BR102017021032B1 - Método de síntese de grafeno 3d a partir do politereftalato de etileno (pet) - Google Patents

Abstract

MÉTODO DE SÍNTESE DE GRAFENO 3D A PARTIR DO POLITEREFTALATO DE ETILENO (PET). A presente tecnologia refere-se ao processo de síntese de uma estrutura tridimensional de carbono constituída de finas folhas de carbono em arranjo aleatório de baixa densidade e alta área superficial específica, aqui denominada de grafeno tridimensional ou grafeno 3D ou espuma de carbono. Este processo de síntese basicamente utiliza como precursor de carbono o polímero politereftalato de etileno também denominado PET que juntamente com um agente de expansão termodecompõem numa mesma faixa de temperatura próxima as temperaturas de amolecimento e de carbonização do PET. Este processo sincronizado de amolecimento, expansão e carbonização do PET é realizado sob pressão atmosférica em atmosfera inerte ou não, dependendo da sua aplicação pós-síntese. Este material, aqui denominado grafeno 3D, pode ser aplicado em várias áreas, tais como: suporte para fixação de elementos e compostos para catálise, como elemento de filtração e purificação de água, na fabricação de tintas condutoras, na área de armazenamento de energia, como fertilizante agrícola e como elemento de incorporação em matrizes poliméricas e cerâmicas.

Description

[001] A presente tecnologia refere-se ao processo de síntese de uma estrutura tridimensional de carbono constituída de finas folhas de carbono em arranjo aleatório de baixa densidade e alta área superficial específica, aqui denominada de grafeno tridimensional ou grafeno 3D ou espuma de carbono. Este processo de síntese basicamente utiliza como precursor de carbono o polímero politereftalato de etileno também denominado PET que juntamente com um agente de expansão termodecompõem numa mesma faixa de temperatura próxima as temperaturas de amolecimento e de carbonização do PET. Este processo sincronizado de amolecimento, expansão e carbonização do PET é realizado sob pressão atmosférica em atmosfera inerte ou não, dependendo da sua aplicação pós-síntese. Este material, aqui denominado grafeno 3D, pode ser aplicado em várias áreas, tais como: suporte para fixação de elementos e compostos para catálise, como elemento de filtração e purificação de água, na fabricação de tintas condutoras, na área de armazenamento de energia, como fertilizante agrícola e como elemento de incorporação em matrizes poliméricas e cerâmicas.

[002] A ligação carbono-carbono pode ocorrer de duas formas distintas a saber: em coordenação tetraédrica denominada fase diamante ou em coordenação planar denominada grafite. Em condições de temperatura e pressão ambiente a forma estável é a fase grafite que é a forma planar constituída por um arranjo de empilhamento de múltiplas camadas de carbono. Uma única camada de carbono é denominada de grafeno cujas propriedades mecânicas, eletrônicas e químicas mostram um enorme potencial de aplicações em ciência e tecnologia. (Duplock, E. J.; Scheffler, M.; Lindan, P. J. D. Hallmark of Perfect Graphene. Phys. Rev. Lett. 92, 225502 - Published 3 June 2004), (Papageorgiou, D. G.; Kinloch, I. A.; Young, R. J. Mechanical properties of graphene and graphene-based nanocomposites. Progress in Materials Science 90 (2017) 75-127).

[003] O grafeno apresenta-se atualmente como um material muito promissor para diversas aplicações tecnológicas em função de suas características e propriedades e atualmente ocorre um intenso esforço técnico/científico no desenvolvimento de novas tecnologias que permitam a sua aplicação a nível industrial. (Duplock, E. J.; Scheffler, M.; Lindan, P. J. D. Hallmark of Perfect Graphene. Phys. Rev. Lett. 92, 225502 - Published 3 June 2004), (Papageorgiou, D. G.; Kinloch, I. A.; Young, R. J. Mechanical properties of graphene and graphene-based nanocomposites. Progress in Materials Science 90 (2017) 75-127).

[004] Neste cenário, rotas de síntese para produção do grafeno tridimensional (3D) - também chamado de espumas, esponjas, redes ou quadros de grafeno - foram propostas por diversos pesquisadores, sendo este um nanomaterial versátil, pois mesmo sendo macroscópico, ou seja, um material expandido tal que tem a possibilidade de ser manipulado pela mão humana, exibe ainda as propriedades microscópicas do grafeno (Zelechowska, K.; Kondratowicz, I.; Sadowski, W. 3D porous graphenebased structures - synthesis and applications. Chapter 9, Carbon Nanotechnology. Editor Milne, W. I. One Central Press, 2013).

[005] Aplicações diversas do grafeno 3D são mencionadas na literatura científica nas áreas como eletrônica, química, ciência dos materiais e biotecnologia. As principais formas de obtenção deste material envolvem a pirólise de precursores de carbono, naturais ou sintéticos. O processo de pirólise pode se dar utilizando “moldes” ou não para sua estruturação tridimensional. Por exemplo, é possível utilizar uma estrutura já tridimensional, tais como espumas de níquel ou esferas de sílica como moldes a para síntese do grafeno 3D e depois, eliminar tais arcabouços, resultando somente no grafeno tridimensional. Também, é possível produzir a estruturas de grafeno já expandida, sem utilização de moldes através da redução de óxidos de grafeno em grafeno em alta temperatura (gelificação hidrotermal), ou utilizando processos de evaporação em vácuo, fermentação, filtração à vácuo, e moldagens à partir do açúcar, por sopro. (Wang, X., Zhang, Y., Zhi, C., Wang, X., Tang, D., Xu, Y, Bando, Y. Threedimensional strutted graphene grown by substrate-free sugar blowing for high-power-density supercapacitor. Nature communications. 2013), (Zelechowska, K.; Kondratowicz, I.; Sadowski, W. 3D porous graphenebased structures - synthesis and applications. Chapter 9, Carbon Nanotechnology. Editor Milne, W. I. One Central Press, 2013).

[006] Levantamentos realizados por pesquisadores ou instituições de proteção ambiental mostram um aumento vertiginoso da poluição dos oceanos por resíduos plásticos, sendo o PET um dos principais poluidores. (Jambeck, J. R.; Geyer R.; Wilcox C.; Siegler, T. R.; Perryman, M.; Andrady A.; Narayan R.; Law, K. L. Plastic waste inputs from land into the ocean, 2016. Science, Vol. 347, Issue 6223, pp. 768-771).

[007] O documento de patente US2017218166, de 2017, “Polyethylene terephthalate - graphene nanocomposites ”, refere-se a um material nanocompósito composto de politereftalato de etileno (PET) como um polímero base e uma nanopartícula adicionada a ele, de modo aumentar a resistência mecânica do polímero base, não comprometendo a atividade inventiva da tecnologia, pois o politereftalato de etileno é usado como polímero base e não como precursor de carbono para obtenção do grafeno.

[008] O documento de patente CN101837972A, de 2010, intitulado “Graphene three-dimensional structure and preparation method thereof”, descreve a síntese do grafeno a partir de óxido de grafeno utilizando íons metálicos. No entanto, o processo produtivo e os materiais utilizados são diferentes da presente invenção em questão.

[009] O documento de patente CN101982408A, de 2011, intitulado “Graphene three-dimensional material as well as preparation method and application thereof”, descreve a síntese do grafeno a partir de óxido de grafeno seguida de liofilização, diferenciando-se da tecnologia proposta nesta invenção.

[010] A patente CN102674321 (A), de 2012, intitulado “Graphene foam with three dimensional fully connected network and macroscopic quantity preparation method thereof”, descreve a síntese do grafeno pelo método de Deposição Química da fase de Vapor (CVD) usando um molde metálico para obtenção da estrutura tridimensional, diferenciando-se da tecnologia proposta nesta invenção.

[011] O documento de patente CN101993056, de 2011, com o seguinte título “Graphene-based porous macroscopic carbon material and preparation method thereof”, descreve a síntese do grafeno a partir de óxido de grafeno e álcool polivinílico seguida de redução hidrotermal, diferenciando-se da tecnologia proposta nesta invenção.

[012] O artigo "Green synthesis of graphene from recycled PET bottle wastes for use in the adsorption of dyes in aqueous solution", 2017, descreve a síntese de uma estrutura de grafeno com o uso do PET e de um catalisador. No entanto, o processo utilizado diferencia-se do proposto nesta tecnologia devido a necessidade de um sistema de autoclave, da qualidade do material e da pequena taxa de produção (El Essawya, N. A; Alib, S. F.; Faragc, H. A.; Konsowac, A. H.; Elnoubyd, M.; Hamade,H. A. Green synthesis of graphene from recycled PET bottle wastes for use in the adsorption of dyes in aqueous solution. Ecotoxicology and Environmental Safety, 145. 57-68. 2017).

[013] O artigo intitulado “Three-dimensional strutted graphene grown by substrate-free sugar blowing for high-power-density supercapacitor” utiliza um método similar à da presente invenção para a síntese do grafeno, utilizando o açúcar como precursor de carbono e não o PET (Wang, X., Zhang, Y., Zhi, C., Wang, X., Tang, D., Xu, Y, Bando, Y. Nature communications. 2013), diferenciando-se da tecnologia proposta nesta invenção.

[014] O artigo “3D Oxidized Graphene Frameworks for Efficient Nano Sieving”, de 2016, trata-se da síntese de uma estrutura de grafeno 3D, sem moldes, utilizando o bagaço de cana de açúcar como precursor de carbono e não o PET como descrito nesta tecnologia (Pawar, P. B., Saxena, S., Badhe, D. K., Chaudhary, R. P., Shukla, S. 3D Oxidized Graphene Frameworks for Efficient Nano Sieving. Scientific Reports, 2013).

[015] Apesar do enorme potencial de aplicação, os processos de síntese de grafeno propostos e desenvolvidos no ambiente científico/acadêmico não possuem reprodutibilidade em ambiente industrial. A produção em larga escala é hoje o maior desafio para a aplicação deste revolucionário nanomaterial em diversos setores industriais.

[016] Na presente tecnologia grafeno tridimensional (grafeno 3D) é obtido utilizando o polímero politereftalato de etileno (PET) como precursor de carbono. Portanto, apesar de já existirem métodos para a produção de grafeno tridimensional (3D), ainda não foi mencionado no estado da técnica métodos utilizando o PET como precursor de carbono.

[017] O método proposto nesta invenção não requer moldes e é similar à moldagem do açúcar por sopro. Para a síntese do grafeno 3D é utilizado além do PET, um agente de expansão, seja um sal inorgânico ou orgânico, que se decompõe termicamente gerando gases e vapores sob condições oxidantes ou não oxidantes. O processo é análogo ao açúcar soprado sendo que inicialmente, o agente de expansão, age de forma a aumentar o volume do material amolecido, decompondo-se e gerando gases, sendo o responsável pela expansão do material. Em seguida, dá-se início ao processo de carbonização seguido ou não de grafitização.

[018] Portanto, os processos envolvidos nesta síntese são originais e facilmente executáveis que, consequentemente, servirão como base tecnológica para o estabelecimento de um processo de produção de grafeno 3D com viabilidade de ser executado em escala industrial e à baixo custo, que é objeto desta patente. Ademais, por fazer uso do PET como material precursor de carbono, enquadra-se como um processo de reciclagem/reaproveitamento de resíduos de PET, caracterizando-se como uma “tecnologia verde” e de impacto muito positivo na sustentabilidade ambiental.

[019] Além do método proposto apresentar baixo custo, ele pode utilizar montagens relativamente simples e insumos facilmente empregados no meio industrial. O grafeno 3D produzido na presente invenção apresenta alto potencial de uso e interesse comercial abrangendo aplicações diversas como: purificação, filtração, tintas e materiais condutores. Além de outras como energia em supercapacitores, baterias e em ciência dos materiais (compósitos poliméricos e cimentícios).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[020] A Figura 1 apresenta imagens MEV da estrutura tridimensional do material após o processo de carbonização, com os aumentos de 52 vezes (A), 403 vezes (B), 686 vezes (C), 5617 vezes (D).

[021] A Figura 2 apresenta o espectro EDS, à esquerda, representativo da imagem obtida por MEV mostrada à direita com um aumento de 244 vezes.

[022] A Figura 3 apresenta o perfil de perda de massa (linha sólida; eixo da esquerda) e sua derivada (linha tracejada; eixo da direita) obtidos por análise termogravimétrica.

[023] A Figura 4 apresenta o espectro de espalhamento Raman.

[024] A Figura 5 apresenta uma imagem obtida por microscopia eletrônica de transmissão (MET) (A) e o padrão de difração de elétrons da área selecionada (B).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

[025] A presente tecnologia refere-se a método de preparação de grafeno tridimensional (3D) utilizando o polímero politereftalato de etileno (PET) como precursor de carbono.

[026] Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma rota de síntese para obtenção de grafeno 3D. Esta síntese é realizada em um reator com atmosfera e temperatura controladas ou não, onde os insumos, o PET e um agente de expansão (um sal inorgânico ou orgânico) que se decompõem termicamente gerando gases e vapores sob condições atmosféricas oxidantes ou não oxidantes.

[027] O método proposto para a obtenção do grafeno 3D a partir do politereftalato de etileno (PET) realizado com o controle da atmosfera no reator compreende as seguintes etapas: a. Retirar todo o oxigênio presente no reator com a injeção de um fluxo de um gás inerte, durante 30 a 60 minutos, preferencialmente 40 minutos; b. Triturar o PET até obter uma granulometria entre 0,3 e 1,5 mm, preferencialmente 0,3 mm; c. Misturar o agente expansivo, sais ou ácidos que se decompõem termicamente e geram gases na faixa de 150°C a 480°C, com o material processado; d. Pré-aquecer o material em conjunto com o agente de expansão durante 20 a 30 minutos, preferencialmente 30 minutos; e. Aquecer o reator em temperaturas de 150 a 480 0C, preferencialmente 260 °C, a uma taxa de 1 a 50 °C/min, preferencialmente 5°C/min, por um período entre 5 e 600 minutos, preferencialmente 60 minutos; f. Caso a aplicação tenha a necessidade de um material com alta condutividade térmica e elétrica é necessário aquecer e manter o reator entre 700 a 1500 °C, preferencialmente 1500 °C por 120 a 220 minutos, preferencialmente 180 minutos; g. Resfriar o reator a temperatura ambiente, e retirar o material obtido.

[028] O método proposto para obtenção do grafeno 3D realizado em atmosfera oxidante compreende as seguintes etapas: a. Triturar o PET até obter uma granulometria entre 0,3 e 1,5 mm, preferencialmente 0,3 mm; b. Misturar o agente expansivo, sais ou ácidos que se decompõem termicamente e geram gases na faixa de 150°C a 380°C, com o material processado; c. Pré-aquecer o material em conjunto com o agente de expansão durante 20 ou 30 minutos, preferencialmente 30 minutos; d. Aquecer o reator em temperaturas de 150 a 380 °C, preferencialmente 260 °C, a uma taxa de 1 a 50 °C/min, preferencialmente 5 °C/min, por um período entre 5 e 600 minutos, preferencialmente 60 minutos.

EXEMPLO 1 - Método de preparação de grafeno tridimensional (3D) utilizando o polímero politereftalato de etileno (PET) como precursor de carbono e diferentes tipos de agentes expansivos.

[029] Este processo pode ser realizado com a injeção ou não de um fluxo de um gás inerte (argônio, nitrogênio, etc.) ou gases redutores como monóxido de carbono, amônia, hidrogênio ou outros gases durante um tempo determinado ou até que se verifique a inexistência de oxigênio no sistema. O processo é análogo ao do açúcar soprado, sendo que inicialmente, o agente de expansão gere gases que permita o aumento de volume do material.

[030] O PET foi primeiramente processado de forma a obter uma granulometria adequada (0,3 mm) e posteriormente misturada com o agente de expansão (sais ou ácidos que se decompõem termicamente e geram gases na faixa de 150°C a 480°C) e então esta mistura foi colocada no reator. Os parâmetros temperatura de pré-aquecimento foram ajustadas para 260°C por 30 minutos para realizar a síntese. Antes de iniciar o processo em si, foi necessário a purga do reator, retirando o oxigênio existente dentro do mesmo, durante 40 minutos. Este tempo pode variar dependendo do volume de material a ser carbonizado. Para um reator de diâmetro aproximado de 200 mm e comprimento de 1500 mm o tempo de 40 minutos é ideal.

[031] Após a purga, o reator foi aquecido a partir da temperatura ambiente até alcançar temperatura superior à temperatura de amolecimento do polímero (~260°C), a uma taxa de 5 °C/min ou menor. A temperatura foi mantida acima deste valor por um tempo aproximado de 60 min. Nesta etapa ocorreu a expansão volumétrica deste material gerando uma espuma de carbono na faixa 480 °C. Em seguida, deu-se início ao processo de carbonização. Para isto, o reator foi aquecido a uma taxa aproximada 5 °C/min até alcançar temperaturas na faixa de 700 a 1500 °C preferencialmente 750 °C para completar o processo de deshidrogenação e eliminação de outros grupos químicos do polímero. Após o resfriamento do reator, retirou-se o material.

[032] O processo acima descrito utilizou como agente expansivo o sal cloreto de amônio. Como teste efetivo, nesta rota de obtenção de grafeno tridimensional, o PET triturado foi misturado com o cloreto de amônio na proporção de 1:1 em massa, pré-aquecido a 300 °C por 30 minutos, pirolisado, por 2 horas a 750 °C e grafitizado por 1h a 1500 °C em atmosfera de argônio.

[033] O material obtido a partir deste processo é altamente poroso, contendo poros com tamanhos variados - de 0,3 mm a 1,4 mm de diâmetro - como demonstrado na imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura de elétrons (MEV), Figura 1.

[034] O material possui em sua composição apenas os elementos carbono e oxigênio, conforme demonstrado na Figura 2, pela análise de Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDS) realizada na imagem de microscopia eletrônica de varredura.

[035] Ainda, a análise de termogravimetria (TGA) ilustrada na Figura 3, mostra que este material é constituído por aproximadamente 93 % de carbono puro e sua decomposição térmica, com início na temperatura de 500 °C e término em 950 °C, ocorre em dois estágios indicando um material semicristalino.

[036] Através da técnica de Espectroscopia Raman, verifica-se que o material obtido a partir da presente invenção exibe características espectrais de um material caracterizado por uma estrutura cristalina ou semi-cristalina de grafite, possuindo picos característicos de grafeno e de estruturas grafíticas - especificamente a presença das bandas D, G, G’, como ilustra a Figura 4.

[037] Com o objetivo de verificar o arranjo cristalino da estrutura do material sintetizado, a amostra foi avaliada pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET). A Figura 5 apresenta a imagem obtida, juntamente com o padrão de difração de elétrons da mesma.

Claims (2)

1. MÉTODO DE SÍNTESE DE GRAFENO 3D caracterizado pela obtenção do grafeno 3D a partir do politereftalato de etilano (PET) com controle da atmosfera no reator, compreendendo as seguintes etapas: a) Retirar todo o oxigênio presente no reator com a injeção de um fluxo de gás inerte, durante 30 a 60 minutos; b) Triturar o PET até obter uma granulometria entre 0,3 e 1,5 mm; c) Misturar o agente expansivo cloreto de amônio com o material processado obtido em “b”; d) Pré-aquecer a mistura obtida em “c” durante 20 a 30 minutos; e) Aquecer o reator a temperaturas entre 150 e 480 °C, a uma taxa de 1 a 50 °C/min, por um período entre 5 a 600 minutos; f) Caso a aplicação tenha a necessidade de um material com alta condutividade térmica e elétrica, é necessário aquecer e manter o reator entre 700 e 1500 °C por 120 a 220 minutos; g) Resfriar o reator até uma temperatura de 20 a 25 °C e retirar o material obtido.

2. MÉTODO DE SÍNTESE DE GRAFENO 3D caracterizado pela obtenção do grafeno 3D a partir do politereftalato de etileno (PET) com atmosfera oxidante compreender as seguintes etapas: a) Triturar o PET até obter uma granulometria entre 0,3 e 1,5 mm; b) Misturar o agente expansivo cloreto de amônio com o material processado obtido em “a”; c) Pré-aquecer a mistura obtida em “c” durante 20 a 30 minutos; d) Aquecer o reator a temperaturas entre 150 e 380 °C, a uma taxa de 1 a 50 °C/min, por um período entre 5 a 600 minutos.

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