WO2023080502A1 - 단락 유도 평가용 이차전지, 이의 제조방법 및 이차전지의 안전성 평가 방법 - Google Patents

단락 유도 평가용 이차전지, 이의 제조방법 및 이차전지의 안전성 평가 방법 Download PDF

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WO2023080502A1
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short
secondary battery
circuit
metal pattern
pattern layer
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PCT/KR2022/016104
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윤동식
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery for short-circuit induction evaluation, a manufacturing method thereof, and a safety evaluation method of the secondary battery.
  • an electrode mixture containing an electrode active material is applied to the surface of a current collector to form a positive electrode and a negative electrode, and an electrode assembly is formed by interposing a separator therebetween, and then a cylindrical or prismatic metal can or aluminum laminate sheet It is mounted inside a pouch-type case and is manufactured by injecting or impregnating a liquid electrolyte into the electrode assembly or using a solid electrolyte.
  • Secondary batteries are also classified according to the structure of the electrode assembly of the cathode/separator/cathode structure.
  • a jelly-like structure in which long sheet-shaped cathodes and cathodes are wound with a separator interposed therebetween.
  • the anode and cathode constituting the electrode have a structure in which an electrode active material is applied to an electrode current collector made of metal.
  • the cathode is a carbon-based electrode plate made of copper or aluminum.
  • An active material is applied, and the cathode has a structure in which an electrode plate made of aluminum or the like is coated with an active material made of LiCoO2, LiMnO2, or LiNiO2.
  • an electrode mixture including an electrode active material is applied to an electrode current collector made of a long metal sheet in one direction.
  • the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode of the battery to insulate and maintain the electrolyte to provide a passage for ion conduction.
  • Such a secondary battery is a rechargeable battery manufactured using a material in which an oxidation-reduction process between an electric current and a material can be repeated many times.
  • a reduction reaction is performed on the material by an electric current, power is charged and an oxidation reaction on the material is performed.
  • electricity is generated as such charge-discharge is repeatedly performed.
  • Lithium secondary batteries have a problem of low safety, while having excellent electrical characteristics.
  • lithium secondary batteries generate heat and gas due to decomposition reactions of active materials and electrolytes, which are battery components, during abnormal operating conditions such as overcharge, overdischarge, exposure to high temperatures, and electrical short circuits, resulting in high temperature and high pressure. The condition of further accelerates the decomposition reaction, and eventually causes ignition or explosion.
  • battery evaluation tests that evaluate heat generation behavior during internal short circuits are, for example, UL standards for lithium batteries (UL1642), guidelines from the Battery Industry Association (SBA G1101-1997 Lithium Secondary Battery Safety Evaluation Criteria Guideline), etc.
  • a heating element is inserted inside the battery cell and internal heat is generated by the heating element, a method in which an internal separator is pre-pierced and chemically treated to melt at a constant temperature, and a certain type of There was a method of inducing an internal short circuit by inserting a metal material and applying an external force to tear the separator.
  • the shape of the product actually used is different due to the heating element inside the cell and the external heating source. Due to this, there was a problem that properties may be different from existing products and desired reactions may not occur due to side reactions caused by chemical reactions inside the cell.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and a secondary battery for testing and a manufacturing method thereof for precisely evaluating internal short circuits to a minute level inside the battery without physically deforming the battery cell structure, and a method for manufacturing the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for evaluating the stability of a battery using a secondary battery.
  • the present invention provides a secondary battery for evaluating short-circuit induction.
  • a secondary battery for evaluating short-circuit induction includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a short-circuit inducing member at a predetermined portion on one or both sides of the separator, wherein the short-circuit inducing member It has a structure in which a metal pattern layer and an insulation wax covering the metal pattern layer are applied.
  • the formation area of the short-circuit inducing member is in the range of 1 ⁇ m 2 to 1000 mm 2 .
  • the pattern width of the metal pattern layer is 1 nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the metal pattern layer is 1% to 200% of the pattern width of the metal pattern layer.
  • the thickness of the insulating layer is 101% to 200% of the thickness of the metal pattern layer.
  • the insulating layer is made of a hydrocarbon compound containing at least one of an insoluble alcohol fatty acid ester and an alkane having 1 to 40 carbon atoms.
  • the insulation wax is made of a paraffinic compound having 1 to 40 carbon atoms.
  • the metal pattern layer includes one or more of aluminum, copper, and titanium.
  • the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery for evaluating short-circuit induction.
  • a method for manufacturing a secondary battery for evaluating short-circuit induction includes forming a metal pattern layer on a predetermined portion of one or both sides of a separator, covering the formed metal pattern layer with insulation wax to short circuit Forming an induction member and interposing a separator including the short-circuit inducing member between an anode and a cathode.
  • the step of forming the metal pattern layer is to form a metal layer on a predetermined portion on one or both sides of the separator, apply photoresist to the metal layer, attach a patterning mask, and then attach the patterning mask. It includes forming a photoresist pattern by performing an exposure and developing process on the exposed portion, and etching a metal layer distributed in a region between the photoresist patterns and removing the photoresist pattern.
  • the present invention provides a method for evaluating the safety of a secondary battery.
  • the method for evaluating the safety of a secondary battery according to the present invention includes applying an external force to the secondary battery for short-circuit induction evaluation to deform a separator in a region including a short-circuit inducing member and melting an insulating layer of the short-circuit inducing member. and inducing an internal short circuit of the secondary battery.
  • the external force is formed by applying any one or more of heat and external pressure.
  • the secondary battery for short-circuit induction evaluation of the present invention is to improve the physical deformation problem of the secondary battery, which was the biggest problem of conventional methods, and a separator including an internal short-circuit inducing member can be formed without a separate secondary battery disassembling and reassembling process. It is possible to improve the measurement accuracy by manufacturing a secondary battery for evaluation using this method. In addition, since a micro short circuit can be accurately implemented by including a metal pattern layer, an internal short circuit of a battery can be accurately evaluated to a microscopic level.
  • FIG. 1 is a side view schematically illustrating a secondary battery for short-circuit induction evaluation including a short-circuit induction member according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view schematically illustrating a state in which an internal short circuit is induced under a predetermined condition in a secondary battery for short circuit induction evaluation including a short induction member according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a short-circuit inducing member according to an embodiment of the present invention in sequence.
  • the terms “include” or “have” are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc.
  • being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the top but also on the bottom.
  • the internal short circuit test is a test that evaluates resistance to internal short circuit among battery safety tests, and is a test simulated when a positive electrode and a negative electrode are shorted inside a battery.
  • a fully charged evaluation battery is first prepared, an internal short circuit is generated, and the behavior of the battery is evaluated.
  • the battery is discharged and the voltage decreases, and tests are conducted until the voltage decreases below a certain value to evaluate whether or not there is a rupture, voltage, temperature, etc. of the battery.
  • an insulator made of wax is placed between the positive and negative electrodes to physically separate the positive and negative electrodes. . Then, when the battery is charged and discharged and the internal temperature of the battery rises to the melting point of the wax, the wax is removed and the positive and negative electrodes come into direct contact, causing a short circuit inside the battery.
  • the conventional internal short-circuit induction device creates a hole by perforating a part of the separator. After inserting a metal block such as copper into the hole, a wax layer is interposed on one side of the metal block.
  • the positive electrode plate is attached to the portion of the separator where the wax layer is not interposed, and the negative electrode plate is attached to the wax layer.
  • a secondary battery for evaluating short-circuit induction includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a short-circuit inducing member at a predetermined portion on one or both sides of the separator, wherein the short-circuit inducing member is connected to a metal pattern layer. It may have a structure in which an insulation wax covering the metal pattern layer is applied.
  • the secondary battery for evaluating short-circuit induction of the present invention includes a short-circuit inducing member therein, and the internal short-circuit inducing member serves as a kind of switch and is activated by an external mechanism such as an increase in temperature or pressure. That is, the separator coupled to the short-circuit inducing member is deformed due to external pressure or temperature rise in the test process or actual use of the battery, and when the temperature rises above a certain condition, the insulating layer is melted and the negative electrode and the positive electrode are melted through the short-circuit inducing member. This leads to an internal short circuit.
  • a predetermined area on one or both sides of the separator indicates a test area to be evaluated for an internal short circuit of a secondary battery
  • the formation area of the short-circuit inducing member is in the range of 1 ⁇ m 2 to 1000 mm 2 , 1 ⁇ m 2 to 100 mm 2 range, It may be in the range of 1 ⁇ m 2 to 1 mm 2 , 100 mm 2 to 100 mm 2 , or 1 ⁇ m 2 to 100 ⁇ m 2 . If the formation area of the short inducing member is smaller than the above range, there is a problem in that the manufacturing process of the short inducing member to be coupled to the corresponding area increases.
  • the area of the separator including the short inducing member widens and the battery Accurate evaluation may be difficult because side reactions occur due to unwanted internal chemical reactions. Meanwhile, the area may be appropriately changed according to the type and characteristics of the secondary battery and the purpose of evaluating the short circuit inside the secondary battery.
  • the metal pattern layer serves to induce an internal short circuit by contacting the positive and negative electrodes and electrically connecting the positive and negative electrodes. That is, the pattern of the metal pattern layer may be formed by a fine patterning method.
  • a pattern width of the metal pattern layer may range from 1 nm to 100 ⁇ m. When the pattern width of the metal pattern layer is less than 1 nm, the difficulty of the fine patterning method increases and the manufacturing efficiency decreases, and the metal pattern layer may be easily separated or deformed and destroyed even with a weak external force. On the other hand, when the thickness exceeds 100 ⁇ m, fine control of the density of the metal pattern may be difficult.
  • the thickness of the metal pattern layer may be 1% to 200% of the pattern width of the metal pattern layer.
  • the thickness of the metal pattern layer means the thickness from the contact point between the metal pattern layer and the separator. If the thickness of the metal pattern layer is less than 1% of the pattern width of the metal pattern layer, even if the insulating layer is melted, it is difficult for the metal pattern layer to contact both the anode and the cathode at the same time, which may cause a short circuit.
  • the width of the pattern layer exceeds 200%, the volume of the short-circuit inducing member including the metal pattern layer may increase, and a short circuit inside the battery may occur even in a sensitive reaction.
  • the metal pattern layer may be a metal material that does not react with components such as an electrolyte and has good electrical conductivity, and may be made of a single metal of any one of aluminum, copper, and titanium, and includes one or more of the above metals. may be made of an alloy. Preferably it may be aluminum or copper.
  • the metal pattern layer may be composed of a single layer of a single metal layer of any one of aluminum, copper and titanium or a single layer of an alloy layer including any one or more of aluminum, copper and titanium, and the metal layer and the alloy layer are multi-layered. It may be a composite layer that is laminated.
  • the insulating layer may be a wax layer, and when the secondary battery reaches a certain temperature, it is easily melted and exposes a metal pattern layer covered by the insulating layer to induce an internal short circuit due to contact between the metal pattern layer and the positive and negative electrodes. On the other hand, when the secondary battery does not reach a certain temperature, it serves as an insulator to prevent a short circuit during charging and discharging of the battery, thereby preventing a short circuit from occurring when the negative electrode and the positive electrode are electrically connected through the metal metal pattern layer.
  • a thickness of the insulating layer may be 101% to 200% of the thickness of the metal pattern layer.
  • the thickness of the insulating layer is within the above range, the structure of the insulating layer is not easily destroyed even when the short-circuit inducing member receives an external force, and structural stability may be obtained.
  • the insulating layer is a layer covering the metal pattern layer and may have a thickness equal to or greater than that of the metal pattern layer. If the thickness of the insulating layer is less than 101% of the thickness of the metal pattern layer, the metal pattern layer cannot be sufficiently covered, and the insulating layer is easily melted even when a small amount of heat is supplied, exposing the metal pattern layer, resulting in unwanted internal short circuits. It can be. On the other hand, if the thickness of the insulating layer exceeds 200% of the thickness of the metal pattern layer, the volume of the short-circuit inducing member may increase, and unwanted side reactions may occur due to chemical reactions inside the battery due to continuous heat source supply to melt the insulating layer. There are problems in that some wax may remain and interfere with short circuiting, and evaluation takes a lot of time.
  • the insulating layer may be freely selected according to a set temperature that causes a short circuit as long as it is not involved in the chemical reaction of the battery, and may be a hydrocarbon mixture including an insoluble alcohol fatty acid ester and an alkane having 1 to 40 carbon atoms, , Specifically, a paraffin-based compound having 1 to 40 carbon atoms is preferred in view of the melting temperature.
  • the paraffin is sensitive to heat generation, and when melted, short-circuits the inside of the battery, can quickly lower the temperature of the battery, and has the advantage of not causing side effects such as battery performance degradation and capacity reduction.
  • paraffin is a general term for paraffin wax or liquid paraffin made of paraffinic hydrocarbons, and these materials are weakly reactive and resistant to chemicals.
  • the paraffin wax is a colorless translucent solid and is also referred to as solid paraffin
  • liquid paraffin is a colorless liquid.
  • paraffin wax since the wax layer exists in a solid state to electrically insulate the cathode and the anode, paraffin wax, which is solid paraffin, can be used.
  • the main component of paraffin wax is a straight-chain paraffinic hydrocarbon, which can be expressed as CH 3 (CH 2 )nCH 3 .
  • the number of carbon atoms is in the range of 16 to 40, and the main component is 20 to 30 carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax may vary depending on the degree of purification and components within the range of 47 to 65 ° C. Paraffin contained in the paraffin sheet serves to prevent overheating by absorbing ambient heat and melting. Therefore, in consideration of the heat of fusion, it is possible to use paraffin having a melting point suitable for the need.
  • the paraffin according to the present invention exhibits high fluidity (low viscosity) when melted, it is easily melted when the temperature of the battery rises and may cause an internal short circuit.
  • additives may be further included in the insulating layer within a range that does not impair physical properties such as paraffin and does not affect the operation mechanism of the battery, thereby improving performance such as the meltability of the porous wax layer.
  • the melting temperature of the insulating layer is determined according to the components or composition of the wax constituting the insulating layer, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. If the temperature at which the internal short-circuit occurs is less than 40°C, an unwanted internal short-circuit may occur at the temperature at which the battery is actually used. Since abnormal phenomena occur due to side reactions, there is a problem in that it is difficult to see the effect of a pure internal short circuit.
  • the secondary battery for short-circuit induction evaluation of the present invention may be used without limitation in the form of a battery such as a cylindrical battery, a pouch-type battery, a prismatic battery, or a coin-type battery.
  • the secondary battery includes an electrode assembly, and the electrode assembly has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are alternately stacked with a separator interposed between the electrodes and impregnated with a lithium salt non-aqueous electrolyte.
  • the electrode for a secondary battery may be manufactured by coating an electrode mixture containing an electrode active material on a current collector and then drying the electrode mixture, and the electrode mixture may optionally further include a binder, a conductive material, a filler, and the like, if necessary.
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • a negative electrode current collector sheet it is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizing carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co-
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly propylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is selectively used as a component that suppresses expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the application process on the current collector can be facilitated, and may be added up to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • examples of such a viscosity modifier include, but are not limited to, carboxy methyl cellulose and polyvinylidene fluoride.
  • the solvent described above may also serve as a viscosity modifier.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve the adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10% by weight or less relative to the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
  • the separator is interposed between an anode and a cathode, and an insulating ultra-thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • Examples of such a separator include olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene is used.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma -Butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo
  • An aprotic organic solvent such as nate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, or ethyl propionate
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerizer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, and is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, lithium 4 phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and trifluoride ethylene may be further included to impart incombustibility
  • carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , a cyclic carbonate of EC or PC as a high dielectric solvent and a low viscosity solvent of DEC, DMC or EMC
  • a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding a linear carbonate to a mixed solvent.
  • the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery for evaluating short-circuit induction.
  • the contents of the manufacturing method of the secondary battery for short-circuit induction evaluation of the present invention may be partially in common with the above-described secondary battery for short-circuit induction evaluation, and the common contents will be omitted.
  • a method of manufacturing a secondary battery according to the present invention includes forming a metal pattern layer on a predetermined portion of one or both sides of a separator, covering the formed metal pattern layer with an insulation wax to form a short circuit inducing member. and interposing a separator including a short-circuit inducing member between the positive electrode and the negative electrode.
  • Forming the metal pattern layer includes forming a metal layer on a predetermined portion of one or both surfaces of the separator.
  • the metal layer is a metal layer formed on the separator before a pattern is formed, and may be formed by a thin film deposition process commonly applied in the related art.
  • the thin film deposition process includes an evaporation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, and an atomic layer deposition (ALD) method.
  • the CVD includes thermal CVD, PECVD (Plasma Enhanced CVD), APCVD (Atomospheric Pressure CVD), LPCVD (Low Pressure CVD), and the like
  • the PVD includes thermal evaporation, electron beam evaporation (e-beam evaporation), sputtering, and the like.
  • any one of the above-described deposition process methods may be used to deposit a metal on the separator of the present invention, preferably ALD.
  • CVD has excellent coverage and moisture permeation prevention effect, but has relatively high-temperature processes and the generation of particles during the process.
  • PVD has a simple mechanism and can implement a safe process, but has the advantage of being performed at low temperatures, while thin film And there is a problem of poor bonding.
  • ALD has the advantage of finely adjusting the thickness of a thin film by growing an atomic unit thin film and repeating the same by improving the problem of low thin film spreadability of conventional CVD and PVD. Therefore, in order to form a metal layer with a fine thickness as in the present invention, an ALD process method may be more preferable.
  • the forming of the metal pattern layer may include applying a photoresist to the metal layer.
  • Photoresist is a chemical substance whose properties change in response to light and is used in the photolithography process to form fine patterns.
  • the photoresist may be classified into a positive type in which a portion exposed to light is dissolved in a developing solution and a negative type in which a portion not exposed to light is dissolved.
  • a positive photoresist or a negative photoresist may be used, but a positive photoresist may be preferably used.
  • a soft baking process may be included after applying the photoresist. The soft baking process may increase adhesion between the photoresist and the metal layer.
  • a step of applying photoresist to the metal layer and attaching a patterning mask may be included.
  • the patterning mask is attached to form a pattern on the metal layer, and the standard of the patterning mask may be determined according to the pattern shape and area of the metal layer. Since the patterning mask is not limited to a specific patterning mask, it may be any one of conventionally used patterning masks.
  • a UV exposure and development process may be performed on the portion to which the patterning mask is attached.
  • the photoresist (positive) of the portion to which the patterning mask is attached is not affected by exposure, but the material of the photoresist (positive) of the portion to which the patterning mask is not attached is changed by exposure.
  • a developer is applied to the area where the patterning mask is attached, and exposure may cause material change of the photoresist.
  • the photoresist (positive) in which material change has occurred is dissolved in a photoresist and then goes through a washing process. As a result, only the photoresist in the region to which the patterning mask is attached remains to form a photoresist pattern.
  • forming the metal pattern layer may include etching the metal layer distributed in the region between the photoresist patterns. Since the etching step is not particularly limited, it may be performed using one of conventional conventional etching process methods. A hard baking process may be further included before the etching step. The hard baking process is characterized by increasing adhesion between the photoresist and the metal layer and enhancing resistance to a subsequent etching process. Moreover, after the etching step, removing the patterning mask may be further included. Meanwhile, the etching may be performed after removing the patterning mask. Furthermore, after removing the patterning mask, a step of removing photoresist remaining on the separator may be further included.
  • the present invention provides a method for evaluating the safety of a secondary battery.
  • the method for evaluating internal short circuit safety of a secondary battery first prepares the above-described secondary battery for short-circuit induction evaluation, applies an external force to the short-circuit induction evaluation secondary battery, and It includes the step of deforming the separator at the site.
  • the external force may be formed by applying any one or more of heat and external pressure.
  • the separator may be deformed by applying local heat to the separator including the short-circuit inducing member. At this time, the temperature of the applied heat may vary depending on conditions such as the constituent material, type, thickness, etc. of the separator, but when heat of 130 to 180 ° C. is applied on average, the separator can be melted.
  • external pressure stress
  • stress may be applied to the separator including the short-circuit inducing member to cause deformation of the separator including the short-circuit inducing member, and the external pressure applied at this time may be appropriately selected according to the characteristics of the separator. By applying the external force, the separator including the short-circuit inducing member may be damaged so that the short-circuit inducing member may be positioned between the separators.
  • a step of inducing an internal short circuit of the secondary battery by melting an insulating layer of a short-circuit inducing member located between the separators may be included simultaneously with or after the process of deforming the separator.
  • the insulating layer may be composed of wax that melts at a temperature equal to or higher than the melting point, and the melting temperature is determined according to the component or composition of the wax, and may be melted at an average temperature of 40 to 80 ° C.
  • the melting temperature is higher than the melting temperature, the insulating layer covering the metal pattern layer is melted and the metal pattern layer is exposed.
  • an internal short circuit may occur.
  • the internal short circuit of the secondary battery may be evaluated by adjusting to a fine level according to the density of the set metal pattern.
  • FIG. 1 is a side view schematically illustrating a secondary battery for short-circuit induction evaluation including a short-circuit induction member according to an embodiment of the present invention.
  • the inside of the secondary battery 100 for short-circuit induction evaluation includes a positive electrode 15, a negative electrode 16, and a separator 10 interposed between the positive electrode 15 and the negative electrode 16.
  • a short-circuit inducing member including a metal pattern layer 14b and an insulating layer 13 is coupled to a predetermined portion of the separator 10, that is, an internal short-circuit test region.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing a secondary battery for short-circuit induction evaluation equipped with a short-circuit inducing member according to an embodiment of the present invention in a state in which an internal short-circuit is induced under certain conditions.
  • the short-circuit inducing member Deformation such as breakage or damage, occurs at a predetermined portion of the coupled separator 10, so that the short-circuit inducing member is positioned between the separators 10.
  • a temperature equal to or higher than the melting point is applied to the insulating layer 13 of the short-circuit inducing member, the insulating layer 13 is melted and the metal pattern layer 14b is exposed.
  • an internal short circuit occurs.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a short-circuit inducing member according to an embodiment of the present invention in sequence.
  • a predetermined area of the separator 10 that is, an area to be tested for an internal short circuit of the battery is set, and a metal layer 14a is applied to the predetermined area using a conventional method such as CVD, PVD, or ALD.
  • the metal layer 14a is formed by one of the thin film deposition process methods.
  • a positive photoresist 11a is applied to the upper surface of the metal layer 14a. Unlike the negative photoresist that is hardened when exposed to a light source, the positive photoresist 11a has increased solubility when exposed to a light source and is changed so that it can be dissolved in a developing solution later.
  • a soft baking process may be included after applying the photoresist 11a (not shown). The soft baking process may increase adhesion between the photoresist 11a and the metal layer 14a.
  • a patterning mask 12 is attached to the area where the photoresist 11a is applied.
  • the patterning mask 12 is finely patterned, and an area masked by the patterning mask 12 is not exposed to a light source, but an area not masked is exposed to a UV light source. Meanwhile, the pattern width and area of the pattern of the patterning mask 12 may be determined according to the purpose of forming a metal pattern layer.
  • the photoresist 11b whose material is changed by exposure by adding a developing solution to the test area is detached from the metal layer 14a.
  • the masked photoresist 11a is not separated from the metal layer 14a.
  • the patterning mask 12 is removed.
  • the metal layer 11a exposed by removing the photoresist 11b is etched to form a metal pattern layer 14b.
  • the etching process may be performed by any one of a conventional dry or wet process, and the solution or gas used at this time may use any one of conventional materials.
  • a hard baking process may be further included before the etching process (not shown). The hard baking process is characterized by increasing adhesion between the photoresist 11b and the metal layer 14a and enhancing resistance to a subsequent etching process.
  • the photoresist 11b covering the metal pattern layer 14b is removed, and the metal pattern layer 14b from which the photoresist 11b is removed.
  • An insulating layer 13 covering the is applied.
  • the insulating layer may include a conventional insulating function.
  • a secondary battery for short-circuit induction evaluation is manufactured using the short-circuit inducing member of the present invention, which is a separator including the metal pattern layer 14b and the insulating layer 13, and the short-circuit inducing member of the secondary battery for short-circuit induction evaluation is located.
  • An external force such as heat or pressure is applied to the region to cause deformation such as damage to the separator 10 including the short-circuit inducing member (not shown).
  • the insulating layer 13 is melted and the metal pattern layer 14b is bonded to the positive electrode 15 and the negative electrode 16, a short circuit occurs inside the secondary battery 100 for internal short evaluation.

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Abstract

본 발명은 분리막에 형성된 미세 패터닝된 금속 패턴층과 이를 커버하는 절연층으로 구성된 단락 유도 부재를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지 및 이의 제조방법과 이를 이용하여 내부 단락에 의한 전지의 안전성을 평가할 수 있는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 이차전지를 이용할 경우, 금속 패턴층의 패턴 폭을 미세하게 조절하여 미세 단락을 정밀하게 구현할 수 있고, 상기 단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 이용하여 내부 단락 평가용 이차전지를 조립하므로 종래의 이차전지의 재조립 없이 용이하게 전지의 내부 단락에 의한 안정성 평가를 수행할 수 있다.

Description

단락 유도 평가용 이차전지, 이의 제조방법 및 이차전지의 안전성 평가 방법
본 출원은 2021.11.02자 한국 특허 출원 제10-2021-0148572호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 단락 유도 평가용 이차전지, 이의 제조방법 및 이차전지의 안전성 평가 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래 생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 일반적으로 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어지고, 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어진다.
이렇게 양극 또는 음극을 제조하기 위해 한쪽 방향으로 긴 금속시트로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다.
이러한 이차전지는 전류와 물질 사이의 산화환원과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지로서, 전류에 의해 소재에 대한 환원반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전기가 생성되게 된다.
리튬 이차전지는 우수한 전기적 특성을 가지고 있음에 반해 안전성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 고온에의 노출, 전기적 단락 등 비정상적인 작동 상태에서 전지 구성요소들인 활물질, 전해질 등의 분해반응이 유발되어 열과 가스가 발생하고 이로 인해 초래된 고온 고압의 조건은 상기 분해반응을 더욱 촉진하여 급기야 발화 또는 폭발을 초래하기도 한다.
또한 전지에 내부 단락이 발생한 경우에도 그 안전성을 확보하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 내부 단락이 발생했을 때의 전지의 안전성을 올바르게 평가하는 것이 중요하다. 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 안전성 항목으로서 내부 단락시의 발열거동을 평가하는 전지 평가 시험이, 예를 들면, 리튬 전지를 위한 UL규격(UL1642), 전지 공업회로부터의 지침(SBA G1101-1997 리튬 이차전지 안전성 평가 기준 가이드 라인) 등으로 제정되어 있다.
종래에는 내부 단락을 유도하기 위해 전지셀의 내부에 발열체를 넣고 발열체에 의해 내부 발열을 시키는 방식, 내부의 분리막을 미리 뚫어 놓고 그 부분에 화학 약품 처리를 해서 일정한 온도에서 녹게 하는 방식, 일정한 형태의 금속물질을 집어넣고 외력을 가하여 분리막을 찢어 내부 단락을 유도하는 방식이 있었다. 그러나 첫 번째 방법의 경우 셀 내부의 발열체 및 외부 발열원으로 인해 실제 사용하는 제품과 형태가 달라지게 되며, 두 번째 방법의 경우 실제 사용하는 분리막에 변형을 줘야 하고 분리막이 파손된 부분에 화학 처리를 함으로 인해 기존 제품과 특성이 달라질 수 있고 셀 내부 화학 작용에 의한 부반응으로 인해 원하는 반응이 발생하지 않을 수 있다는 문제가 있었다.
한편, 미국공개특허 제2013-0209841호에서는, 전지의 내부 단락 유도장치로서 분리막 타공 후 구리판을 전지셀에 삽입하고, 분리막 양면에 구리 및 알루미늄 판을 덧댄 다음, 구리판과 분리막, 또는 알루미늄 판과 분리막 사이에 왁스층을 설치한 전지셀 내부 단락 유도장치를 개시하고 있다. 상기 내부 단락 유도장치에서 왁스층의 융점 이상으로 온도가 상승하면 왁스층이 제거되고 양극과 음극이 구리판 및 알루미늄 판에 의해 전기적으로 연결되어 내부 단락이 발생한다. 다만, 이러한 방법은 내부 단락 유도장치의 제작 공정이 복잡하고 단가가 높으며, 반복 사용을 위해서는 전지셀을 다시 분해한 후 재조립을 해야 된다는 문제가 있다.
또한, 종래에는 전지의 작동 중 내부 단락을 평가하기 위하여 만충전 또는 원하는 충전 심도(SOC)까지 충전된 전지를 분해한 후 임의의 단락 부위에 내부 단락 유도장치를 삽입한 후 재조립하는 방식을 사용하였으나, 이러한 방법은 내부 단락 유도장치를 삽입하는 공정 또는 재조립 공정에서 위험요소가 도출되고, 평가 조건에 따른 편차가 발생하여 균일한 평가를 진행하기 어려운 문제점이 있었다. 더욱이, 기존의 내부 단락 유도장치는 미세 단락을 정밀하게 구현할 수 없어 단락 유도 조건을 미세하게 조정하기 어려워 미세한 수준의 정밀한 테스트가 불가능했다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 전지셀 구조를 물리적으로 변형시키지 않으면서도, 전지 내부의 미세한 수준까지 내부 단락을 정밀하게 평가하기 위한 테스트용 이차전지 및 이의 제조방법과 이러한 이차전지를 이용한 전지의 안정성 평가방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 단락 유도 평가용 이차전지를 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 단락 유도 평가용 이차전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 단락 유도 부재를 포함하며, 상기 단락 유도 부재는 금속 패턴층과 상기 금속 패턴층을 커버하는 절연층(insulation wax)이 도포되어 있는 구조이다.
이때, 상기 단락 유도 부재의 형성 면적은 1㎛2 내지 1000mm2 범위이다.
한편, 상기 금속 패턴층의 패턴 폭은 1nm 내지 100㎛ 이다.
또한, 상기 금속 패턴층의 두께는 금속 패턴층의 패턴 폭 대비 1% 내지 200% 이다.
또한, 절연층의 두께는 금속 패턴층의 두께 대비 101% 내지 200% 이다.
상기 절연층은, 불용성 알코올 지방산 에스터 및 탄소수 1 내지 40인 알케인(alkane) 중 어느 1종 이상을 포함하는 탄화수소 화합물로 이루어진다.
또한, 상기 절연층(insulation wax)은 탄소수 1 내지 40인 파라핀계 화합물로 이루어진다.
한편, 상기 금속 패턴층은 알루미늄, 구리 및 티탄 중 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법은 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속 패턴층을 형성하는 단계, 형성된 금속 패턴층을 절연층(insulation wax)으로 커버하여 단락 유도 부재를 형성하는 단계 및 단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 금속 패턴층을 형성하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속층을 형성하고, 금속층에 포토레지스트를 도포하고, 패터닝 마스크(patterning mask)를 부착한 후, 상기 패터닝 마스크가 부착된 부위에 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 포토레지스트 패턴 사이의 영역에 분포하는 금속층을 식각(etching)하고, 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 안전성 평가방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 안전성 평가방법은 상기 단락 유도 평가용 이차전지에 외력을 가하여 단락 유도 부재가 포함된 부위의 분리막을 변형시키는 단계 및 단락 유도 부재의 절연층을 용융시켜 이차전지의 내부 단락을 유도하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 외력은 열 및 외부 압력 중 어느 하나 이상을 가해 형성된다.
본 발명의 단락 유도 평가용 이차전지는 종래 방법들의 가장 큰 문제점이었던 이차전지의 물리적 변형 문제를 개선한 것으로, 별도의 이차전지를 분해한 후 재조립하는 과정 없이 내부 단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 이용하여 평가용 이차전지를 제조하여 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 패턴층을 포함하여 미세 단락을 정밀히 구현할 수 있어 미세한 수준까지 정밀하게 전지의 내부 단락을 평가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지가 일정 조건 하에 내부 단락이 유도된 상태의 모습을 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재를 제조하는 과정을 순서에 따라 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
내부 단락 시험이란 전지의 안전성 시험 중에서도 내부 단락에 대한 내성을 평가하는 시험으로, 전지 내부에서 양극과 음극이 단락하는 경우로 모의한 시험이다. 내부 단락 시험에서는 먼저 만충전시킨 평가 전지를 준비하고, 내부 단락을 발생시키고 전지의 거동을 평가한다. 일반적으로 내부 단락이 발생하면 전지가 방전되어 전압이 감소하며, 일정 수치 이하로 전압이 감소할 때까지 시험을 하여 파열 유무, 배터리의 전압, 온도 등을 평가하게 된다.
배터리 안전성 평가를 위해 고안된 내부 단락 유도 장치의 일례로, 미국에너지연구소(NREL)에서 개발한 내부 단락 유도장치의 경우 양극과 음극 사이에 왁스 성분으로 이루어진 절연체를 배치하여 양극과 음극을 물리적으로 이격시킨다. 이후 배터리의 충방전을 진행하여 배터리의 내부 온도가 왁스의 융점까지 상승할 경우 왁스가 제거되고, 양극과 음극이 직접 접촉하게 됨으로써 배터리 내부에서 단락이 발생하게 된다.
보다 구체적으로, 종래의 내부 단락 유도 장치는 분리막의 일부를 타공하여 구멍을 생성하고. 상기 구멍에 구리와 같은 금속 소재의 블록을 삽입 후, 상기 금속 소재 블록의 일측면에 왁스 층을 개재한다. 그리고 양극판을 분리막의 왁스층이 개재되지 않은 부분에 부착시키고, 왁스층에는 음극판을 부착시키는 구조이다. 왁스층이 제거되면 상기 양극, 금속 소재 블록, 음극이 직접 접촉하게 됨으로써 단락이 발생하는 구조이다.
리튬이온 이차전지에서는 음극과 양극 간에 리튬 이온이 이동하면서 발생하는 산화 환원 반응이 발생하지만, 상기와 같이 종래의 내부단락 유도장치를 내부 단락 평가용 전지에 삽입하여 재조합하는 과정이 까다롭고 전지를 분해한 후 재조합하기 때문에 정확한 전지의 거동을 모사하기 어렵고 균일한 평가를 진행할 수 없으며, 내부 단락 유도장치의 크기는 규격화되어 있어 미세 단락을 정밀하게 구현할 수 없어 미세한 내부 단락을 정밀한 테스트를 할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명에 따른 단락 유도 평가용 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 단락 유도 부재를 포함하며, 상기 단락 유도 부재는 금속 패턴층과 상기 금속 패턴층을 커버하는 절연층(insulation wax)이 도포되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명의 단락 유도 평가용 이차전지는 내부에 단락 유도 부재를 포함하고 있고, 상기 내부 단락 유도 부재는 일종의 스위치 역할을 하여, 온도 또는 압력의 증가와 같은 외부 메커니즘에 의해 활성화된다. 즉, 전지의 시험 과정 또는 실제 사용에서 외부의 압력 또는 온도 상승으로 단락 유도 부재와 결합된 분리막이 변형되고, 온도가 일정 조건 이상으로 상승하면 절연층이 용융되고 상기 단락 유도 부재를 통해 음극과 양극이 연결되어 내부 단락이 발생하게 된다.
한편, 상기 분리막의 일면 또는 양면의 소정 부위는 이차전지의 내부 단락 평가 대상이 되는 테스트 영역을 가리키며, 상기 단락 유도 부재의 형성 면적은 1㎛2 내지 1000mm2 범위, 1㎛2 내지 100mm2 범위, 1㎛2 내지 1mm2 범위, 100mm2 내지 100mm2 범위 또는 1㎛2 내지 100㎛2 범위일 수 있다. 단락 유도 부재의 형성 면적이 상기 범위보다 작은 경우 해당 면적에 결합될 단락 유도 부재의 제조 공정 난이도가 높아지는 문제점이 있고, 반대로 너무 크게 형성된 경우에는, 단락 유도 부재를 포함하는 분리막의 면적이 넓어져 전지 내부의 원치 않은 화학작용에 의해 부반응이 일어나게 되어 정확한 평가가 어려워질 수 있다. 한편, 상기 면적은 이차전지의 종류 및 특성과 이차전지 내부의 단락 평가 목적에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 금속 패턴층은 절연층이 용융될 경우 양극과 음극과 접촉하여 양극과 음극을 전기적으로 연결하여 내부 단락을 유도하는 역할을 한다. 즉, 상기 금속 패턴층의 패턴은 미세 패터닝(patterning) 공법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 금속 패턴층의 패턴 폭은 1nm 내지 100㎛ 범위 일 수 있다. 금속 패턴층의 패턴 폭이 1nm 미만일 경우에는 미세 패터닝 공법의 난이도가 상승하여 제조 효율이 떨어지고, 약한 외력에도 금속 패턴층이 쉽게 이탈되거나 변형되어 파괴될 수 있다. 한편, 100㎛를 초과하는 경우 금속 패턴의 밀도의 미세한 조절이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 금속 패턴층의 두께는 금속 패턴층의 패턴 폭 대비 1% 내지 200% 일 수 있다. 금속 패턴층의 두께가 상기 범위 이내일 경우 상기 단락 유도 부재가 외력을 받아도 구조가 파괴되기 어렵고, 효과적으로 내부 단락을 발생시킬 수 있다. 한편, 금속 패턴층의 두께는 금속 패턴층과 분리막이 접촉되는 지점으로부터의 두께를 의미한다. 금속 패턴층의 두께가 금속 패턴층의 패턴 폭 대비 1% 미만인 경우 절연층이 용융되어도 금속 패턴층이 양극과 음극에 동시에 접촉되기 어려워 단락 유발이 원할하지 않을 수 있고, 금속 패턴층의 두께가 금속 패턴층의 패턴 폭 대비 200% 초과할 경우 금속 패턴층을 포함하는 단락 유도 부재의 부피가 커질 수 있고, 민감한 반응에도 전지 내부 단락이 이루어질 수 있다.
한편, 금속 패턴층은 전해액 등의 성분과 반응하지 않고, 전기 전도성이 좋은 금속 소재일 수 있으며, 알루미늄, 구리 및 티탄 중 어느 하나인 단독 금속으로 이루어질 수 있고, 상기 금속 중 1종 이상을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 알루미늄 또는 구리일 수 있다.
또한 금속 패턴층은 알루미늄, 구리 및 티탄 중 어느 하나인 단일 금속층 또는 알루미늄, 구리 및 티탄 중 어느 1종 이상을 포함하는 합금층의 단일층으로 구성될 수 있고, 상기 금속층과 합급층이 여러겹으로 적층되는 복합층일 수 있다.
상기 절연층은 왁스층일 수 있고, 이차전지가 일정 온도에 도달하면 쉽게 용융되어 절연층이 커버하고 있는 금속 패턴층을 노출시켜 금속 패턴층과 양극 및 음극의 접촉에 따른 내부 단락을 유도한다. 반면 이차전지가 일정 온도에 도달하지 못한 경우 전지의 충반전시 단락을 방지하는 절연체의 역할을 하여 음극과 양극이 상기 금속 금속 패턴층을 통해 전기적으로 연결되여 단락이 발생하는 것을 방지한다.
상기 절연층의 두께는 상기 금속 패턴층의 두께 대비 101% 내지 200% 일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위 이내일 경우 단락 유도 부재가 외력을 받아도 절연층의 구조가 쉽게 파괴되기 어려워 구조적 안정성을 가질 수 있다.
절연층은 금속 패턴층을 커버하는 층으로서 금속 패턴층의 두께 이상의 두께를 가질 수 있다. 절연층의 두께가 금속 패턴층의 두께 대비 101% 미만인 경우 충분히 금속 패턴층을 커버할 수 없고, 적은 양의 열원 공급에도 쉽게 절연층이 용융되어 금속 패턴층을 노출됨에 따라 원치 않는 내부 단락이 발생될 수 있다. 반면, 절연층의 두께가 금속 패턴층의 두께 대비 200%를 초과할 경우 단락 유도 부재의 부피가 커질 수 있고, 절연층을 용융시키는데 지속적인 열원 공급에 따른 전지 내부에 화학작용이 발생하여 원치 않는 부반응을 일으킬 수 있고, 일부 왁스가 남아 단락 유발을 방해할 수 있으며, 평가 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
상기, 절연층은 배터리의 화학 반응에 관여하지 않는 것이라면 단락을 발생시키는 설정 온도에 맞추어 자유롭게 선택할 수 있으며, 불용성 알코올 지방산 에스터 및 탄소수 1 내지 40인 알케인(alkane)을 포함하는 탄화수소 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 용융 온도를 고려했을 때 탄소수 1 내지 40인 파라핀계 화합물이 바람직하다.
상기 파라핀은 발열에 민감하게 작용하여 용융시 전지의 내부를 단락시키면서, 전지의 온도를 신속히 낮출 수 있으며, 전지의 성능저하 및 용량 감소 등의 부작용이 일어나지 않는 장점이 있다.
일반적으로 파라핀은 파라핀계 탄화수소로 이루어진 파라핀납이나 유동파라핀을 총칭하는 것으로, 이들 물질은 반응성이 약하고 화학약품에 대하여 내성이 있다. 상기 파라핀납은 무색의 반투명한 고체로 고형 파라핀이라고도 하며, 유동파라핀은 무색의 액체이다. 본 발명에서는 왁스층이 고체 상태로 존재하여 음극과 양극을 전기적으로 절연시켜야 하므로, 고형 파라핀인 파라핀납을 사용할 수 있다.
파라핀납의 주성분은 곧은 사슬의 파라핀계 탄화수소이며, CH3(CH2)nCH3으로 나타낼 수 있다. 여기서, 탄소수는 16 ~ 40의 범위에 있으며, 탄소수 20 ~ 30인 것을 주성분으로 한다. 파라핀납의 융점은 대개 47 ~ 65℃ 범위내에서 정제의 정도 및 성분 등에 따라 달라질 수 있다. 파라핀 시트에 함유된 파라핀은 주변의 열을 흡수하여 용융됨으로써 과열을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 융해열을 고려하여 필요에 적합한 융점을 가진 파라핀을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 파라핀은 용융시 높은 유동성(낮은 점도)을 나타내므로, 전지의 온도 상승시 쉽게 용융되어 내부 단락을 발생시킬 수 있다.
또한 상기 절연층은 파라핀 등의 물성을 해치지 않고 전지의 작동기전에 영향을 미치지 않는 범위에서 기타의 첨가제들이 더 포함됨으로써 다공성 왁스층의 용융성 등 성능을 향상시킬 수 있다.
한편 절연층을 용융시키는 온도는 절연층을 구성하는 왁스의 성분 또는 조성에 따라 결정되는데, 40 내지 80℃가 바람직하며, 50 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 상기 내부 단락이 발생하는 온도가 40℃ 미만일 경우 실제 전지가 사용되는 온도에서 원하지 않는 내부 단락이 발생할 수 있으며, 내부 단락이 발생하는 온도가 80℃를 초과할 경우 내부 단락이 발생하기 전에 전지 내부에 부반응으로 인한 이상 현상이 발생하므로 순수한 내부 단락의 효과를 보기 어렵다는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 단락 유도 평가용 이차전지의 구성에 대해 설명한다. 구체적으로 본 발명의 단락 유도 평가용 이차전지는 원통형 전지, 파우치형 전지, 각형 전지 또는 코인형 전지 등 전지의 형태에는 제한이 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 전극조립체를 포함하며, 전극조립체는 전극 사이에 분리막이 개재된 채로 음극과 양극이 교대로 적층된 상태에서 리튬염 비수계 전해액에 함침되어 있는 구조이다. 상기 이차전지용 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM+M'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법에 대한 내용은 상술한 단락 유도 평가용 이차전지의 내용과 일부 공통될 수 있으며, 상기 공통되는 내용에 대해서는 생략하기로 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속 패턴층을 형성하는 단계, 형성된 금속 패턴층을 절연층(insulation wax)으로 커버하여 단락 유도 부재를 형성하는 단계 및 단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 패턴층을 형성하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속층은 패턴이 형성되기 전 분리막에 형성되는 금속층으로, 해당 기술분야에서 통상적으로 적용될 수 있는 박막 증착 공정에 의해 이루어질 수 있다. 상기 박막 증착 공정은 증기법(Evaporation Method), 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor deposition) 및 원자층증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)이 있다. 구체적으로, 상기 CVD는 thermal CVD, PECVD(Plasma Enhanced CVD), APCVD(Atomospheric Pressure CVD), LPCVD(Low Pressure CVD) 등이 있으며, 상기 PVD는 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증발법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 등이 있다.
본 발명의 분리막에 금속을 증착하기 위해 상술한 증착 공정 방법 중 어느 하나일 수 잇고, 바람직하게는 ALD 일 수 있다.
CVD는 피복성과 투습방지 효과가 우수한 반면 상대적인 고온공정과 공정 중 파티클(paticle)이 발생되는 문제점이 있고, PVD는 메커니즘이 단순하며 안전한 공정을 구현할 수 있으나, 저온에서 이루어지는 장점이 있는 반면 박막의 치밀성 및 접합성이 떨어지는 문제점이 있다. 한편, ALD는 기존의 CVD 및 PVD의 박막도포성이 낮은 문제점을 개선하여 원자 단위 박막을 성장시키고 이를 되풀이 하여 박막 두께를 미세하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명과 같이 금속층을 미세한 두께로 형성하기 위해서는 ALD 공정 방법이 보다 바람직할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 패턴층 형성단계는 상기 금속층에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 포토레지스트(PR, Photoresist)는 빛에 반응해 특성이 변하는 화학물질로서 미세한 패턴을 형성하는 포토리소그래피(hotolithography) 공정에 사용된다. 상기 포토레지스트는 빛을 받은 부분이 현상액에 용해 포지티브(Positive)형과 빛을 받지 않은 부분이 용해되는 네거티브(Negative)형으로 구분될 수 있다. 본 발명은 포지티브형 포토레지스트 또는 네거티브형 포토레지스트 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트를 이용할 수 있다. 또한, 포토레지스트를 도포한 후 소프트 베이킹(soft baking) 과정을 포함할 수 있다. 상기 소프트 베이킹 과정은 포토레지스트와 금속층의 접착력을 증대시킬 수 있다.
다음으로, 상기 금속층에 포토레지스트를 도포하고, 패터닝 마스크(patterning mask)를 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 패터닝 마스크는 상기 금속층에 패턴을 형성하기 위하여 부착하는 것으로서, 상기 금속층의 패턴 모양, 면적 등에 따라 패터닝 마스크의 규격이 결정될 수 있다. 상기 패터닝 마스크는 특정 패터닝 마스크로 제한되지 않으므로, 종래 통상적으로 사용되는 패터닝 마스크 중 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 상기 패터닝 마스크가 부착된 부위에 UV 노광 및 현상 공정을 포함할 수 있다. 패터닝 마스크가 부착된 부위의 포토레지스트(포지티브)는 노광으로 인해 영향을 받지 않지만, 패터닝 마스크가 부착되지 않은 부위의 포토레지스트(포지티브)는 노광으로 인해 물질이 변화된다. 이후 현상액을 패터닝 마스크가 부착된 부위에 가하여 노광으로 인해 포토레지스트의 물질 변화가 일으킬 수 있다. 이때 물질변화가 일어난 포토레지스트(포지티브)는 감광액으로 용해된 후 세척 공정을 거친다. 이로 인해 상기 패터닝 마스크가 부착된 영역의 포토레지스트만이 남게되어 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로 금속 패턴층을 형성하는 단계는, 포토레지스트 패턴 사이의 영역에 분포하는 금속층을 식각(etching)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 식각하는 단계는 특별히 한정되지 않으므로, 종래의 통상적인 식각 공정 방법 중 하나로 이루어질 수 있다. 상기 식각하는 단계 이전에 하드 베이킹(hard baking) 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 하드 베이킹 과정은 포토레지스트와 금속층의 접착력을 증대 시키고, 후속에 있을 에칭(etching) 공정에 대한 내성을 강화하는 특징이 있다. 더욱이, 상기 식각하는 단계 이후, 패터닝 마스크를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 식각하는 단계는 상기 패터닝 마스크를 제거하는 단계 이후에 이루어질 수 있다. 더욱이, 패터닝 마스크를 제거한 후, 분리막에 남아있는 포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 이차전지의 안전성 평가방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 내부 단락 안전성 평가방법은, 먼저, 상술한 단락 유도 평가용 이차전지를 준비하고, 상기 단락 유도 평가용 이차전지에 외력을 가하여 단락 유도 부재가 포함된 부위의 분리막을 변형시키는 단계를 포함한다.
상기 외력은 열 및 외부 압력 중 어느 하나 이상을 가해 형성할 수 있다. 상기 단락 유도 부재를 포함하는 분리막에 국부적인 열을 가하여 분리막을 변형시킬 수 있다. 이때 가해지는 열의 온도는 분리막의 구성 물질, 종류, 두께 등의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 평균 130 내지 180℃ 의 열을 가할 때 분리막을 녹일 수 있다. 또한, 상기 단락 유도 부재를 포함하는 분리막에 외부 압력(응력)을 가해 단락 유도 부재를 포함하는 분리막의 변형을 유발할 수 있으며, 이때 가해지는 외부 압력은 분리막의 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 외력을 가해 단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 손상시켜 단락 유도 부재가 분리막 사이에 위치될 수 있다.
또한, 상기 분리막을 변형시키는 과정과 동시 또는 그 이후에 상기 분리막 사이에 위치한 단락 유도 부재의 절연층을 용융시켜 이차전지의 내부 단락을 유도하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 절연층은 융점 이상의 온도에서 용융되는 왁스로 구성될 수 있고, 상기 왁스의 성분 또는 조성에 따라 용융 온도가 결정되는데, 평균 40 내지 80℃ 온도에서 용융될 수 있다. 용융 온도 이상일 때 금속 패턴 층을 커버하고 있는 절연층이 녹게되어 금속 패턴 층이 노출되고, 이때 양극과 음극이 금속 패턴 층과 접촉하게 되면 내부 단락이 발생할 수 있다. 이때, 설정된 금속 패턴의 밀도 등에 따라 미세한 수준까지 조절하여 이차전지의 내부 단락을 평가할 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 의한 단락 유도 평가용 이차전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
상기 도 1을 참조하면, 본 발명에 의한 단락 유도 평가용 이차전지(100) 내부는 양극(15), 음극(16) 및 양극(15)과 음극(16) 사이에 개재되는 분리막(10)을 포함할 수 있으며, 상기 분리막(10)의 소정 부위 즉, 내부 단락 테스트 영역에는 금속 패턴층(14b) 및 절연층(13)을 포함하는 단락 유도 부재가 결합된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재가 구비된 단락 유도 평가용 이차전지가 일정 조건 하에 내부 단락이 유도된 상태의 이차전지를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
상기 도 2를 참조하면, 금속 패턴층(14b) 및 절연층(13)을 포함하는 단락 유도 부재가 결합되어 있는 분리막(10)의 소정 부위에 열 또는 압력 등의 외력을 가하게 되면 단락 유도 부재가 결합되어 있는 분리막(10)의 소정 부위가 파단, 손상 등의 변형이 발생되어 단락 유도 부재가 분리막(10) 사이에 위치하게 된다. 한편, 단락 유도 부재의 절연층(13)에 융점 이상의 온도를 가하게 되면 절연층(13)이 용융되어 금속 패턴층(14b)이 노출된다. 이때, 노출된 금속 패턴층(14b)과 양극(15) 및 음극(16)이 접촉하게 되면 내부 단락이 발생하게 된다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 단락 유도 부재를 제조하는 과정을 순서에 따라 나타낸 모식도이다.
상기 도 3의 (a)를 참조하면, 분리막(10)의 소정 부위, 즉 전지의 내부 단락을 테스트할 영역을 설정하고, 상기 소정 부위에 금속층(14a)을 CVD, PVD, 또는 ALD 등의 종래의 박막 증착 공정 방법 중 하나의 방법으로 금속층(14a)을 형성한다.
다음으로 도 3의 (b)를 참조하면, 상기 금속층(14a) 상부 표면에 포지티브 포토레지스트(11a)를 도포한다. 상기 포지티브 포토레지스트(11a)는 광원이 노출되면 경화되는 네거티브 포토레지스트와 달리 광원에 노출되면 용해도가 증가하여 추후 현상액에 녹을 수 있도록 물질이 변화된다. 또한, 포토레지스트(11a)를 도포한 후 소프트 베이킹(soft baking) 과정을 포함할 수 있다(미도시). 상기 소프트 베이킹 과정은 포토레지스트(11a)과 금속층(14a)의 접착력을 증대시킬 수 있다.
다음으로 도 3의 (c)를 참조하면, 상기 포토레지스트(11a)를 도포한 영역에 패터닝 마스크(12)를 부착한다. 상기 패터닝 마스크(12)는 미세하게 패턴화 되어있고, 상기 패터닝 마스크(12)에 의해 마스크되는 영역은 광원에 노출되지 않지만 마스크되지 않은 영역은 UV 광원에 노출되게 된다. 한편, 상기 패터닝 마스크(12)의 패턴은 금속 패턴층을 형성하고자 하는 목적에 따라 패턴 폭, 면적 등이 정해질 수 있다.
다음으로 도 3의 (d) 및 (e)를 참조하면, 상기 테스트 영역에 UV 광원을 노출시키면 상기 패터닝 마스크(12)로 마스크되지 않은 포토레지스트(11b)는 UV 광원에 노출되어 현상액에 대한 용해도가 높아지도록 물질 변화를 일으킨다.
다음으로 도 3의 (f) 및 (g)를 참조하면, 상기 테스트 영역에 현상액을 첨가하여 노광에 의해 물질 변화가 일어난 포토레지스트(11b)는 금속층(14a)으로부터 탈리된다. 이때, 마스크된 포토레지스트(11a)는 금속층(14a)으로부터 탈리되지 않는다. 이후, 상기 패터닝 마스크(12)를 제거한다.
다음으로 도 3의 (g) 및 (h)를 참조하면, 상기 포토레지스트(11b)가 제거되어 노출된 금속층(11a)을 식각(etching)하는 과정을 거쳐 금속 패턴층(14b)을 형성한다. 이때 식각하는 공정은 종래의 건식 또는 습식 공정 중 어느 하나로 수행될 수 있고, 이때 사용되는 용액 또는 가스는 종래의 물질 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 한편, 상기 식각 공정을 거치기 전에 하드 베이킹(hard baking) 과정을 더 포함할 수 있다(미도시). 상기 하드 베이킹 과정은 포토레지스트(11b)과 금속층(14a)의 접착력을 증대 시키고, 후속에 있을 에칭(etching) 공정에 대한 내성을 강화하는 특징이 있다.
다음으로, 도 3의 (i) 및 (j)를 참조하면, 금속 패턴층(14b)을 덮고있는 포토레지스트(11b)를 제거하고, 상기 포토레지스트(11b)가 제거된 금속 패턴층(14b)을 커버하는 절연층(13)이 도포된다. 상기 절연층은 종래의 절연 기능을 포함할 수 있다. 상기 금속 패턴층(14b) 및 절연층(13)을 포함하는 분리막인 본 발명의 단락 유도 부재를 이용하여 단락 유도 평가용 이차전지를 제조하고, 상기 단락 유도 평가용 이차전지의 단락 유도 부재가 위치한 영역에 열 또는 압력 등의 외력을 가하여 단락 유도 부재를 포함하는 분리막(10)을 손상 등의 변형을 유발한다(미도시). 이후 절연층(13)을 용융시켜 금속 패턴층(14b)이 양극(15)과 음극(16)에 결합되면 내부 단락 평가용 이차전지(100)의 내부에서 단락이 발생한다.
<부호의 설명>
10: 분리막
11a: 광원 노출 전 포토레지스트
11b: 광원 노출 후 포토레지스트
12: 패터닝 마스크
13: 절연층
14a: 금속층
14b: 금속 패턴층
15: 양극
16: 음극
100: 단락 유도 평가용 이차전지

Claims (12)

  1. 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및
    상기 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 단락 유도 부재를 포함하며,
    상기 단락 유도 부재는 금속 패턴층과 상기 금속 패턴층을 커버하는 절연층(insulation wax)이 도포되어 있는 구조인 단락 유도 평가용 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단락 유도 부재의 형성 면적은 1㎛2 내지 1000mm2 범위인 단락 유도 평가용 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 패턴층의 패턴 폭은 1nm 내지 100㎛ 인 단락 유도 평가용 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 패턴층의 두께는 금속 패턴층의 패턴 폭 대비 1% 내지 200% 인 단락 유도 평가용 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    절연층의 두께는 금속 패턴층의 두께 대비 101% 내지 200% 인 단락 유도 평가용 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    절연층은, 불용성 알코올 지방산 에스터 및 탄소수 1 내지 40인 알케인(alkane) 중 어느 1종 이상을 포함하는 탄화수소 화합물로 이루어진 단락 유도 평가용 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    절연층(insulation wax)은 탄소수 1 내지 40인 파라핀계 화합물로 이루어진 단락 유도 평가용 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 패턴층은 알루미늄, 구리 및 티탄 중 1종 이상을 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지.
  9. 분리막 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속 패턴층을 형성하는 단계;
    형성된 금속 패턴층을 절연층(insulation wax)으로 커버하여 단락 유도 부재를 형성하는 단계; 및
    단락 유도 부재를 포함하는 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하는 단계를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 패턴층을 형성하는 단계는 분리막의 일면 또는 양면의 소정 부위에 금속층을 형성하고, 금속층에 포토레지스트를 도포하고, 패터닝 마스크(patterning mask)를 부착한 후, 상기 패터닝 마스크가 부착된 부위에 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    포토레지스트 패턴 사이의 영역에 분포하는 금속층을 식각(etching)하고, 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 단락 유도 평가용 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 따른 단락 유도 평가용 이차전지에 외력을 가하여 단락 유도 부재가 포함된 부위의 분리막을 변형시키는 단계; 및
    단락 유도 부재의 절연층을 용융시켜 이차전지의 내부 단락을 유도하는 단계를 포함하는 이차전지의 안전성 평가방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    외력은 열 및 외부 압력 중 어느 하나 이상을 가해 형성되는 이차전지의 안전성 평가방법.
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