。
  3. アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）からなる粒子と、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子とを、分散媒に分散してなる請求項１または２に記載の液状塗料組成物。
  4. パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとを含む共重合体であり、パーフルオロアルキルビニルエーテルの含有量が０．５～３．０モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の液状塗料組成物。
  5. パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｃ）は、融点が２５０～３２０℃である、請求項１～４のいずれかに記載の液状塗料組成物。
  6. Ｎ－メチルー２－ピロリドンの含有量が、組成物の１質量％未満である、請求項１～５のいずれかに記載の液状塗料組成物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の液状塗料組成物より得られることを特徴とする塗膜。
  8. 被塗装物、請求項７に記載の塗膜、および、パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層からなり、前記被塗装物、前記塗膜および前記フッ素樹脂層は、この順に積層していることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。
  9. パーフルオロ系フッ素樹脂（Ｄ）を含むフッ素樹脂層は、膜厚が２００μｍ以上である、請求項８に記載の含フッ素樹脂積層体。
  10. 請求項８または９記載の含フッ素樹脂積層体を有する物品。 
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