WO2023053256A1

WO2023053256A1 - 紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体

Info

Publication number: WO2023053256A1
Application number: PCT/JP2021/035818
Authority: WO
Inventors: 浩志前田; 敬太青木; 順子若尾; 晨況
Original assignee: 大日本塗料株式会社
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-04-06
Also published as: JPWO2023053256A1

Abstract

本発明は、擦り傷が付きにくい高硬度な塗膜でありながらも、耐汗液（乳酸）、耐エタノール等の耐薬品性に優れた塗膜を形成する紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体を提供することができる。　本発明の目的は、下記によって達成される。　少なくとも、（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型塗料組成物であり、　該塗料組成物の固形分中において、該（ｃ）の含有量が５～３０質量％であり、該（ａ）と該（ｂ）と該（ｃ）との合計量が７０～９９質量％であり、該（ａ）と（ｂ）との含有質量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９５／５である紫外線硬化型塗料組成物。

Description

紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体

　本発明は、紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体に関する。

　近年、自動車分野では他社との差別化を図るため、内装の高外観・高付加価値化が進んでおり、特に高級グレードにおいてはより高い性能が求められている。そのため、自動車内装用塗料としては、擦り傷が付きにくい高硬度な塗膜であり、かつ耐汗液（乳酸）性や外観に優れた塗膜を形成する塗料が採用されている（特許文献１）。

特開２０１２－１４０５１６号公報

　健康志向の高まりによりＵＶ吸収剤や保湿剤を塗った手で車内装に触れる機会が増加し、触れた箇所の塗料が溶解することによって染みとなることが指摘されてきた。さらに最近のコロナウィルス予防のため、高濃度のエタノールをダイレクトに車内装に吹きかけ感染予防する機会が発生し、これまでにない対応が求められている。

　本発明は、擦り傷が付きにくい高硬度な塗膜でありながらも、耐汗液（乳酸）、耐エタノール等の耐薬品性に優れた塗膜を形成する紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体を提供することを目的とする。

　本発明の目的は、下記によって達成された。

１．　少なくとも、（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型塗料組成物であり、
　該塗料組成物の固形分中において、該（ｃ）の含有量が５～３０質量％であり、該（ａ）と該（ｂ）と該（ｃ）との合計量が７０～９９質量％であり、該（ａ）と（ｂ）との含有質量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９５／５である紫外線硬化型塗料組成物。
２．　前記（ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである前記１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
３．前記紫外線硬化型塗料組成物の硬化物によって形成された２０μｍの塗膜が、
　表面からの深さが０．５μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（０．５）が２３０～４００Ｎ／ｍｍ^２であり、
　表面からの深さが２．０μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（２．０）が１１５～３４０Ｎ／ｍｍ^２であり、
　かつＭ（２．０）がＭ（０．５）に対して５０～８５％である前記１または２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
４．基材上に、前記１～３のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物から得られる塗膜を有する塗装体。

　本発明によれば、擦り傷が付きにくい高硬度な塗膜でありながらも、耐汗液（乳酸）、耐エタノール等の耐薬品性に優れた塗膜を形成する紫外線硬化型塗料組成物及び塗装体を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
＜紫外線硬化型塗料組成物＞
　本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、少なくとも、（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型塗料組成物であり、
　該塗料組成物の固形分中において、該（ｃ）の含有量が５～３０質量％であり、該（ａ）と該（ｂ）と該（ｃ）との合計量が７０～９９質量％であり、該（ａ）と（ｂ）との含有質量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９５／５である紫外線硬化型塗料組成物であることを特徴とする。

　≪（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー≫
　本発明の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ－）を二つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３～６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００～２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（－ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレートを複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（－ＳｉＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ポリエステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（－ＣＯＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。中でもウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーが好ましい。

　ウレタンオリゴマーとしては、市販されているＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）、ルクシディア　１７－８０６、１７－８１３、Ｖ－４０２５、Ｖ－４２０５、ＷＬＳ－３７３（いずれもＤＩＣ社から入手可能）等を用いることができる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、市販されているＣＮ１２０、ＣＮ１３１Ｂ（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。

　これら紫外線硬化型化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　≪（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー≫
　本発明の多官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

　中でもペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらのＥＯ変性物が好ましい。一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　≪（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマー≫
　本発明の単官能モノマーとしては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２－エチルヘキシルアクリレート、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、（２－メチル－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、及び２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ、ＥＯ変性を有していることが好ましい。一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１５０～３００であることが好ましく、１５０～２５０であることが特に好ましい。

　≪（ｄ）光重合開始剤≫
　光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を適宜選択して使用することができ、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。

　例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４－ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　≪固形分量≫
　本発明では、前記塗料組成物の固形分中において、（ｃ）の含有量が５～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計量が７０～９９質量％、好ましくは７５～９９質量％、さらに好ましくは８０～９７質量％であり、（ａ）と（ｂ）との含有質量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９５／５、好ましくは６５／３５～８５／１５であることを特徴とする。

　（ｃ）の含有量が５質量％未満であると、塗膜中の硬化収縮が大きくなることから基材への付着性が低下し、（ｃ）の含有量が２０質量％を超えると、塗膜表面の硬度が低くなることから塗膜に傷が付き易くなる。また、（ｂ）の含有量が（ａ）の含有量を超えると、塗膜が硬脆く傷が付き易くなり、（ａ）と（ｂ）との含有量比（ａ）／（ｂ）が９５／５を超えると、耐薬品性が低下する。

　これまでの塗料組成物では、アクリル樹脂等の非重合性樹脂を含有させることが通常であったが、その樹脂を極力減らし固形分中１０質量％未満、好ましくは７．０質量％未満、さらに好ましくは１．０質量％未満とし（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を係る構成にしたことで、硬化性を維持しながらも耐薬品性や基材への付着性が向上可能であることを見出した。

　≪その他の成分≫
　本発明の塗料組成物には、重合性成分以外に、顔料、無機充填剤、水、有機溶剤、乾燥剤、酸化防止剤、反応触媒、分散剤、消泡剤、脱水剤、表面調整剤、沈降防止剤、ダレ止め剤、シランカップリング剤等の付着性付与剤、防藻剤、防カビ剤、防腐剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。

　[溶剤]
　本発明の塗料組成物は有機溶剤を１種以上含み、その有機溶剤は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を溶解するものであれば、特に制限はないが、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが５～１５であることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合溶媒中に、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが５～１５である有機溶剤が５０～１００質量％含まれることが好ましい。

　具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンチルアルコール、２－メトキシエタノールおよびこれらと同族のアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－２－エチルヘキシル、酢酸－３－メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンや２－ピロリドン等のラクタム類；グリセリンや、ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；水性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を、１種または２種以上混合して用いることができる。

　特にハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）の水素結合項δｈが５～１５である酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることが好ましい。

　[表面調整剤]
　表面調整剤としては、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤及びアセチレングリコール系表面調整剤等が挙げられるが、少なくとも１種類のシリコーン系表面調整剤を含むことが好ましい。

　シリコーン系表面調整剤の具体例としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエスエル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリシロキサン等が挙げられ、ポリエーテル変性ポリシロキサンが最も好ましい。これらＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社、信越化学工業社等から市販される商品が容易に入手可能である。

　[顔料]
　本発明の塗料組成物は、顔料を含むことができる。顔料としては着色顔料、艶消し顔料、光輝顔料等が挙げられる。

　着色顔料としては公知の材料が使用でき、例えば、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、及びカーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。

　艶消し顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、樹脂ビーズ、ガラスビーズ及びタルク等の体質顔料等が挙げられる。

　金属顔料としては、光輝顔料又は鱗片状顔料、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。

　本発明の塗料組成物において、不揮発分中における顔料および無機充填剤の体積濃度は０．０１～１０．０体積％であることが好ましく、０．１～５．０体積％にあることがより好ましい。

　なお、ここでいう顔料とは、塗料組成物中に含まれる全ての顔料を指している。不揮発分中における顔料体積濃度（ＰＶＣ：ＰｉｇｍｅｎｔＶｏｌｕｍｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、不揮発分を構成する各成分の組成及び比重から計算により求めることができる。

　[顔料分散剤]
　本発明の塗料組成物において、顔料を含む場合は顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤としては、通常使用されるものであれば特に制限はなく、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社等から市販される商品が容易に入手可能である。

　≪塗料組成物の物性≫
　本発明の塗料組成物において、不揮発分の含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、６５～８０質量％であることがより好ましい。

　本発明の塗料組成物は、せん断速度０．１ｓ^－１の粘度が５０～３００ｍＰａ・ｓであり、且つせん断速度１，０００ｓ^－１の粘度が４０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明において、粘度はＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲを用い、液温を２３℃に調整した後測定される。

　なお、不揮発分とは、水や有機溶剤等の揮発する成分を除いた固形分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分であるが、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を不揮発分という。

　≪その他：樹脂成分≫
　塗料業界においては、通常樹脂を使用するが、本発明においては、その含有量は固形分の１０質量％未満が好ましく、さらに好ましくは７．０質量％、より好ましくは１質量％未満である。

　使用することができる、具体的な樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。

　本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。

＜塗膜形成方法＞
　本発明の塗料組成物は、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、へら塗り等により塗布した後、活性エネルギー線（ＵＶ光等）を照射することにより被塗物上に硬化塗膜を形成させることができる。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源が使用できる。

　その照射量は、５０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内が適当である。従って、硬化乾燥に加熱炉を使わないため、比較的耐熱性の低い樹脂基材にも適用でき、表面硬度が強く、且つ、連続的に大量生産及び大面積化が可能である。活性エネルギー線照射は、場合により窒素やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。硬化膜厚は１０～３０μｍであることが好ましい。

＜塗膜物性＞
　本発明の塗料組成物は、２０μｍの塗膜を形成した場合、表面からの深さが０．５μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（０．５）が２３０～４００Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは２５０～４００Ｎ／ｍｍ^２であり、表面からの深さが２．０μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（２．０）が１１５～３４０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは１３０～３００Ｎ／ｍｍ^２であり、かつＭ（２．０）がＭ（０．５）に対して５０～８５％、好ましくは５５～８０％であることを特徴とする。

　Ｍ（０．５）が２３０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、塗膜表面の硬度が不十分であるため擦り傷が付きやすく、４００Ｎ／ｍｍ^２を超えると塗膜の割れや外観不良を生じる。また、Ｍ（０．５）が上記範囲であっても、Ｍ（２．０）がＭ（０．５）に対して８５％を超える場合、内部応力が大きくなることで付着性が低下する恐れがある。

　マルテンス硬度は、微小硬度計（例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ製微小硬度計ＤＵＨ－２１１）により１１５°三角錐圧子を使用して、温度２０℃、５０％ＲＨ及び試験力２ｍＮの条件で測定したものであり、深さ設定を０．５μｍとしたときのマルテンス硬度をＭ（０．５）、深さ設定を２．０μｍとしたときのマルテンス硬度をＭ（２．０）とした。

　なお、実際に形成した塗膜が１．０μｍであっても、上記特性を有していれば、本発明の効果を得ることができる。

＜塗布基材＞
　本発明の塗料組成物は、主に車内装材に使用されるプラスチック素材に対して好適に塗装を行うことができ、その種類としては、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、フェノール樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、あるいはそれらの複合体等が挙げられる。

　なかでも、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＥＴ、ポリオレフィンの何れか、又はそれらの複合体が好ましく、更にはＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ複合体が密着性に優れるため好ましい。

　なお、基材には、各種表面処理、例えば酸化処理やプライマー処理が施された基材が含まれる。

　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

　≪実施例および比較例塗料組成物の調製≫
　表１に示す材料を配合（数値は質量部である）、ビーズミルにて分散処理し紫外線硬化型塗料組成物を得た。

　使用した材料の詳細を以下に示す。
[（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー]
ａ－1：ウレタンアクリレート（オリゴマー）（ＤＩＣ社製、製品名：ルクシディアＶ－４０２５、ＮＶ８０質量％（２０質量％は酢酸ブチル（ＨＳＰ値のδｈ：６．３））、５～６官能）
ａ－２：ウレタンアクリレート（オリゴマー）（ＤＩＣ社製、製品名：ルクシディアＷＬＳ－３７３、ＮＶ１００質量％、６官能）
ａ－３：ウレタンアクリレート（オリゴマー）（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、製品名：ＣＮ９６８、ＮＶ１００質量％、６官能）
[（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー]
ｂ－１：ジペンタエリスリトールポリアクリレート（三洋化成工業社製、製品名：ネオマーＤＡ－６００、６官能）
ｂ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社製、製品名：ライトアクリレートＰＥ－３Ａ、３官能）
ｂ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社製、製品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ、６官能）
[（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマー]
ｃ－１：フェノールＥＯ変性アクリレート（美源スペシャリティケミカル社製、製品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１４２、分子量２３６）
ｃ－２：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄社製、製品名：ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、分子量２０２）
ｃ－３：２-フェノキシエチルアクリレート（共栄社製、製品名：ライトアクリレートＰＯ－Ａ、分子量１９２）
[樹脂]
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：アクリディックＷＥＬ－６３４、Ｔｇ：８５℃、ＮＶ４５質量％（５５質量％は酢酸ブチル（ＨＳＰ値のδｈ：６．３）））
[溶剤]
Ｓ－１：酢酸ブチル（ＨＳＰ値のδｈ：６．３）
Ｓ－２：酢酸エチル（ＨＳＰ値のδｈ：７．２）
Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＳＰ値のδｈ：１１．６）
Ｓ－４：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＳＰ値のδｈ：１２．０）
Ｓ－５：イソブチルアルコール（ＨＳＰ値のδｈ：１５．９）
[顔料]
Ｐ－１：カーボンブラック（Ｃｏｌｕｎｂｉａｎ社製、製品名：Ｒａｖｅｎ５０００ＵｌｔｒａII、平均粒子径８ｎｍ）
Ｐ－２：シリカ（ＥＶＯＮＩＫ社製、製品名：Ａｃｅｍａｔｔ　ＯＫ６０７、平均粒子径４．４μｍ）
Ｐ－３：アルミペースト（東洋アルミニウム社製、製品名：ＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲ－Ｄ７６７０、平均粒子径１５μｍ、ＮＶ６０質量％（４０％はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＳＰ値のδｈ：１１．６）））
[表面調整剤]
表面調整剤：ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、製品名：ＢＹＫ－３３３、ＮＶ９８質量％）
[分散剤]
分散剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＮＶ８０質量％）
[（ｄ）光重合開始剤]
ｄ－１：アセトフェノン系光重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３）
ｄ－２：フォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ）
[酸化防止剤]
ＵＶＡ／ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）

　実施例及び比較例において、測定・評価は下記の方法で行った。なお測定・評価は特に断りの無い限り２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表３、４に示す。

　≪塗板作成方法≫
　実施例および比較例の塗料を、ＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍとなるようスプレー塗装し、照射量約４００ｍＪ／ｃｍ^２（６５０～７００ｍＷ／ｃｍ^２）の紫外線を２分間照射し、試験塗板を得た。得られた試験塗板を付着性試験、耐薬品性試験、耐傷付性試験に供した。

　≪付着性試験　クロスカット法≫
　塗膜にカッターナイフにて２ｍｍ幅のマスを１００個作製し、その後セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、指で圧着した後、セロハンテープを一気に引き剥がし、残存する塗膜のマス目を数えた。評価基準は以下の通りとした。
　◎：１００／１００
　○：９９／１００～９５／１００
　×：９４／１００以下

＜耐薬品性試験（耐油脂汚染性試験および耐エタノール試験）＞
　塗膜試験片の塗膜表面に、日焼け止め剤［紫外線吸収剤としてアヴォベンゼン（３質量％）、ホモサレート（１０質量％）オクチサレート（５質量％）、オクトクリレン（１０質量％）を含有し、その他に水（６７質量％）、ベンジルアルコール（１質量％）、グリセリン（１質量％）、ホホバエステル（１質量％）シアバター（１質量％）オリーブ乳化ワックス（１質量％）を含む］、および純度９９％エタノールを、それぞれ０．５ｇ／１００ｃｍ^２の割合で塗布し、その後、強制対流のない乾燥機に５０±２℃の温度にて３時間放置し、薬品処理を行った。その後、水洗して日焼け止め剤は除去し、薬品処理後の塗膜の外観を以下の評価基準にて目視で判定した。
　○：塗膜表面に変化なし。
　△：塗膜表面に跡付きや、わずかな変色が認められる。
　×：塗膜表面に変色やちぢみ、ブリスター、はがれが認められる。

　≪耐傷付性試験≫
　上記塗膜試験片の塗膜表面に対して、綿帆布を付けた加重２ｋｇの摩擦子を２００回往復させる摩擦試験を行い、以下の評価基準にて目視で判定した。
　○：塗膜表面に変化なし。
　△：塗膜表面に傷が認められるが、素地の露出なし。
　×：一部、または全面に素地の露出が認められる。

　≪マルテンス硬度≫
　上記塗膜試験片の塗膜表面に対して、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ダイナミック超微小硬度計(圧子１１５°三角錐）ＤＵＨ-２１１を用いて、温度２０℃、５０％ＲＨ及び試験力２ｍＮの条件で、表面の深さ０．５μｍのマルテンス硬度Ｍ（０．５）と、表面の深さ２．０μｍのマルテンス硬度Ｍ（２．０）を測定した。

　表３、４から判るように、本発明では、擦り傷が付きにくい高硬度な塗膜でありながらも、耐汗液（乳酸）、耐エタノール等の耐薬品性に優れた塗膜を形成する紫外線硬化型塗料組成物を提供することができる。

Claims

　少なくとも、（ａ）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと、（ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）分子量が１５０～５００の単官能（メタ）アクリレートモノマーと、（ｄ）光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型塗料組成物であり、
　該塗料組成物の固形分中において、該（ｃ）の含有量が５～３０質量％であり、該（ａ）と該（ｂ）と該（ｃ）との合計量が７０～９９質量％であり、該（ａ）と（ｂ）との含有質量比（ａ）／（ｂ）＝５０／５０～９５／５である紫外線硬化型塗料組成物。
　前記（ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
　前記紫外線硬化型塗料組成物の硬化物によって形成された２０μｍの塗膜が、
　表面からの深さが０．５μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（０．５）が２３０～４００Ｎ／ｍｍ^２であり、
　表面からの深さが２．０μｍにおけるマルテンス硬度Ｍ（２．０）が１１５～３４０Ｎ／ｍｍ^２であり、
　かつＭ（２．０）がＭ（０．５）に対して５０～８５％である請求項１または２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
　基材上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型塗料組成物から得られる塗膜を有する塗装体。