WO2023080463A1 - 이소부테놀의 제조방법 - Google Patents

이소부테놀의 제조방법 Download PDF

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WO2023080463A1
WO2023080463A1 PCT/KR2022/015372 KR2022015372W WO2023080463A1 WO 2023080463 A1 WO2023080463 A1 WO 2023080463A1 KR 2022015372 W KR2022015372 W KR 2022015372W WO 2023080463 A1 WO2023080463 A1 WO 2023080463A1
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WO
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isobutenol
mol
unsaturated aldehyde
sulfuric acid
hydrogenation catalyst
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PCT/KR2022/015372
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김지원
김경준
차미선
이진규
김용문
이주현
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing isobutenol.
  • Unsaturated alcohol compounds are useful as raw materials such as pharmaceuticals, pesticides, perfumes, or general-purpose chemical components, synthetic intermediates, resin monomers, and resin additives.
  • methods for producing an unsaturated alcohol compound a method of obtaining an unsaturated alcohol compound by hydrogenating an aldehyde compound and a method of obtaining an unsaturated alcohol compound using a halogenated allyl compound are known.
  • an unsaturated alcohol compound is obtained using a halogenated allyl compound, an inefficient multi-step reaction is performed, and a halogen compound is generated as a reaction by-product, resulting in environmental pollution.
  • An aldehyde compound generally used in a method for hydrogenating an aldehyde compound is an unsaturated aldehyde compound having both a carbon-carbon double bond and a carbonyl group in the same molecule.
  • a reaction in which a carbon-carbon double bond is hydrogenated to produce a saturated aldehyde is more thermodynamically stable than a reaction in which a carbonyl group is hydrogenated to produce an unsaturated alcohol, so that a saturated aldehyde is produced. Therefore, it is very difficult to selectively reduce the carbonyl group.
  • the present invention is to provide a method for producing isobutenol. Specifically, it is intended to provide a method for producing isobutenol capable of achieving high conversion and high yield by using a low-cost aluminum isopropoxide catalyst rather than an expensive hydrogenation catalyst.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes hydrogenating an unsaturated aldehyde in the presence of a solvent containing an alkyl alcohol, a hydrogenation catalyst containing aluminum isopropoxide, and sulfuric acid,
  • the sulfuric acid content is 0.01 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst, providing a method for producing isobutenol.
  • the method for producing isobutenol according to the present invention has the advantage of producing isobutenol with high conversion rate and high yield by using a low-cost aluminum isopropoxide catalyst instead of an existing expensive hydrogenation catalyst.
  • Isobutenol (2-Methyl-2-propen-1-ol) can be obtained through a selective hydrogenation MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) reduction reaction using an unsaturated aldehyde as a starting material.
  • conventionally used hydrogenation catalysts use expensive noble metal catalysts, resulting in high production costs.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes hydrogenating an unsaturated aldehyde in the presence of a solvent containing an alkyl alcohol, a hydrogenation catalyst containing aluminum isopropoxide, and sulfuric acid,
  • the sulfuric acid content is 0.01 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst, providing a method for producing isobutenol.
  • the unsaturated aldehyde may include methacrolein.
  • the unsaturated aldehyde may be an unsaturated aldehyde including methacrolein.
  • the unsaturated aldehyde may include methacrolein, and may further include at least one selected from the group consisting of acrolein, crotonaldehyde, methylvinyl ketone, and cinnamaldehyde.
  • methacrolein may be used alone as the unsaturated aldehyde.
  • the alkyl alcohol may be isopropyl alcohol.
  • the solvent may be a solvent containing isopropyl alcohol.
  • the isopropyl alcohol may serve as both a reactant and a solvent.
  • the isopropyl alcohol may serve as a hydrogen donor (H donor) for selectively hydrogenating the unsaturated aldehyde as well as serving as a solvent.
  • the alkyl alcohol is isopropyl alcohol
  • the amount of isopropyl alcohol may be 1.5 moles or more and 5 moles or less per mole of the unsaturated aldehyde.
  • the amount of isopropyl alcohol may be 2.5 moles or more and 5 moles or less, 3 moles or more and 5 moles or less, or 3.5 moles or more and 4.5 moles or less per 1 mole of the unsaturated aldehyde.
  • the content of isopropyl alcohol is within the above range, it can effectively act as a hydrogen donor in the selective hydrogenation reaction.
  • isobutenol is obtained in proportion to the amount of isopropyl alcohol, which is a hydrogen donor, but a problem of low yield may occur.
  • the synthesized isobutenol is coordinated to the hydrogenation catalyst to deactivate the hydrogenation catalyst, and the synthesized isobutenol and isopropyl alcohol to compete with the hydrogenation catalyst. As a result, a problem of lowering the yield may occur.
  • the content of sulfuric acid may be 0.01 mol or more and 0.1 mol or less, 0.02 mol or more and 0.08 mol or less, 0.03 mol or more and 0.07 mol or less, or 0.03 mol or more and 0.05 mol or less per 1 mol of the hydrogenation catalyst.
  • sulfuric acid as an additive is added in the above range in the method for preparing isobutenol according to the present invention, the sulfate ion dissociated from sulfuric acid bonds to the aluminum atom of the aluminum isopropoxide catalyst, thereby increasing the Lewis acidity of the aluminum atom. ), it is possible to speed up the coupling between the unsaturated aldehyde and the catalyst, thereby improving the conversion rate of the unsaturated aldehyde and the selectivity and yield to isobutenol.
  • the solvent may further include a solvent that does not affect the activity of the hydrogenation catalyst and does not participate in the selective hydrogenation reaction.
  • the solvent may have a boiling point of 130 °C or less.
  • the solvent may not include a high boiling point solvent having a boiling point higher than 130 °C.
  • the hydrogenation catalyst may further include an additional catalyst that does not inhibit the activity of the aluminum isopropoxide.
  • aluminum isopropoxide may be used alone as the hydrogenation catalyst.
  • the content of the hydrogenation catalyst may be 0.001 mol or more and 0.1 mol or less per 1 mol of the unsaturated aldehyde.
  • the amount of the hydrogenation catalyst may be 0.005 mol or more and 0.05 mol or less, or 0.01 mol or more and 0.03 mol or less, per 1 mol of the unsaturated aldehyde.
  • the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde is performed under a nitrogen atmosphere, thereby preventing catalyst deactivation due to moisture in the air.
  • the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed in a pressure range of 1 bar or more and 5 bar or less and a temperature range of 40 °C or more and 180 °C or less. Specifically, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed under 1 bar to 2 bar, or atmospheric pressure. In addition, the step of hydrogenating the unsaturated aldehyde may be performed at a temperature range of 50 °C or more and 150 °C or less, 60 °C or more and 120 °C or less, or 60 °C or more and 90 °C or less. Within the above temperature range, it is possible to prevent deterioration of the reactivity of the MPV reduction reaction due to vaporization of the catalyst, to minimize dimerization of unsaturated aldehyde, and to increase the reaction rate.
  • the conversion rate of unsaturated aldehyde may be at least 70%, at least 75%, or at least 80%.
  • the yield of isobutenol may be at least 65%, at least 70%, or at least 75%.
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 111.5 g.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 141.9 g.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the input amount of sulfuric acid was adjusted to 0.14 g.
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of sulfuric acid was adjusted to 0.04 g.
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Example 2, except that the input amount of sulfuric acid was adjusted to 0.014 g.
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 70.9 g.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Isobutenol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the input amount of isopropyl alcohol (IPA) was adjusted to 99.3 g.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 1 IPA 2.5 sulfuric acid 0.05 83 72
  • Example 2 IPA 3.9 sulfuric acid 0.05 83 79
  • Example 3 IPA 5 sulfuric acid 0.05 80
  • Example 4 IPA 3.9 sulfuric acid 0.1 82
  • Example 5 IPA 3.9 sulfuric acid 0.025 83
  • Example 6 IPA 3.9 sulfuric acid 0.01 75 66
  • Comparative Example 1 IPA 1.5 - - 44 35
  • Comparative Example 2 IPA 2.5 - - 73 65

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고, 상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소부테놀의 제조방법
본 발명은 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.
불포화 알코올 화합물은 의약, 농약, 향료 또는 범용 화학품의 성분이나 합성 중간체, 수지 모노머와 수지 첨가제 등의 원료로 유용하다. 불포화 알코올 화합물 제조방법으로 알데하이드 화합물을 수소화하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 방법과 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다. 다만, 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 불포화 알코올 화합물을 얻는 경우, 비효율적인 다단계의 반응으로 진행되고, 반응 부산물로 할로겐 화합물이 생성되어 환경 오염의 문제가 존재한다.
알데하이드 화합물을 수소화하는 방법에서 일반적으로 사용되는 알데하이드 화합물은 동일 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐기, 양자를 갖는 불포화 알데하이드 화합물을 사용한다. 상기 불포화 알데하이드 화합물에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화되어 포화 알데하이드를 생성하는 반응이 카보닐기가 수소화되어 불포화 알코올을 생성하는 반응보다 열역학적으로 안정하여, 포화 알데하이드가 생성되는 것이 우수하다. 따라서, 카보닐기를 선택적으로 환원 시키는 것은 매우 어렵다. 특히 이중결합과 카보닐기가 공액 관계에 있는 α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에는 카보닐기보다 알케닐기가 수소화되기 쉽기 때문에 포화 알데하이드 및 포화 알코올이 부생되고, 그 외에 축합 반응 등에 의해 다종의 부생성물이 존재하는 등 그 선택적 수소화는 한층 곤란하다.
종래의 기술은 이리듐, 금 등의 고가 귀금속 촉매를 이용하거나, 마그네슘, 구리 등의 담지 촉매를 이용하는 것이 알려져 있다. 귀금속 촉매를 이용하는 경우 고압의 수소를 사용하여 폭발의 위험성이 존재하며, 담지 촉매를 이용하는 경우 300 ℃ 이상의 고온 조건이 필요하다. 또한, 이들 방법들은 다량 생성된 부반응물로 인해 선택성 저하 및 분리공정 설비로 인해 경제성 또한 저하 되는 문제점이 있다. 나아가, 루테늄 계열의 촉매를 사용하는 경우에도 반응성이 낮아 반응속도가 길어지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허공보 제 1995-204509 호
본 발명은 이소부테놀의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 고가의 수소화 촉매가 아닌 저가의 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매를 이용하여, 높은 전환율 및 높은 수율을 구현할 수 있는 이소부테놀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고,
상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법은 기존 고가의 수소화 촉매 대신, 저가의 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매를 이용하여, 높은 전환율 및 높은 수율로 이소부테놀을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이소부테놀(Isobutenol, 2-Methyl-2-propen-1-ol)은 불포화 알데하이드를 출발 물질로 하는 선택적 수소화인 MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원 반응을 통하여 수득될 수 있다. 상기 선택적 수소화 반응은 불포화 알데하이드의 C=O 결합을 선택적으로 수소화하는 것으로서, 이 때 수소화 촉매는 반응물과 일대일로 결합하여 수소화가 진행되고, 다시 원래의 촉매로 되돌아가는 화학양론적 양(stoichiometric quantity) 만큼 반응한다. 상기 MPV 환원 반응은 역반응인 오페나우어 산화(oppenauer oxidation)와 평형 반응을 이루기 때문에, 반응 속도가 느리고 이소부테놀의 수율이 낮은 문제가 있다. 또한, 기존에 사용되는 수소화 촉매는 고가의 귀금속 촉매를 사용하여 생산 단가가 높아지는 문제도 존재한다.
본 발명자들은 불포화 알데하이드를 이용하여 이소부테놀을 수득하는 공정은 반응 생성물과 반응물이 수소화 촉매에 경쟁적으로 반응하기 때문에, 고수율의 이소부테놀을 수득하기 위하여는 반응물의 최적 조성비 및 MPV 환원 반응의 반응 평형을 조절할 수 있는 조건을 찾는 것이 중요하다는 것을 확인하였다. 이에, 상대적으로 저렴한 촉매인 알루미늄 이소프로폭사이드를 수소화 촉매로 사용하여 높은 수율로 이소부테놀을 수득하기 위한 연구를 지속한 결과, 첨가제로 황산을 최적 범위로 투입하는 경우 높은 수율로 이소부테놀을 수득할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고,
상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하는 불포화 알데하이드일 수 있다. 또한, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하고, 아크롤레인, 크로톤알데하이드, 메틸비닐케톤, 및 신남알데하이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 이소프로필 알코올을 포함하는 용매일 수 있다. 상기 이소프로필 알코올은 반응물이자 용매로서 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올은 용매로서의 역할 뿐 아니라, 상기 불포화 알데하이드를 선택적으로 수소화하기 위한 수소 공여체(H donor)의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올이고, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 1.5몰 이상 5몰 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 2.5몰 이상 5몰 이하, 3몰 이상 5몰 이하 또는 3.5몰 이상 4.5몰 이하일 수 있다. 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 선택적 수소화 반응에서 효과적으로 수소 공여체로서 작용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 미만인 경우 수소 공여체인 이소프로필 알코올의 양에 비례하여 이소부테놀이 수득되지만, 수율이 낮은 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 이소프로필 알코올의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 합성된 이소부테놀이 수소화 촉매에 배위(coordination)되어 수소화 촉매를 비활성화시키고, 합성된 이소부테놀과 이소프로필 알코올이 수소화 촉매에 경쟁 반응을 하게 되어, 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하, 0.02몰 이상 0.08몰 이하, 0.03몰 이상 0.07몰 이하, 또는 0.03몰 이상 0.05몰 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법에서 첨가제로서의 황산을 상기 범위로 첨가하는 경우, 황산에서 해리된 황산염 이온이 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 촉매의 알루미늄 원자에 결합하여, 알루미늄 원자의 루이스 산성도(Lewis acidity)를 증가시켜, 상기 불포화 알데하이드와 촉매의 결합을 빠르게 하고, 이를 통하여 불포화 알데하이드의 전환율 및 이소부테놀로의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 수소화 촉매의 활성에 영향을 주지 않고, 선택적 수소화 반응에 참여하지 않는 용매를 더 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 비점이 130 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 130 ℃ 초과의 비점을 가지는 고비점 용매를 포함하지 않을 수 있다. 고비점 용매를 적용하는 경우, 총 반응물의 투입량이 증가하기 때문에 촉매 희석 효과에 의하여 이소부테놀의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 고비점 용매의 사용으로 인하여 공정 안전 및 환경 오염 등의 문제도 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 이소부테놀의 제조방법은 고비점 용매의 사용 없이, 반응물이자 용매로서 역할을 수행할 수 있는 이소프로필 알코올을 사용함으로써, 고비점 용매를 사용하는 경우의 문제점들을 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드의 활성을 저해하지 않는 추가의 촉매를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 알루미늄 이소프로폭사이드를 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.001몰 이상 0.1몰 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.005몰 이상 0.05몰 이하, 또는 0.01몰 이상 0.03몰 이하일 수 있다. 상기 수소화 촉매의 함량이 상기 범위 내인 경우 수소화 과반응을 최소화하며 불포화 알데하이드의 전환이 충분히 이루어질 수 있으며, 이를 통하여 이소부테놀의 선택성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행되어, 공기 내의 수분에 의한 촉매 비활성화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 이상 5 bar 이하의 압력 범위 및 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 내지 2 bar, 또는 상압 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 하에서, 촉매가 기화되어 MPV 환원 반응의 반응성이 저하되는 것을 방지하고, 불포화 알데하이드의 이량화를 최소화하며 반응 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 불포화 알데하이드의 전환율은 적어도 70 %, 적어도 75 %, 또는 적어도 80 %일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 이소부테놀의 수율은 적어도 65 %, 적어도 70, 또는 적어도 75 %일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
회분식 반응기에 메타크롤레인(MAL) 33.1 g, 이소프로필 알코올(IPA) 70.9 g, 알루미늄 이소프로폭사이드 2.93 g, 및 황산 0.07 g을 투입하여 밀봉하고, 100 rpm의 속도로 교반하며 반응계 내를 질소로 5 bar까지 주입한 뒤 퍼지를 5회 반복하였다. 질소 퍼지 이후, 반응계 내를 2 bar 압력의 질소 분위기로 조성하고, 교반 속도를 500 rpm으로 높여, 65 ℃ 온도에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하여 이소부테놀(IBN)을 제조하였다. 상기 회분식 반응기를 실온까지 냉각 한 후, 반응액의 일부를 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 측정하였다.
[실시예 2]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 111.5 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[실시예 3]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 141.9 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[실시예 4]
황산의 투입량을 0.14 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[실시예 5]
황산의 투입량을 0.04 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[실시예 6]
황산의 투입량을 0.014 g으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[비교예 1]
회분식 반응기에 메타크롤레인(MAL) 33.1 g, 이소프로필 알코올(IPA) 42.6 g 및 알루미늄 이소프로폭사이드 2.93 g을 투입하여 밀봉하고, 100 rpm의 속도로 교반하며 반응계 내를 질소로 5 bar까지 주입한 뒤 퍼지를 5회 반복하였다. 질소 퍼지 이후, 반응계 내를 2 bar 압력의 질소 분위기로 조성하고, 교반 속도를 500 rpm으로 높여, 65 ℃ 온도에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하여 이소부테놀(IBN)을 제조하였다. 상기 회분식 반응기를 실온까지 냉각 한 후, 반응액의 일부를 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 측정하였다.
[비교예 2]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 70.9 g으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
[비교예 3]
이소프로필 알코올(IPA)의 투입량을 99.3 g으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 용매(IPA) 및 첨가제(황산)의 투입량, 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율은 하기 표 1과 같았다.
용매(반응물) 첨가제 MAL 전환율
(%)		 IBN 수율
(%)
종류 몰비
(IPA/MAL)		 종류 몰비
(첨가제/촉매)
실시예 1 IPA 2.5 황산 0.05 83 72
실시예 2 IPA 3.9 황산 0.05 83 79
실시예 3 IPA 5 황산 0.05 80 74
실시예 4 IPA 3.9 황산 0.1 82 76
실시예 5 IPA 3.9 황산 0.025 83 75
실시예 6 IPA 3.9 황산 0.01 75 66
비교예 1 IPA 1.5 - - 44 35
비교예 2 IPA 2.5 - - 73 65
비교예 3 IPA 3.5 - - 74 61
상기 표 1에 따르면, 황산을 첨가제로 적용한 실시예는 이를 적용하지 않은 비교예에 비하여 높은 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 첨가제로서 황산을 투입하지 않는 경우의 IPA/MAL의 최적 몰비는 약 2.5인 한편, 황산을 투입하는 경우의 IPA/MAL의 최적 몰비는 약 3.9인 것으로 확인되었다. 이들 통하여, 황산을 첨가제로 적용하는 경우, 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율의 상승 효과를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 나아가 황산을 투입하는 경우 이소프로필 알코올의 최적 함량이 변동되어, 단순히 황산을 첨가하는 것 만으로는 효과적으로 메타크롤레인 전환율 및 이소부테놀 수율 상승이 어렵다는 것도 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 알킬 알코올을 포함하는 용매, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포함하는 수소화 촉매 및 황산의 존재 하에, 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계를 포함하고,
    상기 황산의 함량은 상기 수소화 촉매 1몰 당 0.01몰 이상 0.1몰 이하인, 이소부테놀의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 알데하이드는 메타크롤레인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 알코올은 이소프로필 알코올이고, 상기 이소프로필 알코올의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 1.5몰 이상 5몰 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 촉매의 함량은 상기 불포화 알데하이드 1몰 당 0.001몰 이상 0.1몰 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 알데하이드를 수소화하는 단계는 1 bar 이상 5 bar 이하의 압력 범위 및 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 범위 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 비점이 130 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 이소부테놀의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2846478B2 (ja) * 1996-03-05 1999-01-13 花王株式会社 不飽和アルコールの製造方法
US20150368172A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for Producing Alpha, Beta-Unsaturated Alcohol
KR20160056020A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 이소부텐올 제조방법
KR20160063124A (ko) * 2014-11-26 2016-06-03 롯데케미칼 주식회사 불포화 알콜 제조방법
KR20210067447A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 이소부테놀의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07204509A (ja) 1994-01-20 1995-08-08 Mitsubishi Chem Corp 不飽和アルコールの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2846478B2 (ja) * 1996-03-05 1999-01-13 花王株式会社 不飽和アルコールの製造方法
US20150368172A1 (en) * 2013-02-08 2015-12-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for Producing Alpha, Beta-Unsaturated Alcohol
KR20160056020A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 이소부텐올 제조방법
KR20160063124A (ko) * 2014-11-26 2016-06-03 롯데케미칼 주식회사 불포화 알콜 제조방법
KR20210067447A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 이소부테놀의 제조방법

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