WO2023026936A1 - セメント改質剤およびポリマーセメント組成物 - Google Patents

セメント改質剤およびポリマーセメント組成物 Download PDF

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WO2023026936A1
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polymer
cement
group
hydrolyzable silyl
silyl group
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宙是 横井
亨 中島
次郎 岡井
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株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to cement modifiers and polymer cement compositions.
  • the invention also relates to substrate mortars, concrete structures and wall constructions comprising the polymer cement composition.
  • cement mortar containing rubber-based polymers as modifiers had room for improvement in terms of adhesion to organic components (coating agents, adhesives, etc.).
  • cement mortar containing a hydrolyzable silyl group-containing polymer as a modifier tends to generate air bubbles inside, leaving room for improvement in terms of strength.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a cement modifier that can achieve both adhesion and strength to organic components.
  • the cement modifier according to one aspect of the present invention contains a hydrolyzable silyl group-containing polymer, a cyclic lipopeptide-type biosurfactant, and water.
  • a cement modifier capable of achieving both adhesion and strength with organic components.
  • a polymer cement composition according to one aspect of the present invention comprises a cement modifier (A), cement (B), aggregate (C), and an admixture and/or an admixture (D).
  • Cement modifier (A) comprises a hydrolyzable silyl group-containing polymer, a cyclic lipopeptide-type biosurfactant, and water. Each component will be described in detail below.
  • Cement modifier (A) is an aqueous dispersion of a hydrolyzable silyl group-containing polymer.
  • the cement modifier (A) by adopting a cyclic lipopeptide-type biosurfactant as an emulsifier, the dispersibility of the hydrolyzable silyl group-containing polymer can be enhanced even if the amount of the emulsifier added is small. . Therefore, the polymer cement molded article containing the cement modifier (A) has less foaming and improved strength.
  • the combination of the hydrolyzable silyl group-containing polymer and the cyclic lipopeptide-type biosurfactant improves the adhesiveness between the cured polymer cement molded article and the organic component.
  • the polymer cement molded article containing the cement modifier (A) is expected to have improved adhesion to adhesives for adhering paint layers and tiles containing organic components. Therefore, such a polymer cement molded body is suitable for use as a base mortar.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymer contained in the cement modifier (A) is not particularly limited as long as it is commonly used in this technical field.
  • a hydrolyzable silyl group-containing polymer forms a siloxane bond between molecules to form a crosslinked body under specific conditions known to those skilled in the art. By including this crosslinked body, the flexibility of the polymer cement molding is improved, and cracks on the surface are suppressed.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 3,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less. If the number average molecular weight is within the above range, it is easy to prepare an aqueous dispersion of the polymer.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is preferably 1.8 or less, and 1.7 or less. is more preferable, 1.6 or less is more preferable, 1.5 or less is particularly preferable, 1.4 or less is particularly preferable, and 1.3 or less is particularly preferable.
  • Mw/Mn number average molecular weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • hydrolyzable silyl group The structure of the hydrolyzable silyl group contained in the hydrolyzable silyl group-containing polymer is not particularly limited. Hydrolyzable silyl groups commonly used in this technical field may be used.
  • the hydrolyzable silyl group of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is represented by general formula (1) below. Two or more types of hydrolyzable silyl groups represented by general formula (1) may be contained in one polymer molecule. —[Si(R 1 ) 2-b (X) b O] m —Si(R 2 ) 3-a (X) a (1)
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R') 3 SiO— (At this time, R' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's present may be the same or different).
  • R' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's present may be the same or different.
  • the structures of the R 1 or R 2 may be the same or different.
  • X is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. When two or more X are present in one hydrolyzable silyl group, the Xs may be the same or different.
  • the structure of the hydrolyzable silyl group contained in the hydrolyzable silyl group-containing polymer is represented by the following general formula (2).
  • Two or more types of hydrolyzable silyl groups represented by general formula (2) may be contained in one polymer molecule. —Si(R 3 ) 3-a (Y) a (2)
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (if substituted, it may be substituted with a heteroatom-containing group).
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (if substituted, it may be substituted with a heteroatom-containing group).
  • the structures of the R 3 may be the same or different.
  • R 3 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable groups include alkoxy groups.
  • the Y may be the same or different.
  • a 1, 2 or 3;
  • alkoxy groups with fewer carbon atoms have higher reactivity. That is, the reactivity decreases in the order of methoxy group, ethoxy group, and propoxy group.
  • the specific structure of the hydrolyzable silyl group can be appropriately determined according to the production method or application of the hydrolyzable silyl group-containing polymer.
  • hydrolyzable silyl groups include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, diisopropoxymethylsilyl, (chloromethyl)dimethoxy
  • a silyl group and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group can be mentioned.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group in consideration of the physical properties of the resulting cured product and the availability and ease of handling of the raw material compound.
  • a trialkoxysilyl group is preferred in view of its high cross-linking reaction rate.
  • one or more selected from a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group and a triisopropoxysilyl group are preferable, and a trimethoxysilyl group is more preferable.
  • the lower limit of the number of hydrolyzable silyl groups contained in one polymer molecule is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit of the number of hydrolyzable silyl groups contained in one polymer molecule is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, even more preferably 3.0 or less. If the number of hydrolyzable silyl groups is within the above range, sufficient flexibility can be imparted to the polymer cement molded product.
  • the distribution of hydrolyzable silyl groups may be random or block-shaped.
  • the distribution position of the hydrolyzable silyl group may be anywhere in the polymer molecule.
  • the distribution position of the hydrolyzable silyl group includes the terminal or the vicinity of the terminal of the polymer molecule. More preferably, the distribution position of the hydrolyzable silyl group is localized at or near the terminal of the polymer molecule.
  • Near the ends of the polymer molecule refers to the region from each end of the polymer molecule to position P in the polymer molecule, and the weight of the region is 20% by weight of the total weight of the polymer molecule. 15% by weight or less, or 10% by weight or less.
  • the phrase “localized at or near the terminal of the polymer molecule” means that among the hydrolyzable silyl groups contained in the polymer molecule, the number of hydrolyzable silyl groups located at or near the terminal is , represents 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • a known method may be adopted for introducing a hydrolyzable silyl group into the main chain of the polymer.
  • the structure of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is not particularly limited. Any polymer backbone commonly used in this technical field may be employed.
  • the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is mainly composed of one or more selected from polyether, polyacrylate and polyisobutylene. More preferably, the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is based on polyether.
  • "the backbone of the polymer is based on X" means that X accounts for 50 wt% or more, 70 wt% or more, or 90 wt% or more of the weight of the backbone.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 70° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer can be substantially regarded as the glass transition temperature of the hydrolyzable silyl group-containing polymer itself.
  • the ability of the polymer cement molded body to follow deformation depends on the glass transition temperature of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer. If the glass transition temperature is within the above temperature range, sufficient deformation followability can be obtained. Polymer cement compacts are often used in construction and civil engineering applications. Therefore, it is fully expected that the environmental temperature in contact with the polymer cement molded article will be below freezing. Therefore, setting the glass transition temperature of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer to 0° C. or lower is of practical technical significance.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polymer is advantageous because it is easy to design so that the glass transition temperature is within the above range.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are also known as polymers used as cement modifiers, but these resins tend to have glass transition temperatures above room temperature.
  • the backbone structure of the hydrolyzable silyl group-containing polymer comprises polyether.
  • the main chain structure of the polyether polymer may be linear or branched.
  • the backbone structure of the polymer is a structure derived from polyoxypropylene diol or polyoxypropylene triol.
  • the polyether-based polymer molecule may be composed of only one type of repeating unit, or may contain two or more types of repeating units.
  • One type of polyether-based polymer may be blended, or two or more types of polyether-based polymer may be blended.
  • Examples of the main chain structure of the polyether-based polymer include structures represented by the following general formula (3).
  • R4 is a divalent alkylene group. -R 4 -O- (3)
  • the structure represented by the general formula (3) preferably accounts for 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or more of the total weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer. is more preferred.
  • R 6 is preferably an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • repeating unit represented by formula (3) examples include -CH 2 O-, -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH(CH 3 )O-, -CH 2 CH(C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C(CH 3 ) 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—.
  • -CH 2 CH(CH 3 )O- is preferred.
  • a polyether polymer containing —CH 2 CH(CH 3 )O— in a repeating unit can easily adjust the glass transition temperature to 0° C. or lower.
  • the polyether polymer may contain urethane bonds or urea bonds in the main chain structure.
  • a commercially available product can also be used as the polyether-based polymer.
  • Examples of commercially available products include Kaneka MS Polymer (registered trademark) S810, S257, and S327 (all manufactured by Kaneka Corporation); Also manufactured by Kaneka Co., Ltd.); Exester (registered trademark) ES-S2410, ES-S2420, ES-S3630 (all manufactured by AGC Corporation); GENIOSIL (registered trademark) STP-E10, STP-E15, STP-E- 30 and STP-E-35 (both manufactured by Wacker).
  • the polyether-based polymer can be synthesized by a normal polymerization method (anionic polymerization method using caustic alkali). Furthermore, see cesium metal catalysts, porphyrin/aluminum complex catalysts (JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 and JP-A-61-218632). ), a method using a double metal cyanide complex catalyst (Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, etc.), or a catalyst composed of a polyphosphazene salt (see Japanese Patent Publication No. 10-273512, etc.). can also be synthesized by a normal polymerization method (anionic polymerization method using caustic alkali). Furthermore, see cesium metal catalysts, porphyrin/aluminum complex catalysts (JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623 and JP-A-6
  • a polyether polymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained by adopting a method using a porphyrin/aluminum complex catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, or a catalyst consisting of a polyphosphazene salt.
  • JP-A-3-72527 can be referred to for introducing hydrolyzable silyl groups into a polyether polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst.
  • JP-A-11-60723 can be referred to.
  • a polyether polymer having a functional group such as a hydroxyl group at its end is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group to obtain an unsaturated group.
  • a polyether polymer is obtained.
  • a polyether polymer containing an unsaturated group is obtained by copolymerizing a polyether polymer having a terminal functional group such as a hydroxyl group and an epoxy compound containing an unsaturated group. Thereafter, hydrosilylation is performed by reacting a hydrosilane containing a hydrolyzable silyl group on the polyether polymer containing unsaturated groups.
  • the unsaturated group-containing polyether polymer obtained in the same manner as in (1) is reacted with a mercapto group- and hydrolyzable silyl group-containing compound.
  • a polyether-based polymer having a Y functional group at its end is reacted with a compound containing a Y' functional group and a hydrolyzable silyl group.
  • the Y functional group is a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or the like.
  • the Y' functional group is a functional group that exhibits reactivity with the Y functional group.
  • a transition metal catalyst is usually used when adding the hydrolyzable silyl group-containing hydrosilane compound to the unsaturated group.
  • transition metal catalysts include platinum-based catalysts.
  • platinum catalysts include simple platinum; platinum solid dispersed in a carrier; chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc.; platinum-olefin complex; platinum (0)-divinyl A tetramethyldisiloxane complex is mentioned.
  • catalysts other than platinum- based catalysts include RhCl( PPh3 ) 3 , RhCl3 , RuCl3 , IrCl3 , FeCl3 , AlCl3 , PdCl2.H2O , NiCl2 , and TiCl4 .
  • Examples of Y′ functional group- and hydrolyzable silyl group-containing compounds that can be used in the above method (3) include amino group-containing silanes ( ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.), mercapto group-containing silanes ( ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilanes ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinyl-type unsaturated group-containing silanes (vinyltrimethoxysilane, etc.), chlorine atom-containing silanes ( ⁇ -chloro propyltrimethoxysilane, etc.), isocyanate-containing silanes ( ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc.), and hydrosilanes (methyldimethoxysilane, etc.).
  • the backbone structure of the hydrolyzable silyl group-containing polymer comprises polyacrylate.
  • a polyacrylate-based polymer contains structural units derived from (meth)acrylic-based monomers.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • a polyacrylate-based polymer molecule may be composed of only one type of repeating unit, or may contain two or more types of repeating units.
  • One type of polyacrylate-based polymer may be blended, or two or more types of polyacrylate-based polymer may be blended.
  • Examples of the main chain structure of the polyacrylate-based polymer include structures represented by the following general formula (4).
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R6 is a group having 1 or more carbon atoms.
  • the carbon number of R 6 can be, for example, 1-22.
  • R6 can be an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • R6 may be substituted with halogen, hydroxy group, alkoxy group, amino group and the like. —CH(R 5 )—CH(COOR 6 )— (4)
  • the structure represented by general formula (4) is obtained by polymerization of (meth)acrylic monomers.
  • (meth)acrylic monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic monomers mentioned above one or more selected from ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable.
  • the main chain structure composed of these monomers facilitates adjusting the glass transition temperature to 0° C. or lower.
  • a commercially available product can also be used as the polyacrylate-based polymer.
  • Examples of commercially available products include XMAP (registered trademark) SA100S, SA110S, SA120S (all manufactured by Kaneka Corporation); ARUFON (registered trademark) US-6100, US-6110, US-6120, US-6130, US-6140 , US-6150, US-6170, US-6180, US-6190 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.); Actflow NE-1000 (registered trademark) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.); Joncryl (registered trademark) (BASF made).
  • the polyacrylate-based polymer preferably contains an XY diblock structure or an XYX triblock structure in its molecule.
  • the X block is a block having a relatively large content of hydrolyzable silyl groups.
  • a Y block is a Y block having a relatively low content of hydrolyzable silyl groups.
  • the structure of the entire molecule of the polyacrylate-based polymer is not particularly limited as long as it contains an XY diblock structure or an XYX triblock structure, and may be, for example, an XYXY tetrablock structure.
  • the "XYX triblock structure” means the "ABA triblock structure" generally called by those skilled in the art.
  • the number of repeating units derived from the hydrolyzable silyl group-containing monomer contained in the X block is more than 1.0 on average, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the repeating unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing monomer contained in the X block is preferably more than 3% by weight, more preferably 4.5% by weight or more, based on the weight of all repeating units contained in the X block. Preferably, 5% by weight or more is more preferable.
  • the polyacrylate-based polymer is an XYX triblock polymer, and the blocks (X blocks) making up the terminal portion of the polyacrylate-based polymer can each have more than one hydrolyzable silyl group. preferable.
  • the repeating unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing monomer contained in the Y block is 0 to 3% by weight, preferably 0 to 2% by weight, based on the weight of all repeating units contained in the Y block. ⁇ 1 wt% is more preferred.
  • repeating units derived from a hydrolyzable silyl group-containing monomer are localized in the vicinity of the terminal (near one or both ends).
  • a polyacrylate-based polymer can be produced by a known polymerization method (radical polymerization method, cationic polymerization method, anionic polymerization method, etc.).
  • a polymerization method called SGO (Solid Grade Oligomer; high-temperature continuous bulk polymerization) is preferable because it is a method by which a polyacrylate-based polymer can be obtained almost without using a polymerization solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like.
  • a living polymerization method is also preferred because it can introduce a functional group to the end of a polymer molecule and synthesize a polyacrylate-based polymer with a narrow molecular weight distribution.
  • living polymerization methods include living radical polymerization methods, living cationic polymerization methods, and living anionic polymerization methods. Among them, living radical polymerization methods are suitable for producing polyacrylate-based polymers. Examples of living radical polymerization methods include the following. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP (see J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614; Macromolecules. 1995, 28, 1721)) ⁇ One-electron transfer polymerization (Sigle Electron Transfer Polymerization; SET-LRP (see J. Am. Chem. Soc.
  • RTCP Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization
  • RAFT polymerization Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP method Non-oxide-semiconductor method
  • TMP method Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • TMP method Non-oxide-semiconductor method
  • SBRP method Polymerization method using organic antimony compounds
  • BIRP organic bismuth compounds
  • Examples of methods for introducing hydrolyzable silyl groups into polyacrylate-based polymers include the method described in JP-A-2007-302749 and the method described in JP-A-2018-162394.
  • the method described in JP-A-2007-302749 introduces hydrolyzable silyl groups by converting terminal functional groups of polyacrylate-based polymers. Specifically, a hydrolyzable silyl group is introduced by converting the molecular terminal of the polyacrylate polymer into a hydroxyl group, an alkenyl group, and a hydrolyzable silyl group in that order.
  • the method described in JP-A-2018-162394 introduces a hydrolyzable silyl group by copolymerizing a polyacrylate polymer and a hydrolyzable silyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer. Specifically, by controlling the input amount of the hydrolyzable silyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer according to the progress stage of the living polymerization, the hydrolyzable silyl group is added near the end of the polyacrylate polymer molecule. Introduce.
  • the hydrolyzable silyl group-containing polyacrylate polymer obtained by these methods has hydrolyzable silyl groups locally at or near the terminal of the molecule.
  • the backbone structure of the hydrolyzable silyl group-containing polymer comprises polyisobutylene.
  • a polyisobutylene-based polymer is mainly composed of repeating units derived from isobutylene.
  • the polyisobutylene-based polymer may contain repeating units derived from monomers other than isobutylene.
  • monomers other than isobutylene examples include olefinic compounds, conjugated diene compounds, vinyl ether compounds, aromatic vinyl compounds, vinylsilane compounds, and allylsilane compounds. These monomers have, for example, 4 to 12 carbon atoms.
  • monomers other than isobutylene include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinyl Cyclohexane, butadiene, isoprene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, ⁇ -pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the main chain of the polyisobutylene-based polymer can be produced by polymerizing isobutylene and an optional comonomer by a known polymerization method.
  • Polyisobutylene-based polymers with hydrolyzable silyl groups at the ends of the molecular chains can be produced using the Inifer method.
  • the Inifer process is the cationic polymerization of isobutylene utilizing a compound called Inifer as an initiator and chain transfer agent.
  • Inifer a compound called Inifer as an initiator and chain transfer agent.
  • a polyisobutylene-based polymer having a hydrolyzable silyl group inside the molecular chain can be produced by copolymerizing isobutylene with vinylsilane and/or allylsilane having a hydrolyzable silyl group as comonomers.
  • Examples of such comonomers include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethyl Dimethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the initiators used for cationic polymerization are preferably those described in JP-A-63-006041 and JP-A-63-006003.
  • Other known initiators such as acids ( H2SO4 , CCl3CO2H , etc. ) and Friedel- Crafts catalysts ( BCl3 , SnCl4 , TiCl4, etc.) may be used.
  • a cement modifier (A) according to one embodiment of the present invention comprises a cyclic lipopeptide-type biosurfactant.
  • Biosurfactants are natural compounds produced by microorganisms that function as surfactants.
  • Examples of cyclic lipopeptide-type biosurfactants include surfactin, arthrofactin, iturin, and salts thereof. Among these, surfactin or a salt thereof is preferred.
  • Surfactin is a compound represented by the following general formula (I).
  • Surfactin or a salt thereof may be a composition of two or more compounds represented by the following general formula (I) or a salt thereof.
  • X represents an amino acid residue selected from leucine, isoleucine and valine.
  • R 1 represents a C 9-18 alkyl group.
  • the amino acid residue represented by X may be in L-form or D-form. Preferably, it is the L form.
  • a C 9-18 alkyl group refers to a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 9 to 18 carbons.
  • Examples of C 9-18 alkyl groups include n-nonyl, 6-methyloctyl, 7-methyloctyl, n-decyl, 8-methylnonyl, n-undecyl, 9-methyldecyl, n- dodecyl group, 10-methylundecyl group, n-tridecyl group, 11-methyldodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-octadecyl group.
  • a salt of surfactin is a compound in which at least one of the two carboxy groups contained in general formula (I) forms a salt with a cation.
  • the cations are one or more selected from alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • alkali metal ions examples include lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • Sodium ions are preferred.
  • examples of functional groups bonded to the central nitrogen atom include alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, etc.). ); aralkyl group (benzyl group, methylbenzyl group, phenylethyl group, etc.); aryl group (phenyl group, toluyl group, xylyl group, etc.).
  • Specific examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion and pyridinium ion.
  • Arthrofactin is a compound represented by the following general formula (II).
  • the general formula (II) contains one D-aspartic acid and one L-aspartic acid. These amino acids may form salts with cations.
  • the cations are one or more selected from alkali metal ions and quaternary ammonium ions. Specific examples of alkali metal ions and quaternary ammonium ions are as described above in relation to surfactin.
  • R 2 represents a C 9-18 alkyl group. Specific examples of C 9-18 alkyl groups are as described above in relation to surfactin.
  • cyclic lipopeptide-type biosurfactant Only one type of cyclic lipopeptide-type biosurfactant may be used, or two or more types may be used.
  • a cyclic lipopeptide-type biosurfactant can be produced by a known method.
  • a microorganism that produces the desired cyclic lipopeptide biosurfactant can be cultured, and the cyclic lipopeptide biosurfactant can be separated from the culture.
  • the cyclic lipopeptide-type biosurfactant may be a purified product or an unpurified product (such as a culture solution obtained by culturing microorganisms). Examples of surfactin-producing microorganisms include strains belonging to Bacillus subtilis.
  • the cyclic lipopeptide-type biosurfactant may be synthesized by chemical synthesis instead of microbiological techniques.
  • the cement modifier (A) can be prepared by appropriately mixing a hydrolyzable silyl group-containing polymer, a cyclic lipopeptide-type biosurfactant and water.
  • the mixing ratio of each component is not particularly limited. Examples of specific steps include the following. 1. The cyclic lipopeptide-type biosurfactant is stirred while being heated. 2. A hydrolyzable silyl group-containing polymer is added to the system and stirred while being heated. 3. Add water to the system and stir while warming.
  • the amount of the cyclic lipopeptide-type biosurfactant is not too large.
  • the upper limit of the amount of the cyclic lipopeptide-type biosurfactant compounded is preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, and even more preferably 2.5% by weight or less, relative to the weight of the cement modifier (A).
  • the lower limit of the amount of the cyclic lipopeptide-type biosurfactant is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight or more of the weight of the cement modifier (A). preferable.
  • the upper limit of the water content is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, based on the weight of the cement modifier (A). 70% by weight or less is more preferable.
  • the lower limit of the water content is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on the weight of the cement modifier (A). The greater the amount of water blended in the cement modifier (A), the easier the preparation of the water dispersion and the better the mixability with the cement (B). However, it is also possible to manufacture and/or sell a cement modifier (A) containing a smaller amount of water and dilute it before use.
  • the cement modifier (A) may contain components other than those mentioned above.
  • examples of such components include surfactants other than cyclic lipopeptide-type biosurfactants, thickeners, antifoaming agents, dispersants, and preservatives.
  • thickeners include cellulose derivatives (methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, casein, polyvinylpyrrolidone and glycerol.
  • antifoaming agents include silica/silicon antifoaming agents, metal soap antifoaming agents, and polyether antifoaming agents.
  • examples of dispersants include lignin sulfonates, polycyclic aromatic sulfonates, and melamine sulfonates.
  • the cement modifier (A) itself can be distributed as a product.
  • cement (B) Although there are various types of cement (B), they may be used without particular limitation. Specific examples of cement include JIS R 5210 (portland cement), JIS R 5211 (blast furnace cement), JIS R 5212 (silica cement), JIS R 5213 (fly ash cement), and JIS R 5214 (eco-cement). regulated cement. More specific examples of such cement include ordinary Portland cement, high-early-strength Portland cement, ultra-high-early-strength Portland cement, moderate-heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast-furnace cement, silica cement, and fly ash cement. be done.
  • special cement that is not specified in the above JIS may be used.
  • specific examples of special cements include white Portland cement, alumina cement, ultra-rapid hardening cement, colloidal cement, hot water well cement, geothermal well cement, low heat generation cement, expansive cement, and cementitious solidifying agents.
  • Portland cement is preferable when used as a base mortar to be applied to the surface of a concrete base material. Only one type of cement (B) may be used, or two or more types may be used.
  • aggregate (C) Although there are various types of aggregates (C), they may be used without particular limitation.
  • examples of aggregate (C) include fine aggregate and coarse aggregate.
  • fine aggregate and coarse aggregate are used in the sense generally accepted by those skilled in the art.
  • the particle size distribution of the fine aggregate is such that the total weight of particles passing through a 10 mm sieve is 85% by weight or more of the total weight of particles passing through a 5 mm sieve.
  • the particle size distribution of the coarse aggregate is such that the weight remaining above a 5 mm sieve accounts for 85% or more of the total weight.
  • fine aggregates include river sand, mountain sand, land sand, crushed sand, sea sand, silica sand (silica sand No. 6-7, etc.), Kansui stone, silica stone powder, limestone powder, and slag aggregate.
  • coarse aggregate include river gravel, mountain gravel, land gravel, and crushed stone.
  • a lightweight aggregate may also be used as the aggregate (C).
  • lightweight aggregates include perlite (obsidian, pearlite, etc. that has been sintered and foamed), fly ash balloons, and foamed glass grains (glass balloons).
  • one or more types selected from the group consisting of river sand, land sand, sea sand and silica sand among the aggregates (C) described above are preferable. . Only one type of aggregate (C) may be used, or two or more types may be used.
  • Admixture and/or admixture (D) In this technical field, there is a tendency to refer to those in relatively small amounts as “admixtures (chemical admixtures)” and to refer to those in relatively large amounts as “admixtures” in polymer cement. However, in this specification, no distinction is made between the two, and the admixture and the admixture are treated as terms that refer to the same object.
  • Examples of admixtures include air entraining agents (AE agents), water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, fluidizing agents, setting retarders, and thickeners.
  • Examples of admixtures include materials with pozzolanic activity, materials with latent hydraulic properties, and swelling agents.
  • Examples of more specific admixtures include blast furnace slag powder, fly ash, silica fume, limestone powder, quartz powder, gypsum dihydrate, gypsum hemihydrate, and anhydrous gypsum (I type anhydrous gypsum, II type anhydrous gypsum, III type anhydrous gypsum, gypsum). Only one type of the admixture and/or the admixture (D) may be used, or two or more types may be used.
  • components other than those mentioned above may be blended.
  • examples of such components include water-soluble resins, solvents, plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, dispersing agents, film-forming aids, coupling agents, coloring agents, waterproof agents, anti-cold agents, waterproof agents, Antirust agents, setting modifiers, lubricants, pH adjusters, preservatives, inorganic pigments, organic pigments, surfactants, cross-linking agents, epoxy compounds, polyvalent metal compounds, isocyanate compounds, glass fibers, and chemical fibers. mentioned.
  • a polymer cement composition according to one embodiment of the present invention is produced by mixing a cement modifier (A), cement (B), and water.
  • the polymer cement composition comprises aggregate (C).
  • the polymer cement composition comprises an admixture and/or an admixture (D).
  • the polymer cement composition may contain other ingredients. The order of adding each component and the specific mixing method are as known to those skilled in the art. For example, some of the components of the polymer cement composition may be premixed in a material. Alternatively, all components of the polymer cement composition may be mixed at once.
  • the lower limit of the content of the hydrolyzable silyl group-containing polymer blended as the cement modifier (A) is preferably 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the cement (B). The above is more preferable, and 1.0 parts by weight or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the hydrolyzable silyl group-containing polymer blended as the cement modifier (A) is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the cement (B). , 20 parts by weight or less is more preferable.
  • the lower limit of the blending amount is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the cement (B).
  • the upper limit of the blending amount is preferably 900 parts by weight or less, more preferably 700 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the cement (B).
  • the amount to be blended varies depending on the type of the admixture and/or the admixture (D) used.
  • the amount of the admixture and/or the admixture (D) may be appropriately determined according to the common general knowledge of those skilled in the art.
  • the lower limit of the content of water is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of cement (B).
  • the upper limit of the content of water is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of cement (B).
  • the water content also includes the amount of water contained in the cement modifier (A) and other ingredients.
  • the polymer cement composition is a mortar and contains fine aggregate as aggregate (C).
  • the polymer cement composition is concrete and contains fine aggregate and coarse aggregate as aggregate (C). Fine aggregates and coarse aggregates are as described in Section [3].
  • the base mortar is a layer that is formed to smooth the irregularities on the surface of a base material (concrete base material, etc.).
  • Base mortar serves as a base for exterior finishing materials (siding, tiles, paint layers, etc.).
  • One aspect of the present invention is a concrete structure comprising a polymer cement composition.
  • a layer containing a polymer cement composition is formed on at least part of the surface of a concrete structure.
  • the polymer cement composition may be the base for the exterior finish or may itself be the exterior finish.
  • Examples of concrete structures include buildings (columns, beams, walls, floors, ceilings, slabs, roofs, etc.), exterior structures, bridges, tunnels, roads, and retaining walls.
  • One aspect of the present invention is a wall structure including a concrete skeleton, a base mortar containing a polymer cement composition, and a coating layer.
  • Another aspect of the present invention includes a concrete skeleton, a base mortar containing a polymer cement composition, an adhesive (polyether-based adhesive, silyl modified polyether-based adhesive, etc.), and tiles. It is a wall structure.
  • a polymer cement composition according to one embodiment of the present invention has good adhesion to organic components. Therefore, when the polymer cement composition according to one embodiment of the present invention is used as a base mortar for a concrete frame, it has good adhesion to a paint layer or adhesive agent containing an organic component.
  • One aspect of the present invention is the following manufacturing method.
  • a cement modifier (A) comprising a hydrolyzable silyl group-containing polymer, a cyclic lipopeptide-type biosurfactant, and water.
  • the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is mainly composed of one or more selected from polyether, polyacrylate and polyisobutylene,
  • the glass transition temperature (Tg) of the main chain of the hydrolyzable silyl group-containing polymer is 0° C. or lower.
  • ⁇ 3> The cement modifier (A) according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the hydrolyzable silyl group possessed by the hydrolyzable silyl group-containing polymer is a trialkoxysilyl group.
  • ⁇ 4> The cement modifier (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the cyclic lipopeptide-type biosurfactant is 0.1 to 5% by weight.
  • ⁇ 5> the cement modifier (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>; cement (B); A polymer cement composition comprising: ⁇ 6> The polymer cement composition according to ⁇ 5>, further comprising an aggregate (C).
  • ⁇ 7> The polymer cement composition according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, further comprising an admixture and/or an admixture (D).
  • ⁇ 8> A base mortar containing the polymer cement composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A concrete structure comprising the polymer cement composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • a method for producing a base mortar comprising the step of applying the polymer cement composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7> to the surface of a substrate.
  • ⁇ 12> A method for producing a concrete structure comprising the step of applying the polymer cement composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7> to the surface of concrete.
  • a method of manufacturing a wall construction comprising:
  • the number average molecular weight of the trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene was about 16,400.
  • the average number of trimethoxysilyl groups introduced per molecule terminal of the trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene was 0.7, and the average number of trimethoxysilyl groups introduced per molecule was 2.2.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are GPC molecular weights measured under the following conditions.
  • Liquid delivery system Tosoh HLC-8120GPC
  • Column TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Solvent: THF
  • Molecular weight Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • trimethoxysilyl groups introduced into the trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene was calculated by NMR measurement.
  • Example 1 Dispersibility of cement modifier (A)]
  • the trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene obtained in Synthesis Example was emulsified with an emulsifier to prepare an aqueous dispersion. Specific procedures are as follows. 1. The amounts of emulsifier and glycerol listed in Table 1 were stirred at 80° C. for 10 minutes. 2. The amount of trimethoxysilyl-terminated polyoxypropylene shown in Table 1 was added to the system and stirred at 80° C. for 20 minutes. 3. The amount of water described in Table 1 was slowly added to the system and stirred at 80°C for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion.
  • Example 1 An aqueous dispersion using surfactin, which is a type of cyclic lipopeptide-type biosurfactant, as an emulsifier had a very low amount of emulsifier added and had good dispersibility (Examples 1-1 and 1-2 reference). An aqueous dispersion using polyoxyethylene nonylphenol ether as an emulsifier could not maintain good dispersibility unless a larger amount of emulsifier was added (see Comparative Examples 1-1 and 1-2). Incidentally, the aqueous dispersion prepared in Comparative Example 1-2 has substantially the same composition as the reinforcing agent emulsion prepared in Examples of Patent Document 1.
  • Example 2 Air bubbles contained in polymer cement compact
  • the modifier (A) was confirmed that the number of air bubbles contained in the polymer cement molding was reduced by using the modifier (A). Specific procedures are as follows. In this experiment, the aggregate (C) and the admixture and/or the admixture (D) were not blended in order to evaluate the amount of air bubbles generated in the cement matrix. 1. The modifier was added to the cement and water and mixed. 2. The resulting mixture was poured into a 2 cm x 10 cm x 0.5 cm frame. 3. It was cured for 7 days at 23° C. and RH 80% or more. After that, it was cured at 23° C. and 50% RH for 28 days. Thus, a test piece was produced.
  • aqueous dispersions were prepared using surfactin, which is a type of cyclic lipopeptide biosurfactant, as an emulsifier.
  • an aqueous dispersion was prepared using polyoxyethylene nonylphenol ether as an emulsifier. Comparative Examples 1-2 required a higher amount of emulsifier to prepare a stable aqueous dispersion. Therefore, it is considered that the water dispersion according to Comparative Example 1-2 is prone to foaming due to the emulsifier.
  • the polymer cement molded article according to Comparative Example 2-1 tended to have more cells and a lower specific gravity than the polymer cement molded articles according to Examples 2-1 to 2-4. .
  • the cement modifier (A) according to one embodiment of the present invention suppresses the generation of air bubbles in the polymer cement compact and contributes to the improvement of strength.
  • the aqueous dispersion used in Comparative Example 2-1 has substantially the same composition as the reinforcing agent emulsion prepared in Examples of Patent Document 1.
  • Example 3 Appearance evaluation of polymer cement molding
  • test piece of a polymer cement molding compounded with a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer modifier (NS Hiflex HF-1000, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was prepared in the same manner, and the appearance was evaluated. .
  • Example 4 Evaluation of workability of polymer cement composition and adhesion of polymer cement molding
  • the use of the modifier (A) improved the workability of the uncured polymer cement composition and the adhesiveness of the cured polymer cement molding.
  • the specific procedure is as follows. In this experiment, the admixture and/or the admixture (D) were not blended in order to eliminate the influence of the admixture and/or the admixture (D). 1. Each raw material was weighed in the amount shown in Table 4 and put into a disposable cup. After that, they were thoroughly mixed by hand with a spatula to prepare a polymer cement composition. 2.
  • the surface of a commercially available mortar plate (70 mm x 70 mm x 20 mm) was polished with #150 abrasive paper to remove the generated powder.
  • This mortar board satisfies the requirements for a base material mortar board specified in JIS A 5557:2020. 3. Appropriate amount of water was dripped on the surface of the mortar plate and the polymer cement composition was applied before drying. Finished by pressing once with a metal trowel. 4. It was cured for 2 days at 23° C. and 80% RH or more. After that, it was cured at 23° C. and 60% RH for 12 days. 5.
  • Comparative Example 4-1 no modifier was added.
  • Comparative Example 4-2 the trimethoxysilyl group-terminated polyoxypropylene synthesized in Synthesis Example was blended without being dispersed in water.
  • Comparative Example 4-3 a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer modifier (NS Hiflex HF-1000, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was blended.
  • Example 4 It can be seen that the addition of the modifier (A) increased the cohesive failure rate and improved the adhesion to the adhesive (Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 4-1, 4- 3). In particular, the cohesive failure rate of polymer cement moldings containing an ethylene-vinyl acetate modifier is remarkably reduced, suggesting that the adhesiveness to organic components is poor. It was also found that when a hydrolyzable silyl group-containing polymer that is not an aqueous dispersion is added, the viscosity of the polymer cement composition increases, resulting in poor workability (see Comparative Example 4-2).
  • the modifier (A) works favorably on the adhesion between the polymer cement molded article and the organic component (coating layer containing the organic component, adhesive for adhering tiles, etc.).
  • the present invention can be used, for example, for articles that use cement mortar.

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Abstract

有機性成分との接着性および強度を両立できるセメント改質剤を提供する。本発明の一態様に係るセメント改質剤は、加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタント、および水を含む。

Description

セメント改質剤およびポリマーセメント組成物
　本発明は、セメント改質剤およびポリマーセメント組成物に関する。本発明はまた、ポリマーセメント組成物を含む下地モルタル、コンクリート構造物および壁構成体にも関する。
　添加剤を含まないセメントモルタルのみを成形体にすると、ひび割れなどが発生し、防水性の観点から好ましくないことが知られている。この欠点を改善するために、ポリマーを改質剤として配合する技術が従来知られている。改質剤に用いられるポリマーの種類としては、ゴム系ポリマー（ＳＢＲ、ＥＶＡ、ウレタンなど）および加水分解性シリル基含有ポリマーが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
日本国公開特許公報「特開平０７－２１５７４８号」 日本国公開特許公報「特開平０８－０９１９００号」
　しかし、ゴム系ポリマーを改質剤として配合したセメントモルタルには、有機性成分（塗装剤、接着剤など）との接着性に改善の余地があった。また、加水分解性シリル基含有ポリマーを改質剤として配合したセメントモルタルは、内部に気泡が発生する傾向にあり、強度の面で改善の余地があった。
　本発明の一態様は、有機性成分との接着性および強度を両立できるセメント改質剤を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るセメント改質剤は、加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタント、および水を含む。
　本発明の一態様によれば、有機性成分との接着性および強度を両立できるセメント改質剤が提供される。
　本発明の一態様に係るポリマーセメント組成物は、セメント改質剤（Ａ）、セメント（Ｂ）、骨材（Ｃ）、および混和剤および／または混和材（Ｄ）を含む。セメント改質剤（Ａ）は、加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタント、および水を含む。以下、各成分について詳述する。
　〔１．セメント改質剤（Ａ）〕
　セメント改質剤（Ａ）は、加水分解性シリル基含有ポリマーの水分散体である。セメント改質剤（Ａ）においては、乳化剤として環状リポペプチド型バイオサーファクタントを採用することにより、乳化剤の添加量が少量であっても、加水分解性シリル基含有ポリマーの分散性を高めることができる。そのため、セメント改質剤（Ａ）を含むポリマーセメント成形体は泡立ちが少なく、強度が向上している。
　また、本発明者らが見出したところによると、加水分解性シリル基含有ポリマーおよび環状リポペプチド型バイオサーファクタントという組合せにより、硬化後のポリマーセメント成形体と有機性成分との接着性が向上する。つまり、セメント改質剤（Ａ）を含むポリマーセメント成形体は、有機性成分を含む塗装層およびタイルを接着するための接着剤などに対する接着性の向上が見込まれる。そのため、このようなポリマーセメント成形体は、下地モルタルとしての用途に適している。
　［１．１．加水分解性シリル基含有ポリマー］
　セメント改質剤（Ａ）に含まれている加水分解性シリル基含有ポリマーは、本技術分野において通常に用いられるものであれば、特に限定されない。加水分解性シリル基含有ポリマーは、当業者に知られた特定の条件下において、分子間でシロキサン結合を形成し架橋体を形成する。この架橋体を含むことにより、ポリマーセメント成形体の柔軟性が向上し、表面のひび割れが抑制される。
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの数平均分子量の下限は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーの数平均分子量の上限は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記の範囲であれば、ポリマーの水分散体を調製しやすい。
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布）は、１．８以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が特に好ましい。分子量分布が上記の範囲であれば、各ポリマー分子に導入される加水分解性シリル基の数を同程度に揃えやすい。
　本願明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
　［１．１．１．加水分解性シリル基］
　加水分解性シリル基含有ポリマーに含まれている加水分解性シリル基の構造は、特に限定されない。本技術分野において通常に用いられる加水分解性シリル基を使用してよい。
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの加水分解性シリル基は、下記一般式（１）により表される。１個のポリマー分子中に、一般式（１）で表される２種類以上の加水分解性シリル基が含まれていてもよい。
－［Ｓｉ（Ｒ１）２－ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｍ－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｘ）ａ　　（１）
　式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基である（このとき、Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、３個存在するＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）。１個の加水分解性シリル基の中にＲ１またはＲ２が２個以上存在するとき、当該Ｒ１またはＲ２の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｘは、炭素数１～２０のアルコキシ基である。１個の加水分解性シリル基の中にＸが２個以上存在するとき、当該Ｘは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。ｍは、０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１の関係を満たしている。
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーに含まれている加水分解性シリル基の構造は、下記一般式（２）により表される。１個のポリマー分子中に、一般式（２）で表される２種類以上の加水分解性シリル基が含まれていてもよい。
－Ｓｉ（Ｒ３）３－ａ（Ｙ）ａ　　（２）
　式中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表す（置換されている場合には、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）。１個の加水分解性シリル基の中にＲ３が２個以上存在するとき、当該Ｒ３の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３の例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。加水分解性基の例としては、アルコキシ基が挙げられる。１個の加水分解性シリル基の中にＹが２個以上存在するとき、当該Ｙは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ａは、１、２または３である。
　一般に、アルコキシ基は、炭素数が少ない方が反応性は高い。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基の順に、反応性が低くなる。この性質を利用して、加水分解性シリル基含有ポリマーの製造方法または用途に応じて、具体的な加水分解性シリル基の構造を適宜決定できる。
　加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が挙げられる。
　得られる硬化物の物性や、原料となる化合物の入手および取扱いの容易さを考慮すると、加水分解性シリル基は、ジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基であることが好ましい。また、架橋反応速度が速い点を考慮すると、トリアルコキシシリル基が好ましい。上述した具体例の中では、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリイソプロポキシシリル基から選択される１種類以上が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
　ポリマー分子１個に含まれる加水分解性シリル基の数の下限は、０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．５個以上がさらに好ましい。ポリマー分子１個に含まれる加水分解性シリル基の数の上限は、５．０個以下が好ましく、４．０個以下がより好ましく、３．０個以下がさらに好ましい。加水分解性シリル基の数が上記の範囲であれば、ポリマーセメント成形体に充分な柔軟性を与えられる。
　加水分解性シリル基の分布は、ランダム状であってもよいし、ブロック状であってもよい。加水分解性シリル基の分布位置は、ポリマー分子のどこであってもよい。好ましくは、加水分解性シリル基の分布位置には、ポリマー分子の末端または末端近傍が分布位置に含まれている。より好ましくは、加水分解性シリル基の分布位置は、ポリマー分子の末端または末端近傍に局在している。一実施形態において、「ポリマー分子の末端近傍」とは、ポリマー分子の各末端からポリマー分子中の位置Ｐまでの領域を表しており、当該領域の重量は、ポリマー分子の全重量の２０重量％以下、１５重量％以下または１０重量％以下を占める。一実施形態において、「ポリマー分子の末端または末端近傍に局在している」とは、ポリマー分子に含まれている加水分解性シリル基のうち、末端または末端近傍に位置しているものの個数が、７０％以上、８０％以上または９０％以上を占めることを表す。
　ポリマーの主鎖に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の方法を採用してよい。
　［１．１．２．主鎖］
　加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖の構造は、特に限定されない。本技術分野において通常に用いられるポリマーの主鎖を採用してよい。好ましくは、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖は、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリイソブチレンから選択される１種類以上を主成分とする。より好ましくは、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖は、ポリエーテルを主成分とする。一実施形態において、「ポリマーの主鎖がＸを主成分としている」とは、主鎖の重量の５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上をＸが占めていることを表す。
　加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は特に限定されないが、－８０℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度は、実質的には、加水分解性シリル基含有ポリマー自体のガラス転移温度と見做せる。
　ポリマーセメント成形体が変形に追従できる能力は、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度に依存する。ガラス転移温度が上記の温度範囲であれば、充分な変形追従能力が得られる。ポリマーセメント成形体は建築および土木用途で使用される例が多い。そのため、ポリマーセメント成形体が接する環境温度は、氷点下になることが充分に予期される。したがって、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度を０℃以下とすることには、実用上の技術的意義がある。
　この点において、加水分解性シリル基含有ポリマーは、ガラス転移温度が上記の範囲となるように設計しやすいため、有利である。セメント改質剤に用いられるポリマーとしてはエチレン－酢酸ビニル共重合体なども知られているが、これらの樹脂はガラス転移温度が室温以上となる傾向にある。
　［１．１．２．１．ポリエーテル］
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖の構造は、ポリエーテルを含んでいる。ポリエーテル系ポリマーの主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。好ましくは、ポリマーの主鎖構造は、ポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールに由来する構造である。
　ポリエーテル系ポリマー分子は、１種類の繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。１種類のポリエーテル系ポリマーを配合してもよいし、２種類以上のポリエーテル系ポリマーを配合してもよい。
　ポリエーテル系ポリマーの主鎖構造の例としては、下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ４は２価のアルキレン基である。
－Ｒ４－Ｏ－　　（３）
　一般式（３）で表される構造は、加水分解性シリル基含有ポリマーの全重量の５０重量％以上を占めることが好ましく、７０重量％以上を占めることがより好ましく、９０重量％以上を占めることがさらに好ましい。
　一般式（３）中に含まれているＲ４の具体的な構造は、特に限定されない。Ｒ６は、炭素数１～１４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が挙げられる。この中でも、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－が好ましい。－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－を繰り返し単位に含むポリエーテル系ポリマーは、ガラス転移温度を０℃以下に調節しやすい。
　ポリエーテル系ポリマーは、主鎖の構造中にウレタン結合またはウレア結合を含んでいてもよい。
　ポリエーテル系ポリマーとしては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カネカＭＳポリマー（登録商標）Ｓ８１０、Ｓ２５７、Ｓ３２７（いずれも株式会社カネカ製）；サイリル（登録商標）ＳＡＸ２２０、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、ＳＡＸ５１０，ＳＡＸ５２０、ＳＡＸ５８０、ＳＡＸ５９０、ＳＡＸ７５０（いずれも株式会社カネカ製）；エクセスター（登録商標）ＥＳ－Ｓ２４１０、ＥＳ－Ｓ２４２０、ＥＳ－Ｓ３６３０（いずれもＡＧＣ株式会社製）；ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ１０、ＳＴＰ－Ｅ１５、ＳＴＰ－Ｅ－３０、ＳＴＰ－Ｅ－３５（いずれもWacker製）が挙げられる。
　（ポリエーテル系ポリマーの製造方法）
　ポリエーテル系ポリマーは、通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）で合成できる。さらに、セシウム金属触媒、ポルフィリン／アルミ錯体触媒（特開昭６１－１９７６３１号公報、特開昭６１－２１５６２２号公報、特開昭６１－２１５６２３号公報および特開昭６１－２１８６３２号公報などを参照）、複合金属シアン化錯体触媒（特公昭４６－２７２５０号公報、特公昭５９－１５３３６号公報など）、ポリフォスファゼン塩からなる触媒（特開平１０－２７３５１２号公報などを参照）を用いた方法によっても合成できる。
　ポルフィリン／アルミ錯体触媒、複合金属シアン化錯体触媒またはポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる方法を採用すれば、分子量分布が小さいポリエーテル系ポリマーを得られる。
　ポリエーテル系ポリマーに加水分解性シリル基を導入する方法は、従来公知の方法を採用できる。例えば、複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるポリエーテル系ポリマーへの加水分解性シリル基の導入は、特開平３－７２５２７号公報を参照することができる。また、ポリフォスファゼン塩および活性水素を触媒として得られるポリエーテル系ポリマーへの加水分解性シリル基の導入は、特開平１１－６０７２３号公報を参照することができる。
　その他にも、以下の導入方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリエーテル系ポリマーと、当該官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物とを反応させて、不飽和基を含有するポリエーテル系ポリマーを得る。あるいは、末端に水酸基などの官能基を有するポリエーテル系ポリマーと、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基を含有するポリエーテル系ポリマーを得る。その後、不飽和基を含有するポリエーテル系ポリマーに加水分解性シリル基含有ヒドロシランを作用させて、ヒドロシリル化する。
（２）（１）と同様にして得た不飽和基を含有するポリエーテル系ポリマーに、メルカプト基および加水分解性シリル基含有化合物を反応させる。
（３）末端にＹ官能基を有するポリエーテル系ポリマーに、Ｙ’官能基および加水分解性シリル基含有化合物を反応させる。ここで、Ｙ官能基とは、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などである。Ｙ’官能基とは、Ｙ官能基に対して反応性を示す官能基である。
　上記（１）の方法において、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物を不飽和基に付加させる際には、通常、遷移金属触媒が用いられる。遷移金属触媒の例としては、白金系触媒が挙げられる。白金触媒の具体例としては、白金単体；担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；白金－オレフィン錯体；白金（０）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金系触媒以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４が挙げられる。
　上記（３）の方法で使用できる、Ｙ’官能基および加水分解性シリル基含有化合物の例としては、アミノ基含有シラン類（γ－アミノプロピルトリメトキシシランなど）、メルカプト基含有シラン類（γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなど）、エポキシシラン類（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、ビニル型不飽和基含有シラン類（ビニルトリメトキシシランなど）、塩素原子含有シラン類（γ－クロロプロピルトリメトキシシランなど）、イソシアネート含有シラン類（γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなど）、ハイドロシラン類（メチルジメトキシシランなど）が挙げられる。
　［１．１．２．２．ポリアクリレート］
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖の構造は、ポリアクリレートを含んでいる。ポリアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタアクリルのことを表す。
　ポリアクリレート系ポリマー分子は、１種類の繰り返し単位のみで構成されていてもよいし、２種類以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。１種類のポリアクリレート系ポリマーを配合してもよいし、２種類以上のポリアクリレート系ポリマーを配合してもよい。
　ポリアクリレート系ポリマーの主鎖構造の例としては、下記一般式（４）で表される構造が挙げられる。式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数が１個以上の基である。Ｒ６の炭素数は、例えば、１～２２個でありうる。Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基でありうる。Ｒ６は、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基などで置換されていてもよい。
－ＣＨ（Ｒ５）－ＣＨ（ＣＯＯＲ６）－　　（４）
　一般式（４）で表される構造は、（メタ）アクリル系モノマーの重合によって得られる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸１－エチルシクロペンチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸リノレイル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルが挙げられる。
　上述した（メタ）アクリル系モノマーの中では、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびメタアクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種類以上が好ましい。これらのモノマーから構成される主鎖構造は、ガラス転移温度を０℃以下に調節しやすい。
　ポリアクリレート系ポリマーとしては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、ＸＭＡＰ（登録商標）ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０Ｓ（いずれも株式会社カネカ製）；ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＳ－６１００、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０、ＵＳ－６１３０、ＵＳ－６１４０、ＵＳ－６１５０、ＵＳ－６１７０、ＵＳ－６１８０、ＵＳ－６１９０（いずれも東亞合成株式会社製）；アクトフローＮＥ－１０００（登録商標）（綜研化学株式会社製）；Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　一実施形態において、ポリアクリレート系ポリマーは、分子中にＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を含むことが好ましい。ここで、Ｘブロックとは、加水分解性シリル基の含有量が相対的に多いブロックである。Ｙブロックとは、加水分解性シリル基の含有量が相対的に少ないＹブロックである。ポリアクリレート系ポリマーの分子全体の構造は、ＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を含んでいれば特に限定されず、例えば、ＸＹＸＹテトラブロック構造であってもよい。ここで、「ＸＹＸトリブロック構造」とは、当業者間で一般に言われている「ＡＢＡトリブロック構造」を意味する。
　Ｘブロックに含まれる加水分解性シリル基含有モノマー由来の繰り返し単位は、平均で１．０個より多く、１．５個以上が好ましく、１．７個以上がより好ましい。また、Ｘブロックに含まれる加水分解性シリル基含有モノマー由来の繰り返し単位は、Ｘブロックに含まれる全ての繰り返し単位の重量を基準として、３重量％超が好ましく、４．５重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。
　一実施形態において、ポリアクリレート系ポリマーはＸＹＸトリブロック重合体であり、ポリアクリレート系ポリマーの末端部分を構成するブロック（Ｘブロック）は、それぞれ、加水分解性シリル基を１個より多く有することが好ましい。
　Ｙブロックに含まれる加水分解性シリル基含有モノマー由来の繰り返し単位は、Ｙブロックに含まれる全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～３重量％であり、０～２重量％が好ましく、０～１重量％がより好ましい。
　分子中にＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を含むポリアクリレート系ポリマーにおいて、加水分解性シリル基含有モノマー由来の繰り返し単位は、末端近傍（一端または両端の近傍）領域に局在している。
　（ポリアクリレート系ポリマーの製造方法）
　ポリアクリレート系ポリマーは、公知の重合方法により製造できる（ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法など）。ＳＧＯ(Solid Grade Oligomer；高温連続塊状重合)と呼ばれる重合方法は、重合溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤などをほとんど使用せずにポリアクリレート系ポリマーが得られる方法であるため好ましい。重合体分子の末端に官能基を導入でき、分子量分布の小さいポリアクリレート系ポリマーを合成できることから、リビング重合法もまた好ましい。リビング重合法の例としては、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法が挙げられ、その中でもリビングラジカル重合法がポリアクリレート系ポリマーの製造に適している。リビングラジカル重合法の例としては、以下が挙げられる。
・原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614; Macromolecules. 1995, 28, 1721を参照））
・一電子移動重合（Sigle Electron Transfer Polymerization；ＳＥＴ－ＬＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156; JPSChem 2007, 45, 1607を参照））
・可逆移動触媒重合（Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization；ＲＴＣＰ（「有機触媒で制御するリビングラジカル重合」『高分子論文集』68, 223-231 (2011); 特開２０１４－１１１７９８を参照））
・可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（RAFT重合）
・ニトロキシラジカル法（NMP法）
・有機テルル化合物を用いる重合法（TERP法）
・有機アンチモン化合物を用いる重合法（SBRP法）
・有機ビスマス化合物を用いる重合法（BIRP）
・ヨウ素移動重合法
　ポリアクリレート系ポリマーに加水分解性シリル基を導入する方法としては、特開２００７－３０２７４９号公報に記載の方法または特開２０１８－１６２３９４号公報に記載の方法が挙げられる。特開２００７－３０２７４９号公報に記載の方法は、ポリアクリレート系ポリマーの末端の官能基を変換することにより、加水分解性シリル基を導入する。具体的には、ポリアクリレート系ポリマーの分子末端を、水酸基、アルケニル基、加水分解性シリル基の順番に変換することにより、加水分解性シリル基を導入する。特開２０１８－１６２３９４号公報に記載の方法は、ポリアクリレート系ポリマーと加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合により、加水分解性シリル基を導入する。具体的には、リビング重合の進行段階に応じて加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの投入量を制御することにより、ポリアクリレート系ポリマー分子の末端近傍に加水分解性シリル基を導入する。これらの方法によって得られる加水分解性シリル基含有ポリアクリレート系ポリマーは、分子の末端または末端近傍に局所的に加水分解性シリル基を有する。
　［１．１．２．３．ポリイソブチレン］
　一実施形態において、加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖の構造は、ポリイソブチレンを含んでいる。ポリイソブチレン系ポリマーは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を主成分としている。
　ポリイソブチレン系ポリマーは、イソブチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。このようなモノマーの例としては、オレフィン化合物、共役ジエン化合物、ビニルエーテル化合物、芳香属ビニル化合物、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物が挙げられる。これらのモノマーの炭素数は、例えば、４～１２である。
　イソブチレン以外のモノマーのより具体的な例としては、１－ブテン、２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β－ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
　（ポリイソブチレン系ポリマーの製造方法）
　ポリイソブチレン系ポリマーの主鎖は、イソブチレンおよび任意成分のコモノマーを、公知の重合方法で重合することにより製造できる。
　分子鎖の末端に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレン系ポリマーは、Inifer法を利用して製造できる。Inifer法とは、Iniferと呼ばれる化合物を開始剤および連鎖移動剤として利用する、イソブチレンのカチオン重合である。Inifer法の詳細に関しては、例えば、米国特許第４，２７６，３９４号、第４，３１６，９７３号、第４，３４２，８４９号、第４，４２９，０９９号、第４，５２４，１８８号；特開昭６３－６００３号、特開昭６３－００６０４１号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－０２２９０４号、特開昭６４－０３８４０７号などの記載を参照。
　分子鎖の内部に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレン系ポリマーは、加水分解性シリル基を有するビニルシランおよび／またはアリルシランをコモノマーとするイソブチレンの共重合によって製造できる。このようなコモノマーの例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルジメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
　上述した２つの製造方法を組合せると、分子鎖の末端および内部に加水分解性シリル基を有するポリイソブチレン系ポリマーを製造できる。
　カチオン重合に用いる開始剤は、特開昭６３－００６０４１号および特開昭６３－００６００３号に記載のものが好ましい。もちろん、酸（Ｈ２ＳＯ４、ＣＣｌ３ＣＯ２Ｈなど）およびフリーデルクラフツ触媒（ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４など）のような、その他の公知の開始剤を使用してもよい。
　［１．２．環状リポペプチド型バイオサーファクタント］
　本発明の一実施形態に係るセメント改質剤（Ａ）は、環状リポペプチド型バイオサーファクタントを含む。バイオサーファクタントは、微生物により生産される天然化合物であり、界面活性剤としての機能を有する。環状リポペプチド型バイオサーファクタントの例としては、サーファクチン、アルスロファクチン、イチュリン、およびこれらの塩が挙げられる。この中では、サーファクチンまたはその塩が好ましい。
　サーファクチンとは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。一般式（Ｉ）には２個のカルボキシ基が含まれており、このうち１つ以上がカチオンと塩を形成している化合物が、サーファクチンの塩である。サーファクチンまたはその塩は、下記一般式（Ｉ）で表される２種類以上の化合物またはその塩の組成物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を表す。Ｒ１は、Ｃ９－１８アルキル基を表す。
　Ｘで表されるアミノ酸残基は、Ｌ体であってもＤ体で合ってもよい。好ましくは、Ｌ体である。
　Ｃ９－１８アルキル基とは、炭素を９～１８個有する、直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。Ｃ９－１８アルキル基の例としては、ｎ－ノニル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、ｎ－デシル基、８－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、９－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、１０－メチルウンデシル基、ｎ－トリデシル基、１１－メチルドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基が挙げられる。
　サーファクチンの塩とは、一般式（Ｉ）に含まれる２個のカルボキシ基のうち、少なくとも１個がカチオンと塩を形成している化合物である。一実施形態において、カチオンは、アルカリ金属イオンおよび第四級アンモニウムイオンから選択される１種類以上である。
　アルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオンである。
　第四級アンモニウムイオンにおいて、中心の窒素原子に結合している官能基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基など）；アラルキル基（ベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基など）；アリール基（フェニル基、トルイル基、キシリル基など）が挙げられる。第四級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが挙げられる。
　アルスロファクチンとは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＩＩ）中には、Ｄ－アスパラギン酸およびＬ－アスパラギン酸が１個ずつ含まれている。これらのアミノ酸は、カチオンと塩を形成していてもよい。一実施形態において、カチオンは、アルカリ金属イオンおよび第四級アンモニウムイオンから選択される１種類以上である。アルカリ金属イオンおよび第四級アンモニウムイオンの具体例は、サーファクチンに関連して上述した通りである。
　イチュリンとは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、Ｃ９－１８アルキル基を表す。Ｃ９－１８アルキル基の具体例は、サーファクチンに関連して上述した通りである。
　環状リポペプチド型バイオサーファクタントは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　環状リポペプチド型バイオサーファクタントは、公知の方法により製造できる。例えば、目的の環状リポペプチド型バイオサーファクタントを生産する微生物を培養し、その培養液から環状リポペプチド型バイオサーファクタントを分離できる。環状リポペプチド型バイオサーファクタントは、精製品であってもよいし、未精製品（微生物を培養した培養液など）であってもよい。サーファクチンを生産する微生物の例としては、Bacillus subtilisに属する菌株が挙げられる。あるいは、微生物学的手法によらず、化学合成によって環状リポペプチド型バイオサーファクタントを合成してもよい。
　［１．３．セメント改質剤（Ａ）の調製方法］
　セメント改質剤（Ａ）は、加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタントおよび水を、適宜混合することにより調製できる。各成分の混合比は、特に限定されない。具体的な工程の例としては、以下が挙げられる。
１．　環状リポペプチド型バイオサーファクタントを加温しながら攪拌する。
２．　系に加水分解性シリル基含有ポリマーを加えて、加温しながら攪拌する。
３．　系に水を加えて、加温しながら攪拌する。
　ポリマーセメント成形体に含まれる気泡を減少させる観点からは、環状リポペプチド型バイオサーファクタントの配合量は多すぎないことが好ましい。環状リポペプチド型バイオサーファクタントの配合量の上限は、セメント改質剤（Ａ）の重量の５重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、２．５重量％以下がさらに好ましい。環状リポペプチド型バイオサーファクタントの配合量の下限は、セメント改質剤（Ａ）の重量の０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
　ポリマーセメント組成物に含まれることになる水の量を考慮すると、水の配合量の上限は、セメント改質剤（Ａ）の重量の９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。充分な分散性を得るためには、水の配合量の下限は、セメント改質剤（Ａ）の重量の２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。セメント改質剤（Ａ）における水の配合量が多いほど、水分散体の調整が容易となり、セメント（Ｂ）との混合性も良好となる。ただし、水の配合量を少なめにしたセメント改質剤（Ａ）を製造および／または販売し、使用者が稀釈して使用する態様としてもよい。
　セメント改質剤（Ａ）には、上述した以外の成分を含んでいてもよい。このような成分の例としては、環状リポペプチド型バイオサーファクタント以外の界面活性剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、防腐剤が挙げられる。増粘剤の例としては、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、ポリビニルピロリドン、グリセロールがあげられる。消泡剤の例としては、シリカ・シリコン系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤が挙げられる。分散剤の例としては、リグニン系スルホン酸塩、多環アロマ系スルホン酸塩、メラミン系スルホン酸塩が挙げられる。セメント改質剤（Ａ）は、それ自体が製品として流通しうる。
　〔２．セメント（Ｂ）〕
　セメント（Ｂ）には様々な種類があるが、特に限定なく用いてよい。セメントの具体例としては、ＪＩＳ　Ｒ　５２１０（ポルトランドセメント）、ＪＩＳ　Ｒ　５２１１（高炉セメント）、ＪＩＳ　Ｒ　５２１２（シリカセメント）、ＪＩＳ　Ｒ　５２１３（フライアッシュセメント）、ＪＩＳ　Ｒ　５２１４（エコセメント）によって品質が規定されているセメントが挙げられる。このようなセメントのより具体的な例としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントが挙げられる。
　また、上述したＪＩＳに規定されていない特殊セメントを用いてもよい。特殊セメントの具体例としては、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、コロイドセメント、湯井セメント、地熱井セメント、低発熱セメント、膨張セメント、セメント系固化材が挙げられる。
　コンクリート基材の表面に塗工する下地モルタルの用途に使用する場合には、上述したセメント（Ｂ）の中でもポルトランドセメントが好ましい。セメント（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　〔３．骨材（Ｃ）〕
　骨材（Ｃ）には様々な種類があるが、特に限定なく用いてよい。骨材（Ｃ）の例としては、細骨材および粗骨材が挙げられる。本明細書において、細骨材および粗骨材とは、当業者間で一般に通用している意味で用いられる。一実施形態において、細骨材の粒度分布は、１０ｍｍ篩を全量が通過し、５ｍｍ篩を通過する粒子の重量が全重量の８５重量％以上を占める。一実施形態において、粗骨材の粒度分布は、５ｍｍ篩の上に残る重量が全重量の８５％以上を占める。細骨材の具体例としては、川砂、山砂、陸砂、砕砂、海砂、珪砂（珪砂６～７号など）、寒水石、珪石粉、石灰石粉、スラグ骨材が挙げられる。粗骨材の具体例としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石が挙げられる。
　また、骨材（Ｃ）として、軽量骨材を用いてもよい。軽量骨材の例としては、パーライト（黒曜石、真珠岩などを焼成発泡させたもの）、フライアッシュバルーン、発泡ガラス粒（ガラスバルーン）が挙げられる。
　コンクリート基材の表面に塗工する下地モルタルの用途に使用する場合には、上述した骨材（Ｃ）の中でも川砂、陸砂、海砂および珪砂からなる群より選択される１種類以上が好ましい。骨材（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　〔４．混和剤および／または混和材（Ｄ）〕
　本技術分野では、ポリマーセメントにおける配合量が比較的少ないものを「混和剤（化学混和剤）」、配合量が比較的多いものを「混和材」と称する傾向にある。ただし、本明細書では両者の区別を設けず、混和剤と混和材とは同じ対象を指す語として扱う。
　混和剤の例としては、空気連行剤（ＡＥ剤）、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、凝結遅延剤、増粘剤が挙げられる。混和材の例としては、ポゾラン活性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材が挙げられる。より具体的な混和材の例としては、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石粉末、石英粉末、二水石膏、半水石膏、無水石膏（Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏）が挙げられる。混和剤および／または混和材（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　〔５．その他の成分〕
　セメントモルタル組成物の物性を向上させるために、上述した以外の成分を配合してもよい。このような成分の例としては、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、成膜助剤、カップリング剤、着色剤、耐水化剤、耐寒剤、防水剤、防錆剤、凝結調整剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、架橋剤、エポキシ系化合物、多価金属化合物、イソシアネート系化合物、ガラス繊維、化学繊維が挙げられる。
　〔６．ポリマーセメント組成物の製造方法および用途〕
　［６．１．製造方法］
　本発明の一実施形態に係るポリマーセメント組成物は、セメント改質剤（Ａ）、セメント（Ｂ）、および水を、混合することにより製造される。一実施形態において、ポリマーセメント組成物は、骨材（Ｃ）を含んでいる。一実施形態において、ポリマーセメント組成物は、混和剤および／または混和材（Ｄ）を含んでいる。ポリマーセメント組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。各成分の投入順序および具体的な混合方法については、当業者に知られている通りである。例えば、ポリマーセメント組成物の成分の一部を、予め混合した材料を用意してもよい。あるいは、ポリマーセメント組成物の全ての成分を一度に混合してもよい。
　セメント改質剤（Ａ）として配合される加水分解性シリル基含有ポリマーの含有量の下限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１．０重量部以上がさらに好ましい。セメント改質剤（Ａ）として配合される加水分解性シリル基含有ポリマーの含有量の上限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
　骨材（Ｃ）を配合する場合、配合量の下限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。骨材（Ｃ）を配合する場合、配合量の上限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、９００重量部以下が好ましく、７００重量部以下がより好ましい。
　混和剤および／または混和材（Ｄ）を配合する場合、その配合量は、使用する混和剤および／または混和材（Ｄ）の種類によって異なる。混和剤および／または混和材（Ｄ）の配合量は、当業者の技術常識に従って適宜決定してよい。
　水の含有量の下限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。水の含有量の上限は、セメント（Ｂ）１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。水の含有量には、セメント改質剤（Ａ）およびその他の成分に含まれている水の量も含まれる。
　［６．２．用途］
　本発明の一実施形態に係るポリマーセメント組成物の用途は、特に限定されていない。一実施形態において、ポリマーセメント組成物はモルタルであり、骨材（Ｃ）として細骨材を含んでいる。一実施形態において、ポリマーセメント組成物はコンクリートであり、骨材（Ｃ）として細骨材および粗骨材を含んでいる。細骨材および粗骨材については、〔３〕節で説明した通りである。
　本発明の一態様は、ポリマーセメント組成物を含む下地モルタルである。下地モルタルとは、基材（コンクリート製の基材など）の表面の凹凸を平滑に仕上げるために形成される層である。下地モルタルは、外装仕上げ材（サイディング、タイル、塗装層など）の下地となる。
　本発明の一態様は、ポリマーセメント組成物を含むコンクリート構造物である。例えば、コンクリート構造物の表面の少なくとも一部に、ポリマーセメント組成物を含む層が形成されている。この場合、ポリマーセメント組成物は、外装仕上げ材の下地であってもよいし、それ自体が外装仕上げであってもよい。コンクリート構造物の例としては、建築物（柱、梁、壁、床、天井、スラブ、屋根など）、外構、橋梁、トンネル、道路、擁壁が挙げられる。
　本発明の一態様は、コンクリート躯体と、ポリマーセメント組成物を含む下地モルタルと、塗装層と、を含む壁構成体である。本発明の他の態様は、コンクリート躯体と、ポリマーセメント組成物を含む下地モルタルと、接着剤（ポリエーテル系接着剤、変成シリコーン（silyl modified polyether）系接着剤など）と、タイルと、を含む壁構成体である。本発明の一実施形態に係るポリマーセメント組成物は、有機性成分に対する接着性が良好である。そのため、本発明の一実施形態に係るポリマーセメント組成物をコンクリート躯体の下地モルタルに使用すると、有機性成分を含む塗装層または接着剤との接着性が良好になる。
　本発明の一態様は、以下の製造方法である。
（ａ）下地モルタルの製造方法。この製造方法は、上述したポリマーセメント組成物を、基材の表面に塗布する工程を含む。基材の例は、上述した通りである。
（ｂ）コンクリート構造物の製造方法。この製造方法は、上述したポリマーセメント組成物を、コンクリートの表面に塗布する工程を含む。コンクリート構造物の例は、上述した通りである。
（ｃ）壁構成体の製造方法。この製造方法は、コンクリート躯体に、上述したポリマーセメント組成物を含む下地モルタルを形成する工程を含む。この製造方法は、さらに、下地モルタルに、(i)塗装層または(ii)接着剤およびタイルを形成する工程を含む。
　〔７．まとめ〕
　本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタント、および水を含む、セメント改質剤（Ａ）。
＜２＞
　上記加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖は、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリイソブチレンから選択される１種類以上を主成分とし、
　上記加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下である、
＜１＞に記載のセメント改質剤（Ａ）。
＜３＞
　上記加水分解性シリル基含有ポリマーが有する加水分解性シリル基は、トリアルコキシシリル基である、＜１＞または＜２＞に記載のセメント改質剤（Ａ）。
＜４＞
　上記環状リポペプチド型バイオサーファクタントの含有率は、０．１～５重量％である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のセメント改質剤（Ａ）。
＜５＞
　＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のセメント改質剤（Ａ）と、
　セメント（Ｂ）と、
を含む、ポリマーセメント組成物。
＜６＞
　骨材（Ｃ）をさらに含む、＜５＞に記載のポリマーセメント組成物。
＜７＞
　混和剤および／または混和材（Ｄ）をさらに含む、＜５＞または＜６＞に記載のポリマーセメント組成物。
＜８＞
　＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を含む、下地モルタル。
＜９＞
　＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を含む、コンクリート構造物。
＜１０＞
　コンクリート躯体と、
　＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を含む下地モルタルと、
　(i)塗装層または(ii)接着剤およびタイルと、
を有する、壁構成体。
＜１１＞
　＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を、基材の表面に塗布する工程を含む、下地モルタルの製造方法。
＜１２＞
　＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を、コンクリートの表面に塗布する工程を含む、コンクリート構造物の製造方法。
＜１３＞
　コンクリート躯体に、＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を含む下地モルタルを形成する工程と、
　上記下地モルタルに、(i)塗装層または(ii)接着剤およびタイルを形成する工程と、
を含む、壁構成体の製造方法。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態に開示されている技術的手段を組合せることによって得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　〔合成例：加水分解性シリル基含有ポリエーテルポリマーの合成〕
　以下の手順により、トリメトキシシリル基を分子末端に有するポリオキシプロピレンを合成した。
１．　ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量：約４５００）を開始剤、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒に使用して、プロピレンオキサイドを重合した。これにより、末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ）の数平均分子量は１６４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。
２．　水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを、２８％メタノール溶液として反応系に加えた。その後、真空脱揮によりメタノールを留去した。
３．　水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ）の水酸基に対して１．５モル当量の塩化アリルを加えた。これにより、末端の水酸基をアリル基に変換した。
４．　未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。
５．　粗生成物にｎ－ヘキサンおよび水を加えて、混合攪拌した。その後、遠心分離により水を除去した。さらにその後、ヘキサンを減圧脱揮した。これにより、粗生成物中の金属塩を除去し、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ）を得た。
６．　５００ｇのアリル基末端ポリオキシプロピレン（Ｑ）に対して、５０μＬの白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）を加えた。
７．　反応系を攪拌しながら、１０．９ｇのトリメトキシシランをゆっくりと滴下した。
８．　１００℃にて２時間反応させた。その後、未反応のトリメトキシシランを減圧下にて留去した。これにより、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。
　トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、約１６４００であった。トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンの分子末端１個あたりのトリメトキシシリル基平均導入数は０．７個であり、１分子中のトリメトキシシリル基平均導入数は２．２個であった。
　合成例において、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
　トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンへのトリメトキシシリル基の平均導入数は、ＮＭＲ測定により算出した。
　〔実施例１：セメント改質剤（Ａ）の分散性〕
　合成例で得たトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンを乳化剤で乳化させて、水分散体を調製した。具体的の手順は、以下の通りである。
１．　表１に記載された量の乳化剤およびグリセロールを、８０℃にて１０分間攪拌した。
２．　表１に記載された量のトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンを系に加えて、８０℃にて２０分間攪拌した。
３．　表１に記載された量の水をゆっくりと系に加え、８０℃にて３０分間攪拌し、水分散体を得た。
　（分散性の評価方法）
　得られた水分散体を、常温にて１箇月放置した。その後、沈降または凝集が生じていないかどうかを、目視で確認した。沈降または凝集が認められない場合を○、沈降または凝集が認められる場合を×と評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１の結果］
　環状リポペプチド型バイオサーファクタントの一種であるサーファクチンを乳化剤に用いた水分散体は、乳化剤の添加量がごく少なくとも、良好な分散性を有していた（実施例１－１、１－２を参照）。ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを乳化剤に用いた水分散体は、より多量の乳化剤を添加しないと、良好な分散性を保てなかった（比較例１－１、１－２を参照）。ちなみに、比較例１－２で調製した水分散体は、特許文献１の実施例で調製されている強化剤エマルジョンと実質的に同じ組成である。
　〔実施例２：ポリマーセメント成形体に含まれる気泡〕
　改質剤（Ａ）を用いることにより、ポリマーセメント成形体に含まれる気泡が減少することを確認した。具体的な手順は、以下の通りである。なお、この実験では、セメントマトリクスに生じる気泡の多寡を評価するために、骨材（Ｃ）および混和剤および／または混和材（Ｄ）は配合していない。
１．　セメントおよび水に改質剤を加え、混合した。
２．　得られた混合物を、２ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの枠内に流し込んだ。
３．　２３℃、ＲＨ８０％以上にて７日間養生した。その後さらに、２３℃、５０％ＲＨにて２８日間養生した。このようにして試験片を作製した。
　（比重の測定方法）
　試験片の重量を試験片の体積（１０ｃｍ３）で割って算出した。結果を表２に示す。
　（断面の気泡数の測定方法）
　試験片から、２ｃｍ×０．５ｃｍ面の断面を平らにカットした。この断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－６０００、株式会社キーエンス製）で拡大した。２０００μｍ×１５００μｍの視野に含まれる、最小半径が２０μｍ以上の空隙の数を、断面の気泡数とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例２の結果］
　実施例１－１～１－３では、環状リポペプチド型バイオサーファクタントの一種であるサーファクチンを乳化剤に用いて水分散体を調製した。比較例１－２では、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを乳化剤に用いて水分散体を調製した。比較例１－２では、安定な水分散体を調製するために、より多量の乳化剤を必要とした。そのため、比較例１－２に係る水分散体は、乳化剤に起因する泡立ちが生じやすいと考えられる。
　この仮定を裏付けるように、比較例２－１に係るポリマーセメント成形体は、実施例２－１～２－４に係るポリマーセメント成形体よりも、気泡数が多く、比重が小さい傾向にあった。この結果から、本発明の一実施形態に係るセメント改質剤（Ａ）は、ポリマーセメント成形体中における気泡の発生を抑制し、強度の向上に寄与することが示唆される。ちなみに、比較例２－１で用いた水分散体は、特許文献１の実施例で調製されている強化剤エマルジョンと実質的に同じ組成である。
　〔実施例３：ポリマーセメント成形体の外観評価〕
　改質剤（Ａ）を用いることにより、ポリマーセメント成形体の外観が良化することを確認した。具体的には、実施例２と同様に試験片を作製し、外観を評価した。なお、この実験では、セメントマトリクスの外観を評価するために、骨材（Ｃ）および混和剤および／または混和材（Ｄ）は配合していない。
　参考例として、市販のエチレン－酢酸ビニル共重合体系改質剤（ＮＳハイフレックスＨＦ－１０００、日本化成株式会社製）を配合したポリマーセメント成形体の試験片を同様に作製し、外観を評価した。
　（ひび割れの評価方法）
　試験片の外観を目視観察した。ひび割れが認められない場合を〇と評価し、ひび割れが認められる場合を×と評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例３の結果］
　改質剤（Ａ）を配合しないセメント成形体には、表面にひび割れが認められた（比較例３－１を参照）。改質剤（Ａ）を配合することにより、ポリマーセメント成形体の表面のひび割れが抑制され、その性能は市販品と同等以上であった（実施例３－１～３－５、参考例を参照）。
　〔実施例４：ポリマーセメント組成物の施工性およびポリマーセメント成形体の接着性評価〕
　改質剤（Ａ）を用いることにより、未硬化のポリマーセメント組成物の施工性と、硬化後のポリマーセメント成形体の接着性が向上することを確認した。具体的な手順は以下の通りである。なお、この実験では、混和剤および／または混和材（Ｄ）による影響を除くために、混和剤および／または混和材（Ｄ）は配合していない。
１．　各原料を表４に記載の量だけ計量して、ディスポカップに投入した。その後、スパチュラで充分に手混ぜし、ポリマーセメント組成物を調製した。
２．　市販のモルタル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）の表面を、＃１５０研磨紙で研磨し、生じた粉体を除去した。このモルタル板は、ＪＩＳ　Ａ　５５５７：２０２０に規定されている基材用モルタル板の要件を満たしている。
３．　モルタル板の表面に適量の水を垂らし、乾燥する前にポリマーセメント組成物を塗付けた。金こて１回押さえで仕上げた。
４．　２３℃、８０％ＲＨ以上にて２日間養生した。その後、２３℃、６０％ＲＨにて１２日間養生した。
５．　硬化させた下地モルタルに、市販の変成シリコーン系接着剤（タイルエースＰｒｏ、セメダイン株式会社）を５ｍｍくし目こてで塗付した。その上からさらに、４５ｍｍ角の磁器製タイルを貼付した。
６．　２３℃、５０％ＲＨにて１４日間養生した。
７．　ＪＩＳ　Ａ　５５５７：２０２０に準拠してアルカリ温水浸漬処理を施した。その後、引張試験に課した（ｎ＝２）。
　比較例４－１では、改質剤を配合しなかった。比較例４－２では、合成例で合成したトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレンを、水分散体にせずに配合した。比較例４－３では、市販のエチレン－酢酸ビニル共重合体系改質剤（ＮＳハイフレックスＨＦ－１０００、日本化成株式会社製）を配合した。
　（施工性の評価方法）
　工程１における混練のしやすさと、工程３におけるこて切れしやすさを、訓練を受けた実験者が評価した。組成物の粘度が充分に低く、施工性の高いものを○と評価した。組成物の粘度がある程度低く、許容できる程度の施工性のものを△と評価した。組成物の粘度が高く、施工性の低いものを×と評価した。結果を表４に示す。
　（引張試験の測定項目）
　引張強度、破壊の状況および凝集破壊率を測定した。破壊の状況は、破壊が発生した位置によって下記の６種類に分類した。破壊面全体の面積に対するＧ、ＡおよびＢの合計の割合を、凝集破壊率とした。結果を表４に示す。
Ｂ　：タイル
ＡＢ：接着剤とタイルとの界面
Ａ　：接着剤
ＧＡ：下地モルタルと接着剤との界面
Ｇ　：下地モルタル
Ｎ　：未接着（接着剤とタイルとが接していなかった部分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　〔実施例４の結果〕
　改質剤（Ａ）を配合することにより、凝集破壊率が高くなり、接着剤に対する接着性が良化したことが分かる（実施例４－１～４－５および比較例４－１、４－３を参照）。とりわけ、エチレン－酢酸ビニル系の改質剤を配合したポリマーセメント成形体では凝集破壊率が著減しており、有機性成分に対する接着性に難があることが示唆される。また、水分散体でない加水分解性シリル基含有ポリマーを配合すると、ポリマーセメント組成物の粘度が上昇し、施工性に劣ることが分かった（比較例４－２を参照）。
　このように、改質剤（Ａ）を配合することにより、未硬化のポリマーセメント組成物の施工性を高め、かつ、硬化後のポリマーセメント成形体の有機性成分に対する接着性を向上させられる。したがって、改質剤（Ａ）の配合は、ポリマーセメント成形体と有機性成分との接着性（有機性成分を含む塗装層、タイルを接着するための接着剤など）に対して有利に働く。
　本発明は、例えば、セメントモルタルを使用する物品に利用できる。

Claims (13)

  1. 　加水分解性シリル基含有ポリマー、環状リポペプチド型バイオサーファクタント、および水を含む、セメント改質剤（Ａ）。
  2. 　上記加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖は、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリイソブチレンから選択される１種類以上を主成分とし、
    　上記加水分解性シリル基含有ポリマーの主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下である、
    請求項１に記載のセメント改質剤（Ａ）。
  3. 　上記加水分解性シリル基含有ポリマーが有する加水分解性シリル基は、トリアルコキシシリル基である、請求項１または２に記載のセメント改質剤（Ａ）。
  4. 　上記環状リポペプチド型バイオサーファクタントの含有率は、０．１～５重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント改質剤（Ａ）。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のセメント改質剤（Ａ）と、
    　セメント（Ｂ）と、
    を含む、ポリマーセメント組成物。
  6. 　骨材（Ｃ）をさらに含む、請求項５に記載のポリマーセメント組成物。
  7. 　混和剤および／または混和材（Ｄ）をさらに含む、請求項５または６に記載のポリマーセメント組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を含む、下地モルタル。
  9. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を含む、コンクリート構造物。
  10. 　コンクリート躯体と、
    　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を含む下地モルタルと、
    　(i)塗装層または(ii)接着剤およびタイルと、
    を有する、壁構成体。
  11. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を、基材の表面に塗布する工程を含む、下地モルタルの製造方法。
  12. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を、コンクリートの表面に塗布する工程を含む、コンクリート構造物の製造方法。
  13. 　コンクリート躯体に、請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーセメント組成物を含む下地モルタルを形成する工程と、
    　上記下地モルタルに、(i)塗装層または(ii)接着剤およびタイルを形成する工程と、
    を含む、壁構成体の製造方法。
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