WO2023032841A1 - 毛状体を有する樹脂シート及びその成形品 - Google Patents

毛状体を有する樹脂シート及びその成形品 Download PDF

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WO2023032841A1
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hair
resin sheet
bodies
resin
average
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PCT/JP2022/032193
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English (en)
French (fr)
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圭史 前田
俊介 中野
奬 野々下
瑛果 石原
栞菜 安達
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デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet having hair-like bodies and a molded article thereof.
  • Patent Literature 1 proposes a resin sheet having hair-like bodies regularly arranged on the surface.
  • a resin sheet for example, as an interior product such as a dashboard or a seat of an automobile, it is necessary to attach it to the surface of the object by insert molding, for example.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin sheet that can be secondary-molded while maintaining good tactile properties, and a molded article thereof.
  • the present inventors have found that hair-like bodies are regularly arranged on at least one surface of the base layer, and a structural structure is provided between the base layer and the hair-like bodies.
  • the temperature at which the average height of the hair-like bodies decreases by 5% from the average height before heating by heating for 5 minutes is 130° C. or more and 200° C. or less.
  • the inventors have found that secondary molding can be performed while maintaining good tactile properties by adjusting the composition so that the composition is adjusted so as to achieve the present invention.
  • the present invention for solving the above problems is composed of the following.
  • a thermoplastic having regularly arranged hair-like bodies on at least one surface of the underlayer and forming a continuous phase without a structural boundary between the underlayer and the hair-like bodies
  • a resin sheet having a temperature of 130° C. or more and 200° C. or less when the average height of hair-like bodies decreases by 5% from the average height before heating by heating for 5 minutes.
  • thermoplastic resin contains a urethane-based elastomer.
  • thermoplastic resin contains a urethane-based elastomer.
  • the resin sheet according to any one of (1) to (3) which has a substrate layer on the surface of the base layer opposite to the hairy body.
  • the molded article according to (5) which is an insert molded article or a vacuum molded article.
  • the molded article according to (5) or (6) which is provided on the surface of an automobile interior material, an electronic device exterior material, or a cosmetic container.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the resin sheet of FIG. 1;
  • FIG. 5 is a schematic vertical cross-sectional view showing a laminated structure of resin sheets according to a second embodiment of the present invention;
  • the resin sheet according to the first embodiment of the present invention has hair-like bodies regularly arranged on at least one surface of the base layer, and a structural boundary exists between the base layer and the hair-like bodies.
  • the base layer (1a) is a layer that serves as a base for the hair-like bodies, and refers to the portion of the reference numeral 1 other than the surface hair-like bodies 1b.
  • the thickness of the underlayer refers to the thickness from the base of the hair-like body to the opposite surface of the underlayer.
  • the average thickness of the underlayer is preferably 15 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, even more preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m. By setting the thickness to 15 ⁇ m or more, the height of the ciliary body can be sufficiently expressed. Further, by setting the thickness to 500 ⁇ m or less, the hair-like body can be efficiently formed.
  • Forming a continuous phase refers to a state in which there is no seam between the base layer and the hair-like bodies and there is no discontinuity (they form a continuous phase). In this respect, it differs from the structure in which hair-like bodies are implanted in the underlying layer.
  • the base layer and the hair-like bodies may have the same composition, and the bond between the base layer and the hair-like bodies may include a covalent bond.
  • a covalent bond is a chemical bond formed by sharing an electron pair between two atoms.
  • the underlayer and the bristles may be derived from the same solid thermoplastic resin sheet that is not separate. Deriving from the same solid thermoplastic resin sheet means, for example, that the hair-like bodies and the base layer are directly or indirectly obtained from the same resin sheet. Further, the base layer and the hair-like members may be formed from the same solid thermoplastic resin sheet. Forming from the same solid thermoplastic resin sheet means that the hair-like bodies and the base layer are directly formed by processing one resin sheet. Since there is no structural boundary between the base layer and the hairy bodies and a continuous phase is formed, separation of the hairy bodies from the base layer due to an external stimulus is suppressed, resulting in good tactile sensation. becomes a sheet. In addition, it can be manufactured in fewer steps than in the case of flocking hairy bodies.
  • the base layer and the hair-like bodies are made of the same thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin as the main component.
  • the main component means to contain 50% by mass or more.
  • the content is 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • a resin containing at least one of urethane-based elastomer (TPU), styrene-based resin, polyolefin-based resin, polyvinyl chloride resin, thermoplastic elastomer, and fluorine-based resin can be used.
  • the urethane-based elastomer is a resin that uses a diisocyanate and a polyol as reaction raw materials. Any combination of polyester type and polycarbonate type may be selected, and a plurality of them may be combined. In one embodiment of the present invention, a combination of an MDI-based or HDI-based diisocyanate and a carbonate-based polyol can be preferably used.
  • Styrene-based resins include homo- or copolymers of styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene, and those styrene-based monomers and other monomers.
  • styrene-based monomers such as a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), or the styrene-based monomer and further other polymers, such as diene-based rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and polychloroprene.
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • diene-based rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer
  • a graft polymer obtained by graft polymerization in the presence of a high-strength polymer for example, polystyrene such as high impact polystyrene (HIPS resin) and styrene-acrylonitrile graft polymer (ABS resin) can be used.
  • HIPS resin high impact polystyrene
  • ABS resin styrene-acrylonitrile graft polymer
  • a styrene-based thermoplastic elastomer can also be used.
  • Polyolefin-based resin means a resin made of a polymer containing ⁇ -olefin as a monomer, and includes polyethylene-based resin and polypropylene-based resin.
  • the polyethylene resin high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear medium-density polyethylene, etc. can be used. and blends can also be used. Examples of the latter resin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer. Copolymerization and blending of a resin having a polar group in the polyethylene chain, such as coalescence and further blending with a terpolymer with an acid anhydride, etc., can be mentioned.
  • the polypropylene resin homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, etc.
  • the structure of the homopolypropylene may be isotactic, atactic, or syndiotactic.
  • the ⁇ -olefin to be copolymerized with propylene preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. , 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene can be used.
  • block polypropylene When block polypropylene is used, a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, a graft copolymer, or the like can be used. Besides using these olefin resins alone, other olefin resins can also be used in combination.
  • polyvinyl chloride resin a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and other comonomers can be used.
  • polyvinyl chloride When polyvinyl chloride is a copolymer, it may be a random copolymer or a graft copolymer.
  • graft copolymers include those obtained by using an ethylene-vinyl acetate copolymer or a thermoplastic urethane polymer as a backbone polymer and graft-polymerizing vinyl chloride onto this.
  • the polyvinyl chloride of this embodiment refers to extrudable flexible polyvinyl chloride and is a composition containing additives such as polymeric plasticizers.
  • polymeric plasticizer known polymeric plasticizers can be used. Examples include ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-(meth)acrylate-carbon monoxide copolymer, acetic acid Preferred examples include ethylene copolymer polymeric plasticizers such as ethylene-vinyl acetate copolymers with high vinyl content.
  • Thermoplastic elastomers include those having a structure that combines soft polymer substances and hard polymer substances. Specific examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers. These elastomers can be selected and used from commercially available ones.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene terpolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymers, and mixtures of two or more thereof.
  • the melt mass flow rate of the thermoplastic resin composition at 190°C to 300°C is preferably 4 g/10 minutes or more. By making it 4 g/10 minutes or more, the transferability of the shape of the hair-like body can be improved.
  • the melt mass flow rate is a value measured according to JIS K 7210 in a temperature range of 190°C to 300°C under a load (2.16 kg to 10.0 kg).
  • the thermoplastic resin composition may be obtained by alloying the above thermoplastic resins in any ratio within the range that does not impair the effects of the present invention. Furthermore, it may contain other additives. Other additives include water and oil repellents, colorants such as pigments and dyes, lubricants and release agents such as silicon oil and alkyl esters, and fibers such as glass fibers, as long as they do not impede the effects of the present invention. Granular fine particles such as talc, clay, silica, etc., scale-like fine particles such as mica, low-molecular-weight antistatic agents such as salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, etc., polyether ester amide, etc. Additives such as polymeric antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, antiviral agents, and heat stabilizers can be added. Scrap resin generated in the resin sheet manufacturing process can also be mixed and used.
  • Water and oil repellents include silicone water repellents, carnauba wax, and fluorine water and oil repellents.
  • silicon include organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, etc. Among them, dimethylpolysiloxane is preferably used.
  • commercially available products include "Crimbell CB50-PP", “Crimbell CB-30PE”, “Crimbell CB-1", and “Crimbell CB-50AB” (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), which are alloys of silicon with resin.
  • Carnauba wax includes commercially available products such as "Carnauba No.
  • fluorine-based water and oil repellents include surfactants having perfluoroalkyl groups.
  • "Surflon KT-PA” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the amount of water/oil repellent added is preferably 0.5% by mass to 25% by mass. If it is less than 0.5% by mass, sufficient water and oil repellency may not be obtained, and if it exceeds 25% by mass, moldability may deteriorate.
  • antistatic agents examples include polyether ester amide-based high-molecular anti-static agents and ionomer-based high-molecular anti-static agents.
  • Polyether ester amide-based high-molecular-weight antistatic agents include commercially available products such as "Perestat 230", “Perestat 6500", “Pelectron AS”, and “Pelectron HS” (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.).
  • commercially available ionomer polymer type antistatic agents include "Entira SD100" and "Entira MK400” (manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals).
  • the amount of the antistatic agent added is preferably 5% by mass to 30% by mass. If the amount is less than 5% by mass, sufficient antistatic properties may not be obtained, and if the amount exceeds 30% by mass, production costs increase.
  • an inorganic or organic antibacterial agent can be added.
  • an inorganic system is preferable.
  • metal ion (Ag, Zn, Cu) inorganic antibacterial agents, calcined shell calcium antibacterial agents, and the like are included.
  • Commercially available metal ion inorganic antibacterial agents include "Bactekiller BM102VT” (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), "Novaron VZF200", “Novaron (AG300)” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), "KM-10D-G", “IM-10D-L” (manufactured by Sinanen Zeomic) and the like.
  • calcined shell calcium-based antibacterial agent examples include "Scallow” (manufactured by FID).
  • the amount of the antibacterial agent to be added is preferably 0.5% by mass to 5% by mass. If it is less than 0.5% by mass, sufficient antibacterial properties may not be obtained, and if it exceeds 5% by mass, production costs increase.
  • alkyl lubricants and mold release agents such as aliphatic hydrocarbon compounds, higher fatty acid compounds, higher aliphatic alcohol compounds, fatty acid amide compounds, silicone lubricants and mold release agents, fluorine-based Lubricants, releasing agents, etc. can be used.
  • the amount added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, out of 100 parts by mass in total with the resin composition, and 0.1 ⁇ 2 parts by mass is more preferred.
  • the amount added is 0.01 parts by mass or more, the risk of lowering the release effect is reduced, and when the amount is 5 parts by mass or less, the risk of bleeding out onto the sheet surface is reduced.
  • a masterbatch in which a lubricant/release agent is previously alloyed with a thermoplastic resin.
  • "Wax Master V" manufactured by BASF
  • BASF is a commercially available masterbatch based on a urethane-based thermoplastic elastomer.
  • the amount of the masterbatch added is preferably 1 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass, and even more preferably 3 to 6 parts by mass out of 100 parts by mass in total with the resin composition.
  • the hair-like bodies (1b) refer to portions extending like hairs from the surface of the underlayer (1a) as shown in FIG.
  • the hair-like bodies are regularly arranged on the surface of the underlayer.
  • regularly arranged means that the hair-like bodies are arranged in a non-random manner, that is, in a state in which they are arranged orderly (for example, at regular intervals) in one or two directions. . Whether or not the arrangement of the ciliary bodies is regular is determined based on the state of arrangement of the roots of the ciliary bodies.
  • the hair-like bodies are positioned on the base layer at predetermined intervals, and the positions of the bottom surfaces of the hair-like bodies are orderly arranged in the longitudinal direction and the width direction of the base layer.
  • the form of arrangement of the hair-like bodies is not particularly limited, and it is possible to select a matrix arrangement arranged vertically and horizontally, a zigzag arrangement, or the like.
  • the average height (h) of the hair-like bodies is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 250 ⁇ m, even more preferably 80 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 90 ⁇ m to 180 ⁇ m. .
  • the average height is preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 250 ⁇ m, even more preferably 80 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 90 ⁇ m to 180 ⁇ m. .
  • the base layer will Let h be the distance from the surface of the ciliary body.
  • the total value of the intervals obtained by subdividing the distance from the tip of the hairy body to the central portion of the root by multi-point measurement is defined as the length L of the hairy body.
  • the average height of the hairs and the average length of the hairs were determined by using an electron microscope and image processing software. can be measured and the arithmetic mean of the measurements can be used.
  • the average diameter (d) of the hair-like bodies is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the average diameter of the ciliary bodies is obtained by measuring the diameter of the intermediate height (h/2) of the ciliary bodies from several points on the resin sheet using an electron microscope and image processing software, and calculating the arithmetic mean value of the measured values.
  • the aspect ratio of the hair can be expressed as (average height of the hair/average diameter of the hair).
  • the aspect ratio of the hair-like bodies is preferably 2-20, more preferably 2-10, even more preferably 2-5.
  • the aspect ratio can also be based on the average base diameter of the ciliary bodies.
  • the average bottom diameter of the hair-like bodies is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 120 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average bottom diameter of the hair-like bodies is obtained by measuring the distance between adjacent hair-like bodies at several points on the resin sheet and using the arithmetic mean value of the measured values.
  • the aspect ratio based on the bottom diameter of the hair-like body is preferably 1.0 to 10, more preferably 1.0 to 5, and more preferably 1.0 to 2.5. More preferred.
  • the aspect ratio By setting the aspect ratio to 1.0 or more, good tactile sensation can be secured, and by setting the aspect ratio to 10 or less, not only can good tactile sensation such as moistness, softness, and fluffyness be obtained, but also It is possible to reduce the risk that the ratio of the height to the length of the shaped body will be below a certain level.
  • the average spacing (t) of the ciliary bodies is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, even more preferably 40 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Ciliary spacing means the distance between the center of the root of a ciliary body and the center of the root of an adjacent hair, as shown in FIG. 2, for example.
  • the shape of the hair-like body is not particularly limited, but it may have a shape in which the hair-like body extends in a direction away from the underlying layer and gradually becomes thinner as it approaches the tip, or a bulge is formed at the tip of the hair-like body.
  • the shape may be such that the cross-sectional area gradually decreases with increasing distance from the underlying layer, then increases once, and then terminates.
  • the shape of the tip of the hairy body may be a bud shape or a mushroom shape.
  • the hair-like body has a portion located at the proximal end extending away from the underlying layer, and a portion extending from the portion located at the proximal end and bent with a constant curvature or with a curvature that gradually changes. Furthermore, it may have a spirally or spirally wound portion. In this case, the tips of the hairy bodies may be folded inward. Such a shape provides a good tactile sensation. In addition, since the bud-shaped or mushroom-shaped portion is hollow, a better tactile sensation is exhibited. When a bud-like or mushroom-like shape is formed at the hair-like tip, the ratio of the average diameter of the bud-like or mushroom-like width to the average diameter of the hair-like body is preferably 1.1 times or more.
  • the height of the bud-like or mushroom-like shape is preferably 7 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the hair-like bodies, the average diameter of the bud-shaped or mushroom-shaped width, and the height are measured from electron scanning micrographs, and the arithmetic mean values are taken as values.
  • the hair-like body is made of a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin a resin similar to the resin that can be used in the base layer can be used.
  • the thermoplastic resin contained in the base layer and the hair-like bodies may at least partially form a three-dimensional crosslinked structure (for example, a three-dimensional network structure).
  • a three-dimensional crosslinked structure for example, a three-dimensional network structure.
  • at least a portion of the hair is crosslinked; in another embodiment, the entire surface of the hair is crosslinked;
  • the entire body (from the boundary with the base layer to the tip) may be a crosslinked body.
  • a method of forming a crosslinked body for example, after molding a resin sheet, a method of irradiating an electron beam on the surface having the hair-like body, or adding an organic peroxide and, during or after molding the resin sheet, A method of forming by heating and moistening can be mentioned.
  • the term “tactile properties” refers to the texture and feel of the surface of the resin sheet. It is determined whether the resin sheet surface feels comfortable to the touch, and if it does, a good feel is defined as a specific texture such as moist, soft, or fluffy.
  • the thickness of the resin sheet refers to the sheet thickness obtained by combining the average height of the hair-like bodies and the average thickness of the underlying layer.
  • the sheet thickness is preferably 65 ⁇ m to 1600 ⁇ m, more preferably 115 ⁇ m to 1050 ⁇ m, still more preferably 165 ⁇ m to 550 ⁇ m.
  • the resin sheet of the present embodiment has a temperature of 130° C. or more and 200° C. or less when the average height of the hair-like bodies decreases by 5% from the average height before heating by heating for 5 minutes.
  • the difference between the average height before and after heating relative to the average height before heating was defined as the rate of hair loss at that temperature.
  • the temperature at which the hair-like body reduction rate is 5% was defined as the hair-like body height reduction temperature of the resin sheet by 5%.
  • the 5% reduction in hair height was determined by measuring the reduction rate of the hairs at each temperature while changing the temperature of the gear oven by 1°C for each resin sheet. It can be measured by checking the temperature when it becomes 5%. It is more preferable that the hair-like body height reduction temperature by 5% is 135° C.
  • a hair-like body height reduction temperature By setting the hair-like body height reduction temperature by 5% to 130°C or higher, it is possible to maintain good tactile sensation even after insert molding. can do. Further, when the temperature is 130° C. or higher and 155° C. or lower, a moist touch can be obtained, and when the temperature is higher than 155° C. and 200° C., a smooth touch can be obtained. By adjusting the compounding ratio and molecular weight of the raw materials when synthesizing the thermoplastic resin composition, a hair-like body height reduction temperature of 130° C. or more and 200° C. or less can be achieved.
  • the layer structure of the resin sheet according to the second embodiment is, from top to bottom, hair-like bodies, a base layer (1), and a base layer (2).
  • the hairy body is the same as that explained in the first embodiment, the explanation is omitted.
  • the thickness of the hair-like bodies and the base layer represented by the sum of the average height of the hair-like bodies and the average thickness of the base layer is preferably 150 ⁇ m to 1500 ⁇ m, more preferably 150 ⁇ m to 1050 ⁇ m, and more preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. is more preferable.
  • a thickness of 150 ⁇ m or more can ensure good tactile sensation, and a thickness of 1500 ⁇ m or less can reduce the production cost.
  • the average thickness of the substrate layer is preferably 50 ⁇ m to 1500 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, even more preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a thickness of 50 ⁇ m or more facilitates the film forming process, and a thickness of 1500 ⁇ m or less can reduce the production cost.
  • a thermoplastic resin that has excellent adhesion to the base layer, and polycarbonate-based resins, polyester-based resins, and polymer alloy resins thereof are preferably used can be used.
  • the mass ratio of the polycarbonate resin and the polyester resin is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 80:20, even more preferably 65:35 to 75:25.
  • the polymer alloy resin is a polymer multi-component system, and may be a polymer blend having a certain degree of compatibility by mixing, or a block copolymer or a graft copolymer by copolymerization. It may be a mixture of incompatible resins.
  • Polycarbonate resins include those derived from aliphatic dihydroxy compounds and those derived from aromatic dihydroxy compounds.
  • one derived from an aromatic dihydroxy compound can be preferably used, particularly one derived from an aromatic dihydroxy compound (bisphenol) in which two aromatic dihydroxy compounds are bonded via a certain linking group. preferable.
  • bisphenol aromatic dihydroxy compound
  • These can be prepared by a known production method by polycondensation of a dihydroxy compound and phosgene or carbonate ester, and the production method is not limited, and commercially available resins can also be used.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polymethylene terephthalate.
  • Copolymer components include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, and adipic acid. , sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and polyester resins obtained by copolymerizing dicarboxylic acid components such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the base layer may contain other additives as necessary.
  • Other additives include water repellents, oil repellents, colorants such as pigments and dyes, lubricants and release agents such as silicon oil and alkyl esters, glass fibers, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • fibrous reinforcing agents and fillers granular fine particles such as talc, clay, silica, scaly fine particles such as mica, low-molecular-weight antistatic agents such as salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, etc., and polyether esters
  • Additives such as polymeric antistatic agents such as amides, flame retardants, antibacterial agents, antiviral agents, and heat stabilizers can be added.
  • Scrap resin generated in the resin sheet manufacturing process can also be mixed and used.
  • the substrate layer may partially have a crosslinked structure within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the method for producing the resin sheet according to the present invention is not limited, and any method may be used. and the step of imparting bristles.
  • any resin sheet molding method can be used to produce the multilayer resin sheet.
  • feedblocks and multi-manifold dies can be used.
  • the layer structure of each embodiment of the resin sheet of the present invention is basically as described above. It may be added to the base material layer or may be laminated as a further layer unless deterioration such as deterioration is observed.
  • the method of imparting hairy bodies is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used.
  • a method of manufacturing using an extrusion molding method a method of manufacturing using a roll-to-roll method, a method of manufacturing using a photolithography method, a method of manufacturing using a heat press method, a pattern roll and UV curing a method of manufacturing using a resin, a method of manufacturing using a 3D printer, and a method of embedding hair-like bodies in a resin layer and then covalently bonding them through a polymerization reaction.
  • a resin sheet is extruded by a T-die method, and casting is performed with a transfer roll having unevenness processing so as to impart a hairy body shape to the surface of the resin sheet, and a touch roll.
  • a transfer roll with unevenness processing fine unevenness of several ⁇ m to several hundred ⁇ m size is regularly applied to the surface of the roll by laser engraving, electroforming, etching, mill engraving, etc. can be used.
  • regularly means a state in which the unevenness is not randomly arranged, that is, a state in which the unevenness is orderly arranged in one or two directions.
  • the arrangement of the projections and depressions in an embodiment it is possible to select a grid arrangement arranged vertically and horizontally, a zigzag arrangement, or the like.
  • the shape of the concave-convex portion include a pyramid shape (cone, square pyramid, triangular pyramid, hexagonal pyramid, etc.), semicircle, rectangle (square prism), and the like.
  • the opening diameter of the recess, the depth of the recess, and the interval between the recess shapes are several ⁇ m to several hundred ⁇ m.
  • metal, ceramic, or the like can be used as the material of the transfer roll.
  • the spacing of the recesses of the transfer roll By adjusting the spacing of the recesses of the transfer roll, the spacing of the hair-like bodies can be adjusted, and by adjusting the depth of the recesses of the transfer roll, the height of the hair-like bodies can be adjusted, thereby adjusting the tactile sensation.
  • the surface of the transfer roll it is preferable to process the surface of the transfer roll to have a high aspect ratio.
  • the aspect ratio (depth of recesses/opening diameter of recesses) in the case of processing recesses on the surface of the transfer roll is preferably 1.0 to 9.0 or 1.0 to 2.0.
  • Laser engraving or electroforming is more suitable than etching, blasting, mill engraving, etc. in order to process unevenness with a high aspect ratio on the surface of the transfer roll.
  • the material of the transfer roll for example, metal, ceramic, or the like can be used.
  • various materials can be used. For example, rolls made of silicone rubber, NBR rubber, EPT rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, and fluororubber can be used. In one embodiment, a touch roll with a rubber hardness (JIS K 6253) of 40-100 can be used. A Teflon (registered trademark) layer may be formed on the surface of the touch roll.
  • Various materials can be used as the touch roll, and for example, rolls made of silicone rubber, NBR rubber, EPT rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, and fluororubber can be used.
  • a touch roll with a rubber hardness (JIS K 6253) of 40-100 can be used.
  • a Teflon (registered trademark) layer may be formed on the surface of the touch roll.
  • the resin sheet of the present embodiment can be produced by using the roll set of the transfer roll and the touch roll.
  • the temperature of the transfer roll is adjusted to a temperature near the crystalline melting temperature, glass transition point, or melting point of the thermoplastic resin (for example, 100 to 150 ° C. when using random polypropylene), and the transfer roll and the touch roll are adjusted.
  • the resin sheet of the present embodiment can be produced by casting with a pinch pressure of 30 to 120 kg/cm 2 .
  • the cast resin sheet is taken up at a line speed of 0.5 to 30 m/min using a pinch roll or the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • the molded article of the present invention is a molded article using the resin sheet of the present invention.
  • the resin sheet of the present invention can be used for general molding.In addition to insert molding and in-mold molding, the resin sheet of the present invention can be used for general vacuum molding, pressure molding, and other applications of these. Examples include, but are not limited to, a method of overlaying (molding) the surface of an existing molded product by heating and softening the sheet in a vacuum state and releasing it under atmospheric pressure. As a method for heating and softening the sheet before molding, a known sheet heating method such as radiation heating using an infrared heater, which is non-contact heating, can be applied.
  • the resin sheet has a surface temperature of 60 ° C. to 220 ° C., and is heated for 20 seconds to 480 seconds and then molded to the surface of the existing molded product. It can be stretched by a factor of 2.50.
  • the resin sheet having the surface provided with the hair-like bodies according to the present invention can be applied to the above-mentioned uses requiring good tactile sensation.
  • the resin sheet of the present invention can be applied as an interior material for automobiles, an exterior material for electronic equipment, or a surface material for cosmetic containers.
  • Automotive interior materials include steering wheels, dashboards, levers, switches, etc.
  • an interior material obtained by molding and adhering the above resin sheet to the surface of a known instrument panel or pillar (for example, JP-A-2009-184421) can be mentioned.
  • By laminating the resin sheet together it is possible to obtain an interior material imparting good tactile sensation.
  • olefin-based resins, vinyl chloride-based resins, and urethane-based elastomers are preferable as the material of the resin sheet to be bonded.
  • a method for bonding the resin sheet and the interior material is not particularly limited.
  • Examples of electronic device exterior materials include transmitter housings for keyless entry systems, smartphone housings, smartphone cases, music player cases, game machine housings, digital camera housings, electronic notebook housings, calculator housings, tablet housings, Examples include mobile personal computer housings, keyboards, mice, and the like.
  • a portable transmitter in which the resin sheet of the present invention is molded and adhered to the surface of a portable transmitter housing of a known keyless entry system for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-228911
  • By laminating the resin sheet it is possible to provide a portable transmitter with good tactile sensation.
  • an olefin-based resin and a urethane-based elastomer are preferable.
  • a method for bonding the resin sheet and the housing together is not particularly limited.
  • Examples of cosmetic containers include containers for face cream, face cream, foundation, and eye shadow. and laminated cosmetic containers. By laminating the resin sheet, it is possible to obtain a cosmetic container having a good tactile sensation. Olefin resins and urethane elastomers are preferable as the material of the resin sheet to be bonded. The method of bonding with the resin sheet is not particularly limited.
  • a hair-like body sheet is produced by printing characters and patterns on the surface of the hair-like body by a general printing method (offset printing, gravure printing, flexographic printing, screen printing, foil stamping, etc.). , can be applied to the above applications.
  • the material of the resin sheet to be printed is not particularly limited, but it is preferable to consider the printability with the ink used for printing.
  • the resin sheet of the present invention is laminated with printed matter (paper, metal thin film, etc.) on which characters, patterns, etc. are printed (paper, metal thin film, etc.), non-woven fabric, etc., and laminated (dry lamination molding, extrusion lamination molding) to produce a laminate, for example, business cards.
  • a business card with a tactile feel can be produced by lamination molding on the printed surface.
  • the material of the resin sheet to be laminated is not particularly limited.
  • Polyol A-2 Polyol B-1 was synthesized in the same manner as in the production of polyol B-1 except that 913 g of 1,6-HD and 686 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HD and DEC was 1.33:1. A-2 was obtained. Polyol A-2 had a hydroxyl value of 172.6 (mgKOH/g) and a calculated number average molecular weight of 650. (Polyol A-3) Polyol B-1 was synthesized in the same manner as in the production of polyol B-1 except that 898 g of 1,6-HD and 700 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HD and DEC was 1.28:1. A-3 was obtained.
  • Polyol A-3 had a hydroxyl value of 149.6 (mgKOH/g) and a calculated number average molecular weight of 750.
  • Polyol A-4 Polyol B-1 was synthesized in the same manner as in the production of polyol B-1 except that 878 g of 1,6-HD and 720 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HD and DEC was 1.22:1. A-4 was obtained. Polyol A-4 had a hydroxyl value of 132.0 (mgKOH/g) and a calculated number average molecular weight of 850.
  • Polyol A-5 Polyol B-1 was synthesized in the same manner as in the production of polyol B-1 except that 938 g of 1,6-HD and 660 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HD and DEC was 1.42:1. A-5 was obtained. Polyol A-5 had a hydroxyl value of 280.5 (mgKOH/g) and a calculated number average molecular weight of 400.
  • Polyol A-6) Polyol B-1 was synthesized in the same manner as in the production of polyol B-1 except that 872 g of 1,6-HD and 726 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HD and DEC was 1.20:1. A-6 was obtained.
  • Polyol A-6 had a hydroxyl value of 118.1 (mgKOH/g) and a calculated number average molecular weight of 950.
  • the acid value of the polycarbonate diol was obtained by titration according to JIS K 1557. Here, the unit of acid value is mgKOH/g.
  • TPU Manufacturing of TPU that will be the hair-like body and the base layer
  • the polyol (A) and the aliphatic diol (B) were charged and uniformly mixed so that the composition shown in Table 1 was obtained.
  • the diisocyanate (C) was added, the mixture was forcibly stirred with a hand mixer, and when the reaction temperature reached 130°C, the mixture was poured onto release paper and solidified.
  • the obtained solid matter was aged in an electric furnace at 120° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then pulverized to obtain flaky TPU.
  • the resulting flake-like TPU is compounded with (D) a release agent masterbatch in a weight ratio of 95:5 in a twin-screw extruder, and the resulting strands are granulated to form hair-like bodies and A TPU pellet (G) was obtained as a raw material for the underlayer.
  • the diameters of 10 hair-like bodies at the intermediate height (h/2) were measured for each sample, and the arithmetic mean value of the 30 measured values was used.
  • the average distance between the ciliary bodies the distance between the center of the base of the ciliary body and the center of the base of the adjacent ciliary body was measured at 10 points for each sample, and the arithmetic mean value of the 30 measured values was used.
  • the average thickness of the underlayer the thickness from the base of the hair-like body to the interface of the other layer was measured at 10 points for each sample, and the arithmetic mean value of the 30 measured values was used.
  • the average thickness of the substrate layer the thickness from the boundary with the base layer to the interface opposite to the surface having hairy bodies was measured at 10 points for each sample, and the arithmetic mean value of the 30 measured values was used.
  • test pieces having a size of 100 mm x 100 mm were cut out from arbitrary three locations to obtain test pieces.
  • the test piece was placed in a gear oven at a predetermined temperature for 5 minutes, and the average height of the hair-like bodies after removal was measured using a laser microscope in the same manner as described above.
  • the difference between the average height before heating and the average height after heating with respect to the average height before heating is defined as the reduction rate of the ciliary body at that temperature, and the temperature at which the reduction rate of the ciliary body is 5% , defined as the temperature at which the hair height of the resin sheet is reduced by 5%, and while changing the temperature of the gear oven by 1 ° C., the hair reduction rate at each temperature is measured each time. % reduction temperature was measured.
  • Insert molding was performed on the obtained resin sheet.
  • the trimmed resin sheet was placed so that the surface having hairy bodies was in contact with the mold surface, and the base material layer faced the tree seed flow side of the cavity.
  • the mold had a 250 mm wide and 3 mm thick surface with a one-point gate so that the injected resin flowed in parallel with the resin sheet.
  • An injection molding machine was used to inject molten PC resin heated to 280° C. into a mold in which such a resin sheet was arranged, to obtain an insert-molded product of a resin sheet having hair-like bodies.
  • Table 1 shows the results of evaluation tests on various characteristics using the resin sheets obtained in each example and comparative example.
  • the results shown in Table 1 revealed the following. All the resin sheets of Examples 1 to 6 had good tactile properties, and the hair-like body height 5% reduction temperature was generally higher than 130 ° C., which is the temperature heated by molten resin in insert molding. , good tactile sensation is maintained even after insert molding.
  • the resin sheet of Comparative Example 1 is a resin sheet having a hair-like body height reduction temperature of 125° C., but the hair-like bodies are greatly deformed by insert molding, and the tactile sensation becomes dry and does not have good tactile sensation. It was not possible to insert mold while maintaining.
  • the resin sheet of Comparative Example 2 had a hair-like body height reduction temperature of 118°C by 5%, but due to the insert molding, the hair-like bodies were greatly deformed, and the tactile sensation became dry, and a good tactile sensation was maintained. It was not possible to insert mold in the condition.
  • the resin sheet of Comparative Example 3 is a resin sheet having a hair-like body height reduction temperature of 207°C. The hardness of the thermoplastic resin composition constituting the hair-like body was high, and the tactile sensation was rough both before and after insert molding, and did not have good tactile sensation.
  • the resin sheet of the present embodiment can maintain good tactile properties even after secondary molding, it has industrial applicability as a resin sheet that can be secondary molded and its molded product.

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Abstract

良い触感性を維持した状態で二次成形が可能な樹脂シート及びその成形品を提供することを目的とする。　下地層の少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を有し、下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく連続相を形成している熱可塑性樹脂シートにおいて、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下となるよう調整する。

Description

毛状体を有する樹脂シート及びその成形品
　本発明は、毛状体を有する樹脂シート及びその成形品に関する。
　従来から、自動車の内装材や付属部品の筐体、電子機器や家電の筐体、壁紙などの建材用、玩具やゲーム機の筐体、生活用品の部材用として、紙材、高分子素材のシートが用いられている。また、シート表面に良い触感性を付与する方法として、例えば、特許文献１には、表面に規則的に配列された毛状体を有する樹脂シートが提案されている。
　一方、そのような樹脂シートを例えば自動車のダッシュボードやシート等の内装品として用いる場合、例えばインサート成形により対象物の表面に貼り付ける必要がある。
国際公開第２０１８／０１６５６２号
　しかしながら、インサート成形等の二次成形では、対象物の表面に成形する際、溶融した対象物の原料樹脂と接触することとなり、上記のような樹脂シートは、毛状体が大きく変形したり消失し、良触感性を維持できない虞があることが分かった。
　本発明が解決しようとする課題は、良い触感性を維持した状態で二次成形が可能な樹脂シート及びその成形品を提供することである。
　すなわち、本発明者は、様々な手段を検討した結果、下地層の少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を有し、下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく連続相を形成している熱可塑性樹脂シートにおいて、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下となるよう調整することにより、良い触感性を維持した状態で二次成形が可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）下地層の少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を有し、下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく連続相を形成している熱可塑性樹脂シートであって、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下である、樹脂シート。
（２）前記毛状体の平均高さが３０μｍ以上５００μｍ以下、毛状体の平均径が１μｍ以上５０μｍ以下、毛状体の平均間隔が２０μｍ以上２００μｍ以下である、（１）に記載の樹脂シート。
（３）熱可塑性樹脂がウレタン系エラストマーを含む、（１）又は（２）に記載の樹脂シート。
（４）下地層の毛状体とは反対側の面に基材層を有する、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂シート。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂シートの成形品。
（６）インサート成形品又は真空成形品である、（５）に記載の成形品。
（７）自動車内装材、電子機器外装材、又は化粧品容器の表面に設けられている、（５）又は（６）に記載の成形品。
　本発明によれば、良い触感性を維持した状態で二次成形が可能な樹脂シート及びその成形品を提供することができる。
本発明の第一実施形態に係る樹脂シートを示す概略縦側断面図である。 図１の樹脂シートの概略平面図である。 本発明の第二実施形態に係る樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。
　以下、樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで樹脂シートの製造方法について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。
［第一実施形態］
　本発明の第一実施形態に係る樹脂シートは、下地層の少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を有し、下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく連続相を形成している熱可塑性樹脂シートであって、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下である、樹脂シートである。
＜下地層＞
　下地層（１ａ）は、毛状体の下地になる層であり、符号１のうち、表面の毛状体１ｂ以外の部分をいう。下地層の厚みは、毛状体の根元から下地層の反対側の表面までの厚みをいう。下地層の平均厚みは１５μｍ～５００μｍであることが好ましく、３０μｍ～３００μｍであることがより好ましく、５０μｍ～１５０μｍであることがより好ましい。１５μｍ以上とすることで、毛状体の高さを十分に発現することができる。また、５００μｍ以下とすることで、毛状体を効率よく形成することができる。下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく、連続相を形成していてもよい。構造的に境界がないとは、下地層と毛状体とが一体型に形成され、これらの間に構造的に明確な境界部がないことを意味している。また、連続相を形成しているとは、下地層と毛状体との間に継ぎ目がなく、不連続でない（連続相となっている）状態をいう。この点で、下地層に毛状体を植毛している構造とは異なっている。下地層及び毛状体は同組成であってもよく、下地層と毛状体との結合には共有結合が含まれてもよい。共有結合とは、電子対が２つの原子に共有されることによって形成される化学結合をいうが、モノマーが連なった鎖状分子である熱可塑性樹脂において、個々のポリマーは共有結合により結合しており、ポリマー分子間で働くファンデルワールス結合や水素結合よりも強く結合している。
　また、下地層及び毛状体は、別個ではない同一固体の熱可塑性樹脂シートに由来してもよい。同一固体の熱可塑性樹脂シートに由来するとは、例えば、毛状体及び下地層が同一の樹脂シートに基づいて直接的又は間接的に得られることを意味する。
　また、下地層及び毛状体は、同一固体の熱可塑性樹脂シートから形成されたものであってもよい。同一固体の熱可塑性樹脂シートから形成されるとは、毛状体及び下地層が一の樹脂シートを加工することにより直接的に形成されることを意味する。
　下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく、連続相を形成していることにより、外的刺激によって毛状体が下地層から分離することが抑制され、触感性が良いシートとなる。また、毛状体を植毛する場合よりも少ない工程で製造することができる。
　下地層及び毛状体は、熱可塑性樹脂を主成分とする同一の熱可塑性樹脂組成物からなる。ここで、主成分とするとは、５０質量％以上含有することを意味する。好ましくは、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上含有する。本発明の一実施形態においては、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ素系樹脂の少なくとも１種類以上を含む樹脂を用いることができる。
　ウレタン系エラストマーは、ジイソシアネートとポリオールとを反応原料とする樹脂であり、その組み合わせとして、ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系、Ｈ１２ＭＤＩ系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系、ポリオールがポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のいずれの組み合わせを選択しても良く、また複数を組み合わせても良い。本発明の一実施形態においては、ＭＤＩ系又はＨＤＩ系のジイソシアネートと、カーボネート系のポリオールとの組み合わせを好適に用いることができる。
　スチレン系樹脂としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独又は共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、又は前記スチレン系モノマーと更に他のポリマー、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン－アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレンを用いることができる。また、スチレン系の熱可塑性エラストマーも用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂は、α－オレフィンを単量体として含む重合体からなる樹脂を意味し、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を含む。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等を用いることができ、また単体のみならず、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物も用いることができる。後者の樹脂としては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体やさらに酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合およびブレンドしたものが挙げられる。
　また、ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等を用いることができる。ホモポリプロピレンを用いる場合、該ホモポリプロピレンの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ランダムポリプロピレンを用いる場合、プロピレンと共重合させるα－オレフィンとしては、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数４～１２のもの、例えばエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンを用いることができる。ブロックポリプロピレンを用いる場合、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等を用いることができる。これらオレフィン樹脂を単独で使用する以外に、他のオレフィン系樹脂を併用することもできる。
　ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体または塩化ビニルと他の共単量体との共重合体を用いることができる。ポリ塩化ビニルが共重合体である場合は、ランダム共重合体であってもよく、またグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体の一例として、たとえばエチレン－酢酸ビニル共重合体や熱可塑性ウレタン重合体を幹ポリマーとし、これに塩化ビニルがグラフト重合されたものを挙げることができる。本実施形態のポリ塩化ビニルは、押出成形可能な軟質ポリ塩化ビニルを示し、高分子可塑剤などの添加物を含有している組成物である。高分子可塑剤としては、公知の高分子可塑剤を用いることができるが、たとえばエチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－一酸化炭素共重合体、酢酸ビニル含有量の多いエチレン－酢酸ビニル共重合体などのエチレン共重合体高分子可塑剤を好ましい例として挙げることができる。
　熱可塑性エラストマーとしては、軟質高分子物質と硬質高分子物質を組み合わせた構造を有するものが含まれる。具体的には、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。これらエラストマーは一般的に市販されているものの中から選択して用いることができる。
　フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂であるが、フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の１９０℃から３００℃におけるメルトマスフローレートは４ｇ／１０分以上であることが好ましい。４ｇ／１０分以上とすることで、毛状体の形状の転写性を向上することができる。なお、メルトマスフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って、試験温度１９０℃から３００℃の温度範囲で、荷重（２．１６Ｋｇから１０．０Ｋｇ）の条件下で測定した値である。
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の各熱可塑性樹脂を任意の割合でアロイしたものであってもよい。さらに、他の添加物を含有してもよい。他の添加物としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、撥水・撥油剤、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の滑剤・離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、充填剤として、タルク、クレイ、シリカなどの粒状微粒子やマイカなどの鱗片状の微粒子、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物等の低分子型帯電防止剤やポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、熱安定剤のような添加剤などを添加することができる。また、樹脂シート製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。
　撥水・撥油剤としては、シリコン系撥水剤、カルナバワックス、フッ素系撥水撥油剤が挙げられる。シリコンとしては、オルガノポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、なかでも、ジメチルポリシロキサンが好適に用いられる。市販品としては、例えばシリコンを樹脂にアロイした「クリンベルＣＢ５０―ＰＰ」、「クリンベルＣＢ－３０ＰＥ」、「クリンベルＣＢ－１」、「クリンベルＣＢ－５０ＡＢ」（富士ケミカル社製）などが挙げられる。カルナバワックスは、市販品としては、「カルナバ１号」（日興リカ社製）などが挙げられ、フッ素系撥水撥油剤はパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が挙げられ、市販品としては、「サーフロンＫＴ－ＰＡ」（ＡＧＣセイミケミカル社製）が挙げられる。撥水・撥油剤の添加量は０．５質量％から２５質量％が好ましい。０．５質量％未満では、十分な撥水・撥油性効果が得られない虞があり、２５質量％を超えると成形性が悪くなる虞がある。
　帯電防止剤としては、ポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤、アイオノマー系高分子型帯電防止剤などが挙げられる。ポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤は、市販品としては、「ペレスタット２３０」、「ペレスタット６５００」、「ぺレクトロンＡＳ」、「ぺレクトロンＨＳ」（三洋化成社製）などが挙げられる。アイオノマー系高分子型帯電防止剤は、市販品としては、「エンティラＳＤ１００」、「エンティラＭＫ４００」（三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。帯電防止剤の添加量は５質量％から３０質量％が好ましい。５質量％未満では十分な帯電防止性が得られない虞があり、３０質量％を超えると生産コストが上がる。
　抗菌剤としては、無機系、有機系のうち、どちらを添加してもよい。分散性を考慮すると無機系が好ましい。具体的には金属イオン（Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ）の無機系抗菌剤、貝殻焼成カルシウム系抗菌剤などが挙げられる。金属イオンの無機系抗菌剤の市販品としては、「バクテキラーＢＭ１０２ＶＴ」（富士ケミカル社製）、「ノバロンＶＺＦ２００」、「ノバロン（ＡＧ３００）」（東亜合成社製）、「ＫＭ－１０Ｄ－Ｇ」、「ＩＭ－１０Ｄ－Ｌ」（シナネンゼオミック社製）などが挙げられる。貝殻焼成カルシウム系抗菌剤としては、「スカロー」（ＦＩＤ社製）などが挙げられる。抗菌剤の添加量は０．５質量％から５質量％が好ましい。０．５質量％未満では、十分な抗菌性が得られない虞があり、５質量％を超えると生産コストが上がる。
　滑剤・離型剤として、脂肪族炭化水素系化合物、高級脂肪酸系化合物、高級脂肪族アルコール系化合物、脂肪酸アマイド系化合物などのアルキル系滑剤・離型剤、シリコン系滑剤・離型剤、フッ素系滑剤・離型剤などを使用することができる。滑剤・離型剤を使用する場合、その添加量は樹脂組成物との合計１００質量部のうち、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部がさらに好ましい。添加量を０．０１質量部以上とすることで離型効果が低くなる虞が低減され、５質量部以下とすることでシート表面にブリードアウトする虞が低減される。
　また、滑剤・離型剤を予め、熱可塑性樹脂にアロイしたマスターバッチなども用いることもできる。例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマーをベースとしたマスターバッチの市販品として、「ワックスマスターＶ」（ＢＡＳＦ社製）が挙げられ、生産効率を考慮すると、マスターバッチを用いた方が好ましい。マスターバッチの添加量は樹脂組成物との合計１００質量部のうち、１～８質量部であることが好ましく、２～７質量部がより好ましく、３～６質量部がさらに好ましい。
＜毛状体＞
　毛状体（１ｂ）とは、図１に示すように下地層（１ａ）の表面から毛状に伸びている部分をいう。毛状体は、下地層の表面に規則的に配列されている。ここで、規則的に配列されているとは、毛状体がランダムではない配列状態、即ち、一方向又は二方向に整然と（例えば一定の間隔で）配列されている状態を意味するものである。毛状体の根元の配列状態をもって毛状体の配列が規則的であるか否かを判断する。ある実施形態では、毛状体は所定の間隔で下地層上に位置し、毛状体の底面の位置が下地層の長手方向及び短手方向に整然と配列している。また、毛状体の配置形態は特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置や千鳥配置などを選択することができる。毛状体が下地層の表面に規則的に配列されていることにより、均一でムラがなく、良触感性が発現しやすくなる。毛状体は、例えば指でなぞるなど荷重がかかることによって毛倒れが起こり、周囲の部分とは光沢、色調が異なって見えるフィンガーマークを形成し得る。また、毛状体により、スエード調の起毛シートのような触感となり得る。
　毛状体の平均高さ（ｈ）は、３０μｍ～５００μｍであることが好ましく、６０μｍ～２５０μｍであることがより好ましく、８０μｍ～２００μｍであることがさらに好ましく、９０μｍ～１８０μｍであることがさらに好ましい。平均高さを３０μｍ以上とすることで良触感性が十分に確保でき、平均高さを５００μｍ以下とすることでしっとり感、やわらか感、ふんわり感などの良触感性が得られる。
　毛状体が下地層に対してほぼ直立している場合は、毛状体の根元から先端までの長さが毛状体の高さを表すことになる。一方、毛状体が下地層に対して傾斜している場合や、毛状体が巻回する部分を有する場合は、毛状体が下地層の表面から最も離間している箇所における、下地層の表面からの距離を毛状体の高さｈとする。また、毛状体の先端から根元の中央部までを多点間計測により細分化した間隔の合計値を毛状体の長さＬとする。
　毛状体の平均高さ、および毛状体の平均長さは、電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて、樹脂シートの任意の数箇所において毛状体の高さ、および毛状体の長さを測定し、その測定値の算術平均値を用いることができる。
　毛状体の平均径（ｄ）は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、５μｍ～４０μｍであることがさらに好ましい。毛状体の平均径を１μｍ以上とすることで良触感性を確保することができ、毛状体の平均径を５０μｍ以下とすることでしっとり感、やわらか感、ふんわり感などの良触感性が得られる。毛状体の平均径は、電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて、樹脂シートの数箇所から、毛状体の中間高さ（ｈ／２）の径を測定し、その測定値の算術平均値を用いた値とする。
　また、毛状体のアスペクト比は、（毛状体の平均高さ／毛状体の平均径）として表すことができる。毛状体のアスペクト比は、２～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。アスペクト比を２以上とすることで、良触感性が確保でき、アスペクト比を２０以下とすることで、しっとり感、やわらか感、ふんわり感などの良触感性が得られるだけでなく、毛状体の長さに対する高さの比が一定以下となる虞を低減することができる。
　一方、アスペクト比は、毛状体の平均底面径を基準とすることもできる。毛状体の平均底面径は１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ～１２０μｍであることがより好ましく、３０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。毛状体の平均底面径は、樹脂シートの数箇所において、隣接する毛状体の間隔を測定し、その測定値の算術平均値を用いた値とする。毛状体の底面径を基準とした場合のアスペクト比は、１．０～１０であることが好ましく、１．０～５であることがより好ましく、１．０～２．５であることがさらに好ましい。アスペクト比を１．０以上とすることで、良触感性が確保でき、アスペクト比を１０以下にすることで、しっとり感、やわらか感、ふんわり感などの良触感性が得られるだけでなく、毛状体の長さに対する高さの比が一定以下となる虞を低減することができる。
　毛状体の平均間隔（ｔ）は、２０μｍ～２００μｍであることが好ましく、４０μｍ～１５０μｍであることがより好ましく、４０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。毛状体の間隔とは、例えば図２に示されるように、毛状体の根元の中心と隣接する毛状体の根元の中心との距離を意味する。平均間隔を２０μｍ以上とすることで、良触感性が確保され、２００μｍ以下とすることで、しっとり感、やわらか感、ふんわり感などの良触感性が得られる。毛状体の平均間隔は、樹脂シートの数箇所において、隣接する毛状体の間隔を測定し、その測定値の算術平均値を用いた値とする。
　毛状体の形状は特に限定されないが、下地層から離間する方向に毛状に伸び、先端に近づくにつれ、漸次細くなる形状や、その先端にふくらみが形成された構成となっていてもよい。つまり、下地層から離れるにつれ、断面積が漸次小さくなった後に一旦大きくなってから終端する形状であってもよい。また、毛状体の先端部の形状が、つぼみ状又はきのこ形状であってもよい。また、毛状体は、下地層から離れる方向に延び出る基端に位置する部分と、この基端に位置する部分から延び出て一定の曲率をもって、又は漸次曲率を変化させて曲がった部分、さらには螺旋状又は渦巻状に巻かれた部分とを有していてもよい。この場合、毛状体の先端部が内側に折りたたまれている形状であってもよい。このような形状であることにより良好な触感が発現する。また、つぼみ状又はきのこ形状の部分が中空であることにより、より良好な触感が発現する。つぼみ状又は、きのこ形状を毛状先端に形成する場合、毛状体の平均径に対するつぼみ状又は、きのこ形状の幅の平均径の比が１．１倍以上であることが好ましい。つぼみ状又は、きのこ形状の高さは７μｍ以上であることが好ましい。毛状体の平均径、つぼみ状又は、きのこ形状の幅の平均径、高さは電子走査型顕微鏡写真より測定し、算術平均値を用いた値とする。毛状体は、熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂としては、上記下地層で用いることができる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
　下地層および毛状体に含有される熱可塑性樹脂が少なくとも部分的に三次元的な架橋構造（例えば三次元網状構造）を形成していてもよい。例えば、ある実施形態において、毛状体の少なくとも一部が架橋体となっており、別の実施形態においては毛状体の表面全体が架橋体となっており、さらに別の実施形態においては毛状体の全体（下地層との境界から先端部）が架橋体となっていてもよい。架橋体を形成する方法としては、例えば、樹脂シートを成形した後、毛状体を有する面に電子線を照射する方法や、有機過酸化物を添加し、樹脂シートの成形時または成形後に、加熱及び加湿により形成する方法が挙げられる。有機過酸化物が添加された樹脂として、市販品では、三菱ケミカル社製「リンクロン」などが挙げられる。本実施形態においては、電子線の照射により架橋体（電子線架橋体）を形成することが好ましい。
＜樹脂シート＞
　本実施形態において、「触感性」とは、樹脂シートの表面の風合い、肌触りを意味する。樹脂シート表面を触った際に心地よさを感じるかを判断し、感じる場合、しっとり、やわらか、ふんわりなどの具体的な肌触り感が良いものを良触感とする。
　本発明の一実施形態において、樹脂シートの厚みとは、毛状体の平均高さと下地層の平均厚みを合わせたシート厚みをいう。シート厚みは、好ましくは６５μｍ～１６００μｍ、より好ましくは１１５μｍ～１０５０μｍ、さらに好ましくは１６５μｍ～５５０μｍである。厚みを６５μｍ以上とすることで良触感性が十分に確保でき、１６００μｍ以下とすることで製造コストを抑えることができる。
　本実施形態の樹脂シートは、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下となっている。
　加熱前の平均高さに対する、加熱前の平均高さと加熱後の平均高さとの差を、その温度の毛状体の減少率として定義した。また、毛状体の減少率が５％となる温度を、その樹脂シートの毛状体高さ５％減少温度と定義した。毛状体高さ５％減少温度は、各樹脂シートについて、ギアオーブンの温度を１℃ずつ変えながら、各温度での毛状体の減少率を都度測定していき、毛状体の減少率が５％となる時の温度を調べることで計測することができる。
　毛状体高さ５％減少温度を１３５℃以上１９０℃以下とすることがより好ましく、１３８℃以上１８５℃以下とすることがさらに好ましい。毛状体高さ５％減少温度を１３０℃以上とすることでインサート成形後も良触感性を維持することが可能となり、２００℃以下とすることで毛状体が硬すぎず、良触感性とすることができる。また、１３０℃以上１５５℃以下とすることでしっとりした触感となり、１５５℃を超え、２００℃とすることでさらさらした触感とすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物を合成する際の原料の配合比や分子量を調整することで、毛状体高さ５％減少温度１３０℃以上２００℃以下を達成することができる。
［第二実施形態］
　本発明の第二実施形態に係る樹脂シートの例としては、図３に示すように、下地層の毛状体とは反対側の面に、基材層が形成された樹脂シートである。すなわち、第二実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、毛状体及び下地層（１）、基材層（２）である。
　ここで、毛状体は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、毛状体の平均高さ及び下地層の平均厚みの合計で表される毛状体及び下地層の厚みは、１５０μｍ～１５００μｍが好ましく、１５０μｍ～１０５０μｍであることがより好ましく、１５０μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。１５０μｍ以上とすることで良触感性を確保でき、１５００μｍ以下とすることで生産コストを抑えることができる。
　基材層の平均厚みは５０μｍ～１５００μｍが好ましく、１００μｍ～１０００μｍであることがより好ましく、１５０μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。５０μｍ以上とすることで、製膜工程が容易になり、１５００μｍ以下とすることで、生産コストを抑えることができる。
　第二実施形態に係る樹脂シートにおける基材層としては、下地層との接着性に優れる熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂、またこれらのポリマーアロイ樹脂を好適に用いることができる。ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との質量比は、５０：５０～９０：１０が好ましく、６０：４０～８０：２０がより好ましく、６５：３５～７５：２５がさらに好ましい。
　ここで、ポリマーアロイ樹脂とは、高分子多成分系のことであり、混合などにより一定の相溶性を有するポリマーブレンドであってもよいし、共重合によるブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよく、相溶性のない樹脂同士の混合物であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導されたものや芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたものが挙げられる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたものを好適に用いることができ、特に二つの芳香族ジヒドロキシ化合物がある種の結合基を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノール）から誘導されたものが好ましい。これらはジヒドロキシ化合物とホスゲン又は炭酸エステルとの重縮合による公知の製法により製造されたものを使用でき、その製法に限定されるものではなく、市販の樹脂を使用することもできる。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。
　基材層には、必要に応じて、他の添加物を含有してあってもよい。他の添加物としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、撥水剤、撥油剤、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の滑材・離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、充填剤として、タルク、クレイ、シリカなどの粒状微粒子やマイカなどの鱗片状の微粒子、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物等の低分子型帯電防止剤やポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、熱安定剤のような添加剤などを添加することができる。また、樹脂シート製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、基材層が部分的に架橋構造を有していてもよい。
［樹脂シートの製造］
　本発明に係る樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、原料樹脂を溶融押出し、得られた押出し樹脂シートの少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を付与する工程を含んでなる。
　多層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート成形方法を使用できる。例えば、フィードブロックやマルチマニホールドダイを使用することができる。尚、本発明の樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、基材層へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。
　毛状体を付与する方法は、特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、ロール・ツー・ロール方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法、３Ｄプリンターを用いて製造する方法、毛状体を樹脂層に埋め込んだ後に重合反応により共有結合させる方法等である。
　例えば、押出成形方式を用いる場合、Ｔダイ法により、樹脂シートを押し出し、この樹脂シートの表面に毛状体形状を付与するように、凹凸加工が成された転写ロールと、タッチロールでキャスティングすることにより、本発明に係る樹脂シートを製造することができる。
　凹凸加工が成された転写ロールとして、レーザー彫刻法や電鋳法、エッチング法、ミル彫刻法などによりロールの表面に数μｍ～数百μｍサイズの微細な凹凸が規則的に施されたものを用いることができる。ここで、規則的とは、凹凸がランダムではない配列状態、即ち、一方向又は二方向に整然と配列した状態を意味するものである。ある実施形態における凹凸の配置として、縦横に配置した碁盤目配置や千鳥配置などを選択することができる。凹凸部の形状としては、例えば、凹部の形状であれば、錐形（円錐、四角錐、三角錐、六角錐など）、半円形、矩形（四角柱）などが挙げられる。サイズとしては、凹部の開口径、凹部深さ、凹部形状の間隔が数μｍから数百μｍである。転写ロールの材質として、例えば金属、セラミック等を用いることができる。転写ロールの凹部の間隔を調節することで毛状体の間隔を調節することができ、転写ロールの凹部深さを調節することで毛状体高さを調節することができ、それにより触感を調節することもできる。
　また、転写ロール表面に高アスペクト比の凹凸加工することが好ましい。例えば、転写ロール表面に凹部形状を加工する場合のアスペクト比（凹部深さ／凹部開口径）は１．０～９．０又は１．０～２．０であることが好ましい。転写ロール表面に高アスペクト比の凹凸加工をするには、レーザー彫刻法または、電鋳法が、エッチング法やブラスト法、ミル彫刻法等に比べて、深さ方向に精密な加工をする場合に適するため、特に好適に用いられる。
　転写ロールの材質としては、例えば金属、セラミック等を用いることができる。一方、タッチロールとしては、様々な材質のものを用いることができるが、例えばシリコン系ゴム、ＮＢＲ系ゴム、ＥＰＴ系ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム製のロールを用いることができる。ある実施形態において、ゴム硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３）４０～１００のタッチロールを用いることができる。また、タッチロールの表面に、テフロン（登録商標）層が形成されていてもよい。
　タッチロールとしては、様々な材質のものを用いることができるが、例えばシリコン系ゴム、ＮＢＲ系ゴム、ＥＰＴ系ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム製のロールを用いることができる。ある実施形態において、ゴム硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３）４０～１００のタッチロールを用いることができる。また、タッチロールの表面に、テフロン（登録商標）層が形成されていてもよい。
　上記の転写ロール及びタッチロールのロールセットを用いることで、本実施形態の樹脂シートを製造することができる。
　ある実施形態において、転写ロールの温度を熱可塑性樹脂の結晶融解温度、ガラス転移点または融点の付近の温度（例えば、ランダムポリプロピレンを用いる場合は１００～１５０℃）に調節し、転写ロールとタッチロールとのピンチ圧を３０～１２０Ｋｇ／ｃｍ２としてキャスティングすることで、本実施形態の樹脂シートを製造することができる。キャスティングした樹脂シートは、ピンチロール等を用いて０．５～３０ｍ／分のライン速度で引き取られる。
　また、上記実施形態を具体的に示しているが、これらに限定されるものではない。
［成形品］
　本発明の成形品は、本発明の樹脂シートを用いた成形品である。本発明の樹脂シートは、一般的な成形への対応が可能であり、成形方法としては、インサート成形、インモールド成形の他にも、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、樹脂シートを真空状態化で加熱軟化させ、大気圧下に開放することで既存の成形品表面へオーバーレイ（成形）する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。ある実施形態の真空圧空成形において、例えば樹脂シートは表面温度が６０℃～２２０℃で、２０秒～４８０秒間加熱してから既存の成形品表面へと成形され、表面の形状により１．０５～２．５０倍に延伸され得る。
［物品］
　本発明にかかる毛状体を表面に付与した樹脂シートは、前記に示した良触感性が必要とされる用途に適用できる。例えば、本発明の樹脂シートは、自動車内装材、電子機器外装材、又は化粧品容器の表面材として適用できる。
　自動車内装材としては、自動車社内で手の触れる部分として、ハンドル、ダッシュボード、レバー、スイッチなどが挙げられる。例えば、公知のインストルメントパネル、ピラー（例えば、特開２００９－１８４４２１号公報）の表面に、上記した樹脂シートを成形して貼り合わせた内装材を挙げることができる。樹脂シートを貼り合わせることで、良触感性を付与した内装材とすることができる。貼り合せる樹脂シートの材質としては、耐光性、耐薬品性を考慮し、オレフィン系樹脂、塩ビ系樹脂、ウレタン系エラストマーが好ましい。樹脂シートと内装材とを貼り合せる方法は、特に限定されない。
　電子機器外装材としては、キーレスエントリーシステムの送信機筐体、スマートフォン筐体、スマートフォンケース、ミュージックプレーヤーケース、ゲーム機筐体、デジタルカメラ筐体、電子手帳筐体、電卓筐体、タブレット筐体、モバイルパソコン筐体、キーボード、マウス、などが挙げられる。例えば、公知のキーレスエントリーシステムの携帯用送信機筐体（例えば、特開２００５－２２８９１１号公報）の表面に、本発明樹脂シートを成形して貼り合せた携帯用送信機を挙げることができる。樹脂シートを貼り合せることで、良触感性を付与した携帯用送信機とすることができる。貼り合せる樹脂シートの材質としては、オレフィン系樹脂、ウレタン系エラストマーが好ましい。樹脂シートと筐体とを貼り合わせる方法は、特に限定されない。
　化粧品容器としては、フェイスクリーム、パッククリーム、ファンデーション、アイシャドウの容器が挙げられ、例えば公知のファンデーション用容器（特開２０１７－２９６０８号公報）の蓋部材の表面に、本発明樹脂シートを成形して貼り合せた化粧品容器を挙げることができる。樹脂シートを貼り合せることで、良触感性を付与した化粧品容器とすることができる。貼り合せる樹脂シートの材質としては、オレフィン系樹脂、ウレタン系エラストマーが好ましい。樹脂シートと貼り合せる方法は、特に限定されない。
　さらには、毛状体の表面に、一般的な印刷方法（オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、箔押しなど）で、文字、絵柄を印刷した毛状体シートを作製し、上記の用途に適用することができる。印刷する樹脂シートの材質としては、特に限定されないが、印刷に使用するインキ剤との印刷性を考慮することが好ましい。
　また、本発明樹脂シートは、文字、絵柄などが印刷された印刷物（紙、金属薄膜など）、不織布などとラミネート成形（ドライラミネート成形、押出ラミネート成形）した積層体を作製し、例えば、名刺の印刷面にラミネート成形し、触感性のある名刺を作製することができる。ラミネートする樹脂シートの材質は特に限定はされない。
　以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は重量基準である。
　実施例等で用いた各種原料及びその製造方法は以下の通りである。
・（ポリオールＡ－１）
　攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６ＨＤ）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）のモル比が１．３８：１になるように、１，６－ＨＤを９２６ｇ、ＤＥＣを６７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴ）を０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が２２２～２２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールＡ－１を得た。ポリオールＡ－１の水酸基価は２２４．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は５００と算出された。
・（ポリオールＡ－２）
　１，６－ＨＤとＤＥＣのモル比が１．３３：１になるように、１，６－ＨＤを９１３ｇ、ＤＥＣを６８６ｇ仕込む以外はポリオールＢ－１の製造と同様の方法で合成し、ポリオールＡ－２を得た。ポリオールＡ－２の水酸基価は１７２．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は６５０と算出された。
・（ポリオールＡ－３）
　１，６－ＨＤとＤＥＣのモル比が１．２８：１になるように、１，６－ＨＤを８９８ｇ、ＤＥＣを７００ｇ仕込む以外はポリオールＢ－１の製造と同様の方法で合成し、ポリオールＡ－３を得た。ポリオールＡ－３の水酸基価は１４９．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は７５０と算出された。
・（ポリオールＡ－４）
　１，６－ＨＤとＤＥＣのモル比が１．２２：１になるように、１，６－ＨＤを８７８ｇ、ＤＥＣを７２０ｇ仕込む以外はポリオールＢ－１の製造と同様の方法で合成し、ポリオールＡ－４を得た。ポリオールＡ－４の水酸基価は１３２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は８５０と算出された。
・（ポリオールＡ－５）
　１，６－ＨＤとＤＥＣのモル比が１．４２：１になるように、１，６－ＨＤを９３８ｇ、ＤＥＣを６６０ｇ仕込む以外はポリオールＢ－１の製造と同様の方法で合成し、ポリオールＡ－５を得た。ポリオールＡ－５の水酸基価は２８０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は４００と算出された。
・（ポリオールＡ－６）
　１，６－ＨＤとＤＥＣのモル比が１．２０：１になるように、１，６－ＨＤを８７２ｇ、ＤＥＣを７２６ｇ仕込む以外はポリオールＢ－１の製造と同様の方法で合成し、ポリオールＡ－６を得た。ポリオールＡ－６の水酸基価は１１８．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、数平均分子量は９５０と算出された。
　なお、数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
　　数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
（ポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に従って、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリカーボネートジオールの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に従って、滴定で求めた。ここで、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
・（Ｂ）脂肪族ジオール：１，４－ブタンジオール
・（Ｃ－１）ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
・（Ｃ－２）ジイソシアネート：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
・（Ｄ）離型剤マスターバッチ「ワックスマスターＶ」（ＢＡＳＦ社製）
・（Ｅ）ＰＣ／ポリエステル樹脂「ＰＣＸ－６６９４」（住化ポリカーボネート社製）
（毛状体及び下地層となるＴＰＵの製造）
　表１に記載される組成となるように、撹拌機と温度計の付いた反応容器に、ポリオール（Ａ）、脂肪族ジオール（Ｂ）を投入し均一に混合し、得られた混合液を１００℃に加熱した後、ジイソシアネート（Ｃ）を加え、ハンドミキサーで強制撹拌し、反応温度が１３０℃に達した時点で離型紙上に流し込み固化させた。得られた固形物を１２０℃の電気炉で１時間熟成させ、室温まで冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。
　得られたフレーク状のＴＰＵは、二軸押出機で（Ｄ）離型剤マスターバッチと重量比で９５：５になるようにコンパウンドし、得られたストランドを造粒することで毛状体及び下地層の原料となるＴＰＵペレット（Ｇ）を得た。
（毛状体を有する樹脂シートの製造）
［実施例１～６、比較例１～３］
　１台の４０ｍｍ単軸押出機から、毛状体及び下地層となる上記ＴＰＵ（Ｇ）を流し、１台の６５ｍｍ単軸押出機から、基材層となる（Ｅ）ＰＣ／ポリエステル樹脂を流し、Ｔダイ法により押出された樹脂シートを、酸化クロム溶射かつレーザー彫刻法で凹凸加工がなされ、６０℃～１５０℃に調節された凹凸加工が成された転写ロールと、１０℃～９０℃に調節されたゴム硬度７０のシリコン系ゴム製のタッチロールとを用い、キャスティングすることで、ピンチロールを用いてライン速度１ｍ／分～１５ｍ／分で引き取った。これにより表１に示す組成、厚み及び表面形状の樹脂シートを得た。
　実施例および比較例で作製した樹脂シートとその樹脂シートを真空圧空成形した成形品についての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）毛状体の平均高さ、毛状体の平均長さ、毛状体の平均径、毛状体の平均間隔、下地層の平均厚み
　樹脂シートの毛状体の高さ（ｈ）、毛状体の径（ｄ）、毛状体の間隔（ｔ）、下地層の厚み、基材層の厚みを、レーザー顕微鏡（ＶＫ－Ｘ１００、キーエンス社製）を用いて測定した。なお、測定した試料は、ミクロトームを用いて樹脂シートの任意の３箇所より断面切片を切り出し用いた。毛状体の平均高さは、それぞれの試料について毛状体１０個の高さを測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。毛状体の平均径については、それぞれの試料について１０個の毛状体の中間高さ（ｈ／２）における径を測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。毛状体の平均間隔については、それぞれの試料について毛状体の根元の中心と隣接する毛状体の根元の中心との距離を１０箇所測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。下地層の平均厚みについては、それぞれの試料について毛状体の根元から他方の層界面までの厚みを１０箇所測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。基材層の平均厚みについては、それぞれの試料について下地層との境界から毛状体を有する面と反対の界面までの厚みを１０箇所測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。
（３）毛状体の減少率の測定
　得られた樹脂シートについて、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに任意の３箇所より切り出し試験片を得た。試験片を所定温度のギアオーブンに５分間投入し、取出し後の毛状体の平均高さを上記と同様にレーザー顕微鏡を用いて測定した。加熱前の平均高さに対する、加熱前の平均高さと加熱後の平均高さとの差を、その温度の毛状体の減少率として定義し、毛状体の減少率が５％となる温度を、その樹脂シートの毛状体高さ５％減少温度と定義し、ギアオーブンの温度を１℃ずつ変えながら、各温度での毛状体の減少率を都度測定していき、毛状体高さ５％減少温度を計測した。
（２）インサート成形後の触感性評価
　得られた樹脂シートについて、インサート成形を実施した。幅２５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂プレートが得られる射出インサート成形機の金型を用意し、幅２５０ｍｍと長さ１４０ｍｍから形成される面に樹脂シートが隙間なく収まるよう、樹脂シートをトリミングした。トリミングした樹脂シートは、毛状体を有する面が金型表面に接触し、基材層がキャビティの樹種流動側を向くように配置した。なお、金型は幅２５０ｍｍと厚み３ｍｍから形成される面に１点ゲートを有し、樹脂シートと並行に射出樹脂が流れ込む構造とした。このような樹脂シートを配置した金型に対し、射出成形機を用いて２８０℃に加熱されて溶融したＰＣ樹脂を射出し、毛状体を有する樹脂シートのインサート成形品を得た。
　良触感性は、男性５人、女性５人の計１０人の外部パネラーに樹脂シートを触ってもらう官能評価を実施した。樹脂シート表面を触った際の具体的な触感（滑らか、さらさら、しっとり、かさかさ、ざらざら等）のそれぞれについて１０点満点で評価し、最も点数が高かった触感をその樹脂シート表面の触感とした。表１において、「〇」は、滑らか、さらさら、又はしっとりの点数が高く、二次成形後もスエード調の起毛シートのような良触感性が得られたことを示している。「×」は、かさかさ、又はざらざらの点数が高く、二次成形後の良触感性が得られなかったことを示している。
　各実施例、比較例で得られた樹脂シートを用いて、各種特性について評価試験を実施した結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から以下のことが明らかになった。
　実施例１～６の全ての樹脂シートは、良触感性を有すると共に、毛状体高さ５％減少温度が、一般的にインサート成形において溶融した樹脂により加熱される温度である１３０℃よりも高く、インサート成形後も良触感性が維持されることが解った。
　一方、比較例１の樹脂シートは、毛状体高さ５％減少温度が１２５℃の樹脂シートであるが、インサート成形によって毛状体が大きく変形し、その触感性はかさかさとなり、良触感性を維持した状態でインサート成形することが可能ではなかった。
　比較例２の樹脂シートは、毛状体高さ５％減少温度が１１８℃の樹脂シートであるが、インサート成形によって毛状体が大きく変形し、その触感性はかさかさとなり、良触感性を維持した状態でインサート成形することが可能ではなかった。
　比較例３の樹脂シートは、毛状体高さ５％減少温度が２０７℃の樹脂シートであるが、インサート成形前の触感性を維持した状態でインサート成形することが可能であったものの、下地層と毛状体を構成する熱可塑性樹脂組成物の硬度が高く、インサート成形の前後いずれも触感性はざらざらであり、良触感性を有していなかった。
　以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。
　本実施形態の樹脂シートは、二次成形しても良い触感性を維持可能であるため、二次成形が可能な樹脂シート及びその成形品として、産業上の利用可能性を有している。
１　　　　　　毛状体及び下地層
１ａ　　　　　下地層
１ｂ　　　　　毛状体
ｄ　　　　　　毛状体径
ｈ　　　　　　毛状体の高さ
ｔ　　　　　　毛状体の間隔
２　　　　　　基材層
　

Claims (7)

  1. 　下地層の少なくとも一方の面に規則的に配列された毛状体を有し、下地層と毛状体との間には構造的な境界がなく連続相を形成している熱可塑性樹脂シートであって、５分間の加熱により毛状体の平均高さが加熱前の平均高さより５％減少する時の温度が１３０℃以上２００℃以下である、樹脂シート。
  2. 　前記毛状体の平均高さが３０μｍ以上５００μｍ以下、毛状体の平均径が１μｍ以上５０μｍ以下、毛状体の平均間隔が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂シート。
  3. 　熱可塑性樹脂がウレタン系エラストマーを含む、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
  4. 　下地層の毛状体とは反対側の面に基材層を有する、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
  5. 請求項１又は２に記載の樹脂シートの成形品。
  6. インサート成形品又は真空成形品である、請求項５に記載の成形品。
  7. 自動車内装材、電子機器外装材、又は化粧品容器の表面に設けられている、請求項５に記載の成形品。
    　
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