WO2023074313A1 - インク及び画像の読み取り方法 - Google Patents

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WO2023074313A1
WO2023074313A1 PCT/JP2022/037575 JP2022037575W WO2023074313A1 WO 2023074313 A1 WO2023074313 A1 WO 2023074313A1 JP 2022037575 W JP2022037575 W JP 2022037575W WO 2023074313 A1 WO2023074313 A1 WO 2023074313A1
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WO
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ink
gold nanorods
less
gold
image
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Application number
PCT/JP2022/037575
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English (en)
French (fr)
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泰 吉正
宏 齋藤
智 山火
良太 大橋
毅 山本
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キヤノン株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks

Definitions

  • the present disclosure relates to ink and image reading methods.
  • Invisible printing which embeds invisible information in printed matter, has attracted attention for the purpose of strengthening security such as copyright protection and counterfeit prevention. Invisible printing does not degrade the appearance even if it overlaps with visible images, so it is possible to use embedded information while maintaining the quality of ordinary printed matter, and it is expected to be applied in various fields such as security. .
  • Patent Document 1 discloses that an invisible image can be formed without impairing the image quality of a visible image by including a specific gold nanorod in the toner.
  • the inkjet recording method is one of the image recording methods that has been developing more and more in recent years, because it is a method that can easily record a high-quality image.
  • Invisible printing in the security field is also required to be used in the form of recording images on the spot, such as checking visitors at events. Therefore, the present inventors have studied invisible printing by an ink jet method that can easily record high-quality images.
  • Patent Document 2 discloses a method for surface treatment of gold nanorods to obtain a dried product of gold nanorods that can be redispersed in water instead of improving the storage stability of gold nanorods in a liquid.
  • an invisible image that can have excellent invisibility in the visible light region and can have excellent readability in the near-infrared region, and further has excellent storage stability. It is intended to provide ink.
  • Another aspect of the present disclosure is directed to providing a method of reading an image formed using the ink of the present disclosure.
  • an image reading method comprising reading an image formed using the ink of the present disclosure using a device equipped with a near-infrared sensor.
  • an invisible image that can have excellent invisibility in the visible light region and excellent readability in the near-infrared region, and also has excellent storage stability.
  • Ink can be provided.
  • an image reading method that includes the step of reading an image formed using the ink of the present disclosure using a device equipped with a near-infrared sensor.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a situation of image observation in image quality evaluation in the near-infrared region
  • the ink according to the present disclosure is preferably ink for invisible image formation.
  • ink containing gold nanorods may have low storage stability as described above. It is speculated that this is due to the low storage stability of the gold nanorod dispersion itself.
  • the present inventors conducted a study. As a result, it contains water, gold nanorods, and at least one surfactant selected from the group consisting of acetylene glycol-based surfactants with an HLB value of 15 or less and silicone-based surfactants with an HLB value of 15 or less.
  • the ink when the aspect ratio distribution of the gold nanorods contained in the ink is measured, the average value ⁇ in the aspect ratio distribution is 6.0 to 13.0, and the standard deviation ⁇ in the aspect ratio distribution is from 0.5 to 4.5, it has been found that an ink having the properties as described above can be formed at the same time as having high storage stability.
  • the peaks in the light absorption spectrum of the image become sharper, and the maximum absorption rate in the near infrared region increases. found to be relatively large. As a result, even if the content of gold nanorods in the ink is reduced, an image with excellent invisibility and readability can be easily obtained.
  • the gold nanorods in the ink was stabilized, and an ink with excellent storage stability was obtained.
  • gold nanorods are synthesized in water in which a cationic surfactant such as the quaternary ammonium salt hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) is dissolved.
  • a cationic surfactant such as CTAB is adsorbed to the surface of the gold nanorods and forms a double layer, thereby dispersing in water.
  • CTAB quaternary ammonium salt hexadecyltrimethylammonium bromide
  • the adsorption of cationic surfactants such as CTAB is reversible, and molecular motion is thought to easily cause detachment from the surface of the gold nanorods.
  • At least one surfactant selected from the group consisting of an acetylene glycol-based surfactant having an HLB value of 15 or less and a silicone-based surfactant having an HLB value of 15 or less is added to the liquid in which the gold nanorods are synthesized.
  • These surfactants further adsorb to the outside of the bilayer when is present. It is believed that this suppresses detachment of the cationic surfactant such as CTAB from the surface of the gold nanorods, thereby improving the dispersion stability of the gold nanorods.
  • CTAB cationic surfactant
  • the ink contains gold nanorods.
  • gold nanorods refer to metal nanorods containing gold as a main component.
  • a metal nanorod containing gold as a main component is a metal nanorod having a gold content of 80% or more with respect to its mass.
  • a metal nanorod is a fine metal material that is formed from metal materials such as gold and silver and has a long axis diameter and a short axis diameter in a TEM image. That is, the metal nanorods in the TEM image are observed as substantially rectangular.
  • gold nanorods have a minor axis length of 1 nm to 60 nm and a major axis length of 20 nm to 500 nm.
  • the average minor axis length of the gold nanorods is preferably 3 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 10 nm.
  • the average length of the long axis of the gold nanorods is preferably 20 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 110 nm.
  • the value obtained by dividing the length of the long axis of the metal nanorod by the length of the short axis is called the aspect ratio.
  • those with an aspect ratio of 1.5 or more are treated as gold nanorods.
  • Gold nanorods exhibit two characteristic plasmon absorption bands (bands corresponding to excitation of surface plasmon bands) due to the long axis of the rod and the short axis of the rod, respectively.
  • gold nanorods have an absorption band around 530 nm due to the short axis and an absorption band due to the long axis at 650 nm to 2000 nm.
  • the arrangement of the gold element and the metal element other than gold in the gold nanorod may be in the form of an alloy compounded at the atomic level, or in the form of a core-shell structure in which the gold nanorod is coated with a metal element other than gold.
  • the gold nanorods may be coated with an inert shell such as silica or polystyrene.
  • the surfaces of the gold nanorods may be modified with suitable molecules such as surfactants, depending on the purpose, such as dispersing the gold nanorods in the medium.
  • the aspect ratio of the gold nanorods contained in the ink has a distribution, and the average value and standard deviation in the distribution express the aspect ratio distribution.
  • the distribution may be normal, skewed, or multimodal, such as having multiple peaks.
  • the light absorption spectrum of the gold nanorods changes in a complex manner.
  • the average value ⁇ in the aspect ratio distribution is 6.0 to 13.0
  • An ink having a standard deviation ⁇ in the aspect ratio distribution of 0.5 to 4.5 can have excellent invisibility in the visible light region and excellent readability in the near-infrared region. It was found that images can be easily obtained.
  • the average value ⁇ is within the range of 6.0 to 13.0, it is easy to obtain an image having a peak within the wavelength range of 1000 nm to 1600 nm in the light absorption spectrum. It has been found that if the average value is less than 6.0, the peak position of the light absorption spectrum tends to approach the visible light region side, and accordingly, the invisibility of the image may not be sufficient. It is considered that this is because light with a wavelength in the visible light region is easily absorbed. Further, when the average value is larger than 13.0, the peak position of the light absorption spectrum may be too long wavelength side, and readability with a device for reading wavelengths in the near infrared region such as an InGaAs camera tends to deteriorate. I found out.
  • the average value ⁇ in the aspect ratio distribution is 6.0 or more, preferably 7.0 or more, and more preferably 8.0 or more. Also, the average value ⁇ is 13.0 or less, preferably 12.0 or less, and more preferably 11.0 or less. That is, a preferable range of the average value ⁇ is 7.0 to 12.0, and a more preferable range is 8.0 to 11.0.
  • the absorption wavelength of the gold nanorods in the near-infrared region is less likely to vary, and the maximum absorptance in the region is relatively higher than the maximum absorptance in the visible light region.
  • Invisible images with excellent invisibility and readability of invisible images are easy to obtain. Therefore, it is 4.5 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 2.5 or less. Although the lower limit is not particularly limited, the standard deviation ⁇ is 0.5 or more.
  • a preferable range of the standard deviation ⁇ is 0.5 to 3.5, and a more preferable range is 0.5 to 2.5.
  • the above average ⁇ and standard deviation ⁇ can be controlled by adjusting the reaction conditions and purification conditions, as described later.
  • the content of gold nanorods in the ink is preferably 0.005% by mass to 0.150% by mass based on the total mass of the ink. If it is 0.005% by mass or more, an invisible image with excellent readability in the near-infrared region can be easily obtained. Therefore, it is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.010% by mass or more. Also, if it is 0.150% by mass or less, coloring in the visible region is difficult to visually recognize, and stable ink ejection from the ink jet recording head can be easily performed. Therefore, it is preferably 0.150% by mass or less, more preferably 0.100% by mass or less.
  • gold nanoparticles are treated as gold-based nanomaterials with an aspect ratio of less than 1.5 in TEM images. That is, in the present disclosure, those with an aspect ratio of 1.5 or more are treated as “gold nanorods”, and those with an aspect ratio of less than 1.5 are treated as "gold nanoparticles".
  • the content of gold nanoparticles is preferably 30% by number or less with respect to the number of gold nanorods.
  • Gold nanoparticles may be produced during the preparation of gold nanorods.
  • Gold nanoparticles exhibit absorption in the visible light region according to their particle size. For example, when the particle size is 20 nm, light absorption occurs around 520 nm.
  • the content of the gold nanoparticles is 30% by number or less with respect to the number of gold nanorods, the light absorptance in the visible light region corresponding to the absorption wavelength of the gold nanoparticles is small, and an image having excellent invisibility can be obtained. easy to obtain.
  • the above ratio is more preferably 15% by number or less, still more preferably 10% by number or less, and particularly preferably 5% by number or less.
  • the number ratio of gold nanoparticles can be controlled by the reaction conditions and purification conditions, as described later.
  • Gold nanorods are described, for example, in B.I. Nikoobakft and M. A. It can be synthesized by the method proposed by El-Sayed (Non-Patent Document 1). Specifically, in an aqueous solution containing two types of surfactants (hexadecyltrimethylammonium bromide and benzyldimethylhexadecylammonium chloride), chloroauric acid (HAuCl 4 ) is reduced with ascorbic acid to synthesize. be.
  • two types of surfactants hexadecyltrimethylammonium bromide and benzyldimethylhexadecylammonium chloride
  • a mixed solution of silver nitrate, chloroauric acid tetrahydrate, L-ascorbic acid and CTAB is added and held for a certain period of time, or by adding the solution little by little, seed particles as nuclei can be grown anisotropically, and gold nanorods can be obtained.
  • gold nanorods with a large aspect ratio can be obtained by adding benzyldimethylhexadecylammonium chloride when growing the seed particles.
  • Gold nanorods with a large aspect ratio can also be obtained by performing reduction with sodium borohydride, which is a strong reducing agent, in the first step, followed by reduction with triethylamine, which is a weak reducing agent.
  • the gold nanorods can be refined and used by adjusting the aspect ratio distribution.
  • Any generally known method can be used for purification, and for example, density gradient ultracentrifugation can be used. Specifically, first, mixed solutions of sucrose and CTAB with different concentrations are prepared and layered in order of concentration gradient in a centrifugation tube. A sample of gold nanorods is layered on top of it and centrifuged to perform separation based on density and size. By separating and purifying in this way, the standard deviation ⁇ is reduced, and gold nanorods with a narrower aspect ratio distribution can be obtained.
  • the ink contains at least one surfactant selected from the group consisting of acetylene glycol-based surfactants with an HLB value of 15 or less and silicone-based surfactants with an HLB value of 15 or less.
  • acetylene glycol-based surfactants having an HLB value of 15 or less include nonionic surfactants having an acetylene group in the center and having a symmetrical structure. Those to which an ethylene oxide group is added are preferred.
  • Silicone-based surfactants having an HLB value of 15 or less include siloxane-based interfaces having one or more ethylene oxide groups and/or one or more propylene oxide groups at the side chains and/or both ends of the polydimethylsiloxane chain. active agents.
  • BYK-347 (HLB value 9), BYK-348 (HLB value 11) (trade name, manufactured by BYK-Chemie Japan), KF-351A (HLB value 12), KF-352A (HLB value 7) , KF-353 (HLB value 10), KF-355A (HLB value 12), KF-615A (HLB value 10), KF-945 (HLB value 4), KF-640 (HLB value 14), KF-642 ( HLB value 12), KF-643 (HLB value 14), KF-6020 (HLB value 4), X-22-4515 (HLB value 5), KF-6011 (HLB value 12), KF-6012 (HLB value 7 ), KF-6015 (HLB value 5), KF-6017 (HLB value 5), KF-6204 (HLB value 10) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) These may be used alone, or two More than one species may be used in combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass, based on the total mass of the ink.
  • the content is 0.01% by mass or more, the dot diameter tends to spread sufficiently.
  • the content is 1% by mass or less, the storage stability of the ink is further improved.
  • the HLB value means the HLB value determined by the Griffin method. When two or more of the above surfactants are used in combination, the weighted average value is taken as the HLB value.
  • the HLB value determined by Griffin's method is a physical property value representing the degree of hydrophilicity or lipophilicity of an additive (compound), and takes values from 0 to 20. The smaller the HLB value, the higher the lipophilicity, and the larger the HLB value, the higher the hydrophilicity.
  • the HLB value of the surfactant is preferably 5 or more. When the HLB value is 5 or more, it becomes easier to obtain a sufficient spread of dots on the recording medium, and the uniformity of printed matter can be further improved.
  • the HLB value determined by the Griffin method is a physical property value applied to a compound having no ionic group (nonionic compound).
  • the ink is an ink containing water as an aqueous medium (aqueous ink).
  • aqueous ink As water, it is preferable to use deionized water or ion-exchanged water.
  • the content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.00% by mass or more and 99.00% by mass or less, and 70.00% by mass or more and 99.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. is more preferable.
  • the ink may further contain a water-soluble organic solvent as an aqueous medium.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohols, (poly)alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar solvents, sulfur-containing polar solvents, and the like can all be used.
  • the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 1.00% by mass or more and 30.00% by mass or less, based on the total mass of the ink, and 3.00% by mass or more and 20.00% by mass. % or less.
  • the surfactant such as CTAB on the gold nanorods is less likely to detach, and the dispersion stability of the gold nanorods in the ink is further improved. In addition, reliability such as sticking resistance and ejection stability is further improved.
  • the ink may contain surfactants other than the above surfactants, pH adjusters, surface slip agents, rust inhibitors, antiseptics, anti-mold agents, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, and various additives such as chelating agents.
  • the ink according to the present disclosure preferably does not contain a coloring component that renders the printed image visible.
  • ⁇ Recording medium> As the recording medium, known ones can be used. Among them, a recording medium having ink permeability such as a recording medium having an ink receiving layer (glossy paper or a PET film with a receiving layer) can be used. preferable.
  • the maximum light absorptance in the wavelength range of 400 nm or more and 800 nm or less is 10% or less. is preferably This wavelength range is a wavelength region corresponding to the visible region, and if the light absorption rate is 10% or less, it becomes substantially difficult to recognize with the naked eye, and an image having excellent invisibility in the visible light region can be obtained. .
  • the maximum value of light absorptance in the wavelength range of 900 nm to 1800 nm is 5% or more.
  • This wavelength range corresponds to the near-infrared region, and if the light absorption rate is 5% or more, it is easy to clearly read an invisible image using a near-infrared camera such as an InGaAs camera. More preferably, it is 10% or more.
  • the absorption rate of light in the visible light region and the infrared region can be controlled by adjusting the aspect ratio distribution of the gold nanorods.
  • a method for reading an image formed using the ink according to the present disclosure is not particularly limited. Since an image formed using the ink according to the present disclosure tends to absorb wavelengths in the near-infrared region, an image reading method using a device equipped with a near-infrared sensor is preferable. More preferably, an apparatus equipped with an InGaAs sensor is used, and an InGaAs camera is even more preferable. Further, it is preferable that the image reading method uses light with a wavelength of 900 nm to 2500 nm. It is more preferably 900 nm to 1800 nm.
  • the ink according to the present disclosure is prepared by a general ink manufacturing method, except that gold nanorods having the above-described average value ⁇ and standard deviation ⁇ in the aspect ratio distribution and the surfactant having the above-described HLB value are used. Obtainable. Specifically, the ink is produced through (1) a step of preparing the gold nanorods described above, and (2) a step of mixing the gold nanorods described above and an ink component containing the surfactant described above. can be done. The step (1) can be performed according to the method for producing gold nanorods described above.
  • a purification step of purifying the gold nanorods is performed in order to increase the content of the gold nanorods in the gold nanorod dispersion. may be provided.
  • the metal content in the metal nanorod dispersion can be quantified by ICP emission spectrometry according to JIS K 0116-2014. First, the metal nanorod dispersion is heated to 60° C. on a hot plate to dry it. Aqua regia is added thereto, and microwave acid decomposition is performed using ETHOS PRO (manufactured by Milestone General Co., Ltd.) or the like. The metal content can be quantified by subjecting the liquid to ICP emission spectroscopic analysis using a CIROS CCD (manufactured by SPECTRO).
  • the procedure first sediments the gold nanorods in the ink by centrifugation and separates the supernatant liquid. A new solvent is added to the dispersion containing the gold nanorods from which the supernatant has been separated, and centrifugation is performed again to separate the supernatant. By repeating this operation several times for washing, and finally removing the solvent by drying, the gold nanorods can be separated and recovered from the ink, and the recovered gold nanorods are redispersed in a solvent such as THF. Use this as a measurement sample.
  • a measurement sample dispersed in a solvent is dropped onto the support film, dried, and then subjected to TEM observation using a transmission electron microscope "Technai F30 (manufactured by FEI)" or the like.
  • FEI transmission electron microscope
  • the number ratio of gold nanoparticles to gold nanorods contained in the ink can be measured by counting the number of gold nanoparticles and gold nanorods by the above TEM observation and calculating the ratio.
  • a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer "Axios" manufactured by PANalytical
  • dedicated software “SuperQ ver.4.0F” for setting measurement conditions and analyzing measurement data )
  • Rh is used as the anode of the X-ray tube
  • the measurement atmosphere is vacuum
  • the measurement diameter is 27 mm
  • the measurement time is 10 seconds.
  • a proportional counter (PC) is used to measure light elements
  • SC scintillation counter
  • a sample obtained by applying 4 mL of ink to a glass substrate with a diameter of 39 mm and drying it is used as a measurement sample.
  • Measurement is performed under the above conditions, the element is identified based on the X-ray peak position obtained, and the count rate (unit: kcps), which is the number of X-ray photons per unit time, is measured. Then, the content of gold nanorods contained in the ink is calculated using a calibration curve prepared separately. In preparing the calibration curve, an ink containing a predetermined amount of gold nanorods is used as a measurement sample, which is prepared in the same manner as described above.
  • the ink of the present disclosure may be contained in an ink cartridge.
  • An ink cartridge includes ink and an ink containing portion that contains the ink.
  • the ink contained in this ink container is the ink of the present disclosure described above.
  • the ink containing portion may have a form in which the absorber holds the total amount of ink contained therein. Further, the ink containing portion may have a form in which the ink is contained in a liquid state without having an absorber. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink containing portion and an ink jet recording head.
  • the ink of the present disclosure can be used in inkjet recording methods.
  • the inkjet recording method is a method of recording an image on a recording medium by ejecting the ink of the present disclosure described above from an inkjet recording head.
  • Methods of ejecting ink include a method of applying mechanical energy to ink and a method of applying thermal energy to ink.
  • the steps of the inkjet recording method may be known.
  • the amount of ink applied to the recording medium is preferably 3.0 mg/cm 2 or less, more preferably 2.5 mg/cm 2 or less. preferable.
  • a seed particle solution was prepared. 500 mL of a 0.0005 mol/L chloroauric acid tetrahydrate (manufactured by Kishida Chemical) aqueous solution and 500 mL of a 0.2 mol/L cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Kishida Chemical) aqueous solution were mixed. A seed particle solution (solution A) was obtained by adding 60 mL of 0.01 mol/L sodium borohydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to this aqueous solution.
  • cetyltrimethylammonium bromide was dissolved in 500 mL of a 0.15 mol/L benzyldimethylhexadecylammonium chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) aqueous solution.
  • 20 mL of a 0.004 mol/L silver nitrate aqueous solution was added to the aqueous solution containing the two kinds of surfactants.
  • Solution B After adding 500 mL of 0.001 mol/L chloroauric acid tetrahydrate aqueous solution to this aqueous solution, 7 mL of 0.078 mol/L L-ascorbic acid aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was further added. This solution was designated as Solution B.
  • cetyltrimethylammonium bromide was dissolved in 500 mL of a 0.15 mol/L benzyldimethylhexadecylammonium chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) aqueous solution.
  • 20 mL of a 0.004 mol/L silver nitrate aqueous solution was added to the aqueous solution containing the two kinds of surfactants.
  • the mixture was divided into 300 ⁇ L fractions, and TEM images of each fraction containing gold nanorods were observed.
  • the fractions having the desired values of the average value ⁇ and the standard deviation ⁇ of the aspect ratio calculated from the TEM image were centrifuged at 10000 ⁇ g for 5 minutes to collect the gold nanorods as the precipitate. Then, the gold nanorods were redispersed in water so that the content of the recovered gold nanorods was 0.35% by mass.
  • the average length of the long axis in Table 1 is the average length of the long axis of the gold nanorods contained in the ink.
  • the number ratio of gold nanoparticles is the number ratio of gold nanoparticles to the number of gold nanorods contained in the ink.
  • Inks 2 to 29 were obtained in the same manner as in Ink 1, except for the changes shown in Tables 2 to 4. Details of the surfactants listed in Tables 2 to 4 are shown below.
  • AE60, AE40, AE100, and AE200 are acetylene glycol surfactants.
  • KF945, KF6015, KF6204, BYK348, KF642, KF640, and KF354L are silicone surfactants.
  • Emulgen 105 is a polyoxyalkylene alkyl ether surfactant.
  • Megafac F-444 is a fluorosurfactant.
  • Example 1> ⁇ Evaluation of image quality in the near-infrared region>
  • a material printer (trade name: DMP-2850, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), which is an inkjet recording apparatus, was used.
  • a PET film with an ink-receiving layer (trade name: CG3110, manufactured by 3M) was used as an output medium, and an image was output under an environment of a temperature of 25° C. and a relative humidity of 60%.
  • a rectangular solid image of 2 cm ⁇ 3 cm was formed with a resolution of 1270 dpi, an ejection amount of 7.5 pL, and an application amount of ink 1 of 1.9 mg/cm 2 to obtain an evaluation image.
  • the light source 202 and the camera 203 were installed as shown in FIG. 1, and the evaluation image 201 was observed. That is, an evaluation image was placed on a desk, and infrared rays were irradiated using the light source 202 from a position about 1 m away from the evaluation image at an angle of 15°. Also, the camera 203 was installed 15 cm above the evaluation image and photographed.
  • a halogen lamp light source (trade name: PCS-UHX-150, manufactured by Nihon P.I. Co., Ltd.) equipped with a visible light cut filter unit was used.
  • a near-infrared camera (trade name: NVU3VD, manufactured by IR Spec Co., Ltd., InGaAs camera) having a lens portion equipped with a filter for cutting wavelength components of 800 nm or less was used.
  • the near-infrared camera had a spectral sensitivity wavelength range of 970 nm to 1650 nm.
  • the photographed image is displayed on the display, and for the 20 fine lines formed in the center of the evaluation image, the number of fine lines that are clearly visible without interruption over the entire length is counted, and the number of fine lines is the number of fine lines. image quality was evaluated. Table 5 shows the results. It was judged that the effect was obtained when the number was 13 or more.
  • Spectroscopic analysis was performed on the above sample image using a photometer in the wavelength range of 400 nm to 800 nm, and the maximum absorptance in the measurement was taken as the measured value (%) of the sample image.
  • a photometer an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (trade name: UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • a PET film alone a PET film on which no image is formed was also subjected to spectroscopic measurement.
  • ⁇ Evaluation of readability in the near-infrared region> ⁇ Method for measuring light absorptance in the wavelength range of 900 nm or more and 1800 nm or less>
  • a spectroscopic analysis measurement in the wavelength range of 900 nm or more and 1800 nm or less was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation). gone.
  • the maximum absorptance in the measurement was taken as the infrared absorptance (%) of the sample image.
  • the PET film alone was also measured by spectroscopic analysis. Table 5 shows the results.
  • C After 3 days of storage, a phenomenon was observed in which the color of the ink gradually darkened from the top to the bottom of the container.
  • D Precipitation was observed in the container after 3 days of storage.

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Abstract

水、金ナノロッド、並びに、ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むインクであって、前記インク中に含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定したとき、前記アスペクト比分布における平均値μが６．０～１３．０であり、前記アスペクト比分布における標準偏差σが０．５～４．５であることを特徴とするインク。

Description

インク及び画像の読み取り方法
　本開示は、インク及び画像の読み取り方法に関する。
　近年、著作権保護や偽造防止などのセキュリティ強化を目的として、目には見えない情報を印刷物に埋め込む「不可視印刷」が注目されている。不可視印刷は、可視画像と重なっても見た目を劣化させにくいため、通常の印刷物としての品質を保ちつつ、埋め込まれた情報も合せて利用でき、セキュリティ分野などの多分野で応用が期待されている。
　特許文献１では、特定の金ナノロッドをトナーに含有させることにより、可視画像の画質を損なうことなく不可視画像を形成できることが開示されている。
特開２００７－２１９１０３号公報 特開２００９－１２７０８５号公報 特開２００６－１１８０３６号公報 特開２００６－１６９５４４号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年、第１５号、１９５７－１９６２頁
　特許文献１に記載のトナーについて本発明者らが検討した結果、可視光領域における画像の不可視性と、近赤外領域における画像の読み取り性との両立について、より一層の改善が必要であることを認識した。
　また、インクジェット記録方法は、簡便に高品位の画像を記録することができる方法であるため、近年、益々発展している画像記録方法の一つである。セキュリティ分野における不可視印刷は、イベントにおける入場者チェックなど、その場で画像を記録する形式での利用等も求められている。そのため、本発明者らは、簡便に高品位の画像を記録することができるインクジェット方式による不可視印刷について検討を行った。
　その結果、特許文献１に記載の樹脂などの固体中に金ナノロッドが分散されているトナーとは異なり、インクでは、液体中に金ナノロッドを分散させる必要があるため、保存安定性に課題があることが、本発明者らの検討によって分かった。
　特許文献２では、液体中における金ナノロッドの保存安定性を向上させるのではなく、水に再分散可能な金ナノロッドの乾燥物を得るための金ナノロッドの表面処理方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に記載の金ナノロッドの表面処理方法を、インクに用いられる金ナノロッドに適用した場合、インクとして使用する際に金ナノロッドの再分散処理を行う必要があり、ユーザビリティの点で改善の余地があった。そのため、インク中における金ナノロッドの分散を安定させ、インクの保存安定性を改善する必要があった。
　よって、本開示の一態様は、可視光領域における優れた不可視性を有し得るとともに、近赤外領域における優れた読み取り性を有し得る不可視画像が得られ、さらには保存安定性に優れたインクの提供に向けたものである。
　また、本開示の他の態様は、本開示のインクを用いて形成された画像の読み取り方法の提供に向けたものである。
　本開示の一態様によれば、水、金ナノロッド 、並びに、 ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むインクであって、
　前記インク中に含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定したとき、
　前記アスペクト比分布における平均値μが６．０～１３．０であり、
　前記アスペクト比分布における標準偏差σが０．５～４．５であることを特徴とする
　インクが提供される。
　また、本開示の他の態様によれば、本開示のインクを用いて形成された画像を、近赤外線センサを搭載した装置を用いて読み取る工程を有する、画像の読み取り方法が提供される。
　本開示の一態様によれば、可視光領域における優れた不可視性を有し得るとともに、近赤外領域における優れた読み取り性を有し得る不可視画像が得られ、さらには保存安定性にも優れるインクが提供できる。
　また、本開示の他の態様によれば、本開示のインクを用いて形成された画像を、近赤外線センサを搭載した装置を用いて読み取る工程を有する、画像の読み取り方法が提供できる。
近赤外領域の画質評価における画像観察の状況を示す概略図である。
　数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　本開示に係るインクは、不可視画像形成用のインクであることが好ましい。
　＜発明に至った経緯＞
　特許文献１に記載の金ナノロッドを用いることで、インクにおいても、確かに、近赤外領域における画像の読み取り性を高め得る。一方で、画像の読み取り性を向上させるために金ナノロッドの含有量を増加させると、画像の不可視性が低下しやすくなることを本発明者らは発見した。これは、記録媒体に記録された画像の光吸収スペクトルにおいて、可視光領域における最大吸収率に対して、近赤外領域における最大吸収率が十分に大きくないためであると本発明者らは推測している。これにより、インク中の金ナノロッドの含有量を増加させると、近赤外領域における最大吸収率だけでなく、可視光領域における最大吸収率もそれに伴って大きく増加してしまい、画像の不可視性が低下すると本発明者らは推測している。
　また、金ナノロッドを含むインクは、前述のように保存安定性が低い場合がある。これは、金ナノロッドの分散体自体の保存安定性の低さに起因するものであると推測している。
　上記考察に基づき、本発明者らが検討を行った。その結果、水、金ナノロッド、並びに、ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むインクであって、前記インク中に含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定したとき、前記アスペクト比分布における平均値μが６．０～１３．０であり、前記アスペクト比分布における標準偏差σが０．５～４．５であるインクが、上記の如き特性を備えた画像の形成と高い保存安定性を両立できることを見出した。
　インクに含有される金ナノロッドの、アスペクト比の平均値及び標準偏差が上記の範囲に制御されることで、画像の光吸収スペクトルにおけるピークがよりシャープになり、近赤外領域における最大吸収率が相対的に大きくなることがわかった。これにより、インク中の金ナノロッドの含有量を少なくしたとしても、優れた不可視性及び読み取り性を有する画像が得られやすくなる。
　また、ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むことにより、インク中における金ナノロッドの分散が安定化され、保存安定性に優れたインクが得られることが分かった。
　このインク中における金ナノロッドの分散の安定化のメカニズムに関しては、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
　一般に、金ナノロッドは、第四級アンモニウム塩のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン性界面活性剤の溶解した水中で合成される。このとき、ＣＴＡＢなどのカチオン性界面活性剤が金ナノロッドの表面への吸着し、二重層を形成することにより、水中に分散している。しかし、ＣＴＡＢなどのカチオン性界面活性剤の吸着は可逆的であり、分子運動により容易に金ナノロッドの表面からの脱離が起きると考えられる。一方で、金ナノロッドが合成される液中に ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤が存在する場合、これらの界面活性剤が上記二重層の外側にさらに吸着する。これにより、ＣＴＡＢなどのカチオン性界面活性剤の金ナノロッドの表面からの脱離を抑制し、金ナノロッドの分散安定性が向上するのだと考えられる。界面活性剤には、他にも様々な種類があるが、上記界面活性剤が特異的にこのような作用を発揮すると本発明者らは考えている。
　＜金ナノロッド＞
　インクは、金ナノロッドを含有する。本開示において、金ナノロッドとは、金を主成分とする金属ナノロッドであることを言う。また、金を主成分とする金属ナノロッドとは、その質量に対する金の含有割合が８０％以上である金属ナノロッドのことを言う。
　金属ナノロッドとは、金や銀など貴金属類の金属材質から形成され、ＴＥＭ画像において長軸径と短軸径を有する微細な金属材料を指す。即ち、ＴＥＭ画像における金属ナノロッドは、略長方形として観察される。一般に、金ナノロッドの短軸の長さが１ｎｍ～６０ｎｍ、長軸の長さが２０ｎｍ～５００ｎｍである。本開示においては、金ナノロッドの短軸の長さの平均値は３ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。また、金ナノロッドの長軸の長さの平均値は２０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～１１０ｎｍであることがより好ましい。
　金属ナノロッドの長軸の長さを短軸の長さで除した値を、アスペクト比と呼ぶ。本開示においては、アスペクト比が１．５以上のものを金ナノロッドとして取り扱う。金ナノロッドはロッドの長軸、及びロッドの短軸のそれぞれに起因する、２本の特徴的なプラズモン吸収バンド（表面プラズモンバンドの励起に対応するバンド）を示す。例えば、金ナノロッドの場合は、短軸に起因する吸収バンドが５３０ｎｍ付近、長軸に起因する吸収バンドが６５０ｎｍ～２０００ｎｍに存在する。
　金ナノロッド中における、金元素と金以外の金属元素の配置は、原子レベルで複合化された合金状であっても、金単体のナノロッドを金以外の金属元素で被覆したコア－シェル状でもよい。また、金ナノロッドは、例えば、シリカやポリスチレンのような不活性なシェルで被覆されていてもよい。更に、金ナノロッドを媒質中に分散させるため等、目的に応じて、金ナノロッド表面は界面活性剤等の適当な分子で修飾されていてもよい。
　＜金ナノロッドのアスペクト比分布＞
　インクに含有される金ナノロッドのアスペクト比には分布があり、該分布における平均値と標準偏差により、アスペクト比分布が表現される。分布は正規分布でもよいし、歪んだ分布でも、複数の峰をもつような多峰性の分布でもよい。
　金ナノロッドは、そのアスペクト比分布の変化に伴い、光の吸収スペクトルが複雑に変化するが、本発明者らが鋭意検討した結果、インク中に含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定したとき、
　アスペクト比分布における平均値μが６．０～１３．０であり、
　アスペクト比分布における標準偏差σが０．５～４．５であるインク
　であると、可視光領域における優れた不可視性を有し得るとともに、近赤外領域における優れた読み取り性を有し得る不可視画像が得られやすいことを見出した。
　上記の平均値μが６．０～１３．０の範囲内であると、光吸収スペクトルにおいて波長１０００ｎｍ～１６００ｎｍの範囲内にピークを有する画像が得られやすい。該平均値が６．０未満であると、光吸収スペクトルのピーク位置が可視光領域側に近づきやすく、これに伴い、画像の不可視性について十分でない場合があることが分かった。これは、可視光領域の波長の光を吸収しやすくなるためであると考えられる。また、該平均値が１３．０より大きいと、光吸収スペクトルのピーク位置が長波長側過ぎる場合があり、ＩｎＧａＡｓカメラなどの近赤外領域の波長を読み取る装置での読み取り性が低下しやすくなることが分かった。
　上記のことからアスペクト比分布における平均値μが６．０以上であり、７．０以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましい。また、該平均値μが１３．０以下であり、１２．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。即ち、平均値μの好ましい範囲として、７．０～１２．０が挙げられ、より好ましい範囲として、８．０～１１．０が挙げられる。
　また、アスペクト比分布における標準偏差σが４．５以下であると、金ナノロッドによる近赤外領域の吸収波長がばらつきにくく、該領域における最大吸収率が、可視光領域における最大吸収率よりも相対的に大きくなることを本発明者らは見出した。
　優れた不可視性及び不可視画像の読み取り性を有する不可視画像が得られやすい。そのため、４．５以下であり、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、標準偏差σが０．５以上である。
　即ち、標準偏差σの好ましい範囲として、０．５～３．５が挙げられ、より好ましい範囲として、０．５～２．５が挙げられる。
　上記の平均値μ及び標準偏差σは後述するように、反応条件、精製条件を調整することにより制御できる。
　＜金ナノロッドの含有割合＞
　インク中の金ナノロッドの含有割合は、インク全質量を基準として、０．００５質量％～０．１５０質量％であることが好ましい。０．００５質量％以上であれば、近赤外領域において優れた読み取り性を有する不可視画像が得られやすい。そのため、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１０質量％以上であることが好ましい。また、０．１５０質量％以下であれば、可視領域での着色が視認しづらく、またインクジェット記録ヘッドによる安定したインクの吐出が行いやすい。そのため、０．１５０質量％以下であることが好ましく、０．１００質量％以下であることがより好ましい。
　＜金ナノ粒子＞
　本開示において金ナノ粒子とは、金を主成分とするナノ材料であり、ＴＥＭ画像においてアスペクト比が１．５未満であるもの、として取り扱う。即ち、本開示においては、アスペクト比が１．５以上であるものを「金ナノロッド」として取り扱い、アスペクト比が１．５未満であるものを「金ナノ粒子」として取り扱う。インクは、金ナノ粒子の含有量が金ナノロッドの個数に対して、３０個数％以下であることが好ましい。金ナノ粒子は、金ナノロッドの調製時に生成されることがある。金ナノ粒子は、その粒径に応じた可視光領域での吸収を示す。例えば、該粒径が２０ｎｍであると、５２０ｎｍ付近に光吸収を示す。
　金ナノ粒子の含有量が、金ナノロッドの個数に対して３０個数％以下であると、金ナノ粒子の吸収波長に該当する可視光領域の光吸収率が小さく、優れた不可視性を有する画像が得られやすい。より好ましくは上記の割合が１５個数％以下であり、さらに好ましくは１０個数％以下、特に好ましくは５個数％以下である。
　金ナノ粒子の個数割合は後述するように反応条件、精製条件により制御することができる。
　＜金ナノロッドの調製＞
　金ナノロッドは、例えば、Ｂ．ＮｉｋｏｏｂａｋｆｔとＭ．Ａ．Ｅｌ－Ｓａｙｅｄによって提案された方法によって合成することができる（非特許文献１）。具体的には、２種類の界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドとベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド）を含有する水溶液中において、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）をアスコルビン酸で還元して合成する方法である。
　また、特許文献３及び４に記載のように、四級アンモニウム塩である臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を過剰に含む水溶液中で金イオンを還元して金ナノロッド粒子を合成する方法もある。この方法では、まず、塩化金酸四水和物の水溶液にＣＴＡＢ水溶液を加え、水素化ホウ素ナトリウムを添加することで、シード粒子を有する溶液を調製する。その溶液に対して、硝酸銀、塩化金酸四水和物、Ｌ－アスコルビン酸、ＣＴＡＢを混合した溶液を添加し一定時間保持する、または少量ずつ該溶液を添加することで、核としてのシード粒子を異方的に成長させやすく、金ナノロッドが得られる。
　また、シード粒子を成長させる際に、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムを加えることで、アスペクト比の大きい金ナノロッドを得ることができる。他にも、一段階目で強い還元剤である水素化ホウ素ナトリウムによる還元を行い、続いて弱い還元剤であるトリエチルアミンによる還元を行うことによっても、アスペクト比の大きい金ナノロッドを得ることができる。
　また、必要に応じて金ナノロッドを精製してアスペクト比分布を調整して用いることができる。精製には、一般に知られている方法のいずれも使用することができるが、例えば密度勾配超遠心分離法を用いることができる。具体的には、まず濃度の異なるショ糖とＣＴＡＢの混合溶液を用意し、遠心チューブ内に濃度勾配順に重層する。その上に金ナノロッドのサンプルを重層し、遠心することにより、密度や大きさによる分離を行う。このように分離、精製することで、上記の標準偏差σが小さくなり、よりアスペクト比分布を狭い金ナノロッドが得られる。
　＜界面活性剤＞
　インクは、ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含む。ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤が挙げられる。エチレンオキサイド基を付加したものが好ましい。具体的には、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ１０４（ＨＬＢ値４）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４４０（ＨＬＢ値８）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５（ＨＬＢ値１３）（以上、日信化学工業製）、アセチレノールＥ４０（ＨＬＢ値１０）、Ｅ６０（ＨＬＢ値１２）、Ｅ１００（ＨＬＢ値１４）（以上、川研ファインケミカル製）などを挙げることができる。
　ＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤としては、１個以上のエチレンオキサイド基及び／または１個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に有するシロキサン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、ＢＹＫ－３４７（ＨＬＢ値９）、ＢＹＫ－３４８（ＨＬＢ値１１）（以上商品名、ビックケミー・ジャパン製）、ＫＦ－３５１Ａ（ＨＬＢ値１２）、ＫＦ－３５２Ａ（ＨＬＢ値７）、ＫＦ－３５３（ＨＬＢ値１０）、ＫＦ－３５５Ａ（ＨＬＢ値１２）、ＫＦ－６１５Ａ（ＨＬＢ値１０）、ＫＦ－９４５（ＨＬＢ値４）、ＫＦ－６４０（ＨＬＢ値１４）、ＫＦ－６４２（ＨＬＢ値１２）、ＫＦ－６４３（ＨＬＢ値１４）、ＫＦ－６０２０（ＨＬＢ値４）、Ｘ－２２－４５１５（ＨＬＢ値５）、ＫＦ－６０１１（ＨＬＢ値１２）、ＫＦ－６０１２（ＨＬＢ値７）、ＫＦ－６０１５（ＨＬＢ値５）、ＫＦ－６０１７（ＨＬＢ値５）、ＫＦ－６２０４（ＨＬＢ値１０）（以上、信越化学工業製）これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記界面活性剤の含有量としては、インク全質量を基準として、０．０１質量％～１質量％が好ましく、０．０５質量％～０．５質量％がより好ましい。前記含有量が、含有量が０．０１質量％以上の場合、ドット径が十分に拡がりやすくなる。前記含有量が１質量％以下の場合、インクの保存安定性がさらに向上する。
　＜界面活性剤のＨＬＢ値＞
　本開示において、ＨＬＢ値とは、グリフィン法により求められるＨＬＢ値を意味する。上記界面活性剤を２種類以上併用する場合は、その加重平均値をＨＬＢ値とする。グリフィン法によるＨＬＢ値は、「ＨＬＢ値＝２０×添加剤のエチレンオキサイド基の式量／添加剤の分子量」の式から算出することができる。グリフィン法により求められるＨＬＢ値は、添加剤（化合物）の親水性や親油性の程度を表す物性値であり、０乃至２０の値をとる。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高い。ＨＬＢ値が１５より大きいと、上述の推定メカニズムにより、インクの保存安定性が低下する場合がある。また、界面活性剤のＨＬＢ値は５以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が５以上であることによって、記録媒体上で十分なドットの拡がりが得られやすくなり、印字物の均一性をさらに向上させることができる。なお、グリフィン法により求められるＨＬＢ値は、イオン性基を有しない化合物（非イオン性の化合物）に適用される物性値である。
　＜水性媒体＞
　インクは、水性媒体として水を含有するインク（水性インク）である。水としては脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９９．００質量％以下であることが好ましく、７０．００質量％以上９９．００質量％以下であることがより好ましい。また、インクには、水性媒体としてさらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性溶剤類、含硫黄極性溶剤類などをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として１．００質量％以上３０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上２０．００質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることによって、金ナノロッド上のＣＴＡＢなどの界面活性剤が脱離しにくくなり、インク中での金ナノロッドの分散安定性がさらに向上する。また、耐固着性や吐出安定性などの信頼性もさらに向上する。
　＜添加剤＞
　インクは、必要に応じて、上記の界面活性剤以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、表面滑り剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。また、本開示に係るインクは、印字画像を可視画像とさせるような着色成分を含有しないことが好ましい。
　＜記録媒体＞
　記録媒体としては、公知のものを用いることができるが、その中でも、インク受容層を有する記録媒体（光沢紙や受容層付きＰＥＴフィルム）などの、インクの浸透性を有する記録媒体を用いることが好ましい。
　＜可視光領域における光の吸収率＞
　本開示に係るインクを用いて、インクの付与量を１．９ｍｇ／ｃｍ２として形成したベタ画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が、１０％以下であることが好ましい。この波長範囲は可視領域に対応する波長領域であり、光の吸収率が１０％以下であれば、実質的に肉眼で認識しにくくなり、可視光領域における優れた不可視性を有する画像が得られる。
　＜近赤外領域における光の吸収率＞
　また、インクの付与量を１．９ｍｇ／ｃｍ２としてとして形成したベタ画像の分光分析において、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が５％以上であることが好ましい。この波長範囲は近赤外領域に対応する波長領域であり、光の吸収率が５％以上であれば、ＩｎＧａＡｓカメラのような近赤外線カメラなどを用いて不可視画像を明瞭に読み取りやすい。より好ましくは１０％以上である。
　また、実際に不可視インクとして用いる場合は、９００ｎｍから１８００ｎｍに感度を持つセンサ（ＩｎＧａＡｓセンサ等）を搭載したカメラ等を用いることで、不可視領域の光吸収を可視化することができる。
　可視光領域及び赤外領域における光の吸収率は金ナノロッドのアスペクト比分布を調整することにより制御できる。
　＜画像の読み取り方法＞
　本開示に係るインクを用いて形成された画像の読み取り方法は特に制限されない。本開示に係るインクを用いて形成された画像は、近赤外領域の波長を吸収しやすいため、近赤外線センサを搭載した装置を用いる画像読み取り方法であることが好ましい。より好ましくは、ＩｎＧａＡｓセンサを搭載した装置を用いることであり、さらに好ましくは、ＩｎＧａＡｓカメラを用いることである。また、波長９００ｎｍ～２５００ｎｍの光を用いる画像読み取り方法であることが好ましい。より好ましくは９００ｎｍ～１８００ｎｍである。
　＜インクの製造方法＞
　本開示に係るインクは、前述のアスペクト比分布における平均値μ及び標準偏差σを有する金ナノロッド、及び、前述のＨＬＢ値を有する界面活性剤を用いること以外は、一般的なインクの製造方法によって得ることができる。具体的には、（１）前述の金ナノロッドを準備する工程、（２）前述の金ナノロッド、及び、前述の界面活性剤を含むインク成分を混合する工程、を経ることによってインクを製造することができる。上記（１）の工程は、先に述べた金ナノロッドを製造する方法にしたがって実施することができる。
　また、必要に応じて、上記（１）の工程と上記（２）の工程との間に、金ナノロッド分散液中の金ナノロッドの含有割合を向上させるために、金ナノロッドを精製する精製工程を設けてもよい。
　＜各種測定方法等＞
　各種物性測定は、以下のようにして行う。
　＜金属ナノロッド分散液中の金属含有量の定量方法＞
　金属ナノロッド分散液中の金属含有量の定量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１１６－２０１４に準じて、ＩＣＰ発光分光分析法により行うことができる。まず、金属ナノロッド分散液をホットプレートで６０℃に加熱して乾固させる。そこに王水を加え、ＥＴＨＯＳ　ＰＲＯ（マイルストーンゼネラル社製）等を用いてマイクロウェーブ酸分解を行う。その液体をＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ（ＳＰＥＣＴＲＯ社製）によりＩＣＰ発光分光分析を行うことにより、金属含有量を定量することができる。
　＜インクに含有される金ナノロッドのアスペクト比分布の測定方法＞
　インクに含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定するには、まず、インクに含有される金ナノロッドを分離して回収する。
　その手順はまず、遠心分離によりインク中の金ナノロッドを沈降させ、上澄み液を分離する。上澄み液を分離した金ナノロッドを含む分散液に新たに溶媒を加えて再び遠心分離を行い、上澄み液を分離する。この操作を何度か繰り返すことで洗浄し、最終的に溶媒を乾燥除去することで、金ナノロッドをインクから分離して回収することができ、回収した金ナノロッドをＴＨＦ等の溶媒に再分散させたものを測定試料とする。
　溶媒に分散させた測定試料を支持膜に滴下して乾燥させ、透過型電子顕微鏡「Ｔｅｃｈｎａｉ　Ｆ３０（ＦＥＩ社製）」等によるＴＥＭ観察を行う。観察された金ナノロッドの長軸と短軸の長さを、ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ等の画像処理ソフトにより求めることで、アスペクト比分布の平均値、標準偏差、並びに金ナノロッドの長軸の長さの平均値を求めることができる。
　＜インクに含有される、金ナノロッドに対する、金ナノ粒子の個数比率の測定方法＞
　インクに含有される金ナノ粒子の、金ナノロッドに対する個数比率の測定は、上記のＴＥＭ観察により、金ナノ粒子と金ナノロッドの個数をそれぞれ数え上げ、その比率を算出することで行うことができる。
　＜インクに含有される金ナノロッドの含有量の測定方法＞
　インクに含有される金ナノロッドの含有量（質量％）は、蛍光Ｘ線分析により定量する。測定は、ＪＩＳ　Ｋ　０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
　測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ　ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
　測定サンプルとしては、インク４ｍＬを、直径３９ｍｍとなるようにガラス基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いる。
　上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｋｃｐｓ）を測定する。そして、別途に作成した検量線を用いて、インクに含有される金ナノロッドの含有量を算出する。なお、検量線の作成に際しては、所定量の金ナノロッドを含有するインクを、上記と同様にして作製したサンプルを測定サンプルとして用いる。
　＜インクカートリッジ＞
　本開示のインクは、インクカートリッジに収容されていてもよい。インクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本開示のインクである。インク収容部は、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部とインクジェット記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
　＜インクジェット記録方法＞
　本開示のインクは、インクジェット記録方法に用いることができる。インクジェット記録方法は、上記で説明した本開示のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本開示のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
　また、記録媒体に付与されたインクの乾燥性の観点から、記録媒体に対するインクの付与量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらにより本開示は限定されるものではない。また、実施例中の測定結果は、上記した測定方法で測定した。
　［金ナノロッド分散液Ａの調製例］
　先ず、シード粒子溶液を調製した。０．０００５ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸四水和物（キシダ化学製）水溶液５００ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌの臭化セチルトリメチルアンモニウム（キシダ化学製）水溶液５００ｍＬを混合した。この水溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム（東京化成工業製）６０ｍＬを添加することによって、シード粒子溶液（溶液Ａ）を得た。
　続いて、０．１５ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム（東京化成工業製）水溶液５００ｍＬに臭化セチルトリメチルアンモニウム１０ｇを溶解した。この二種類の界面活性剤を含有した水溶液に０．００４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬを添加した。この水溶液に０．００１ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸四水和物水溶液５００ｍＬを添加した後、更に、０．０７８ｍｏｌ／ＬのＬ－アスコルビン酸水溶液（キシダ化学製）７ｍＬを添加した。この溶液を溶液Ｂとした。
　続いて、０．１５ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム（東京化成工業製）水溶液５００ｍＬに臭化セチルトリメチルアンモニウム１０ｇを溶解した。この二種類の界面活性剤を含有した水溶液に０．００４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０ｍＬを添加した。この水溶液に０．０００５ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸四水和物水溶液５００ｍＬを添加した後、更に、０．０７８ｍｏｌ／ＬのＬ－アスコルビン酸水溶液（キシダ化学製）３．６ｍＬを添加した。この溶液を溶液Ｃとした。
　溶液Ｂに溶液Ａ１．２ｍＬを滴下し、続いて、溶液Ｃを１．０ｍＬ／２０分の速度で２．０ｍＬ添加し、核としてのシード粒子を異方的に成長させた。１０，０００×ｇで５分遠心分離後、金ナノロッドが０．３５質量％となるように水に再分散させ、金ナノロッド分散液（分散液Ａ）を得た。分散液Ａに含有される金ナノロッドの物性を表１に示す。
　［金ナノロッド分散液Ｂ～Ｊの調製例］
　金ナノロッド分散液Ａの製造例において、溶液Ｃの量、下記の精製工程の有無を表１に示すように変更した以外は、金ナノロッド分散液Ａの調製例と同様の操作を行い、分散液Ｂ～Ｊを得た。
　（精製工程）
　得られた金ナノロッド分散液６ｍＬを、１００００×ｇで５分間遠心し、得られたペレットを０．０１ＭのＣＴＡＢ水溶液０．０５ｍＬに再懸濁し、金ナノロッド懸濁液を得た。また、０．０１ＭのＣＴＡＢ溶液に、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％となるようにショ糖を加えた溶液をそれぞれ調製した。これらのショ糖を含有する溶液を１５ｍＬポリアロマーチューブ内に、ショ糖濃度が高い順に３ｍＬずつ重ねて入れ、最後に上記の金ナノロッド懸濁液を重層した。そして、高速冷却遠心機　Ａｖａｎｔｉ　ＪＸＮ－３０を用いて２５℃、１０７５０×ｇで１５分間遠心処理を行った。遠心処理後、３００μＬずつフラクションに分け、金ナノロッドが含有される各フラクションのＴＥＭ画像を観察した。各フラクションのうち、ＴＥＭ画像から算出されるアスペクト比の平均値μと標準偏差σが所望の値であるフラクションを１００００×ｇで５分間遠心し、その沈殿物である金ナノロッドを回収した。そして回収した金ナノロッドの含有割合が０．３５質量％となるように水で再分散させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の長軸の長さの平均値とは、インクに含有される金ナノロッドの長軸の長さの平均値である。また、金ナノ粒子の個数割合とは、インクに含有される金ナノロッドの個数に対する、金ナノ粒子の個数割合である。
　［インク１の製造例］
　下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インク１を得た。なお、イオン交換水の残部とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量のことである。
・金ナノロッド分散液Ａ：２９％
・界面活性剤（製品名：アセチレノールＡＥ６０、）：０．２％
・エチレングリコール：１０％
・イオン交換水：残部
　［インク２～２９の製造例］
　表２～４に示すように変更した以外は、インク１の製造例と同様の操作を行い、インク２～２９を得た。なお、表２～４に記載の界面活性剤の詳細について以下に示す。
　＜界面活性剤＞
・ＡＥ６０：商品名「アセチレノールＥ６０」（川研ファインケミカル製）（ＨＬＢ値１２）
・ＡＥ４０：商品名「アセチレノールＥ４０」（川研ファインケミカル製）（ＨＬＢ値１０）
・ＡＥ１００：商品名「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）（ＨＬＢ値１４）
・ＫＦ９４５：商品名「ＫＦ－９４５」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値４）
・ＫＦ６０１５：商品名「ＫＦ－６０１５」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値５）
・ＫＦ６２０４：商品名「ＫＦ－６２０４」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値１０）
・ＢＹＫ３４８：商品名「ＢＹＫ－３４８」（ビックケミー・ジャパン製）（ＨＬＢ値１１）
・ＫＦ６４２：商品名「ＫＦ－６４２」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値１２）
・ＫＦ６４０：商品名「ＫＦ－６４０」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値１４）
・ＡＥ２００：商品名「アセチレノールＥ２００」（川研ファインケミカル製）（ＨＬＢ値１６）
・ＫＦ３５４Ｌ：商品名「ＫＦ－３５４Ｌ」（信越化学工業製）（ＨＬＢ値１６）
・エマルゲン１０５：商品名「エマルゲン１０５」（花王製）（ＨＬＢ値１０）
・メガファックＦ－４４４：商品名「メガファックＦ－４４４」（製）（ＨＬＢ値９）
　ＡＥ６０、ＡＥ４０、ＡＥ１００、及びＡＥ２００は、アセチレングリコール系界面活性剤である。また、ＫＦ９４５、ＫＦ６０１５、ＫＦ６２０４、ＢＹＫ３４８、ＫＦ６４２、ＫＦ６４０、及びＫＦ３５４Ｌは、シリコーン系界面活性剤である。また、エマルゲン１０５は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤である。また、メガファックＦ－４４４はフッ素系界面活性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜実施例１＞
　＜近赤外領域における画質の評価＞
　画像記録装置として、インクジェット記録装置であるマテリアルプリンター（商品名：ＤＭＰ－２８５０、富士フイルム社製）を使用した。出力メディアとしてインク受容層付きＰＥＴフィルム（商品名：ＣＧ３１１０、３Ｍ社製）を使用し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で画像を出力した。解像度１２７０ｄｐｉ、吐出量７．５ｐＬでインク１の付与量が１．９ｍｇ／ｃｍ２となるように２ｃｍ×３ｃｍの長方形のベタ画像を形成し、評価画像を得た。
　次に、図１に示すように光源２０２とカメラ２０３を設置し、評価画像２０１の観察を行った。即ち、机上に評価画像を静置し、評価画像に対して１５°の角度で約１ｍ離れたところから光源２０２を用いて赤外線を照射した。また、評価画像の真上１５ｃｍのところにカメラ２０３を設置し、撮影した。光源２０２としては、可視光カットフィルターユニットを取り付けたハロゲンランプ光源（商品名：ＰＣＳ－ＵＨＸ－１５０、日本ピー・アイ社製）を使用した。また、カメラ２０３としては、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した近赤外カメラ（商品名：ＮＶＵ３ＶＤ、アイアールスペック社製、ＩｎＧａＡｓカメラ）を使用した。該近赤外カメラの分光感度波長域は、９７０ｎｍ～１６５０ｎｍであった。
　撮影した画像をディスプレーに表示し、評価画像の中心部に形成した２０本の細線について、全長に渡って途切れることなく、且つ、明確に視認できる細線の本数をカウントし、その本数で細線画像の画質を評価した。結果を表５に示す。該本数が１３本以上であるものを、効果が得られているものと判断した。
　＜可視光領域における不可視性の評価＞
　＜波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法＞
　上記の画像記録装置と上記のＰＥＴフィルムを用い、インク１の載り量が１．９ｍｇ／ｃｍ２となるように２ｃｍ×３ｃｍの長方形の画像を形成し、サンプル画像を得た。
　上記のサンプル画像について、光度計を用い、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の分光分析測定を行い、その測定における最大の吸収率をサンプル画像の測定値（％）とした。光度計としては、紫外可視近赤外分光光度計（商品名：ＵＶ－３６００、島津製作所製）を用いた。ブランクとしてＰＥＴフィルム単体（画像が形成されていないＰＥＴフィルム）の分光分析測定も行った。
　上記測定値を可視光吸収率（％）とし、該可視光吸収率（％）を用いてインクの不可視性を評価した。結果を表５に示す。可視光吸収率が１３％の画像を目視で確認したところ、不可視画像として利用できる程度であった。
　＜近赤外領域における読み取り性の評価＞
　＜波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の測定方法＞
　上記の不可視性の評価で用いたサンプル画像について、紫外可視近赤外分光光度計（商品名：ＵＶ－３６００、島津製作所製）を使用して、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲の分光分析測定を行った。その測定における最大の吸収率をサンプル画像の赤外吸収率（％）とした。ブランクとしてＰＥＴフィルム単体の分光分析測定も行った。結果を表５に示す。赤外吸収率が５％の画像を上記のカメラを用いて確認したところ、不可視画像として読み取れる程度であったが、赤外吸収率が２％の画像を上記のカメラを用いて確認したところ、不可視画像として読み取れる程度を下回っていたと判断した。
　＜インクの保存安定性の評価＞
　容量１８０ｍＬのガラス製の密閉容器にインク１００ｇを入れ、密閉して、温度６０℃のオーブンに入れて保存した。そして、保存してから３日後、６日後、及び７日後のインクを目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。
Ａ：保存してから７日後までインクの見た目に変化は見られなかった。
Ｂ：保存してから６日後までインクの見た目に変化は見られなかったが、保存してから７日後にインクの色が容器の上側から下側に向かって徐々に濃くなる現象が見られた。
Ｃ：保存してから３日後にインクの色が容器の上側から下側に向かって徐々に濃くなる現象が見られた。
Ｄ：保存してから３日後に容器中に沈殿物が生じていた。
　＜実施例２～２３、及び比較例１～６＞
　表５に記載のように、インク１をインク２～２９に変更した以外は、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年１０月２７日提出の日本国特許出願特願２０２１－１７５７５６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (15)

  1. 　水、金ナノロッド、並びに、ＨＬＢ値が１５以下のアセチレングリコール系界面活性剤及びＨＬＢ値が１５以下のシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むインクであって、
    　前記インク中に含有される金ナノロッドのアスペクト比分布を測定したとき、
    　　前記アスペクト比分布における平均値μが６．０～１３．０であり、
    　　前記アスペクト比分布における標準偏差σが０．５～４．５であることを特徴とする
    　インク。
  2. 　前記平均値μが７．０～１２．０であり、前記標準偏差σが０．５～３．５である請求項１に記載のインク。
  3. 　前記平均値μが８．０～１１．０であり、前記標準偏差σが０．５～２．５である請求項１又は２に記載のインク。
  4. 　前記インク中に含有される金ナノロッドの含有割合が、前記インク全質量を基準として、０．００５質量％～０．１５０質量％である請求項１～３の何れか一項に記載のインク。
  5. 　前記インクに含有される金ナノロッドの長軸の長さの平均値が、５０ｎｍ～１１０ｎｍである請求項１～４の何れか一項に記載のインク。
  6. 　前記インク中におけるアスペクト比が１．５未満である金ナノ粒子の含有量が、金ナノロッドの個数に対して、３０個数％以下である請求項１～５の何れか一項に記載のインク。
  7. 　前記インク中におけるアスペクト比が１．５未満である金ナノ粒子の含有量が、金ナノロッドの個数に対して、１０個数％以下である請求項１～６の何れか一項に記載のインク。
  8. 　金ナノロッドがＣＴＡＢにより保護されている請求項１～７の何れか一項に記載のインク。
  9. 　前記インク中の前記界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として、０．０１質量％～１質量％である請求項１～８の何れか一項に記載のインク。
  10. 　前記インク中の前記界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として、０．０５質量％～０．５質量％である請求項１～９の何れか一項に記載のインク。
  11. 　前記インク中の前記界面活性剤のＨＬＢが５以上である請求項１～１０の何れか一項に記載のインク。
  12. 　前記インクを用いて、インクの載り量を１．９ｍｇ／ｃｍ２として形成した画像の分光分析において、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が、１０％以下である請求項１～１１の何れか一項に記載のインク。
  13. 　前記インクを用いて、形成した画像の分光分析において、波長９００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲における光の吸収率の最大値が５％以上である請求項１～１２の何れか一項に記載のインク。
  14. 　前記インクが、不可視画像形成用のインクである、請求項１～１３の何れか一項に記載のインク。
  15. 　画像の読み取り方法であって、
    　請求項１～１４の何れか一項に記載のインクを用いて形成された画像を、近赤外線センサを搭載した装置を用いて読み取る工程を有する、画像の読み取り方法。
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