WO2023033165A1 - アクリジン化合物 - Google Patents

アクリジン化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023033165A1
WO2023033165A1 PCT/JP2022/033207 JP2022033207W WO2023033165A1 WO 2023033165 A1 WO2023033165 A1 WO 2023033165A1 JP 2022033207 W JP2022033207 W JP 2022033207W WO 2023033165 A1 WO2023033165 A1 WO 2023033165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
halogen
compound
methyl
optionally substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/033207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬 大久保
祐介 赤尾
靖明 小泉
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
大塚製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人大阪大学, 大塚製薬株式会社 filed Critical 国立大学法人大阪大学
Priority to CN202280060016.4A priority Critical patent/CN117940408A/zh
Priority to JP2023545707A priority patent/JPWO2023033165A1/ja
Priority to KR1020247011022A priority patent/KR20240056567A/ko
Publication of WO2023033165A1 publication Critical patent/WO2023033165A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/04—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/14—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms, attached to the ring nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to acridine compounds.
  • Phenols are important compounds that are widely used in various chemical products such as phenolic resins, various pharmaceuticals, dyes and disinfectants.
  • the cumene method is generally known as an industrial method for synthesizing phenol, which is a representative compound of phenols, but the production process is complicated.
  • a method for producing phenol by direct oxidation of benzene by light irradiation a case using a photoredox catalyst having a quinolinium skeleton has been disclosed (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2). This method is not suitable as a production method since the production of phenol is about 50%.
  • photoredox catalysts having an acridinium skeleton for example, 9-phenyl-10-methylacridinium (Acr + -Ph) and 9-mesityl-10-methylacridinium (Acr + -Mes) are known. (Patent Documents 2 and 3).
  • JP 2011-189224 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-145853 WO2011/034071
  • Chemical formula (A) is a photoredox catalyst with high oxidizing power.
  • a high oxidizing power is required to produce phenol from benzene using a photocatalyst.
  • the present inventors have confirmed that the quinolinium derivative has a maximum absorption wavelength of about 310 nm, and that this wavelength is absorbed by the product, phenol, and the reaction stops prematurely.
  • the acridine compounds described in Patent Documents 2 and 3 have oxidizing power as photoredox catalysts, but the oxidizing power is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide an acridine compound that has a maximum absorption wavelength at a wavelength that is not the absorption wavelength of phenol and that has remarkably high oxidizing power as a photoredox catalyst.
  • the present inventors succeeded in synthesizing a novel acridine compound represented by the following formula [I], and the compound is remarkably high as a photoredox catalyst. It was discovered that it has oxidizing power, and the present invention was completed.
  • a compound according to Item 1 [Section 3] R12 , R13 , R14 , R15 and R16 are the same or different and are hydrogen, fluorine, methyl, t-butyl, trifluoromethyl or trifluoromethoxy; R 21 and R 22 are hydrogen and R 23 is fluorine; R3 is methyl or 4-fluorophenyl, 3.
  • [Section 4] 4. The compound according to any one of items 1 to 3 selected from the following. [Section 5] 5.
  • X - is perchlorate ion (ClO 4 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ) or tetrafluoroborate ion (BF 4 - ).
  • a photoredox catalyst selected from the compounds according to any one of items 1 to 5.
  • Item 6 Use of the compound according to any one of Items 1 to 5 as a photoredox catalyst.
  • a manufacturing method comprising the step of
  • the compound of the present invention has remarkably high oxidizing power as a photoredox catalyst. Moreover, by using the compound of the present invention, phenol can be efficiently produced by direct photo-oxidation of benzene.
  • FIG. 1 is a graph showing the correlation between singlet excited state reduction potential and electron affinity.
  • FIG. 2 is a graph showing fluorescence lifetime.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine. Fluorine, chlorine or bromine is preferred, and fluorine or chlorine is more preferred.
  • C 1-6 alkyl examples include linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms (C 1-6 ), and specific examples thereof include methyl, ethyl, Examples include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl and the like. “C 1-6 alkyl” also includes C 1-6 alkyl in which 1 to 7 hydrogen atoms are replaced with deuterium atoms.
  • C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen examples include C 1-6 (C 1-6 ) optionally substituted with 1 to 4 halogens.
  • straight or branched chain alkyl groups specific examples of which are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetra
  • C 1-6 alkoxy optionally substituted with halogen examples include C 1-6 (C 1-6 ) optionally substituted with 1 to 4 halogen straight or branched chain alkoxy groups, specific examples of which are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, neopentoxy; , n-hexyloxy, isohexyloxy, 3-methylpentyloxy, fluoromethoxy, chloromethoxy, bromomethoxy, iodomethoxy, difluoromethoxy, dichloromethoxy, dibromomethoxy, trifluoromethoxy, trichloromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2 -chloroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, 1,1,2,2-te
  • sulfanyl optionally substituted with halogen examples include pentafluorosulfanyl and the like.
  • benzene optionally having substituents is benzene optionally having 1 to 5 substituents.
  • substituents include alkyl, halogen, and an alkyl group having halogen as a substituent. Specific examples include benzene, toluene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, trifluoromethylbenzene, and benzenesulfonic acid.
  • Lewis acid is an acid as defined by G. N. Lewis in 1923, and specific examples include lithium tetrafluoroborate, aluminum chloride, yttrium (III) nitrate, silicon tetrachloride, Ruthenium Chloride, Aluminum Isopropoxide, Aluminum (III) Chloride, Aluminum Bromide, Indium (III) Chloride, Copper (II) Trifluoromethanesulfonate, Lanthanum (III) Trifluoromethanesulfonate, Zinc (II) Trifluoromethanesulfonate , silver trifluoromethanesulfonate, ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate hydrate, scandium (III) trifluoromethanesulfonate, hafnium (IV) trifluoromethanesulfonate, cerium (III) trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulf
  • X - is not particularly limited as long as it is an anion, and examples thereof include fluoride ion (F - ), chloride ion (Cl - ), bromide ion ( Br ), hydroxide ion (OH - ), cyanide ion (CN - ), nitrate ion (NO 3 - ), nitrite ion (NO 2 - ), hypochlorite ion (ClO - ), chlorite ion (ClO 2 - ), chlorate ion (ClO 3 - ), perchlorate ion (ClO 4 - ), permanganate ion (MnO 4 - ), acetate ion (CH 3 COO - ), bicarbonate ion (HCO 3 - ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 - ), hydrogen sulfate (HSO 4 - ), hydrogen sulfide (HS
  • perchlorate ion (ClO 4 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ) and tetrafluoroborate ion (BF - ), and more preferred is perchlorate ion (ClO 4 - ). be done.
  • the “base” is not particularly limited, but includes, for example, inorganic bases, organic bases, and the like.
  • “Inorganic bases” include alkali metal hydroxides (e.g. lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkaline earth metal hydroxides (e.g. magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide) , alkali metal carbonates (e.g. sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate), alkaline earth metal carbonates (e.g. magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate), alkali metal hydrogen carbonates (e.g. sodium hydrogen carbonate, carbonate potassium hydrogen), alkali metal phosphates (e.g.
  • sodium phosphate, potassium phosphate, cesium phosphate alkaline earth metal phosphates (e.g. magnesium phosphate, calcium phosphate), alkali metal alkoxides (e.g. sodium methoxy sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide), alkali metal hydrides (eg, sodium hydride, potassium hydride), sodium hydride and the like.
  • alkaline earth metal phosphates e.g. magnesium phosphate, calcium phosphate
  • alkali metal alkoxides e.g. sodium methoxy sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide
  • alkali metal hydrides eg, sodium hydride, potassium hydride
  • sodium hydride and the like alkaline earth metal phosphates (e.g. magnesium phosphate, calcium phosphate)
  • alkali metal alkoxides e.g. sodium meth
  • Organic bases include trialkylamines (e.g., trimethylamine, triethylamine, N,N-diisopropylethylamine (DIPEA)), dialkylamines (e.g., diethylamine, diisopropylamine), 4-dimethylaminopyridine (DMAP), N- Methylmorpholine, picoline, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and 1,8-diazabicyclo[5.4.0] -7-undecene (DBU) etc. One or two or more of these can be appropriately selected and mixed for use.
  • DIPEA diisopropylethylamine
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DBU 4-dimethylaminopyridine
  • N- Methylmorpholine picoline
  • the "Bronsted base” is a base defined by Bronsted in 1923, and includes inorganic bases and organic bases. Specific examples include alkali metal hydrides (sodium hydride, potassium hydride) and alkaline earth metal hydrides (calcium hydride) as inorganic bases, and metal amides (lithium diisopropylamide, potassium hexamethyldibutylamide) as organic bases. silazide, lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide).
  • palladium catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tetravalent palladium catalysts such as sodium hexachloropalladium(IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium(IV); ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) dichloride dichloromethane adduct (Pd(dppf) Cl2.CH2Cl2 ), (2-dicyclohexylphosphino- 2 ', 4 ',6'- triisopropyl-1,1'-biphenyl)[2-(2'-amino-1,1'-biphenyl)]palladium(II) methanesulfonate (XPhos Pd G3), [(2-dicyclohexylphosphino-3, 6-dimethoxy-2',4',6'-triisopropyl-1,1'-biphen
  • the "leaving group” specifically includes halogen, C 1-18 alkanesulfonyl, lower alkanesulfonyloxy, arylsulfonyloxy, aralkylsulfonyloxy, perhaloalkanesulfonyloxy, sulfonio, toluenesulfoxy, and the like. is. Preferred leaving groups in this reaction include halogen.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 1-18 alkanesulfonyl examples include linear or branched alkanesulfonyl having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include methanesulfonyl, 1-propanesulfonyl, 2-propanesulfonyl, 1-butanesulfonyl, cyclohexanesulfonyl, 1-dodecanesulfonyl, 1-octadecanesulfonyl and the like.
  • lower alkanesulfonyloxy examples include linear or branched alkanesulfonyloxy having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include methanesulfonyloxy, ethanesulfonyloxy, 1-propanesulfonyloxy, 2-propanesulfonyloxy, 1-butanesulfonyloxy, 3-butanesulfonyloxy, 1-pentanesulfonyloxy, 1-hexanesulfonyloxy and the like.
  • arylsulfonyloxy examples include, as substituents on the phenyl ring, linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, linear or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, nitro and Including phenylsulfonyloxy, naphthylsulfonyloxy and the like which may have 1 to 3 groups selected from the group of halogens.
  • phenylsulfonyloxy which may have a substituent include phenylsulfonyloxy, 4-methylphenylsulfonyloxy, 2-methylphenylsulfonyloxy, 4-nitrophenylsulfonyloxy, 4-methoxyphenylsulfonyloxy, 2-nitrophenylsulfonyloxy, 3-chlorophenylsulfonyloxy and the like.
  • naphthylsulfonyloxy include ⁇ -naphthylsulfonyloxy, ⁇ -naphthylsulfonyloxy and the like.
  • aralkylsulfonyloxy examples include, as substituents on the phenyl ring, linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, linear or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, nitro and straight-chain or branched-chain alkanesulfonyloxy having 1 to 6 carbon atoms substituted with phenyl which may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of halogen; 6 linear or branched alkyl, linear or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, naphthyl optionally having 1 to 3 groups selected from the group consisting of nitro and halogen Including straight-chain or branched-chain alkanesulfonyloxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • phenyl-substituted alkanesulfonyloxy examples include benzylsulfonyloxy, 2-phenylethylsulfonyloxy, 4-phenylbutylsulfonyloxy, 4-methylbenzylsulfonyloxy, 2-methylbenzylsulfonyloxy, 4- nitrobenzylsulfonyloxy, 4-methoxybenzylsulfonyloxy, 3-chlorobenzylsulfonyloxy and the like.
  • naphthyl-substituted alkanesulfonyloxy examples include ⁇ -naphthylmethylsulfonyloxy, ⁇ -naphthylmethylsulfonyloxy and the like.
  • perhaloalkanesulfonyloxy examples include trifluoromethanesulfonyloxy and the like.
  • sulfonio examples include dimethylsulfonio, diethylsulfonio, dipropylsulfonio, di(2-cyanoethyl)sulfonio, di(2-nitroethyl)sulfonio, di-(aminoethyl)sulfonio, di( 2-methylaminoethyl)sulfonio, di-(2-dimethylaminoethyl)sulfonio, di-(2-hydroxyethyl)sulfonio, di-(3-hydroxypropyl)sulfonio, di-(2-methoxyethyl)sulfonio, di -(2-carbamoylethyl)sulfonio, di-(2-carbamoylethyl)sulfonio, di-(2-carboxyethyl)sulfonio, di-(2-carboxy
  • the "solvent” may be any solvent inert to the reaction, such as water, ethers (e.g., dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether). , halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene, chlorobenzene), C1-4 alcohols (e.g.
  • ethers e.g., dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether.
  • halogenated hydrocarbons e.g. methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroe
  • methanol, ethanol, isopropanol e.g, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoric acid triamide, acetonitrile.
  • polar solvents eg, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoric acid triamide, acetonitrile.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in compound [I] are the same or different and are hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen or optionally substituted with halogen C 1-6 alkoxy, preferably hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, t-butyl, trifluoromethyl or trifluoromethoxy, more preferably hydrogen, fluorine, methyl, t-butyl, trifluoromethyl or It is trifluoromethoxy.
  • R 21 , R 22 and R 23 in compound [I] are the same or different and are hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, C 1-6 alkoxy optionally substituted with halogen , optionally substituted with halogen, sulfanyl, nitro or cyano, preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, methoxy, pentafluorosulfanyl, nitro or cyano, preferably hydrogen or fluorine be.
  • R 3 in compound [I] is C 1-6 alkyl, preferably methyl.
  • R 3 in compound [I] is and R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are the same or different and are hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, optionally substituted with halogen C 1-6 alkoxy, sulfanyl optionally substituted with halogen, nitro or cyano, preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, pentafluorosulfanyl, nitro or cyano , more preferably 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 4-fluoro-2-methylphenyl, 4 -fluoro-2,6-dimethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-cyanophenyl, 4-nitrophenyl, 4-pentafluorosulfanylpheny
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 21 , R 22 and R 23 are all hydrogen and R 3 is methyl or phenyl, then R 12 , R 14 , R When 16 and R 3 are all methyl and R 23 is hydrogen or fluorine, R 12 is hydrogen or methyl, R 13 is hydrogen or methyl, R 14 is hydrogen or methyl, and R 15 is hydrogen or methyl, R 16 is hydrogen or methyl, R 3 is methyl or unsubstituted phenyl, and R 23 is hydrogen, or R 12 , R 14 , R Except when all of 16 and R3 are methyl at the same time.
  • R 21 and R 22 in compound [I] are hydrogen
  • R 23 is halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, sulfanyl optionally substituted with halogen, nitro or cyano, preferably fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, pentafluorosulfanyl, nitro or cyano.
  • R 22 and R 23 in compound [I] are hydrogen
  • R 21 is halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, sulfanyl optionally substituted with halogen, nitro or cyano, preferably fluorine, chlorine, trifluoromethyl, pentafluorosulfanyl, nitro or cyano.
  • R 21 and R 23 in compound [I] are hydrogen
  • R 22 is halogen, C 1-6 alkyl optionally substituted with halogen, sulfanyl optionally substituted with halogen, nitro or cyano, preferably fluorine, chlorine, trifluoromethyl, pentafluorosulfanyl, nitro or cyano.
  • R 22 in compound [I] is hydrogen and R 21 and R 23 are fluorine.
  • each of R 23 and R 34 in compound [I] is hydrogen, halogen, alkyl optionally substituted with halogen, sulfanyl optionally substituted with halogen, cyano or nitro, preferably , hydrogen, fluorine, trifluoromethyl, pentafluorosulfanyl, cyano or nitro.
  • Preferred specific embodiments are the following compounds.
  • the anion (X ⁇ ) that forms a salt with the acridine compound is perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) or tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ) . ).
  • the anion (X ⁇ ) that forms a salt with the acridine compound is perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ).
  • presentation of preferred embodiments and options for different features of the compounds, methods and compositions of the invention refers to combinations of preferred embodiments and options for such different features, so long as they are combinable and consistent. Including suggestions.
  • Compound [I] can be produced, for example, according to the production method shown below.
  • the production methods shown below are examples, and the production method of compound [I] is not limited to these.
  • reaction temperature reaction temperature, reaction time, etc.
  • reaction time reaction time
  • Compound [VI] which is an intermediate of compound [I] of the present invention, can be produced by the reaction represented by the above reaction scheme. Specifically, compound [VI] can be produced by reacting compound [IV] with compound [V] in the presence of a Bronsted base in a solvent inert to the reaction.
  • Compound [V] is a known compound or a compound that can be easily produced by a known method.
  • reaction temperature reaction temperature
  • reaction time reaction time
  • Compound [VI] which is an intermediate of compound [I] of the present invention, can be produced by the reaction represented by the above reaction scheme. Specifically, compound [VI] can be produced by reacting compound [IV] and compound [VII] in the presence of a base using a palladium catalyst in a solvent inert to the reaction.
  • Compound [VII] is a known compound or a compound that can be easily produced by a known method.
  • reaction temperature reaction temperature
  • reaction time reaction time
  • the compound [I] of the present invention can be produced by the reaction represented by the above reaction scheme. Specifically, compound [VI] and compound [VIII] are reacted in the presence of a Lewis acid in the absence of a solvent or in a solvent inert to the reaction. In addition, you may perform this process under microwave irradiation. Furthermore, the compound [I] can be produced by allowing a salt (R + ⁇ X ⁇ ) to act.
  • R is, for example, an alkali metal atom, preferably sodium.
  • Compound [VIII] is a known compound or a compound that can be easily produced by a known method.
  • reaction temperature reaction temperature
  • reaction time reaction time
  • the compound [I] of the present invention can be produced by the reaction represented by the above reaction scheme. Specifically, compound [IX] and compound [X] are reacted in a solvent inert to the reaction, and a salt (R + ⁇ X ⁇ ) is allowed to act to produce compound [I]. can be done.
  • Compound [IX] and compound [X] are either known compounds or compounds that can be easily produced by known methods. Compound [X] can also be produced from its precursor halide and magnesium and used as such in this reaction.
  • reaction temperature reaction temperature
  • reaction time reaction time
  • the product in each reaction in the above reaction scheme, can be used as a reaction solution or as a crude product in the next reaction, but it can also be isolated from the reaction mixture according to a conventional method, and can be easily separated by a conventional separation means. It can also be refined. Common separation means include, for example, recrystallization, distillation, chromatography.
  • the starting material compound, intermediate compound, target compound and compound [I] in each of the above steps include geometric isomers, stereoisomers, optical isomers and tautomers.
  • Various isomers can be separated by a general optical resolution method. It can also be produced from a suitable optically active raw material compound.
  • Compound [I] can be produced by the synthetic method shown in each of the above reaction formulas or a method equivalent thereto.
  • the raw material compound in the manufacture of compound [I] may be commercially available or manufactured according to a known method or a method equivalent thereto.
  • the starting material compounds and target compounds in each of the above steps can be used in the form of appropriate salts.
  • Examples of such salts include those similar to those exemplified below as salts of compound [I].
  • the present invention also includes various hydrates, solvates and crystal polymorphs of compound [I].
  • Compound [I] includes compounds in which one or more atoms are substituted with one or more isotopic atoms.
  • isotopic atoms include deuterium ( 2 H), tritium ( 3 H), 13 C, 15 N, 18 O, and the like.
  • the compound [I] may be a co-crystal or a co-crystal salt.
  • a co-crystal or co-crystal salt is a crystalline substance composed of two or more distinct solids at room temperature, each with different physical properties (e.g., structure, melting point, heat of fusion, etc.).
  • Co-crystals and co-crystal salts can be produced by applying known co-crystallization methods.
  • the excitation wavelength (maximum absorption wavelength) of compound [I] is visible light (360 nm to 830 nm), preferably 365 nm to 435 nm. can be done.
  • compound [I] Since compound [I] has a strong oxidizing power, it can be used as a photoredox catalyst to oxidize an aromatic compound, thereby converting the hydrogen of the aromatic compound into a hydroxyl group at a high yield.
  • compound [I] can be used as a photoredox catalyst to produce phenol from benzene in high yield.
  • Compound [I] can produce oxidative metabolites of pharmaceuticals as a photoredox catalyst.
  • compound [I] When compound [I] is used as a photoredox catalyst, 0.001 to 10 molar equivalents of compound [I] can be added to 1 mol of the substrate.
  • a method for producing phenols using the compound [I] as a photoredox catalyst is a method for producing phenols, including an oxidation step of oxidizing an aromatic compound to convert it to a phenol, wherein the oxidation step comprises: It is characterized by oxidizing an aromatic compound with a photoredox catalyst.
  • the aromatic compound that is the raw material for the phenols may have a substituent.
  • the number of the substituent is not limited as long as it has one or more conversion points to phenols. Specifically, it may have one or more substituents. When it has two or more substituents, the substituents may be the same or different. Examples of the substituent include halogen, alkyl, alkoxy, carboxy and the like.
  • the aromatic ring that forms the skeleton of the aromatic compound is not particularly limited, but examples thereof include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and fullerene.
  • aromatic compounds include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, ethylbenzene, naphthalene, 1-chloronaphthalene, 2 -chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene and the like.
  • the photoredox catalyst of the present invention oxidizes the aromatic compound and converts it into the phenol.
  • the oxidation reaction proceeds by photoexciting the photoredox catalyst of the present invention.
  • the irradiation light in the photoreaction is also not particularly limited, but visible light is preferable from the viewpoint of further simplicity of the reaction. More specifically, it is more preferred that the photoredox catalyst of the present invention has an absorption band in the visible light region and is excitable by visible light.
  • a more preferable wavelength depends on the absorption band of the photoredox catalyst of the present invention, but for example, 300 to 450 nm is more preferable, 360 to 450 nm is more preferable, and 365 to 435 nm is more preferable. Especially preferred.
  • reaction temperature in the oxidation step is not particularly limited, it is, for example, -100 to 250°C, preferably 0 to 40°C, more preferably 0 to 30°C.
  • reaction temperature in the oxidation step is, for example, -100 to 250°C, preferably 0 to 40°C, more preferably 0 to 30°C.
  • the photoreaction can be easily carried out, for example, by using visible light contained in natural light such as sunlight.
  • natural light such as sunlight.
  • a light source such as an LED light, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or a mercury lamp may be appropriately used.
  • a filter that cuts wavelengths other than the required wavelength may be used as appropriate.
  • Root temperature in the following examples usually means about 10°C to about 35°C.
  • the ratios shown for mixed solvents are volume ratios unless otherwise specified. % indicates % by weight unless otherwise specified.
  • 1 HNMR proto nuclear magnetic resonance spectrum
  • a compound of Reference Example 2 was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the corresponding raw material compound.
  • Table 2 shows the structural formulas and physicochemical data of the compounds of Reference Examples 1-3.
  • Example 1 Preparation of 2,7-difluoro-10-methyl-9-(perfluorophenyl)acridin-10-ium perchlorate (1) AlCl 3 (0.608 g) was added to a solution of 4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline (1.0 g) in DCM (20 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes under nitrogen atmosphere. The reaction solution was ice-cooled, a solution of Pentafluorobenzoyl chloride (0.945 mL) in DCM (3.0 mL) was added dropwise with a dropping funnel over 15 minutes, and then warmed to room temperature.
  • Example 1 Preparation of 2,7-difluoro-10-methyl-9-(perfluorophenyl)acridin-10-ium perchlorate (2) AlCl 3 (547 mg) was added to a mixture of 4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline (1.00 g) and Pentafluorobenzoyl chloride (945 ⁇ L), and the mixture was stirred at room temperature. A 1.0 M NaClO 4 aqueous solution was added to the reaction solution and washed with Hexane. The desired product was extracted from the aqueous layer with DCM. The organic layer was separated and concentrated. The residue was crystallized with DCM/IPE and collected by filtration to obtain the desired product (0.070 g).
  • Example 5 Preparation of 2,7-difluoro-10-methyl-9-phenylacridin-10-ium perchlorate
  • 4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline 300 mg was It was dissolved in chlorobenzene (5 mL), Benzoyl chloride (189 ⁇ L) and Tf-OH (trifluoromethanesulfonic acid) (122 ⁇ L) were added, and the mixture was stirred at 160° C. for 1 hour under microwave irradiation. The reaction was diluted with DCM and the organic layer was washed with water, 1M aqueous NaClO 4 and concentrated. The residue was dissolved in a small amount of DCM, IPE was added to precipitate crystals, IPE was further added, the crystals were collected by filtration and washed with IPE to obtain the desired product (140 mg).
  • Example 20 Preparation of 10-(4-fluorophenyl)-9-phenylacridin-10-ium perchlorate 10-(4-fluorophenyl)acridin-9(10H)-one (300 mg) was dissolved in THF (10 mL). , Phenylmagnesium bromide (691 ⁇ L) was added under ice-cooling under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature. After confirming the disappearance of the raw materials, the reaction solution was concentrated. The residue was dissolved in DCM, washed with water, 1M NaClO4 and concentrated. The residue was dissolved in a small amount of DCM, and IPE was added little by little to precipitate crystals. Crystals were collected by filtration and washed with IPE to obtain the desired product (174 mg).
  • the compounds of Examples 22 to 40 can be produced in the same manner as in Examples 1, 5 or 20 using corresponding starting compounds.
  • the structural formulas of the compounds of Examples 22-40 are shown in Tables 9-12, respectively.
  • Test results of representative compounds of the present invention are shown below, and the actions of the compounds are described, but the present invention is not limited to these test examples.
  • Test Example 1 (measurement of singlet excited state reduction potential) -Sample Preparation A sample was prepared by dissolving the compound of the present invention or a comparative compound (5 mmol/L) and TBAPF6 (100 mmol/L) shown in Table 13 below in acetonitrile (1 mL). - Cyclic voltammetry (CV) measurement A sample was injected into a cell for voltammetry, each electrode was attached in an argon atmosphere, and the measurement was performed by setting the apparatus. The one-electron reduction potential (E red ) was determined from the average value of the peak potentials.
  • Electrolyte Tetrabutylammonium hexafluorophpsphate (TBAPF6)
  • Working electrode platinum disk electrode (manufactured by BAS)
  • Counter electrode Platinum wire (manufactured by BAS)
  • Reference electrode Ag/AgNO 3 (manufactured by BAS)
  • Sweep speed 100 mV/s
  • Apparatus Electrochemical Analyzer Model 610E (manufactured by BAS) Measurement of Maximum Absorption Wavelength A sample was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer 8454 (manufactured by Agilent Technologies).
  • Test Example 2 Measurement of fluorescence lifetime
  • a sample was prepared by dissolving the compound of the present invention (0.1 mmol/L) in acetonitrile (3 mL), enclosing it in a 1 cm square cell, and substituting it in an argon atmosphere.
  • This sample was measured using a fluorescence lifetime photometer (DeltaFlex: manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement results are shown in FIG.
  • Test Example 3 (DFT calculation: Electron Affinity) DFT was calculated using the following system. Hardware: High Performance Computer (manufactured by HPC Systems) Software: Gaussian09 RevD.01 Perform the following calculations 1 . Structure optimization (cation) (M06-2X/6-31++G(d)) and energy value 2. HOMO and LUMO levels 3 . Structural optimization (neutral radical) (UM06-2X/6-31++G(d)) and energy value 4. Calculation of electron affinity Figure 1 shows the results.
  • Test Example 4 production of phenol
  • the compound of the present invention (8 mol%), benzene (0.1 M), water (72 ⁇ L (arbitrary)), deuterated acetonitrile solution (2 mL) under an oxygen atmosphere, LED lamp (trade name: Aldrich (trademark) microphotochemical Reactor (manufactured by Merck) was used for irradiation at the wavelengths and irradiation times shown in Table 14.
  • LED lamp trade name: Aldrich (trademark) microphotochemical Reactor (manufactured by Merck) was used for irradiation at the wavelengths and irradiation times shown in Table 14.
  • Acr + -Mes (Comparative Example 1) was used for comparison. The results are shown in Table 14.
  • the yield indicates the phenol produced, and the residual ratio indicates the ratio of benzene used as a raw material.
  • the yield and residual rate were calculated from an NMR chart using 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard reagent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

式［Ｉ］ ［式中、R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシであり；R21、R22およびR23は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり； R3は、C1-6アルキル等であり；X-は、陰イオンである］で表される化合物

Description

アクリジン化合物
　本発明は、アクリジン化合物に関する。
　フェノール類はフェノール樹脂、各種医薬品、染料、消毒剤等の各種化成品に広く用いられる重要な化合物である。フェノール類の代表的な化合物であるフェノールの工業的な合成法として、クメン法が一般的に知られているが、製造工程が煩雑である。
　光照射によるベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法として、キノリニウム骨格を有するフォトレドックス触媒を用いたケースが開示されている（特許文献１、非特許文献１、２）。この方法は、フェノールの産生が約50％であるので製造方法としては適していない。
　アクリジニウム骨格を有するフォトレドックス触媒としては、例えば、9-フェニル-10-メチルアクリジニウム（Acr+-Ph）、9-メシチル-10-メチルアクリジニウム（Acr+-Mes）が知られている（特許文献２、３）。
特開2011-189224号公報 特開2005-145853号公報 国際公開第2011/034071号
Angew.Chem.Int.Ed.,50,8652(2011) J.Am,Chem.Soc.,135,5368(2013)
　化学式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示されるキノリニウム誘導体は高い酸化力を有するフォトレドックス触媒である。ベンゼンからフェノールを光触媒を用いて製造するためには、高い酸化力が必要である。しかし、キノリニウム誘導体の吸収極大波長が約310 nmであり、この波長は生成物であるフェノールが吸収するため、反応が途中で止まってしまうことを本発明者らは確認した。
　特許文献２及び３に記載されているアクリジン化合物は、フォトレドックス触媒として、酸化力を有しているが、その酸化力は不十分である。
　本発明は、フェノールの吸収波長ではない波長に吸収極大波長を有する、フォトレドックス触媒として格段に高い酸化力を有するアクリジン化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、下記の式［Ｉ］で示される新規なアクリジン化合物を合成することに成功し、該化合物がフォトレドックス触媒として顕著に高い酸化力を有することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［項１］
式［Ｉ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシであり；
R21、R22およびR23は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
R3は、C1-6アルキル、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 であり；
R32、R33、R34、R35およびR36は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
X-は、陰イオンである；
ただし、下記に該当する場合を除く
1)R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22およびR23がすべて水素であり、かつR3がメチルまたはフェニルである；
2)R12、R14、R16およびR3がすべてメチルであり、かつR23が水素またはフッ素である；
3)R12が水素またはメチルであり、R13が水素またはメチルであり、R14が水素またはメチルであり、R15が水素またはメチルであり、R16が水素またはメチルであり、R3がメチルまたは置換基を有していないフェニルであり、かつR23が水素である］
で表される化合物。
［項２］
R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、フッ素、塩素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
R21、R22およびR23は同一または異なって、水素、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
R3は、メチル、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 であり；
R32、R33、R34、R35およびR36は、同一または異なって、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノである、
項１に記載の化合物。
［項３］
R12、R13、R14、R15およびR16は、同一または異なって、水素、フッ素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
R21およびR22は水素であり、R23はフッ素であり；
R3は、メチルまたは4-フルオロフェニルである、
項１または２に記載の化合物。
［項４］
下記から選ばれる項１～３のいずれかに記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［項５］
X-が過塩素酸イオン（ClO4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）またはテトラフルオロボレートイオン（BF4 -）である項１～４のいずれかに記載の化合物。
［項６］
項１～５のいずれかに記載の化合物から選ばれるフォトレドックス触媒。
［項７］
項１～５のいずれかに記載の化合物のフォトレドックス触媒としての使用。
［項８］
置換基を有していてもよいベンゼンからフェノールを製造する方法であって、項１～５のいずれかに記載の化合物の存在下、置換基を有していてもよいベンゼンに可視光を照射する工程を備える、製造方法。
　本発明の化合物は、フォトレドックス触媒として著しく高い酸化力を有する。また、本発明の化合物を用いることにより、ベンゼンの直接光酸化によってフェノールを効率よく製造することができる。
図１は、一重項励起状態還元電位とElectron Affinityとの相関を示すグラフである。 図２は、蛍光寿命を示すグラフである。
　本明細書中で用いる語句および用語について、以下に詳述する。
　本明細書中、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。好ましくはフッ素、塩素または臭素であり、より好ましくはフッ素または塩素である。
　本明細書中、「C1-6アルキル」の例としては、炭素数１～６(C1-6)の直鎖または分枝鎖状アルキルを含み、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、3-メチルペンチル等を例示できる。
　また、「C1-6アルキル」には、１～７個の水素原子が重水素原子に置換されたC1-6アルキルも包含される。
　本明細書中、「ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル」の例としては、１～４個のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１～６（C1-6）の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を含み、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、3-メチルペンチル、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、4,4,4-トリクロロブチル、4-フルオロブチル、5-クロロペンチル、3-クロロ-2-メチルプロピル、5-ブロモヘキシル、5,6-ジブロモヘキシル等を例示できる。
　本明細書中、「ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ」の例としては、１～４個のハロゲンで置換されていてもよい炭素数１～６（C1-6）の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を含み、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、sec-ブトキシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｎ-ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、3-メチルペンチルオキシ、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ヨードメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ、3-クロロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、4,4,4-トリクロロブトキシ、4-フルオロブトキシ、5-クロロペンチルオキシ、3-クロロ-2-メチルプロポキシ、5-ブロモヘキシルオキシ、5,6-ジブロモヘキシルオキシ等を例示できる。
　本明細書中、「ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル」の例としては、ペンタフルオロスルファニル等を例示できる。
　本明細書中、「置換基を有していてもよいベンゼン」は、置換基を１～５個有していてもよいベンゼンである。置換基としては、アルキル、ハロゲン、ハロゲンを置換基として有するアルキル基などが挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
　本明細書中、「ルイス酸」は、1923年G.N.ルイスによって定義づけられた酸であり、具体的な例としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、硝酸イットリウム(III)、四塩化ケイ素、塩化ルテニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム、塩化インジウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン(III)、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)水和物、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム(IV)、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム(III)、塩化すず(IV)、オルトチタン酸テトライソプロピル、チタニウム(IV)クロリド、ボロントリフリオリドおよびジシクロヘキシル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ボランが挙げられ、好ましくは、テトラフルオロホウ酸リチウムおよび塩化アルミニウムであり、さらに好ましくは塩化アルミニウムである。
　本明細書中、X-としては陰イオンであれば特に限定されないが、例えば、フッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）、水酸化物イオン（OH-）、シアン化物イオン（CN-）、硝酸イオン（NO3 -）、亜硝酸イオン（NO2 -）、次亜塩素酸イオン（ClO-）、亜塩素酸イオン（ClO2 -）、塩素酸イオン（ClO3 -）、過塩素酸イオン（ClO4 -）、過マンガン酸イオン（MnO4 -）、酢酸イオン（CH3COO-）、炭酸水素イオン（HCO3 -）、リン酸二水素イオン(H2PO4 -）、硫酸水素イオン（HSO4 -）、硫化水素イオン（HS-）、チオシアン酸イオン（SCN-）、シュウ酸水素イオン（H(COO)2 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、テトラフルオロボレートイオン（BF4 -）等が挙げられる。好ましくは、過塩素酸イオン（ClO4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、テトラフルオロボレートイオン（BF-）であり、さらに好ましくは、過塩素酸イオン（ClO4 -）が挙げられる。
　本明細書中、「塩基」は特に限定されないが、例えば、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。「無機塩基」としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム）、アルカリ土類金属リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド）、アルカリ金属ヒドリド（例えば、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド）、水素化ナトリウム等が挙げられる。「有機塩基」としては、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA））、ジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン）、4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）、N-メチルモルホリン、ピコリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] -7-ウンデセン（DBU）等が挙げられる。これらから１種または２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
　本明細書中、「ブレンステッド塩基」は、1923年にブレンステッドによって定義づけられた塩基であり、無機塩基、有機塩基を挙げることができる。具体的な例としては、無機塩基としてアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム）、アルカリ土類金属水素化物（水素化カルシウム）、有機塩基として金属アミド（リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウム 2,2,6,6-テトラメチルピペリジド）が挙げられる。
　本明細書中、「パラジウム触媒」は、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の４価パラジウム触媒類；[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物（Pd(dppf)Cl2・CH2Cl2）、(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',4',6'-トリイソプロピル-1,1'-ビフェニル)[2-(2'-アミノ-1,1'-ビフェニル)]パラジウム(II) メタンスルホナート（XPhos Pd G3）、[(2-ジシクロヘキシルホスフィノ-3,6-ジメトキシ-2',4',6'-トリイソプロピル-1,1'-ビフェニル)-2-(2'-アミノ-1,1'-ビフェニル)]パラジウム(II) メタンスルホナート メタンスルホン酸塩（BrettPhos Pd G3）、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ（シクロオクタ-1,5-ジエン）パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム(II)-ジクロロメタン錯体等の２価パラジウム触媒類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム(0)（Pd2(dba)3）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh3)4）等の０価パラジウム触媒類等が挙げられる。これらのパラジウム触媒は、１種単独でまたは２種以上混合して使用される。
　本明細書中、「脱離基」は、具体的には、ハロゲン、C1-18アルカンスルホニル、低級アルカンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アラルキルスルホニルオキシ、ペルハロアルカンスルホニルオキシ、スルホニオ、トルエンスルホキシ等である。本反応における好ましい脱離基としては、ハロゲンが挙げられる。
　上記「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
　上記「C1-18アルカンスルホニル」の例としては、炭素数１～１８の直鎖または分枝鎖状アルカンスルホニルを含み、その具体例は、メタンスルホニル、1-プロパンスルホニル、2-プロパンスルホニル、1-ブタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、1-ドデカンスルホニル、1-オクタデカンスルホニル等である。
　上記「低級アルカンスルホニルオキシ」の例としては、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルカンスルホニルオキシを含み、その具体例は、メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、1-プロパンスルホニルオキシ、2-プロパンスルホニルオキシ、1-ブタンスルホニルオキシ、3-ブタンスルホニルオキシ、1-ペンタンスルホニルオキシ、1-ヘキサンスルホニルオキシ等である。
　上記「アリールスルホニルオキシ」の例としては、フェニル環上に置換基として炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルキル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルコキシ、ニトロおよびハロゲンなる群より選ばれた基を１～３個有することのあるフェニルスルホニルオキシ、ナフチルスルホニルオキシ等を含む。上記「置換基を有することのあるフェニルスルホニルオキシ」の具体例は、フェニルスルホニルオキシ、4-メチルフェニルスルホニルオキシ、2-メチルフェニルスルホニルオキシ、4-ニトロフェニルスルホニルオキシ、4-メトキシフェニルスルホニルオキシ、2-ニトロフェニルスルホニルオキシ、3-クロロフェニルスルホニルオキシ等である。
　上記「ナフチルスルホニルオキシ」の具体例は、α-ナフチルスルホニルオキシ、β-ナフチルスルホニルオキシ等である。
　上記「アラルキルスルホニルオキシ」の例としては、フェニル環上に置換基として炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルキル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルコキシ、ニトロおよびハロゲンなる群より選ばれた基を１～３個有することのあるフェニルで置換された炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルカンスルホニルオキシ；フェニル環上に置換基として炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルキル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルコキシ、ニトロおよびハロゲンなる群より選ばれた基を１～３個有することのあるナフチルで置換された炭素数１～６の直鎖または分枝鎖状アルカンスルホニルオキシ等を含む。上記「フェニルで置換されたアルカンスルホニルオキシ」の具体例は、ベンジルスルホニルオキシ、2-フェニルエチルスルホニルオキシ、4-フェニルブチルスルホニルオキシ、4-メチルベンジルスルホニルオキシ、2-メチルベンジルスルホニルオキシ、4-ニトロベンジルスルホニルオキシ、4-メトキシベンジルスルホニルオキシ、3-クロロベンジルスルホニルオキシ等である。上記「ナフチルで置換されたアルカンスルホニルオキシ」の具体例は、α-ナフチルメチルスルホニルオキシ、β-ナフチルメチルスルホニルオキシ等である。
　上記「ペルハロアルカンスルホニルオキシ」としては、具体例としてトリフルオロメタンスルホニルオキシ等である。
　上記「スルホニオ」としては、具体例は、ジメチルスルホニオ、ジエチルスルホニオ、ジプロピルスルホニオ、ジ(2-シアノエチル)スルホニオ、ジ(2-ニトロエチル)スルホニオ、ジ-(アミノエチル)スルホニオ、ジ(2-メチルアミノエチル)スルホニオ、ジ-(2-ジメチルアミノエチル)スルホニオ、ジ-(2-ヒドロキシエチル)スルホニオ、ジ-(3-ヒドロキシプロピル)スルホニオ、ジ-(2-メトキシエチル)スルホニオ、ジ-(2-カルバモイルエチル)スルホニオ、ジ-(2-カルバモイルエチル)スルホニオ、ジ-(2-カルボキシエチル)スルホニオ、ジ-(2-メトキシカルボニルエチル)スルホニオまたはジフェニルスルホニオ等である。
　本明細書中、「溶媒」は、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、水、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）、C1-4アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、極性溶剤（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル）が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して使用される。
　本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物（以下、「化合物[I]」と称する。）における各置換基について、以下に説明する。
　化合物[I]におけるR12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシであり、好ましくは水素、フッ素、塩素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり、さらに好ましくは水素、フッ素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシである。
　化合物[I]におけるR21、R22およびR23は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは水素またはフッ素である。
　化合物[I]におけるR3は、C1-6アルキルであり、好ましくはメチルである。
　別の態様として、化合物[I]におけるR3は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 であり、R32、R33、R34、R35およびR36は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノであり、さらに好ましくは、4-フルオロフェニル、2,4-ジフルオロフェニル、2,4,6-トリフルオロフェニル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル、4-フルオロ2-メチルフェニル、4-フルオロ-2,6-ジメチルフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、4-シアノフェニル、4-ニトロフェニル、4-ペンタフルオロスルファニルフェニルである。
　ただし、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22およびR23のすべてが水素であり、かつR3がメチルまたはフェニルである場合、R12、R14、R16 およびR3のすべてがメチルであり、かつR23が水素またはフッ素である場合、R12が水素またはメチルであり、R13が水素またはメチルであり、R14が水素またはメチルであり、R15が水素またはメチルであり、R16が水素またはメチルであり、R3がメチルまたは置換基を有していないフェニルであり、かつR23が水素である場合、またはR12、R14、R16 およびR3のすべてが同時にメチルである場合を除く。
　別の態様として、化合物[I]におけるR21およびR22は水素であり、R23はハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノである。
　別の態様として、化合物[I]におけるR22およびR23は水素であり、R21はハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノである。
　別の態様として、化合物[I]におけるR21およびR23は水素であり、R22はハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり、好ましくは、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノである。
　さらに別の態様として、化合物[I]におけるR22は水素であり、R21およびR23はフッ素である。
　別の態様として、化合物[I]におけるR23およびR34は各々、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、シアノまたはニトロであり、好ましくは、水素、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロスルファニル、シアノまたはニトロである。
　好ましい具体的な態様は次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　好ましい具体的な態様として、アクリジン化合物と塩を形成するアニオン（X-）は、過塩素酸イオン（ClO4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）またはテトラフルオロボレートイオン（BF4 -）である。
　好ましい具体的な態様として、アクリジン化合物と塩を形成するアニオン（X-）は、過塩素酸イオン（ClO4 -）である。
　本明細書において、本発明の化合物、方法および組成物の異なる特徴に関する好ましい態様および選択肢の提示は、これらが組合せ可能であって矛盾のない限り、当該異なる特徴についての好ましい態様および選択肢の組合せの提示も含む。
　以下、化合物[I]の製造法について説明する。化合物[I]は、例えば下記に示す製造方法に基づき製造することができる。下記に示す製造方法は例示であって、化合物[I]の製造方法はこれらに限定されない。
　以下の反応式において、アルキル化反応、加水分解反応、アミノ化反応、エステル化反応、アミド化反応、エーテル化反応、求核置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応等を行う場合、これらの反応は、公知の方法に従って行われる。このような方法としては、例えば、実験化学講座（第５版、日本化学会編、丸善株式会社）、オーガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（ORGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS）第２版、アカデミックプレス社（ACADEMIC PRESS, INC.）1989年刊；コンプリヘンシブ・オーガニック・トランスフォーメーションズ（Comprehensive Organic Transformations）VCH Publishers Inc.、1989年刊、ウッツ（P.G.M.Wuts)およびグリーン（T.W.Greene)著、「Greene's Protective Groups in Organic Synthesis」(第4版、2006年）等に記載の方法等が挙げられる。
化合物[I]の一般的な合成経路
１）化合物[IV]の製造方法（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Y1は脱離基であり、他の記号は上記に定義したとおりである。）
　上記反応式で示される反応により、本発明の化合物[I]の中間体である化合物[IV]を製造することができる。具体的には、化合物[II]と化合物[III]を塩基存在下でパラジウム触媒を用いて反応に不活性な溶媒中でクロスカップリング反応させることにより、化合物[IV]を製造することができる。
　化合物[II]および化合物[III]は、いずれも公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
　他の反応条件（反応温度、反応時間等）は、公知のクロスカップリング反応に基づいて適宜決定することができる。
２）化合物[VI]の製造方法（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Y2は脱離基であり、他の記号は上記に定義したとおりである。）
　上記反応式で示される反応により、本発明の化合物[I]の中間体である化合物[VI]を製造することができる。具体的には、化合物[IV]と化合物[V]をブレンステッド塩基存在下で反応に不活性な溶媒中で反応させることにより、化合物[VI]を製造することができる。
　化合物[V]は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
　他の反応条件（反応温度、反応時間等）は、公知の反応に基づいて適宜決定することができる。
３）化合物[VI]の製造方法（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Y3は脱離基であり、他の記号は上記に定義したとおりである。）
　上記反応式で示される反応により、本発明の化合物[I]の中間体である化合物[VI]を製造することができる。具体的には、化合物[IV]と化合物[VII]を塩基存在下でパラジウム触媒を用いて反応に不活性な溶媒中で反応させることにより、化合物[VI]を製造することができる。
　化合物[VII]は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
　他の反応条件（反応温度、反応時間等）は、公知の反応に基づいて適宜決定することができる。
４）化合物[I]の製造方法（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Y4は脱離基であり、R+は陽イオンであり、X-は陰イオンであり、他の記号は上記に定義したとおりである。）
　上記反応式で示される反応により、本発明の化合物[I]を製造することができる。具体的には、化合物[VI]と化合物[VIII]をルイス酸存在下で無溶媒または反応に不活性な溶媒中で反応させる。なお、本工程はマイクロ波照射下で行ってもよい。さらに、塩（R+・X-）を作用させることにより、化合物[I]を製造することができる。ここで、Rは、例えば、アルカリ金属原子、好ましくはナトリウムである。
　化合物[VIII]は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
　他の反応条件（反応温度、反応時間等）は、公知の反応に基づいて適宜決定することができる。
５）化合物[I]の製造方法（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Y5は脱離基であり、他の記号は上記に定義したとおりである。）
　上記反応式で示される反応により、本発明の化合物[I]を製造することができる。具体的には、化合物[IX]と化合物[X]を反応に不活性な溶媒中で反応させ、さらに、塩（R+・X-）を作用させることにより、化合物[I]を製造することができる。
　化合物[IX]および化合物[X]は、いずれも公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。
　また、化合物[X]はその前駆体であるハロゲン化物とマグネシウムから生成させ、そのまま本反応に用いることもできる。
　他の反応条件（反応温度、反応時間等）は、公知の反応に基づいて適宜決定することができる。
　上記反応式における各反応において、生成物は反応液のまま、または粗生成物として次反応に用いることもできるが、常法に従って反応混合物から単離することもでき、通常の分離手段により容易に精製することもできる。通常の分離手段としては、例えば、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーが挙げられる。
　上記各工程における出発原料化合物、中間体化合物および目的化合物並びに化合物[I]には、幾何異性体、立体異性体、光学異性体および互変異性体が含まれる。各種異性体は一般的な光学分割法により分離できる。また、適当な光学活性な原料化合物より製造することもできる。
　化合物[I]は、上記の各反応式にて示された合成方法またはそれに準ずる方法により製造することができる。
　化合物[I]の製造における原料化合物は具体的製法を述べない場合、市販のものを用いてもよく、公知の方法またはそれに準ずる方法に従って製造したものを用いてもよい。
　上記各工程における出発原料化合物および目的化合物を適切な塩形態で使用することができる。このような塩としては、下記に化合物[I]の塩として例示されるものと同様のものが挙げられる。
　本発明は、化合物[I]の各種の水和物、溶媒和物および結晶多形の物質をも包含する。
　化合物[I]には、１つまたは複数の原子を１つまたは複数の同位体原子で置換された化合物が含まれる。同位体原子の例としては重水素（２Ｈ）、三重水素（３Ｈ）、１３Ｃ、１5Ｎ、１８Ｏ等が挙げられる。
　化合物[I]としては、共結晶または共結晶塩であってもよい。ここで、共結晶または共結晶塩とは、各々が異なる物理的特性（例えば、構造、融点、融解熱など）を持つ、室温で２種もしくはそれ以上の独特な固体から構成される結晶性物質を意味する。共結晶および共結晶塩は、公知の共結晶化法を適用して製造することができる。
　化合物[I]の励起波長（最大吸収波長）は可視光（360 nm～830 nm）であり、好ましくは365 nm～435 nmであるので、フォトレドックス触媒として、基質（各種化合物）を酸化させることができる。
　化合物[I]は、酸化力が強いことからフォトレドックス触媒として、芳香族化合物を酸化することにより、該芳香族の水素を水酸基に高収率で変換することができる。例えば、化合物[I]は、フォトレドックス触媒として用いることによりベンゼンからフェノールを高収率で製造を挙げることができる。
　化合物[I]は、フォトレドックス触媒として、医薬品の酸化代謝物を製造することができる。
　化合物[I]を、フォトレドックス触媒として用いる場合、基質１モルに対して、化合物[I]を0.001モルから10モル当量添加することができる。
［フェノール類の製造方法］
　化合物[I]をフォトレドックス触媒として用いるフェノール類の製造方法は、芳香族化合物を酸化してフェノール類に変換する酸化工程を含む、フェノール類の製造方法であって、酸化工程において、本発明のフォトレドックス触媒により芳香族化合物を酸化することを特徴とする。
　本発明の製造方法において、フェノール類の原料となる芳香族化合物は、置換基を有していてもよい。前記芳香族化合物が置換基を有する場合、前記置換基は、フェノール類への変換点が１つ以上存在している限りにおいて、その数は限定されない。具体的には、置換基を１つでも2以上有していてもよい。置換基を2以上有する場合は、該置換基は同一であっても、異なっていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等が挙げられる。前記芳香族化合物の骨格となる芳香環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フラーレンを挙げることができる。前記芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ナフタレン、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン、1-ブロモナフタレン、2-ブロモナフタレン、1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等を挙げることができる。
　前記酸化工程においては、前記のとおり、前記本発明のフォトレドックス触媒により、前記芳香族化合物を酸化して前記フェノール類に変換する。例えば、本発明のフォトレドックス触媒を光励起することにより、酸化反応が進行する。前記光反応における照射光も特に限定されないが、反応のさらなる簡便性等の観点から、可視光が好ましい。より具体的には、本発明のフォトレドックス触媒が、可視光領域に吸収帯を有し、可視光で励起可能であることが、より好ましい。照射する前記可視光の波長のうち、より好ましい波長は、本発明のフォトレドックス触媒が有する吸収帯によるが、例えば300～450 nmがより好ましく、360～450 nmがさらに好ましく、365～435 nmが特に好ましい。
　前記酸化工程における反応温度も特に制限されないが、例えば-100～250℃、好ましくは0～40℃、より好ましくは0～30℃である。例えば、室温で可視光を照射することにより、酸化反応を進行させることも可能である。
　前記光反応には、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光を利用すれば、簡便に行うことができる。また、例えば、前記自然光に代えて、またはこれに加え、LEDライト、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀灯等の光源を適宜用いてもよい。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いてもよい。
　本明細書において引用されるすべての特許文献および非特許文献の開示は、全体として本明細書に参照により組み込まれる。
　本発明は、更に以下の試験例、参考例および実施例によって詳しく説明されるが、これらは本発明を限定するものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
　本明細書において、以下の略語を用いることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以下の実施例中の「室温」は、通常、約10℃～約35℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。％は、特に断らない限り重量％を示す。
　1HNMR（プロトン核磁気共鳴スペクトル）はフーリエ変換型NMR（Bruker AVANCE III 400（400MHz）およびBruker AVANCE III HD（500MHz）の何れか）で測定した。
［参考例］
参考例１：4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylanilineの製造
　4-Fluoro-N-(4-fluorophenyl)benzenamine (3.80 g)をDMF (30 mL)に溶解し、氷冷下でNaH (2.424 g)を加え、室温で15分攪拌した。再度氷冷しCH3I (1.389 mL)を加え、氷冷下で5分間攪拌した後、室温で1時間攪拌した。氷冷下で反応液に水を加えAcOEtにて抽出した。有機層を濃縮し、残渣を中圧カラム (Biotage Sfar D 50g, Hexane/AcOEt)にて精製し、目的物 (3.77 g)を得た。
　対応する原料化合物を用い、参考例１と同様にして、参考例２の化合物を製造した。
参考例３：4-fluoro-N,N-bis(4-fluorophenyl)-2-methylanilineの製造
　bis(4-fluorophenyl)amine (1.0 g), 2-Bromo-5-fluorotoluene (0.724 mL)をToluene (5 mL)に溶解し、BrettPhos Pd G3 (0.022 g), sodium tert-butoxide (1.171 g)を加え、窒素雰囲気下、加熱還流下で攪拌した。LC-MSにて原料の消失を確認した。反応液に水を加え、しばらく攪拌した後にセライトろ過し、濾液をAcOEtにて抽出した。有機層を濃縮して、残渣を中圧カラム (YAMAZEN HI-FLASH COLUMN, 2L, Hexane/AcOEt)にて精製して目的物 (1.21 g)を得た。
　参考例１～３の化合物の構造式および物理化学的データを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例］
実施例１（１）：2,7-difluoro-10-methyl-9-(perfluorophenyl)acridin-10-ium perchlorateの製造（１）
　4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline (1.0 g)のDCM (20 mL)溶液にAlCl3 (0.608 g)を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌した。反応液を氷冷し、Pentafluorobenzoyl chloride (0.945 mL)のDCM (3.0 mL)溶液を滴下ロートで15分かけて滴下後、室温に昇温した。22時間後、反応液に水を加えHexaneで洗浄した。水層に1.0M NaClO4水溶液を加え、DCMにて抽出した。有機層を分取し、濃縮した。残渣をIPEで分散洗浄して、目的物 (0.212 g)を得た。
実施例１（２）：2,7-difluoro-10-methyl-9-(perfluorophenyl)acridin-10-ium perchlorateの製造（２）
　4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline (1.00 g)とPentafluorobenzoyl chloride (945 μL)の混合物にAlCl3 (547 mg)を加え室温で攪拌した。反応液に1.0M NaClO4水溶液を加えHexaneで洗浄した。水層から目的物をDCMにて抽出した。有機層を分取し、濃縮した。残渣をDCM/IPEで結晶化し、ろ取して、目的物 (0.070 g)を得た。
実施例５．2,7-difluoro-10-methyl-9-phenylacridin-10-ium perchlorateの製造
　MW用試験管中、4-fluoro-N-(4-fluorophenyl)-N-methylaniline (300 mg)をクロロベンゼン (5 mL)に溶解し、Benzoyl chloride (189 μL)，Tf-OH (トリフルオロメタンスルホン酸)(122 μL)を加え、マイクロ波照射下160℃で1時間攪拌した。反応液をDCMで希釈し、有機層を水，1M NaClO4水溶液で洗浄し、濃縮した。残渣を少量のDCMに溶解し、これにIPEを加えて、結晶を析出させた後、さらにIPEを加え、結晶をろ取し、IPE洗浄して、目的物 (140 mg)を得た。
実施例２０．10-(4-fluorophenyl)-9-phenylacridin-10-ium perchlorateの製造
　10-(4-fluorophenyl)acridin-9(10H)-one (300 mg)をTHF (10 mL)に溶解し、窒素雰囲気下、氷冷下でPhenylmagnesium bromide (691 μL)を加え、室温で攪拌した。原料の消失を確認し、反応液を濃縮した。残渣をDCMに溶解し、水、1M NaClO4で洗浄し、濃縮した。残渣を少量のDCMに溶解し、IPEを少しずつ加え結晶を析出させた。結晶をろ取し、IPEで洗浄して、目的物 (174 mg)を得た。 
　対応する原料化合物を用い、実施例１、５および２０と同様にして、実施例２～４、６～１９および２１の化合物をそれぞれ製造した。
　実施例１～２１の化合物の構造式および物理化学的データを表３～８にそれぞれ示す。表中、Prop1(1)は実施例１（１）、Prop1(2)は実施例１（２）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　対応する原料化合物を用い、実施例１、５または２０と同様にして、実施例２２～４０の化合物をそれぞれ製造することができる。実施例２２～４０の化合物の構造式を表９～１２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［試験例］
　以下に、本発明の代表的化合物の試験結果を示し、該化合物についての作用を説明するが、本発明はこれらの試験例に限定されるものではない。
試験例１（一重項励起状態還元電位の測定）
・試料調製
　本発明化合物または下記表１３に示す比較化合物 (5 mmol/L), TBAPF6 (100 mmol/L)をアセトニトリル (1 mL)に溶解させて試料を調製した。
・サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry, CV）測定
　試料をボルメントリー用セルに注入し、アルゴン雰囲気下で各電極をとりつけ、装置にセットして測定した。ピーク電位の平均値より一電子還元電位（Ｅｒｅｄ）を決定した。
　電解質：Tetrabutylammonium hexafluorophpsphate (TBAPF6)
　作用極：白金ディスク電極（ＢＡＳ社製）
　対極：白金線（ＢＡＳ社製）
　参照電極：Ag/AgNO3（ＢＡＳ社製）
　掃引速度：100 mV/s
　装置：電気化学アナライザー モデル610E（ＢＡＳ社製）
・極大吸収波長測定
　紫外可視分光光度計8454（アジレント・テクノロジー社製）を用いて試料を測定した。
・極大蛍光波長測定
　FluoroMax-4P 蛍光分光光度計（堀場製作所社製）を用いて試料を測定した。
・一重項励起状態還元電位を算出
　極大吸収波長と極大蛍光波長より一重項励起エネルギーを算出した。サイクリックボルタンメトリーより求めた一電子還元電位に一重項励起エネルギーを足すことによって一重項励起状態還元電位を算出した。
　結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
試験例２（蛍光寿命の測定）
　本発明化合物 (0.1 mmol/L)をアセトニトリル (3 mL)に溶解させ、1 cmの角セルに封入してアルゴン雰囲気下で置換して試料を作製した。この試料を蛍光寿命光度計（DeltaFlex：堀場製作所社製）を用いて測定した。
　測定結果を図２に示す。
試験例３（DFT計算：Electron Affinity）
　下記システムを用いてDFTの計算を行った。
　　ハードウェア：ハイパフォーマンスコンピュータ（ＨＰＣシステムズ社製）
　　ソフトウェア：Gaussian09 RevD.01
下記の計算を実施
　１．構造最適化（カチオン）（M06-2X/6-31++G(d)）とエネルギー値
　２．ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの準位
　３．構造最適化（中性ラジカル）（UM06-2X/6-31++G(d)）とエネルギー値
　４. 電子親和力（Electron Affinity）の算出
　結果を図１に示す。
試験例４（フェノールの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　本発明化合物 (8mol%)、ベンゼン (0.1M)、水 (72 μL（任意）)、重水素化アセトニトリル溶液 (2 mL)を酸素雰囲気下、LEDランプ（商品名: Aldrich（商標）マイクロフォトケミカルリアクター、Merck社製）を用いて表１４に示した波長および照射時間で照射した。また、比較のためにAcr+-Mes（比較例１）を用いた。
　結果を表１４に示す。収率は生成したフェノール、残存率は原料として用いたベンゼンの比率を示す。
収率および残存率は内部標準試薬として1,3,5-トリメトキシベンゼンを用いたNMRチャートより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Claims (8)

  1. 式［Ｉ］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルまたはハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシであり；
    R21、R22およびR23は同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
    R3は、C1-6アルキル、または
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     であり；
    R32、R33、R34、R35およびR36は、同一または異なって、水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ、ハロゲンで置換されていてもよいスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
    X-は、陰イオンである；
    ただし、下記に該当する場合を除く
    1)R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22およびR23がすべて水素であり、かつR3がメチルまたはフェニルである；
    2)R12、R14、R16 およびR3がすべてメチルであり、かつR23が水素またはフッ素である；
    3)R12が水素またはメチルであり、R13が水素またはメチルであり、R14が水素またはメチルであり、R15が水素またはメチルであり、R16が水素またはメチルであり、R3がメチルまたは置換基を有していないフェニルであり、かつR23が水素である］
    で表される化合物。
  2. R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、フッ素、塩素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
    R21、R22およびR23は同一または異なって、水素、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノであり；
    R3は、メチル、または
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり；
    R32、R33、R34、R35およびR36は、同一または異なって、水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ペンタフルオロスルファニル、ニトロまたはシアノである；
    請求項１に記載の化合物。
  3. R12、R13、R14、R15およびR16は同一または異なって、水素、フッ素、メチル、t-ブチル、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシであり；
    R21およびR22は水素であり、R23はフッ素であり；
    R3は、メチルまたは4-フルオロフェニルである；
    請求項１に記載の化合物。
  4. 下記から選ばれる請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. X-が過塩素酸イオン（ClO4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）またはテトラフルオロボレートイオン（BF4 -）である請求項１に記載の化合物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の化合物から選ばれるフォトレドックス触媒。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の化合物のフォトレドックス触媒としての使用。
  8. 置換基を有していてもよいベンゼンからフェノールを製造する方法であって、請求項１～５のいずれかに記載の化合物の存在下、置換基を有していてもよいベンゼンに可視光を照射する工程を備える、製造方法。
PCT/JP2022/033207 2021-09-06 2022-09-05 アクリジン化合物 WO2023033165A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280060016.4A CN117940408A (zh) 2021-09-06 2022-09-05 吖啶化合物
JP2023545707A JPWO2023033165A1 (ja) 2021-09-06 2022-09-05
KR1020247011022A KR20240056567A (ko) 2021-09-06 2022-09-05 아크리딘 화합물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021144882 2021-09-06
JP2021-144882 2021-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023033165A1 true WO2023033165A1 (ja) 2023-03-09

Family

ID=85412429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033207 WO2023033165A1 (ja) 2021-09-06 2022-09-05 アクリジン化合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023033165A1 (ja)
KR (1) KR20240056567A (ja)
CN (1) CN117940408A (ja)
WO (1) WO2023033165A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011189224A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Osaka Univ 酸化触媒、フェノール類の製造方法、および過酸化水素の製造方法
CN113121439A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 山东大学 一种化合物、药物组合物、药物及其在制备抗菌产品中的应用
WO2022079055A1 (en) * 2020-10-15 2022-04-21 Université De Rennes 1 Acridinium-based photoredox catalysts, synthesis and use thereof in oxidative cleavage of c-o bonds
WO2022107755A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 塩野義製薬株式会社 新規アクリジニウム塩およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005145853A (ja) 2003-11-13 2005-06-09 Japan Science & Technology Agency 光触媒
CN102498084B (zh) 2009-09-15 2015-11-25 国立大学法人大阪大学 芳香族化合物的氧化反应产物的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011189224A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Osaka Univ 酸化触媒、フェノール類の製造方法、および過酸化水素の製造方法
WO2022079055A1 (en) * 2020-10-15 2022-04-21 Université De Rennes 1 Acridinium-based photoredox catalysts, synthesis and use thereof in oxidative cleavage of c-o bonds
WO2022107755A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 塩野義製薬株式会社 新規アクリジニウム塩およびその製造方法
CN113121439A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 山东大学 一种化合物、药物组合物、药物及其在制备抗菌产品中的应用

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Comprehensive Organic Transformations", 1989, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, MARUZEN CO., LTD.
AMRUTA JOSHI-PANGU, FRANÇOIS LÉVESQUE, HUDSON G. ROTH, STEVEN F. OLIVER, LOUIS-CHARLES CAMPEAU, DAVID NICEWICZ, DANIEL A. DIROCCO: "Acridinium-Based Photocatalysts: A Sustainable Option in Photoredox Catalysis", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 81, no. 16, 19 August 2016 (2016-08-19), pages 7244 - 7249, XP055420073, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/acs.joc.6b01240 *
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 50, 2011, pages 8652
CAO YI-XUAN, ZHU GAN, LI YIQUN, LE BRETON NOLWENN, GOURLAOUEN CHRISTOPHE, CHOUA SYLVIE, BOIXEL JULIEN, JACQUOT DE ROUVILLE HENRI-P: "Photoinduced Arylation of Acridinium Salts: Tunable Photoredox Catalysts for C–O Bond Cleavage", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 144, no. 13, 6 April 2022 (2022-04-06), pages 5902 - 5909, XP093041524, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.1c12961 *
CHUPAKHIN OLEG N.; SHCHEPOCHKIN ALEXANDER V.; CHARUSHIN VALERY N.; MAIOROVA ANNA V.; KULIKOVA TATYANA V.; SHUNYAEV KONSTANTIN YU.;: "Electrochemical Oxidative Aromatizationof 9-Substituted 9,10-Dihydroacridines: Cleavage of C-HC-X Bond", CHEMISTRY OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS, vol. 55, no. 10, 1 October 2019 (2019-10-01), New York , pages 956 - 963, XP036940994, ISSN: 0009-3122, DOI: 10.1007/s10593-019-02562-x *
DATABASE REGISTRY 20 April 2021 (2021-04-20), ANONYMOUS : "Acridinium, 2,7-dibromo-10-methyl-9-(2,4,6-trimethylphenyl)-, tetrafluoroborate(1-) (1:1) (CA INDEX NAME)", XP093041513, retrieved from STN Database accession no. 2635339-83-0 *
DREHER SPENCER D., KRSKA SHANE W.: "Chemistry Informer Libraries: Conception, Early Experience, and Role in the Future of Cheminformatics", ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, vol. 54, no. 7, 6 April 2021 (2021-04-06), US , pages 1586 - 1596, XP093041516, ISSN: 0001-4842, DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00760 *
HUTSKALOVA VALERIIA, SPARR CHRISTOF: "The Versatility of the Aryne–Imine–Aryne Coupling for the ­Synthesis of Acridinium Photocatalysts", SYNLETT, vol. 33, no. 12, 1 July 2022 (2022-07-01), DE , pages 1180 - 1183, XP093041436, ISSN: 0936-5214, DOI: 10.1055/s-0040-1720349 *
J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, 2013, pages 5368
LEE IN-SOOK HAN, EUN HEE JEOUNG, MAURICE M. KREEVOY: " Primary kinetic isotope effects on hydride transfer from 1,3-dimethyl-2-phenylbenzimidazoline to NAD+ analogues", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, no. 31, 1 January 2001 (2001-01-01), pages 7492 - 7496, XP093041502, DOI: 10.1021/ja0151302 *
MATSUDA MARINA, UCHIYAMA MINETO, ITABASHI YUKI, OHKUBO KEI, KAMIGAITO MASAMI: "Acridinium salts as photoredox organocatalysts for photomediated cationic RAFT and DT polymerizations of vinyl ethers", POLYMER CHEMISTRY, vol. 13, no. 8, 30 December 2021 (2021-12-30), Cambridge , pages 1031 - 1039, XP093041531, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/D1PY01568K *
ORDA-ZGADZAJ MARZENA, ABRAHAM WERNER: "Photoswitchable Macrocycles Incorporating Acridane Moieties", SYNTHESIS, vol. 2007, no. 21, 1 November 2007 (2007-11-01), Suttgart , DE, pages 3345 - 3356, XP093041520, ISSN: 0039-7881, DOI: 10.1055/s-2007-990829 *
P.G.M. WUTST.W. GREENE: "Greene's Protective Groups in Organic Synthesis", 2006
YAN HONG, SONG JINSHUAI, ZHU SHAOBIN, XU HAI-CHAO: "Synthesis of Acridinium Photocatalysts via Site-Selective C–H Alkylation", CCS CHEMISTRY, vol. 3, no. 12, 1 December 2021 (2021-12-01), pages 317 - 325, XP093041498, ISSN: 2096-5745, DOI: 10.31635/ccschem.021.202000743 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240056567A (ko) 2024-04-30
CN117940408A (zh) 2024-04-26
JPWO2023033165A1 (ja) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5959171B2 (ja) π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法
JP5881402B2 (ja) ベンゾビスチアジアゾール化合物
TW201107277A (en) Process for the preparation of ring compounds
Alidağı et al. Synthesis and spectral properties of fluorene substituted cyclic and polymeric phosphazenes
US9181204B2 (en) Chemical compounds capable of complexing at least one metal element and a coordination complex based on these compounds
JP5213142B2 (ja) 芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法
Knight et al. Synthesis of 3-aminoBODIPY dyes via copper-catalyzed vicarious nucleophilic substitution of 2-halogeno derivatives
CZ1494A3 (en) Process for preparing diphenyl derivatives, aromatic compound and its use
US7977486B2 (en) Quinolinium ion derivatives, process for the production of the derivatives, products made by using the same, and reduction and oxidation methods with the derivatives
WO2023033165A1 (ja) アクリジン化合物
JP2013166728A (ja) アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法
JP5013365B2 (ja) スペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法
JP2006117593A (ja) 新規蛍光性化合物およびその製造方法
JP2008222471A (ja) 無機有機複合物質、無機有機複合物質の製造方法、無機有機複合物質を用いた製品
JP5470623B2 (ja) 酸化触媒、フェノール類の製造方法、および過酸化水素の製造方法
CN101676293B (zh) 一种联咪唑有机膦化合物及其制备方法
CN107814757A (zh) 一种合成多取代吡咯衍生物的方法
EP3782977A1 (en) Cyclopropanation method and reagent
JP2011140431A (ja) 過酸化水素製造方法および過酸化水素製造用キット
JP7297066B2 (ja) 蛍光化合物、その製造方法及びその用途
JP7212220B2 (ja) 化合物、蓄電池用活物質、ｎ型半導体材料、水素貯蔵材料、及び化合物の製造方法
JP7266583B2 (ja) 小分子有機色素
JP3823176B1 (ja) ジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体
CN114349752A (zh) 一种可溶液加工的电子传输层修饰材料及其制备方法和应用
CN114773313A (zh) 一种二苯并噻吩衍生物的制备方法及二苯并噻吩衍生物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22864747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023545707

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280060016.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247011022

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022864747

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022864747

Country of ref document: EP

Effective date: 20240408