WO2023013704A1 - 熱電変換素子 - Google Patents

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WO2023013704A1
WO2023013704A1 PCT/JP2022/029863 JP2022029863W WO2023013704A1 WO 2023013704 A1 WO2023013704 A1 WO 2023013704A1 JP 2022029863 W JP2022029863 W JP 2022029863W WO 2023013704 A1 WO2023013704 A1 WO 2023013704A1
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WO
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conversion element
thermoelectric conversion
less
magnetic body
magnetic
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PCT/JP2022/029863
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏和 田中
陽介 中西
聖 鶴田
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日東電工株式会社
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Publication date
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Priority to KR1020247007344A priority patent/KR20240038099A/ko
Priority to JP2023540400A priority patent/JPWO2023013704A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H02N11/002—Generators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one thermoelectric or thermomagnetic element covered by groups H10N10/00 - H10N15/00

Definitions

  • the present invention relates to thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion elements that utilize the magneto-thermoelectric effect are known.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric power generation device that utilizes the anomalous Nernst effect.
  • the anomalous Nernst effect is a phenomenon in which a voltage is generated in a direction orthogonal to both the magnetization direction and the temperature gradient when a heat flow is applied to a magnetic material and a temperature difference is generated.
  • a thermoelectric generator device includes a substrate, a generator, and a connector. At least the surface layer of the substrate is made of MgO.
  • the power generator consists of a plurality of thin wires arranged parallel to each other along the surface of the substrate. Each wire is made of ferromagnetic material and is magnetized in the same direction.
  • the connecting body consists of a plurality of thin wires arranged parallel to and between the thin wires of the power generating body.
  • Each thin wire of the connector electrically connects one end of each thin wire of the power generating body and the other end of the adjacent thin wire on one side of each thin wire.
  • thermoelectric power generation device thin wires of a ferromagnetic power generator are connected in series by a connector. This is thought to generate a high electromotive force in the thermoelectric power generation device. On the other hand, if disconnection occurs due to cracks or the like at any part of the thin wires of the heating element and the connection body, it is considered that the entire function of the thermoelectric power generating device is impaired.
  • thermoelectric conversion element that uses the magneto-thermoelectric effect can be used in various environments, it is believed that the value of the thermoelectric conversion element can be further increased.
  • Patent Literature 1 no study is made on the durability of the thermoelectric power generation device in a given environment.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion element that utilizes the magneto-thermoelectric effect, which is advantageous in exhibiting high durability in high-temperature and high-humidity environments.
  • the present invention a substrate; and a magnetic body having ferromagnetism or antiferromagnetism disposed on the base material,
  • the magnetic body has an internal stress of 900 MPa or less, A thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion element described above is advantageous in that it exhibits high durability in a high-temperature, high-humidity environment while utilizing the magneto-thermoelectric effect.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one example of a thermoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element taken along plane II shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a method of measuring internal stress in a magnetic material.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes a base material 10 and a magnetic body 21.
  • the magnetic body 21 is arranged on the substrate 10 and has ferromagnetism or antiferromagnetism.
  • the magnetic body 21 has an internal stress of 900 MPa or less.
  • the internal stress is a tensile stress if the value of the internal stress is positive, and a compressive stress if the value of the internal stress is negative.
  • thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit high durability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit high durability even in a state where bending stress is applied to the thermoelectric conversion element 1a.
  • the internal stress of the magnetic body 21 can be measured, for example, according to the method described in Examples. 1 and 2, the X-axis, Y-axis, and Z-axis are orthogonal to each other, and the Z-axis direction is the thickness direction of the base material 10 .
  • the high-temperature and high-humidity environment is not limited to a specific environment.
  • a high temperature and high humidity environment is, for example, an environment having a temperature of 60° C. to 120° C. and a relative humidity of 60% or higher.
  • An example of a hot and humid environment is an environment having a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%.
  • the internal stress in the magnetic body 21 may be 800 MPa or less, 700 MPa or less, or 600 MPa or less.
  • the internal stress in the magnetic body 21 is desirably 500 MPa or less.
  • the thermoelectric conversion element 1a tends to more reliably exhibit high durability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the thermoelectric conversion element 1a tends to more reliably exhibit high durability.
  • the internal stress in the magnetic body 21 may be 400 MPa or less, 300 MPa or less, or 200 MPa or less.
  • the internal stress in the magnetic body 21 is more desirably 100 MPa or less.
  • the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit higher durability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit higher durability even in a state where a bending stress is applied to the thermoelectric conversion element 1a.
  • the internal stress in the magnetic body 21 may be 0 MPa or less, ⁇ 100 MPa or less, or ⁇ 200 MPa or less.
  • the internal stress in the magnetic body 21 is more desirably -300 MPa or less. In this case, the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit higher durability even in a state where bending stress is applied to the thermoelectric conversion element 1a.
  • the internal stress in the magnetic body 21 is -2000 MPa or more, for example.
  • the internal stress in the magnetic body 21 may be ⁇ 1500 MPa or more, ⁇ 1000 MPa or more, or ⁇ 500 MPa or more.
  • the magnetic body 21 has an internal stress of 900 MPa or less, the magnetic body 21 is not limited to a specific material.
  • the magnetic body 21 generates an electromotive force in a direction orthogonal to the thickness direction of the substrate 10 when a temperature gradient ⁇ T is generated in the thickness direction (Z-axis direction) of the substrate 10, for example.
  • a temperature gradient ⁇ T is generated in the thickness direction (Z-axis direction) of the substrate 10, for example.
  • thermoelectric conversion element 1a For example, by increasing the dimension of the magnetic body 21 in a specific direction along the main surface of the substrate 10, the electric power generated by the temperature gradient ⁇ T in the thermoelectric conversion element 1a can be increased. Therefore, it is easy to reduce the thickness of the thermoelectric conversion element 1a.
  • the magnetic body 21 generates an electromotive force by, for example, the magneto-thermoelectric effect.
  • the magneto-thermoelectric effect is, for example, the anomalous Nernst effect or the spin Seebeck effect.
  • the magnetic material 21 includes, for example, a material exhibiting the anomalous Nernst effect. Substances exhibiting the anomalous Nernst effect are not limited to specific substances. A material exhibiting the anomalous Nernst effect is, for example, a magnetic material having a saturation magnetic susceptibility of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 T or more or a material having a band structure having a Weyl point near the Fermi energy.
  • the magnetic body 21 contains at least one substance selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii), (iv), and (v) as a substance exhibiting the anomalous Nernst effect. .
  • a stoichiometric substance having a composition represented by Fe 3 X (ii) an off-stoichiometric substance in which the composition ratio of Fe and X deviates from the substance (i) above (iii) the above ( A substance (iv) Fe 3 M1 1-x M2 x (iv) in which a part of the Fe site of the substance i) or part of the Fe site of the substance (ii) is replaced with a typical metal element other than X or a transition element (v) a substance having a composition represented by 0 ⁇ x ⁇ 1), wherein M1 and M2 are different representative elements; , a substance in which a part of the X site of the substance (i) above is replaced with a main group metal element other than X
  • X is a typical element or a transition element.
  • X is, for example, Al, Ga, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Ni, Mn, or Co.
  • the combination of M1 and M2 is not limited to a specific combination as long as M1 and M2 are representative elements different from each other.
  • the combination of M1 and M2 is Ga and Al, Si and Al, or Ga and B, for example.
  • the magnetic material 21 may contain Co 2 MnGa or Mn 3 Sn as a substance exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • the magnetic body 21 is formed, for example, in a rectangular parallelepiped shape elongated in a specific direction (Y-axis direction) extending along the main surface of the base material 10 .
  • the magnetic body 21 is magnetized, for example, in the negative direction of the X axis.
  • the dimension of the magnetic body 21 in the Y-axis direction is larger than the dimension of the magnetic body 21 in the Z-axis and the X-axis, and the electromotive force generated by the magneto-thermoelectric effect tends to increase. Therefore, even if the magnetic body 21 does not have a large thickness, the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to increase.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes, for example, conductive paths 25.
  • Conductive path 25 includes magnetic material 21 and forms a meander pattern.
  • the length of the conductive path 25 tends to increase, and the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to increase.
  • a heat flow can be generated in the thickness direction of the base material 10 by applying a voltage between the one end portion 25p and the other end portion 25q.
  • the conductive path 25 includes a plurality of magnetic bodies 21.
  • the plurality of magnetic bodies 21 are, for example, separated at predetermined intervals in the X-axis direction and arranged parallel to each other.
  • the plurality of magnetic bodies 21 are arranged at regular intervals in the X-axis direction.
  • Conductive path 25 further comprises, for example, a plurality of connectors 22 .
  • the connection bodies 22 electrically connect the magnetic bodies 21 adjacent to each other in the X-axis direction.
  • the connector 22 electrically connects, for example, one end of the magnetic body 21 in the Y-axis direction and the other end in the Y-axis direction of another magnetic body 21 adjacent to the magnetic body 21 .
  • the plurality of magnetic bodies 21 are electrically connected in series, and the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to increase.
  • One end of the plurality of magnetic bodies 21 in the Y-axis direction is located at the end of the magnetic body 21 on the same side in the Y-axis direction, and the other end of the plurality of magnetic bodies 21 in the Y-axis direction is located on the same side of the magnetic body 21 . 21 in the Y-axis direction.
  • connection body 22 is formed, for example, in the shape of a rectangular parallelepiped elongated in the Y-axis direction.
  • the material forming the connecting body 22 is not limited to a specific material.
  • the connector 22 may contain a substance that generates an electromotive force by a magneto-thermoelectric effect, and may have ferromagnetism or antiferromagnetism, for example. In this case, the connector 22 is magnetized, for example, in the positive direction of the X-axis.
  • the connector 22 may contain a non-magnetic material.
  • the material forming the connector 22 is, for example, a transition element having paramagnetism.
  • the non-magnetic material contained in the connector 22 is, for example, gold, copper, copper alloy, aluminum, or aluminum alloy.
  • the connector 22 may be a cured conductive paste.
  • the base material 10 is not limited to a specific base material.
  • the base material 10 has flexibility, for example. Thereby, the thermoelectric conversion elements 1a can be arranged along the curved surface.
  • the base material 10 is, for example, a strip-shaped test piece made from the base material 10. When the test piece is wound around a cylindrical mandrel with a diameter of 10 cm so that both ends of the test piece in the length direction are oriented in the same direction, the The test piece has elasticity that allows it to be elastically deformed.
  • the base material 10 may be a non-flexible material such as a glass base material.
  • the substrate 10 When the substrate 10 has flexibility, the substrate 10 contains at least an organic polymer, for example. Thereby, it is easy to reduce the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a.
  • organic polymers are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI) or cycloolefin polymer (COP).
  • the coefficient of linear expansion of the base material 10 is not limited to a specific value.
  • the base material 10 has, for example, a linear expansion coefficient of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or higher.
  • the coefficient of linear expansion means an average value in a temperature range of 25°C to 150°C.
  • the linear expansion coefficient of the base material 10 may be 1.5 ⁇ 10 -5 /°C or higher, may be 2.0 ⁇ 10 -5 /°C or higher, or may be 2.5 ⁇ 10 -5 /°C or higher. or more, may be 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or more, may be 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or more, or may be 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or more. may be 6.0 ⁇ 10 -5 /°C or more, may be 7.0 ⁇ 10 -5 /°C or more, or may be 8.0 ⁇ 10 -5 /°C or more good too.
  • the coefficient of linear expansion of the base material 10 is, for example, 15 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or less. Thereby, a tensile stress is easily applied to the magnetic body 21, and the internal stress of the magnetic body 21 is easily adjusted within a desired range.
  • the thickness of the base material 10 is not limited to a specific value.
  • the thickness of the base material 10 is, for example, 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material 10 may be 190 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, or 160 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material 10 may be 150 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, or 110 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material 10 may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material 10 is, for example, 10 ⁇ m or more. Thereby, the substrate 10 can be easily transported, and the substrate 10 has desired handleability.
  • the thickness of the base material 10 may be 20 ⁇ m or more, or may be 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the magnetic body 21 is not limited to a specific value.
  • the magnetic body 21 has a thickness of 1000 nm or less, for example. This makes it possible to reduce the amount of material used for forming the magnetic body 21 in the thermoelectric conversion element 1a, thereby easily reducing the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a. In addition, disconnection of the conductive path 25 is less likely to occur in the thermoelectric conversion element 1a.
  • the thickness of the magnetic body 21 may be 750 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the thickness of the magnetic body 21 is, for example, 5 nm or more. This makes it easy for the thermoelectric conversion element 1a to exhibit high durability.
  • the thickness of the magnetic body 21 may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • each magnetic body 21 has an internal stress of 900 MPa or less
  • the width, which is the dimension in the X-axis direction, of each magnetic body 21 is not limited to a specific value.
  • the width of each magnetic body 21 is, for example, 500 ⁇ m or less. This makes it possible to reduce the amount of material used for forming the magnetic body 21 in the thermoelectric conversion element 1a, thereby easily reducing the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a.
  • the width of the magnetic material is small, cracks are likely to occur in the magnetic material in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the width of the magnetic material is small, defects and cracks are likely to occur in the magnetic material when a bending stress is applied to the thermoelectric conversion element including such a magnetic material.
  • the magnetic body 21 has an internal stress of 900 MPa or less, even when the width is 500 ⁇ m or less, cracks are less likely to occur in the magnetic body in a high-temperature, high-humidity environment.
  • bending stress is applied to the thermoelectric conversion element 1a, defects and cracks are less likely to occur in the magnetic body 21 .
  • the thermoelectric conversion element 1a includes, for example, the conductive path 25, and the conductive path 25 forms a meander pattern including the magnetic material 21.
  • the magnetic material 21 has a line width of 500 ⁇ m or less in the meander pattern.
  • the magnetic body 21 has an internal stress of 900 MPa or less, cracks are less likely to occur in the magnetic body in a high-temperature, high-humidity environment.
  • bending stress is applied to the thermoelectric conversion element 1a, defects and cracks are less likely to occur in the magnetic body 21 .
  • the width of each magnetic body 21 may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the width of each magnetic body 21 is, for example, 0.1 ⁇ m or more. As a result, disconnection of the conductive path 25 is less likely to occur in the thermoelectric conversion element 1a, and the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit high durability.
  • the width of each magnetic body 21 may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, It may be 20 ⁇ m or more, or may be 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the connecting body 22 is not limited to a specific value.
  • the thickness of the connector 22 is, for example, 1000 nm or less. This makes it possible to reduce the amount of material used for forming the connection body 22, and it is easy to reduce the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a. In addition, disconnection of the conductive path 25 is less likely to occur in the thermoelectric conversion element 1a.
  • the thickness of the connector 22 may be 750 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, or 100 nm or less. There may be.
  • the thickness of the connector 22 is, for example, 5 nm or more. This makes it easy for the thermoelectric conversion element 1a to exhibit high durability.
  • the thickness of the connector 22 may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the width which is the minimum dimension of each connecting body 22 in the X-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the width of each connector 22 is, for example, 500 ⁇ m or less.
  • the width of each connector 22 may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the width of each connector 22 is, for example, 0.1 ⁇ m or more. As a result, disconnection of the conductive path 25 is less likely to occur in the thermoelectric conversion element 1a, and the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit high durability.
  • the width of each connector 22 may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more. It may be 20 ⁇ m or more, or may be 30 ⁇ m or more.
  • thermoelectric conversion element 1a An example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 1a will be described.
  • a thin film of a precursor of the magnetic material 21 is formed on one main surface of the base material 10 by a method such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), ion plating, and plating.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • a photoresist is then applied over the thin film, a photomask is placed over the thin film and exposed to light, followed by a wet etch. Thereby, a linear pattern of precursors of a plurality of magnetic bodies 21 arranged at predetermined intervals is formed.
  • a thin film of a precursor of the connection bodies 22 is formed on one main surface of the base material 10 by sputtering, CVD, PLD, ion plating, plating, or the like.
  • a photoresist is applied on the thin film of the precursor of the connection body 22, a photomask is placed on the thin film of the precursor of the connection body 22, exposure is performed, and then wet etching is performed.
  • the connection body 22 is obtained, and the linear patterns of the precursor of the magnetic body 21 are electrically connected to each other.
  • the magnetic body 21 is formed by magnetizing the precursor of the magnetic body 21 .
  • the thermoelectric conversion element 1a is obtained.
  • the connector 22 may be formed by magnetizing the precursor of the connector 22 .
  • the internal stress in the magnetic body 21 can be adjusted within a desired range.
  • the pressure of the atmosphere of the substrate 10 where sputtering is performed, the temperature of the substrate 10, the distance between the target and the substrate, and the magnetic flux density are By adjusting, the internal stress in the magnetic body 21 can be adjusted within a desired range.
  • the pressure (process pressure) of the atmosphere of the substrate 10 where sputtering is performed is limited to a specific value as long as the internal stress of the magnetic substance 21 is 900 MPa or less. not.
  • the process pressure is 1.0 Pa, for example.
  • the process pressure is desirably 0.5 Pa or less, more desirably 0.3 Pa or less.
  • the process pressure is, for example, 0.05 Pa or higher.
  • the TS distance which is the distance between the target and the base material, is not limited to a specific value as long as the internal stress of the magnetic body 21 is 900 MPa or less.
  • the TS distance is, for example, 120 mm or less. Thereby, even when the base material 10 contains an organic material, the internal stress of the magnetic body 21 is easily adjusted to 900 MPa or less.
  • the TS distance is desirably 100 mm or less, may be 80 mm or less, or may be 60 mm or less.
  • the TS distance is, for example, 40 mm or more.
  • the magnetic field conditions are not limited to specific conditions as long as the internal stress of the magnetic body 21 is 900 MPa or less.
  • the magnetic flux density in sputtering is 150 mT or less.
  • the magnetic flux density may be 120 mT or less.
  • the magnetic flux density is, for example, 30 mT or more.
  • the magnetic flux density may be 50 mT or more, or 70 mT or more.
  • the thermoelectric conversion element 1a may be provided with, for example, an adhesive layer.
  • the substrate 10 is arranged between the magnetic body 21 and the adhesive layer in the thickness direction of the substrate 10 .
  • the thermoelectric conversion element 1a can be attached to the article by pressing the adhesive layer against the article.
  • the adhesive layer contains, for example, a rubber-based adhesive, an acrylic adhesive, a silicone-based adhesive, or a urethane-based adhesive.
  • Thermoelectric conversion element 1a may be provided together with an adhesive layer and a separator.
  • the separator covers the adhesive layer.
  • a separator is typically a film that can maintain the adhesive strength of the adhesive layer when covering the adhesive layer and that can be easily peeled off from the adhesive layer.
  • the separator is, for example, a film made of polyester resin such as PET. By peeling off the separator, the adhesive layer is exposed, and the thermoelectric conversion element 1a can be attached to an article.
  • the angle ( ⁇ ) formed by the normal to the main surface of the magnetic sample Sa and the normal to the crystal plane of the crystal of the magnetic material Mb is 45°, 52°, 60°, 70°, and
  • the above X-ray diffraction measurement was performed to calculate the crystal lattice strain ⁇ at each angle ( ⁇ ).
  • the residual stress (internal stress) ⁇ in the in-plane direction of the magnetic material was determined from the slope of the straight line plotting the relationship between sin 2 ⁇ and the crystal lattice strain ⁇ according to the following equation (3).
  • Table 1 shows the results.
  • a positive value indicates tensile stress
  • a negative value indicates compressive stress.
  • ⁇ ⁇ (1+ ⁇ )/E ⁇ sin 2 ⁇ (2 ⁇ /E) ⁇
  • E is the Young's modulus of the magnetic material (210 GPa)
  • ⁇ is the Poisson's ratio of the magnetic material (0.3).
  • detector 100 detects X-ray diffraction.
  • thermoelectric conversion element according to each example and each comparative example was kept under conditions of a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours, and a durability test was performed.
  • the electrical resistance value R 0 of the meander pattern in the thermoelectric conversion element before the durability test and the electrical resistance value R t of the meander pattern in the thermoelectric conversion element after the durability test were measured, and 100 ⁇ (R t ⁇ R 0 )/R 0 A value was obtained as a rate of change in resistance. Table 1 shows the results.
  • thermoelectric conversion element according to each example and each comparative example was fixed between a pair of Cu plates having dimensions of 30 mm, 30 mm, and 5 mm using Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s silicone grease KS609, and the thermoelectric properties were measured.
  • a sample for evaluation was produced. The sample was placed on the cooling plate SCP-125 from AS ONE.
  • a film heater manufactured by Shinwa Kiseki Co., Ltd. was fixed on the upper Cu plate with double-sided tape No. 5000NS manufactured by Nitto Denko. The heater had dimensions of 30 mm square and an electrical resistance of 20 ohms.
  • thermoelectric conversion element was measured using a data logger and divided by the area of the thermoelectric conversion element to read the value of the electromotive force per unit area in the steady state. Table 1 shows the results.
  • a thin film having a thickness of 96 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m by DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga.
  • DC magnetron sputtering the distance between the target material and the PET film was adjusted to 75 mm.
  • DC magnetron sputtering a magnet having a magnetic flux density of 100 mT was used, and argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 0.1 Pa. Also, the temperature of the PET film was adjusted to 130°C.
  • the linear expansion coefficient of the PET film was 7.0 ⁇ 10 -5 /°C.
  • a photoresist was applied on the thin film, a photomask was placed on the thin film, exposure was performed, and then wet etching was performed.
  • 98 FeGa-containing linear patterns arranged at predetermined intervals were formed.
  • the width of each FeGa-containing linear pattern was 100 ⁇ m
  • the length of each FeGa linear pattern was 15 mm
  • the total length of the FeGa linear patterns was 147 cm.
  • a Cu thin film having a thickness of 100 nm was formed by DC magnetron sputtering using a target material containing Cu.
  • thermoelectric conversion element according to Example 1 was obtained. This thermoelectric conversion element generated an electromotive force based on the anomalous Nernst effect.
  • thermoelectric conversion element according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 0.2 Pa.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 2 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 0.9 Pa.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 3 was 89 nm.
  • Example 4 Thermoelectric conversion according to Example 4 in the same manner as in Example 1 except that a polyimide (PI) film having a thickness of 50 ⁇ m was used instead of the PET film and the temperature of the PI film was adjusted to 25 ° C. in DC magnetron sputtering. I got the device.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 4 was 100 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the PET film was adjusted to 100° C. and argon gas was supplied as the process gas at a pressure of 0.2 Pa. got The thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 5 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the PET film was adjusted to 50° C. and argon gas was supplied as the process gas at a pressure of 0.2 Pa. got The thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 6 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the PET film was adjusted to 25° C. in the DC magnetron sputtering.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 7 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet etching conditions were adjusted so that the width of each FeGa-containing linear pattern was 50 ⁇ m.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 8 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet etching conditions were adjusted so that the width of each FeGa-containing linear pattern was 200 ⁇ m.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 9 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet etching conditions were adjusted so that the width of each FeGa-containing linear pattern was 300 ⁇ m.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 10 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the wet etching conditions were adjusted so that the width of each FeGa-containing linear pattern was 400 ⁇ m.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Example 11 was 96 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 1.6 Pa.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was 85 nm.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as above.
  • the thickness of the magnetic material in the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was 85 nm. This thermoelectric conversion element did not exhibit an electromotive force based on the anomalous Nernst effect.
  • the internal stress of the magnetic material of the thermoelectric conversion element according to each example was 900 MPa or less, and the internal stress of the magnetic material of the thermoelectric conversion element according to the comparative example exceeded 900 MPa.
  • the resistance change rate in the endurance test of the thermoelectric conversion element according to each example is much lower than the resistance change rate in the endurance test of the thermoelectric conversion element according to the comparative example, and the internal stress of the magnetic material is adjusted to 900 MPa or less. This suggests that the thermoelectric conversion element can exhibit high durability in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the maximum value of the mandrel diameter at which disconnection occurs in the bending evaluation of the thermoelectric conversion element according to each example is the diameter of the mandrel at which disconnection occurs in the bending evaluation of the thermoelectric conversion element according to the comparative example. was smaller than the maximum value of It was suggested that by adjusting the internal stress of the magnetic material to 900 MPa or less, the thermoelectric conversion element can exhibit good durability when bent.
  • thermoelectric force of the thermoelectric conversion element according to Example was larger than that of the thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2.
  • the internal stress of the magnetic material to 900 MPa or less and the line width of the magnetic material to be 500 ⁇ m or less, it is possible to generate an electromotive force based on the anomalous Nernst effect while exhibiting good durability when bending. It has been shown.
  • a first aspect of the present invention is a substrate; and a magnetic body having ferromagnetism or antiferromagnetism disposed on the base material,
  • the magnetic body has an internal stress of 900 MPa or less,
  • a thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion element according to the first aspect,
  • the substrate provides a thermoelectric conversion element having flexibility.
  • thermoelectric conversion element according to the second aspect,
  • the substrate provides a thermoelectric conversion element containing at least an organic polymer.
  • a fourth aspect of the present invention is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to third aspects,
  • the substrate provides a thermoelectric conversion element having a coefficient of linear expansion of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 /° C. or more.
  • a fifth aspect of the present invention is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to fourth aspects,
  • the substrate provides a thermoelectric conversion element having a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • thermoelectric conversion element is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to fifth aspects,
  • the magnetic material provides a thermoelectric conversion element having a thickness of 1000 nm or less.
  • a seventh aspect of the present invention is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to sixth aspects,
  • the magnetic material provides a thermoelectric conversion element having a width of 500 ⁇ m or less.
  • thermoelectric conversion element is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to seventh aspects,
  • the magnetic material provides a thermoelectric conversion element that generates an electromotive force in a direction orthogonal to the thickness direction of the base material when a temperature gradient occurs in the thickness direction of the base material.
  • thermoelectric conversion element is the thermoelectric conversion element according to any one of the first to eighth aspects,
  • the magnetic material provides a thermoelectric conversion element that generates an electromotive force through a magneto-thermoelectric effect.
  • thermoelectric conversion element according to any one of the first to ninth aspects, A thermoelectric conversion element is provided, which includes the magnetic material and includes a conductive path forming a meander pattern.
  • thermoelectric conversion element is the thermoelectric conversion element according to the tenth aspect.
  • the magnetic material provides a thermoelectric conversion element having a line width of 500 ⁇ m or less in the meander pattern.

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Abstract

熱電変換素子１ａは、基材１０と、磁性体２１とを備えている。磁性体２１は、基材１０上に配置され、強磁性又は反強磁性を有する。磁性体２１は、９００ＭＰａ以下の内部応力を有する。

Description

熱電変換素子
　本発明は、熱電変換素子に関する。
　従来、磁気熱電効果を利用した熱電変換素子が知られている。
　例えば、特許文献１には、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電デバイスが記載されている。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。熱電発電デバイスは、基板、発電体、及び接続体を備えている。基板は、少なくとも表層がＭｇＯからなっている。発電体は、基板の表面に沿って互いに平行に配置された複数の細線からなっている。各細線は、強磁性体からなり、同じ方向に磁化している。接続体は、発電体の各細線に平行に、各細線の間に配置された複数の細線からなっている。接続体の各細線は、発電体の各細線の一端部と、各細線の一方の側で隣り合う細線の他端部とを電気的に接続している。
特開２０１４－０７２２５６号公報
　特許文献１では、強磁性体からなる発電体の各細線が接続体によって直列に接続されている。これにより、熱電発電デバイスにおいて高い起電力が発生すると考えられる。一方、発熱体及び接続体の細線のいずれかの箇所でクラック等の原因により断線が発生すると、熱電発電デバイスの全体の機能が損なわれてしまうと考えられる。
　磁気熱電効果を利用した熱電変換素子を様々な環境で利用できれば、その熱電変換素子の価値をさらに高めることができると考えられる。一方、特許文献１によれば、熱電発電デバイスの所定の環境における耐久性は何ら検討されていない。
　このような事情に鑑み、本発明は、高温高湿の環境において高い耐久性を発揮するのに有利な、磁気熱電効果を利用した熱電変換素子を提供する。
　本発明は、
　基材と、
　前記基材上に配置され、強磁性又は反強磁性を有する磁性体と、を備え、
　前記磁性体は、９００ＭＰａ以下の内部応力を有する、
　熱電変換素子を提供する。
　上記の熱電変換素子は、磁気熱電効果を利用しつつ、高温高湿の環境において高い耐久性を発揮するのに有利である。
図１は、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す斜視図である。 図２は、図１に示す平面IIを切断面とする熱電変換素子の断面図である。 図３は、磁性体における内部応力の測定方法を模式的に示す図である。
　本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態には限定されない。
　図１に示す通り、熱電変換素子１ａは、基材１０と、磁性体２１とを備えている。磁性体２１は、基材１０上に配置されており、強磁性又は反強磁性を有する。磁性体２１は、９００ＭＰａ以下の内部応力を有する。本明細書において、内部応力の値が正である場合には、内部応力は引張応力であり、内部応力の値が負である場合には、内部応力は圧縮応力である。磁性体２１における内部応力をこのような範囲に調整することにより、例えば、熱電変換素子１ａが高温高湿環境に置かれても磁性体２１において欠陥及びクラックが発生しにくい。その結果、高温高湿の環境において熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。加えて、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられても、磁性体２１において欠陥及びクラックが発生しにくい。このため、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられた状態でも熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。磁性体２１の内部応力は、例えば、実施例に記載の方法に従って測定できる。図１及び２において、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は互いに直交しており、Ｚ軸方向が基材１０の厚み方向である。
　本明細書において、高温高湿環境は、特定の環境に限定されない。高温高湿環境は、例えば、６０℃～１２０℃の温度及び６０％以上の相対湿度を有する環境である。高温高湿環境の一例は、８５℃の温度及び８５％の相対湿度を有する環境である。
　磁性体２１における内部応力は、８００ＭＰａ以下であってもよく、７００ＭＰａ以下であってもよく、６００ＭＰａ以下であってもよい。磁性体２１における内部応力は、望ましくは５００ＭＰａ以下である。この場合、高温高湿の環境において熱電変換素子１ａがより確実に高い耐久性を発揮しやすい。加えて、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられた状態でも熱電変換素子１ａがより確実に高い耐久性を発揮しやすい。磁性体２１における内部応力は、４００ＭＰａ以下であってもよく、３００ＭＰａ以下であってもよく、２００ＭＰａ以下であってもよい。
　磁性体２１における内部応力は、より望ましくは１００ＭＰａ以下である。この場合、高温高湿の環境において熱電変換素子１ａがより高い耐久性を発揮しやすい。加えて、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられた状態でも熱電変換素子１ａがより高い耐久性を発揮しやすい。磁性体２１における内部応力は、０ＭＰａ以下であってもよく、－１００ＭＰａ以下であってもよく、－２００ＭＰａ以下であってもよい。
　磁性体２１における内部応力は、より望ましくは－３００ＭＰａ以下である。この場合、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられた状態でも熱電変換素子１ａがより高い耐久性を発揮しやすい。磁性体２１における内部応力は、例えば、－２０００ＭＰａ以上である。磁性体２１における内部応力は、－１５００ＭＰａ以上であってもよく、－１０００ＭＰａ以上であってもよく、－５００ＭＰａ以上であってもよい。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、磁性体２１は特定の材料に限定されない。磁性体２１は、例えば、基材１０の厚み方向（Ｚ軸方向）に温度勾配∇Ｔが生じたときに基材１０の厚み方向に直交する方向に起電力を生じさせる。これにより、例えば、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子のように、熱電変換素子１ａにおいて温度勾配により発生する電力を大きくするために熱電変換素子１ａの厚みを大きく調整しなくてもよい。例えば、基材１０の主面に沿った特定方向における磁性体２１の寸法を大きくすることにより、熱電変換素子１ａにおいて温度勾配∇Ｔにより発生する電力を大きくできる。このため、熱電変換素子１ａの厚みを小さくしやすい。
　磁性体２１は、例えば、磁気熱電効果により起電力を生じさせる。磁気熱電効果は、例えば、異常ネルンスト効果又はスピンゼーベック効果である。これにより、熱電変換素子１ａの厚みが小さくても、熱電変換素子１ａにおいて温度勾配により発生する電力が大きくなりやすい。
　磁性体２１は、例えば、異常ネルンスト効果を示す物質を含む。異常ネルンスト効果を示す物質は、特定の物質に限定されない。異常ネルンスト効果を示す物質は、例えば、５×１０-3Ｔ以上の飽和磁化率を有する磁性体又はフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質である。磁性体２１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、例えば、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの物質を含有する。
（ｉ）Ｆｅ3Ｘで表される組成を有するストイキオメトリックな物質
（ii）上記（ｉ）の物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな物質
（iii）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部又は上記（ii）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の典型金属元素又は遷移元素で置換された物質
（iv）Ｆｅ3Ｍ１1-xＭ２x（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である物質
（ｖ）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の遷移元素で置換され、上記（ｉ）の物質のＸサイトの一部がＸ以外の典型金属元素で置換された物質
　上記（ｉ）～（ｖ）の物質において、Ｘは、典型元素又は遷移元素である。Ｘは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である限り、特定の組み合わせに限定されない。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、又はＧａ及びＢである。
　磁性体２１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、Ｃｏ2ＭｎＧａ又はＭｎ3Ｓｎを含んでいてもよい。
　図１及び図２示す通り、磁性体２１は、例えば、基材１０の主面に沿って延びる特定方向（Ｙ軸方向）に細長く伸びる直方体状に形成されている。磁性体２１は、例えば、Ｘ軸負方向に磁化されている。基材１０の厚み方向に温度勾配が生じ、Ｚ軸正方向に熱流が発生した場合、磁気熱電効果によれば、Ｚ軸及びＸ軸に直交したＹ軸の正方向に起電力が生じる。上記の通り、磁性体２１のＹ軸方向における寸法は、磁性体２１のＺ軸及びＸ軸における寸法より大きく、磁気熱電効果により発生する起電力が大きくなりやすい。このため、磁性体２１が大きな厚みを有していなくても、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　図１に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、導電路２５を備えている。導電路２５は、磁性体２１を含んでおり、メアンダパターンをなしている。これにより、導電路２５の長さが長くなりやすく、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。例えば、導電路２５の一端部２５ｐ及び他端部２５ｑに配線を接続することによって熱電変換素子１ａで発生した起電力を外部に取り出すことができる。もしくは、一端部２５ｐと他端部２５ｑとの間に電圧を印加することによって、基材１０の厚み方向に熱流を生じさせることができる。
　図１に示す通り、導電路２５は、複数の磁性体２１を備えている。複数の磁性体２１は、例えば、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。例えば、複数の磁性体２１は、Ｘ軸方向に等間隔で配置されている。導電路２５は、例えば、複数の接続体２２をさらに備えている。接続体２２は、Ｘ軸方向において隣り合う磁性体２１同士を電気的に接続している。接続体２２は、例えば、Ｙ軸方向における磁性体２１の一端部と、その磁性体２１に隣り合う別の磁性体２１のＹ軸方向における他端部とを電気的に接続している。このような構成によれば、複数の磁性体２１が電気的に直列に接続され、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。複数の磁性体２１のＹ軸方向における一端部は、磁性体２１のＹ軸方向の同じ側の端部に位置しており、複数の磁性体２１のＹ軸方向における他端部は、磁性体２１のＹ軸方向の一端部とは反対側の端部に位置している。
　図１に示す通り、接続体２２は、例えば、Ｙ軸方向に細長く伸びる直方体状に形成されている。隣り合う磁性体２１同士を接続体２２が電気的に接続できる限り、接続体２２をなす材料は、特定の材料に限定されない。接続体２２は、磁気熱電効果により起電力を生じさせる物質を含んでいてもよく、例えば、強磁性又は反強磁性を有していてもよい。この場合、接続体２２は、例えば、Ｘ軸正方向に磁化されている。これにより、基材１０の厚み方向に温度勾配が生じてＺ軸正方向に熱流が発生した場合、Ｚ軸及びＸ軸に直交したＹ軸の負方向に起電力が生じる。これにより、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。接続体２２は、非磁性体を含んでいてもよい。この場合、接続体２２をなす材料は、例えば、常磁性を有する遷移元素である。接続体２２に含まれる非磁性体は、例えば、金、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金である。接続体２２は、導電性ペーストの硬化物であってもよい。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、基材１０は特定の基材に限定されない。基材１０は、例えば可撓性を有する。これにより、熱電変換素子１ａを曲面に沿って配置させることができる。基材１０は、例えば、基材１０から作製されたストリップ状の試験片の長さ方向の両端が同じ方向を向くように直径１０ｃｍの円柱状のマンドレルにその試験片を巻きつけたときにその試験片が弾性変形可能な弾性を有する。基材１０は、ガラス基材等の可撓性を有しない記載であってもよい。
　基材１０が可撓性を有する場合、基材１０は、例えば有機ポリマーを少なくとも含んでいる。これにより、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。有機ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、又はシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、基材１０の線膨張係数は、特定の値に限定されない。基材１０は、例えば、１．０×１０-5／℃以上の線膨張係数を有する。これにより、磁性体２１を形成するときに基材１０の熱収縮に伴い磁性体２１に圧縮応力が付与されやすい。その結果、磁性体２１の内部応力が所望の範囲に調整されやすい。なお、本明細書において、線膨張係数は、２５℃～１５０℃の温度範囲における平均値を意味する。
　基材１０の線膨張係数は、１．５×１０-5／℃以上であってもよく、２．０×１０-5／℃以上であってもよく、２．５×１０-5／℃以上であってもよく、３．０×１０-5／℃以上であってもよく、４．０×１０-5／℃以上であってもよく、５．０×１０-5／℃以上であってもよく、６．０×１０-5／℃以上であってもよく、７．０×１０-5／℃以上であってもよく、８．０×１０-5／℃以上であってもよい。基材１０の線膨張係数は、例えば、１５×１０-5／℃以下である。これにより、磁性体２１に引張応力が付与されやすく、磁性体２１の内部応力が所望の範囲に調整されやすい。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、基材１０の厚みは特定の値に限定されない。基材１０の厚みは、例えば、２００μｍ以下である。これにより、熱電変換素子１ａを曲面に沿って変形させて配置しやすい。
　基材１０の厚みは、１９０μｍ以下であってもよく、１８０μｍ以下であってもよく、１７０μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよい。基材１０の厚みは、１５０μｍ以下であってもよく、１４０μｍ以下であってもよく、１３０μｍ以下であってもよく、１２０μｍ以下であってもよく、１１０μｍ以下であってもよい。基材１０の厚みは、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよい。基材１０の厚みは、例えば１０μｍ以上である。これにより、基材１０を搬送しやすく、基材１０が所望のハンドリング性を有する。基材１０の厚みは、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、磁性体２１の厚みは特定の値に限定されない。磁性体２１は、例えば１０００ｎｍ以下の厚みを有する。これにより、熱電変換素子１ａにおける磁性体２１をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、熱電変換素子１ａにおいて導電路２５の断線が発生しにくい。
　磁性体２１の厚みは、７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。磁性体２１の厚みは、例えば５ｎｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。磁性体２１の厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。
　磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有する限り、各磁性体２１のＸ軸方向の寸法である幅は、特定の値に限定されない。各磁性体２１の幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、熱電変換素子１ａにおける磁性体２１をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の磁性体２１を配置しやすく、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。磁性体の幅が小さいと、高温高湿の環境において、磁性体においてクラックが発生しやすいように思われる。加えて、磁性体の幅が小さいと、このような磁性体を含む熱電変換素子に曲げ応力が加えられたときに磁性体において欠陥及びクラックが発生しやすいように思われる。しかし、磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有することにより、５００μｍ以下の幅を有する場合でも、高温高湿の環境において磁性体においてクラックが発生しにくい。加えて、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられても、磁性体２１において欠陥及びクラックが発生しにくい。
　上記の通り、熱電変換素子１ａは、例えば、導電路２５を備え、導電路２５は、磁性体２１を含むメアンダパターンをなしている。この場合、磁性体２１は、メアンダパターンにおいて、５００μｍ以下の線幅を有している。このような場合でも、磁性体２１が９００ＭＰａ以下の内部応力を有することにより、高温高湿の環境において磁性体においてクラックが発生しにくい。加えて、熱電変換素子１ａに曲げ応力が加えられても、磁性体２１において欠陥及びクラックが発生しにくい。
　各磁性体２１の幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。各磁性体２１の幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａにおいて導電路２５の断線が発生しにくく、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。各磁性体２１の幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　隣り合う磁性体２１同士を接続体２２が電気的に接続できる限り、接続体２２の厚みは特定の値に限定されない。接続体２２の厚みは、例えば１０００ｎｍ以下である。これにより、接続体２２をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、熱電変換素子１ａにおいて導電路２５の断線が発生しにくい。接続体２２の厚みは、７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。
　接続体２２の厚みは、例えば５ｎｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。接続体２２の厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。
　隣り合う磁性体２１同士を接続体２２が電気的に接続できる限り、各接続体２２のＸ軸方向の最小寸法である幅は、特定の値に限定されない。各接続体２２の幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、熱電変換素子１ａにおける接続体２２をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の磁性体２１を配置しやすく、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　各接続体２２の幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。各接続体２２の幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａにおいて導電路２５の断線が発生しにくく、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。各接続体２２の幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　熱電変換素子１ａの製造方法の一例を説明する。まず、基材１０の一方の主面にスパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、磁性体２１の前駆体の薄膜を形成する。次に、フォトレジストをその薄膜上に塗布し、フォトマスクを薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行う。これにより、所定の間隔で配置された複数の磁性体２１の前駆体の線状パターンが形成される。次に、基材１０の一方の主面にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＬＤ、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、接続体２２の前駆体の薄膜を形成する。次に、接続体２２の前駆体の薄膜上にフォトレジストを塗布し、接続体２２の前駆体の薄膜の上にフォトマスクを配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行う。これにより、接続体２２が得られ、磁性体２１の前駆体の線状パターン同士が電気的に接続される。次に、磁性体２１の前駆体を磁化させて、磁性体２１を形成する。このようにして、熱電変換素子１ａが得られる。必要に応じて、接続体２２の前駆体が磁化されて接続体２２が形成されてもよい。
　磁性体２１の前駆体の薄膜の形成条件を調整することにより、磁性体２１における内部応力を所望の範囲に調整できる。例えば、磁性体２１の前駆体の薄膜をスパッタリングによって形成するときに、スパッタリングがなされる基材１０の雰囲気の圧力、基材１０の温度、ターゲットと基材との間の距離、及び磁束密度を調整することによって、磁性体２１における内部応力を所望の範囲に調整できる。
　磁性体２１の前駆体の薄膜をスパッタリングによって形成する場合、スパッタリングがなされる基材１０の雰囲気の圧力（プロセス圧力）は、磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下である限り、特定の値に限定されない。プロセス圧力は、例えば１．０Ｐａである。これにより、基材１０が有機材料を含む場合にも磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整されやすい。プロセス圧力は、望ましくは０．５Ｐａ以下であり、より望ましくは０．３Ｐａ以下である。プロセス圧力は、例えば、０．０５Ｐａ以上である。これにより、スパッタリングにおけるターゲットが磁性体であっても、放電が起こりやすく、磁性体２１の前駆体の薄膜を安定して形成できる。
　磁性体２１の前駆体の薄膜をスパッタリングによって形成する場合、ターゲットと基材との間の距離であるＴＳ距離は、磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下である限り、特定の値に限定されない。ＴＳ距離は、例えば、１２０ｍｍ以下である。これにより、基材１０が有機材料を含む場合にも磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整されやすい。ＴＳ距離は、望ましくは１００ｍｍ以下であり、８０ｍｍ以下であってもよく、６０ｍｍ以下であってもよい。ＴＳ距離は、例えば４０ｍｍ以上である。これにより、スパッタリングにおけるターゲットが磁性体であっても、放電が起こりやすく、磁性体２１の前駆体の薄膜を安定して形成できる。
　磁性体２１の前駆体の薄膜をスパッタリングによって形成する場合、磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下である限り、磁場の条件は特定の条件に限定されない。例えば、スパッタリングにおける磁束密度は１５０ｍＴ以下である。これにより、基材１０が有機材料を含む場合にも磁性体２１の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整されやすい。磁束密度は、１２０ｍＴ以下であってもよい。磁束密度は、例えば３０ｍＴ以上である。これにより、スパッタリングにおけるターゲットが磁性体であっても、放電が起こりやすく、磁性体２１の前駆体の薄膜を安定して形成できる。磁束密度は、５０ｍＴ以上であってもよく、７０ｍＴ以上であってもよい。
　熱電変換素子１ａは、例えば、粘着層とともに提供されてもよい。この場合、基材１０の厚み方向において、磁性体２１と粘着層との間に基材１０が配置される。これにより、粘着層を物品に押し当てて、熱電変換素子１ａを物品に取り付けることができる。
　粘着層は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、又はウレタン系粘着剤を含んでいる。熱電変換素子１ａは、粘着層及びセパレータとともに提供されてもよい。この場合、セパレータは、粘着層を覆っている。セパレータは、典型的には、粘着層を覆っているときに粘着層の粘着力を保つことができ、かつ、粘着層から容易に剥離できるフィルムである。セパレータは、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製のフィルムである。セパレータを剥離することによって粘着層が露出し、熱電変換素子１ａを物品に貼り付けることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法について説明する。
　［内部応力の測定］
　リガク社製のＸ線回折装置　ＲＩＮＴ２２００を用いて、４０ｋＶ及び４０ｍＡの光源からＣｕ‐Ｋα線を、平行ビーム光学系を通過させて試料に照射し、sin2Ψ法の原理で各実施例及び各比較例における磁性体の内部応力を評価した。Ｃｕ‐Ｋα線の波長λは、０．１５４１ｎｍであった。sin2Ψ法は、多結晶薄膜の結晶格子歪みの角度（Ψ）に対する依存性から、薄膜の内部応力を求める手法である。上記のＸ線回折装置を用い、θ／２θスキャン測定によって、２θ＝４０°～５０°の範囲において０．０２°おきに回折強度を測定した。各測定点における積算時間は１００秒に設定した。得られたＸ線回折のピーク角２θと、光源から照射されたＸ線の波長λとから、各測定角度（Ψ）における磁性体の結晶格子面間隔ｄを算出し、結晶格子面間隔ｄから下記の式（１）及び式（２）の関係から結晶格子歪みεを算出した。λは、光源から照射されたＸ線（Ｃｕ‐Ｋα線）の波長であり、λ＝０．１５４１ｎｍである。ｄ0は、無応力状態の磁性体の格子面間隔であり、ｄ0＝０．０２０６ｎｍである。
　２ｄsinθ＝λ　　　　　　式（１）
　ε＝（ｄ－ｄ0）／ｄ0　　　式（２）
　図３に示す通り、磁性体の試料Ｓａの主面に対する法線と磁性体Ｍｂの結晶の結晶面の法線とのなす角度（Ψ）が４５°、５２°、６０°、７０°、及び９０°であるそれぞれに場合において、上記のＸ線回折測定を行い、それぞれの角度（Ψ）における結晶格子歪みεを算出した。その後、磁性体の面内方向の残留応力（内部応力）σを、sin2Ψと結晶格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。結果を表１に示す。なお、表１の内部応力において正の値は引張応力を示し、負の値は圧縮応力を示す。
　ε＝｛（１＋ν）／Ｅ｝σsin2Ψ－（２ν／Ｅ）σ　　　式（３）
　上記の式（３）において、Ｅは磁性体のヤング率（２１０ＧＰａ）であり、νは磁性体のポアソン比（０．３）である。上図において、検出器１００は、Ｘ線回折を検出する。
　［高温高湿環境試験］
　各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子の環境を、温度８５℃及び相対湿度８５％の条件に２４時間保ち、耐久試験を行った。耐久試験前の熱電変換素子におけるメアンダパターンの電気抵抗値Ｒ0及び耐久試験後の熱電変換素子におけるメアンダパターンの電気抵抗値Ｒtを測定し、１００×（Ｒt－Ｒ0）／Ｒ0の値を抵抗変化率として求めた。結果を表１に示す。
　［屈曲性評価］
　各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子からストリップ状の試験片を作製した。水平に固定された以下の直径を有する円柱状のマンドレルに試験片を巻きつけ、試験片の両端に１００ｇの錘を付けて試験片に荷重をかけた。その後、試験片におけるメアンダパターンの断線の有無について確認した。メアンダパターンの電気抵抗値が初期値の１．５倍以上になったときにメアンダパターンの断線が生じたと判断した。各実施例及び各比較例において、マンドレルの直径の降順で使用するマンドレルを選択し、メアンダパターンの断線が発生するマンドレルの直径の最大値を決定した。結果を表１に示す。
（マンドレルの直径）
２１．５ｍｍ、２０ｍｍ、１８．５ｍｍ、１７ｍｍ、１５．５ｍｍ、１４ｍｍ、１２．５ｍｍ、１１ｍｍ、９．５ｍｍ、８ｍｍ、６．５ｍｍ、５ｍｍ
　３０ｍｍ、３０ｍｍ、及び５ｍｍの寸法を有する一対のＣｕ製のプレートの間に、信越化学工業社製のシリコーングリースＫＳ６０９を用いて各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子を固定し、熱電特性評価用のサンプルを作製した。このサンプルを、アズワン社の冷却プレートSCP-125の上に置いた。上方のＣｕ製のプレートの上に、シンワ測定社製のフィルムヒーターを日東電工社製の両面テープNo.5000NSで固定した。このヒータは、３０ｍｍ平方の寸法及び２０Ωの電気抵抗値を有していた。冷却プレートの温度を２５℃に保った状態で、フィルムヒーターを１０Ｖの定電圧制御で発熱させ、フィルムヒーターから出力される熱量を０．５２Ｗ／ｃｍ2に調整した。このとき、データロガーを用いて、熱電変換素子において発生する起電力を計測し、熱電変換素子の面積で割ることで、定常状態における単位面積あたりの起電力の値を読み取った。結果を表１に示す。
　＜実施例１＞
　５０μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって９６ｎｍの厚みを有する薄膜を形成した。このターゲット材において、原子数比で、Ｆｅの含有量：Ｇａの含有量＝３：１の関係にあった。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、ターゲット材とＰＥＴフィルムとの距離は７５ｍｍに調整した。また、ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、１００ｍＴの磁束密度を有する磁石を用い、プロセスガスとしてアルゴンガスを０．１Ｐａの圧力で供給した。また、ＰＥＴフィルムの温度を１３０℃に調整した。ＰＥＴフィルムの線膨張係数は、７．０×１０-5／℃であった。フォトレジストを薄膜上に塗布し、フォトマスクを薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、所定の間隔で配置された９８本のＦｅＧａ含有線状パターンが形成された。各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅は１００μｍであり、各ＦｅＧａ線状パターンの長さは１５ｍｍであり、ＦｅＧａ線状パターンの長さの合計は１４７ｃｍであった。その後、Ｃｕを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＣｕ薄膜を形成した。フォトレジストをＣｕ薄膜上に塗布し、フォトマスクをＣｕ薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、４０μｍの幅を有するＣｕ含有線状パターンが形成された。Ｃｕ含有線状パターンによって、隣り合う一対のＦｅＧａ含有線状パターン同士が電気的に接続されており、メアンダパターンをなす導電路が形成されていた。０．５Ｔの中心磁束密度を有する電磁石を用いて、ＰＥＴフィルムの平面に平行であり、かつ、ＦｅＧａ含有線状パターンの長さ方向と直交する方向にＦｅＧａ含有線状パターンを磁化させ、磁性体を形成した。磁性体の厚みは９６ｎｍであった。このようにして、実施例１に係る熱電変換素子を得た。この熱電変換素子は、異常ネルンスト効果に基づいて起電力を発生した。
　＜実施例２＞
　プロセスガスとしてアルゴンガスを０．２Ｐａの圧力で供給した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る熱電変換素子を得た。実施例２に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例３＞
　プロセスガスとしてアルゴンガスを０．９Ｐａの圧力で供給した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る熱電変換素子を得た。実施例３に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは８９ｎｍであった。
　＜実施例４＞
　ＰＥＴフィルムの代わりに、５０μｍの厚みを有するポリイミド（ＰＩ）フィルムを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいてＰＩフィルムの温度を２５℃に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る熱電変換素子を得た。実施例４に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは１００ｎｍであった。
　　＜実施例５＞
　ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、ＰＥＴフィルムの温度を１００℃に調整し、かつ、プロセスガスとしてアルゴンガスを０．２Ｐａの圧力で供給した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る熱電変換素子を得た。実施例５に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例６＞
　ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、ＰＥＴフィルムの温度を５０℃に調整し、かつ、プロセスガスとしてアルゴンガスを０．２Ｐａの圧力で供給した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る熱電変換素子を得た。実施例６に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例７＞
　ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、ＰＥＴフィルムの温度を２５℃に調整した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱電変換素子を得た。実施例７に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例８＞
　各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅が５０μｍになるようにウェットエッチングの条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る熱電変換素子を得た。実施例８に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例９＞
　各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅が２００μｍになるようにウェットエッチングの条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る熱電変換素子を得た。実施例９に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例１０＞
　各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅が３００μｍになるようにウェットエッチングの条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る熱電変換素子を得た。実施例１０に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜実施例１１＞
　各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅が４００μｍになるようにウェットエッチングの条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る熱電変換素子を得た。実施例１１に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは９６ｎｍであった。
　＜比較例１＞
　プロセスガスとしてアルゴンガスを１．６Ｐａの圧力で供給した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る熱電変換素子を得た。比較例１に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは８５ｎｍであった。
　＜比較例２＞
　ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、プロセスガスとしてアルゴンガスを１．６Ｐａの圧力で供給し、かつ、各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅が１０００μｍになるようにウェットエッチングの条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱電変換素子を得た。比較例２に係る熱電変換素子における磁性体の厚みは８５ｎｍであった。この熱電変換素子は、異常ネルンスト効果に基く起電力を示さなかった。
　表１に示す通り、各実施例に係る熱電変換素子の磁性体の内部応力は９００ＭＰａ以下であり、比較例に係る熱電変換素子の磁性体の内部応力は９００ＭＰａを超えていた。各実施例に係る熱電変換素子の耐久試験における抵抗変化率は、比較例に係る熱電変換素子の耐久試験における抵抗変化率に比べて格段に低く、磁性体の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整されることにより、熱電変換素子が高温高湿環境において高い耐久性を発揮しうることが示唆された。
　表１に示す通り、各実施例に係る熱電変換素子の屈曲性評価において断線が発生するマンドレルの直径の最大値は、比較例に係る熱電変換素子の屈曲性評価において断線が発生するマンドレルの直径の最大値よりも小さかった。磁性体の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整されることにより、熱電変換素子は屈曲時に良好な耐久性を発揮しうることが示唆された。
　表１に示す通り、各熱電変換素子の熱起電力の測定結果によれば、実施例に係る熱電変換素子の熱起電力は、比較例２に係る熱電変換素子の起電力より大きかった。磁性体の内部応力が９００ＭＰａ以下に調整され、かつ、磁性体の線幅が５００μｍ以下であることにより、屈曲時に良好な耐久性を発揮しつつ、異常ネルンスト効果に基づく起電力が発現しうることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の第１側面は、
　基材と、
　前記基材上に配置され、強磁性又は反強磁性を有する磁性体と、を備え、
　前記磁性体は、９００ＭＰａ以下の内部応力を有する、
　熱電変換素子を提供する。
　本発明の第２側面は、第１側面に係る熱電変換素子において、
　前記基材は、可撓性を有する、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第３側面は、第２側面に係る熱電変換素子において、
　前記基材は、有機ポリマーを少なくとも含む、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第４側面は、第１側面～第３側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記基材は、１．０×１０-5／℃以上の線膨張係数を有する、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第５側面は、第１側面～第４側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記基材は、２００μｍ以下の厚みを有する、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第６側面は、第１側面～第５側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記磁性体は、１０００ｎｍ以下の厚みを有する、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第７側面は、第１側面～第６側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記磁性体は、５００μｍ以下の幅を有する、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第８側面は、第１側面～第７側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記磁性体は、前記基材の厚み方向に温度勾配が生じたときに前記基材の厚み方向に直交する方向に起電力を生じさせる、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第９側面は、第１側面～第８側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記磁性体は、磁気熱電効果により起電力を生じさせる、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１０側面は、第１側面～第９側面のいずれか１つに係る熱電変換素子において、
　前記磁性体を含み、メアンダパターンをなしている導電路を備えた、熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１１側面は、第１０側面に係る熱電変換素子において、
　前記磁性体は、前記メアンダパターンにおいて５００μｍ以下の線幅を有する、熱電変換素子を提供する。

Claims (11)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に配置され、強磁性又は反強磁性を有する磁性体と、を備え、
    　前記磁性体は、９００ＭＰａ以下の内部応力を有する、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記基材は、可撓性を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記基材は、有機ポリマーを少なくとも含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記基材は、１．０×１０-5／℃以上の線膨張係数を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記基材は、２００μｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記磁性体は、１０００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記磁性体は、５００μｍ以下の幅を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記磁性体は、前記基材の厚み方向に温度勾配が生じたときに前記基材の厚み方向に直交する方向に起電力を生じさせる、請求項１に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記磁性体は、磁気熱電効果により起電力を生じさせる、請求項１に記載の熱電変換素子。
  10. 　前記磁性体を含み、メアンダパターンをなしている導電路を備えた、請求項１に記載の熱電変換素子。
  11. 　前記磁性体は、前記メアンダパターンにおいて５００μｍ以下の線幅を有する、請求項１０に記載の熱電変換素子。
     
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