TW202317354A - 具有毛狀體之樹脂薄片及其成形品 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供在維持良好觸感性之狀態下能二次成形之樹脂薄片及其成形品。 該樹脂薄片係具有在基底層之至少一面上規則排列的毛狀體，在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界且形成連續相之熱塑性樹脂薄片，構成前述基底層與毛狀體之熱塑性樹脂組成物包含胺基甲酸酯系彈性體，前述胺基甲酸酯系彈性體包含源自數量平均分子量450～900的多元醇之成分(A)與源自碳數2～10的脂肪族二醇之成分(B)，(A)與(B)之莫耳比為60：40～88：12。

Description

具有毛狀體之樹脂薄片及其成形品

本發明關於具有毛狀體之樹脂薄片及其成形品。

自以往以來，使用紙材、高分子材料的薄片作為汽車的內裝材料或附屬零件的殼體、電子機器或家電的殼體、壁紙等之建材用、玩具或遊戲機的殼體、生活用品的構件用。又，作為將良好觸感性賦予至薄片表面之方法，例如專利文獻1中提案一種樹脂薄片，其具有在表面上規則排列的毛狀體。 另一方面，將如此的樹脂薄片例如作為汽車的儀表板或薄片等之內裝品使用時，例如必須藉由插入成形而貼附於對象物之表面。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2018/016562號

[發明欲解決之課題]

然而，已知於插入成形等之二次成形中，在對象物之表面上成形時，變成與經熔融的對象物之原料樹脂接觸，如上述的樹脂薄片係毛狀體大幅變形或消失，有無法維持良好觸感性之虞。 本發明所欲解決的課題為提供在維持良好觸感性之狀態下能二次成形的樹脂薄片及其成形品。

亦即，本發明者檢討各式各樣的手段，結果發現：於具有在基底層之至少一面上規則排列的毛狀體，在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界且形成連續相之熱塑性樹脂薄片中，藉由以經由5分鐘的加熱而毛狀體的平均高度比加熱前的平均高度減少5%時的溫度成為130℃以上200℃以下之方式調整，而在維持良好觸感性之狀態下能二次成形，終於完成本發明。

解決上述課題的本發明係由下述所構成。 (1)一種樹脂薄片，其係具有在基底層之至少一面上規則排列的毛狀體，在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界且形成連續相之熱塑性樹脂薄片，經由5分鐘的加熱而毛狀體的平均高度比加熱前的平均高度減少5%時的溫度為130℃以上200℃以下。 (2)如(1)記載之樹脂薄片，其中前述毛狀體的平均高度為30μm以上500μm以下，毛狀體的平均直徑為1μm以上50μm以下，毛狀體的平均間隔為20μm以上200μm以下。 (3)如(1)或(2)記載之樹脂薄片，其中熱塑性樹脂包含胺基甲酸酯系彈性體。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之樹脂薄片，其中在基底層之與毛狀體相反側的面具有基材層。 (5)一種成形品，其係如(1)至(4)中任一項記載之樹脂薄片之成形品。 (6)如(5)記載之成形品，其係插入成形品或真空成形品。 (7)如(5)或(6)記載之成形品，其係設於汽車內裝材料、電子機器外裝材料或化妝品容器之表面。

依據本發明，可提供在維持良好觸感性之狀態下能二次成形的樹脂薄片及其成形品。

[用以實施發明的形態]

以下，說明樹脂薄片之各種實施形態，接著說明樹脂薄片之製造方法，但針對一實施形態所記載的特定說明亦適用於其它實施形態時，在其它實施形態中省略其說明。

[第一實施形態] 本發明之第一實施形態之樹脂薄片係具有在基底層之至少一面上規則排列的毛狀體，在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界且形成連續相之熱塑性樹脂薄片，經由5分鐘的加熱而毛狀體的平均高度比加熱前的平均高度減少5%時的溫度為130℃以上200℃以下。

＜基底層＞ 基底層(1a)係成為毛狀體的基底之層，於符號1之中，指表面的毛狀體1b以外之部分。基底層的厚度係指從毛狀體的根部到基底層的相反側的表面為止之厚度。基底層的平均厚度較佳為15μm～500μm，更佳為30μm～300μm，尤佳為50μm～150μm。由於設為15μm以上，能充分展現毛狀體的高度。又，由於設為500μm以下，可高效率形成毛狀體。在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界，可形成連續相。所謂無結構上的邊界，就是意指基底層與毛狀體係形成一體型，在此等之間無結構上明確的邊界部。又，所謂形成連續相，就是指在基底層與毛狀體之間無接縫，且非不連續(成為連續相)的狀態。此點係與在基底層植入毛狀體的結構不同。基底層及毛狀體可為相同組成，於基底層與毛狀體之鍵結中可包含共價鍵。所謂共價鍵，係指藉由在2個原子共用電子對而形成的化學鍵，但在單體連接成的鏈狀分子之樹脂中，各個聚合物係藉由共價鍵而鍵結，比在聚合物分子間作用的凡得瓦鍵或氫鍵更強地鍵結。 又，基底層及毛狀體亦可來自非個別的相同固體之熱塑性樹脂薄片。所謂來自相同固體之熱塑性樹脂薄片，就是意指例如毛狀體及基底層係以相同之樹脂薄片為基礎而直接或間接地獲得。 另外，基底層及毛狀體亦可為由相同固體之熱塑性樹脂薄片所形成者。所謂由相同固體之熱塑性樹脂薄片所形成，就是意指毛狀體及基底層係藉由加工一個樹脂薄片而直接形成。 藉由在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界，形成連續相，可抑制因外在刺激而毛狀體從基底層分離，成為觸感性良好之薄片。又，能以比植入毛狀體的情況更少的步驟來製造。

基底層及毛狀體可由以熱塑性樹脂作為主成分的相同樹脂組成物所成。此處，所謂作為主成分，就是意指含有50質量%以上。較佳含有60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上。於本發明之一實施形態中，可使用包含胺基甲酸酯系彈性體(TPU)、苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯樹脂、熱塑性彈性體、氟系樹脂的至少1種類以上之樹脂。

胺基甲酸酯系彈性體為以二異氰酸酯與多元醇作為反應原料之樹脂，作為其組合，可選擇二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)系、H ₁₂MDI系、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系、多元醇為聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系之任一組合，或也可組合複數。於本發明之一實施形態中，可適宜使用MDI系或HDI系的二異氰酸酯與碳酸酯系的多元醇之組合。

作為苯乙烯系樹脂，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體的均聚物或共聚物、彼等苯乙烯系單體與其它單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)，或前述苯乙烯系單體與更其它的聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯平(polychloroprene)等二烯系橡膠質聚合物之存在下接枝聚合的接枝聚合物，例如高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等之聚苯乙烯。又，亦可使用苯乙烯系的熱塑性彈性體。

聚烯烴系樹脂係意指由包含α-烯烴作為單體的聚合物所成之樹脂，包括聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂。作為聚乙烯系樹脂，可使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，還有不僅單體，而且亦可使用具有彼等結構之共聚物或接枝物或摻合物。作為後者之樹脂，例如可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，或如更與酸酐的三元共聚物等摻合者般之將在聚乙烯鏈中具有極性基的樹脂予以共聚合及摻合者。

又，作為聚丙烯樹脂，可使用均聚丙烯、隨機聚丙烯、嵌段聚丙烯等。使用均聚丙烯時，該均聚丙烯之結構可為同排、雜排、對排之任一者。使用隨機聚丙烯時，作為與丙烯共聚合的α-烯烴，較佳為碳數2～20，更佳為碳數4～12者，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。使用嵌段聚丙烯時，可使用嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含有橡膠成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了單獨使用此等烯烴系樹脂以外，還可併用其它的烯烴系樹脂。

作為聚氯乙烯樹脂，可使用氯乙烯均聚物或氯乙烯與其它的共聚單體之共聚物。聚氯乙烯為共聚物時，可為隨機共聚物，也可為接枝共聚物。作為接枝共聚物之一例，例如可舉出將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或熱塑性胺基甲酸酯聚合物當作主幹聚合物，將氯乙烯接枝聚合於其者。本實施形態之聚氯乙烯係表示能擠出成形的軟質聚氯乙烯，為含有高分子可塑劑等添加物之組成物。作為高分子可塑劑，可使用眾所周知的高分子可塑劑，例如可舉出乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物、乙酸乙烯酯含量多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乙烯共聚物高分子可塑劑作為較佳例。

作為熱塑性彈性體，包含具有將軟質高分子物質與硬質高分子物質組合而成之結構者。具體而言，可舉出苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體。此等彈性體可從一般市售者之中選擇使用。

作為氟系樹脂，可使用偏二氟乙烯的均聚物及以偏二氟乙烯為主成分的偏二氟乙烯共聚物。聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂係顯示α型、β型、γ型、αp型等各式各樣的結晶構造之結晶性樹脂，作為偏二氟乙烯共聚物，例如可舉出偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物及此等的2種以上之混合物。

熱塑性樹脂組成物之190℃至300℃下的熔體質量流動速率較佳為4g/10分鐘以上。由於設為4g/10分鐘以上，可提高毛狀體的形狀之轉印性。尚且，熔體質量流動速率係依據JIS K 7210，在試驗溫度190℃至300℃之溫度範圍中，於負載(2.16Kg至10.0Kg)之條件下測定的值。

熱塑性樹脂組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，可與上述各熱塑性樹脂以任意之比例摻合。再者，亦可含有其它的添加物。作為其它的添加物，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可添加如撥水・撥油劑、顏料、染料等之著色劑、矽油或烷酯系等之滑劑・脫模劑、玻璃纖維等之纖維狀強化劑、作為填充劑的滑石、黏土、矽石等之粒狀微粒子或雲母等之鱗片狀微粒子、磺酸與鹼金屬等之鹽化合物等的低分子型抗靜電劑或聚醚酯醯胺等之高分子型抗靜電劑、紫外線吸收劑、難燃劑、抗菌劑、抗病毒劑、熱安定劑之添加劑等。又，亦可混合使用樹脂薄片製程中所產生的廢料樹脂。

作為撥水・撥油劑，可舉出矽系撥水劑、棕櫚蠟、氟系撥水撥油劑。作為矽，可舉出有機聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等，其中較宜使用二甲基聚矽氧烷。作為市售品，例如可舉出在樹脂中摻合有矽之「Clinbell CB50-PP」、「Clinbell CB-30PE」、「Clinbell CB-1」、「Clinbell CB-50AB」(富士化學公司製)等。棕櫚蠟係可舉出市售品的「Carnauba 1號」(NIKKORICA公司製)等，氟系撥水撥油劑係可舉出具有全氟烷基的界面活性劑，作為市售品，可舉出「Surflon KT-PA」(AGC SEIMI化學公司製)等。撥水・撥油劑之添加量較佳為0.5質量%至25質量%。小於0.5質量%時，有得不到充分的撥水・撥油性效果之虞，超過25質量%時，有成形性變差之虞。

作為抗靜電劑，可舉出聚醚酯醯胺系高分子型抗靜電劑、離子聚合物系高分子型抗靜電劑等。聚醚酯醯胺系高分子型抗靜電劑係可舉出市售品的「Pelestat 230」、「Pelestat 6500」、「Pelectron AS」、「Pelectron HS」(三洋化成公司製)等。離子聚合物系高分子型抗靜電劑係可舉出市售品的「Entira SD100」、「Entira MK400」(三井-杜邦聚化學公司製)等。抗靜電劑之添加量較佳為5質量%至30質量%。小於5質量%時，有得不到充分的抗靜電性之虞，超過30質量%時，生產成本上升。

作為抗菌劑，可添加無機系、有機系中之任一者。若考慮分散性，則較佳為無機系。具體而言，可舉出金屬離子(Ag、Zn、Cu)的無機系抗菌劑、貝殼燒成鈣系抗菌劑等。作為金屬離子的無機系抗菌劑之市售品，可舉出「Bactekiller BM102VT」(富士化學公司製)、「Novaron VZF200」、「Novaron (AG300)」(東亞合成公司製)、「KM-10D-G」、「IM-10D-L」(Sinanen Zeomic公司製)等。作為貝殼燒成鈣系抗菌劑，可舉出「Scallow」(FID公司製)等。抗菌劑之添加量較佳為0.5質量%至5質量%。小於0.5質量%時，有得不到充分抗菌性之虞，超過5質量%時，生產成本上升。

作為滑劑・脫模劑，可使用脂肪族烴系化合物、高級脂肪酸系化合物、高級脂肪族醇系化合物、脂肪酸醯胺系化合物等之烷基系滑劑・脫模劑、矽系滑劑・脫模劑、氟系滑劑・脫模劑等。使用滑劑・脫模劑時，其添加量係於與樹脂組成物之合計100質量份之中，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～3質量份，尤佳為0.1～2質量份。添加量小於0.01質量份時，有脫模效果變低之虞，超過5質量份時，有滲出至薄片表面之虞。

又，亦可使用預先將滑劑・脫模劑摻合至熱塑性樹脂中而成的母料等。例如，作為以胺基甲酸酯系熱塑性彈性體為基底之母料的市售品，可舉出「Wax Master V」(BASF公司製)，若考慮生產效率，則較佳為使用母料者。母料之添加量係於與樹脂組成物之合計100質量份之中，較佳為1～8質量份，更佳為2～7質量份，尤佳為3～6質量份。

＜毛狀體＞ 所謂毛狀體(1b)，就是如圖1所示，指從基底層(1a)之表面伸展成毛狀的部分。毛狀體係規則排列於基底層之表面。此處，所謂規則排列，就是意指毛狀體並非隨機的排列狀態，亦即於一方向或二方向中整齊(例如以一定的間隔)排列之狀態。以毛狀體的根部之排列狀態來判斷毛狀體的排列是否規則。於某一實施形態中，毛狀體係以特定的間隔位於基底層上，且毛狀體之底面的位置係整齊排列於基底層之長邊方向及短邊方向。又，毛狀體之配置形態係沒有特別的限定，可選擇縱橫配置的棋盤格配置或交錯配置等。藉由將毛狀體規則排列於基底層之表面，而均勻且無不一致，良好觸感性變得容易展現。毛狀體例如係藉由手指描摹等施加荷重而發生倒毛，可形成與周圍的部分看起來光澤、色調不同的指痕。又，藉由毛狀體，可成為如仿麂皮的起毛薄片之觸感。

毛狀體的平均高度(h)較佳為30μm～500μm，更佳為60μm～250μm，尤佳為80μm～200μm，尤更佳為90μm～180μm。由於將平均高度設為30μm以上，可充分確保良好觸感性，由於將平均高度設為500μm以下，可得到濕潤感、柔軟感、蓬鬆感等之良好觸感性。 毛狀體相對於基底層幾乎直立時，從毛狀體的根部到前端為止的長度表示毛狀體的高度。另一方面，毛狀體相對於基底層呈傾斜時或毛狀體具有捲繞的部分時，將毛狀體最遠離基底層的表面之地方到基底層的表面之距離當作毛狀體的高度h。又，藉由多點間計測從毛狀體之前端到根部的中央部為止，將經細分化的間隔之合計值當作毛狀體的長度L。 毛狀體的平均高度及毛狀體的平均長度係可使用電子顯微鏡及顯像處理軟體，於樹脂薄片的任意之數處，測定毛狀體的高度及毛狀體的長度，使用其測定值的算術平均值。

毛狀體的平均直徑(d)較佳為1μm～50μm，更佳為5μm～50μm，尤佳為5μm～40μm。由於將毛狀體的平均直徑設為1μm以上，可確保良好觸感性，由於將毛狀體的平均直徑設為50μm以下，可得到濕潤感、柔軟感、蓬鬆感等之良好觸感性。毛狀體的平均直徑係使用電子顯微鏡及顯像處理軟體，從樹脂薄片之數處，測定毛狀體的中間高度(h/2)的直徑，使用其測定值的算術平均值之值。 又，毛狀體的縱橫比係可以(毛狀體的平均高度/毛狀體的平均直徑)表示。毛狀體的縱橫比較佳為2～20，更佳為2～10，尤佳為2～5。由於將縱橫比設為2以上，可確保良好觸感性，由於將縱橫比設為20以下，不僅得到濕潤感、柔軟感、蓬鬆感等之良好觸感性，而且可減少毛狀體的高度對長度之比變成一定以下之虞。 另一方面，縱橫比亦可以毛狀體的平均底面直徑作為基準。毛狀體的平均底面直徑較佳為10μm～150μm，更佳為20μm～120μm，尤佳為30μm～100μm。毛狀體的平均底面直徑係於樹脂薄片的數處，測定鄰接的毛狀體之間隔，使用其測定值的算術平均值之值。以毛狀體的底面直徑作為基準時之縱橫比，較佳為1.0～10，更佳為1.0～5，尤佳為1.0～2.5。由於將縱橫比設為1.0以上，可確保良好觸感性，由於將縱橫比設為10以下，不僅得到濕潤感、柔軟感、蓬鬆感等之良好觸感性，而且可減少毛狀體的高度對長度之比變成一定以下之虞。

毛狀體的平均間隔(t)較佳為20μm～200μm，更佳為40μm～150μm，尤佳為40μm～100μm。所謂毛狀體的間隔，例如如圖2所示，意指毛狀體的根部之中心與鄰接的毛狀體的根部之中心的距離。由於將平均間隔設為20μm以上，可確保良好觸感性，由於設為200μm以下，可得到濕潤感、柔軟感、蓬鬆感等之良好觸感性。毛狀體的平均間隔係在樹脂薄片之數處，測定鄰接之毛狀體的間隔，使用其測定值的算術平均值之值。

毛狀體之形狀係沒有特別的限定，但可為在離開基底層的方向中伸展成毛狀，隨著接近前端而逐漸變細之形狀，或於其前端形成有鼓起之構成。即，可為隨著離開基底層，剖面積逐漸變小後，一旦變大後終結之形狀。又，毛狀體的前端部之形狀可為花蕾狀或蘑菇形狀。又，毛狀體可具有：位於在離開基底層的方向中延伸出的基端之部分，與從位於該基端之部分延伸出而以一定的曲率或使曲率逐漸變化而彎曲之部分，還可進一步被捲為螺旋狀或漩渦狀的部分。於此情況下，亦可為毛狀體之前端部被折入內側之形狀。藉由為這樣的形狀，展現良好的觸感。又，藉由花蕾狀或蘑菇形狀的部分為中空，展現更良好的觸感。將花蕾狀或蘑菇形狀形成在毛狀前端時，花蕾狀或蘑菇形狀之寬度的平均直徑相對於毛狀體的平均直徑之比較佳為1.1倍以上。花蕾狀或蘑菇形狀的高度較佳為7μm以上。毛狀體的平均直徑、花蕾狀或蘑菇形狀之寬度的平均直徑、高度係由電子掃描型顯微鏡照相來測定，為使用算術平均值之值。毛狀體係由樹脂組成物所構成。作為樹脂組成物中所含有的樹脂，可使用與在上述基底層可用的樹脂同樣之樹脂。

基底層及毛狀體所含有的熱塑性樹脂係可至少部分地形成三次元的交聯結構(例如三次元網狀結構)。例如，於某一實施形態中，毛狀體之至少一部分係成為交聯體，於另一實施形態中，毛狀體之表面全體係成為交聯體，於更另一實施形態中，毛狀體之全體(從與基底層的邊界到前端部)係成為交聯體。作為形成交聯體之方法，例如可舉出在形成樹脂薄片後，將電子線照射至具有毛狀體之面的方法，或添加有機過氧化物，在樹脂薄片之成形時或成形後，藉由加熱及加濕而形成的方法。作為添加了有機過氧化物的樹脂，於市售品中，可舉出三菱化學公司製「Linklon」等。於本實施形態中，較佳為藉由電子線的照射而形成交聯體(電子線交聯體)。

＜樹脂薄片＞ 於本實施形態中，所謂「觸感性」，就是意指樹脂薄片之表面的手感、肌膚觸感。判斷於觸摸了樹脂薄片表面之際是否可感到舒適度，感到時，將濕潤、柔軟、蓬鬆等之具體的肌膚觸感良好者當作良好觸感。

於本發明之一實施形態中，所謂樹脂薄片的厚度，就是指將毛狀體的平均高度與基底層的平均厚度合計之薄片厚度。薄片厚度較佳為65μm～1600μm，更佳為115μm～1050μm，尤佳為165μm～550μm。由於將厚度設為65μm以上，可充分確保良好觸感性，由於設為1600μm以下，可降低製造成本。

本實施形態之樹脂薄片係經由5分鐘的加熱而毛狀體的平均高度比加熱前的平均高度減少5%時的溫度成為130℃以上200℃以下。 相對於加熱前的平均高度，將加熱前的平均高度與加熱後的平均高度之差定義為該溫度的毛狀體之減少率。又，將毛狀體之減少率成為5%的溫度定義為該樹脂薄片的毛狀體高度5%減少溫度。毛狀體高度5%減少溫度係可對於各樹脂薄片，一邊每1℃改變吉爾烘箱(Geer oven)的溫度，一邊每次測定各溫度下的毛狀體之減少率，調查毛狀體之減少率成為5%時的溫度而計測。 更佳將毛狀體高度5%減少溫度設為135℃以上190℃以下，尤佳設為138℃以上185℃以下。由於將毛狀體高度5%減少溫度設為130℃以上，在插入成形後亦能維持良好觸感性，由於設為200℃以下，毛狀體不過硬，可成為良好觸感性。又，由於設為130℃以上155℃以下，可成為濕潤的觸感，由於設為超過155℃且為200℃，可成為乾爽的觸感。 藉由調整合成熱塑性樹脂組成物時的原料之摻合比或分子量，可達成毛狀體高度5%減少溫度130℃以上200℃以下。

[第二實施形態] 作為本發明之第二實施形態的樹脂薄片之例，如圖3所示，為在基底層之與毛狀體相反側的面，形成有基材層之樹脂薄片。亦即，第二實施形態之樹脂薄片的層構成係從上到下為毛狀體及基底層(1)、基材層(2)。 此處，毛狀體係與第一實施形態中說明者相同，故省略說明。但是，以毛狀體的平均高度及基底層的平均厚度之合計所表示之毛狀體及基底層的厚度，較佳為150μm～1500μm，更佳為150μm～1050μm，尤佳為150μm～500μm。由於設為150μm以上，可確保良好觸感性，由於設為1500μm以下，可降低生產成本。 基材層的平均厚度較佳為50μm～1500μm，更佳為100μm～1000μm，尤佳為150μm～500μm。由於設為50μm以上，製膜步驟變容易，由於設為1500μm以下，可降低生產成本。 作為第二實施形態之樹脂薄片中的基材層，較佳使用與基底層的接著性優異之熱塑性樹脂，可舉出聚碳酸酯系樹脂或聚酯系樹脂或此等之聚合物摻合物樹脂(polymer alloy resin)。聚碳酸酯系樹脂與聚酯系樹脂之質量比較佳為50：50～90：10，更佳為60：40～80：20，尤佳為65：35～75：25。 此處，所謂聚合物摻合物樹脂，就是高分子多成分系統，可為藉由混合等而具有一定的相溶性之聚合物摻合物，也可為共聚合所造成的嵌段共聚物或接枝共聚物，亦可為無相溶性的樹脂彼此之混合物。

作為聚碳酸酯系樹脂，可舉出由脂肪族二羥基化合物所衍生者或由芳香族二羥基化合物所衍生者。例如，可適宜使用由芳香族二羥基化合物所衍生者，特佳為由二個芳香族二羥基化合物透過某種的鍵結基結合的芳香族二羥基化合物(雙酚)所衍生者。此等可使用藉由二羥基化合物與光氣或碳酸酯之聚縮合的眾所周知製法所製造者，其製法係沒有限定，亦可使用市售的樹脂。

作為聚酯系樹脂，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯，及作為共聚合成分，例如可使用二乙二醇、新戊二醇、聚烷二醇等二醇成分或己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚合而成的聚酯樹脂等。

於基材層中，視需要可含有其它的添加物。作為其它的添加物，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可添加如撥水劑、撥油劑、顏料、染料等之著色劑、矽油或烷酯系等之滑劑・脫模劑、玻璃纖維等之纖維狀強化劑、作為填充劑的滑石、黏土、矽石等之粒狀微粒子或雲母等之鱗片狀微粒子、磺酸與鹼金屬等之鹽化合物等的低分子型抗靜電劑或聚醚酯醯胺等之高分子型抗靜電劑、難燃劑、抗菌劑、抗病毒劑、熱安定劑之添加劑等。又，亦可混合使用樹脂薄片製程中所產生的廢料樹脂。另外，在不妨礙本發明的效果之範圍內，基材層亦可部分地具有交聯結構。

[樹脂薄片之製造] 本發明之樹脂薄片之製造方法係沒有限定，可藉由任何的方法，但典型上包含將原料樹脂熔融擠出，在所得之擠出樹脂薄片的至少一面上賦予規則排列的毛狀體之步驟。

於多層樹脂薄片之製作時，可使用任意的樹脂薄片成形方法。例如可使用供料頭(feedblock)或多歧管模頭。尚且，本發明之樹脂薄片之各實施形態的層構成係基本上如前述，此外例如只要未見到物性等之劣化，就可將本發明之樹脂薄片或成形容器之製程中所產生的廢料原料添加至基材層，也可積層作為另一層。

賦予毛狀體之方法係沒有特別的限制，可使用本業者所已知的任意之方法。例如，使用擠出成形方式進行製造之方法，使用捲對捲方式進行製造之方法，使用光微影方式進行製造之方法，使用熱壓方式進行製造之方法，使用圖案輥與UV硬化樹脂進行製造之方法，使用3D列印機進行製造之方法，將毛狀體埋入樹脂層中後，藉由聚合反應使其共價鍵結之方法等。

例如，使用擠出成形方式時，可藉由T字模法，擠出樹脂薄片，以將毛狀體形狀賦予至該樹脂薄片之表面的方式，藉由完成凹凸加工的轉印輥與接觸輥進行鑄造，而製造本發明之樹脂薄片。 作為完成凹凸加工的轉印輥，可使用藉由雷射雕刻法或電鑄法、蝕刻法、鋼蕊雕刻法(mill engraving method)等，於輥之表面規則地施予數μm～數百μm大小的微細凹凸者。此處，所謂規則地，就是凹凸為非隨機的排列狀態，亦即於一方向或二方向中整齊排列之狀態。作為某一實施形態中的凹凸之配置，可選擇縱橫配置的棋盤格配置或交錯配置等。作為凹凸部之形狀，例如若為凹部的形狀，則可舉出錐形(圓錐、四角錐、三角錐、六角錐等)、半圓形、矩形(四角柱)等。就尺寸而言，凹部的開口徑、凹部深度、凹部形狀的間隔為數μm至數百μm。作為轉印輥之材質，例如可使用金屬、陶瓷等。可藉由調節轉印輥之凹部的間隔而調節毛狀體的間隔，可藉由調節轉印輥之凹部深度而調節毛狀體高度，亦可藉此而調節觸感。 又，較佳為對轉印輥表面進行高縱橫比的凹凸加工。例如，對轉印輥表面加工凹部形狀時的縱橫比(凹部深度/凹部開口徑)較佳為1.0～9.0或1.0～2.0。為了對轉印輥表面進行高縱橫比的凹凸加工，相較於蝕刻法或噴砂法、鋼蕊雕刻法等，雷射雕刻法或電鑄法由於較適合於在深度方向進行精密加工之情況，故特宜使用。 作為轉印輥之材質，例如可使用金屬、陶瓷等。另一方面，作為接觸輥，可使用各式各樣的材質，例如可使用矽系橡膠、NBR系橡膠、EPT系橡膠、丁基橡膠、氯平橡膠、氟橡膠製之輥。於某一實施形態中，可使用橡膠硬度(JIS K 6253)40～100的接觸輥。又，亦可於接觸輥之表面上形成鐵氟龍(註冊商標)層。 作為接觸輥，可使用各式各樣的材質，例如可使用矽系橡膠、NBR系橡膠、EPT系橡膠、丁基橡膠、氯平橡膠、氟橡膠製之輥。於某一實施形態中，可使用橡膠硬度(JIS K 6253)40～100的接觸輥。又，亦可於接觸輥之表面上形成鐵氟龍(註冊商標)層。 藉由使用上述轉印輥及接觸輥之輥組，可製造本實施形態之樹脂薄片。 於某一實施形態中，藉由將轉印輥的溫度調節至熱塑性樹脂的結晶熔解溫度、玻璃轉移點或熔點附近的溫度(例如，使用隨機聚丙烯時為100～150℃)，將轉印輥與接觸輥之夾壓設為30～120Kg/cm ²而進行鑄造，可製造本實施形態之樹脂薄片。經鑄造的樹脂薄片係使用夾送輥等，以0.5～30m/分鐘之線速度牽引。 又，雖然已具體地顯示上述實施形態，但不受該等所限定。

[成形品] 本發明之成形品係使用本發明之樹脂薄片之成形品。本發明之樹脂薄片係可對應於一般的成形，作為成形方法，除了插入成形、模內成形之外，還有一般的真空成形、氣壓成形，或作為此等之應用，可舉出使樹脂薄片在真空狀態化下加熱軟化，在大氣壓下開放而覆蓋(成形)至既有的成形品表面之方法等，但不受此等所限定。又，作為在成形前使薄片加熱軟化之方法，可採用非接觸加熱的紅外線加熱器等之輻射加熱等眾所周知之薄片加熱方法。於某一實施形態的真空加壓成形中，例如樹脂薄片係在表面溫度為60℃～220℃，加熱20秒～480秒後，成形到既有的成形品表面，依照表面的形狀，可被延伸至1.05～2.50倍。

[物品] 本發明之在表面上賦予有毛狀體之樹脂薄片，係可適用於需要前述所示的良好觸感性之用途。例如，本發明之樹脂薄片係可適用作為汽車內裝材料、電子機器外裝材料或化妝品容器之表面材料。

作為汽車內裝材料，於汽車車內手觸摸的部分，可舉出方向盤、儀表板、操縱桿、開關等。例如，可舉出在眾所周知的儀表板、支柱(例如日本特開2009-184421號公報)的表面上，將上述樹脂薄片成形而貼合之內裝材料。藉由貼合樹脂薄片，可成為賦予有良好觸感性的內裝材料。作為貼合的樹脂薄片之材質，考慮耐候性、耐化學性，較佳為烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯系彈性體。貼合樹脂薄片與內裝材料之方法係沒有特別的限定。

作為電子機器外裝材料，可舉出免鑰匙登錄系統(keyless entry system)的發訊機殼體、智慧型手機殼體、智慧型手機外殼、音樂播放器盒、遊戲機殼體、數位相機殼體、電子筆記本殼體、電子計算機殼體、平板電腦殼體、攜帶型個人電腦殼體、鍵盤、滑鼠等。例如，可舉出在眾所周知的免鑰匙登錄系統的攜帶用發訊機殼體(例如日本特開2005-228911號公報)的表面上，將上述樹脂薄片成形而貼合之攜帶用發訊機。藉由貼合樹脂薄片，可成為賦予有良好觸感性的攜帶用發訊機。作為貼合的樹脂薄片之材質，較佳為烯烴系樹脂、胺基甲酸酯系彈性體。貼合樹脂薄片與殼體之方法係沒有特別的限定。

作為化妝品容器構件，可舉出面霜、敷料乳霜、粉底、眼影的容器，例如可舉出於眾所周知的粉底用容器(日本特開2017-29608號公報)之蓋構件的表面上，將上述樹脂薄片成形而貼合之化妝品容器。藉由貼合樹脂薄片，可成為賦予有良好觸感性的化妝品容器。作為貼合的樹脂薄片之材質，較佳為烯烴系樹脂、胺基甲酸酯系彈性體。與樹脂薄片貼合之方法係沒有特別的限定。

再者，製作以一般的印刷方法(平版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、網版印刷法、燙金等)在毛狀體之表面上印刷有文字、圖樣之毛狀體薄片，可適用於上述之用途。作為印刷的樹脂薄片之材質，並沒有特別的限定，但較佳為考慮與使用於印刷的印墨劑之印刷性。

又，本發明樹脂薄片係可製作與印刷有文字、圖樣等的印刷物(紙、金屬薄膜等)、不織布等進行層壓成形(乾層壓成形、擠出層壓成形)而成的積層體，例如，可在名片的印刷面上層壓成形，製作具有觸感性的名片。層壓的樹脂薄片之材質係沒有特別的限定。 [實施例]

以下，舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明完全不受實施例等之內容所限定。尚且，本實施例中的「份」為重量基準。

實施例等所用之各種原料及其製造方法係如以下。 ・(多元醇A-1) 於組裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置、蒸餾塔之反應裝置中，以1,6-己二醇(以下，1,6HD)與碳酸二乙酯(以下，DEC)之莫耳比成為1.38：1之方式，加入926g的1,6-HD、671g的DEC，同時進一步添加0.05g的鈦酸四丁酯(以下，TBT)作為反應觸媒，在氮氣流下徐徐地使溫度上升到190℃為止。於乙醇之餾出變緩慢且蒸餾塔的塔頂溫度成為50℃以下之時間點，在反應溫度為190℃下徐徐地進行減壓到1.3kPa為止，在1.3kPa之壓力下進一步反應7小時。再者，在190℃的反應溫度下、1.3kPa以下的減壓下，進行反應直到反應物的羥值成為222～226(mgKOH/g)為止，得到多元醇A-1。多元醇A-1的羥值為224.4(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為500。 ・(多元醇A-2) 除了以1,6-HD與DEC之莫耳比成為1.33：1之方式，加入913g的1,6-HD、686g的DEC以外，以與多元醇B-1之製造同樣的方法來合成，得到多元醇A-2。多元醇A-2的羥值為172.6(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為650。 ・(多元醇A-3) 除了以1,6-HD與DEC之莫耳比成為1.28：1之方式，加入898g的1,6-HD、700g的DEC以外，以與多元醇B-1之製造同樣的方法來合成，得到多元醇A-3。多元醇A-3的羥值為149.6(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為750。 ・(多元醇A-4) 除了以1,6-HD與DEC之莫耳比成為1.22：1之方式，加入878g的1,6-HD、720g的DEC以外，以與多元醇B-1之製造同樣的方法來合成，得到多元醇A-4。多元醇A-4的羥值為132.0(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為850。 ・(多元醇A-5) 除了以1,6-HD與DEC之莫耳比成為1.42：1之方式，加入938g的1,6-HD、660g的DEC以外，以與多元醇B-1之製造同樣的方法來合成，得到多元醇A-5。多元醇A-5的羥值為280.5(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為400。 ・(多元醇A-6) 除了以1,6-HD與DEC之莫耳比成為1.20：1之方式，加入872g的1,6-HD、726g的DEC以外，以與多元醇B-1之製造同樣的方法來合成，得到多元醇A-6。多元醇A-6的羥值為118.1(mgKOH/g)，數量平均分子量被算出為950。 尚且，數量平均分子量之算出係基於下述式而進行。 數量平均分子量=(56100×2)/羥值 (聚碳酸酯二醇的羥值係依照JIS K 1557，以滴定求出。此處，羥值的單位為mgKOH/g。 聚碳酸酯二醇的酸價係依照JIS K 1557，以滴定求出。此處，酸價的單位為mgKOH/g)。 ・(B)脂肪族二醇：1,4-丁二醇 ・(C-1)二異氰酸酯：六亞甲基二異氰酸酯(HDI) ・(C-2)二異氰酸酯：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) ・(D)脫模劑母料「Wax Master V」(BASF公司製) ・(E)PC/聚酯樹脂「PCX-6694」(住化聚碳酸酯公司製)

(成為毛狀體及基底層的TPU之製造) 以成為如表1所記載的組成之方式，在附有攪拌機與溫度計的反應容器中，投入多元醇(A)、脂肪族二醇(B)並均勻地混合，將所得之混合液加熱到100℃後，添加二異氰酸酯(C)，以手動混合器強制攪拌，於反應溫度到達130℃之時間點流入到離型紙上並使其固化。使所得之固形物在120℃的電爐中熟成1小時，冷卻到室溫後，將固形物粉碎而得到鱗片(flake)狀的TPU。 所得之鱗片狀的TPU係在雙軸擠壓機中以與(D)脫模劑母料的重量比成為95：5之方式複合，將所得之線料(strand)造粒而得到成為毛狀體及基底層的原料之TPU丸粒(G)。

(具有毛狀體之樹脂薄片之製造) [實施例1～6、比較例1～3] 從1台的40mm單軸擠壓機流出成為毛狀體及基底層的上述TPU(G)，從1台的65mm單軸擠壓機流出成為基材層的(E)PC/聚酯樹脂，將經由T字模法所擠出的樹脂薄片，使用以氧化鉻噴鍍且雷射雕刻法完成凹凸加工，經調節至60℃～150℃且完成凹凸加工的轉印輥與經調節至10℃～90℃的橡膠硬度70之矽系橡膠製的接觸輥進行鑄造，使用夾送輥以線速度1m/分鐘～15m/分鐘來牽引。藉此，得到表1所示之組成、厚度及表面形狀的樹脂薄片。

對於實施例及比較例所製作的樹脂薄片與將該樹脂薄片真空加壓成形的成形品之各種特性之評價方法係如以下。

(1)毛狀體的平均高度、毛狀體的平均長度、毛狀體的平均直徑、毛狀體的平均間隔、基底層的平均厚度 使用雷射顯微鏡(VK-X100，KEYENCE公司製)，測定樹脂薄片之毛狀體的高度(h)、毛狀體的直徑(d)、毛狀體的間隔(t)、基底層的厚度、基材層的厚度。還有，所測定之試料係使用切片機，從樹脂薄片的任意3處切出剖面切片而使用。毛狀體的平均高度係對於各自的試料，測定毛狀體10個的高度，使用其30個測定值的算術平均值。關於毛狀體的平均直徑，對於各自的試料測定10個毛狀體的中間高度(h/2)之直徑，使用其30個測定值的算術平均值。關於毛狀體的平均間隔，對於各自的試料測定10處的毛狀體的根部之中心與鄰接之毛狀體的根部之中心的距離，使用其30個測定值的算術平均值。關於基底層的平均厚度，對於各自的試料測定10處的毛狀體的根部到另一側的層界面為止之厚度，使用其30個測定值的算術平均值。關於基材層的平均厚度，對於各自的試料測定10處的從與基底層的邊界到與具有毛狀體之面相反的界面為止之厚度，使用其30個測定值的算術平均值。

(3)毛狀體之減少率之測定 對於所得之樹脂薄片，從任意的3處切出100mm×100mm的大小，得到試驗片。將試驗片投入特定溫度的吉爾烘箱中5分鐘，與上述同樣地使用雷射顯微鏡測定取出後之毛狀體的平均高度。相對於加熱前的平均高度，將加熱前的平均高度與加熱後的平均高度之差定義為該溫度的毛狀體之減少率，將毛狀體之減少率成為5%的溫度定義為該樹脂薄片的毛狀體高度5%減少溫度，一邊每1℃改變吉爾烘箱的溫度，一邊每次測定各溫度下的毛狀體之減少率，計測毛狀體高度5%減少溫度。

(2)插入成形後的觸感性評價 對於所得之樹脂薄片，實施插入成形。準備得到寬度250mm、長度140mm、厚度3mm的樹脂板之射出插入成形機的模具，為了使樹脂薄片無間隙地收納在由寬度250mm與長度140mm所形成之面，修整樹脂薄片。經修整的樹脂薄片係以具有毛狀體的面接觸模具表面，且以基材層朝向模腔的樹種流動側之方式配置。尚且，模具係成為在由寬度250mm與厚度3mm所形成的面上具有1點澆口，且與樹脂薄片並行地流入射出樹脂之構造。對於如此的配置有樹脂薄片之模具，使用射出成形機，射出經加熱到280℃且熔融的PC樹脂，得到具有毛狀體之樹脂薄片的插入成形品。 良好觸感性係實施請男性5人、女性5人之合計10人的外部評審員觸摸樹脂薄片之感官評價。對於觸摸樹脂薄片表面時之具體的觸感(光滑、乾爽、濕潤、乾巴巴、粗糙等)各自，以10點滿分進行評價，將分數最高的觸感當作該樹脂薄片表面之觸感。表1中，「〇」表示光滑、乾爽或濕潤的分數高，二次成形後亦得到如麂皮狀的起毛薄片之良好觸感性。「×」表示乾巴巴或粗糙的分數高，得不到二次成形後的良好觸感性。

使用各實施例、比較例所得之樹脂薄片，對於各種特性實施評價試驗，表1中顯示結果。

[表1]

	TPU組成	具有毛狀體之樹脂薄片
多元醇	脂肪族 二醇 (B)	二異 氰酸酯	毛狀體	基底層	基材層	毛狀體 高度5% 減少溫度	成形品 觸感
(A-1) Mn=500	(A-2) Mn=650	(A-3) Mn=750	(A-4) Mn=850	(A-5) Mn=400	(A-6) Mn=950	(C-1) HDI	(C-2) MDI	平均高度，h (μm)	平均直徑，d (μm)	平均間隔，t (μm)	厚度 (μm)	厚度 (μm)
實施例1	莫耳比	0.73						0.27	1		120	30	60	100	300	158℃	○(乾爽)
重量份	655						44	301
實施例2	莫耳比		0.80					0.20	1		120	30	60	100	300	150℃	○(濕潤)
重量份		737					25	238
實施例3	莫耳比			0.84				0.16	1		120	30	60	100	300	145℃	○(濕潤)
重量份			775				18	207
實施例4	莫耳比				0.87			0.13	1		120	30	60	100	300	138℃	○(濕潤)
重量份				805			13	183
實施例5	莫耳比	0.63						0.37		1	120	30	60	100	300	185℃	○(乾爽)
重量份	526						56		418
實施例6	莫耳比		0.79					0.21		1	120	30	60	100	300	154℃	○(濕潤)
重量份		656					24		320
比較例1	莫耳比						0.90	0.10	1		120	30	60	100	300	125℃	×(乾巴巴)
重量份						828	9	163
比較例2	莫耳比				0.92			0.08	1		120	30	60	100	300	118℃	×(乾巴巴)
重量份				817			8	176
比較例3	莫耳比					0.58		0.42		1	120	30	60	100	300	207℃	×(粗糙)
重量份					446		73		481

由表1中所示的結果可明顯得知以下者。 實施例1～6之全部的樹脂薄片具有良好觸感性，同時毛狀體高度5%減少溫度係高於一般插入成形中經熔融的樹脂所加熱的溫度之130℃，可知插入成形後亦維持良好觸感性。 另一方面，比較例1之樹脂薄片係毛狀體高度5%減少溫度為125℃的樹脂薄片，但因插入成形而毛狀體大幅變形，其觸感性變成乾巴巴，無法在維持良好觸感性的狀態下進行插入成形。 比較例2之樹脂薄片係毛狀體高度5%減少溫度為118℃的樹脂薄片，但因插入成形而毛狀體大幅變形，其觸感性變成乾巴巴，無法在維持良好觸感性的狀態下進行插入成形。 比較例3之樹脂薄片係毛狀體高度5%減少溫度為207℃的樹脂薄片，雖然可在維持插入成形前的觸感性之狀態下進行插入成形，但是構成基底層與毛狀體的熱塑性樹脂組成物之硬度高，插入成形之前後皆觸感性為粗糙，不具有良好觸感性。

以上，用各式各樣的實施形態說明了本發明，惟當然本發明之技術範圍係不受上述實施形態中記載的範圍所限定。本業者明瞭可對於上述實施形態加以多樣的變更或改良。又，由專利申請範圍之記載可明知：那樣加以變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍中。 [產業上利用之可能性]

本實施形態之樹脂薄片由於即使二次成形也能維持良好的觸感性，故作為能二次成形的樹脂薄片及其成形品，具有產業上的可利用性。

1:毛狀體及基底層 1a:基底層 1b:毛狀體 d:毛狀體直徑 h:毛狀體的高度 t:毛狀體的間隔 2:基材層

圖1係顯示本發明之第一實施形態的樹脂薄片之示意縱側剖面圖。 圖2係圖1的樹脂薄片之示意平面圖。 圖3係顯示本發明之第二實施形態的樹脂薄片之積層構造之示意縱側剖面圖。

1:毛狀體及基底層

1a:基底層

1b:毛狀體

d:毛狀體直徑

h:毛狀體的高度

t:毛狀體的間隔

Claims (7)

1. 一種樹脂薄片，其係具有在基底層之至少一面上規則排列的毛狀體，在基底層與毛狀體之間無結構上的邊界且形成連續相之熱塑性樹脂薄片，經由5分鐘的加熱而毛狀體的平均高度比加熱前的平均高度減少5%時的溫度為130℃以上200℃以下。
2. 如請求項1之樹脂薄片，其中該毛狀體的平均高度為30μm以上500μm以下，毛狀體的平均直徑為1μm以上50μm以下，毛狀體的平均間隔為20μm以上200μm以下。
3. 如請求項1或2之樹脂薄片，其中熱塑性樹脂包含胺基甲酸酯系彈性體。
4. 如請求項1或2之樹脂薄片，其中在基底層之與毛狀體相反側的面具有基材層。
5. 一種成形品，其係如請求項1或2之樹脂薄片之成形品。
6. 如請求項5之成形品，其係插入成形品或真空成形品。
7. 如請求項5之成形品，其係設於汽車內裝材料、電子機器外裝材料或化妝品容器之表面。

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