WO2023038389A1 - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이태진
김다현
김민서
우명희
김상훈
김상형
박혜진
유보경
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삼성에스디아이주식회사
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are used as driving power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries have high energy density per unit weight and can be charged at high speed compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, and nickel-zinc batteries.
  • An organic electrolyte is generally used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably stable at high voltage, has high ionic conductivity and high permittivity, and has low viscosity.
  • an organic electrolyte containing a lithium salt is used as an electrolyte for a lithium secondary battery
  • life characteristics, long-term durability, high-temperature stability, and the like of the lithium secondary battery may be deteriorated due to side reactions between the anode/anode and the electrolyte.
  • Lithium secondary batteries are used as driving power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries have high energy density per unit weight and can be charged at high speed compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, and nickel-zinc batteries.
  • An organic electrolyte is generally used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably stable at high voltage, has high ionic conductivity and high permittivity, and has low viscosity.
  • an organic electrolyte containing a lithium salt is used as an electrolyte for a lithium secondary battery
  • life characteristics, long-term durability, high-temperature stability, and the like of the lithium secondary battery may be deteriorated due to side reactions between the anode/anode and the electrolyte.
  • lithium salt organic solvents; and additives
  • the additive is provided with an electrolyte for a lithium secondary battery including a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, heavy hydrogen, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or its salt thereof, sulfonic acid or its salt thereof, phosphoric acid or its salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted
  • a lithium secondary battery comprising a is provided.
  • a lithium secondary battery employing the electrolyte for a lithium secondary battery according to one embodiment can reduce gas generation even when exposed to a high temperature, and can lower its initial capacity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • lithium salt organic solvents; and additives
  • the additive includes a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, heavy hydrogen, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or its salt thereof, sulfonic acid or its salt thereof, phosphoric acid or its salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted
  • the compound represented by Formula 1 has a cyanide group (-CN) ligand and a double bond, but has a structure that is not hybridized, and furthermore, an alkyl group is introduced at the end of the double bond, thereby reducing gas generation at high temperatures. It can show the effect that the initial resistance does not greatly increase.
  • the compound represented by Formula 1 may show a greater gas reduction improvement effect than a simple cyanide group ligand type additive, a cyanide group ligand and double bond hybrid type additive, or a case where an alkyl group is not introduced at the end of the double bond.
  • lifespan characteristics can be improved by reducing gas generation and improving initial resistance during high-temperature storage in a lithium secondary battery.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group.
  • R 1 may be an unsubstituted linear or branched C 1 -C 20 alkyl group, and R 2 and R 3 may be hydrogen.
  • R 1 is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group , n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group , is
  • Sil group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group iso-propyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group , 2-methylbutyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, tert-pentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3- Di
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, iso-propyl group group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethyl A propyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a tert-pentyl group, a 1,3-dimethylbutyl group, a 3,3-dimethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, or a 2-ethyl-2-methylpropyl group are examples of the above groups
  • the compound may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group.
  • R 1 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, and a neo - may be selected from pentyl groups.
  • the additive may include at least one of compounds represented by Chemical Formulas 3 to 6 below.
  • the lithium secondary battery electrolyte contains the above-mentioned compound as an additive, so that gas generation is suppressed when the lithium secondary battery is exposed to high temperatures, thereby improving high-temperature stability and lowering initial resistance.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery is excellent in resistance suppression effect at a high temperature of a lithium secondary battery containing a lithium transition metal oxide having a high nickel content as a cathode active material, thereby providing a lithium secondary battery with improved lifespan and high temperature stability.
  • 'substitution' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group , Hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt thereof, sulfonic acid group or its salt thereof, phosphoric acid group or its salt thereof, C1 to C20 Alkyl group, C2 to C20 Alkenyl group, C2 to C20 Alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15
  • the content of the compound represented by Formula 1 may be in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte solution composed of the lithium salt and the organic solvent.
  • the upper limit of the content range of the compound may be 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte solution composed of lithium salt and organic solvent, for example, 15 parts by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, 3 parts by weight, or 1 part by weight. can be wealth
  • the lower limit of the content range of the compound may be 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte solution composed of lithium salt and organic solvent, for example, 0.01 part by weight, 0.05 part by weight, 0.07 part by weight, 0.1 part by weight, 0.2 part by weight.
  • the electrolyte may further include other additives, and the other additives include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and chloroethylene carbonate ( CEC), dichloroethylene carbonate (DCEC), bromoethylene carbonate (BEC), dibromoethylene carbonate (DBEC), nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, vinylethylene carbonate (VEC), succinonitrile (SN), Adiponitrile (AN), 1,3,6-Hexanetricyanide (HTCN), Propensultone (PST), Propanesultone (PS), Lithium Tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Lithium Difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and 2-fluoro biphenyl (2-FBP).
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • CEC chloroethylene carbonate
  • DCEC dichloroethylene carbonate
  • the amount of the other additives may be included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight, specifically 0.2 to 15 parts by weight, for example, 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte solution composed of the lithium salt and the organic solvent. Within the above range, it is possible to contribute to improving battery performance by minimizing an increase in film resistance caused by other additives.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2 ⁇ x ⁇ 20, 2 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI, lithium bis(fluorosulfonyl) Imide (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), LiPO 2 F 2 and at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 7 to 10 may be included, but , It is not limited thereto, and anything that can be used as a lithium salt in the art may be used.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is 0.01 to 5.0 M, eg 0.05 to 5.0 M, eg 0.1 to 5.0 M, eg 0.1 to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, further improved characteristics of the lithium secondary battery may be obtained.
  • the organic solvent may be at least one selected from carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, and ketone-based solvents.
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Ethylene carbonate (EC) Ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • methyl propionate as an ester solvent
  • Ethyl propionate, propyl propionate, ethyl butyrate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, gamma butyrolactone, decanolide, gamma valerolactone, mevalonolactone ), caprolactone, etc. may be used, and dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • ether solvents may be used as ether solvents, and ketone Cyclohexanone and the like may be used as the solvent, and acetonitrile (AN), succinonitrile (SN), and adiponitrile may be used as the nitrile solvent.
  • AN acetonitrile
  • SN succinonitrile
  • adiponitrile may be used as the nitrile solvent.
  • dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, etc. may be used, but are not necessarily limited thereto, and any solvent that can be used as an organic solvent in the art is possible.
  • the organic solvent may include a mixed solvent of 50 to 95 vol% of chain carbonate and 5 to 50 vol% of cyclic carbonate, for example, a mixed solvent of 70 to 95 vol% of chain carbonate and 5 to 30 vol% of cyclic carbonate.
  • the organic solvent may be a mixed solvent of three or more organic solvents.
  • the organic solvent is ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) , propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), butylene carbonate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl Butyrate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of Anything that can be used as an organic solvent in the art can be used.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the electrolyte may be prepared by adding a lithium salt and the aforementioned additives to an organic solvent.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; and the above-described electrolyte disposed between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery may improve high-temperature stability and initial resistance characteristics of the lithium secondary battery by including the compound.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples include, Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (In the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode active material may include a lithium transition metal oxide including nickel and other transition metals.
  • the content of nickel is 60 mol% or more, for example 75 mol% or more, for example 80 mol% or more, for example 85 mol% or more, based on the total number of moles of the transition metal. For example, it may be 90 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the lithium transition metal oxide may be a compound represented by Formula 11 below:
  • M is manganese (Mn), Vanadium (V), Magnesium (Mg), Gallium (Ga), Silicon (Si), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Iron (Fe), Chromium (Cr), Copper (Cu), Zinc (Zn), At least one selected from the group consisting of titanium (Ti), aluminum (Al), and boron (B), and A is F, S, Cl, Br, or a combination thereof.
  • the lithium transition metal oxide may be at least one of the compounds represented by Formulas 12 and 13 below:
  • 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and 0 ⁇ z ⁇ 0.1 For example, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • lithium transition metal oxides include LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.1 Mn 0.02 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.1 Al 0.02 O 2 or LiNi 0.915 Co 0.07 Al 0.015 O 2 .
  • the cathode active material is Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), lithium It includes at least one active material selected from the group consisting of nickel oxide (LiNiO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the negative active material may include at least one selected from a silicon-based compound, a carbon-based material, a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound, and silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based compound may be silicon particles, silicon alloy particles, and the like.
  • the size of the silicon-based compound is less than 200 nm, for example 10 to 150 nm.
  • the term "size" may indicate an average particle diameter when the silicon-based compound is spherical, and may indicate an average major axis length when the silicon particles are non-spherical.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound is a composite having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on top of a carbon-based compound, a composite in which silicon particles are included on the surface of a carbon-based compound and inside, and a composite in which silicon particles are coated with a carbon-based compound to form a carbon-based compound. It may be a complex contained inside a compound.
  • the carbon-based compound may be graphite, graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound may be an active material obtained by dispersing silicon nanoparticles having an average particle diameter of about 200 nm or less on carbon-based compound particles and then coating them with carbon, an active material in which silicon (Si) particles are present on and inside graphite, and the like.
  • the secondary particle average particle diameter of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5um to 20um.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 5 nm or more, eg 10 nm or more, eg 20 nm or more, eg 50 nm or more, eg 70 nm or more.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 100 nm to 150 nm.
  • the secondary particle average particle diameter of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5 um to 18 um, for example 7 um to 15 um, for example 10 um to 13 um.
  • a porous silicon composite cluster structure disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0031585 and a porous silicon composite cluster structure disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0056395 may be used.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0031586 and Korean Patent Publication No. 10-2018-0056395 are incorporated herein by reference.
  • a silicon-carbon-based compound composite includes a porous silicon composite containing a porous core including secondary particles and a shell including second graphene disposed on the core.
  • a silicon-carbon-based compound composite includes a porous silicon composite cluster including secondary particles of the porous silicon composite and second carbon flakes on at least one surface of the secondary particles of the porous silicon composite; and a carbon-based coating layer including amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster, wherein the porous silicon composite secondary particle includes an aggregate of two or more silicon composite primary particles, wherein the silicon composite primary particle includes silicon; and silicon oxide (SiOx) on at least one side of the silicon (O ⁇ x ⁇ 2) and first carbon flakes on at least one side of the silicon oxide, wherein the silicon oxide is a film, a matrix, or It may be a porous silicon composite cluster structure that exists in a state of combination.
  • the first carbon flakes and the second carbon flakes may each exist in the form of a film, particle, matrix, or a combination thereof.
  • the first carbon flake and the second carbon flake may each be graphene, graphite, carbon fiber, graphene oxide, or the like.
  • the composite of the above-described silicon-based compound and the carbon-based compound is a composite having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on top of the carbon-based compound, a composite in which silicon particles are included on the surface of the carbon-based compound and inside, and a silicon particle coated with the carbon-based compound. It may be a composite included inside a carbon-based compound.
  • the carbon-based compound may be graphite, graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and includes a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by the following method.
  • an anode is prepared.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the anode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • any material commonly used in the art may be used without limitation.
  • one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples include, Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (In the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • carbon black, graphite particles, etc. may be used, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • binder examples include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. This may be used, but is not limited thereto, and any binder that can be used in the art may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a negative electrode plate.
  • a film separated from the support is laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the anode active material may be any material that can be used as an anode active material for a lithium battery in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) ) and the like.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the same conductive material and binder as in the case of the positive electrode active material composition may be used.
  • the content of the anode active material, conductive material, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • any of the separators commonly used in lithium batteries may be used. Those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used.
  • it may be selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnating ability may be used in a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • a separator may be formed by directly coating and drying the separator composition on an electrode. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film separated from the support may be laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and all materials used for the binder of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator is not limited thereto, but, for example, PES (Polyethylene Separator), PPS (Polypropylene Separator), CCS (Ceramic Coated Separator), PCS (Polymer Coated Separator), MCS (Multi-layer Coated Separator), MFS ( Multi-Functional Separator), etc., and a combination thereof is also possible.
  • PES Polyethylene Separator
  • PPS Polypropylene Separator
  • CCS Chip Coated Separator
  • PCS Polymer Coated Separator
  • MCS Multi-layer Coated Separator
  • MFS Multi-Functional Separator
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 and a separator 4 .
  • the positive electrode 3 , the negative electrode 2 and the separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • an organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case may be a pouch type, a cylindrical shape, a prismatic shape, or a thin film type.
  • the lithium battery may be a large thin film type battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • the cylindrical can may be formed of steel, steel alloy, nickel-plated steel, nickel-plated steel alloy, aluminum, aluminum alloy, or an equivalent thereof, but the material is not limited thereto.
  • a beading part recessed inwardly is formed at the bottom of the cap assembly around the cap assembly to prevent the cap assembly from escaping to the outside, and a crimping part bent inward at the top thereof can be formed.
  • a plurality of battery structures in which separators are disposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked to form a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smartphones, electric vehicles, and the like.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment has a significantly reduced DCIR rate of increase compared to a lithium secondary battery employing a general nickel-rich lithium nickel composite oxide as a cathode active material, thereby exhibiting excellent battery characteristics.
  • the operating voltage of the lithium secondary battery to which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is applied has, for example, a lower limit of 2.5-2.8V and an upper limit of 4.1V or more, for example, 4.1-4.45V.
  • the lithium secondary battery is, for example, a power tool that moves by receiving power from an electric motor (power tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric motor power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters)
  • E-bikes electric bicycles
  • Escooters electric golf carts
  • a power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • alkyl group means a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group.
  • an alkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc.
  • an alkyl group can contain from 1 to 6 carbon atoms.
  • a C1-C6 alkyl group is a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group. isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, 3-pentyl group, hexyl group and the like, but is not limited thereto.
  • One or more hydrogen atoms of the above alkyl is a halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3 , etc.), a C1-C20 alkoxy, a C2-C20 alkoxyalkyl , Hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or its salt, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, or C1-C20 Alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 hetero
  • an "alkenyl group” is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, and includes an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclopentenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • an alkenyl group can be substituted or unsubstituted.
  • the alkenyl group may have 2 to 40 carbon atoms.
  • alkynyl group is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and includes an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, etc. However, it is not limited to these. In other embodiments, an alkynyl group can be substituted or unsubstituted. In another embodiment, the alkynyl group may have 2 to 40 carbon atoms.
  • a substituent is derived from an unsubstituted parent group, wherein one or more hydrogen atoms are replaced by another atom or functional group.
  • a functional group when a functional group is considered “substituted”, it means that the functional group is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, halogen , It means that it is substituted with one or more substituents independently selected from the group consisting of a cyano group, a hydroxyl group and a nitro group.
  • the functional group may be substituted with the substituents described above.
  • halogen includes fluorine, bromine, chlorine, iodine, and the like.
  • Alkoxy refers to "alkyl-O-", where alkyl is defined above.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-propoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • One or more hydrogen atoms of the alkoxy may be substituted with the same substituents as in the case of the above-mentioned alkyl group.
  • Heteroaryl means a monocyclic or bicyclic organic group containing at least one heteroatom selected from N, O, P or S, the remaining ring atoms being carbon.
  • the heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms and 5-10 ring members.
  • the S or N may be oxidized and have various oxidation states.
  • heteroaryl examples include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2 ,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5 -yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazole-5 -yl, 1,2,3-tria
  • heteroaryl includes heteroaromatic rings optionally fused to one or more aryl, cycloaliphatic, or heterocycles.
  • carrier refers to a saturated or partially unsaturated, non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and the like.
  • bicyclic hydrocarbon examples include bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, and bicyclo[2.1.1]heptyl. [2.2.1]heptyl), bicyclo[2.2.1]heptenyl, or bicyclo[2.2.2]octyl.
  • tricyclic hydrocarbon examples include adamantly and the like.
  • One or more hydrogen atoms in the carbon ring may be substituted with substituents similar to those of the alkyl group described above.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 5.0 parts by weight of FEC and 1.0 parts by weight of a compound represented by Formula 3 (3-Penetenenitrile, Sigma aldrich).
  • anode active material 87% by weight of artificial graphite, 10.5% by weight of silicon composite, 1.5% by weight of SBR, and 1% by weight of CMC were mixed and dispersed in water to prepare a negative active material slurry.
  • the slurry was uniformly applied on a copper current collector having a thickness of 10 ⁇ m continuously in a coater and dried with hot air at 100 ° C. Thereafter, a negative electrode was prepared by roll pressing.
  • a cylindrical lithium secondary battery using 4.2V was manufactured using the above-prepared positive and negative electrodes, a polyethylene separator having a thickness of 14 ⁇ m, and the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 parts by weight of the compound represented by Formula 6 ( (E) -5,5-dimethylhex-3-enenitrile, Aurora Building Blocks 1) was added. manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte in which the compound synthesized in Preparation Example 1 was not added was used.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that succinonitrile represented by Formula 11 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that fumaronitrile represented by Formula 12 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that allyl cyanide represented by Formula 13 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,3-dimethylfumaronitrile represented by Formula 14 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1. did
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-hexenedinitrile represented by Formula 15 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that crotononitrile represented by Formula 16 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-pentenenitrile represented by Formula 17 was added instead of the compound synthesized in Preparation Example 1.
  • Evaluation Example 1 Evaluation of high temperature (90 ° C) storage characteristics
  • the chemical charge/discharge is performed twice at 0.2C/0.5C, the standard charge/discharge current density is 0.5C/0.2C, the charge end voltage is 4.2V (Li/graphite), and the discharge end voltage is 2.6 V ( After performing a charge/discharge experiment with Li/graphite) once each, it was left in a chamber at 90° C. for 140 hours to measure the operating point of CID (Current Interrupt Device).
  • CID Current Interrupt Device
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Examples 1 and 2, except that LiNi 0.915 Co 0.07 Al 0.015 O 2 was used instead of LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 to 8, except that LiNi 0.915 Co 0.07 Al 0.015 O 2 was used instead of LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as the cathode active material.
  • Evaluation Example 2 Evaluation of CID gas generation during storage at high temperature (90 ° C)
  • DC-IR was measured in the following manner.
  • Lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were charged at room temperature (25° C.) at 4A (1.6C) and 4.2V, and when a 4.2V constant voltage was applied, cut-off at a current of 100mA to 30 paused for a minute. Then, after discharging at 10A and 10 seconds, 1A and 10 seconds, and 10A and 4 seconds, respectively, measuring the current and voltage at 18 seconds and 23 seconds, respectively, the initial resistance (18 The difference between the resistance at the second point and the resistance at the 23 second point) was calculated.
  • the measured initial resistance values are shown in Table 3 below.
  • a lithium secondary battery was manufactured by performing the same process as in Examples 1 and 2, respectively, except that a pouch-type lithium secondary battery using 4.5V instead of a cylindrical lithium secondary battery was manufactured.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a pouch-type lithium secondary battery using 4.5V instead of a cylindrical lithium secondary battery was manufactured.
  • LiCoO 2 was used instead of LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as the cathode active material, and only artificial graphite was used instead of artificial graphite and silicon composite as the anode active material, except that a pouch-type lithium secondary battery using 4.5V was manufactured, A lithium secondary battery was prepared by performing the same process as in Examples 1 and 2, respectively.
  • LiCoO 2 was used instead of LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as the cathode active material, and only artificial graphite was used instead of artificial graphite and silicon composite as the anode active material, except that a pouch-type lithium secondary battery using 4.5V was manufactured, A lithium secondary battery was prepared by performing the same process as in Comparative Example 1.
  • Evaluation Example 4 Evaluation of gas generation during storage at high temperature (90 ° C)
  • the chemical charge/discharge is performed twice at 0.2C/0.5C, the standard charge/discharge current density is 0.5C/0.2C, the charge end voltage is 4.5V (Li/graphite), and the discharge end voltage is 2.6 V ( After performing a charge/discharge experiment with Li/graphite) once each, the amount of gas generated was measured while left in a chamber at 90° C. for 120 hours.
  • lithium secondary battery 2 negative electrode
  • a lithium secondary battery employing the electrolyte for a lithium secondary battery according to one embodiment can reduce gas generation even when exposed to a high temperature, and can lower its initial capacity.

Abstract

리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 장기 내구성, 고온 안정성 등이 저하될 수 있다.
특히, 리튬 이차 전지가 고온에 보관되거나 노출될 때, 가스 발향량이 증가하여 배터리가 터지는 위험이 존재한다. 이를 개선하기 위하여, 전해질에 추가적으로 물질을 첨가하여 가스 발생량을 저감시키는 방법이 있다. 그러나, 고온에서 가스 발생을 저감시킬 수 있는 물질들은 대부분 초기 저항이 큰 트레이드-오프(trade-off) 특성을 나타낸다. 따라서, 고온에서 가스 발생 저감 효과를 그대로 유지하면서, 추가적으로 초기 저항이 크게 늘어나지 않는 전해질 첨가제 개발이 요구된다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 장기 내구성, 고온 안정성 등이 저하될 수 있다.
특히, 리튬 이차 전지가 고온에 보관되거나 노출될 때, 가스 발향량이 증가하여 배터리가 터지는 위험이 존재한다. 이를 개선하기 위하여, 전해질에 추가적으로 물질을 첨가하여 가스 발생량을 저감시키는 방법이 있다. 그러나, 고온에서 가스 발생을 저감시킬 수 있는 물질들은 대부분 초기 저항이 큰 트레이드-오프(trade-off) 특성을 나타낸다. 따라서, 고온에서 가스 발생 저감 효과를 그대로 유지하면서, 추가적으로 초기 저항이 크게 늘어나지 않는 전해질 첨가제 개발이 요구된다.
한 측면에 따라,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질;
을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 채용한 리튬 이차전지는 고온 노출시에도 가스 발생이 저감되고, 초기용량까지 낮출 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 8에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 평가 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 4, 및 비교예 9 내지 16에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 평가 그래프이다.
도 4는 Ni계 양극을 사용한 실시예 5 및 6과 비교예 17에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량 비교 및 Co계 양극을 사용한 실시예 7 및 8과 비교예 18에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량 비교를 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
종래 고온에서 가스 발생을 저감시킬 수 있는 물질들은 대부분 초기 저항이 큰 트레이드-오프 (trade-off) 특성을 나타낸다. 시안화기 (-CN) 리간드 형 또는 시안화기 리간드와 이중 결합 하이브리드 형의 전해질 첨가제들 또한 마찬가지이다. 본 발명자들은 이러한 구조에서 발휘되는 가스 발생 저감 효과를 그대로 유지하면서, 추가적으로 초기 저항이 크게 늘어나지 않는 신규 구조로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적용하여 본 발명에 이르게 되었다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시안화기 (-CN) 리간드와 이중 결합을 함께 가지면서도 하이브리드 되지 않은 구조를 가지며, 나아가 이중 결합 말단에 알킬기가 도입되어, 고온에서 가스 발생을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 초기 저항이 크게 늘어나지 않는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단순 시안화기 리간드형 첨가제, 또는 시안화기 리간드와 이중 결합 하이브리드 형 첨가제, 또는 이중 결합 말단에 알킬기가 도입되지 않은 경우에 비하여 가스 저감 개선 효과가 더 크게 나타날 수 있다.
따라서, 상기 화합물을 리튬 이차전지의 전해질 첨가제로서 사용하는 경우, 리튬 이차전지에서의 고온 저장시 가스 발생 저감 및 초기저항 개선 효과로 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C20알킬기이고, R2 및 R3는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기,n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기,직쇄형 또는 분기형 헵틸기,1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, tert-옥틸기, 분기형 노닐기, 분기형 데실기, 분기형 운데실기, 분기형 도데실기, 분기형 트리데실기, 분기형 테트라데실기, 분기형 펜타데실기, 분기형 헥사데실기, 분기형 헵타데실기, 분기형 옥타데실기, 직쇄형 또는 분기형 노나데실기, 또는 직쇄형 또는 분기형 에이코사닐기일 수 있다.
상기 그룹 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기, 직쇄형 또는 분기형 헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, tert-옥틸기, 분기형 노닐기, 또는 분기형 데실기가 바람직할 수 있다.
상기 그룹 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기,n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기가 더 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000003
상기 화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이다.
상기 화학식 2에서, R1은 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기 및 neo-펜틸기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000004
<화학식 4>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000005
<화학식 5>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000006
<화학식 6>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000007
상기 리튬 이차전지용 전해질은 첨가제로서 상술한 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차전지가 고온에 노출될 때 가스 발생이 억제되어 고온 안정성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 초기저항까지 낮아지는 효과를 갖는다.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 전해질은, 양극 활물질로서 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬이차전지의 고온에서의 저항 억제 효과가 우수하여 수명 및 고온 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 상한선은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 20중량부일 수 있으며, 예를 들어, 15중량부, 10중량부, 5중량부, 3중량부, 또는 1중량부일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 하한선은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.001중량부일 수 있으며, 예를 들어, 0.01중량부, 0.05중량부, 0.07중량부, 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 또는 0.5중량부일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차전지의 고온에서의 저장특성 및 저온 방전용량 등의 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 첨가제와의 조합, 양극활물질, 음극 활물질 등의 소재 사용 등을 고려하여 통상의 범위에서 조절 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 기타 첨가제에 의한 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 7> <화학식 8>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000008
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000009
<화학식 9> <화학식 10>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000010
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000011
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 예를 들어 0.05 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 상기 화합물을 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 고온 안정성 및 초기저항 특성 등을 개선시킬 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있으며, 100 mol% 미만이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 11>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 11에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 12>
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 12 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다.
<화학식 13>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 13 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 또는 LiNi0.915Co0.07Al0.015O2일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 “사이즈”는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 다른 예로서 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 이용될 수 있다. 대한민국 특허공개 10-2018-0031586 및 대한민국 특허공개 10-2018-0056395이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 PES(Polyethylene Separator), PPS(Polypropylene Separator), CCS(Ceramic Coated Separator), PCS(Polymer Coated Separator), MCS(Multi-layer Coated Separator), MFS(Multi-Functional Separator) 등을 포함할 수 있으며, 이들의 조합도 가능하다.
다음으로, 상술한 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 파우치형, 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
원통형 전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 와인딩된 원기둥 형태의 전극 조립체를 형성하고, 원통형 캔에 삽입된 후, 전해액이 원통형 캔에 주액될 수 있다. 원통형 캔은 스틸, 스틸 합금, 니켈 도금된 스틸, 니켈 도금된 스틸 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이의 등가물로 형성될 수 있으나, 여기서 그 재질이 한정되는 것은 아니다. 더불어, 원통형 캔에는 캡 어셈블리가 외부로 이탈되지 않도록 캡 어셈블리를 중심으로 그 하부에 내부 방향으로 함몰된 비딩부(beading part)가 형성되고, 그 상부에 내부 방향으로 절곡된 크림핑부(crimping part)가 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1V 이상, 예를 들어 4.1-4.45V 이다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cycloaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 “탄소고리”는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 의 부피비가 20:10:70인 혼합용매에 1.5 M의 LiPF6를 첨가한 다음, 리튬염 및 유기용매로 이루어진 전해액 100중량부에 대하여 FEC 5.0중량부 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (3-Penetenenitrile, Sigma aldrich) 1.0 중량부를 첨가하여 리튬이차전지용 전해질을 제조하였다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000012
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 97중량%, 도전재로서 인조흑연 분말 0.5중량%, 카본블랙 0.8중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.7중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 4시간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 코터를 사용해 균일하게 도포하고 100℃에서 열풍건조하였다. 건조 후 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 87중량% 및 실리콘 복합체 10.5중량%, SBR 1.5중량% 및 CMC 1중량%을 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 코터에서 연속식으로 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고 100℃의 열풍으로 건조하였다. 이후 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 상기 전해질을 사용하여 4.2V를 사용하는 원통형의 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물((E)-5,5-dimethylhex-3-enenitrile, Aurora Building Blocks1)을 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000013
비교예 1
상기 제조예 1에서 합성한 화합물을 첨가하지 않은 상태의 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 11로 표시되는 숙시노니트릴(succinonitrile)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000014
비교예 3
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 12로 표시되는 푸마로니트릴(fumaronitirle)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000015
비교예 4
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 13으로 표시되는 알릴시아나이드(allyl cyanide)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000016
비교예 5
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 14로 표시되는 2,3-디메틸푸마로니트릴(2.3-dimethylfumaronitrile)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000017
비교예 6
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 15로 표시되는 3-헥센디니트릴(3-hexenedinitrile)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 15>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000018
비교예 7
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 16으로 표시되는 크로토노니트릴(crotononitrile)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 16>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000019
비교예 8
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 17로 표시되는 2-펜텐니트릴(2-pentenenitrile)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 17>
Figure PCTKR2022013325-appb-img-000020
평가예 1: 고온(90℃) 저장 특성 평가
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 안정성을 평가하기 위하여, CID 작동시점을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
우선, 화성 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 2.6 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행한 후, 90℃ 챔버에서 140 시간 방치하여 CID(Current Interrupt Device) 작동시점을 측정하였다.
CID OPEN TIME (hr)
(@90℃)
비교예 1 98
비교예 2 109
비교예 3 116
비교예 4 126
비교예 5 99
비교예 6 119
비교예 7 121
비교예 8 115
실시예 1 135
실시예 2 133
상기 표 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 화학식 3 및 6의 화합물을 각각 포함하는 실시예 1 및 2는 CID OPEN 시간이 비교예 1 내지 8에 비해 지연되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 구현예에 따른 리튬 이차전지는 고온 방치시 가스 발생이 억제되는 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 4
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiNi0.915Co0.07Al0.015O2을 사용한 것을 제외하고, 각각 상기 실시예 1 및 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 9 내지 16
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiNi0.915Co0.07Al0.015O2을 사용한 것을 제외하고, 각각 상기 비교예 1 내지 8과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 2: 고온(90℃) 저장시 CID 가스발생 평가
실시예 3 및 4 및 비교예 9 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 안정성을 평가하기 위하여, 평가예 1과 마찬가지로 CID 작동시점을 측정하고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
CID OPEN TIME (hr)
(@90℃)
비교예 9 59
비교예 10 87
비교예 11 93
비교예 12 100
비교예 13 79
비교예 14 94
비교예 15 96
비교예 16 92
실시예 3 128
실시예 4 127
상기 표 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 화학식 3 및 6의 화합물을 각각 포함하는 실시예 3 및 4는 CID OPEN 시간이 비교예 9 내지 16에 비해 지연되는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 화학식 3 및 6의 화합물의 가스 저감 개선 효과는 Ni 함량이 올라갈 때 더욱 두드러지게 나타남을 알 수 있다.
평가예 3: 초기 저항 평가
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 저항을 평가하기 위하여, 다음과 같은 방법으로 DC-IR을 측정하였다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 4A (1.6C) 및 4.2V로 충전하고, 4.2V 정전압 인가시 전류 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
측정된 초기 저항값을 하기 표 3에 나타내었다.
초기 DC-IR (mΩ)
비교예 1 34.5
비교예 2 35.8
비교예 3 36.6
비교예 4 38.0
비교예 5 36.9
비교예 6 36.8
비교예 7 37.0
비교예 8 36.8
실시예 1 35.0
실시예 2 35.1
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 화학식 3 및 6의 화합물을 각각 포함하는 실시예 1 및 2의 초기 저항은 비교예 1 내지 8에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실시예 5 및 6
원통형의 리튬이차전지 대신 4.5V를 사용하는 파우치형의 리튬이차전지를 제조한 것을 제외하고, 각각 상기 실시예 1 및 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 17
원통형의 리튬이차전지 대신 4.5V를 사용하는 파우치형의 리튬이차전지를 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7 및 8
양극활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiCoO2을 사용하고, 음극활물질로서 인조 흑연 및 실리콘 복합체 대신 인조 흑연만을 사용하여 4.5V를 사용하는 파우치형의 리튬이차전지를 제조한 것을 제외하고, 각각 상기 실시예 1 및 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 18
양극활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiCoO2을 사용하고, 음극활물질로서 인조 흑연 및 실리콘 복합체 대신 인조 흑연만을 사용하여 4.5V를 사용하는 파우치형의 리튬이차전지를 제조한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 4: 고온(90℃) 저장시 가스 발생량 평가
Ni계 양극을 사용한 실시예 5 및 6과 비교예 17에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량 비교 및 Co계 양극을 사용한 실시예 7 및 8과 비교예 18에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량 비교를 위하여 아래와 같이 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
우선, 화성 충/방전은 0.2C/0.5C로 2회 진행 후 표준 충/방전 전류 밀도를 0.5C/0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.5V(Li/그래파이트), 방전 종지 전압을 2.6 V(Li/그래파이트)로 한 충/방전 실험을 각 1회 시행한 후, 90℃ 챔버에서 120 시간 방치하면서 가스 발생량을 측정하였다.
도 4에서 보는 바와 같이, Ni계 양극을 사용한 실시예 및 비교예의 경우, 실시예 5 및 6의 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량이 비교예 17보다 현저히 감소한 것을 알 수 있다. 또한, Co계 양극을 사용한 실시예 및 비교예의 경우에도, 실시예 7 및 8의 리튬 이차전지의 고온 저장시의 가스 발생량이 비교예 18보다 감소한 것을 알 수 있다.
여기서, 고온 저장시, 가스 발생 저감 효과는 Co계 양극보다 Ni계 양극에서 더욱 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 채용한 리튬 이차전지는 고온 노출시에도 가스 발생이 저감되고, 초기용량까지 낮출 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000021
    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 비치환된 C1-C20알킬기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환된 C1-C20알킬기인 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C20알킬기인 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000022
    상기 화학식 2에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000023
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000024
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000025
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2022013325-appb-img-000026
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 범위인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 기타 첨가제를 더 포함하고, 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기타 첨가제의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부인 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함하고, 상기 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 100mol% 미만인 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    <화학식 11>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 11에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
PCT/KR2022/013325 2021-09-07 2022-09-06 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2023038389A1 (ko)

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Citations (5)

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