WO2023073145A1 - Siliziumkarbidhaltiges material, präkursor-zusammensetzung und deren herstellungsverfahren - Google Patents

Siliziumkarbidhaltiges material, präkursor-zusammensetzung und deren herstellungsverfahren Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to materials containing silicon carbide and their production, including precursor compositions for use in such production processes and processes for producing such precursor compositions.
  • SiC is produced from a dry mixture of Si and C by a carbothermal reaction.
  • silicon carbide is produced from compounds containing silicon dioxide by carbothermal reduction.
  • sand, various silicic acids or also silane hydrolysates can be used as the silicon dioxide-containing compound.
  • Sugar or organic binder systems such as phenolic resins are often used as the carbonaceous material for the carbothermal reduction.
  • the silica and the carbonaceous material thereto are heated to temperatures in excess of 1°C. Heated to 400°C.
  • a silicon carbide layer or silicon carbide granulate is usually produced.
  • structures containing silicon carbide can be produced from precursors containing carbon and silicon using the powder bed process with laser-guided so-called selective synthetic crystallization be generated .
  • selective synthetic crystallization is described, for example, in DE 10 2017 110 362 A1 and DE 10 2015 105 085 A1.
  • other additives are used, which are selectively converted to silicon carbides or silicon carbide alloys by means of laser beams.
  • the precursor granules are produced in the sol-gel process, for example by mixing a silicate, a sugar solution, alcohol and other additives to form a sol and gelling them at around 70 °C. This is followed by drying at about 200° C. and pyrolysis at about 1000° C.
  • Electrodes in particular anodes for lithium-ion batteries, can be made from nano- or microcrystalline or amorphous SiC.
  • the aim is to increase the surface area and more efficiently store lithium in the electrode material, for example using nano- or microstructured SiC.
  • nanostructured silicon carbide foams made from interconnected silicon carbide fibers that form an open-cell foam.
  • either isolated silicon carbide fibers or nanostructured silicon carbide-containing foams can be obtained from suitable precursor materials.
  • a method for producing such electrode materials from precursor granules containing silane hydrolysates and sugar is specified in DE 10 2014 116 868 A1.
  • the German patent application DE 10 2017 114 243 A1 describes a corresponding method for producing fibers and foams containing silicon carbide using liquid or gaseous precursors.
  • precursors containing sugar as a carbon source has disadvantages. It is true that the use of sugar, in particular liquid sugar solutions, in the production of precursor granules ensures good and intimate mixing with the silicon-containing starting material reached ; However, due to its high hydrogen and oxygen content, sugar tends to release large amounts of gases during the carbothermal reduction decomposition reactions. Most of these gases are climate-damaging gases such as CO2 and methane. It also involves a certain waste of resources. In addition, this hinders additive manufacturing, which is dependent on a site-selective deposition of the silicon carbide formed, since the site-selective deposition of silicon carbide is made more difficult by the strong gas development.
  • US 2020/0038955 A1 discloses a process in which silicon dioxide in the form of sand is converted into silicon nitride and carbon monoxide in a nitrogen atmosphere in the presence of a small amount of graphite in the powder bed under laser irradiation.
  • the object of the invention is to create a material containing silicon carbide and a production method for it, as well as a precursor composition for use in such a production method and a method for producing the precursor composition, which are more efficient and allow more precise control of the properties of the silicon carbide containing material produced.
  • the invention is based on the finding that nanoscale silicon dioxide and nanoscale carbon, in particular highly porous fumed silica (more precisely: fumed silicon dioxide) and soot particles can be mixed in the process according to the invention over a wide range and that these mixtures can be used as efficient precursor compositions or Precursors are suitable for the production of silicon carbide.
  • fumed silicon dioxide more precisely: fumed silicon dioxide
  • conductive carbon black avoids the static charging of the silica particles, which otherwise makes it difficult to use these materials in solid mixtures.
  • the spatially particularly dense accumulation of carbon on the nanoscale pyrogenic silicic acid enables an optimal carbothermal reduction of Sich. In this way, high-quality SiC can be generated in a way that conserves resources and protects the environment.
  • the exemplary embodiments include methods for producing a precursor composition as a precursor for the production of a material containing silicon carbide, precursor compositions produced in this way as such, methods for producing materials containing silicon carbide using these precursor compositions and materials containing silicon carbide produced therewith.
  • Nanoscale Si and nanoscale carbon in the form of powders serve as starting materials for producing the precursor composition. Therein, itself and carbon are each present in particles (primary particles) of a size (the largest diameter of each particle) of about 5 to 100 nm.
  • nanoscale SiO 2 are pyrogenic silicas such as are available under the trade names AEROSIL, HDK or CAB-O-SIL.
  • nanoscale carbon examples are carbon blacks, ie industrial carbon blacks such as furnace black with particle sizes of up to about 100 nm. Electrical conductivity of the carbon black is advantageous, which avoids static charging of the silica particles in the mixture and allows a relatively dense mixture. Conductivity carbon black with high powder conductivity is therefore preferred, ie a specific resistance of the powder of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ 2 cm or less. Soot is particularly economical to obtain, but graphene or carbon nanotubes with the properties specified above can also be used.
  • nanoscale SiO2 and C in this example pyrogenic silica and carbon black, are mixed in the desired molar ratio. Suitable mass ratios are 2.4 to 3.1 parts of C (soot) per part of SiO 2 (fumed silica). A nanoscale mixture of substances is created, which is in contrast to the sol or gel in the prior art.
  • a solvent is then added to the powdery mixture.
  • a readily volatile solvent such as an alcohol, preferably ethanol, is preferred.
  • the amount of solvent is not critical as long as it is sufficient to allow the resulting mixture to be stirred easily and to provide good mixability. The practical amount depends on the specific surface area of the SiO2. With a BET specific surface area of the SiO2 particles of typically around 200 m 2 /g, around 2.2 to 3 parts by mass of ethanol can be added to one part by mass of SiO2.
  • the miscibility serves to wash the C particles (soot) into the SiO2 particles (fumed silica). For this function, the nanoscale, especially of the C-particles (soot), is important.
  • the sequence described above of first mixing the two components Sich and C and then adding the solvent uses the electrostatic properties of the components and allows good mixing even in the dry phase, which is then optimized by using the solvent.
  • the order can also be changed and first one of the components is mixed with the solvent and then the other component is added if the solvent can be mixed well with one component and any stabilizers required for this do not result in intolerable properties in the silicon carbide-containing material produced later.
  • water would also be a usable solvent.
  • degree of purity required for many applications, for example in electronics and battery production, would involve greater effort in the case of water.
  • doping or alloying substances can be introduced into the precursor composition together with the solvent, which substances are to be contained in the silicon carbide-containing material later produced from the precursor composition.
  • the mixture of the two components, in this case pyrogenic silica and carbon black, in the solvent is continuously stirred. Constant stirring ensures excellent penetration of the two components by initially washing the soot macroscopically into the highly porous SiCh nanostructures of the fumed silica.
  • the mixture is dried, preferably with continued stirring.
  • the drying step leads to nano- to micro-scale particles of the precursor composition and corresponding size scales of the SiC subsequently produced with them.
  • Nanoscale SiC is advantageous for battery anodes, for example, and microscale SiC for AM (artificial manufacturing). That at Drying of the solvent converted into the gas phase is preferably carried out by distillation or Recondensation recovered.
  • the mixture is heated to a temperature of up to about 100° C. or only slightly above in the drying step.
  • the corresponding key process values in the drying step for nanoscale precursor particles or Nanos of caustic SiC obtained from this are relatively quick stirring and heating with a small temperature gradient over time with a low end temperature. Rapid mixing here means stirring at about 2 to 10 revolutions per minute. A low final temperature and small temperature gradient means that the mixture is first stirred at around 100 °C until apparently dry, as virtually no more solvent escapes. However, the particles then still contain residual moisture, which could later lead to clumping.
  • the mixture dried in this way is a precursor composition from which a material containing silicon carbide can be produced using the process steps specified below.
  • the mixture produced therefore preferably consists of the two components Sci and C, the solvent and optionally the alloying and doping substances.
  • the precursor composition produced using the method mentioned contains predominantly nanoscale (in the specified variant with higher drying temperature microscale) particles (primary particles) of pyrogenic silica with embedded carbon and optionally the added dopants and alloying substances.
  • the nanoscale particles have particle sizes in the range from 5 to 1000 nm, typically around 20 to 200 or 1000 nm.
  • the microscopic particles have particle sizes in the range from 1 to 1000 ⁇ m, typically about 1 or 20 to 200 ⁇ m.
  • the particles of the present precursor composition are thus much smaller than the granules of the known precursor compositions.
  • the present precursor composition is much purer than known precursors that are not made from nanoscale carbon (carbon black) but from materials such as sugar or organic binder systems as carbon suppliers.
  • Unavoidable impurities such as impurities with metals, Al, B or N, which go beyond the deliberately added dopants or alloying substances mentioned, are only present in amounts of a few ppm each, typically 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less .
  • the precursor composition disclosed here can be used instead of known precursors in the known processes for the production of silicon carbide-containing materials.
  • the precursor composition is heated to temperatures of about 1400° C. to 2000° C., preferably 1700° C. to 1900° C., and reacts to form SiC.
  • a solid-state diffusion takes place in which C diffuses to itself, where in the carbothermal reaction SiC is formed.
  • the SiC can also be formed in the gas phase and deposited from the gas phase on site or after some transport, depending on the process.
  • the present precursor composition is advantageously used instead of the precursor granules in additive manufacturing, for example in the powder bed process with laser-guided selective synthetic crystallization according to, for example, DE 10 2017 110 362 A1 and DE 10 2015 105 085 A1. Due to the nanoscale structure and the close proximity of the silicon and the carbon in the present precursor composition, gas evolution when exposed to the laser beam is lower and the effect of the laser beam is more sharply limited to the beam position than when using a precursor in the form of granules. In this way, more precise structures can be manufactured with consistently high quality.
  • the present precursor composition is also advantageously used instead of the precursor granules in the production of an electrode material for a battery electrode in a controlled heated reactor according to DE 10 2014 116 868 A1, for example.
  • electrodes in particular anodes, for lithium or sodium ion batteries are produced.
  • nano- or microcrystalline silicon carbide, isolated silicon carbide fibers or also nanostructured silicon carbide-containing foams can be obtained.
  • a particularly preferred method is the production of nanostructured silicon carbide foams as anode materials made of silicon carbide by means of gas phase deposition from powdered mixtures of silicon dioxide and soot particles as precursor compositions.
  • the silicon carbide materials and products obtained in this way are more homogeneous and of more uniform structure and higher quality than those produced with known precursor. In addition, they are also particularly pure as a result of the greater purity of the precursor composition.
  • the residual impurities going beyond the doping or alloying substances, such as impurities with metals, Al, B or N, are contained in the material in amounts of only a few ppm each, typically 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less.
  • high-purity ß-SiC can be produced in this way.
  • silicon carbide-containing material produced can be used as a high-purity starting material for ingot or wafer production, where it can also be p-doped, or as battery anode material or as a coating of workpieces with SiC.
  • the precursor compositions and silicon carbide-containing materials and products with the properties disclosed here are also advantageous independently of the specified production processes.

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Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zum Herstellen einer Präkursor-Zusammensetzung für ein siliziumkarbidhaltiges-Material, wobei nanoskaliges Siliziumdioxid, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und nanoskaliger Kohlenstoff, insbesondere Ruß, gemischt werden. Außerdem sind eine so hergestelltes Präkursor-Zusammensetzung, ein Verfahren zum Herstellen eines siliziumkarbidhaltigen Materials aus dieser Präkursor-Zusammensetzung und ein so hergestelltes siliziumkarbidhaltiges Material offenbart.

Description

Siliziumkarbidhaltiges Material , Präkursor-Zusammensetzung und deren Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft siliziumkarbidhaltige Materialien und deren Herstellung, einschließlich Präkursor-Zusammensetzungen zur Verwendung in solchen Herstellungsverfahren und Verfahren zur Herstellung solcher Präkursor-Zusammensetzungen .
Im bekannten Degussa-Verfahren wird SiC aus einer trockenen Mischung von Sich und C durch eine carbothermale Reaktion hergestellt . Im Einzelnen wird Siliziumkarbid durch carbothermale Reduktion aus siliziumdioxidhaltigen Verbindungen hergestellt . Als siliziumdioxidhaltige Verbindung können insbesondere Sand, verschiedene Kieselsäuren oder auch Silanhydrolysate eingesetzt werden . Als kohlenstoffhaltiges Material für die carbothermale Reduktion werden oftmals Zucker oder organische Bindemittelsysteme wie beispielsweise Phenolharze eingesetzt . Typischerweise wird das Siliziumdioxid und das kohlenstoffhaltige Material dazu auf Temperaturen von über 1 . 400 ° C erhitzt . Bei Verwendung von partikelförmigem Siliziumdioxid wird dabei in der Regel eine Siliziumkarbid-Schicht oder ein Siliziumkarbidgranulat hergestellt .
Das Degussa-Verfahren ist in der Praxis j edoch nicht ausreichend effektiv. Das eingesetzte SiCh-C-Gemisch ist locker und lässt die carbothermale Reaktion zu SiC nur unvollständig ablaufen, weil die Reaktionspartner zu weit voneinander entfernt sind . In der Reaktion entstehen große Mengen CO und CO2 und es verbleibt überschüssiges Si im erzeugten SiC . Das ist qualitativ, ökonomisch und ökologisch unbefriedigend .
Bekannt ist auch die Herstellung siliziumkarbidhaltiger Strukturen mittels additiver Fertigung . Beispielsweise können siliziumkarbidhaltige Strukturen aus kohlenstoff- und siliziumhaltigen Präkursoren im Pulverbettverfahren mit Lasergeführter sogenannter selektiver synthetischer Kristallisation erzeugt werden . Die selektive synthetische Kristallisation ist beispielsweise in DE 10 2017 110 362 Al und DE 10 2015 105 085 Al beschrieben . Dabei werden im Pulverbett Präkursorgranulate auf Basis von Silanhydrolysaten und Zuckern sowie ggf . weiteren Additiven verwendet , die selektiv mittels Laserstrahlen zu Siliziumkarbiden oder Siliziumkarbidlegierungen umgesetzt werden . Die Präkursorgranulate werden im Sol-Gel-Prozess hergestellt , indem beispielsweise ein Silikat , eine Zuckerlösung, Alkohol und weitere Zusätze zu einem Sol gemischt und bei etwa 70 ° C zum Gelieren gebracht werden . Anschließend erfolgt ein Trocknen bei etwa 200 ° C und eine Pyrolyse bei etwa 1000 ° C .
Elektroden, insbesondere Anoden für Lithium-Ionenbatterien, können aus nano- oder mikrokristallinem oder amorphem SiC hergestellt werden . Zur Verbesserung der Batterieeffizienz werden eine Vergrößerung der Oberfläche und eine effizientere Einlagerung von Lithium in das Elektrodenmaterial beispielsweise mittels nano- oder mikrostrukturiertem SiC angestrebt . Ein Beispiel sind nanostrukturierte Siliziumkarbid-Schäume aus miteinander verbundenen Siliziumkarbidfasern, die einen offenzelligen Schaum bilden . In Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Temperaturregimes in einem Reaktor, können aus geeigneten Präkursormaterialien entweder vereinzelte Siliziumkarbidfasern oder auch nanostrukturierte siliziumkarbidhaltige Schäume erhalten werden . Ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Elektrodenmaterialien aus einem Präkursorgranulat , das Silanhydrolysate und Zucker enthält , ist in DE 10 2014 116 868 Al angegeben . Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2017 114 243 Al beschreibt ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von siliziumkarbidhaltigen Fasern und Schäumen mittels flüssiger oder gasförmiger Präkursoren .
Die Verwendung von Präkursoren, die als Kohlenstoff quelle Zucker enthalten, bringt j edoch Nachteile mit sich . Zwar wird durch die Verwendung des Zuckers , insbesondere von flüssigen Zuckerlösungen, bei der Herstellung von Präkursorgranulaten eine gute und innige Durchmischung mit dem siliziumhaltigen Ausgangs- material erreicht ; j edoch neigt der Zucker bei den Zersetzungsreaktionen im Rahmen der carbothermalen Reduktion aufgrund seines hohen Wasserstoff- und Sauerstoff gehalts zur Freisetzung großer Mengen an Gasen . Bei diesen Gasen handelt es sich zum großen Teil um klimaschädliche Gase wie CO2 und Methan . Auch ist damit eine gewisse Ressourcenverschwendung verbunden . Zudem behindert dies die additive Fertigung, die auf einer ortselektiven Abscheidung des gebildeten Siliziumkarbids angewiesen ist , da die ortsselektive Abscheidung von Siliziumkarbid durch die starke Gasentwicklung erschwert wird .
Im benachbarten Gebiet der Herstellung von Siliziumnitrid offenbart US 2020/ 0038955 Al einen Prozess , in dem Siliziumdioxid in Form von Sand in einer Stickstof f-Atmosphäre in Anwesenheit einer kleinen Menge Graphit im Pulverbett unter Laser-Bestrahlung zu Siliziumnitrid und Kohlenmonoxid umgesetzt wird .
Im Hinblick auf den zuvor genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde , ein siliziumkarbidhaltiges Material und ein Herstellungsverfahren dafür sowie eine Präkursor-Zusammensetzung zur Verwendung in einem solchen Herstellungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung der Präkursor-Zusammensetzung zu schaffen, die effizienter sind und eine genauere Steuerung der Eigenschaften des erzeugten siliziumkarbidhaltigen Materials erlauben .
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit den in den beiliegenden Patentansprüchen angegebenen siliziumkarbidhaltigen Materialien, Verfahren und Präkursor-Zusammensetzungen .
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis , dass sich nanoskaliges Siliziumdioxid und nanos kaliger Kohlenstoff , insbesondere hochporöse pyrogene Kieselsäure ( genauer : pyrogenes Siliziumdioxid) und Rußpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Mengenbereichen mischen lassen und sich diese Mischungen als effiziente Präkursor-Zusammensetzungen bzw . Präkursoren zur Herstellung von Siliziumkarbid eignen . Die Verwendung von leitfähigen Rußen vermeidet die statische Aufladung der Kieselsäurepartikel , die sonst eine Anwendung dieser Materialien in Feststoffmischungen erschwert .
Die räumlich besonders dichte Anlagerung von Kohlenstoff an die nanos kalige pyrogene Kieselsäure ermöglicht eine optimale carbothermale Reduktion von Sich . So kann ressourcen- und umweltschonend qualitativ hochwertiges SiC generiert werden .
Die Generation von CO und CO2 aufgrund fehlender räumlicher Nähe von SiÜ2 und C sowie eine schädliche Erzeugung anderer Gase aus der Zersetzung von beispielsweise Zucker werden unterbunden . Der Rohstoff- und Energieeinsatz ist effizienter, es werden weniger schädliche Treibhausgase erzeugt und das produzierte SiC ist qualitativ hochwertiger, indem es weniger Verunreinigungen enthält und seine Struktur besser kontrollierbar ist .
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben . Die Ausführungsbeispiele umfassen Verfahren zum Herstellen einer Präkursor-Zusammensetzung als Präkursor für die Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen Materials , so hergestellte Präkursor-Zusammensetzungen als solche , Verfahren zum Herstellen siliziumkarbidhaltiger Materialien unter Verwendung dieser Präkursor-Zusammensetzungen und damit hergestellte siliziumkarbidhaltige Materialien .
Verfahren zum Herstellen einer Präkursor-Zusammensetzung :
Als Ausgangsmaterialien zum Herstellen der Präkursor- Zusammensetzung dienen nanoskaliges Sich und nanoskaliger Kohlenstoff in Form von Pulvern . Darin liegen Sich und Kohlenstoff j eweils in Partikeln ( Primärpartikeln) einer Größe ( dem größten Durchmesser eines j eweiligen Partikels ) von etwa 5 bis 100 nm vor . Beispiele für nanoskaliges SiÜ2 sind pyrogene Kieselsäuren wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen AEROSIL, HDK oder CAB- O-SIL erhältlich sind.
Beispiele für nanoskaligen Kohlenstoff sind Ruße, d.h. Industrieruße wie Ofenruß mit Partikelgrößen von bis etwa 100 nm. Vorteilhaft ist eine elektrische Leitfähigkeit des Ruß, die eine statische Aufladung der Kieselsäurepartikel in der Mischung vermeidet und eine verhältnismäßig dichte Mischung erlaubt. Bevorzugt ist deswegen Leitfähigkeitsruß mit hoher Pulverleitfähigkeit, d.h. einem spezifischen Widerstand des Pulvers von 5 -IO-2 Q. -cm oder weniger, vorzugsweise 1 -IO-2 -cm oder weniger. Ruß ist besonders ökonomisch zu beschaffen, jedoch lassen sich Graphene oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit den oben angegebenen Eigenschaften ebenfalls einsetzen.
Zunächst werden die beiden Komponenten nanoskaliges SiÜ2 und C, im vorliegenden Beispiel pyrogene Kieselsäure und Ruß, in dem gewünschten Stoffmengenverhältnis vermischt. Geeignete Massenverhältnisse sind 2,4 bis 3,1 Anteile C (Ruß) pro einem Anteil SiÜ2 (pyrogene Kieselsäure) . Es entsteht ein nanoskaliges Stof f gemenge , das im Gegensatz zum Sol bzw. Gel im Stand der Technik steht.
Anschließend wird der pulverförmigen Mischung ein Lösungsmittel zugegeben. Bevorzugt ist ein leicht flüchtiges Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, vorzugsweise Ethanol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange sie ausreichend ist, dass die entstehende Mischung leicht gerührt werden kann und sich eine gute Durchmischbarkeit ergibt. Die praktische Menge hängt von der spezifischen Oberfläche des SiÜ2 ab. Bei einer spezifischen Oberfläche nach BET der SiO2-Partikel von typisch etwa 200 m2/g können etwa 2,2 bis 3 Massenteile Ethanol auf ein Massenteil SiÜ2 zugegeben werden. Die Durchmischbarkeit dient dem Einschwemmen der C-Partikel (Ruß) in die SiO2-Partikel (pyrogene Kieselsäure) . Für diese Funktion ist die Nanoskaligkeit insbesondere der C-Partikel (Ruß) wichtig. Die oben beschriebene Reihenfolge , zunächst die beiden Komponenten Sich und C zu mischen und dann das Lösungsmittel zuzugeben, nutzt die elektrostatischen Eigenschaften der Komponenten und erlaubt bereits in der trockenen Phase eine gute Vermischung , die dann durch Einsatz des Lösungsmittels optimiert wird . Die Reihenfolge kann auch geändert und zuerst eine der Komponenten mit dem Lösungsmittel gemischt und dann die andere Komponente zugegeben werden, wenn sich das Lösungsmittel gut mit der einen Komponente mischen lässt und gegebenenfalls dafür erforderliche Stabilisatoren keine untolerierbaren Eigenschaften im später erzeugten siliziumkarbidhaltigen Material zur Folge haben .
Im Prinzip wäre auch Wasser ein nutzbares Lösungsmittel . Der für viele Anwendungen, beispielsweise in der Elektronik und Batteriefertigung, geforderte Reinheitsgrad wäre bei Wasser aber mit einem höheren Aufwand verbunden .
Zusammen mit dem Lösungsmittel können gegebenenfalls Dotieroder Legierungsstoffe in die Präkursor-Zusammensetzung eingebracht werden, die im später aus der Präkursor- Zusammensetzung hergestellten siliziumkarbidhaltigen Material enthalten sein sollen .
Die Mischung der beiden Komponenten, hier pyrogene Kieselsäure und Ruß , in dem Lösungsmittel wird fortlaufend gerührt . Ständiges Rühren sorgt für ausgezeichnete Durchdringung der beiden Komponenten durch zunächst makroskopische Einschwemmung des Ruß in die hochporösen SiCh-Nanostrukturen der pyrogenen Kieselsäure .
Im nächsten Schritt wird die Mischung getrocknet , vorzugsweise weiterhin unter ständigem Rühren . Der Trocknungsschritt führt abhängig von der Prozessführung zu nano- bis mikros kaligen Partikeln der Präkursor-Zusammensetzung und entsprechenden Größens kalen des damit später hergestellten SiC . Nanoskaliges SiC ist beispielsweise für Batterieanoden von Vorteil , mikroskaliges SiC für AM ( artificial manufacturing ) . Das beim Trocknen in die Gasphase überführte Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Destillation bzw . Rekondensation zurückgewonnen .
Zur Bildung von nanos kaligen Partikeln der Präkursor- Zusammensetzung , wie sie für viele Anwendungen bevorzugt sind, wird die Mischung im Trocknungsschritt auf eine Temperatur von bis etwa 100 ° C oder nur wenig darüber erwärmt . Die entsprechenden Prozesseckwerte im Trocknungsschritt für nanos kalige Präkursor-Partikel bzw . daraus gewonnenes nanos kaliges SiC sind verhältnismäßig schnelles Verrühren und eine Erwärmung mit kleinem zeitlichen Temperaturgradienten mit niedriger Endtemperatur . Schnelles Verrühren heißt hier ein Rühren mit etwa 2 bis 10 Umdrehungen pro Minute . Eine niedrige Endtemperatur und ein kleiner Temperaturgradient bedeuten, dass die Mischung zunächst bei etwa 100 ° C gerührt wird, bis sie anscheinend trocken ist , da praktisch kein Lösungsmittel mehr entweicht . Dann enthalten die Teilchen j edoch noch Restfeuchte , die später zum Verklumpen führen könnte . Deren Entfernung erfolgt durch langsames weiteres Erhöhen der Temperatur typisch innerhalb etwa einer Stunde auf höchstens etwa 150 ° C oder vorzugsweise höchstens 120 ° C . Höhere Temperaturen sollten vermieden werden, um die Oxidation des Kohlenstoffs zu CO2 zu vermeiden . Förderlich ist ein leichter Unterdrück im Reaktor, in dem sich die Mischung befindet , um die Entfeuchtung zu unterstützen und möglichst wenig Sauerstoff anzubieten . Auch die Führung des Prozesses unter Schutzgas würde dies unterstützen .
Anfänglich rascheres Verdampfen des Lösungsmittels bei höheren Temperaturen von bis zu 250 ° C, vorzugsweise bis zu 200 ° C unter langsamem Verrühren bei etwa 1 Umdrehung in 3 Minuten führt zu mikroskaligen Partikeln der Präkursor-Zusammensetzung . Denn die SiO2-Partikel verhaken sich dabei ineinander und bilden größere Partikel . Auch aus diesen Partikeln soll die Restfeuchte entfernt werden, um ein noch weitgehenderes Verklumpen zu verhindern und so die Partikelgröße zu steuern . Dazu wird die Trocknung nach dem anfänglichen Verdampfen des Lösungsmittels noch über etwa zwei Stunden fortgesetzt , bis die Restfeuchte auch aus den vergrößerten Partikeln entwichen ist .
Das so getrocknete Gemisch ist eine Präkursor-Zusammensetzung , aus der sich mit den weiter unten angegebenen Verfahrensschritten ein siliziumkarbidhaltiges Material herstellen lässt .
Eine Pyrolyse bei etwa 1000 ° C wie bei den bekannten Verfahren erfolgt hier nicht . Der wesentliche Nachteil einer Pyrolyse ist der Verlust der Nanos kaligkeit der Partikel . Auch wenn die eingesetzten SiCh-Partikel Nanodimension aufweisen, bleibt diese in der Pyrolyse nicht erhalten, insbesondere wenn als Kohlenstoff quelle ein Kohlenhydrat wie Zucker eingesetzt wird . Denn durch den Trocknungsprozess verkleben die SiCh-Partikel zu fortschreitend größeren Partikeln und werden bei der Pyrolyse ausgehärtet . Das wird in dem hier offenbarten Verfahren vermieden, indem als Kohlenstoff quelle nanoskaliger Kohlenstoff wie Ruß eingesetzt wird und/oder die Temperaturen bei der Herstellung der Präkursor-Zusammensetzung aus dem nanoskaligen SiÜ2 und dem nanoskaligen Kohlenstoff 700 ° C , vorzugsweise 400 ° C und weiter bevorzugt 250 ° C bzw . zur Bildung nanoskaliger Partikel 150 ° C nicht übersteigen .
Vorteilhaft ist außerdem, dass sowohl für die Herstellung des Präkursors aus dem nanoskaligen Sich und dem nanoskaligen Kohlenstoff , als auch für die Einbringung einer Legierung oder Dotierung in den Präkursor keine chemischen Reaktionen notwendig sind . Legierungen und Dotierungen können als reine Elemente , wie sie im späteren SiC-Material benötigt werden, in die Mischung eingebracht werden . Vorzugsweise besteht die hergestellte Mischung also aus den beiden Komponenten Sich und C, dem Lösungsmittel und gegebenenfalls den Legierungs- und Dotierstoffen .
Präkursor-Zusammensetzung : Die mit dem genannten Verfahren hergestellte Präkursor- Zusammensetzung enthält überwiegend nanoskalige ( in der angegebenen Variante mit höherer Temperatur beim Trocknen mikroskalige ) Partikel ( Primärpartikel ) aus pyrogener Kieselsäure mit eingelagertem Kohlenstoff und gegebenenfalls die zugegebenen Dotier- und Legierungsstoffe . Die nanoskaligen Partikel haben Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 1000 nm, typisch etwa 20 bis 200 oder 1000 nm . Die mikros kaligen Partikel haben Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 1000 pm, typisch etwa 1 oder 20 bis 200 pm.
Die Partikel der vorliegenden Präkursor-Zusammensetzung sind somit viel kleiner als das Granulat der bekannten Präkursor- Zusammensetzungen .
Zudem ist die vorliegende Präkursor-Zusammensetzung viel reiner als bekannte Präkursoren, die nicht aus nanoskaligem Kohlenstoff ( Industrieruß ) sondern aus Materialien wie Zucker oder organischen Bindemittelsystemen als Kohlenstof f-Lief eranten hergestellt sind . Unvermeidbare Verunreinigungen ( Restverunreinigungen ) wie Verunreinigungen mit Metallen, Al , B oder N, die über die genannten bewusst zugegebenen Dotier- oder Legierungsstoffe hinausgehen, sind nur in Mengen von j eweils wenigen ppm, typisch 10 ppm oder weniger, vorzugsweise 5 ppm oder weniger enthalten .
Verfahren zur Herstellung siliziumkarbidhaltiger Materialien und so hergestellte siliziumkarbidhaltige Materialien :
Die hier offenbarte Präkursor-Zusammensetzung lässt sich anstelle bekannter Präkursoren in den bekannten Verfahren zur Herstellung siliziumkarbidhaltiger Materialien verwenden .
Bei diesen Verfahren wird die Präkursor-Zusammensetzung auf Temperaturen von etwa 1400 ° C bis 2000 ° C , vorzugsweise 1700 ° C bis 1900 ° C erhitzt und reagiert dabei zu SiC . Vorwiegend findet eine Festkörperdiffusion statt , in der C zu Sich diffundiert , wo in der carbothermalen Reaktion SiC gebildet wird . Das SiC kann auch in Gasphase entstehen und j e nach Prozess am Ort oder nach gewissem Transport aus der Gasphase abgeschieden werden .
Beispielsweise wird die vorliegende Präkursor-Zusammensetzung mit Vorteil anstelle des Präkursor-Granulats bei der additiven Fertigung beispielsweise im Pulverbettverfahren mit Lasergeführter selektiver synthetischer Kristallisation nach beispielsweise DE 10 2017 110 362 Al und DE 10 2015 105 085 Al verwendet . Aufgrund der nanoskaligen Struktur und der innigen Nachbarschaft des Siliziums und des Kohlenstoffs in der vorliegenden Präkursor-Zusammensetzung ist die Gasentwicklung bei Einwirken des Laserstrahls geringer und die Wirkung des Laserstrahls schärfer auf die Einstrahlposition des Strahls begrenzt als bei Verwendung eines Präkursors in Form eines Granulats . So lassen sich präzisere Strukturen gleichmäßig hoher Qualität fertigen .
Auch wird die vorliegende Präkursor-Zusammensetzung mit Vorteil anstelle des Präkursor-Granulats bei der Herstellung eines Elektrodenmaterials für eine Batterieelektrode in einem kontrolliert erhitzten Reaktor nach beispielsweise DE 10 2014 116 868 Al verwendet . So werden Elektroden, insbesondere Anoden für Lithium- oder Natrium-Ionenbatterien hergestellt . In bekannter Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Temperaturregime , können so nano- oder mikrokristallines Siliziumkarbid, vereinzelte Siliziumkarbidfasern oder auch nanostrukturierte siliziumkarbidhaltige Schäume erhalten werden . Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von nanostrukturierten Siliziumkarbid-Schäumen als Anodenmaterialien aus Siliziumkarbid, mittels Gasphasenabscheidung aus pulverförmigen Mischungen von Siliziumdioxid und Rußpartikeln als Präkursor-Zusammensetzungen .
Insbesondere aufgrund der nanos kaligen Struktur und der innigen Nachbarschaft des Siliziums und des Kohlenstoffs in der vorliegenden Präkursor-Zusammensetzung sind die so erhaltenen Siliziumkarbid-Materialien und -Produkte homogener und von gleichmäßigerer Struktur und höherer Qualität als die mit bekanntem Präkursor erzeugten . Zudem sind sie infolge der größeren Reinheit der Präkursor-Zusammensetzung ebenfalls besonders rein . Die über die Dotier- oder Legierungsstoffe hinausgehenden Restverunreinigungen wie die Verunreinigungen mit Metallen, Al , B oder N sind in dem Material nur in Mengen von j eweils wenigen ppm, typisch 10 ppm oder weniger, vorzugsweise 5 ppm oder weniger enthalten . So lässt sich beispielsweise ß-SiC hoher Reinheit herstellen .
Damit werden erweiterte Anwendungsgebiete erschlossen und das erzeugte Siliziumkarbidhaltige Material ist als hochreines Ausgangsmaterial für die Ingot- oder Waferfertigung verwendbar, wo es auch p-dotierbar ist , oder als Batterie-Anodenmaterial oder als Beschichtung von Werkstücken mit SiC . Die Präkursor- Zusammensetzungen und siliziumkarbidhaltigen Materialien und Produkte mit den hier offenbarten Eigenschaften sind auch unabhängig von den angegebenen Herstellungsverfahren vorteilhaft .
Die hier offenbarten Verfahren sind ohne Weiteres in industriellen Größenordnungen anwendbar .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Präkursor-Zusammensetzung für die Herstellung eines siliziumkarbidhaltigen-Materials , mit folgendem Schritt:
Mischen von nanoskaligem Siliziumdioxid und nanoskaligem Kohlenstoff .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff im nano- skaligen Kohlenstoff in Partikeln einer Größe von 5 bis 100 nm vorliegt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der nanoskalige Kohlenstoff Ruß ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Ruß Leitfähigkeitsruß ist .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der nanoskalige Kohlenstoff einen spezifischen Widerstand von
5 -IO-2 -cm oder weniger aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mischung ein Dotier- oder Legierungsstoff beigegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mischung aus nanoskaligem Siliziumdioxid und nanoskaligem Kohlenstoff außerdem ein Lösungsmittel beigegeben wird, und die Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 700°C getrocknet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 °C erfolgt und eine getrocknete nanoskalige Präkursor-Zusammensetzung gewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Trocknen bei einer
Temperatur von nicht mehr als 250 °C erfolgt und eine getrocknete mikros kalige Präkursor-Zusammensetzung gewonnen wird .
10 . Präkursor-Zusammensetzung, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 .
11 . Präkursor-Zusammensetzung nach Anspruch 10 , mit einem über die gegebenenfalls enthaltene Dotier- bzw . Legierungsstoff- Zugabe hinausgehenden Gehalt an Metallen, Al , B und N von j eweils 10 ppm oder weniger , vorzugsweise 5 ppm oder weniger .
12 . Verfahren zum Herstellen eines siliziumkarbidhaltigen Materials , wobei eine Präkursor-Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 unter Erhitzen in das siliziumkarbidhaltige Material umgewandelt wird .
13 . Verfahren nach Anspruch 12 , wobei das Umwandeln der Präkursor-Zusammensetzung in das siliziumkarbidhaltige Material in einem Prozess der additiven Fertigung erfolgt .
14 . Verfahren nach Anspruch 12 , insbesondere soweit von Anspruch 7 abhängig, wobei das siliziumkarbidhaltige Material ein Elektrodenmaterial einer Batterieelektrode ist .
15 . Siliziumkarbidhaltiges Material , hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14 .
16 . Siliziumkarbidhaltiges Material nach Anspruch 15 soweit von Anspruch 6 abhängig, mit dem Dotier- bzw . Legierungsstoff .
17 . Siliziumkarbidhaltiges Material nach Anspruch 15 oder 16 , mit einem über die gegebenenfalls enthaltene Dotier- bzw . Legierungsstoff-Zugabe hinausgehenden Gehalt an Metallen, Al , B und N von j eweils 10 ppm oder weniger , vorzugsweise 5 ppm oder weniger .
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