WO2023074250A1 - ガラス樹脂積層体の製造方法及びガラス樹脂積層体 - Google Patents

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WO2023074250A1
WO2023074250A1 PCT/JP2022/036548 JP2022036548W WO2023074250A1 WO 2023074250 A1 WO2023074250 A1 WO 2023074250A1 JP 2022036548 W JP2022036548 W JP 2022036548W WO 2023074250 A1 WO2023074250 A1 WO 2023074250A1
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adhesive layer
glass
glass sheet
resin
resin laminate
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弘樹 森
耕治 桑原
義徳 長谷川
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日本電気硝子株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass resin laminate and a glass resin laminate.
  • glass resin laminates which are laminated and integrated with glass plates on both sides of a resin plate via an adhesive layer, are being developed. widely used.
  • Patent Documents 1 to 3 In recent years, from the viewpoint of further weight reduction, glass plates using very thin glass sheets have been proposed as the glass plates of the glass resin laminate, and some of them have been put to practical use (for example, Patent Documents 1 to 3). 3).
  • the glass sheet and the resin plate when used for a long period of time, the glass sheet and the resin plate may separate due to the effects of sunlight, moisture, and the like.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is increased, the separation of the glass sheet and the resin plate can be suppressed, but the transparency of the glass-resin laminate may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to ensure the transparency of the glass-resin laminate while suppressing the separation between the glass sheet and the resin plate.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a method for manufacturing a glass resin laminate in which a glass sheet is integrated with a resin plate via an adhesive layer, comprising: the resin plate; A preparation step of preparing a shaped first adhesive layer, a sheet-shaped second adhesive layer, and the glass sheet, the resin plate, the first adhesive layer, the second adhesive layer, and the glass sheet and a heating step of heating the laminate to obtain the glass resin laminate, wherein the second adhesive layer is in contact with the glass sheet.
  • the resin plate has one surface and a second surface that contacts the first adhesive layer, and in the lamination step, the resin plate is laminated so as to contact the first adhesive layer, and the glass sheet
  • the laminate is formed by stacking two adhesive layers so as to be in contact with each other, and in the lamination step, the glass sheet and the glass sheet are laminated such that the peripheral edge of the glass sheet is positioned inside the peripheral edge of the second adhesive layer. While overlapping the second adhesive layer, the second adhesive layer is overlapped on the first adhesive layer such that the entire second surface of the second adhesive layer is in direct contact with the first adhesive layer.
  • the inventors have conducted extensive research and identified the cause of the separation between the resin plate and the glass sheet.
  • the detachment between the resin plate and the glass sheet was caused by the infiltration of water into the glass-resin laminate due to long-term use, and the detachment of the resin plate from the adhesive layer. Therefore, in the present invention, in the lamination step, the glass sheet and the second adhesive layer are stacked such that the peripheral edge portion of the glass sheet is positioned inside the peripheral edge portion of the second adhesive layer, and the heating step is performed in this state. Then, the glass sheet is fixed by the second adhesive layer not only on its main surface but also on its end surfaces. This makes it difficult for water to enter between the resin plate and the glass sheet, and as a result, it is possible to produce a glass resin laminate that can be used for a longer period of time by suppressing the separation of these. became.
  • the adhesive layer into two layers and by directly contacting these layers, the decrease in transparency of the glass resin laminate can be suppressed as much as possible, and the desired We were able to ensure transparency.
  • the glass sheets are laminated in order.
  • the peel strength of the first adhesive layer with respect to the resin plate of the glass resin laminate is the second adhesive layer with respect to the glass sheet of the glass resin laminate. It may be greater than the peel strength of the adhesive layer. Thereby, peeling of the resin plate which is easy to peel off can be suppressed.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a method for manufacturing a glass resin laminate in which a glass sheet is integrated with a resin plate via an adhesive layer, wherein the adhesive layer is the resin plate a third adhesive layer positioned outside in plan view between the resin plate and the glass sheet; and a fourth adhesive layer positioned inside the third adhesive layer in plan view between the resin plate and the glass sheet.
  • the resin plate and the glass sheet can be firmly bonded by positioning the third adhesive layer with high peel strength on the outside.
  • the third adhesive layer is positioned on the outer peripheral side thereof, it is possible to prevent moisture from entering between the third adhesive layer and the resin plate.
  • the fourth adhesive layer is positioned inside the third adhesive layer, it is possible to ensure suitable transparency in the central portion of the glass resin laminate.
  • the peel strength is a 180° peel adhesive strength measured in accordance with JIS K 6854-2 (1999), and the resin of the glass resin laminate
  • the peel strength of the first adhesive layer to the plate may be 50-200 N/10 mm.
  • the haze of the glass resin laminate measured according to JIS K 7136 (2000) may be 10% or less.
  • the haze (cloudiness) of the glass resin laminate according to the present invention may be larger than the haze (cloudiness) of a conventional glass resin laminate, but the present invention
  • the transparency of the glass-resin laminate was approximately the same as that of the conventional glass-resin laminate. It is considered that this is because the two layers of the adhesive layer, the first adhesive layer and the second adhesive layer, improve visual transparency due to irregular reflection of light at the interface between the adhesive layers.
  • the upper limit of the haze of the glass resin laminate is set to 10.0%, and even if there is a variation in the haze of the glass resin laminate at the time of production, this is allowed, and the glass resin laminate is different from the conventional glass resin laminate. It is possible to ensure the same degree of transparency.
  • the thickness dimension of the first adhesive layer may be smaller than the thickness dimension of the second adhesive layer.
  • the transparency of the glass resin laminate may decrease (the haze value may increase).
  • the decrease in transparency can be suppressed by making the thickness dimension of the first adhesive layer smaller than the thickness dimension of the second adhesive layer.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer may be ethylene vinyl acetate resin. Thereby, the adhesive force of the adhesive layer to the resin plate and the glass sheet can be suitably secured.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a glass resin laminate obtained by laminating and integrating a glass sheet on a resin plate via an adhesive layer, wherein the adhesive layer is attached to the resin plate.
  • a contacting first adhesive layer and a second adhesive layer contacting the glass sheet, the glass sheet having a first major surface contacting the second adhesive layer and a side opposite the first major surface; and an end surface serving as a peripheral edge of the glass sheet
  • the second adhesive layer has a first surface in contact with the first main surface of the glass sheet, and the It has a second surface that contacts the first adhesive layer and a third surface that covers the end surface of the glass sheet, and the first surface of the second adhesive layer is entirely covered with the first adhesive layer. It is characterized by being in direct contact with one adhesive layer.
  • the glass sheet is firmly attached to the resin plate so as not to be peeled off. can be fixed to Therefore, it becomes possible to use the glass resin laminate over a longer period of time. Moreover, it becomes possible to suppress the deterioration of the transparency of the glass resin laminate as much as possible.
  • the peel strength of the first adhesive layer to the resin plate is greater than the peel strength of the second adhesive layer to the glass sheet. is preferred.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and is a glass resin laminate obtained by laminating and integrating a glass sheet on a resin plate via an adhesive layer, wherein the adhesive layer and the resin plate A third adhesive layer positioned on the outer side in plan view between the glass sheet and a fourth adhesive layer positioned on the inner side of the third adhesive layer in plan view between the resin plate and the glass sheet, The haze of the glass resin laminate in the portion where the fourth adhesive layer is located is smaller than the haze of the glass resin laminate in the portion where the third adhesive layer is located.
  • the haze of the glass resin laminate measured according to JIS K 7136 (2000) may be 10% or less.
  • the transparency of the glass-resin laminate can be ensured while suppressing separation between the glass sheet and the resin plate.
  • FIG. 4 is a side view showing a method of measuring peel strength of an adhesive layer;
  • FIG. 4 is a side view showing a method of measuring peel strength of an adhesive layer;
  • FIG. 4 is a side view showing a method of measuring peel strength of an adhesive layer;
  • FIG. 4 is a side view showing a method of measuring peel strength of an adhesive layer;
  • It is a side view which shows the evaluation method of an adhesion layer.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view along the line XIII-XIII of FIG. 12; It is a sectional view showing a glass resin layered product concerning a third embodiment.
  • FIG. 1 to 11 show a first embodiment of a glass resin laminate and a method for producing the same according to the present invention.
  • the glass resin laminate 1 includes a transparent resin plate 2 , a transparent glass sheet 3 laminated on the resin plate 2 , and a transparent glass sheet 3 interposed between the resin plate 2 and the glass sheet 3 . and an adhesive layer 4.
  • the glass resin laminate 1 is configured in a rectangular shape, it is not limited to this shape.
  • the thickness dimension of the resin plate 2 is 0.01 mm or more and 20 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 15 mm or less, and most preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • polycarbonate is preferably used, and polymethyl methacrylate resin (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyetheretherketone (PEEK), polyamide (PA), polyvinyl chloride, etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEEK polyetheretherketone
  • PA polyamide
  • PVC polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the glass sheet 3 has a first main surface 3a facing the resin plate 2 and the adhesive layer 4, and a second main surface 3b opposite to the first main surface 3a. , and an end surface 3 c that forms the peripheral edge of the glass sheet 3 .
  • the glass sheet 3 is preferably thinner than the resin plate 2, and has a thickness of 700 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m. 500 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • silicate glass and silica glass are used, preferably borosilicate glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, and the like.
  • the alkali-free glass is a glass that does not substantially contain an alkali component (alkali metal oxide), and specifically, a glass in which the weight ratio of the alkali component is 3000 ppm or less. be.
  • the weight ratio of the alkali component in the present invention is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and most preferably 300 ppm or less.
  • the glass sheet 3 can be formed by a known float method, roll-out method, slot down-draw method, redraw method, etc., but is preferably formed by an overflow down-draw method.
  • the overflow down-draw method molten glass is poured into an overflow groove provided in the upper part of a molded body having a substantially wedge-shaped cross section, and the molten glass overflowing on both sides of the overflow groove flows along both side wall portions of the molded body. While flowing down, the glass sheet 3 is continuously formed by fusing and integrating at the lower end of the formed body.
  • a large amount of glass sheets 3 with a thickness of 500 ⁇ m or less can be produced inexpensively by the overflow down-draw method.
  • the glass sheet 3 thus produced does not require adjustment of the thickness of the glass sheet 3 by polishing, grinding, chemical etching, or the like.
  • the overflow down-draw method is a molding method in which both surfaces of the glass sheet 3 do not come into contact with the molded body during molding, and both surfaces (translucent surfaces) of the obtained glass sheet 3 are fire-polished surfaces, which can be used without polishing. High surface quality can be obtained. Thereby, the adhesion of the adhesive layer 4 to the glass sheet 3 can be improved, and the glass sheet 3 and the resin plate 2 can be laminated more accurately and precisely.
  • ethylene vinyl acetate resin EVA
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the adhesive layer 4 includes a first adhesive layer 5 that contacts the resin plate 2 and a second adhesive layer 6 that contacts the first adhesive layer 5 and the glass sheet 3 .
  • the thickness dimension of the first adhesive layer 5 is preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the thickness dimension of the second adhesive layer 6 is preferably 250 to 350 ⁇ m.
  • the thickness dimension of the first adhesive layer 5 is preferably smaller than the thickness dimension of the second adhesive layer 6 .
  • the ratio of the thickness of the first adhesive layer 5 to the adhesive layer 4, (first adhesive layer 5)/(adhesive layer 4), is 0.1 to 0.5
  • the second adhesion to the adhesive layer 4 The ratio of the thickness of the layer 6 (second adhesive layer 6)/(adhesive layer 4) is preferably 0.5 to 0.9.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is 400 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 5 is preferably 150 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 6 is preferably 250 ⁇ m.
  • the boundary between the first adhesive layer 5 and the second adhesive layer 6 may not be clear as shown in FIG.
  • the boundary between the first adhesive layer 5 and the second adhesive layer 6 can be specified, for example, by measuring the refractive index in the thickness direction of the adhesive layer 4 with an ellipsometer, and the location where the refractive index greatly changes is taken as the boundary. can do.
  • the first adhesive layer 5 has a first surface 5a in contact with the resin plate 2 and a second surface 5b in contact with the second adhesive layer 6.
  • the second adhesive layer 6 has a first surface 6a that contacts the glass sheet 3, a second surface 6b that contacts the first adhesive layer 5, and a third surface 6c that covers the end surface 3c of the glass sheet 3. , and an end surface 6 d that forms the peripheral edge of the second adhesive layer 6 .
  • the peel strength of the first adhesive layer 5 to the resin plate 2 is preferably greater than the peel strength of the second adhesive layer 6 to the glass sheet 3 .
  • the number average molecular weight of the first adhesive layer 5 is preferably 1.5 to 4 times the number average molecular weight of the second adhesive layer 6 .
  • the peel strength of each adhesive layer 5, 6 can be measured by various methods. A method for measuring the peel strength will be described below with reference to FIGS. 3 to 6. FIG.
  • the peel strength of each adhesive layer 5, 6 can be measured according to, for example, JIS K 6854-2 (1999). That is, the peel strength in this example is obtained by measuring the peel adhesion strength by a 180° peel test.
  • a rigid adherend member 10 and a flexible adherend member 11 are joined by a first adhesive layer 5 or a second adhesive layer 6 .
  • a portion of the rigid attachment member 10 is then gripped by a first gripping member 8 (grip) and a portion of the flexible attachment member 11 is gripped by a second gripping member 9 (grip).
  • the first adhesive layer 5 or the second adhesive layer 6 is pulled by the first gripping member 8 and the second gripping member 9 .
  • the peel strength measured by peeling the first adhesive layer 5 or the second adhesive layer 6 is defined as the peel strength of the first adhesive layer 5 to the resin plate 2 and the peel strength of the second adhesive layer 6 to the glass sheet 3 .
  • the peel strength of the first adhesive layer 5 to the resin plate 2 is preferably 50-200 N/10 mm.
  • the peel strength of the second adhesive layer 6 to the glass sheet 3 is preferably 20 to 100 N/10 mm.
  • the peel strength of the second adhesive layer 6 to the resin plate 2 is also preferably 20 to 100 N/10 mm.
  • the value measured according to JIS Z 0237 (2009) is preferably 50 to 200 N/10 mm.
  • the first adhesive layer 5 is made of a thermoplastic resin, it is fixed to the surface of the resin plate 2 by heating.
  • first gripping member 8 chuck
  • first adhesive layer 5 the edge of the portion not bonded to the resin plate 2
  • gripping member 8 chuck
  • two gripping members 9 chucks
  • the first gripping member 8 and the second gripping member 9 pull the resin plate 2 and the first adhesive layer 5 in the direction of 180°.
  • the first adhesive layer 5 is peeled off from the resin plate 2, and the average value (N/10 mm) of the peeling adhesive force per unit length is the value measured in accordance with JIS Z 0237 (2009). do.
  • a part of the sheet-like second adhesive layer 6 fixed to the base material 7 is adhered to the surface of the glass sheet 3 .
  • a part (edge) of the glass sheet 3 is gripped by the first gripping member 8, and a part of the first adhesive layer 5 (the edge of the portion not bonded to the glass sheet 3) is gripped by the second gripping member.
  • the first gripping member 8 and the second gripping member 9 pull the glass sheet 3 and the second adhesive layer 6 in the direction of 180°.
  • the second adhesive layer 6 is preferably peeled from the glass sheet 3 so that the average value (N/10 mm) of the peeling adhesive force per unit length is 50 to 200 N/10 mm.
  • the value measured in accordance with JIS K 6850 (1999) is 1 to 30 MPa.
  • two resin plates 2 are joined by one first adhesive layer 5.
  • two resin plates 2 are joined by one second adhesive layer 6 .
  • one resin plate 2 is partially gripped by the first gripping member 8 and the other resin plate 2 is partially gripped by the second gripping member 9 .
  • the first gripping member 8 and the second gripping member 9 pull the adhesive layers 5 and 6 in the direction of 180°.
  • a shear tensile force is applied to the adhesive layers 5 and 6, and the shear adhesive strength (MPa) when the adhesive layers 5 and 6 are broken is obtained.
  • the shear adhesive strength of each adhesive layer 5, 6 is preferably 1 to 30 MPa.
  • the displacement amount d of the resin plate 2 when the shear tensile force is applied to the adhesive layers 5 and 6, that is, the deformation amount of the adhesive layers 5 and 6 in the shear direction is measured. good.
  • the glass resin laminate 1 has a haze (cloudiness value) based on JIS K 7136 (2000) of 10.0% or less, more preferably 2.0% or more and 7.5% or less, and still more preferably 2. It is 1% or more and 5.0% or less, and most preferably 2.2% or more and 4.0% or less.
  • the method includes a preparation step S1, a lamination step S2, and a heating step S3.
  • one resin plate 2 two glass sheets 3, two sheet-like first adhesive layers 5, and two sheet-like second adhesive layers Prepare layer 6.
  • the resin plate 2 prepared in the preparation step S1 the first adhesion layer 5, the second adhesion layer 6, and the glass sheet 3 are laminated. That is, the first adhesive layer 5 is brought into contact with both surfaces of the resin plate 2 , and the second adhesive layer 6 is brought into contact with the first adhesive layer 5 . Further, each glass sheet 3 is brought into contact with each second adhesive layer 6 .
  • the laminated body L is formed by overlapping each component.
  • the glass sheet 3 is arranged so that the peripheral portion (end surface 3c) of the glass sheet 3 is located inside the peripheral portion (end surface 6d) of the second adhesive layer 6 in plan view. and the second adhesive layer 6 are superimposed.
  • the second surface 6b of the second adhesive layer 6 is entirely in contact with the first surface 5a of the first adhesive layer 5 without intervening other components such as functional films.
  • the laminate L formed in the laminating step S2 is heated.
  • the laminate L is bonded by thermocompression using, for example, an autoclave.
  • the sheet-like first adhesive layer 5 and second adhesive layer 6 are softened and integrated to form the adhesive layer 4 .
  • the glass sheet 3 that has been in contact with the first surface 6a of the second adhesive layer 6 is embedded in the softened second adhesive layer 6 .
  • part of the second adhesive layer 6 becomes the third surface 6c that covers the end surface 3c of the glass sheet 3.
  • the glass resin laminate 1 is formed by laminating and integrating the glass sheet 3 on the resin plate 2 with the adhesive layer 4 interposed therebetween.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research and identified the cause of separation between the resin plate and the glass sheet in the conventional glass resin laminate. That is, the separation between the resin plate and the glass sheet was caused by the penetration of water into the glass-resin laminate during long-term use, and the separation of the resin plate from the adhesive layer.
  • the glass sheet 3 and the second adhesive layer 3 are arranged so that the peripheral edge portion (end face 3c) of the glass sheet 3 is positioned inside the peripheral edge portion (end face 6d) of the second adhesive layer 6.
  • the laminate L is formed by stacking the two adhesive layers 6, and the laminate L is heated in the heating step to form the third surface 6c covering the end surface 3c of the glass sheet 3 on the second adhesive layer 6. .
  • the glass sheet 3 can be firmly fixed to the resin plate 2 via the second adhesive layer 6 , and water can be prevented from entering the glass-resin laminate 1 . This prevents the glass sheet 3 from peeling off from the resin plate 2, and allows the glass-resin laminate 1 to be used for a longer period of time.
  • the first adhesive layer 5 having a high peel strength into contact with the resin plate 2 , it is possible to suppress the peeling of the resin plate 2 from the first adhesive layer 5 . This is because the adhesiveness between the resin plate 2 and the adhesive layer 4 tends to deteriorate.
  • the present inventors produced a glass resin laminate 1 according to the present embodiment and a glass resin laminate (hereinafter referred to as a comparative example) in which the adhesive layer 4 was made only of the first adhesive layer 5, and A comparison was made for transparency.
  • the glass resin laminate 1 according to the present embodiment exhibited a larger haze value than the comparative example, it was found by visual observation that the transparency was higher than that of the comparative example.
  • the adhesive layer 4 of the glass resin laminate 1 according to the present embodiment is composed of two layers, the first adhesive layer 5 and the second adhesive layer 6, so that the first adhesive layer 5 and the second adhesive layer It is considered that diffuse reflection of light occurred at the interface with the layer 6, and the visual transparency was improved.
  • the glass resin laminate 1 according to this embodiment differs from that of the first embodiment in the structure of the adhesive layer 4 .
  • the adhesive layer 4 of the glass resin laminate 1 according to the present embodiment includes a third adhesive layer 12 positioned outside in plan view between the resin plate 2 and the glass sheet 3, and a flatter surface than the third adhesive layer 12. and a fourth adhesive layer 13 positioned inside in view.
  • the thickness dimension of the third adhesive layer 12 and the thickness dimension of the fourth adhesive layer 13 are preferably substantially equal, but may be different.
  • the third adhesive layer 12 is positioned on the outer peripheral side of the resin plate 2 or the glass sheet 3 or near the edge (the edge surface 3c of the glass sheet 3).
  • the third adhesive layer 12 has a first surface 12a, a second surface 12b, a third surface 12c that covers the end surface 3c of the glass sheet 3, and an end surface 12d that forms the peripheral edge of the third adhesive layer 12.
  • the end surface 3c of the glass sheet 3 is located inside the end surface 12d, which is the peripheral portion of the third adhesive layer 12.
  • the fourth adhesive layer 13 is located closer to the central portion of the resin plate 2 or the glass sheet 3 than the third adhesive layer 12 is.
  • Each adhesive layer 12, 13 joins the resin plate 2 and the glass sheet 3 at each position.
  • the third adhesive layer 12 is configured in a rectangular shape along the four sides of the glass resin laminate 1, but is not limited to this shape.
  • the third adhesive layer 12 is configured in a frame shape having a space such that the fourth adhesive layer 13 is arranged inside.
  • the third adhesive layer 12 has an accommodating portion 14 capable of accommodating the fourth adhesive layer 13 therein.
  • the housing portion 14 has a first side 14a, a second side 14b, a third side 14c and a fourth side 14d.
  • the fourth adhesive layer 13 is accommodated in the accommodating portion 14 of the third adhesive layer 12 without overlapping the third adhesive layer 12 .
  • the fourth adhesive layer 13 is configured in a rectangular shape smaller than the third adhesive layer 12, but is not limited to this shape.
  • the fourth adhesive layer 13 has a first surface 13a in contact with the first main surface 3a of the glass sheet 3, a second surface 13b in contact with the resin plate 2, a first side (first end surface) 13d1, a second side It has a (second end face) 13d2, a third side (third end face) 13d3 and a fourth side (fourth end face) 13d4.
  • the first side 13d1 of the fourth adhesive layer 13 is in contact with the first side 14a of the housing portion 14 .
  • the second side 13d2, the third side 13d3 and the fourth side 13d4 of the fourth adhesive layer 13 are in contact with the second side 14b, the third side 14c and the fourth side 14d of the accommodating portion .
  • the sheet-like fourth adhesive layer 13 is accommodated in the accommodation portion 14 of the sheet-like third adhesive layer 12. In this state, it is interposed between the resin plate 2 and the glass sheet 3 (not shown). In the laminate, the third adhesive layer 12 and the fourth adhesive layer 13 contact the surface of the resin plate 2 and the surface of the glass sheet 3 at respective positions.
  • the third adhesive layer 12 and the fourth adhesive layer 13 join the resin plate 2 and the glass sheet 3 at their respective positions.
  • FIGS. 12 and 13 common reference numerals are given to components common to the present embodiment and the first embodiment.
  • the peel strength of the third adhesive layer 12 located outside the fourth adhesive layer 13 is higher than the peel strength of the fourth adhesive layer 13.
  • the peel strength of the third adhesive layer 12 to the resin plate 2 is greater than the peel strength of the fourth adhesive layer 13 to the resin plate 2 .
  • the fourth adhesive layer 13 having a small peel strength in the central portion of the glass resin laminate 1 it is possible to ensure the desired transparency in the glass resin laminate 1.
  • the haze of the glass resin laminate 1 in the portion where the fourth adhesive layer 13 is located is preferably smaller than the haze of the glass resin laminate 1 in the portion where the third adhesive layer 12 is located. Thereby, good transparency of the glass resin laminate 1 can be ensured.
  • FIG. 14 shows a third embodiment of the present invention.
  • the adhesive layer 4 of the glass resin laminate 1 according to this embodiment includes a third adhesive layer 12 and a fourth adhesive layer 13 similar to those in the second embodiment, and in addition, the adhesive layer 4 between the glass sheet 3 and the third adhesive layer 12 It has a fifth adhesive layer 15 disposed on.
  • the fifth adhesive layer 15 is positioned outside the fourth adhesive layer 13 between the resin plate 2 and the glass sheet 3 .
  • the peel strength of the fifth adhesive layer 15 is smaller than the peel strength of the third adhesive layer 12 .
  • the peel strength of the fifth adhesive layer 15 may be equal to the peel strength of the fourth adhesive layer 13 .
  • the fifth adhesive layer 15 may be made of the same material as the fourth adhesive layer 13 .
  • the thickness dimension of the fifth adhesive layer 15 is smaller than the thickness dimension of the fourth adhesive layer 13 .
  • the thickness dimension of the fifth adhesive layer 15 is preferably 250 to 350 ⁇ m.
  • the thickness dimensions of the third adhesive layer 12 and the fourth adhesive layer 13 are preferably the same as in the first embodiment.
  • the surface of the fifth adhesive layer 15 that contacts the third adhesive layer 12 is parallel to the resin plate 2 and the glass sheet 3. The boundary between the layer 12 and the fifth adhesive layer 15 is ambiguous in some areas.
  • the fifth adhesive layer 15 includes a first surface 15a in contact with the glass sheet 3, a second surface 15b in contact with the third adhesive layer 12, and a third surface (covering surface) covering the end surface 3c of the glass sheet 3. 15 c and an end surface 15 d that forms the peripheral edge of the fifth adhesive layer 15 .
  • the fifth adhesive layer 15 has an accommodating portion 16 capable of accommodating the fourth adhesive layer 13 therein.
  • the accommodating portion 16 of the fifth adhesive layer 15 has first to fourth sides, like the accommodating portion 14 of the third adhesive layer 12 in the second embodiment.
  • the fourth adhesive layer 13 is accommodated in the accommodating portion 14 of the third adhesive layer 12 and the accommodating portion 16 of the fifth adhesive layer 15 without overlapping the third adhesive layer 12 and the fifth adhesive layer 15 .
  • the glass resin laminate 1 in which the two glass sheets 3 are laminated on both sides of the resin plate 2 is exemplified, but the present invention is not limited to this aspect.
  • the glass-resin laminate 1 may be obtained by laminating one glass sheet 3 on one side of a resin plate 2 via an adhesive layer 4, or two or more resin plates 2 and three or more glasses.
  • a multi-layer structure consisting of the sheet 3 and the adhesive layer 4 may also be used.

Abstract

ガラス樹脂積層体１の製造方法は、準備工程Ｓ１と、積層工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、を備える。ガラス樹脂積層体１の接着層４は、樹脂板２に接触する第一接着層５と、ガラスシート３に接触する第二接着層６とを含む。積層工程Ｓ２では、ガラスシート３の周縁部３ｃが、第二接着層６の周縁部６ｄの内側に位置するように、ガラスシート３と第二接着層６とを重ねる。積層工程Ｓ２では、第二接着層６における第二の面６ｂの全面が第一接着層５と直接接するように、第二接着層６を第一接着層５に重ねる。

Description

ガラス樹脂積層体の製造方法及びガラス樹脂積層体
　本発明は、ガラス樹脂積層体の製造方法及びガラス樹脂積層体に関する。
　各種機器のカバー部材や、建材などの幅広い分野において、耐久性と軽量性の両立を図るなどの観点から、樹脂板の両面に接着層を介してガラス板を積層一体化したガラス樹脂積層体が多く用いられている。
　また近年では、更なる軽量化を図る観点から、ガラス樹脂積層体のガラス板として、非常に薄いガラスシートを用いたものが提案され、一部実用化されるに至っている（例えば特許文献１乃至３参照）。
特開２０１２－２５１５２号公報 特開２０１４－１２３７３号公報 特開２０１４－６５１６９号公報
　このようなガラス樹脂積層体では、長期間使用されると日光や水分等の影響により、ガラスシートと樹脂板とが剥離してしまうことがあった。その一方で、接着層の接着力を大きくすると、ガラスシートと樹脂板とが剥離することを抑えることができるものの、ガラス樹脂積層体の透明性が損なわれるおそれがあった。
　本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、ガラスシートと樹脂板との剥離を抑制しつつ、ガラス樹脂積層体の透明性を確保することを技術的課題とする。
　（１）　本発明は上記の課題を解決するためのものであり、樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体の製造方法であって、前記樹脂板と、シート状の第一接着層と、シート状の第二接着層と、前記ガラスシートとを準備する準備工程と、前記樹脂板と、前記第一接着層と、前記第二接着層と、前記ガラスシートと、を重ねて積層体を形成する積層工程と、前記積層体を加熱することにより前記ガラス樹脂積層体を得る加熱工程と、を備え、前記第二接着層は、前記ガラスシートに接触する第一の面と、前記第一接着層に接触する第二の面とを有し、前記積層工程では、前記樹脂板が前記第一接着層と接触するように重ねるとともに、前記ガラスシートが前記第二接着層と接触するように重ねて前記積層体を形成し、前記積層工程では、前記ガラスシートの周縁部が、前記第二接着層の周縁部の内側に位置するように、前記ガラスシートと前記第二接着層とを重ねるとともに、前記第二接着層における前記第二の面の全面が前記第一接着層と直接接するように、前記第二接着層を前記第一接着層に重ねることを特徴とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ね、樹脂板とガラスシートが剥離する原因を特定した。樹脂板とガラスシートとの剥離は、長期間の使用により、ガラス樹脂積層体の内部に水分が浸入し、樹脂板が接着層から剥離することに因るものであった。そこで本発明では、積層工程において、ガラスシートの周縁部が、第二接着層の周縁部の内側に位置するようにガラスシートと第二接着層とを重ね、この状態で加熱工程を実行することで、ガラスシートがその主面のみならず、その端面も第二接着層により固定されることになる。これにより、樹脂板とガラスシートとの間に水が浸入しにくくなり、その結果、これらが剥離することを抑制し、より長期にわたって使用することが可能なガラス樹脂積層体を製造することが可能となった。
　また、本発明者らの研究によれば、接着層を二層にするとともに、これらの層が直接接することで、ガラス樹脂積層体の透明性の低下を可及的に抑制し、所期の透明性を確保することが可能となった。
　（２）　上記（１）に記載の構成において、前記積層工程では、前記ガラスシート、前記第二接着層、前記第一接着層、前記樹脂板、前記第一接着層、前記第二接着層、前記ガラスシートの順に積層することが好ましい。このように外側に配置されるガラスシート側からの水分の浸入を抑制することで、より長期にわたって使用することが可能なガラス樹脂積層体を製造することが可能となった。
　（３）　上記（１）又は（２）に記載の構成において、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第一接着層の剥離強度は、前記ガラス樹脂積層体の前記ガラスシートに対する前記第二接着層の剥離強度よりも大きくてもよい。これにより、剥離しやすい樹脂板の剥離を抑制できる。
　（４）　本発明は上記の課題を解決するものであり、樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体の製造方法であって、前記接着層は、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で平面視外側に位置する第三接着層と、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で前記第三接着層の平面視内側に位置する第四接着層とを含み、前記樹脂板と、シート状の前記第三接着層と、シート状の前記第四接着層と、前記ガラスシートとを準備する準備工程と、前記樹脂板と、前記第三接着層と、前記第四接着層と、前記ガラスシートと、を重ねて積層体を形成する積層工程と、前記積層体を加熱することにより前記ガラス樹脂積層体を得る加熱工程と、を備え、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第三接着層の剥離強度は、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第四接着層の剥離強度よりも大きいことを特徴とする。
　かかる構成によれば、剥離強度の大きな第三接着層を外側に位置付けることで、樹脂板とガラスシートを強固に接合することができる。上記構成のガラス樹脂積層体では、その外周側に第三接着層が位置することから、水分等が第三接着層と樹脂板との間に浸入することを抑制できる。また、第四接着層が第三接着層よりも内側に位置することで、ガラス樹脂積層体の中央部において好適な透明性を確保できる。
　（５）　上記（３）に記載の構成において、前記剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１９９９年）に準拠して測定した１８０°剥離接着強さであり、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第一接着層の前記剥離強度は、５０～２００Ｎ／１０ｍｍであってもよい。
　（６）　上記（１）から（３）のいずれかに記載の構成において、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従って測定した前記ガラス樹脂積層体のヘーズが１０％以下であってもよい。本発明者らの知見によれば、本発明に係るガラス樹脂積層体のヘーズ（曇価）が、従来のガラス樹脂積層体のヘーズ（曇価）よりも大きくなる場合もあるが、本発明に係るガラス樹脂積層体を目視した場合における透明性は、従来のガラス樹脂積層体と同程度であった。これは、接着層を第一接着層と第二接着層の二層に構成することで、接着層界面での光の乱反射により、目視による透明性が向上したものと考えられる。本発明では、ガラス樹脂積層体のヘーズの上限を１０．０％とし、製造時におけるガラス樹脂積層体のヘーズの大小にばらつきがあったとしても、これを許容し、従来のガラス樹脂積層体と同程度の透明性を確保することが可能となる。
　（７）　上記（１）から（３）のいずれかに記載の構成において、前記第一接着層の厚み寸法は、前記第二接着層の厚み寸法よりも小さくてもよい。剥離強度の大きい第一接着層の厚み寸法が大きくなる程、ガラス樹脂積層体の透明性が低下する（曇価が増加する）おそれがある。本発明では、第一接着層の厚み寸法を第二接着層の厚み寸法よりも小さくすることで、透明性の低下を抑制することができる。
　（８）　上記（１）から（３）のいずれかに記載の構成において、前記第一接着層及び前記第二接着層は、エチレン酢酸ビニル樹脂であってもよい。これにより、樹脂板及びガラスシートに対する接着層の接着力を好適に確保することができる。
　（９）　本発明は上記の課題を解決するためのものであり、樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体であって、前記接着層は、前記樹脂板に接触する第一接着層と、前記ガラスシートに接触する第二接着層とを有し、前記ガラスシートは、前記第二接着層に接触する第一主面と、前記第一主面の反対側に位置する第二主面と、前記ガラスシートの周縁部となる端面と、を有し、前記第二接着層は、前記ガラスシートの前記第一主面に接触する第一の面と、前記第一接着層に接触する第二の面と、前記ガラスシートの前記端面を被覆する第三の面と、を有し、前記第二接着層の前記第一の面は、その全面が前記第一接着層と直接接していることを特徴とする。
　かかる構成によれば、ガラスシートの第一主面のみならず、その端面をも第二接着層の第三の面によって被覆することで、ガラスシートを、剥離しないように樹脂板に対して強固に固定することが可能となる。したがって、ガラス樹脂積層体をより長期にわたって使用することが可能となる。また、ガラス樹脂積層体の透明性の低下を可及的に抑制することが可能となる。
　（１０）　上記（９）に記載のガラス樹脂積層体において、前記ガラスシート、前記第二接着層、前記第一接着層、前記樹脂板、前記第一接着層、前記第二接着層、前記ガラスシートの順に積層されてなることが好ましい。
　（１１）　上記（９）又は（１０）に記載のガラス樹脂積層体において、前記樹脂板に対する前記第一接着層の剥離強度は、前記ガラスシートに対する前記第二接着層の剥離強度よりも大きいことが好ましい。
　（１２）　本発明は上記の課題を解決するためのものであり、樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体であって、前記接着層は、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で平面視外側に位置する第三接着層と、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で前記第三接着層の平面視内側に位置する第四接着層とを含み、前記第四接着層が位置する部分の前記ガラス樹脂積層体のヘーズは、前記第三接着層が位置する部分の前記ガラス樹脂積層体のヘーズよりも小さいことを特徴とする。
　（１３）　上記（１２）に記載の構成において、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従って測定した前記ガラス樹脂積層体のヘーズが１０％以下であってもよい。
　本発明によれば、ガラスシートと樹脂板との剥離を抑制しつつ、ガラス樹脂積層体の透明性を確保することができる。
第一実施形態に係るガラス樹脂積層体を示す断面図である。 ガラス樹脂積層体の平面図である。 接着層の剥離強度を測定する方法を示す側面図である。 接着層の剥離強度を測定する方法を示す側面図である。 接着層の剥離強度を測定する方法を示す側面図である。 接着層の剥離強度を測定する方法を示す側面図である。 接着層の評価方法を示す側面図である。 ガラス樹脂積層体の製造方法を示すフローチャートである。 準備工程を示す側面図である。 積層工程を示す側面図である。 積層工程を示す平面図である。 第二実施形態に係るガラス樹脂積層体を示す断面図である。 図１２のＸＩＩＩ－ＸＩＩＩ矢視線に係る断面図である。 第三実施形態に係るガラス樹脂積層体を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。図１乃至図１１は、本発明に係るガラス樹脂積層体及びその製造方法の第一実施形態を示す。
　図１に示すように、ガラス樹脂積層体１は、透明な樹脂板２と、この樹脂板２に積層される透明なガラスシート３と、樹脂板２とガラスシート３との間に介在する透明な接着層４とを備える。なお、ガラス樹脂積層体１は、矩形状に構成されるが、この形状に限定されない。
　樹脂板２の厚み寸法は、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下とされ、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１５ｍｍ以下、最も好ましくは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされる。
　樹脂板２の材質としては、例えばポリカーボネートが好適に使用される他、ポリメタアクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の各種樹脂材料を利用できる。
　図１及び図２に示すように、ガラスシート３は、樹脂板２及び接着層４と対向する第一主面３ａと、第一主面３ａとは反対側に位置する第二主面３ｂと、ガラスシート３の周縁部となる端面３ｃと、を有する。
　ガラスシート３としては、樹脂板２よりも薄板のものが好ましく、その厚み寸法は、７００μｍ以下とされ、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下とされ、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下とされ、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下とされる。
　ガラスシート３の材質としては、ケイ酸塩ガラス、シリカガラスが用いられ、好ましくはホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、無アルカリガラス等が用いられる。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分の重量比が３０００ｐｐｍ以下のガラスのことである。本発明におけるアルカリ成分の重量比は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
　ガラスシート３は、公知のフロート法、ロールアウト法、スロットダウンドロー法、リドロー法等を使用することができるが、オーバーフローダウンドロー法によって成形されていることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、断面が略くさび形の成形体の上部に設けられたオーバーフロー溝に溶融ガラスを流し込み、このオーバーフロー溝から両側に溢れ出た溶融ガラスを成形体の両側の側壁部に沿って流下させながら、成形体の下端部で融合一体化し、一枚のガラスシート３を連続成形するというものである。
　オーバーフローダウンドロー法により、厚み５００μｍ以下のガラスシート３を大量かつ安価に作製することができる。これにより作製されたガラスシート３は、研磨や研削、ケミカルエッチング等によってガラスシート３の厚みの調整をする必要がない。また、オーバーフローダウンドロー法は、成形時にガラスシート３の両面が成形体と接触しない成形法であり、得られたガラスシート３の両面（透光面）は火造り面となり、研磨しなくても高い表面品位を得ることができる。これにより、ガラスシート３に対する接着層４の密着力を向上させることができ、より正確かつ精密にガラスシート３と樹脂板２とを積層させることが可能となる。
　接着層４の材質としては、例えば、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が好適に使用されるが、これに限らず、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）その他の熱可塑性接着材を使用することができる。
　接着層４は、樹脂板２に接触する第一接着層５と、第一接着層５とガラスシート３とに接触する第二接着層６とを含む。
　第一接着層５の厚み寸法は、５０～１５０μｍとされることが好ましい。第二接着層６の厚み寸法は、２５０～３５０μｍとされることが好ましい。第一接着層５の厚み寸法は、第二接着層６の厚み寸法よりも小さいことが好ましい。
　また、接着層４に対する第一接着層５の厚みの割合である、（第一接着層５）／（接着層４）は、０．１～０．５であり、接着層４に対する第二接着層６の厚みの割合である、（第二接着層６）／（接着層４）は、０．５～０．９であることが好ましい。例えば、接着層４の層厚が４００μｍである場合、第一接着層５の厚みが１５０μｍ、第二接着層６の厚みが２５０μｍであることが好ましい。なお、後述する加熱工程Ｓ３において、第一接着層５と第二接着層６の境界は、図１に示すように明確にならない場合がある。その場合、第一接着層５と第二接着層６の境界は、例えば、エリプソメータにより接着層４の厚さ方向の屈折率を測定することにより特定でき、屈折率が大きく変化した個所を境界とすることができる。
　図１に示すように、第一接着層５は、樹脂板２に接触する第一の面５ａと、第二接着層６に接触する第二の面５ｂとを有する。第二接着層６は、ガラスシート３に接触する第一の面６ａと、第一接着層５に接触する第二の面６ｂと、ガラスシート３の端面３ｃを被覆する第三の面６ｃと、第二接着層６の周縁部となる端面６ｄと、を有する。
　なお、図１では、第一接着層５に接触する第二の面６ｂは樹脂板２やガラスシート３と平行になっているが、実際は凹凸になっていたり、一部では第一接着層５と第二接着層６の境界が曖昧な部分もある。
　樹脂板２に対する第一接着層５の剥離強度は、ガラスシート３に対する第二接着層６の剥離強度よりも大きくされることが好ましい。第一接着層５の数平均分子量は、第二接着層６の数平均分子量の１．５～４倍であることが好ましい。各接着層５，６の剥離強度は、種々の方法により測定することができる。以下、剥離強度の測定方法について、図３乃至図６を参照しながら説明する。
　各接着層５，６の剥離強度は、例えばＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１９９９年）に準拠して測定することができる。すなわち、この例において剥離強度は、１８０°はく離試験により、はく離接着強さを測定することで得られる。
　この例では、図３に示すように、剛性被着部材１０と、たわみ性被着部材１１とを第一接着層５又は第二接着層６によって接合する。次に、剛性被着部材１０の一部を第一把持部材８（つかみ）によって把持し、たわみ性被着部材１１の一部を第二把持部材９（つかみ）によって把持する。その後、第一把持部材８及び第二把持部材９によって、第一接着層５又は第二接着層６を引っ張る。第一接着層５又は第二接着層６を剥離させることで測定した剥離力を、樹脂板２に対する第一接着層５の剥離強度及びガラスシート３に対する第二接着層６の剥離強度とする。
　この例において、樹脂板２に対する第一接着層５の剥離強度は、５０～２００Ｎ／１０ｍｍとされることが好ましい。また、ガラスシート３に対する第二接着層６の剥離強度は、２０～１００Ｎ／１０ｍｍとされることが好ましい。さらに、樹脂板２に対する第二接着層６の剥離強度も、２０～１００Ｎ／１０ｍｍとされることが好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００９年）に準拠して測定した値は、５０～２００Ｎ／１０ｍｍとされることが好ましい。
　この測定方法では、図４に示すように、まず、基材７の一方の面に固定されたシート状の第一接着層５の一部を樹脂板２の表面に接着させる。第一接着層５が熱可塑性樹脂である場合には、加熱により樹脂板２の表面に固着させる。
　次に、樹脂板２の一部（端部）を第一把持部材８（チャック）によって把持し、第一接着層５の一部（樹脂板２に接着されていない部分の端部）を第二把持部材９（チャック）によって把持する。
　その後、第一把持部材８と第二把持部材９によって、樹脂板２及び第一接着層５とを１８０°の方向に引っ張る。これにより、第一接着層５を樹脂板２から剥離させ、単位長さ当たりの引きはがし粘着力の平均値（Ｎ／１０ｍｍ）を、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００９年）に準拠して測定した値とする。
　同様に、図５に示すように、基材７に固定されたシート状の第二接着層６の一部をガラスシート３の表面に接着させる。次に、ガラスシート３の一部（端部）を第一把持部材８によって把持し、第一接着層５の一部（ガラスシート３に接着されていない部分の端部）を第二把持部材９によって把持する。
　その後、第一把持部材８と第二把持部材９によって、ガラスシート３と第二接着層６とを１８０°の方向に引っ張る。これにより、第二接着層６をガラスシート３から剥離させ単位長さ当たりの引きはがし粘着力の平均値（Ｎ／１０ｍｍ）を、５０～２００Ｎ／１０ｍｍとすることが好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（１９９９年）に準拠して測定した値を１～３０ＭＰａとすることが好ましい。
　この例では、図６に示すように、二枚の樹脂板２を一枚の第一接着層５によって接合する。或いは、二枚の樹脂板２を一枚の第二接着層６によって接合する。次に、二枚の樹脂板２のうち、一方の樹脂板２の一部を第一把持部材８で把持し、他方の樹脂板２の一部を第二把持部材９によって把持する。
　その後、第一把持部材８及び第二把持部材９によって、接着層５，６を１８０°の方向に引っ張る。これにより、接着層５，６にせん断引張力を作用させ、接着層５，６が破断した際のせん断接着強さ（ＭＰａ）を求める。この例において、各接着層５，６のせん断接着強さは、１～３０ＭＰａとされることが好ましい。また、図７に示すように、せん断引張力を接着層５，６に作用させたときの樹脂板２の変位量ｄ、すなわち、接着層５，６のせん断方向の変形量を測定してもよい。
　ガラス樹脂積層体１は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に基づくヘーズ（曇価）が１０．０％以下、より好ましくは、２．０％以上７．５％以下であり、さらに好ましくは２．１％以上５．０％以下であり、最も好ましくは２．２％以上４．０％以下である。
　以下、上記構成のガラス樹脂積層体１を製造する方法について説明する。図８に示すように、本方法は、準備工程Ｓ１と、積層工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３とを備える。
　準備工程Ｓ１では、図９に示すように、一枚の樹脂板２と、二枚のガラスシート３と、二枚のシート状の第一接着層５と、二枚のシート状の第二接着層６とを準備する。
　積層工程Ｓ２では、図１０に示すように、準備工程Ｓ１で用意した樹脂板２と、第一接着層５と、第二接着層６と、ガラスシート３とを重ね合わせる。すなわち、樹脂板２の両面に第一接着層５を接触させ、この第一接着層５に第二接着層６を接触させる。さらに、各第二接着層６に各ガラスシート３を接触させる。換言すると、積層工程Ｓ２では、一方のガラスシート３、一方の第二接着層６、一方の第一接着層５、樹脂板２、他方の第一接着層５、他方の第二接着層６、他方のガラスシート３の順に積層する。このように、各構成要素が重なることで、積層体Ｌが形成される。
　図１１に示すように、積層工程Ｓ２では、平面視において、ガラスシート３の周縁部（端面３ｃ）が、第二接着層６の周縁部（端面６ｄ）の内側に位置するようにガラスシート３と第二接着層６とを重ね合わせる。この場合において、第二接着層６の第二の面６ｂは、機能性膜等の他の構成要素を介在させることなく、その全面が第一接着層５の第一の面５ａに接触する。
　加熱工程Ｓ３では、積層工程Ｓ２で形成した積層体Ｌを加熱する。加熱工程Ｓ３では、積層体Ｌを例えばオートクレーブ装置により熱圧着して接合させる。これにより、シート状の第一接着層５及び第二接着層６が軟化することで一体化し、接着層４となる。また、第二接着層６の第一の面６ａに接触していたガラスシート３は、軟化した第二接着層６に埋め込まれる。これにより、第二接着層６の一部がガラスシート３の端面３ｃを被覆する第三の面６ｃとなる。加熱工程Ｓ３が終了すると、樹脂板２に接着層４を介してガラスシート３が積層一体化されたガラス樹脂積層体１が形成される。
　本発明者らは、鋭意研究を重ね、従来のガラス樹脂積層体において樹脂板とガラスシートが剥離する原因を特定した。すなわち、樹脂板とガラスシートとの剥離は、長期間の使用により、ガラス樹脂積層体の内部に水分が浸入し、樹脂板が接着層から剥離することに因るものであった。
　本実施形態では上記の原因に鑑み、積層工程において、ガラスシート３の周縁部（端面３ｃ）が、第二接着層６の周縁部（端面６ｄ）の内側に位置するようにガラスシート３と第二接着層６とを重ねて積層体Ｌを構成し、加熱工程において積層体Ｌを加熱することで、ガラスシート３の端面３ｃを被覆する第三の面６ｃを第二接着層６に形成する。これにより、ガラスシート３を、第二接着層６を介して樹脂板２に強固に固定し、ガラス樹脂積層体１内への水の侵入を防止することができる。これにより、ガラスシート３の樹脂板２からの剥離を抑制し、より長期にわたってガラス樹脂積層体１を使用することが可能となる。
　また、剥離強度が大きな第一接着層５を樹脂板２に接触させることで、樹脂板２がこの第一接着層５から剥離することを抑制することも可能となる。これは、樹脂板２と接着層４との接着性が低下しやすいためである。
　また、本発明者らの研究によれば、剥離強度が大きな接着層のみで樹脂板とガラスシートとを接合する場合、ガラス樹脂積層体の透明性が低下することが判明した。そこで、本実施形態では、接着層４の一部を剥離強度の小さな第二接着層６にするとともに、第二接着層６における第一の面６ａの全面を第一接着層５の第二の面５ｂに直接的に接触させることで、ガラス樹脂積層体１の透明性の低下を可及的に抑制することが可能となった。
　また、本発明者らは、本実施形態に係るガラス樹脂積層体１と、接着層４を第一接着層５のみによってしたガラス樹脂積層体（以下、比較例という）とを製造し、両者の透明性について比較した。
　その結果、本実施形態に係るガラス樹脂積層体１は、比較例よりも大きなヘーズ値を示したものの、目視による観察では、比較例よりも透明性が高いことが判明した。この点については、本実施形態に係るガラス樹脂積層体１の接着層４が第一接着層５と第二接着層６の二層で構成されることで、第一接着層５と第二接着層６との界面において光の乱反射が生じ、目視による透明性が向上したものと考えられる。
　図１２及び図１３は、本発明の第二実施形態を示す。本実施形態に係るガラス樹脂積層体１は、接着層４の構造が第一実施形態と異なる。本実施形態に係るガラス樹脂積層体１の接着層４は、樹脂板２とガラスシート３との間で、平面視において外側に位置する第三接着層１２と、第三接着層１２よりも平面視において内側に位置する第四接着層１３とを含む。第三接着層１２の厚み寸法と第四接着層１３の厚み寸法とは、略等しくされることが好ましいが、異なっていてもよい。
　図１２に示すように、第三接着層１２は、樹脂板２又はガラスシート３の外周側又は端部（ガラスシート３の端面３ｃ）寄りに位置する。第三接着層１２は、第一の面１２ａと、第二の面１２ｂと、ガラスシート３の端面３ｃを被覆する第三の面１２ｃと、第三接着層１２の周縁部となる端面１２ｄと、を有する。ガラスシート３の端面３ｃは、第三接着層１２の周縁部である端面１２ｄよりも内側に位置している。第四接着層１３は、第三接着層１２よりも樹脂板２又はガラスシート３の中央部側に位置する。各接着層１２，１３は各々の位置で、樹脂板２とガラスシート３とを接合する。
　図１３に示すように、第三接着層１２は、ガラス樹脂積層体１の四辺に沿うように、矩形状に構成されるが、この形状に限定されない。第三接着層１２は、その内側に第四接着層１３が配置されるように、空間を有する枠形状に構成されている。第三接着層１２は、その内側に第四接着層１３を収容可能な収容部１４を有する。
　図１３に示すように、収容部１４は、第一辺１４ａ、第二辺１４ｂ、第三辺１４ｃ及び第四辺１４ｄを有する。
　第四接着層１３は、第三接着層１２に重なることなく、この第三接着層１２の収容部１４に収容されている。第四接着層１３は、第三接着層１２よりも小さな矩形状に構成されるが、この形状に限定されない。
　第四接着層１３は、ガラスシート３の第一主面３ａに接触する第一の面１３ａ、樹脂板２に接触する第二の面１３ｂ，第一辺（第一端面）１３ｄ１、第二辺（第二端面）１３ｄ２、第三辺（第三端面）１３ｄ３及び第四辺（第四端面）１３ｄ４を有する。第四接着層１３の第一辺１３ｄ１は、収容部１４の第一辺１４ａに接触している。同様に、第四接着層１３の第二辺１３ｄ２、第三辺１３ｄ３及び第四辺１３ｄ４は、収容部１４の第二辺１４ｂ、第三辺１４ｃ及び第四辺１４ｄに接触している。
　本実施形態に係るガラス樹脂積層体１の製造方法では、積層工程Ｓ２によって形成された積層体において、シート状の第四接着層１３は、シート状の第三接着層１２の収容部１４に収容された状態で、樹脂板２とガラスシート３との間に介在する（図示省略）。積層体において、第三接着層１２と第四接着層１３は、それぞれの位置で樹脂板２の表面とガラスシート３の表面とに接触する。
　この状態の積層体に対して加熱工程Ｓ３が実行されると、第三接着層１２及び第四接着層１３は、それぞれの位置で、樹脂板２とガラスシート３とを接合する。
　本実施形態におけるその他の構成は、第一実施形態と同じである。図１２及び図１３において、本実施形態と第一実施形態とで共通する構成要素には、共通の符号を付している。
　以上説明した本実施形態に係るガラス樹脂積層体１及びその製造方法によれば、第四接着層１３の外側に位置する第三接着層１２の剥離強度を第四接着層１３の剥離強度よりも大きくすることで、樹脂板２を第三接着層１２から剥離し難くすることができる。具体的には、樹脂板２に対する第三接着層１２の剥離強度は、樹脂板２に対する第四接着層１３の剥離強度よりも大きい。加えて、剥離強度の小さな第四接着層１３をガラス樹脂積層体１の中央部に配することで、ガラス樹脂積層体１において所期の透明性を確保することができる。
　また、第四接着層１３が位置する部分のガラス樹脂積層体１のヘーズは、第三接着層１２が位置する部分のガラス樹脂積層体１のヘーズよりも小さいことが好ましい。これにより、ガラス樹脂積層体１の良好な透明性を確保することができる。
　図１４は、本発明の第三実施形態を示す。本実施形態に係るガラス樹脂積層体１の接着層４は、第二実施形態と同様な第三接着層１２及び第四接着層１３を備える他、ガラスシート３と第三接着層１２との間に配される第五接着層１５を有する。
　第五接着層１５は、樹脂板２とガラスシート３との間で、第四接着層１３よりも外側に位置する。第五接着層１５の剥離強度は、第三接着層１２の剥離強度よりも小さい。第五接着層１５の剥離強度は、第四接着層１３の剥離強度と等しくてもよい。第五接着層１５は、第四接着層１３と同じ材料により構成されてもよい。
　第五接着層１５の厚み寸法は、第四接着層１３の厚み寸法よりも小さい。第五接着層１５の厚み寸法は、２５０～３５０μｍとされることが好ましい。なお、第三接着層１２及び第四接着層１３の厚み寸法は、第一実施形態と同じにすることが好ましい。また、図１４では、第三接着層１２に接触する第五接着層１５の面は樹脂板２やガラスシート３と平行になっているが、実際は凹凸になっていたり、一部では第三接着層１２と第五接着層１５の境界が曖昧な部分もある。
　第五接着層１５は、ガラスシート３に接触する第一の面１５ａと、第三接着層１２に接触する第二の面１５ｂと、ガラスシート３の端面３ｃを被覆する第三の面（被覆面）１５ｃと、第五接着層１５の周縁部となる端面１５ｄと、を有する。その他、第五接着層１５は、その内側に第四接着層１３を収容可能な収容部１６を有する。第五接着層１５の収容部１６は、第二実施形態における第三接着層１２の収容部１４と同様に、第一辺乃至第四辺を有する。
　第四接着層１３は、第三接着層１２及び第五接着層１５に重なることなく、第三接着層１２の収容部１４及び第五接着層１５の収容部１６に収容されている。
　本実施形態におけるその他の構成は、第二実施形態と同じである。図１４において、本実施形態と第二実施形態とで共通する構成要素には、共通の符号を付している。
　なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　上記の実施形態では、二枚のガラスシート３を樹脂板２の両面に積層したガラス樹脂積層体１を例示したが、本発明は、この態様に限定されない。ガラス樹脂積層体１は、一枚のガラスシート３を、接着層４を介して樹脂板２の片面に積層したものであってもよく、或いは二枚以上の樹脂板２、三枚以上のガラスシート３、及び接着層４からなる多層構造のものであってもよい。
　１　　　　　ガラス樹脂積層体
　２　　　　　樹脂板
　３　　　　　ガラスシート
　３ａ　　　　ガラスシートの第一主面
　３ｂ　　　　ガラスシートの第二主面
　３ｃ　　　　ガラスシートの端面（周縁部）
　４　　　　　接着層
　５　　　　　第一接着層
　６　　　　　第二接着層
　６ａ　　　　第二接着層の第一の面
　６ｂ　　　　第二接着層の第二の面
　６ｃ　　　　第二接着層の第三の面
　６ｄ　　　　第二接着層の端面（周縁部）
　１２　　　　第三接着層
　１３　　　　第四接着層
　Ｌ　　　　　積層体
　Ｓ１　　　　準備工程
　Ｓ２　　　　積層工程
　Ｓ３　　　　加熱工程

Claims (13)

  1. 　樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体の製造方法であって、
    　前記樹脂板と、シート状の第一接着層と、シート状の第二接着層と、前記ガラスシートとを準備する準備工程と、
    　前記樹脂板と、前記第一接着層と、前記第二接着層と、前記ガラスシートと、を重ねて積層体を形成する積層工程と、
    　前記積層体を加熱することにより前記ガラス樹脂積層体を得る加熱工程と、を備え、
    　前記第二接着層は、前記ガラスシートに接触する第一の面と、前記第一接着層に接触する第二の面とを有し、
    　前記積層工程では、前記樹脂板が前記第一接着層と接触するように重ねるとともに、前記ガラスシートが前記第二接着層と接触するように重ねて前記積層体を形成し、
    　前記積層工程では、前記ガラスシートの周縁部が、前記第二接着層の周縁部の内側に位置するように、前記ガラスシートと前記第二接着層とを重ねるとともに、前記第二接着層における前記第二の面の全面が前記第一接着層と直接接するように、前記第二接着層を前記第一接着層に重ねることを特徴とするガラス樹脂積層体の製造方法。
  2. 　前記積層工程では、前記ガラスシート、前記第二接着層、前記第一接着層、前記樹脂板、前記第一接着層、前記第二接着層、前記ガラスシートの順に積層する請求項１に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  3. 　前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第一接着層の剥離強度は、前記ガラス樹脂積層体の前記ガラスシートに対する前記第二接着層の剥離強度よりも大きい請求項１に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  4. 　樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体の製造方法であって、
    　前記接着層は、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で平面視外側に位置する第三接着層と、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で前記第三接着層の平面視内側に位置する第四接着層とを含み、
    　前記樹脂板と、シート状の前記第三接着層と、シート状の前記第四接着層と、前記ガラスシートとを準備する準備工程と、
    　前記樹脂板と、前記第三接着層と、前記第四接着層と、前記ガラスシートと、を重ねて積層体を形成する積層工程と、
    　前記積層体を加熱することにより前記ガラス樹脂積層体を得る加熱工程と、を備え、
    　前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第三接着層の剥離強度は、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第四接着層の剥離強度よりも大きいことを特徴とするガラス樹脂積層体の製造方法。
  5. 　前記剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４？２（１９９９年）に準拠して測定した１８０°剥離接着強さであり、前記ガラス樹脂積層体の前記樹脂板に対する前記第一接着層の前記剥離強度は、５０～２００Ｎ／１０ｍｍである請求項３に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  6. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従って測定した前記ガラス樹脂積層体のヘーズが１０％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  7. 　前記第一接着層の厚み寸法は、前記第二接着層の厚み寸法よりも小さい請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  8. 　前記第一接着層及び前記第二接着層は、エチレン酢酸ビニル樹脂である請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体の製造方法。
  9. 　樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体であって、
    　前記接着層は、前記樹脂板に接触する第一接着層と、前記ガラスシートに接触する第二接着層とを有し、
    　前記ガラスシートは、前記第二接着層に接触する第一主面と、前記第一主面の反対側に位置する第二主面と、前記ガラスシートの周縁部となる端面と、を有し、
    　前記第二接着層は、前記ガラスシートの前記第一主面に接触する第一の面と、前記第一接着層に接触する第二の面と、前記ガラスシートの前記端面を被覆する第三の面と、を有し、
    　前記第二接着層の前記第一の面は、その全面が前記第一接着層と直接接していることを特徴とするガラス樹脂積層体。
  10. 　前記ガラスシート、前記第二接着層、前記第一接着層、前記樹脂板、前記第一接着層、前記第二接着層、前記ガラスシートの順に積層されてなる請求項９に記載のガラス樹脂積層体。
  11. 　前記樹脂板に対する前記第一接着層の剥離強度は、前記ガラスシートに対する前記第二接着層の剥離強度よりも大きい請求項９又は１０に記載のガラス樹脂積層体。
  12. 　樹脂板に接着層を介してガラスシートを積層一体化したガラス樹脂積層体であって、
    　前記接着層は、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で平面視外側に位置する第三接着層と、前記樹脂板と前記ガラスシートとの間で前記第三接着層の平面視内側に位置する第四接着層とを含み、
    　前記第四接着層が位置する部分の前記ガラス樹脂積層体のヘーズは、前記第三接着層が位置する部分の前記ガラス樹脂積層体のヘーズよりも小さいことを特徴とするガラス樹脂積層体。
  13. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００年）に従って測定した前記ガラス樹脂積層体のヘーズが１０％以下である請求項１２に記載のガラス樹脂積層体。
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