WO2023085280A1 - 硬化性樹脂組成物、及び硬化体 - Google Patents

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WO2023085280A1
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curable resin
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prepolymer
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千鶴 金
穣 末▲崎▼
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and its cured product, for example, a curable resin composition used for adhesives and the like and its cured product.
  • the main chain is a (meth)acrylic polymer, characterized by containing a prepolymer having an alkoxysilyl group, and a photoacid generator and/or a photobasic generator. Active energy radiation curable compositions are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing a prepolymer having polyether or polyester units and an alkoxysilyl group, hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica.
  • Patent Document 2 exemplifies metal-containing curing catalysts such as organic titanium or tin compounds, metal-free alkaline catalysts, and the like as catalysts, and it is assumed that curing is performed by moisture curing.
  • the active energy ray-curable composition disclosed in Patent Document 1 is supposed to be used as a coating agent, and it is difficult to sufficiently increase the adhesive force.
  • Patent Document 2 there is no disclosure about adhesive strength, and further, as a prepolymer, a prepolymer having ⁇ -silane in which an alkoxysilyl group is bonded to the ⁇ -position carbon atom is used, so the curability is relatively low. Good, but has the problem of low storage stability.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition that has high adhesive strength and good storage stability.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by including a prepolymer having a reactive silyl group, an epoxy compound, and a photoacid generator in a curable resin composition.
  • the following invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [23].
  • [1] A curable resin composition containing a prepolymer (A) having a reactive silyl group, an epoxy compound (B), and a photoacid generator (C).
  • the epoxy compound (B) contains a compound having an epoxy group bonded to a cyclic skeleton.
  • the epoxy compound (B) has an alicyclic epoxy compound having an epoxy group bonded to a cyclic skeleton, an epoxy group and a reactive silyl group, and is an epoxysilane other than the alicyclic epoxy compound.
  • the above [1] to [17] wherein the total content of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) is 25% by mass or more and 99.99% by mass or less based on the total amount of the curable resin composition.
  • the photoacid generator (C) is an aromatic sulfonium salt.
  • the aromatic sulfonium salt has at least one anion selected from the group consisting of antimony-based anions, boron-based anions, and phosphorus-based anions.
  • the content of the photoacid generator (C) is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B).
  • the curable resin composition of the present invention contains a prepolymer (A) having a reactive silyl group, an epoxy compound (B), and a photoacid generator (C).
  • the curable resin composition of the present invention contains a prepolymer (A) having reactive silyl groups.
  • the curable resin composition of the present invention has a high adhesive strength because the prepolymer (A) has a reactive silyl group and contains an epoxy compound (B) and a photoacid generator (C), which will be described later. can do.
  • an epoxy compound (B) and a photoacid generator (C) which will be described later. can do.
  • curing since curing does not proceed substantially unless active energy rays are applied, storage stability can be improved.
  • the reactive silyl groups in prepolymer (A) are generally bonded to carbon atoms.
  • the carbon atom may be the ⁇ -position carbon, or may be other than the ⁇ -position carbon such as the ⁇ -position, ⁇ -position, and ⁇ -position. It is preferred to have
  • the prepolymer (A) has a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon, and can be rapidly cured after irradiation with an active energy ray by using a photoacid generator (C) described later.
  • the prepolymer (A) preferably has two or more reactive silyl groups in its molecule, and more preferably has two or more reactive silyl groups bonded to the ⁇ -position carbon in its molecule. Since the prepolymer (A) has a plurality of reactive silyl groups in the molecule, it is appropriately cured by irradiation with energy rays, and the curable resin composition is suitably used as an adhesive, sealant, encapsulant, or the like. become able to. From the viewpoint of curability, the prepolymer (A) preferably has reactive silyl groups at both ends, and more preferably has reactive silyl groups bonded to the ⁇ -position carbon at both ends.
  • Prepolymer (A) preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton.
  • a polyether skeleton a polyether skeleton and a polyester skeleton
  • a polycarbonate skeleton a polycarbonate skeleton.
  • One of the skeletons described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • two or more skeletons for example, a polyether skeleton and a polyester skeleton
  • two or more prepolymers (A) having skeletons different from each other may be used. They can be used together.
  • the prepolymer (A) becomes suitable and easy to use as an adhesive, sealant, encapsulant, or the like.
  • the prepolymer (A) for example, has a polyether skeleton, so that the cured product has good flexibility and moisture resistance, and has a polyester skeleton, so that the cured product has a well-balanced mechanical strength, flexibility, etc. Good and easy to be good.
  • the mechanical strength, moisture resistance, etc. of the cured product tend to be good.
  • the prepolymer (A) more preferably has at least one of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton in the main chain, and has a reactive silyl group at both ends. Both terminal reactive silyl groups are more preferably bonded to the ⁇ -position carbon, and even more preferably bonded to the ⁇ -position carbon adjacent to the urethane bond.
  • the reactive silyl group contained in the prepolymer (A) is represented, for example, by the following formula (1).
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is each independently optionally substituted carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups or hydrogen atoms.
  • a is an integer from 1 to 3;
  • hydrocarbon groups for R 1 and R 2 include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl.
  • various hexyl groups such as tert-pentyl group and n-hexyl group
  • various heptyl groups such as n-heptyl group
  • various octyl groups such as n-octyl group, isooctyl group and 2,2,4-trimethylpentyl group
  • Nonyl groups such as n-nonyl groups
  • various decyl groups such as n-decyl groups
  • various dodecyl groups such as n-dodecyl groups
  • chain alkyl groups represented by various octadecyl groups such as n-octadecyl groups, cyclopentyl groups
  • Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and methylcyclohexyl group are included.
  • Alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl groups
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups.
  • the aryl group may be an alkylaryl group, and specific examples thereof include tolyl, xylyl, and ethylphenyl groups.
  • Aralkyl groups include benzyl groups and ⁇ - and ⁇ -phenylethyl groups.
  • a halogen atom is mentioned as a substituent in R ⁇ 1> , R ⁇ 2> .
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • Substituted R 1 and R 2 include 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,2,2′,2′,2′-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, etc. and haloaryl groups such as o-, m- and p-chlorophenyl groups.
  • a is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability.
  • a may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the plurality of R 1 's may be the same or different from each other, and similarly the plurality of R 2 's may be the same or different from each other.
  • the reactive silyl group preferably has at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group, and among these, an alkoxy group is more preferred. Therefore, each R 1 is preferably independently selected from an alkyl group and a hydrogen atom, more preferably from an alkyl group.
  • the reactive silyl group having at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group bonded to a silicon atom facilitates increasing the curing speed by irradiation with active energy rays.
  • the alkoxy group in the reactive silyl group (that is, R 1 which is an alkyl group in formula (1)) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 or 2 carbon atoms. More preferably, one having 1 carbon atom is most preferable.
  • R 2 is preferably an alkyl group that may be substituted with a halogen atom, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group of R 2 which may be substituted with a halogen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. .
  • the reactive silyl group preferably methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, phenyldimethoxysilyl group, phenyldiethoxy
  • Examples include silyl groups, among which at least one of a methyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group is more preferable.
  • a reactive silyl group is preferably bonded to the ⁇ -position carbon adjacent to the bond (Z) or to the ⁇ -, ⁇ -, or ⁇ -position carbon with respect to the bond (Z), Among them, it is more preferable that the reactive silyl group is bonded to the ⁇ -position carbon adjacent to the bond (Z).
  • reactive silyl groups are bonded to the carbon atoms at the ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -positions of functional groups such as vinyl groups.
  • R' has the definition given as R 1 or is a -CH(COOR'')-CH 2 -COOR'' group.
  • R′′ may be the same or different and have the definition given for R 1 .
  • the ⁇ -position carbon may be bonded to either an oxygen atom or a nitrogen atom that constitutes a urethane bond, but is preferably bonded to a nitrogen atom that constitutes a urethane bond.
  • the prepolymer (A) preferably has a structure represented by formula (2) below.
  • R 1 , R 2 and a are the same as above.
  • R 3 each independently may be bonded to a carbon atom via a hydrogen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, or may be substituted; ⁇ 20 monovalent hydrocarbon groups.
  • Y is an x-valent polymer chain having at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton, where x is an integer of 1-10.
  • b is an integer from 1 to 10;
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted for R 3 includes an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and the substituent for R 3 includes a halogen atom. be done. The details of these are the same as described for R 1 and R 2 above, and will be omitted.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • x is preferably 2 or 3, more preferably 2, and prepolymer (A) preferably has reactive silyl groups at both ends as described above.
  • b's may be the same or different in the molecule, and are preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1. Therefore, the group represented by (CR 3 2 ) b is preferably a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group or a tetramethylene group, more preferably a methylene group or a trimethylene group, and a methylene group. is more preferred.
  • Y is an x-valent polymer chain having at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton.
  • Y may be bonded to (CR 3 2 ) b via a bond containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom, preferably via the above bond (Z) to (CR 3 2 ) b
  • bonding to (CR 3 2 ) b via a urethane bond is more preferable.
  • Y is polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxymethyltetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, bisphenol-type polyoxyalkylene
  • It is a polymer chain having a polyoxyalkylene such as a modified product, a polyester, or a polycarbonate.
  • the polymer chain preferably has a structure selected from a polyoxyalkylene structure, a polyester structure, and a polycarbonate structure, more preferably a polyoxyalkylene structure, and more preferably a polyoxypropylene structure.
  • the polymer chain preferably has at least two urethane bonds.
  • the urethane bond is preferably arranged at least at the terminal of Y, and more preferably at least at both terminals of Y.
  • the urethane bond may be arranged in the middle of the polymer chain constituting Y in addition to the end of Y. Therefore, the polymer chain may have a structure in which a plurality of structures selected from polyoxyalkylene structures, polyester structures, and polycarbonate structures are linked via urethane bonds.
  • the polymer chain does not have to have urethane bonds other than at the ends. Therefore, Y may be a structure having urethane bonds at both ends of polyoxyalkylene, polyester, or polycarbonate.
  • the prepolymer (A) having at least two urethane bonds is polyurethane.
  • prepolymer (A) has b of 1 as described above, and therefore prepolymer (A) further preferably has a structure represented by the following formula (2).
  • formula (2-1) R 1 , R 2 , R 3 , Y, a, and x are the same as above.
  • the prepolymer (A) is preferably a reaction product of a compound (A1) represented by the following formula (2-2) and a compound (A2) having a polymer chain.
  • A1 , R 2 , R 3 , a and b are the same as above.
  • Za is preferably a reactive group that reacts with the compound (A2) having a polymer chain to form the bond (Z) described above, preferably Za is -NCO (isocyanate group) in the following formula (2- Compound (a1) represented by 3) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , a and b are the same as above.
  • Compound (A1) can easily react with compound (A2) having a polymer chain by using compound (a1) represented by formula (2-3).
  • compound (a1) represented by formula (2-3) by including a hydroxyl group in the compound (A2) having a polymer chain, a urethane bond can be introduced at a position adjacent to the ⁇ -position carbon atom or the like.
  • the structure of the prepolymer (A) when the prepolymer (A) is a polyurethane having at least two urethane bonds will be described in more detail below.
  • the prepolymer (A) is polyurethane
  • it is preferably a reaction product of the compound (a1) represented by the above formula (2-3) and the polyol compound (a2).
  • the polyol compound (a2) used here preferably has at least one skeleton of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton, and more specifically, polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. etc.
  • These polyol compounds (a2) may be used singly or in combination of two or more.
  • polyether polyol should have two or more hydroxyl groups, it preferably has two hydroxyl groups.
  • Polyether polyols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ring-opening polymer of tetrahydrofuran, ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof. , bisphenol-type polyoxyalkylene modified products, and the like.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer.
  • one or more alkylene oxides are preferably added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the bisphenol type is not particularly limited, and includes A type, F type, S type and the like, preferably bisphenol A type.
  • polyether polyol it is also preferable to use a polyol having a structure represented by the following formula (3).
  • a polyol having a structure represented by the following formula (3) it becomes easier to improve the flexibility of the cured product.
  • polypropylene glycol polypropylene glycol
  • a methyl group such as 3-methyltetrahydrofuran.
  • a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran having a substituent is preferable, more preferably polypropylene glycol and a ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran (THF), and more preferably polypropylene glycol.
  • the ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran (THF) compound is generally polytetramethylene ether glycol.
  • polyether polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 2 to 500
  • n is an integer of 1 to 10.
  • l is preferably 0 to 4
  • m is preferably 20 to 500, more preferably 50 to 400
  • n is preferably 1 to 5.
  • the case where l is 0 means the case where the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the sum of n and l is more preferably 1 or more, more preferably 1 to 3.
  • R is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group.
  • polycarbonate polyol The polycarbonate polyol may have two or more hydroxyl groups, but a polycarbonate diol having two hydroxyl groups is preferred.
  • Preferred specific examples of polycarbonate diols include compounds represented by the following formula (4).
  • R is a divalent hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 500.
  • R may be an aromatic saturated hydrocarbon group having an aromatic ring or an aliphatic saturated hydrocarbon group, preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R is an aliphatic saturated hydrocarbon group
  • the heat resistance tends to be good.
  • yellowing or the like due to heat deterioration or the like is less likely to occur, and weather resistance is improved.
  • R composed of an aliphatic saturated hydrocarbon group may have a chain structure or a cyclic structure, but preferably has a chain structure from the viewpoint of easily improving stress relaxation properties and flexibility.
  • R in the chain structure may be linear or branched.
  • n is preferably 5-200, more preferably 10-150, even more preferably 20-50.
  • R is preferably 5-12.
  • R may be linear groups such as tetramethylene group, pentylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, and decamethylene group, and for example, 3-methylpentylene group. It may be branched such as a methylpentylene group such as a methylpentylene group or a methyloctamethylene group. Plural R's in one molecule may be the same or different. Therefore, one molecule may contain two or more types of R, and in that case, one molecule preferably contains two or three types of R.
  • the polycarbonate polyol may be a copolymer containing R having 6 or less carbon atoms and R having 7 or more carbon atoms in one molecule. It is preferable that it is a hydrogen group.
  • R may contain a linear saturated aliphatic hydrocarbon group, or may contain a branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • branched and linear R may be used in combination, or linear R may be used alone.
  • Polycarbonate polyols may be used singly or in combination of two or more.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids with polyols, poly- ⁇ -caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the polyester polyol preferably has two or more hydroxyl groups, preferably two hydroxyl groups.
  • Examples of the above-mentioned polyvalent carboxylic acids that are raw materials for polyester polyols include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • diethylene glycol diethylene glycol, cyclohexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of easily increasing adhesive strength at high temperatures.
  • Polyol compound (a2) having a urethane bond As the polyol compound (a2) for obtaining polyurethane, it is also preferable to use a polyol compound (a2) having a urethane bond.
  • the use of the polyol compound (a2) having a urethane bond facilitates adjustment of the molecular weight of the prepolymer (A) within a desired range.
  • a polyol compound (a2) having no urethane bond may be used as the polyol compound (a2).
  • the polyol compound (a2) having a urethane bond includes, for example, at least one raw material polyol of polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol, and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. It can be obtained by reacting.
  • the polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol used here are as described above, and the description thereof is omitted. That is, as the polyol compound (a2) for obtaining polyurethane, a polyester polyol having a urethane bond, a polyether polyol having a urethane bond, a polycarbonate polyol having a urethane bond, and the like can be used as the polyol compound (a2) for obtaining polyurethane.
  • the reaction between the raw material polyol and the polyisocyanate compound is usually carried out so that the molar amount of hydroxyl groups (OH) in the raw material polyol is greater than the molar amount of isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate compound. good.
  • the polyol compound (a2) having a urethane bond can be easily made to contain a hydroxyl group.
  • an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are preferably used.
  • the polyisocyanate compound is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, more preferably a polyisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule.
  • aromatic polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • the mass ratio of urethane bonds is not particularly limited, it is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer (A) is preferably 3000 or more and 100000 or less. By setting the weight average molecular weight within the above range, it becomes easier to improve storage stability, curability, and the like. Moreover, it becomes easy to provide the curable resin composition with the performance required as an adhesive, a sealant, a sealing agent, or the like. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the prepolymer (A) is more preferably 4000 or more and 80000 or less, still more preferably 5000 or more and 50000 or less, and even more preferably 20000 or more and 50000 or less.
  • a weight average molecular weight is a value which measures by a gel permeation chromatography (GPC), and is calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 manufactured by Showa Denko KK
  • tetrahydrofuran is mentioned as a solvent used in GPC.
  • Epoxy compound (B) The curable resin composition of the present invention contains an epoxy compound (B).
  • Epoxy compound (B) is a compound having an epoxy group in the molecule.
  • the epoxy compound (B) is cured together with the prepolymer (A) by irradiation with energy rays.
  • the curable resin composition of the present invention can increase adhesive strength by containing the epoxy compound (B).
  • the epoxy compound (B) preferably has one or more epoxy groups in the molecule, preferably two or more epoxy groups in the molecule. Having two or more epoxy groups in the molecule facilitates increasing the adhesive strength of the curable resin composition.
  • the number of epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it is two or more, but is preferably 2 to 4, and is 2. is more preferable.
  • the epoxy compound (B) preferably includes a compound having an epoxy group bonded to a cyclic skeleton.
  • an epoxy group bonded to a cyclic skeleton means that two carbon atoms contained in a three-membered epoxy group constitute another cyclic structure.
  • Another cyclic structure is usually an alicyclic ring, therefore the epoxy compound (B) having an epoxy group bonded to the cyclic skeleton is preferably an alicyclic epoxy compound.
  • the other cyclic structure is, for example, a 5- to 10-membered alicyclic structure, preferably a 5- to 7-membered alicyclic structure, and more preferably a 6-membered alicyclic structure. Since the epoxy compound (B) has an epoxy group bonded to the cyclic skeleton, the adhesive strength of the curable resin composition can be further increased.
  • epoxy compounds having an epoxy group bonded to a cyclic skeleton include 1,2:8,9-diepoxylimonene, 4-vinylcyclohexene monoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipate, bis-(3,4-epoxycyclohexylmethylene)adipate, bis-(2,3- epoxycyclopentyl)ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, dicyclopentadiene dioxide, 2,2′-bi(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane), 2,3 '-bi(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane), 3,3'-bi(7-oxabicyclo[4.1.0]
  • the epoxy compound (B) is preferably an alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule from the viewpoint of increasing the adhesive strength, and among them, one molecule has an epoxy group bonded to a cyclic skeleton.
  • Compounds having two or more are more preferred, and 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is particularly preferred.
  • an epoxysilane having an epoxy group and a reactive silyl group can be preferably used as the epoxy compound (B).
  • the epoxy group in the epoxysilane may be an epoxy group bonded to the cyclic skeleton described above, or may be an epoxy group other than the epoxy group bonded to the cyclic skeleton, such as a glycidoxy group or a glycidyl group.
  • the reactive silyl group in the epoxy compound (B) is, for example, a group represented by the above formula (1), the details of which are as described above.
  • the compatibility with the prepolymer (A) having a reactive silyl group is improved, and the transparency of the cured product of the curable resin composition is easily increased.
  • the number of epoxy groups in one molecule should be one or more, preferably one.
  • the number of reactive silyl groups in one molecule may be one or more, preferably one.
  • Epoxysilanes include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, Compounds having one epoxy group and one reactive silyl group, such as ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, are preferred. More preferred are ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • epoxy compound (B) compounds other than epoxy compounds having an epoxy group bonded to the cyclic skeleton described above and epoxysilanes may be used.
  • Epoxy compounds having aromatic rings such as compounds, cresol novolak type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, etc. Epoxy compounds having an alicyclic ring can also be used.
  • the epoxy compound (B) may be an epoxy compound having a polyether skeleton.
  • Epoxy compounds having a polyether skeleton include aliphatic epoxy compounds. By using an epoxy compound having a polyether skeleton as the epoxy compound (B), the flexibility of the cured body of the curable resin composition can be easily increased.
  • Specific examples of epoxy compounds having a polyether skeleton include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polymethyltetramethylene glycol diglycidyl ether.
  • polyhexamethylene glycol diglycidyl ether polyhexamethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, and various other polyalkylene glycol diglycidyl ethers.
  • Alkanediol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether may also be used.
  • the epoxy compound (B) also includes monofunctional glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-t-butylphenyl glycidyl ether and o-phenylphenol glycidyl ether.
  • monofunctional glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-t-butylphenyl glycidyl ether and o-phenylphenol glycidyl ether.
  • epoxy compound (B) one of the above-described ones may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When two or more types of epoxy compounds (B) are used, they may be appropriately selected from the above and used.
  • the adhesive strength of the curable resin composition can be further improved.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups per molecule
  • the epoxysilane is a compound having one epoxy group and one reactive silyl group per molecule. is preferred.
  • the content is not particularly limited, but the mass ratio (alicyclic epoxy compound/epoxysilane) is, for example, 1/20 or more and 20/1 or less, preferably 1/ It is 10 or more and 10/1 or less, more preferably 1/1 or more and 8/1 or less.
  • Low-molecular-weight epoxy compounds (B) include epoxy compounds (B) having a molecular weight of less than 2,000, preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the low-molecular-weight epoxy compound (B) is not particularly limited.
  • the molecular weight of the low molecular weight epoxy compound (B) is the formula weight.
  • the high molecular weight epoxy compound (B) for example, those having a weight average molecular weight exceeding 2000 can be used, and those having a weight average molecular weight of approximately 2000 or more and 50000 or less may be used. Moreover, as the epoxy compound (B), a low-molecular-weight one and a high-molecular-weight one may be used in combination.
  • the content of the epoxy compound (B) is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B).
  • the content of the epoxy compound (B) is more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • the total content of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) in the curable resin composition is not particularly limited. More preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and for example, 99.99% by mass or less, preferably 99.8% by mass or less, more preferably 99.7% by mass or less, still more preferably It is 99.5% by mass or less.
  • the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) make it easier to increase the adhesive strength of the curable resin composition. Become.
  • the content of the prepolymer (A) is set to the above upper limit or less, components other than the prepolymer (A) such as the photoacid generator (C) and the epoxy compound (B) are added to the curable resin composition. It can be contained in an appropriate amount.
  • the photoacid generator (C) is a compound that generates an acid when exposed to active energy rays.
  • the prepolymer (A) and epoxy compound (B) are cured by the generated acid.
  • the curable resin composition of the present invention contains a photoacid generator (C) in addition to the prepolymer (A) and epoxy compound (B), thereby improving curability without impairing storage stability. can do well. Moreover, it becomes easy to harden rapidly by irradiation of an active energy ray.
  • Examples of the photoacid generator (C) include onium salts, specifically aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts and the like. Among these, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferred, with aromatic sulfonium salts being more preferred. These onium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Each onium salt described above preferably has a counter anion.
  • counter anions include antimony anions such as hexafluoroantimonate anion (SbF 6 ⁇ ), hexachloroantimonate anion (SbCl 6 ⁇ ), and tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion (B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ).
  • boron-based anions such as tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), perfluoroalkylfluorophosphate anion (Rf n PF 6-n ⁇ : Rf is a perfluoroalkyl group, n is an integer of 1 to 5), arsenic anions such as hexafluoroarsenate anion (AsF 6 ⁇ ), and sulfonic acid anions such as trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ).
  • boron-based anions such as tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), perfluoroalkylfluorophosphate anion (Rf n PF 6-n ⁇ : Rf is a perfluoroalkyl group, n is an integer of 1 to 5
  • Aromatic sulfonium salts include triarylsulfonium salts, more specifically triphenylsulfonium salts in which each phenyl group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group optionally having an ether bond, a hydroxyl group, a thioalkyl group optionally having a substituent, a thiophenoxy group optionally having a substituent, and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent in each phenyl group is not particularly limited, but is about 1 to 10, for example.
  • the counter anion possessed by the aromatic sulfonium salt is not particularly limited and may be appropriately selected from those described above, but antimony-based anions, boron-based anions, and phosphorus-based anions are preferable, and among them, hexafluoroantimonate anion (SbF 6 ⁇ ), tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion (B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), perfluoroalkylfluorophosphate anion (Rf n PF 6-n ⁇ ). more preferred.
  • a perfluoroalkylfluorophosphate anion is used as the phosphorus, the transparency can be easily increased.
  • aromatic sulfonium salt commercially available products may be used.
  • the aromatic iodonium salts include diaryliodonium salts, more specifically diphenyliodonium salts in which each phenyl group may have a substituent. The details of the substituent are as described for the aromatic sulfonium salt, with alkyl groups being more preferred.
  • aromatic iodonium salt commercially available products may be used, such as "Irgacure 250" manufactured by BASF, "IK-1" and “IK-1FG" manufactured by San-Apro Co., Ltd., and the like.
  • examples of aromatic diazonium salts include aryldiazonium salts
  • examples of aromatic phosphonium salts include triarylphosphonium salts.
  • the content of the photoacid generator (C) in the curable composition is, for example, 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B). , preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 12 parts by mass.
  • an acid is appropriately generated by irradiation with active energy rays, and the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) can be cured. can.
  • by increasing the content it becomes easier to increase the curing speed.
  • the content is 20 parts by mass or less, the cured product formed from the curable resin composition is prevented from being colored, and the mechanical strength and the like of the cured product are prevented from being lowered.
  • the curable resin composition of the invention may contain a filler (D).
  • a filler (D) By containing the filler (D), the curable resin composition tends to have an appropriate thixotropic property. For example, it is possible to increase the fluidity during application and reduce the fluidity after application. Therefore, it becomes easy to improve the coatability and handleability.
  • the viscosity can be increased, which makes it easier to adjust the applicability and the like, and furthermore, it becomes easier to increase the mechanical strength of the cured product.
  • the filler (D) is preferably an inorganic filler such as silica, talc, titanium oxide, zinc oxide and calcium carbonate.
  • the filler (D) may be subjected to a hydrophobic surface treatment such as silylation treatment, alkylation treatment or epoxidation treatment.
  • a filler (D) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination.
  • silica As the filler (D).
  • silica for example, fumed silica known by the trade name "Aerosil" can be used.
  • Fumed silica generally has a particle size of less than 1 ⁇ m, for example, a particle size of about 10 to 500 nm.
  • the curable resin composition may contain a filler having a larger particle size than fumed silica.
  • Such a filler has a particle size of, for example, 1 ⁇ m or more, preferably about 1 to 400 ⁇ m. By using a filler with a large particle size, it becomes easier to increase the mechanical strength and the like.
  • the particle diameter the long diameter of each particle is measured by, for example, microscopic observation, and the long diameter is used as the particle diameter.
  • the content of the filler (D) in the curable resin composition is, for example, 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B). parts or more and 100 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the curable resin composition contains curable resins such as thermosetting resins, photo-curable resins, and moisture-curable resins that are cured by heat, active energy rays, moisture, and the like.
  • curable resins such as thermosetting resins, photo-curable resins, and moisture-curable resins that are cured by heat, active energy rays, moisture, and the like.
  • it may contain a radically polymerizable compound having a photopolymerizable double bond such as a vinyl group or (meth)acrylic group that undergoes polymerization upon irradiation with an active energy ray.
  • the curable resin composition may contain other additives such as colorants, coupling agents, antioxidants, flame retardants, expanded particles, and expanded particles. It may contain additives.
  • the curable resin composition generally does not contain a solvent, but may contain a solvent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the above-described curable resin composition total amount basis means a solid content basis, and when the curable resin composition contains a solvent, it is the amount excluding the solvent.
  • a mixer is used to prepare a prepolymer (A), an epoxy compound (B) and a photoacid generator (C), and if necessary, , a method of mixing a filler (D) and other components, and the like.
  • mixers include homodispers, homomixers, universal mixers, planetary mixers, planetary mixers, kneaders, and three rolls.
  • the curable resin composition of the present invention becomes a cured product when cured.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably cured by irradiation with active energy rays.
  • Active energy rays are not particularly limited, and include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. UV light is preferred.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive, a sealant, a sealing agent, and the like, and can be particularly suitably used as an adhesive.
  • the curable resin composition When the curable resin composition is used as an adhesive, it may be used for bonding between adherends (also referred to as objects).
  • adherends also referred to as objects.
  • the curable resin composition is, for example, placed between adherends and cured by irradiation with active energy rays, and the adherends are adhered by the cured curable resin composition (cured body). All you have to do is Here, the curable resin composition is applied to the adherend, and the curable resin composition is placed between the adherends by overlapping the adherend from above, and then the active energy ray is applied. Irradiate.
  • the curable resin composition is placed on the adherend by, for example, coating it on the adherend, irradiating the curable resin composition on the adherend with an active energy ray, and then Further, by stacking the adherends, the curable resin composition previously irradiated with the active energy ray may be arranged between the adherends.
  • the curable resin composition is irradiated with the active energy ray before the adherend is superimposed in this manner, the curable resin composition is appropriately adjusted so that it is not completely cured immediately after the irradiation with the active energy ray. do it.
  • the curable resin composition may be designed so that the curing speed of at least one of the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) is slowed down, and the curability of other than the prepolymer (A) and the epoxy compound (B) A resin may be included in the curable resin composition.
  • the curable resin composition may be further heated, or the curable resin composition may be left in a humid environment.
  • the curable resin composition when used as a sealant or sealant, it may be used for sealing between objects, or may be used for sealing the object itself. good too.
  • the curable resin composition may be placed between objects by the same method as in the case of using it as an adhesive, and the objects may be sealed by the cured curable resin composition.
  • the curable resin composition may be applied to the object, placed on the object, and then cured to seal the object with the cured curable resin composition.
  • the curable resin composition may be used as a sealant or as a sealant and an adhesive.
  • the material of the adherend or object may be any of inorganic materials such as metals, glass and ceramics, organic materials such as plastics, and organic-inorganic composite materials.
  • the shape of the adherend or object is not particularly limited, and examples thereof include film-like, sheet-like, plate-like, panel-like, tray-like, rod-like, box-like, and housing-like shapes. etc.
  • the test sample was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 100 mW/cm 2 under conditions of 2000 mJ/cm 2 to bond the two glass plates.
  • the substrate was left for 72 hours under conditions of a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH.
  • the test sample was peeled from one glass plate to the other at a speed of 5 mm/min in an environment of 23°C temperature and 50% RH.
  • the load was measured and the adhesive strength (kgf/cm 2 ) was obtained from the maximum load and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • AA 15 kgf/cm 2 or more
  • A 10 kgf/cm 2 or more and less than 15 kgf/cm 2
  • B 2 kgf/cm 2 or more and less than 10 kgf/cm 2
  • C Less than 2 kgf/cm 2
  • the curable resin composition obtained in each example and comparative example was filled in a 12 ml light-shielding ointment bottle in a glove box under a nitrogen atmosphere and sealed, and in that state, in a glove box at room temperature (23 ° C.). and stored for one day, and the ratio of the viscosity after storage to the viscosity before storage was evaluated as the viscosity increase rate according to the following evaluation criteria.
  • the viscosity was measured with an E-type viscometer under conditions of 25° C. and 10 rpm. A: Less than 1.5 times thickening rate C: 1.5 times or more thickening rate
  • the curable resin composition obtained in each example and comparative example was applied to a non-alkali glass substrate (manufactured by AGC, "AN100") to a thickness of 200 ⁇ m, and an LED lamp was used to illuminate at a wavelength of 365 nm.
  • An ultraviolet ray of 100 mW/cm 2 was applied under the condition of 2000 mJ/cm 2 .
  • the gel time was measured as the time from the end of UV irradiation to the loss of fluidity, and was evaluated according to the following evaluation criteria. The presence or absence of fluidity was confirmed by contacting with a spatula.
  • B 60 seconds or more and less than 10 minutes
  • C 10 minutes or more
  • the curable resin composition obtained in each example and comparative example was applied to a glass plate (non-alkali glass substrate, manufactured by AGC, "AN100") so as to have a thickness of 80 ⁇ m, and an LED lamp was used. Then, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 100 mW/cm 2 were irradiated under the conditions of 2000 mJ/cm 2 . After the UV irradiation was completed, the film was allowed to stand for 72 hours under conditions of a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH, and then the transmittance at a wavelength of 420 nm was measured.
  • the transmittance was measured using a spectrophotometer on the glass plate on which the cured film of the curable resin composition was formed. At this time, the transmittance of the cured film itself was determined using the transmittance of the glass plate as a baseline. Based on the determined transmittance, evaluation was made according to the following evaluation criteria. A: transmittance of 95% or more B: transmittance of less than 95%
  • Dibutyltin dilaurate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TCI Aminopropylsilane: trade name “KBM-603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 [Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5] Each component was mixed as described in Table 1 in a glove box under a nitrogen atmosphere to obtain a curable resin composition. Adhesive strength, storage stability, curability, and transparency were evaluated for the obtained curable resin composition. Table 1 shows the results.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 11 contain a prepolymer (A) having a reactive silyl group, an epoxy compound (B), and a photoacid generator (C), thereby improving storage stability. was improved, the curability was also improved, and a higher adhesive strength could be achieved.
  • the curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 do not contain either the prepolymer (A) having a reactive silyl group or the epoxy compound (B), so that the adhesive strength can be increased. could not.
  • the curable resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 contained the prepolymer (A) having a reactive silyl group and the epoxy compound (B), but did not contain the photoacid generator (C) and other Due to the inclusion of a catalyst component, the storage stability could not be improved and the curing speed was slow.

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Abstract

反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、及び硬化体
　本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関し、例えば接着剤などに使用される硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関する。
　従来、反応性シリル基を有するポリマーは、接着剤、コーティング剤、封止剤などの用途において、プレポリマーとして広く使用されている。例えば、特許文献１には、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であり、アルコキシシリル基を有するプレポリマーと、光酸発生剤及び／又は光塩基性発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリエーテル又はポリエステル単位、及びアルコキシシリル基を有するプレポリマーと、親水性フュームドシリカ及び疎水性フュームドシリカを含む組成物が開示されている。特許文献２では、触媒として、有機チタン又はスズ化合物などの金属含有硬化触媒、金属非含有のアルカリ触媒などが例示されており、湿気硬化により硬化させることが想定されている。
国際公開第２０１２／１３３４４３号 特表２０１５－５１８５００号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として使用されることが想定されており、接着力を十分に高めることが難しい。また、特許文献２でも、接着力についての開示はなく、さらに、プレポリマーとして、アルコキシシリル基がα位の炭素原子に結合するα－シランを有するものが使用されるため、硬化性が比較的良好であるが、貯蔵安定性が低いという問題がある。
　そこで、本発明は、接着力が高く、かつ貯蔵安定性も良好である硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物に、反応性シリル基を有するプレポリマーと、エポキシ化合物と、光酸発生剤を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［２３］を提供する。
［１］反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
［２］前記エポキシ化合物（Ｂ）が、環状骨格に結合したエポキシ基を有する化合物を含む、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基と反応性シリル基とを有する化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記エポキシ化合物（Ｂ）が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記プレポリマー（Ａ）が、α位の炭素に結合する反応性シリル基を有する上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記プレポリマー（Ａ）がα位の炭素に結合する反応性シリル基を分子内に２つ以上有する上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記プレポリマー（Ａ）がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有する上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記プレポリマー（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］前記プレポリマー（Ａ）の反応性シリル基が、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］前記光酸発生剤（Ｃ）が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、及び芳香族ホスホニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つ上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］さらにフィラー（Ｄ）を含有する上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］接着剤、シール剤、及び封止剤のいずれかである上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３０００以上１０００００以下である上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］前記エポキシ化合物（Ｂ）が、環状骨格に結合したエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、エポキシ基と反応性シリル基とを有し、前記脂環式エポキシ化合物以外のエポキシシランの両方を有する上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］前記エポキシ化合物（Ｂ）が分子量が２０００未満のエポキシ化合物（Ｂ）である上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、２５質量％以上９９．９９質量％以下である上記［１］～［１７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］前記光酸発生剤（Ｃ）が芳香族スルホニウム塩である、上記［１］～［１８］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］前記芳香族スルホニウム塩が、アンチモン系アニオン、ホウ素系アニオン、及びリン系アニオンからなる群から選択される少なく１種のアニオンを有する、上記［１９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［２１］前記光酸発生剤（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である、上記［１］～［２０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］上記［１］～［２１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
［２３］上記［１］～［２１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の接着剤、シール剤、及び封止剤のいずれかとしての使用。
　本発明によれば、接着力が高く、かつ貯蔵安定性も良好である硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有する。
　以下、硬化性樹脂組成物に含有される各成分についてより詳細に説明する。
［プレポリマー（Ａ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）が反応性シリル基を有し、かつ後述するエポキシ化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含有することで、接着力を高くすることができる。また、活性エネルギー線を照射しない限り、硬化が実質的に進行しないので、貯蔵安定性も良好にすることができる。
　プレポリマー（Ａ）における反応性シリル基は、一般的に炭素原子に結合される。該炭素原子としては、α位の炭素でもよいし、β位、γ位、δ位などのα位の炭素以外でもよいが、プレポリマー（Ａ）はα位の炭素に結合する反応性シリル基を有することが好ましい。プレポリマー（Ａ）は、α位の炭素に結合する反応性シリル基を有し、かつ後述する光酸発生剤（Ｃ）を使用することで活性エネルギー線照射後に速やかに硬化することができる。
　また、プレポリマー（Ａ）は、反応性シリル基を分子内に２つ以上有することが好ましく、中でもα位の炭素に結合する反応性シリル基を分子内に２つ以上有することがより好ましい。プレポリマー（Ａ）は、分子内に反応性シリル基を複数有することで、エネルギー線照射により適切に硬化されて、硬化性樹脂組成物を接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用できるようになる。また、プレポリマー（Ａ）は、硬化性の観点から、反応性シリル基を両末端に有することが好ましく、α位の炭素に結合される反応性シリル基を両末端に有することがさらに好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有することが好ましい。
　上記した骨格は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば一分子中に２種以上の骨格（例えば、ポリエーテル骨格とポリエステル骨格）を含有させてもよいし、互いに異なる骨格を有するプレポリマー（Ａ）を２種以上併用してもよい。
　プレポリマー（Ａ）は、上記骨格の少なくともいずれかを有することで、接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用しやすくなる。また、プレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリエーテル骨格を有することで、硬化体の柔軟性、耐湿性などが良好となり、ポリエステル骨格を有することで、硬化体の機械強度、柔軟性などがバランス良く良好となりやすい。さらに、ポリカーボネート骨格を有することで、硬化体の機械強度、耐湿性などが良好となりやすい。
　また、プレポリマー（Ａ）は、主鎖がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格の少なくともいずれかを有し、かつ両末端が反応性シリル基を有することがより好ましい。両末端の反応性シリル基は、いずれもα位の炭素に結合することがさらに好ましく、ウレタン結合に隣接するα位の炭素に結合することがよりさらに好ましい。
　プレポリマー（Ａ）が含有する反応性シリル基は、例えば、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子である。ａは１～３の整数である。
　Ｒ１、Ｒ２における炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの各種ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などの各種ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基などの各種オクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などの各種デシル基、ｎ－ドデシル基などの各種ドデシル基、ｎ－オクタデシル基などの各種オクタデシル基で代表される鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基および２－プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナンスリル基などが挙げられる。また、アリール基は、アルキルアリール基でもよく、具体的にはトリル基、キシリル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基およびα－およびβ－フェニルエチル基などが挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換されたＲ１、Ｒ２としては、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’,２’,２’－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、ｏ－、ｍ－およびｐ－クロロフェニル基などのハロアリール基などが挙げられる。
　式（１）において、硬化性の観点から、ａは２又は３が好ましい。分子内に複数の反応性シリル基がある場合、ａは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。さらに、複数のＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、同様に複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記反応性シリル基は、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましく、これらの中ではアルコキシ基がより好ましい。したがって、Ｒ１は、それぞれ独立にアルキル基及び水素原子から選択されることが好ましく、中でもアルキル基から選択されることがより好ましい。反応性シリル基は、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することで、活性エネルギー線照射による硬化速度を速くしやすくなる。
　反応性シリル基におけるアルコキシ基（すなわち、式（１）においてアルキル基であるＲ１）は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　また、式（１）においてＲ２は、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基であることが好ましく、中でもアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　上記反応性シリル基としては、好ましくはメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基などが挙げられ、中でもメチルジメトキシシリル基及びトリメトキシシリル基の少なくとも１つであることがより好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｏ－、及び－ＮＲ’－からなる群から選択される少なくとも１つの結合（以下、結合（Ｚ）ということがある）を有するとよい。プレポリマー（Ａ）は、結合（Ｚ）に隣接するα位の炭素、又は結合（Ｚ）に対してβ位、γ位、δ位の炭素に、反応性シリル基が結合することが好ましく、中でも結合（Ｚ）に隣接するα位の炭素に反応性シリル基が結合することがより好ましい。これらの結合に隣接するα位の炭素に反応性シリル基が結合することで、活性エネルギー線照射による硬化性を良好にしやすくなる。また、プレポリマー（Ａ）は、上記の結合（Ｚ）以外にも、ビニル基などの官能基に対して、α位、β位、γ位、δ位の炭素に反応性シリル基が結合したものであってもよい。
　なお、上記において、Ｒ’は、Ｒ１として示した定義を有し、または、－ＣＨ（ＣＯＯＲ”）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ”基である。Ｒ”は、同一または異なってよく、Ｒ１として示した定義を有する。
　プレポリマー（Ａ）は、上記した中では、活性エネルギー線照射による硬化を速くする観点、硬化体の接着性を向上させる観点、及び分子量や物性の調整などを容易にできる観点から、分子内にウレタン結合を有することが好ましく、中でもウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）に隣接するα位の炭素に、反応性シリル基が結合することがより好ましい。なお、α位の炭素は、ウレタン結合を構成する酸素原子又は窒素原子のいずれに結合してもよいが、ウレタン結合を構成する窒素原子に結合することが好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、より具体的には、以下の式（２）で示す構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びａは、上記と同様である。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基を介して炭素原子に結合されてもよく、また、置換されてもよい、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有するｘ価のポリマー鎖であり、ｘは、１～１０の整数である。ｂは、１～１０の整数である。
　ここで、Ｒ３における置換されてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、Ｒ３における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。これらの詳細は、上記Ｒ１、Ｒ２で述べたとおりであり省略する。
　式（２）の（ＣＲ３ ２）ｂにおける炭素原子（Ｃ）は、ｂ＝１のときα位の炭素原子となる。Ｒ３は、水素原子または置換されてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ｘは、好ましくは２または３であり、より好ましくは２であり、プレポリマー（Ａ）は、上記のとおり両末端に反応性シリル基を有することが好ましい。
　ｂは、分子内において互いに同一であってもよいし異なってよく、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１である。したがって、（ＣＲ３ ２）ｂで表される基は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であることが好ましく、メチレン基又はトリメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
　Ｙは、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有するｘ価のポリマー鎖である。Ｙは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または炭素原子を含む結合を介して（ＣＲ３ ２）ｂに結合するとよく、好ましくは上記した結合（Ｚ）を介して（ＣＲ３ ２）ｂに結合し、中でもウレタン結合を介して（ＣＲ３ ２）ｂに結合することがより好ましい。
　Ｙは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシメチルテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマー、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等などのポリオキシアルキレン、ポリエステル、又はポリカーボネートなどを有するポリマー鎖である。ポリマー鎖は、ポリオキシアルキレン構造、ポリエステル構造、及びポリカーボネート構造から選択される構造を有することが好ましいが、中でもポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましく、特にポリオキシプロピレン構造を有することがさらに好ましい。また、ポリマー鎖はウレタン結合を少なく２つ有することが好ましい。ウレタン結合は、少なくともＹにおける末端に配置されることが好ましいが、少なくともＹにおける両末端に配置されることがより好ましい。また、ウレタン結合は、Ｙの末端に加えて、Ｙを構成するポリマー鎖の中途に配置されてもよい。したがって、ポリマー鎖は、複数のポリオキシアルキレン構造、ポリエステル構造、及びポリカーボネート構造から選択される構造が、ウレタン結合を介して複数連結した構造を有していてもよい。もちろん、ポリマー鎖は、末端以外にウレタン結合を有さなくてもよい。したがって、Ｙはポリオキシアルキレン、ポリエステル、又はポリカーボネートの両端にウレタン結合を有する構造であってもよい。
　なお、本明細書では、ウレタン結合を少なくとも２つ有するプレポリマー（Ａ）は、ポリウレタンとする。
　プレポリマー（Ａ）は、上記のとおりｂが１であることがさらに好ましく、したがってプレポリマー（Ａ）は、以下の式（２）で示す構造を有することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２－１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ａ、及びｘは、上記と同様である。
　また、プレポリマー（Ａ）は、以下の式（２－２）に示す化合物（Ａ１）と、上記ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）との反応生成物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、式（２－２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、上記と同様である。Ｚａは、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）と反応して、上記した結合（Ｚ）を形成する反応基であるとよく、好ましくはＺａが－ＮＣＯ（イソシアネート基）である以下の式（２－３）で示す化合物（ａ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、式（２－３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは、上記と同様である。
　化合物（Ａ１）は、式（２－３）で示す化合物（ａ１）を使用することで、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）と容易に反応することができる。また、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）に水酸基を含有させることで、α位の炭素原子に隣接する位置などにウレタン結合を導入することができる。
　以下、プレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を少なくとも２つ有するポリウレタンである場合のプレポリマー（Ａ）の構成についてより詳細に説明する。
＜ポリウレタン＞
　プレポリマー（Ａ）は、ポリウレタンである場合、上記式（２－３）で示される化合物（ａ１）と、ポリオール化合物（ａ２）との反応生成物であることが好ましい。ここで使用されるポリオール化合物（ａ２）としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格の少なくともいずれかの骨格を有することが好ましく、より具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物（ａ２）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
＜＜ポリオール化合物（ａ２）＞＞
（ポリエーテルポリオール）
　ポリエーテルポリオールは、２以上の水酸基を有すればよいが、２つの水酸基を有することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　ポリエーテルポリオールとしては、下記式（３）で表される構造を有するポリオールを用いることも好ましい。下記式（３）で表される構造を有するポリオールを用いることにより、硬化体の柔軟性などを良好にしやすくなる。
　なかでも、硬化性樹脂組成物の粘度を適度な範囲にして塗布性を高めやすくなる観点から、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物、又は、３－メチルテトラヒドロフランなどのメチル基等の置換基を有するテトラヒドロフランの開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましく、特に、ポリプロピレングリコール、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物がより好ましく、中でもポリプロピレングリコールがさらに好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物は、一般的にはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　なお、ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、２～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、２０～５００が好ましく、５０～４００であることがより好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
（ポリカーボネートポリオール）
　ポリカーボネートポリオールは、２以上の水酸基を有すればよいが、２つの水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの好ましい具体例としては、以下の式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭価水素基、ｎは２～５００の整数である。
　式（４）において、Ｒは、芳香環を有する芳香族飽和炭化水素基でもよいし、脂肪族飽和炭化水素基でもよいが、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすい観点から、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。Ｒは好ましくは５～１２である。
　Ｒの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。１分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。したがって、一分子中に２種類以上のＲを含んでもよく、その場合、好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。例えば、ポリカーボネートポリオールは、１分子中に炭素数６以下のＲと、炭素数７以上のＲを含有する共重合体であってもよく、この場合、いずれのＲも鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であるとよい。
　また、Ｒは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよいし、分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよいし、直鎖状のＲが単独で使用されていてもよい。
　ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリエステルポリオール）
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、２以上の水酸基を有するとよいが、好ましくは２つの水酸基を有する。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、フタル酸、又はアジピン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール又は１，４－ブタンジオールから選択される１種以上が好ましい。
（ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２））
　ポリウレタンを得るためのポリオール化合物（ａ２）としては、ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を使用することも好ましい。ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を使用すると、プレポリマー（Ａ）の分子量を所望の範囲に調整しやすくなる。もちろん、ポリオール化合物（ａ２）は、ウレタン結合を有さないポリオール化合物（ａ２）を使用してもよい。
　ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの少なくともいずれかの原料ポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、ここで使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールは、上記で説明したとおりでありその説明は省略する。
　すなわち、ポリウレタンを得るためのポリオール化合物（ａ２）としては、ウレタン結合を有するポリエステルポリオール、ウレタン結合を有するポリエーテルポリオール、及びウレタン結合を有するポリカーボネートポリオールなども使用できる。
　なお、上記原料ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、通常、原料ポリオール中の水酸基（ＯＨ）のモル量が、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル量よりも多くなるように行うとよい。これにより、ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）に容易に水酸基を含有させることができる。
　ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）において使用される、ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、１分子中に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物がより好ましい。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　本発明において、プレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有する場合、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）の割合は、５質量％以下が好ましく、２．６質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましく、０．７質量％以下がよりさらに好ましい。ウレタン結合の質量割合を一定量以下とすることで、ウレタン結合により光重合が阻害されることが防止され、活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化性が良好となりやすい。ウレタン結合の割合は、下限値については特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。
　プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下である。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、貯蔵安定性、硬化性などを良好にしやすくなる。また、接着剤、シール剤、封止剤などとして必要とされる性能を硬化性樹脂組成物に付与しやすくなる。これら観点から、プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、４０００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、２００００以上５００００以下がよりさらに好ましい。
　なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
［エポキシ化合物（Ｂ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する。エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物である。硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｂ）は、プレポリマー（Ａ）とともに、エネルギー線が照射されることで硬化する。本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｂ）を含有することで、接着力を高くすることができる。
　エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有するとよいが、分子内に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。分子内に２つ以上のエポキシ基を有すると、硬化性樹脂組成物の接着力を高くしやすくなる。分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）において、１分子中のエポキシ基の数は、２以上であれば特に限定されないが、２～４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、好ましくは環状骨格に結合したエポキシ基を有する化合物が挙げられる。本明細書において「環状骨格に結合したエポキシ基」とは、３員環であるエポキシ基に含まれる２つの炭素原子が、別の１つの環状構造を構成することを意味する。別の環状構造は、通常は脂環であり、したがって、環状骨格に結合したエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。なお、別の環状構造は、例えば炭素数５～１０員の脂環式構造、好ましく５～７員の脂環式構造、より好ましくは６員の脂環式構造である。エポキシ化合物（Ｂ）は、環状骨格に結合したエポキシ基を有することで、硬化性樹脂組成物の接着力をより一層高くしやすくなる。
　環状骨格に結合したエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、１，２：８，９－ジエポキシリモネン、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス－（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２，２’－ビ（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、２，３’－ビ（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、３，３’－ビ（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、テトラヒドロインデンジエポキシド、５，１２－ジオキサヘキサシクロ［７．６．１．０２，８．０４，６．０１０，１５．０１１，１３］ヘキサデカン、５，１２－ジオキサヘプタシクロ［７．６．１．１３，７．０２，８．０４，６．０１０，１５．０１１，１３］ヘプタデカン等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｂ）は、接着力をより高くする観点から、エポキシ基を１分子中に２個以上有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、なかでも、環状骨格に結合したエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物がより好ましく、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
　また、エポキシ化合物（Ｂ）としては、好ましくはエポキシ基及び反応性シリル基を有するエポキシシランを使用できる。エポキシシランにおけるエポキシ基は、上記した環状骨格に結合したエポキシ基であってもよいし、グリシドキシ基、グリシジル基などの環状骨格に結合したエポキシ基以外のエポキシ基であってもよい。エポキシ化合物（Ｂ）における反応性シリル基は、例えば上記した式（１）で表される基であり、その詳細は上記の通りである。
　エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシシランを使用すると、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好になり、硬化性樹脂組成物の硬化体の透明性を高くしやすくなる。
　エポキシシランにおいて、１分子中におけるエポキシ基の数は、１以上であればよく、１であることが好ましい。また、１分子中における反応性シリル基の数は、１以上であればよく、１であることが好ましい。
　エポキシシランとしては、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのエポキシ基と反応性シリル基を１つずつ有する化合物が好ましくは挙げられ、より好ましくはγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、上記した環状骨格に結合したエポキシ基を有するエポキシ化合物、エポキシシラン以外の化合物を使用してもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物等の芳香族環を有するエポキシ化合物や、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等の脂肪族環を有するエポキシ化合物なども使用できる。
　また、エポキシ化合物（Ｂ）としては、ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物であってもよい。ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物（Ｂ）としてポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物を使用することで、硬化性樹脂組成物の硬化体の柔軟性を高めやすくなる。
　ポリエーテル骨格を有するエポキシ化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチルテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールのコポリマーのジグリシジルエーテルなどの各種のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルカンジオールジグリシジルエーテルであってもよい。
　また、エポキシ化合物（Ｂ）としては、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテルなども挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｂ）は、上記したものを１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。エポキシ化合物（Ｂ）を２種以上使用する場合、上記の中から適宜選択して使用すればよい。
　２種以上を併用する場合には、一実施形態において、例えば、脂環式エポキシ化合物と、エポキシシランを併用することも好ましい。これらを併用することで、硬化性樹脂組成物の接着力をより向上させることができる。これらを併用する場合、脂環式エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、かつエポキシシランは、エポキシ基と反応性シリル基を1分子中に１つずつ有する化合物であることが好ましい。
　脂環式エポキシ化合物とエポキシシランを併用する場合、その含有量は特に限定されないが、質量比（脂環式エポキシ化合物／エポキシシラン）で、例えば１／２０以上２０／１以下、好ましくは１／１０以上１０／１以下、より好ましくは１／１以上８／１以下である。
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、低分子量のものを使用してもよいし、高分子量のものを使用してもよいが、硬化性及び接着力の観点から、低分子量のものを使用することが好ましい。低分子量のエポキシ化合物（Ｂ）としては、分子量が２０００未満のエポキシ化合物（Ｂ）が挙げられ、好ましくは分子量が１５００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。また、低分子量のエポキシ化合物（Ｂ）の分子量は、下限値については特に限定されないが、例えば１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは１８０以上、さらに好ましくは２００以上である。なお、低分子量のエポキシ化合物（Ｂ）の分子量は式量である。
　また、高分子量のエポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、重量平均分子量が２０００を超えるものを使用でき、重量平均分子量が２０００以上５００００以下程度のものを使用してもよい。また、エポキシ化合物（Ｂ）としては、低分子量のものと、高分子量のものを併用してもよい。
　エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることで硬化性樹脂組成物の接着力を高くしやすくなる。また、６０質量部以下とすることで硬化性樹脂組成物の硬化性や、硬化体の機械強度などが低くなることを防止できる。これら観点から、エポキシ化合物（Ｂ）の上記含有量は、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、また、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　硬化性樹脂組成物おけるプレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、例えば９９．９９質量％以下、好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．７質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下である。プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計含有量を上記下限値以上とすることで、プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）により、硬化性樹脂組成物の接着力を高くしやすくなる。また、プレポリマー（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることで、光酸発生剤（Ｃ）などのプレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）以外の成分を硬化性樹脂組成物に適正量含有させることができる。
［光酸発生剤（Ｃ）］
　光酸発生剤（Ｃ）は、活性エネルギー線に照射されることにより酸を発生する化合物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、発生した酸によりプレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の硬化が進行する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）に加えて、光酸発生剤（Ｃ）を含有することで、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化性を良好にできる。また、活性エネルギー線の照射によって速やかに硬化しやすくなる。
　光酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩が好ましく、中でも芳香族スルホニウム塩がより好ましい。これらオニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
　上記各オニウム塩は、カウンターアニオンを有するとよい。カウンターアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン（ＳｂＦ６ －）、ヘキサクロロアンチモネートアニオン（ＳｂＣｌ６ －）などのアンチモン系アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）などのホウ素系アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオン（ＲｆｎＰＦ６－ｎ －：Ｒｆがパーフルオロアルキル基、ｎが１～５の整数）などのリン系アニオン、ヘキサフルオロアルセナートアニオン（ＡｓＦ６ －）などのヒ素系アニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）などのスルフォン酸系などが挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、より具体的には各フェニル基が置換基を有してもよいトリフェニルスルホニウム塩が挙げられる。置換基としては、エーテル結合を有してもよいアルキル基、水酸基、置換基を有してもよいチオアルキル基、置換基を有してもよいチオフェノキシ基などが挙げられる。各フェニル基における置換基の炭素数は、特に限定されないが、例えば１～１０程度である。
　芳香族スルホニウム塩が有するカウンターアニオンは、特に限定されず、上記したものから適宜選択されるとよいが、アンチモン系アニオン、ホウ素系アニオン、リン系アニオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン（ＳｂＦ６ －）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオン（ＲｆｎＰＦ６－ｎ －）がより好ましい。なお、リン系として、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオンを使用すると、透明性を高くしやすくなる。
　芳香族スルホニウム塩としては、市販品を使用してもよく、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＳＰ－１５０」、「ＳＰ－１５２」、「ＳＰ－１７０」、「ＳＰ－１７１」、「ＳＰ－１７２」、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」、サンアプロ株式会社製の「ＣＰＩ-１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１１０Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－１１０Ａ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」、「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、「ＣＰＩ－１００Ｂ」、「ＣＰＩ－１１０Ｂ」「ＣＰＩ３１０Ｂ」、「ＣＰＩ３１０ＦＧ」、「ＶＣ－１Ｓ」、「ＶＣ－１ＦＧ」「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、「ＣＰＩ－４１０Ｂ」、「ＥＳ－１Ｂ」などを使用してもよい。
　芳香族ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩が挙げられ、より具体的には各フェニル基が置換基を有してもよいジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。置換基の詳細は、芳香族スルホニウム塩において述べた通りであるが、中でもアルキル基がより好ましい。
　芳香族ヨードニウム塩としては、市販品を使用してもよく、ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、サンアプロ株式会社製の「ＩＫ－１」、「ＩＫ－１ＦＧ」など挙げられる。
　また、芳香族ジアゾニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩が挙げられ、芳香族ホスホニウム塩としては、トリアリールホスホニウム塩等が挙げられる。
　硬化性組成物における光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１２質量部以下である。光酸発生剤（Ｃ）の含有量を０．０１質量部以上とすると、活性エネルギー線の照射により酸が適切に生成して、プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を硬化させることができる。また、含有量を多くすることで硬化速度を速くしやすくなる。また、２０質量部以下とすると、硬化性樹脂組成物から形成される硬化体の着色を防止し、また、硬化体の機械強度などが低下することも防止する。
［フィラー（Ｄ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラー（Ｄ）を含有してもよい。硬化性樹脂組成物は、フィラー（Ｄ）を含有することで、適度なチキソトロピー性を有しやすくなり、例えば、塗布時に流動性を高くする一方で、塗布後に流動性を低下させることが可能になるので、塗布性、取扱い性を良好にしやすくなる。また、フィラー（Ｄ）を含有することで粘度を高くすることができ、塗布性などを調整しやすくなり、さらには、硬化体の機械強度なども高くしやすくなる。
　フィラー（Ｄ）としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。フィラー（Ｄ）は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　フィラー（Ｄ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　上記した中では、フィラー（Ｄ）としては、シリカを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、商品名「アエロジル」で知られているヒュームドシリカなどを使用できる。硬化性樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含有することで、上記したチキソトロピー性を良好にしやすくなる。ヒュームドシリカは、一般的に粒子径が１μｍ未満であり、例えば１０～５００ｎｍ程度の粒子径を有する。
　また、硬化性樹脂組成物は、ヒュームドシリカに加えて、ヒュームドシリカよりも粒子径が大きいフィラーを含有してもよい。そのようなフィラーは、粒子径が例えば１μｍ以上であり、好ましくは１～４００μｍ程度の粒子径を有するとよい。粒子径の大きいフィラーを使用することで、機械強度などを高くしやすくなる。なお、粒子径は、例えば顕微鏡観察により各粒子の長径を測定して、その長径を粒子径とするとよい。
　硬化性樹脂組成物におけるフィラー（Ｄ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、例えば１質量部以上２００質量部以下、好ましくは２質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３質量部以上５０質量部以下である。
（その他の成分）
　硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂などの熱、活性エネルギー線、湿気などにより硬化する硬化性樹脂を含有してもよいし、熱可塑性樹脂を含有してもよい。さらには、活性エネルギー線の照射により重合が進行するビニル基、（メタ）アクリル基などの光重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物を含有してもよい。
　また、硬化性樹脂組成物は、上記した光酸発生剤（Ｃ）及びフィラー（Ｄ）以外にも、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡粒子、膨張粒子などのその他の添加剤を含有していてもよい。
　さらに、硬化性樹脂組成物は、一般的には溶剤を含有しないが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤を含んでもよい。なお、上記した硬化性樹脂組成物全量基準とは、固形分基準を意味し、硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を除いた量である。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、プレポリマー（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）、さらに、必要に応じて配合される、フィラー（Ｄ）及びその他の成分などを混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化されることで硬化体となるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることで硬化されるとよい。活性エネルギー線としては、特に限定されず、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができるが、硬化性樹脂組成物の硬化を速くする観点などから紫外線が好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定さないが、接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用でき、接着剤として特に好適に使用できる。硬化性樹脂組成物は接着剤として使用する場合、被着体（被対象物ともいう）間を接着するために使用すればよい。硬化性樹脂組成物は、例えば被着体間に配置させ、かつ活性エネルギー線を照射することで硬化させて、硬化された硬化性樹脂組成物（硬化体）により、被着体間を接着させればよい。ここで、硬化性樹脂組成物は、被着体に塗布などして、その上からさらに被着体を重ね合わせること硬化性樹脂組成物を被着体間に配置させ、その後、活性エネルギー線を照射するとよい。
　また、硬化性樹脂組成物は、被着体の上に塗布することなどにより被着体の上に配置し、その被着体上の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、その後、さらに被着体を重ね合わせることで、予め活性エネルギー線が照射された硬化性樹脂組成物を被着体間に配置させてもよい。このように被着体を重ね合わせる前に、硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する場合には、活性エネルギー線を照射した後に直ちに全硬化しないように、硬化性樹脂組成物を適宜調整すればよい。具体的には、プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の少なくともいずれかの硬化速度が遅くなるように設計してもよいし、プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）以外の硬化性樹脂を硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。なお、プレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）以外の硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂や湿気硬化性樹脂を使用する場合には、被着体を重ね合わせた後に、硬化性樹脂組成物をさらに加熱してもよいし、硬化性樹脂組成物を湿気環境下に放置してもよい。
　また、硬化性樹脂組成物をシール剤又は封止剤として使用する場合には、被対象物間をシールするために使用してもよいし、被対象物そのものを封止するために使用してもよい。例えば、接着剤として使用する場合と同様の方法により、被対象物間に硬化性樹脂組成物を配置させ、硬化された硬化性樹脂組成物により被対象物間をシールしてもよい。また、被対象物に硬化性樹脂組成物を塗布などすることで被対象物上に配置し、その後硬化し、硬化された硬化性樹脂組成物により被対象物を封止してもよい。さらに、硬化性樹脂組成物は、シール剤又は封止剤及び接着剤の機能を有するものとして使用してもよい。
　また、被着体又は被対象物の材質としては、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料、プラスチック等の有機材料、有機無機複合材料のいずれでもよい。さらに、被着体又は被対象物の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例において各評価を以下のように行った。
（接着力）
　厚み３ｍｍ、縦５ｍｍ及び横２．５ｍｍのガラス板（無アルカリガラス基板、ＡＧＣ社製、ＡＮ１００）を２枚用意し、実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を介して、２枚のガラス板を、互いの長手方向が垂直となるように配置して、十字に重ね合わせて中央部に２００ｇの錘を１分間のせて試験サンプルを得た。この際、厚み２００μｍのスペーサーを用いて、硬化性樹脂組成物の厚みが２００μｍとなるように調整した。その後、ＬＥＤランプを用い、試験サンプルに対して、波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、２枚のガラス板を接着させた。紫外線の照射を終了してから、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で７２時間放置した。その後、試験サンプルに対して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、速度５ｍｍ／分で、一方のガラス板から他方のガラス板を、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重を測定し、その最大荷重から接着力（ｋｇｆ／ｃｍ２）を求め、以下の評価基準で評価した。
　ＡＡ：１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上
　　Ａ：１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５ｋｇｆ／ｃｍ２未満
　　Ｂ：　２ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満
　　Ｃ：　２ｋｇｆ／ｃｍ２未満
（貯蔵安定性）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、１２ｍｌの遮光軟膏壺に窒素雰囲気下のグローブボックス内で充填しかつ密封し、その状態で、室温（２３℃）のグローブボックス内で１日保管し、保管前の粘度に対する保管後の粘度の比を増粘率として以下の評価基準で評価した。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
　　Ａ：増粘率１．５倍未満　　Ｃ：増粘率１．５倍以上
（硬化性）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（ＡＧＣ社製、「ＡＮ１００」）に、２００μｍの厚みに塗布して、ＬＥＤランプを用いて、波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。紫外線の照射を終了してから、流動性がなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定し、以下の評価基準により評価した。なお、流動性の有無については、スパチュラを接触させて確認した。
　　Ａ：６０秒未満　　Ｂ：６０秒以上１０分未満　　Ｃ：１０分以上
（透明性）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス板（無アルカリガラス基板、ＡＧＣ社製、「ＡＮ１００」）に、８０μｍの厚みとなるように塗布して、ＬＥＤランプを用いて、波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。紫外線の照射を終了してから、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で７２時間放置した後に波長４２０ｎｍにおける透過率を測定した。透過率の測定は、分光光度計を用いて硬化性樹脂組成物の硬化膜が形成されたガラス板に対して行った。この際、ガラス板の透過率をベースラインとして、硬化膜そのものの透過率を求めた。求められた透過率に基づき、以下の評価基準で評価した。
　Ａ：透過率が９５％以上　　Ｂ：透過率が９５％未満
　実施例で使用した各成分は、以下の通りである。
（プレポリマー（Ａ））
　商品名「ＳＴＰ－Ｅ１０」：ワッカー社製、重量平均分子量２．６万）、式（２－１）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、ポリオキシプロピレン（ＰＰＧ）の両末端に、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３が結合されたもの。また、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は０．３質量％であった。
　商品名「ＳＴＰ－Ｅ１５」：ワッカー社製、重量平均分子量２．６万）、式（２）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、ポリオキシプロピレン（ＰＰＧ）の両末端に、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が結合されたもの。また、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は０．３質量％であった。
（エポキシ化合物（Ｂ））
　商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」：株式会社ダイセル製、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
　商品名「エポゴーセーＰＴ」：四日市合成株式会社製、一般グレード、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量４３５ｇ／ｅｑ
　商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０－Ｓ」：ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
　商品名「デナコール　ＥＸ－１４６」：ナガセケムテックス株式会社製、ｐ－ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル
　商品名「ＫＢＭ－４０３」：信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　商品名「ＫＢＭ－３０３」：信越化学工業株式会社製、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（光酸発生剤（Ｃ））
　商品名「ＣＰＩ-１００Ｐ」：サンアプロ株式会社製、芳香族スルホニウム塩、アニオン：リン系（ＰＦ６ －）、溶剤５０質量％含有
　商品名「ＣＰＩ-２００Ｋ」：サンアプロ株式会社製、芳香族スルホニウム塩、アニオン：リン系（ＲｆｎＰＦ６－ｎ －）、溶剤５０質量％含有
　商品名「ＳＰ－１７１」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、芳香族スルホニウム塩、アニオン：アンチモン系（ＳｂＦ６ －）
（その他の成分）
　ジラウリン酸ジブチル錫：東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）製
　アミノプロピルシラン：商品名「ＫＢＭ－６０３」、信越化学工業株式会社製
［実施例１～１１、比較例１～５］
　窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、表１に記載の通りに各成分を混合して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について接着力、貯蔵安定性、硬化性、及び透明性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～１１の硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有することで、貯蔵安定性を良好としつつ、硬化性も良好となり、さらに高い接着力を実現することができた。
　それに対して、比較例１～３の硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）、及びエポキシ化合物（Ｂ）のいずれかを含有しないため、接着力を高くすることができなかった。また、比較例４、５の硬化性樹脂組成物は、反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を含有するものの、光酸発生剤（Ｃ）を含有せず他の触媒成分を含有したため、貯蔵安定性を良好にすることができず、硬化速度も遅くなった。

Claims (14)

  1. 　反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）が、環状骨格に結合したエポキシ基を有する化合物を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基と反応性シリル基とを有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記プレポリマー（Ａ）が、α位の炭素に結合する反応性シリル基を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記プレポリマー（Ａ）がα位の炭素に結合する反応性シリル基を分子内に２つ以上有する請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記プレポリマー（Ａ）がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記プレポリマー（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記プレポリマー（Ａ）の反応性シリル基が、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記光酸発生剤（Ｃ）が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、及び芳香族ホスホニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つ請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　さらにフィラー（Ｄ）を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　接着剤、シール剤、及び封止剤のいずれかである請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
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