CN116569055A

CN116569055A - 短路诱导评价用二次电池、二次电池的制造方法、以及二次电池的安全性评价方法

Info

Publication number: CN116569055A
Application number: CN202280007717.1A
Authority: CN
Inventors: 尹东植
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-08-08
Also published as: US20240030503A1; EP4235904A1; KR20230063464A; WO2023080502A1

Abstract

本发明涉及内部短路诱导评价用二次电池，所述二次电池的制造方法以及使用所述二次电池来评价电池的由于内部短路引起的稳定性的方法，所述内部短路诱导评价用二次电池包含短路诱导构件，所述短路诱导构件形成在隔膜上且包含微细图案化的金属图案层和构造为覆盖该金属图案层的绝缘层。当使用本发明的二次电池时，可以通过微调金属图案层的图案宽度来精确实现微短路。由于内部短路评价用二次电池是使用包含短路诱导构件的隔膜组装的，因此能够在不重新组装常规二次电池的情况下容易地评价电池的由于内部短路引起的稳定性。

Description

短路诱导评价用二次电池、二次电池的制造方法、以及二次电池的安全性评价方法

技术领域

本申请基于2021年11月02日提交的韩国专利申请10-2021-0148572号要求优先权权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

本发明涉及短路诱导评价用二次电池、所述二次电池的制造方法以及所述二次电池的安全性评价方法。

背景技术

随着由于化石燃料枯竭而引起的能源价格上涨和对环境污染的关注增加，对环境友好型替代能源的需求正成为未来生活不可或缺的因素。特别地，随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。

通常，在电池的形状方面，由于可以应用于诸如移动电话的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池的厚度小，因此对它们的需求高。在材料方面，对诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池的具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池的需求高。

通常，二次电池通过如下制造：在集电器的表面上施涂包含电极活性材料的电极混合物以形成正极和负极，在正极和负极之间插入隔膜以制造电极组件，将电极组件安装入圆筒形或矩形金属罐或者铝层叠片的袋型壳中，然后将液体电解质注入或浸渍入电极组件中或者使用固体电解质。

此外，可以根据具有正极/隔膜/负极结构的电极组件的结构来将二次电池分类。其代表性实例可以包括：果冻卷型(卷绕型)电极组件，具有其中长片状正极和负极卷绕，而隔膜插置在其间的结构；堆叠型电极组件，具有其中切割为特定尺寸单元的多个正极和负极依次堆叠，而隔膜插置在其间的结构；以及堆叠/折叠型电极组件，具有其中双电池或全电池用隔膜片卷绕的结构，所述双电池或全电池中正极和负极堆叠在特定单元中、而隔膜插置在其间。

另一方面，电极通过离子交换产生电流，并且构成电极的正极和负极具有其中将电极活性材料施涂在由金属制成的电极集电器上的结构。通常，负极具有其中将碳系活性材料施涂在由铜、铝等制成的电极板上的结构，并且正极具有其中将由LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂等制成的活性材料施涂在由铝等制成的电极板上的结构。

为了制造这样的正极或负极，将包含电极活性材料的电极混合物沿一个方向施涂在由长金属片制成的电极集电器上。

隔膜位于电池的正极和负极之间，以使正极和负极绝缘并保持电解质以提供用于离子传导的通路。

这样的二次电池是通过使用能够在电流与物质之间重复多次氧化还原过程的材料制造的可再充电电池。当通过电流对材料进行还原反应时，电源充电。此外，当对材料进行氧化反应时，电源放电。重复进行这样的充电/放电来发电。

锂二次电池具有优异的电性能，但具有安全性低的问题。例如，在诸如过充电、过放电、暴露于高温或电短路的异常工作状态下，锂二次电池由于作为电池组分的活性材料和电解质的分解反应而产生热和气体，由此所产生的高温和高压条件进一步促进分解反应，有时会引起着火或爆炸。

此外，即使当电池中发生内部短路时，确保安全性也是非常重要的，为了这个目的，当发生内部短路时正确评价电池的安全性是非常重要的。例如通过用于锂电池的UL标准(UL1642)和日本电池工业协会标准(SBA G1101-1997锂二次电池安全评价标准指南)定义了用于评价在内部短路条件下的放热行为的电池评价试验作为诸如锂离子二次电池的电池安全项目。

通常，存在将发热元件插入电池单元中以利用该发热元件诱导内部短路并产生内部热的方法，将内部隔膜预钻孔并用化学物处理钻孔部分以使该部分在特定温度下熔化的方法，以及插入特定类型的金属材料并施加外力以将隔膜撕裂并诱导内部短路的方法。然而，在第一种方法的情况下，由于电池内部的发热元件和外部发热源而导致形状与实际产品的形状不同。在第二种方法的情况下，需要使实际使用的隔膜变形，并且在隔膜的损坏部分上进行化学处理，因此特性可能与现有产品的特性不同，并且由于通过电池内部的化学反应而引起的副反应导致可能不会发生所期望的反应。

另一方面，作为电池的内部短路诱导装置，美国专利公开2013-0209841号公开了一种电池单元的内部短路诱导装置，其中，在将隔膜穿孔后，将铜板插入电池单元中，将铜板和铝板放置在隔膜的两个表面上，然后在铜板和隔膜之间或者是在铝板和隔膜之间安装蜡层。当温度升高到高于内部短路诱导装置中的蜡层的熔点时，去除蜡层，并且导致正极和负极通过铜板和铝板电连接以引起内部短路。然而，这样的方法的问题在于，内部短路诱导装置的制造工艺复杂，成本高，并且电池单元需要拆卸和重新组装以重复使用。

此外，通常，为了评价电池工作期间的内部短路，已经使用了如下方法：将完全充电或充电到期望充电状态(SOC)的电池拆卸，将内部短路诱导装置插入任意的短路区域中，然后将电池重新组装。然而，该方法的问题在于，内部短路诱导装置的插入过程或重新组装过程引起风险因素，并且根据评价条件发生偏差，这使得难以进行统一的评价。此外，现有的内部短路诱导装置不能精确地实现微短路，因此难以微调短路诱导条件，这使得无法进行微细水平的精确试验。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供用于在不使电池单元结构物理变形的情况下在微细水平上精确评价电池内部的内部短路的试验用二次电池，所述二次电池的制造方法，以及使用所述二次电池评价电池的稳定性的方法。

技术方案

本发明提供一种短路诱导评价用二次电池。

在一个实例中，根据本发明的短路诱导评价用二次电池包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及在所述隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上的短路诱导构件，其中所述短路诱导构件具有包含金属图案层和施涂在所述金属图案层上且覆盖所述金属图案层的绝缘层(绝缘蜡)的结构。

在这种情况下，所述短路诱导构件的形成面积可以在1μm²至1000mm²的范围内。

另一方面，所述金属图案层的图案宽度可以在1nm至100μm的范围内。

此外，所述金属图案层的厚度可以在所述金属图形层的图案宽度的1％至200％的范围内。

此外，所述绝缘层的厚度可以在所述金属图案层的厚度的101％至200％的范围内。

所述绝缘层可以由有机化合物制成，所述有机化合物包含选自不溶性醇脂肪酸酯和C₁至C₄₀烷烃中的至少一者。

此外，所述绝缘层(绝缘蜡)可以由C₁至C₄₀石蜡系化合物制成。

另一方面，所述金属图案层可以包含选自铝、铜和钛中的至少一者。

此外，本发明提供一种短路诱导评价用二次电池的制造方法。

在一个实例中，本发明提供根据本发明的短路诱导评价用二次电池的制造方法，所述方法包括：在隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上形成金属图案层，用绝缘层(绝缘蜡)覆盖所形成的金属图案层以形成短路诱导构件，以及将包含所述短路诱导构件的所述隔膜插置在正极和负极之间。

具体地，所述形成金属图案层可以包括：在所述隔膜的一个表面或两个表面的所述特定区域上形成金属层，在所述金属层上施涂光致抗蚀剂，粘贴图案化掩模，然后在粘贴有所述图案化掩模的区域上进行曝光工序和显影工序从而形成光致抗蚀剂图案，以及将分布在所述光致抗蚀剂图案之间的区域中的所述金属层进行蚀刻、并去除所述光致抗蚀剂图案。

此外，本发明提供了一种二次电池的安全性评价方法。

根据本发明的二次电池的安全性评价方法包括：向所述短路诱导评价用二次电池施加外力并使所述隔膜的包含所述短路诱导构件的区域变形，以及使所述短路诱导构件的所述绝缘层熔化，并诱导所述二次电池的内部短路。

在这种情况下，所述外力可以通过施加热和外部压力中的至少一者来形成。

有益效果

在本发明的短路诱导评价用二次电池中，解决了作为常规方法的最严重问题的二次电池的物理变形问题，并且在没有单独的二次电池的拆卸和重新组装工序的情况下，使用包含内部短路诱导构件的隔膜来制造评价用二次电池，从而改善了测量精度。此外，能够通过包含金属图案层来准确实现微短路，从而能够在微观水平上准确评价电池的内部短路。

附图说明

图1是示出根据本发明的一个实施方式的包含短路诱导构件的短路诱导评价用二次电池的示意性侧视图。

图2是示出根据本发明的一个实施方式的包含短路诱导构件的短路诱导评价用二次电池处于其中在特定条件下诱导内部短路的状态下短路诱导评价用二次电池的示意性侧视图。

图3是依次示出了根据本发明的一个实施方式的短路诱导构件的制造工序的示意图。

具体实施方式

虽然本发明对各种变体和替代实施方式是开放性的，但将通过附图中的实例的方式来描述和说明其具体实施方式。然而，这并不意图将本发明限制于特定的公开形式，而应理解为包括在本发明的思想和技术范围内的所有变体、等价体和替代物。

贯穿附图的描述，相同的附图标记指代相同的要素。在附图中，可以放大结构的尺寸以使所描述的发明清楚。虽然可以使用诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种构成要素，但不将这样的构成要素理解为必须受限于上述术语。这些术语仅用于将一个要素和另一个要素区分开的目的。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一构成要素可以被称为第二构成要素，同样地，第二构成要素可以被称为第一构成要素。除非上下文另有明确说明，否则单数表达形式包括复数表达形式。

在本申请中，应当理解，诸如“包含”或“具有”的术语意图表示存在说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或其组合，并且它们不预先排除存在或添加一个或多个其它特征或数字、步骤、操作、构成要素、部件或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板的一部分被称为“在”另一部分“上”时，这不仅包括其中所述一部分“直接在”另一部分“上”情况，还包括其中又一部分介于其间的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板的一部分被称为“在”另一部分“下”时，这不仅包括其中所述一部分“直接在”另一部分“下”的情况，还包括其中又一部分介于其间的情况。此外，本申请中的术语“设置在……上”可以包括设置在底部以及顶部的情况。

在下文中，将详细描述本发明。

内部短路试验是电池的安全性试验之中用于评价对内部短路的耐性的试验，并且是模拟当电池内部正极和负极短路时的试验。在内部短路试验中，首先提供充满电的评价电池，引起内部短路，并评价电池的行为。通常，当发生内部短路时，电池放电，因此电压降低。进行试验直到电压降低到低于特定值，以评价是否存在破裂以及电池的电压、温度等。

作为为了评价电池安全性而设计的内部短路诱导装置的实例，在由美国能源研究所(US Energy Research Institute(NREL))开发的内部短路诱导装置的情况下，由蜡组分制成的绝缘体设置在正极和负极之间，以将正极和负极物理分隔。然后，当将电池充电和放电并使电池的内部温度升高到蜡的熔点时，将蜡去除以使正极和负极彼此直接接触，从而引起电池内部的短路。

更具体地，在常规的内部短路诱导装置中，将隔膜部分穿孔以形成孔，将由铜等制成的金属块插入所述孔中，然后将蜡层设置在所述金属块的一个侧面上。常规的内部短路诱导装置具有其中正极板附着至隔膜的未设置蜡层的部分且负极板附着至蜡层的结构。常规的内部短路诱导装置具有其中去除蜡层以使正极、由金属制成的块和负极彼此直接接触从而引起短路的结构。

在锂离子二次电池中，随着锂离子在负极和正极之间移动，发生氧化还原反应。然而，如上所述，由于将常规内部短路诱导装置插入内部短路评价用电池中并将常规内部短路重组的过程是困难的，要将电池拆卸然后重组，因此难以模拟电池的确切行为，所以无法进行统一的评价，并且由于内部短路诱导装置的尺寸是标准化的，因此无法精确地实现微短路。因此，存在无法精确试验微内部短路的问题。

根据本发明的短路诱导评价用二次电池包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及在所述隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上的短路诱导构件。所述短路诱导构件可以具有包含金属图案层和施涂在所述金属图案层上且覆盖所述金属图案层的绝缘蜡的结构。

本发明的短路诱导评价用二次电池在内部包含短路诱导构件，所述内部短路诱导构件用作一种开关，并且通过诸如温度或压力升高的外部机制来激活。即，在电池的试验过程或实际使用期间，与短路诱导构件结合的隔膜由于外部压力或温度升高而变形，当温度升高到高于特定条件时，绝缘层熔化，并且正极和负极通过短路诱导构件连接，从而引起内部短路。

另一方面，所述隔膜的一个表面或两个表面上的特定区域是试验区域，所述试验区域是用于评价二次电池的内部短路的对象。所述短路诱导构件的形成面积可以在1μm²至1000mm²、1μm²至100mm²、1μm²至1mm²、100μm²至100mm²或1μm²至100μm²的范围内。当所述短路诱导构件的形成面积小于上述范围时，存在的问题在于，待结合至相应区域的短路诱导构件的制造工艺的难度增加。另一方面，当所述短路诱导构件的形成面积太大时，包含短路诱导构件的隔膜的面积增大，并且由于电池内部的不期望的化学反应而发生副反应，这可能使得难以准确评价。另一方面，形成面积可以根据二次电池的类型和特性以及评价二次电池内部的短路的目的来适当地变更。

当所述绝缘层熔化时，所述金属图案层与正极和负极接触以使正极和负极电连接，从而用于诱导内部短路。即，所述金属图案层的图案可以通过微细图案化方法形成。所述金属图案层的图案宽度可以在1nm至100μm的范围内。当所述金属图案层的图案宽度小于1nm时，微细图案化方法的难度可能增加，这降低了制造效率，并且所述金属图案层可能容易分离或变形，甚至被弱的外力破坏。另一方面，当所述金属图案层的图案宽度超过100μm时，可能难以微细地控制金属图案的密度。

接下来，所述金属图案层的厚度可以在所述金属图案层的图案宽度的1％至200％的范围内。当所述金属图案层的厚度在上述范围内时，即使当施加外力时，可能也难以破坏短路诱导构件的结构，并且能够有效地引起内部短路。另一方面，所述金属图案层的厚度是从所述金属图案层和所述隔膜彼此接触的点开始的厚度。当所述金属图案层的厚度小于所述金属图案层的图案宽度的1％时，即使当绝缘层熔化时，所述金属图案层也难以同时与正极和负极接触，因此可能无法平稳地引起短路。当所述金属图案层的厚度超过所述金属图案层的图案宽度的200％时，短路诱导构件的体积可能增大，并且即使在敏感反应中也可能引起电池内部的短路。

另一方面，所述金属图案层可以由不与诸如电解质的组分反应并且具有高导电性的金属材料制成，可以由选自铝、铜和钛中的单一金属制成，并且可以由包含选自上述金属中的至少一者的合金制成。优选地，所述金属图案层可以由铝或铜制成。

此外，所述金属图案层可以是由选自铝、铜和钛中的任一种制成的单一金属层，或者是包含选自铝、铜和钛中至少一者的合金层的单层，或者可以是其中金属层和合金层堆叠为多层的复合层。

所述绝缘层可以是蜡层，并且当二次电池达到特定温度时，所述绝缘层容易熔化并使由所述绝缘层覆盖的金属图案层露出，从而由于金属图案层与正极和负极之间的接触而诱导内部短路。当二次电池未达到特定温度时，所述绝缘层用作用于在电池充电/放电期间防止短路的绝缘体，从而防止由于负极和正极通过金属图案层电连接而引起的短路。

所述绝缘层的厚度可以在所述金属图案层的厚度的101％至200％的范围内。当所述绝缘层的厚度在上述范围内时，即使当短路诱导构件受到外力时，也可能不容易破坏绝缘层的结构，因此所述绝缘层可以具有结构稳定性。

所述绝缘层可以是覆盖金属图案层的层，并且可以具有大于或等于金属图案层厚度的厚度。当所述绝缘层的厚度小于金属图案层的厚度的101％时，不能充分覆盖金属图案层，并且即使当供给少量的热时，所述绝缘层也容易熔化并使金属图案层露出。因此，可能引起不期望的内部短路。另一方面，当所述绝缘层的厚度超过金属图案层的厚度的200％时，短路诱导构件的体积可能增大，由于需连续供给热用于使绝缘层熔化，所以电池内部可能发生化学反应并引起不期望的副反应，蜡可能部分残留从而阻碍短路的诱导，并且评价可能花费较长时间。

所述绝缘层的材料可以根据引起短路的设定温度而自由选择，只要所述材料不参与电池的化学反应即可。所述绝缘层的材料可以是包含选自不溶性醇脂肪酸酯和C₁至C₄₀烷烃中的至少一者的有机化合物，具体地，考虑熔化温度，所述绝缘层的材料可以优选为C₁至C₄₀石蜡系化合物。

石蜡可能对发热敏感，并且可熔化而引起电池内部的短路，还迅速降低电池的温度。此外，石蜡具有不引起诸如电池性能降低或其容量降低的副作用的优点。

通常，石蜡是固体石蜡(paraffin wax)或液体石蜡的统称，包括石蜡系烃，这样的材料反应性弱，并且耐化学物。固体石蜡是无色半透明固体，也称为固态石蜡(solidparaffin)，液体石蜡是无色液体。在本发明中，由于蜡层以固态存在从而使负极和正极电绝缘，所以能够使用作为固态石蜡的固体石蜡。

固体石蜡的主要组分是可以由CH₃(CH₂)_nCH₃表示的直链石蜡系烃。此处，碳原子数在16至40的范围内，并且C₂₀至C₃₀石蜡系烃是主要组分。固体石蜡的熔点可以在约47℃至65℃的范围内，并且可以根据纯化程度、组分等而变化。石蜡片中所含有的石蜡吸收环境热而熔化，从而用于防止过热。因此，考虑熔化热，可以使用具有适合需要的熔点的石蜡。

特别地，由于根据本发明的石蜡在熔化时表现出高流动性(低粘度)，因此当电池的温度升高时，石蜡可容易熔化从而引起内部短路。

此外，所述绝缘层在不损害石蜡的物理性质且不影响电池的工作机理的范围内可以进一步包含其它添加剂，从而能够改善多孔蜡层的诸如可熔性的性能。

另一方面，所述绝缘层的熔化温度根据构成所述绝缘层的蜡的组分或组成确定，优选在40℃至80℃的范围内，更优选在50℃至70℃的范围。当发生内部短路的温度低于40℃时，在实际使用电池的温度下可能发生不期望的内部短路。当发生内部短路的温度超过80℃时，由于电池内部在发生内部短路之前发生了副反应而引起异常，因此难以获得单纯的内部短路的效果。

在下文中，将描述本发明的短路诱导评价用二次电池的构成。具体地，本发明的短路诱导评价用二次电池可以不受诸如圆筒形电池、袋型电池、棱柱形电池或硬币型电池的电池形式的限制而使用。

所述二次电池包含电极组件，并且所述电极组件具有其中负极和正极交替堆叠，而隔膜插置在电极之间并浸渍在含锂盐的非水性电解质中的结构。二次电池用电极可以通过将包含电极活性材料的电极混合物施涂在集电器上，然后将所述电极混合物干燥来制造。如果需要，所述电极混合物可以任选地进一步包含粘合剂、导电材料、填料等。

在本发明中，正极集电器通常形成为具有3μm至500μm的厚度。对正极集电器的材料没有特别限制，只要所述材料具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛或煅烧碳，或者经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢。可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性，并且所述集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形式中的任一种。

负极集电器用片通常形成为具有3μm至500μm的厚度。对负极集电器的材料没有特别限制，只要所述材料具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛或煅烧碳，或者经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢或铝-镉合金。此外，如正极集电器那样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的结合力，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形式中的任一种来使用。

在本发明中，正极活性材料是能够引起电化学反应的材料，是锂过渡金属氧化物，并且包含两种以上过渡金属。其实例包括层状化合物，例如，用一种以上过渡金属置换的锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、用一种以上过渡金属置换的锂锰氧化物、由式LiNi_1-yM_yO₂(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga且包含选自上述元素中的至少一者，并且0.01≤y≤0.7)表示的锂镍系氧化物、由式Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M是Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，并且A是F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物例如Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂或Li₁₊ _zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、以及由式Li_1+xM_1-yM’_yPO_4-zX_z(其中M是过渡金属，优选为Fe、Mn、Co或Ni，M’是Al、Mg或Ti，X是F、S或N，-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1)表示的橄榄石系锂金属磷酸盐，但本发明不限于此。

所述负极活性材料的实例包括碳例如非石墨化碳或石墨系碳，金属复合氧化物例如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)或Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(其中Me是Mn、Fe、Pb或Ge，Me’是Al，B，P，Si，元素周期表中的第1、2或3族元素，或卤素，0＜x≤1，1≤y≤3，且1≤z≤8)，锂金属，锂合金，硅系合金，锡系合金，金属氧化物例如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄或Bi₂O₅，导电聚合物例如聚乙炔，以及Li-Co-Ni系材料。

相对于包含正极活性材料的混合物的总重量，所述导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。对所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有高导电性而在电池中不引起化学变化即可。所述导电材料的实例可以包括石墨例如天然石墨或合成石墨，炭黑类例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑，碳氟化合物粉末，导电纤维例如碳纤维或金属纤维，金属粉末例如铝粉或镍粉，导电晶须例如氧化锌或钛酸钾，导电金属氧化物例如钛氧化物，以及导电材料例如聚亚苯基衍生物。

所述粘合剂可以是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且相对于包含负极活性材料的混合物的总重量，所述粘合剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种聚合物。

所述填料是用于控制电极膨胀的组分，并且被任选地使用。对所述填料没有特别限制，只要所述填料是在电池中不引起化学变化的纤维状材料即可。所述填料的实例可以包括烯烃系聚合物例如聚乙烯或聚丙烯、以及纤维状材料例如玻璃纤维或碳纤维。

可以任选地或以两种以上的组合添加其它组分，例如粘度调整剂和粘附促进剂。所述粘度调整剂是用于调节电极混合物的粘度以促进电极混合物的混合以及其在集电器上的涂布的组分，并且相对于负极混合物的总重量可以添加至多30重量％。所述粘度调整剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但本发明不限于此。在一些情况下，溶剂也可以用作所述粘度调整剂。

所述粘附促进剂是为了增强活性材料和集电器之间的粘附而添加的辅助组分，并且相对于所述粘合剂的量，所述粘附促进剂的添加量可以为10重量％以下。所述粘附促进剂的实例可以包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。

所述隔膜插置在正极和负极之间，并且使用具有高离子透过性和高机械强度的绝缘超薄膜。所述隔膜的孔径通常在0.01μm至10μm的范围内，并且其厚度通常在5μm至300μm的范围内。作为所述隔膜，使用例如由具有耐化学性和疏水性的烯烃系聚合物例如聚丙烯或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。

所述含锂盐的非水性电解质包含电解质和锂盐。作为所述电解质，使用非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。

所述非水性有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。

所述有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。

所述无机固体电解质的实例可以包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

所述锂盐是易溶于非水性电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。

此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向所述电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以进一步包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳或三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，所述电解质可以进一步包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。

在示例性实例中，将锂盐例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂添加到作为高介电溶剂的碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)这样的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸乙甲酯(EMC)这样的线性碳酸酯的混合溶剂中，从而制备所述含锂盐的非水性电解质。

此外，本发明提供了短路诱导评价用二次电池的制造方法。

本发明的短路诱导评价用二次电池的制造方法的内容与短路诱导评价用二次电池的上述内容可以是部分共通的，并且将省略所述共通的内容。

在一个实例中，根据本发明的二次电池的制造方法包括在隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上形成金属图案层，用绝缘层(绝缘蜡)覆盖所形成的金属图案层以形成短路诱导构件，以及将包含所述短路诱导构件的所述隔膜插置在正极和负极之间。

所述形成金属图案层包括在隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上形成金属层。所述金属层可以是在形成图案之前形成在隔膜上的金属层，并且可以通过现有技术中通常应用的薄膜沉积工艺形成。所述薄膜沉积工艺的实例包括蒸发法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和原子层沉积(ALD)法。具体地，CVD法的实例包括热CVD、等离子体增强CVD(PECVD)、常压CVD(APCVD)、低压CVD(LPCVD)等。PVD法的实例包括热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法等。

可以使用上述沉积工艺方法中的任一种来将金属沉积在本发明的隔膜上，优选地，可以使用ALD。

CVD的覆盖性和防止透湿性的效果优异，但具有在相对高温过程的工序期间产生粒子的问题。PVD的优点在于机理简单，可实施安全工艺，并且工艺在低温下进行，但具有薄膜的密合性和可结合性低的问题。另一方面，ALD的优点在于，通过解决现有CVD和PVD的薄膜施涂特性低的问题，生长原子单位的薄膜，并重复该生长以微细控制薄膜的厚度。因此，如在本发明中那样，为了形成具有微细厚度的金属层，ALD工艺方法可能是更优选的。

接下来，所述形成金属图案层可以包括在金属层上施涂光致抗蚀剂(PR)。PR是一种化学物质，当PR对光起反应时，其性质发生变化，并用于形成微细图案的光刻工序中。PR可以分类为其中暴露于光的部分溶解在显影剂中的正性PR，或者其中不暴露于光的部分溶解的负性PR。在本发明中，可以使用选自正性PR和负性PR中的任一种，并且可以优选使用正性PR。此外，可以在施涂PR之后进行软烘工序。软烘工序可以提高PR和金属层之间的粘附性。

接下来，所述形成金属图案层可以包括在金属层上施涂PR之后，粘贴图案化掩模。粘贴图案化掩模以在金属层上形成图案，并且可以根据金属层的图案的形状、面积等来确定所述图案化掩模的规格。由于所述图案化掩模不限于特定的图案化掩模，因此所述图案化掩模可以是常规使用的图案化掩模中的任一种。

接下来，所述形成金属图案层可以包括在粘贴有图案化掩模的区域上进行紫外线(UV)曝光工序和显影工序。粘贴有图案化掩模的区域的(正性)PR不受曝光的影响，但未粘贴图案化掩模的区域的(正性)PR的材料由于曝光而变化。其后，可以将显影剂施涂到粘贴有图案化掩模的区域，以通过曝光使PR材料发生变化。在这种情况下，将材料发生变化的(正性)PR溶解在敏化溶液中，然后进行清洁工序。结果，仅粘贴有图案化掩模的区域中的PR可以保留，从而可以形成PR图案。

接下来，所述形成金属图案层可以包括将分布在PR图案之间的区域中的金属层进行蚀刻。由于对蚀刻没有特别限制，所以可以使用常规的蚀刻工艺方法来进行蚀刻。所述形成金属图案层可以进一步包括在蚀刻之前进行硬烘工序。所述硬烘工序的特征在于提高PR和金属层之间的粘附性并增强对后续蚀刻工序的耐性。此外，所述形成金属图案层可以进一步包括在蚀刻之后去除图案化掩模。另一方面，可以在去除图案化掩模之后进行蚀刻。此外，所述形成金属图案层可以进一步包括在去除图案化掩模之后去除残留在隔膜上的PR。

此外，本发明提供了二次电池的安全性评价方法。

在一个实例中，根据本发明的二次电池的安全性评价方法包括，首先，提供上述短路诱导评价用二次电池，并向所述短路诱导评价用二次电池施加外力，以使隔膜的包含短路诱导构件的区域变形。

所述外力可以通过施加热和外部压力中的至少一者来形成。可以通过向包含短路诱导构件的隔膜施加局部热而使隔膜变形。在这种情况下，所施加的热的温度可以根据诸如隔膜的构成材料、类型、厚度等条件而变化，当平均施加130℃至180℃的热时，可以使隔膜熔化。此外，可以向包含短路诱导构件的隔膜施加外部压力(应力)，以引起包含短路诱导构件的隔膜的变形，在这种情况下，可以根据隔膜的特性适当地选择所施加的外部压力。可以施加外力以将包含短路诱导构件的隔膜损坏，使得所述短路诱导构件可以位于隔膜之间。

此外，所述方法可以包括将位于隔膜之间的短路诱导构件的绝缘层熔化，从而同时或者在隔膜变形过程之后诱导二次电池的内部短路。如上所述，所述绝缘层可以由在熔点以上的温度下熔化的蜡制成。熔化温度可以根据蜡的组分或组成来确定，绝缘层可在40℃至80℃的平均温度下熔化。当温度为熔化温度以上时，覆盖金属图案层的绝缘层熔化，并且使金属图案层露出。在这种情况下，当正极和负极与金属图案层接触时，可能发生内部短路。在这种情况下，可以通过根据设定的金属图案的密度而调节为微细水平来评价二次电池的内部短路。

优选实施方案

将参照附图更详细地描述根据本发明的短路诱导评价用二次电池及其制造方法。

参照图1，根据本发明的短路诱导评价用二次电池100可以包含正极15、负极16以及插置在正极15和负极16之间的隔膜10。包含金属图案层14b和绝缘层13的短路诱导构件结合至隔膜10的特定区域，即，内部短路试验区域。

图2是示出根据本发明一个实施方式的包含短路诱导构件的短路诱导评价用二次电池处于其中在特定条件下诱导内部短路的状态下的、短路诱导评价用二次电池的示意性侧视图。

参照图2，当向隔膜10的结合有包含金属图案层14b和绝缘层13的短路诱导构件的特定区域施加诸如热或压力的外力时，隔膜10的所述结合有短路诱导构件的特定区域断裂或损坏而变形，使得短路诱导构件位于隔膜10之间。另一方面，当向短路诱导构件的绝缘层13施加温度为熔点以上的热时，绝缘层13熔化，从而使金属图案层14b露出。在这种情况下，当露出的金属图案层14b与正极15和负极16接触时，发生内部短路。

参照图3(a)，设定隔膜10的特定区域，即，在其上试验电池的内部短路的区域，并且金属层14a通过诸如CVD、PVD和ALD方法的常规薄膜沉积工艺方法中的一种方法形成在所述特定区域上。

接下来，参照图3(b)，在金属层14a的上表面上施涂正性PR 11a。与当暴露于光时会固化的负性PR不同，当正性PR 11a暴露于光时，其溶解度增大，因此其材料发生变化，使得正性PR随后可以在显影剂中熔化。此外，可以在施涂PR 11a之后进行软烘工序。所述软烘工序可以增大PR 11a和金属层14a之间的粘附性。

接下来，参照图3(c)，将图案化掩模12粘贴到其上施涂有PR 11a的区域。图案化掩模12是微细图案化的，并且被图案化掩模12遮蔽的区域不暴露于光，而未遮蔽的区域暴露于UV光。另一方面，可以根据形成金属图案层的目的来确定图案化掩模12的图案的图案宽度、面积等。

接下来，参照图3(d)和图3(e)，当试验区域暴露于UV光时，未被图案化掩模12遮蔽的PR 11b暴露于UV光，使得其材料发生变化，从而增大在显影剂中的溶解度。

然后，参照图3(f)和图3(g)，将显影剂添加到试验区域以将因曝光而发生了物质变化的PR 11b从金属层14a中分离。在这种情况下，被遮蔽的PR 11a不从金属层14a分离。其后，去除图案化掩模12。

接下来，参照图3(g)和图3(h)，将通过去除PR 11b而露出的金属层14a蚀刻以形成金属图案层14b。在这种情况下，可以通过常规干法和湿法中的任一种来进行蚀刻工序，在这种情况下，所使用的溶液或气体可以是从常规材料中选择的任一种。另一方面，可以在蚀刻工序(未示出)之前进一步进行硬烘工序。所述硬烘工序的特征在于增大PR 11b和金属层14a之间的粘附性并强化对后续蚀刻工序的耐性。

接下来，参照图3(i)和图3(j)，将覆盖金属图案层14b的PR 11b去除，并且施涂绝缘层13，所述绝缘层13覆盖去除了PR 11b的金属图案层14d。所述绝缘层可以包括常规的绝缘功能。使用本发明的短路诱导构件制造短路诱导评价用二次电池，所述短路诱导构件是包含金属图案层14b和绝缘层13的隔膜，并且向其中短路诱导评价用二次电池的短路诱导构件所处的区域施加诸如热或压力的外力，从而引起包含短路诱导构件的隔膜10的变形例如损坏(未图示)。然后，当绝缘层13熔化并且金属图案层14b结合到正极15和负极16时，在内部短路评价用二次电池100的内部发生短路。

附图说明

10：隔膜

11a：暴露于光之前的光致抗蚀剂

11b：暴露于光之后的光致抗蚀剂

12：图案化掩模

13：绝缘层

14a：金属层

14b：金属图案层

15：正极

16：负极

100：短路诱导评价用二次电池

Claims

1.一种短路诱导评价用二次电池，所述二次电池包含：

正极；

负极；

设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和

设置在所述隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上的短路诱导构件，

其中所述短路诱导构件具有包含金属图案层和施涂在所述金属图案层上且覆盖所述金属图案层的绝缘层(绝缘蜡)的结构。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述短路诱导构件的形成面积在1μm²至1000mm²的范围内。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述金属图案层的图案宽度在1nm至100μm的范围内。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述金属图案层的厚度在所述金属图形层的图案宽度的1％至200％的范围内。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述绝缘层的厚度在所述金属图案层的厚度的101％至200％的范围内。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述绝缘层由有机化合物制成，所述有机化合物包含选自不溶性醇脂肪酸酯和C₁至C₄₀烷烃中的至少一者。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述绝缘层(绝缘蜡)由C₁至C₄₀石蜡系化合物制成。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述金属图案层包含选自铝、铜和钛中的至少一者。

9.一种短路诱导评价用二次电池的制造方法，所述方法包括：

在隔膜的一个表面或两个表面的特定区域上形成金属图案层；

用绝缘层(绝缘蜡)覆盖所形成的金属图案层以形成短路诱导构件；和

将包含所述短路诱导构件的所述隔膜插置在正极和负极之间。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述形成金属图案层包括：

在所述隔膜的一个表面或两个表面的所述特定区域上形成金属层，在所述金属层上施涂光致抗蚀剂，粘贴图案化掩模，然后在粘贴有所述图案化掩模的区域上进行曝光工序和显影工序从而形成光致抗蚀剂图案；和

将分布在所述光致抗蚀剂图案之间的区域中的所述金属层进行蚀刻、并去除所述光致抗蚀剂图案。

11.一种二次电池的安全性评价方法，所述方法包括：

向权利要求1所述的短路诱导评价用二次电池施加外力，使所述隔膜的包含所述短路诱导构件的区域变形；和

使所述短路诱导构件的所述绝缘层熔化，诱导所述二次电池的内部短路。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述外力通过施加热和外部压力中的至少一者来形成。