WO2023054415A1 - 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法 Download PDF

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WO2023054415A1
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thermoelectric conversion
conversion element
extension
layer
connection
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宏和 田中
陽介 中西
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日東電工株式会社
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one thermoelectric or thermomagnetic element covered by groups H10N10/00 - H10N15/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N50/00—Galvanomagnetic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one galvanomagnetic or Hall-effect element covered by groups H10N50/00 - H10N52/00

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion using the anomalous Nernst effect or the spin Seebeck effect are known.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric power generation device that utilizes the anomalous Nernst effect.
  • the anomalous Nernst effect is a phenomenon in which a voltage is generated in a direction orthogonal to both the magnetization direction and the temperature gradient when a heat flow is applied to a magnetic material and a temperature difference is generated.
  • thermoelectric power generation device has a substrate, a power generation body, and a connection body.
  • the power generating body consists of a plurality of thin wires arranged parallel to each other along the surface of the substrate, each thin wire is formed by thinning an FePt thin film, and each thin wire is magnetized in its width direction.
  • the connector consists of a plurality of thin wires arranged parallel to and between the thin wires of the power generator along the surface of the substrate.
  • the connector is made of, for example, non-magnetic Cr.
  • Each thin wire of the connector electrically connects one end of each thin wire of the power generating body and the other end of the adjacent thin wire on one side of each thin wire.
  • the connection body electrically connects each thin wire of the power generation body in series.
  • Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion element that utilizes the spin Seebeck effect.
  • This thermoelectric conversion element includes a substrate, a magnetic layer, a conductive film, a pair of terminal portions, and a pair of external connection wirings.
  • a material for the magnetic layer for example, an oxide such as yttrium iron garnet (YIG) is used.
  • thermoelectric conversion elements for heat sensing.
  • thermoelectric conversion elements in addition to thermoelectric conversion elements that utilize the Seebeck effect, thermoelectric conversion elements that utilize the anomalous Nernst effect as described in Patent Document 1 or thermoelectric conversion elements that utilize the spin Seebeck effect as described in Patent Document 2 are also available. Are known. Thermoelectric conversion elements utilizing the anomalous Nernst effect are considered to be more advantageous than thermoelectric conversion elements utilizing the Seebeck effect from the viewpoint of mass productivity and flexibility. On the other hand, in the thermoelectric conversion element using the spin Seebeck effect, oxides such as YIG are used as the material of the magnetic layer, which is not advantageous from the viewpoint of mass productivity and flexibility.
  • the deposition rate in sputtering using an oxide as a target material is slower than the deposition rate in sputtering using a metal as a target material, and the thickness of the magnetic layer is reduced. This is because it is difficult to increase the size.
  • thermoelectric power generation device a power generation body made up of a plurality of thin wires and a connecting body made up of a plurality of thin wires are electrically connected.
  • Patent Document 1 does not consider the crack resistance of the contact portion for electrical connection with the power generator.
  • an oxide such as YIG is used as the material of the magnetic layer. Oxides are often inferior in ductility and flexibility compared to metals. For this reason, if a plurality of thin wires electrically connected in series are formed using an oxide magnetic material, disconnection is likely to occur.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion element that is advantageous from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the contact portion for electrical connection with the thermoelectric conversion portion.
  • the present invention a linearly extending thermoelectric conversion section containing a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting an anomalous Nernst effect; a connecting portion including a conductor electrically connected to the thermoelectric conversion portion; an extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion or the conductor extending from the connection portion, The extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion and the connection portion are stacked, or the extension portion formed by the conductor extending from the connection portion. and the thermoelectric conversion part are laminated, A thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion part By etching a laminate comprising a first layer containing a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting an anomalous Nernst effect and a second layer containing a conductor, a linear shape containing the conductive magnetic material is obtained.
  • forming an extension formed by extending from The extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion and the connection portion are stacked, or the extension formed by the conductor extending from the connection portion.
  • the thermoelectric conversion part, the connection part, and the extension part are formed so that the part and the thermoelectric conversion part are laminated, A method for manufacturing a thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion element is advantageous from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the contact portion for electrical connection with the thermoelectric conversion portion.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one example of a thermoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element taken along plane II shown in FIG.
  • FIG. 3A is a plan view showing an example of the state of the end portion of the connecting portion.
  • FIG. 3B is a plan view showing another example of the state of the end of the connecting portion.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the thermoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing still another example of the thermoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element taken along plane VII shown in FIG.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes a thermoelectric conversion portion 10, a connection portion 20, and an extension portion 30.
  • the thermoelectric conversion part 10 includes a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting the anomalous Nernst effect, and extends linearly.
  • the connection part 20 includes a conductor electrically connected to the thermoelectric conversion part 10 .
  • the extension part 30 is formed by, for example, a conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion part 10 . In the thermoelectric conversion element 1a, for example, the extension portion 30 and the connection portion 20 are laminated.
  • thermoelectric conversion element 1a may be configured like the thermoelectric conversion element 1c shown in FIGS.
  • the extension portion 30 is formed by extending the conductor from the connection portion 20. As shown in FIG. In addition, the extension part 30 and the thermoelectric conversion part 10 are laminated.
  • thermoelectric power generation device of Patent Document 1 the power generation body and the connection body are formed along the surface of the substrate, and the bottom surfaces of the power generation body and the connection body are considered to be formed at the same height. For this reason, it is understood that the electrical connection between the end of the fine wire of the power generation body and the end of the thin wire of the connection body is formed, for example, so that the contact portion between the power generation body and the connection body has a height difference. be done. According to the studies of the present inventors, it was newly found that cracks tend to occur in the contact portion due to such a difference in height.
  • thermoelectric conversion element 1a an extension portion 30 and a connection portion 20 formed by a conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion 10 are laminated.
  • thermoelectric conversion element 1c the extension portion 30 formed by the conductor extending from the connection portion 20 and the thermoelectric conversion portion 10 are laminated. Therefore, a difference in height is less likely to occur in the contact portion for electrical connection between the thermoelectric conversion portion 10 and the connection portion 20 . As a result, the thermoelectric conversion elements 1a and 1c are less likely to crack at their contact portions.
  • thermoelectric conversion element 1a when the extension portion 30 is formed by the conductive magnetic material extending from the thermoelectric conversion portion 10, the smaller the value Rc obtained by dividing the resistivity of the connection portion 20 by the thickness, the larger the electromotive force obtained. . Therefore, in the thermoelectric conversion element 1a in which the extension portion 30 is formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion 10, the extension portion 30 is formed by the conductor extending from the connection portion 20. Compared with the element 1c, the resistance value of the element can be lowered, and the noise tends to be reduced.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes a base material 5, for example.
  • the base material 5 has flexibility, for example. Thereby, the thermoelectric conversion elements 1a can be arranged along the curved surface.
  • the base material 5 is, for example, a strip-shaped test piece made from the base material 5.
  • the test piece When the test piece is wound around a cylindrical mandrel with a diameter of 10 cm so that both ends in the length direction are oriented in the same direction, the The test piece has elasticity that allows it to be elastically deformed.
  • the base material 5 may be a non-flexible base material such as a glass base material.
  • the base material 5 When the base material 5 has flexibility, the base material 5 contains at least an organic polymer, for example. Thereby, it is easy to reduce the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a.
  • organic polymers are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI) or cycloolefin polymer (COP).
  • the substrate 5 may be ultra-thin glass.
  • An example of ultra-thin glass is G-Leaf (registered trademark) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the visible light transmittance of the base material 5 is not limited to a specific value.
  • the substrate 5 has, for example, a visible light transmittance of 80% or more. As a result, it is easy to confirm the presence or absence of foreign matter in manufacturing the thermoelectric conversion element 1a, and it is possible to suppress the opening of the wiring of the thermoelectric conversion element 1a.
  • the visible light transmittance of the substrate 5 may be 83% or more, 86% or more, or 89% or more.
  • thermoelectric conversion portion 10 includes a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting the anomalous Nernst effect. is generated, an electromotive force is generated in a direction orthogonal to the thickness direction of the substrate 5 .
  • the conductive magnetic material contained in the thermoelectric conversion section 10 is not limited to a specific material as long as it exhibits the anomalous Nernst effect.
  • a material exhibiting the anomalous Nernst effect is, for example, a magnetic material having a saturation magnetic susceptibility of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 T or more or a material having a band structure having a Weyl point near the Fermi energy.
  • the conductive magnetic material contained in the thermoelectric conversion unit 10 contains, for example, at least one substance selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii), (iv), and (v) .
  • a stoichiometric substance having a composition represented by Fe 3 X (ii) an off-stoichiometric substance in which the composition ratio of Fe and X deviates from the substance (i) above (iii) the above ( A substance (iv) Fe 3 M1 1-x M2 x (iv) in which a part of the Fe site of the substance i) or part of the Fe site of the substance (ii) is replaced with a typical metal element other than X or a transition element (v) a substance having a composition represented by 0 ⁇ x ⁇ 1), wherein M1 and M2 are different representative elements; , a substance in which a part of the X site of the substance (i) above is replaced with a main group metal element other than X
  • X is a typical element or a transition element.
  • X is, for example, Al, Ga, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Ni, Mn, or Co.
  • the combination of M1 and M2 is not limited to a specific combination as long as M1 and M2 are representative elements different from each other.
  • the combination of M1 and M2 is Ga and Al, Si and Al, or Ga and B, for example.
  • the conductive magnetic material contained in the thermoelectric conversion section 10 may contain Co 2 MnGa.
  • the conductive magnetic material contained in the thermoelectric conversion section 10 may contain a conductive antiferromagnetic material such as Mn 3 Sn.
  • the specific resistance ⁇ t of the thermoelectric conversion section 10 is not limited to a specific value.
  • the specific resistance ⁇ t is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less.
  • the specific resistance ⁇ t may be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, 7 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, or 2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less. It may be ⁇ cm or less.
  • the specific resistance ⁇ t is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more. Thereby, a desired electromotive force is likely to be generated in the thermoelectric conversion unit 10 .
  • the specific resistance ⁇ t may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more, or 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more.
  • the conductor included in the connecting portion 20 is not limited to a specific substance.
  • a conductor is, for example, a non-magnetic material.
  • the conductor contains, for example, a paramagnetic transition element.
  • Non-magnetic materials are, for example, gold, copper, copper alloys, aluminum, or aluminum alloys.
  • the connector 22 may be a cured conductive paste.
  • the relationship between the specific resistance ⁇ m of the extension portion 30, the thickness t m of the extension portion 30, the specific resistance ⁇ c of the connection portion 20, and the thickness t c of the connection portion 20 is not limited to a specific relationship.
  • a value Rm obtained by dividing the specific resistance ⁇ m of the extension portion 30 by the thickness tm and a value Rc obtained by dividing the specific resistance ⁇ c of the connection portion 20 by the thickness tc satisfy, for example, Rc/Rm ⁇ 3. This makes it easy for the thermoelectric conversion element 1a to exhibit desired thermoelectric conversion performance.
  • Rc/Rm may be 2.5 or less, 2.3 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.5 or less. may be present, may be 1.2 or less, or may be 1.0 or less.
  • Rc/Rm is, for example, 0.01 or more, may be 0.02 or more, or may be 0.05 or more.
  • the value Rc is, for example, 100 ⁇ or less. As a result, the resistance value of the element is likely to be reduced, and noise is likely to be reduced.
  • the value Rc may be 90 ⁇ or less, 80 ⁇ or less, 70 ⁇ or less, 60 ⁇ or less, 50 ⁇ or less, or 40 ⁇ or less. It may be 30 ⁇ or less, 20 ⁇ or less, 15 ⁇ or less, or 10 ⁇ or less.
  • the value Rc is, for example, 0.1 ⁇ or more.
  • a specific resistance ⁇ m of the extension portion 30 is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm. Thereby, the condition of Rc/Rm ⁇ 3 is likely to be satisfied.
  • the specific resistance ⁇ m may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more, or 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more.
  • the specific resistance ⁇ m may be 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, or 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the thickness t m of the extension 30 is, for example, 5-1000 nm. Thereby, the condition of Rc/Rm ⁇ 3 is likely to be satisfied.
  • the thickness t m may be 20 nm or more, 30 nm or more, 50 nm or more, or 70 nm or more.
  • the thickness t m may be 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the specific resistance ⁇ c of the connecting portion 20 is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less. Thereby, the condition of Rc/Rm ⁇ 3 is likely to be satisfied.
  • the specific resistance ⁇ c may be 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, or 2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less. It may be ⁇ cm or less, or 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the specific resistance ⁇ c is, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more, may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less, or may be 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more.
  • the thickness t c of the connecting portion 30 is, for example, 5 to 1000 nm. Thereby, the condition of Rc/Rm ⁇ 3 is likely to be satisfied.
  • the thickness t c may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more.
  • the thickness t c may be 500 nm or less, 400 nm or more, 300 nm or more, or 200 nm or less.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes, for example, a plurality of thermoelectric conversion units 10.
  • the plurality of thermoelectric conversion units 10 are, for example, separated at predetermined intervals in the X-axis direction and arranged parallel to each other.
  • the thermoelectric conversion part 10 extends linearly in the Y-axis direction, for example.
  • the thermoelectric conversion units 10 are arranged at equal intervals in the X-axis direction.
  • the conductive magnetic bodies included in the plurality of thermoelectric conversion units 10 are magnetized in the same direction. For example, it is magnetized in the width direction (X-axis positive direction or X-axis negative direction) of the thermoelectric conversion section 10 .
  • thermoelectric conversion section 10 and the extension section 30 are formed continuously.
  • the thermoelectric conversion part 10 forms a meander pattern together with the extension part 30 . Since the extension part 30 and the connection part 20 are laminated, the plurality of thermoelectric conversion parts 10 in the meander pattern are electrically connected in series, and the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to increase. For example, by connecting wires to both ends of the meander pattern, the electromotive force generated by the thermoelectric conversion element 1a can be extracted to the outside.
  • the extension part 30 extends, for example, between the ends of the thermoelectric conversion parts 10 adjacent to each other.
  • the extension part 30 extends, for example, between an end in the longitudinal direction of the thermoelectric conversion part 10 and an end in the longitudinal direction of another thermoelectric conversion part 10 adjacent to the thermoelectric conversion part 10 .
  • the ends of adjacent thermoelectric conversion parts 10 connected to the extension part 30 are located on opposite sides in the Y-axis direction.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes, for example, a plurality of extensions 30. As shown in FIG.
  • the plurality of extensions 30 are spaced apart in the X-axis direction at predetermined intervals and arranged parallel to each other.
  • Each extension 30 has, for example, a portion extending linearly in the Y-axis direction and a portion extending in the X-axis direction at the end of each extension 30 in the Y-axis direction.
  • the extension part 30 is arranged between the base material 5 and the connection part 20 in the thickness direction of the base material 5, for example.
  • the extension part 30 is in contact with the connection part 20 in the thickness direction of the base material 5, for example.
  • the thermoelectric conversion element 1a includes, for example, a plurality of connection portions 20.
  • the plurality of connecting portions 20 are separated from each other at predetermined intervals in the X-axis direction and arranged parallel to each other.
  • Each connecting portion 20 has, for example, a portion extending linearly in the Y-axis direction and a portion extending in the X-axis direction at the end of each connecting portion 20 in the Y-axis direction.
  • the ends of the connection portions 20 form contact portions for electrical connection between the thermoelectric conversion portion 10 and the connection portions 20 .
  • the boundary 20e extends in the longitudinal direction (Y-axis direction) of the thermoelectric conversion section 10, for example.
  • the boundary 20e is defined by the thermoelectric conversion part 10 or the extension part 30 overlapping the connection part 20 near the end in the longitudinal direction of the thermoelectric conversion part 10 and the thermoelectric conversion part 10 or the extension part 30 not overlapping the connection part 20. is the boundary of When the boundary 20e is formed in this manner, cracks are less likely to occur when stress is generated in the Y-axis direction.
  • the boundary 20e may extend in the width direction (X-axis direction) of the thermoelectric conversion part 10 in a plan view of the thermoelectric conversion element 1a. In this case, cracks are less likely to occur when stress is generated in the X-axis direction.
  • the boundary 20e may be tilted with respect to the X-axis and the Y-axis. In this case, cracks are less likely to occur when stress is generated in the direction extending along the boundary 20e.
  • the width which is the dimension of the thermoelectric conversion part 10 in the X-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the width of each thermoelectric conversion unit 10 is, for example, 500 ⁇ m or less.
  • the amount of material used for forming the thermoelectric conversion portion 10 in the thermoelectric conversion element 1a can be reduced, and the manufacturing cost of the thermoelectric conversion element 1a can be easily reduced.
  • the width of the thermoelectric conversion part 10 may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the width of the thermoelectric conversion part 10 is, for example, 0.1 ⁇ m or more. As a result, disconnection of the thermoelectric conversion section 10 is less likely to occur, and the thermoelectric conversion element 1a is likely to exhibit high durability.
  • the width of each thermoelectric conversion part 10 may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more. , 20 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more.
  • the width which is the minimum dimension in the X-axis direction of the connecting portion 20 and the extension portion 30, is not limited to a specific value.
  • the width of the connecting portion 20 and the extension portion 30 is, for example, 500 ⁇ m or less.
  • the width of the connection portion 20 and the extension portion 30 may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less. .
  • the width of the connecting portion 20 and the extension portion 30 is, for example, 0.1 ⁇ m or more. As a result, disconnection of the connection portion 20 and the extension portion 30 is less likely to occur in the thermoelectric conversion element 1a, and the thermoelectric conversion element 1a tends to exhibit high durability.
  • the width of the connection portion 20 and the extension portion 30 may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more. may be 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • thermoelectric conversion element 1a has a thermoelectric conversion portion 10, a connection portion 20, and an extension portion 30 formed by, for example, etching a laminate 2 including a first layer 2a and a second layer 2b.
  • the first layer 2a contains a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • the second layer 2b contains a conductor.
  • the thermoelectric conversion part 10, the connection part 20, and the extension part 30 are formed so that the extension part 30 and the connection part 20 are laminated. According to such a method, it is easy to efficiently manufacture the thermoelectric conversion element 1a, and this method is advantageous from the viewpoint of mass production.
  • the above method may include, for example, continuously forming the first layer 2a and the second layer 2b in a state isolated from the atmosphere.
  • the laminate 2 since the laminate 2 is formed without the interface between the first layer 2a and the second layer 2b being affected by the atmosphere, the contact for electrical connection between the thermoelectric conversion section 10 and the connection section 20 The part tends to have high durability.
  • the method of forming the first layer 2a and the second layer 2b is not limited to a specific method.
  • the first layer 2a and the second layer 2b are formed by magnetron sputtering, for example. In this case, the first layer 2 a and the second layer 2 b are less likely to separate, and cracks are less likely to occur in the contact portions for electrical connection between the thermoelectric conversion portion 10 and the connecting portions 20 .
  • Each of the first layer 2a and the second layer 2b may be formed by other methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), ion plating, and plating.
  • a first layer 2a is formed on one main surface of the substrate 5 by magnetron sputtering, and a second layer 2b is continuously formed on the first layer 2a by magnetron sputtering. Thereby, the laminate 2 is formed on one main surface of the substrate 5 .
  • a photoresist is applied to the layered body 2, a photomask is placed on the layered body 2, exposure is performed, and then wet etching is performed.
  • the first layer 2a and the second layer 2b are patterned to have the same shape. For example, the first layer 2a and the second layer 2b are etched to have a meander pattern.
  • thermoelectric conversion element 1a is obtained.
  • thermoelectric conversion element 1a can be changed from various points of view.
  • the thermoelectric conversion element 1a may be changed, for example, into a thermoelectric conversion element 1b shown in FIG. 5 or a thermoelectric conversion element 1c shown in FIGS.
  • the thermoelectric conversion element 1b and the thermoelectric conversion element 1c are configured in the same manner as the thermoelectric conversion element 1a, except for the parts that are particularly described. Components that are the same as or correspond to the components of the thermoelectric conversion element 1a are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the description regarding the thermoelectric conversion element 1a also applies to the thermoelectric conversion elements 1b and 1c unless technically contradictory.
  • the thermoelectric conversion element 1b further includes an intermediate layer 25 as shown in FIG.
  • An intermediate layer 25 is arranged between the connection portion 20 and the extension portion 30 .
  • the intermediate layer 25 makes it difficult for the connection portion 20 and the extension portion 30 to separate.
  • the intermediate layer 25 has conductivity, for example.
  • the intermediate layer 25 may be non-conductive as long as the thermoelectric conversion section 10 and the connection section 20 can be electrically connected.
  • the thermoelectric conversion element 1c has, for example, a plurality of connection portions 20.
  • the plurality of connecting portions 20 are, for example, separated at predetermined intervals in the X-axis direction and arranged parallel to each other.
  • Each connecting portion 20 has a portion extending linearly in the Y-axis direction and a portion extending in the X-axis direction at the end of each connecting portion 20 in the Y-axis direction.
  • connection portion 20 and the extension portion 30 are formed continuously.
  • connecting portion 20 forms a meandering pattern with extension 30 . Since the extension part 30 and the thermoelectric conversion part 10 are laminated, the plurality of thermoelectric conversion parts 10 are electrically connected in series, and the electromotive force generated in the thermoelectric conversion element 1a tends to increase.
  • the extension part 30 extends, for example, between the ends of adjacent connection parts 20 .
  • the extension part 30 extends, for example, between the longitudinal end of the connecting part 20 and the longitudinal end of another connecting part 20 adjacent to the connecting part 20 .
  • the ends of adjacent connection portions 20 connected to the extension portion 30 are located on opposite sides in the Y-axis direction.
  • the extension part 30 is arranged between the base material 5 and the thermoelectric conversion part 10 in the thickness direction of the base material 5, for example.
  • the extension part 30 is, for example, in contact with the thermoelectric conversion part 10 in the thickness direction of the base material 5 .
  • thermoelectric conversion elements 1a, 1b, and 1c may be provided with an adhesive layer, for example.
  • the base material 5 is arranged between the thermoelectric conversion part 10 and the adhesive layer in the thickness direction of the base material 5 .
  • the thermoelectric conversion element 1a, 1b, or 1c can be attached to the article by pressing the adhesive layer against the article.
  • the adhesive layer contains, for example, a rubber-based adhesive, an acrylic adhesive, a silicone-based adhesive, or a urethane-based adhesive.
  • Thermoelectric conversion element 1a may be provided with an adhesive layer and a release liner.
  • the release liner covers the adhesive layer.
  • a release liner is typically a film that can retain the adhesive strength of the adhesive layer when covering the adhesive layer and that can be easily peeled from the adhesive layer.
  • the release liner is, for example, a film made of polyester resin such as PET. By peeling off the release liner, the adhesive layer is exposed, and the thermoelectric conversion element 1a can be attached to the article.
  • thermoelectric conversion performance Between a pair of Cu plates having dimensions of 30 mm, 30 mm, and 5 mm, silicone grease KS609 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used to fix the samples according to each example and each comparative example. A sample of The sample was placed on the cooling plate SCP-125 from AS ONE. A film heater manufactured by Shinwa Kiseki Co., Ltd. was fixed on the upper Cu plate with double-sided tape No. 5000NS manufactured by Nitto Denko. The heater had dimensions of 30 mm square and an electrical resistance of 20 ohms.
  • a focused ion beam processing and observation device FB-2000A manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used to prepare cross-sectional observation samples of FeGa and Cu in the samples according to each example and each comparative example.
  • a field emission transmission electron microscope HF-2000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation the cross-sectional observation sample was observed, and the portion made of FeGa of the sample according to each example and each comparative example and each example and each comparative example.
  • the thickness of the portion of the sample made of Cu was measured. This thickness was regarded as the thickness of each part of the sample according to each example and each comparative example. Table 1 shows the results.
  • Example 1 An FeGa layer having a thickness of 100 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m by DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga.
  • the visible light transmittance of the PET film was 80% or more.
  • a Cu layer having a thickness of 100 nm was continuously formed on the FeGa layer by DC magnetron sputtering using a Cu target material while being isolated from the atmosphere, to obtain a laminate comprising the FeGa layer and the Cu layer. Obtained.
  • the formed meander pattern had a structure in which fine lines having a length of 15 mm and a width of 100 ⁇ m and fine lines having a length of 15 mm and a width of 40 ⁇ m were alternately arranged at intervals of 10 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion parts were obtained in which only the conductive magnetic material FeGa remained.
  • the conductive magnetic FeGa forms an extension and the conductor Cu forms a connecting part.
  • the FeGa linear pattern was magnetized in a direction parallel to the plane of the PET film and perpendicular to the length direction of the magneto-thermoelectric conversion part. Such samples were obtained.
  • the boundary between the portion of the FeGa linear pattern overlapping the Cu thin wire and the portion of the FeGa linear pattern not overlapping the Cu thin wire was parallel to the longitudinal direction of the FeGa linear pattern. was formed in The sample according to Example 1 generated an electromotive force based on the anomalous Nernst effect.
  • Example 2 A sample according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions of DC magnetron sputtering using a Cu target material were adjusted so that the thickness of the Cu layer was 23 nm.
  • Example 3 A sample according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions of DC magnetron sputtering using a Cu target material were adjusted so that the thickness of the Cu layer was 14 nm.
  • Example 4 A sample according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions of DC magnetron sputtering using a Cu target material were adjusted so that the thickness of the Cu layer was 11 nm.
  • Example 5 A sample according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions of DC magnetron sputtering using a Cu target material were adjusted so that the thickness of the Cu layer was 5 nm.
  • Example 6 The conditions of DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga were adjusted so that the thickness of the FeGa layer was 200 nm, and DC using a Cu target material was adjusted so that the thickness of the Cu layer was 5 nm.
  • a sample according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions for magnetron sputtering were adjusted.
  • Example 7 The conditions of DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga were adjusted so that the thickness of the FeGa layer was 250 nm, and DC using a Cu target material was adjusted so that the thickness of the Cu layer was 10 nm.
  • a sample according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions for magnetron sputtering were adjusted.
  • Example 8> The conditions of DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga were adjusted so that the thickness of the FeGa layer was 250 nm, and DC using a Cu target material was adjusted so that the thickness of the Cu layer was 8 nm.
  • a sample according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions for magnetron sputtering were adjusted.
  • a Cu layer having a thickness of 100 nm was formed by DC magnetron sputtering using a target material containing Cu.
  • a photoresist was applied to the Cu layer, a photomask was placed on the Cu thin film, exposure was performed, and then wet etching was performed.
  • a Cu linear pattern having a width of 40 ⁇ m was formed.
  • a pair of adjacent FeGa linear patterns were electrically connected to each other by the Cu linear pattern, forming a conductive path forming a meander pattern.
  • An electromagnet with a central magnetic flux density of 0.5 T was used to magnetize the FeGa linear pattern in a direction parallel to the plane of the PET film and perpendicular to the length direction of the FeGa linear pattern. Such samples were obtained. This sample generated an electromotive force based on the anomalous Nernst effect.
  • Comparative Example 2 A sample according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the DC magnetron sputtering conditions were adjusted so that the FeGa layer had a thickness of 250 nm and the Cu layer had a thickness of 5 nm.
  • the sample according to each example obtained an electromotive force of 0.11 mV or more, and it is understood that the sample according to each example can be used as a thermoelectric conversion element.
  • the sample according to Comparative Example 1 although a high thermoelectromotive force was obtained, it was confirmed that cracks occurred between the FeGa-containing linear pattern and the Cu-containing linear pattern when a predetermined bending load was applied. was done.
  • a first aspect of the present invention is a linearly extending thermoelectric conversion section containing a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting an anomalous Nernst effect; a connecting portion including a conductor electrically connected to the thermoelectric conversion portion; an extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion or the conductor extending from the connection portion, The extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion and the connection portion are stacked, or the extension portion formed by the conductor extending from the connection portion. and the thermoelectric conversion part are laminated, A thermoelectric conversion element is provided.
  • thermoelectric conversion part has a specific resistance of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, A thermoelectric conversion element according to the first aspect is provided.
  • a third aspect of the present invention is The extension portion is formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion, The extension portion and the connection portion are laminated, A thermoelectric conversion element according to the first aspect or the second aspect is provided.
  • a fourth aspect of the present invention is A value Rm obtained by dividing the specific resistance of the extension portion by the thickness of the extension portion and a value Rc obtained by dividing the specific resistance of the connection portion by the thickness of the connection portion satisfy Rc/Rm ⁇ 3.
  • a thermoelectric conversion element according to the third aspect is provided.
  • a fifth aspect of the present invention is A value Rc obtained by dividing the specific resistance of the connection portion by the thickness of the connection portion is 100 ⁇ or less.
  • a thermoelectric conversion element according to any one of the first to fourth aspects is provided.
  • a sixth aspect of the present invention is The connecting portion has a resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, A thermoelectric conversion element according to any one of the first to fifth aspects is provided.
  • thermoelectric conversion part or the connection part forms a meander pattern together with the extension part,
  • thermoelectric conversion element according to any one of the first to sixth aspects is provided.
  • the eighth aspect of the present invention is comprising a base material having flexibility,
  • the thermoelectric conversion part, the connection part, and the extension part are arranged on the base material,
  • a thermoelectric conversion element according to any one of the first to seventh aspects is provided.
  • a ninth aspect of the present invention is by etching a laminate comprising a first layer containing a conductive magnetic material having ferromagnetism or antiferromagnetism exhibiting an anomalous Nernst effect and a second layer containing a conductor, a linear shape containing the conductive magnetic material is obtained.
  • forming an extension formed by extending from The extension portion formed by the conductive magnetic body extending from the thermoelectric conversion portion and the connection portion are stacked, or the extension formed by the conductor extending from the connection portion.
  • the thermoelectric conversion part, the connection part, and the extension part are formed so that the part and the thermoelectric conversion part are laminated, A method for manufacturing a thermoelectric conversion element is provided.
  • a tenth aspect of the present invention is Continuously forming the first layer and the second layer while isolated from the atmosphere; A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the ninth aspect is provided.
  • the eleventh aspect of the present invention is the first layer and the second layer are formed by magnetron sputtering; A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the tenth aspect is provided.

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Abstract

熱電変換素子１ａは、熱電変換部１０と、接続部２０と、延長部３０とを備えている。熱電変換部１０は、異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含み、線状に延びている。接続部２０は、熱電変換部１０に電気的に接続された導電体を含んでいる。延長部３０は、例えば、磁性体が熱電変換部１０から延びることによって形成されている。熱電変換素子１ａにおいて、例えば、延長部３０と接続部２０とが積層されている。

Description

熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
　本発明は、熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法に関する。
　従来、異常ネルンスト効果又はスピンゼーベック効果を利用する熱電変換に関する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電デバイスが記載されている。異常ネルンスト効果とは、磁性体に熱流を流して温度差が生じたときに、磁化方向と温度勾配の双方に直交する方向に電圧が生じる現象である。
　この熱電発電デバイスは、基板と、発電体と、接続体とを有している。発電体は、基板の表面に沿って互いに平行に配置された複数の細線からなっており、各細線はＦｅＰｔ薄膜を細線化して形成され、各細線はその幅方向に磁化されている。接続体は、基板の表面に沿って発電体の各細線に平行に各細線の間に配置された複数の細線からなっている。接続体は、例えば、非磁性体のＣｒからなっている。接続体の各細線は、発電体の各細線の一端部と、各細線の一方の側で隣り合う細線の他端部とを電気的に接続している。これにより、接続体は、発電体の各細線を電気的に直列に接続している。
　特許文献２には、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子が記載されている。この熱電変換素子は、基板、磁性体層、導電膜、一対の端子部、及び一対の外部接続配線を備えている。磁性体層の材料として、例えば、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）等の酸化物が用いられる。
特開２０１４－７２２５６号公報 国際公開第２０１３／４６９４８号
　Internet of Things(IoT)社会における体調のモニタリング、又は、電気自動車（ＥＶ）のバッテリー及び高速データ処理用チップ等の技術分野における熱マネジメントにおいて、熱に関するセンシングのニーズが高まりつつある。このようなニーズに応えるべく、熱センシングのために熱電変換素子を用いることが考えられる。
　熱電変換素子として、ゼーベック効果を利用する熱電変換素子に加え、特許文献１に記載の通り異常ネルンスト効果を利用する熱電変換素子又は特許文献２に記載の通りスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子も知られている。異常ネルンスト効果を利用する熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用する熱電変換素子に比べて量産性及び可撓性の観点から有利であると考えられる。一方、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子では、磁性体層の材料として、ＹＩＧ等の酸化物が用いられるので、量産性及び可撓性の観点から有利とは言い難い。なぜなら、スパッタリングによって磁性体層を形成する場合、酸化物をターゲット材として用いたスパッタリングにおける成膜速度は、金属をターゲット材として用いたスパッタリングにおける成膜速度に比べて遅く、磁性体層の厚みを大きくすることが難しいからである。
　特許文献１に記載の熱電発電デバイスでは、複数の細線からなっている発電体と、複数の細線からなっている接続体が電気的に接続されている。一方、特許文献１では、発電体との電気的な接続のための接触部における耐クラック性について何ら検討されていない。特許文献２に記載の熱電変換素子では、磁性体層の材料として、ＹＩＧ等の酸化物が用いられている。酸化物は、金属と比べて、延性及び可撓性の点で劣ることが多い。このため、酸化物の磁性体を用いて、電気的に直列に接続された複数の細線を構成すると、断線が生じやすいと考えらえる。
　このような事情に鑑み、本発明は、熱電変換部との電気的な接続のための接触部においてクラックの発生を抑制する観点から有利な熱電変換素子を提供する。
　本発明は、
　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含み、線状に延びている熱電変換部と、
　前記熱電変換部に電気的に接続された、導電体を含む接続部と、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部と、を備え、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されている、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されている、
　熱電変換素子を提供する。
　また、本発明は、
　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含む第一層と導電体を含む第二層とを備えた積層体のエッチングによって、前記導電性磁性体を含む線状に延びている熱電変換部と、前記熱電変換部に電気的に接続された、前記導電体を含む接続部と、前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部とを形成することを含み、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されるように、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されるように、前記熱電変換部、前記接続部、及び前記延長部が形成される、
　熱電変換素子の製造方法を提供する。
　上記の熱電変換素子は、熱電変換部との電気的な接続のための接触部においてクラックの発生を抑制する観点から有利である。
図１は、本発明に係る熱電変換素子の一例を示す斜視図である。 図２は、図１に示す平面IIを切断面とする熱電変換素子の断面図である。 図３Ａは、接続部の端部の状態の一例を示す平面図である。 図３Ｂは、接続部の端部の状態の別の一例を示す平面図である。 図４は、本発明に係る熱電変換素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図５は、本発明に係る熱電変換素子の別の一例を示す断面図である。 図６は、本発明に係る熱電変換素子のさらに別の一例を示す斜視図である。 図７は、図６に示す平面VIIを切断面とする熱電変換素子の断面図である。
　本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態には限定されない。添付の図面において、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は互いに直交している。
　図１及び図２に示す通り、熱電変換素子１ａは、熱電変換部１０と、接続部２０と、延長部３０とを備えている。熱電変換部１０は、異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含み、線状に延びている。接続部２０は、熱電変換部１０に電気的に接続された導電体を含んでいる。延長部３０は、例えば、導電性磁性体が熱電変換部１０から延びることによって形成されている。熱電変換素子１ａにおいて、例えば、延長部３０と接続部２０とが積層されている。
　熱電変換素子１ａは、図６及び図７に示す熱電変換素子１ｃのように構成されていてもよい。熱電変換素子１ｃにおいて、延長部３０は、導電体が接続部２０から延びることによって形成されている。加えて、延長部３０と、熱電変換部１０とが積層されている。
　例えば、特許文献１の熱電発電デバイスでは、発電体及び接続体は基板の表面に沿って形成されており、発電体及び接続体の底面は同じ高さに形成されていると考えられる。このため、発電体の細線の端部と接続体の細線の端部との電気的な接続は、例えば、発電体と接続体との接触部に高低差が生じるように形成されていると理解される。本発明者らの検討によれば、このような高低差により接触部にクラックが発生しやすいことが新たに見出された。一方、熱電変換素子１ａにおいて、導電性磁性体が熱電変換部１０から延びることによって形成された延長部３０と接続部２０とが積層されている。加えて、熱電変換素子１ｃにおいて、導電体が接続部２０から延びることによって形成された延長部３０と熱電変換部１０とが積層されている。このため、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続のための接触部において高低差が生じにくい。その結果、熱電変換素子１ａ及び１ｃによれば、その接触部にクラックが発生しにくい。
　熱電変換素子１ａにおいて導電性磁性体が熱電変換部１０から延びることによって延長部３０が形成されている場合、接続部２０の比抵抗を厚みで除した値Ｒｃが小さいほど大きな起電力が得られる。このため、導電性磁性体が熱電変換部１０から延びることによって延長部３０が形成されている熱電変換素子１ａにおいて、導電体が接続部２０から延びることによって延長部３０が形成されている熱電変換素子１ｃと比較して、素子の抵抗値を下げることができ、ノイズも小さくなりやすい。
　図１に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、基材５を備えている。基材５は、例えば、可撓性を有する。これにより、熱電変換素子１ａを曲面に沿って配置できる。基材５は、例えば、基材５から作製されたストリップ状の試験片の長さ方向の両端が同じ方向を向くように直径１０ｃｍの円柱状のマンドレルにその試験片を巻きつけたときにその試験片が弾性変形可能な弾性を有する。上記の通り、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続のための接触部において高低差が生じにくいので、熱電変換素子１ａを曲げても接触部にクラックが発生しにくい。基材５は、ガラス基材等の可撓性を有しない基材であってもよい。
　基材５が可撓性を有する場合、基材５は、例えば有機ポリマーを少なくとも含んでいる。これにより、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。有機ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、又はシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。基材５は、超薄板ガラスであってもよい。超薄板ガラスの一例は、日本電気硝子社製のG-Leaf（登録商標）である。
　基材５の可視光透過率は、特定の値に限定されない。基材５は、例えば、８０％以上の可視光透過率を有する。これにより、熱電変換素子１ａの製造において異物の有無の確認が容易であり、熱電変換素子１ａの配線の開放を抑制できる。基材５の可視光透過率は、８３％以上であってもよく、８６％以上であってもよく、８９％以上であってもよい。
　熱電変換素子１ａにおいて、熱電変換部１０は異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含んでいるので、例えば、基材５の厚み方向（Ｚ軸方向）に温度勾配が生じたときに基材５の厚み方向に直交する方向に起電力が生じる。
　熱電変換部１０に含まれる導電性磁性体は、異常ネルンスト効果を示す限り特定の物質に限定されない。異常ネルンスト効果を示す物質は、例えば、５×１０-3Ｔ以上の飽和磁化率を有する磁性体又はフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質である。熱電変換部１０に含まれる導電性磁性体は、例えば、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの物質を含有する。
（ｉ）Ｆｅ3Ｘで表される組成を有するストイキオメトリックな物質
（ii）上記（ｉ）の物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな物質
（iii）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部又は上記（ii）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の典型金属元素又は遷移元素で置換された物質
（iv）Ｆｅ3Ｍ１1-xＭ２x（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である物質
（ｖ）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の遷移元素で置換され、上記（ｉ）の物質のＸサイトの一部がＸ以外の典型金属元素で置換された物質
　上記（ｉ）～（ｖ）の物質において、Ｘは、典型元素又は遷移元素である。Ｘは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である限り、特定の組み合わせに限定されない。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、又はＧａ及びＢである。
　熱電変換部１０に含まれる導電性磁性体はＣｏ2ＭｎＧａを含んでいてもよい。熱電変換部１０に含まれる導電性磁性体はＭｎ3Ｓｎ等の導電性反強磁性体を含んでいてもよい。
　熱電変換部１０の比抵抗ρtは特定の値に限定されない。比抵抗ρtは、例えば、１×１０-2Ωｃｍ以下である。これにより、素子の抵抗値が小さくなりやすく、ノイズが低減されやすい。比抵抗ρtは、１×１０-3Ωｃｍ以下であってもよく、７×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、３×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、２×１０-4Ωｃｍ以下であってもよい。比抵抗ρtは、例えば、１×１０-6Ωｃｍ以上である。これにより、熱電変換部１０において所望の起電力が発生しやすい。比抵抗ρtは、１×１０-5Ωｃｍ以上であってもよく、１×１０-4μΩｃｍ以上であってもよい。
　接続部２０に含まれる導電体は、特定の物質に限定されない。導電体は、例えば、非磁性体である。この場合、導電体は、例えば、常磁性を有する遷移元素を含む。非磁性体は、例えば、金、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金である。接続体２２は、導電性ペーストの硬化物であってもよい。
　延長部３０の比抵抗ρmと、延長部３０の厚みtmと、接続部２０の比抵抗ρcと、接続部２０の厚みtcとの関係は、特定の関係に限定されない。延長部３０の比抵抗ρmを厚みtmで除した値Ｒｍ及び接続部２０の比抵抗ρcを厚みtcで除した値Ｒｃは、例えば、Ｒｃ／Ｒｍ≦３を満たす。これにより、熱電変換素子１ａが所望の熱電変換性能を発揮しやすい。なぜなら、導電性磁性体を含む延長部３０よりも接続部２０における電流が大きくなりやすく、延長部３０と接続部２０との積層体における電流に対する延長部３０における熱起電力の影響が低減されやすいからです。Ｒｃ／Ｒｍは、２．５以下であってもよく、２．３以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．２以下であってもよく、１．０以下であってもよい。Ｒｃ／Ｒｍは、例えば０．０１以上であり、０．０２以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。
　値Ｒｃは、例えば、１００Ω以下である。これにより、素子の抵抗値が小さくなりやすく、ノイズが低減されやすい。値Ｒｃは、９０Ω以下であってもよく、８０Ω以下であってもよく、７０Ω以下であってもよく、６０Ω以下であってもよく、５０Ω以下であってもよく、４０Ω以下であってもよく、３０Ω以下であってもよく、２０Ω以下であってもよく、１５Ω以下であってもよく、１０Ω以下であってもよい。値Ｒｃは、例えば、０．１Ω以上である。
　延長部３０の比抵抗ρmは、例えば１×１０-6～１×１０-2Ωｃｍである。これにより、Ｒｃ／Ｒｍ≦３の条件が満たされやすい。比抵抗ρmは、１×１０-5Ωｃｍ以上であってもよく、１×１０-4μΩｃｍ以上であってもよい。比抵抗ρmは、５×１０-3Ωｃｍ以下であってもよく、１×１０-3Ωｃｍ以下であってもよい。
　延長部３０の厚みｔmは、例えば５～１０００ｎｍである。これにより、Ｒｃ／Ｒｍ≦３の条件が満たされやすい。厚みｔmは、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよく、７０ｎｍ以上であってもよい。厚みｔmは、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。
　接続部２０の比抵抗ρcは、例えば１×１０-3Ωｃｍ以下である。これにより、Ｒｃ／Ｒｍ≦３の条件が満たされやすい。比抵抗ρcは、５×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、４×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、３×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、２×１０-4Ωｃｍ以下であってもよく、１×１０-4Ωｃｍ以下であってもよい。比抵抗ρcは、例えば、５×１０-6Ωｃｍ以上であり、１×１０-5Ωｃｍ以下であってもよく、１．５×１０-5Ωｃｍ以上であってもよい。
　接続部３０の厚みｔcは、例えば５～１０００ｎｍである。これにより、Ｒｃ／Ｒｍ≦３の条件が満たされやすい。厚みｔcは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。厚みｔcは、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。
　図１及び図２に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、複数の熱電変換部１０を備えている。複数の熱電変換部１０は、例えば、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。熱電変換部１０は、例えば、Ｙ軸方向に直線状に延びている。例えば、複数の熱電変換部１０は、Ｘ軸方向に等間隔で配置されている。複数の熱電変換部１０に含まれる導電性磁性体は、同じ方向に磁化されている。例えば、熱電変換部１０の幅方向（Ｘ軸正方向又はＸ軸負方向）に磁化されている。
　図１に示す通り、熱電変換部１０及び延長部３０は連続的に形成されている。例えば、熱電変換部１０は、延長部３０とともにメアンダパターンをなしている。延長部３０と接続部２０とが積層されているので、メアンダパターンにおける複数の熱電変換部１０が電気的に直列に接続され、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。例えば、メアンダパターンの両端に配線を接続することによって熱電変換素子１ａで発生した起電力を外部に取り出すことができる。
　延長部３０は、例えば、隣り合う熱電変換部１０の端部同士の間で延びている。延長部３０は、例えば、熱電変換部１０の長手方向における端部と、その熱電変換部１０と隣り合う別の熱電変換部１０の長手方向における端部との間で延びている。延長部３０に接続されている隣り合う熱電変換部１０の端部は、Ｙ軸方向において互いに反対側に位置している。熱電変換素子１ａは、例えば、複数の延長部３０を備えている。複数の延長部３０は、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。各延長部３０は、例えば、Ｙ軸方向に直線状に延びる部分と、Ｙ軸方向における各延長部３０の端部においてＸ軸方向に延びる部分とを有する。
　図２に示す通り、延長部３０は、例えば、基材５の厚み方向において、基材５と接続部２０との間に配置されている。延長部３０は、例えば、基材５の厚み方向において接続部２０に接触している。熱電変換素子１ａは、例えば、複数の接続部２０を備えている。複数の接続部２０は、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。各接続部２０は、例えば、Ｙ軸方向に直線状に延びる部分と、Ｙ軸方向における各接続部２０の端部においてＸ軸方向に延びる部分とを有する。例えば、接続部２０の端部によって、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続のための接触部が形成される。
　図３Ａに示す通り、熱電変換素子１ａの平面視において、境界２０ｅは、例えば、熱電変換部１０の長手方向（Ｙ軸方向）に延びている。境界２０ｅは、熱電変換部１０の長手方向における端部の近傍で接続部２０と重なっている熱電変換部１０又は延長部３０と、接続部２０と重なっていない熱電変換部１０又は延長部３０との境界である。境界２０ｅがこのように形成されていると、Ｙ軸方向に応力が発生したときにクラックが発生しにくい。
　図３Ｂに示す通り、熱電変換素子１ａの平面視において、境界２０ｅは、熱電変換部１０の幅方向（Ｘ軸方向）に延びていてもよい。この場合、Ｘ軸方向に応力が発生したときにクラックが発生しにくい。
　熱電変換素子１ａの平面視において、境界２０ｅは、Ｘ軸及びＹ軸に対して傾いていてもよい。この場合、境界２０ｅに沿って延びる方向に応力が発生したときにクラックが発生しにくい。
　熱電変換部１０のＸ軸方向の寸法である幅は、特定の値に限定されない。各熱電変換部１０の幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、熱電変換素子１ａにおける熱電変換部１０をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の熱電変換部１０を配置しやすく、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　熱電変換部１０の幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。熱電変換部１０の幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、熱電変換部１０の断線が発生しにくく、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。各熱電変換部１０の幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。
　接続部２０及び延長部３０のＸ軸方向の最小寸法である幅は、特定の値に限定されない。接続部２０及び延長部３０の幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、熱電変換素子１ａにおける接続体２２をなす材料の使用量を低減でき、熱電変換素子１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の熱電変換部１０を配置しやすく、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　接続部２０及び延長部３０の幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。接続部２０及び延長部３０の幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、熱電変換素子１ａにおいて接続部２０及び延長部３０の断線が発生しにくく、熱電変換素子１ａが高い耐久性を発揮しやすい。接続部２０及び延長部３０の幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　熱電変換素子１ａの製造方法の一例を説明する。図４に示す通り、熱電変換素子１ａは、例えば、第一層２ａ及び第二層２ｂを備えた積層体２のエッチングによって、熱電変換部１０と、接続部２０と、延長部３０とを形成することを含む方法によって製造される。第一層２ａは、異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含んでいる。第二層２ｂは、導電体を含んでいる。この方法において、延長部３０と接続部２０とが積層されるように、熱電変換部１０、接続部２０、及び延長部３０が形成される。このような方法によれば、熱電変換素子１ａを効率的に製造しやすく、この方法は量産性の観点から有利である。
　上記の方法は、例えば、大気から隔離した状態で連続的に第一層２ａ及び第二層２ｂを形成することを含んでいてもよい。この場合、第一層２ａと第二層２ｂとの界面が大気の影響を受けることなく積層体２が形成されるので、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続のための接触部が高い耐久性を有しやすい。
　第一層２ａ及び第二層２ｂを形成する方法は、特定の方法に限定されない。第一層２ａ及び第二層２ｂは、例えば、マグネトロンスパッタリングによって形成される。この場合、第一層２ａと第二層２ｂとが剥離しにくく、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続のための接触部においてクラックがより発生しにくい。第一層２ａ及び第二層２ｂのそれぞれは、他のスパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって形成されてもよい。
　この方法をより詳細に説明する。基材５の一方の主面にマグネトロンスパッタリングによって第一層２ａを形成し、第一層２ａの上にマグネトロンスパッタリングによって第二層２ｂを連続的に形成する。これにより、基材５の一方の主面上に積層体２が形成される。次に、フォトレジストを積層体２に塗布し、フォトマスクを積層体２の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行う。これにより、平面視において、第一層２ａ及び第二層２ｂが同一形状を有するようにパターニングされる。例えば、第一層２ａ及び第二層２ｂがメアンダパターンを有するようにエッチングされる。その後、さらに第二層２ｂの一部が選択的にエッチングされ、平面視において第一層２ａの一部が視認できるようになる。次に、第一層２ａに含まれる導電性磁性体を所定方向に磁化させる。このようにして、熱電変換素子１ａが得られる。
　熱電変換素子１ａは、様々な観点から変更可能である。熱電変換素子１ａは、例えば、図５に示す熱電変換素子１ｂ、又は、図６及び図７に示す熱電変換素子１ｃのように変更されてもよい。熱電変換素子１ｂ及び熱電変換素子１ｃは、特に説明する部分を除き、熱電変換素子１ａと同様に構成されている。熱電変換素子１ａの構成要素と同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。熱電変換素子１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、熱電変換素子１ｂ及び熱電変換素子１ｃにも当てはまる。
　図５に示す通り、熱電変換素子１ｂは、中間層２５をさらに備えている。中間層２５は、接続部２０と延長部３０との間に配置されている。例えば、中間層２５によって接続部２０と延長部３０とが剥離しにくい。中間層２５は、例えば、導電性を有する。一方、中間層２５は、熱電変換部１０と接続部２０との電気的な接続が可能である限り、非導電性であってもよい。
　熱電変換素子１ｃは、例えば、複数の接続部２０を備えている。複数の接続部２０は、例えば、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。各接続部２０は、Ｙ軸方向に直線状に延びる部分と、Ｙ軸方向における各接続部２０の端部においてＸ軸方向に延びる部分とを有する。
　図６及び図７に示す通り、接続部２０及び延長部３０は連続的に形成されている。例えば、接続部２０は、延長部３０とともにメアンダパターンをなしている。延長部３０と熱電変換部１０とが積層されているので、複数の熱電変換部１０が電気的に直列に接続され、熱電変換素子１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。
　延長部３０は、例えば、隣り合う接続部２０の端部同士の間で延びている。延長部３０は、例えば、接続部２０の長手方向における端部と、その接続部２０と隣り合う別の接続部２０の長手方向における端部との間で延びている。延長部３０に接続されている隣り合う接続部２０の端部は、Ｙ軸方向において互いに反対側に位置している。
　図７に示す通り、延長部３０は、例えば、基材５の厚み方向において、基材５と熱電変換部１０との間に配置されている。延長部３０は、例えば、基材５の厚み方向において熱電変換部１０に接触している。
　熱電変換素子１ａ、１ｂ、及び１ｃのそれぞれは、例えば、粘着層とともに提供されてもよい。この場合、基材５の厚み方向において、熱電変換部１０と粘着層との間に基材５が配置される。これにより、粘着層を物品に押し当てて、熱電変換素子１ａ、１ｂ、又は１ｃを物品に取り付けることができる。
　粘着層は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、又はウレタン系粘着剤を含んでいる。熱電変換素子１ａは、粘着層及びはく離ライナーとともに提供されてもよい。この場合、はく離ライナーは、粘着層を覆っている。はく離ライナーは、典型的には、粘着層を覆っているときに粘着層の粘着力を保つことができ、かつ、粘着層から容易に剥離できるフィルムである。はく離ライナーは、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製のフィルムである。はく離ライナーを剥離することによって粘着層が露出し、熱電変換素子１ａを物品に貼り付けることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法について説明する。
　［耐クラック性の評価］
　各実施例及び各比較例に係るサンプルからストリップ状の試験片を作製した。水平に固定された５ｍｍの直径を有する円柱状のマンドレルに試験片を巻きつけ、試験片の両端に１００ｇの錘を付けて試験片に荷重をかけた。ＦｅＧａ線状パターンの長さ方向に沿ってＦｅＧａ線状パターンがマンドレルを跨ぐように試験片をマンドレルに巻きつけた。その後、ＦｅＧａ線状パターン及びＣｕ細線からなる導電路の電気抵抗値が初期値の１．５倍以上になったときにＦｅＧａ線状パターンとＣｕ細線との間にクラックが発生したと判断した。結果を表１に示す。表１において、「Ａ」はクラックの発生が確認されなかったことを意味し、「Ｘ」はクラックの発生が確認されたことを意味する。
　［熱電変換性能の評価］
　３０ｍｍ、３０ｍｍ、及び５ｍｍの寸法を有する一対のＣｕ製のプレートの間に、信越化学工業社製のシリコーングリースＫＳ６０９を用いて各実施例及び各比較例に係るサンプルを固定し、熱電特性評価用のサンプルを作製した。このサンプルを、アズワン社の冷却プレートSCP-125の上に置いた。上方のＣｕ製のプレートの上に、シンワ測定社製のフィルムヒーターを日東電工社製の両面テープNo.5000NSで固定した。このヒータは、３０ｍｍ平方の寸法及び２０Ωの電気抵抗値を有していた。冷却プレートの温度を２５℃に保った状態で、フィルムヒーターを１０Ｖの定電圧制御で発熱させ、フィルムヒーターから出力される熱量を０．５２Ｗ／ｃｍ2に調整した。このとき、データロガーを用いて、各サンプルにおいて発生する起電力を計測した。結果を表１に示す。
　［比抵抗及び厚み］
　ナプソン社製の非接触式抵抗測定装置NC-80LINEを用いて、日本産業規格（JIS）Z 2316に準拠して、渦電流法によって各実施例及び各比較例においてＦｅＧａ層及びＣｕ層のシート抵抗を測定した。
　日立ハイテクノロジーズ社製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ－２０００Ａを用いて、各実施例及び各比較例に係るサンプルにおけるＦｅＧａ及びＣｕの断面観察サンプルを作製した。日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型透過電子顕微鏡ＨＦ－２０００を用いて、断面観察サンプルを観察し、各実施例及び各比較例に係るサンプルのＦｅＧａからなる部位及び各実施例及び各比較例に係るサンプルのＣｕからなる部位の厚みを測定した。この厚みを、各実施例及び各比較例に係るサンプルの各部位の厚みとみなした。結果を表１に示す。ＦｅＧａ層及びＣｕ層のシート抵抗並びに各実施例及び各比較例に係るサンプルにおける熱電変換部及び接続部の厚みに基づいて、各実施例及び各比較例に係るサンプルの各部位の比抵抗を決定した。結果を表１に示す。
　＜実施例１＞
　５０μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＦｅＧａ層を形成した。ＰＥＴフィルムの可視光透過率は８０％以上であった。このターゲット材において、原子数比で、Ｆｅの含有量：Ｇａの含有量＝３：１の関係にあった。その後、大気から隔離した状態で連続的に、ＦｅＧａ層上に、Ｃｕターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＣｕ層を形成し、ＦｅＧａ層とＣｕ層とを備えた積層体を得た。次に、フォトレジストを積層体上に塗布し、フォトマスクを積層体の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、ＦｅＧａとＣｕとの積層体のメアンダパターンを形成した。形成されたメアンダパターンは、１５ｍｍの長さ及び１００μｍの幅を有する細線と、１５ｍｍの長さ及び４０μｍの幅を有する細線とが１０μｍの間隔で交互に配置された構造を有していた。次に、積層体のメアンダパターンにフォトレジストを塗布し、積層体の上にフォトマスクを配置して露光を行い、ウェットエッチングを行うことで、１００μｍの幅の細線上のＣｕのみを除去し、導電性磁性体ＦｅＧａのみが残った９８個の熱電変換部を得た。これにより、平面視において互いに平行であり、かつ、互いに離れて配置された１００μｍの幅を有する熱電変換部と、４０μｍの幅を有する導電性磁性体ＦｅＧａと導電体Ｃｕとの積層構造とのメアンダパターンを得た。この積層構造において、導電性磁性体ＦｅＧａが延長部をなしており、導電体Ｃｕが接続部をなしていた。０．５Ｔの中心磁束密度を有する電磁石を用いて、ＰＥＴフィルムの平面に平行であり、かつ、磁気熱電変換部の長さ方向と直交する方向にＦｅＧａ線状パターンを磁化させ、実施例１に係るサンプルを得た。実施例１に係るサンプルの平面視において、ＦｅＧａ線状パターンのＣｕ細線と重なっている部分と、ＦｅＧａ線状パターンのＣｕ細線と重なっていない部分との境界はＦｅＧａ線状パターンの長手方向に平行に形成されていた。実施例１に係るサンプルは、異常ネルンスト効果に基づいて起電力を発生した。
　＜実施例２＞
　Ｃｕ層の厚みが２３ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るサンプルを作製した。
　＜実施例３＞
　Ｃｕ層の厚みが１４ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るサンプルを作製した。
　＜実施例４＞
　Ｃｕ層の厚みが１１ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るサンプルを作製した。
　＜実施例５＞
　Ｃｕ層の厚みが５ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るサンプルを作製した。
　＜実施例６＞
　ＦｅＧａ層の厚みが２００ｎｍになるように、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整し、かつ、Ｃｕ層の厚みが５ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るサンプルを作製した。
　＜実施例７＞
　ＦｅＧａ層の厚みが２５０ｎｍになるように、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整し、かつ、Ｃｕ層の厚みが１０ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係るサンプルを作製した。
　＜実施例８＞
　ＦｅＧａ層の厚みが２５０ｎｍになるように、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整し、かつ、Ｃｕ層の厚みが８ｎｍになるように、Ｃｕターゲット材を用いたＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係るサンプルを作製した。
　＜比較例１＞
　５０μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム上に、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＦｅＧａ層を形成した。ＰＥＴフィルムの可視光透過率は８０％以上であった。このターゲット材において、原子数比で、Ｆｅの含有量：Ｇａの含有量＝３：１の関係にあった。フォトレジストをＦｅＧａ層上に塗布し、フォトマスクをＦｅＧａ層の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、所定の間隔で互いに平行に配置された９８本のＦｅＧａ線状パターンが形成された。各ＦｅＧａ線状パターンの幅は１００μｍであり、各ＦｅＧａ線状パターンの長さは１５ｍｍであった。その後、Ｃｕを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＣｕ層を形成した。フォトレジストをＣｕ層に塗布し、フォトマスクをＣｕ薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、４０μｍの幅を有するＣｕ線状パターンが形成された。Ｃｕ線状パターンによって、隣り合う一対のＦｅＧａ線状パターン同士が電気的に接続されており、メアンダパターンをなす導電路が形成されていた。０．５Ｔの中心磁束密度を有する電磁石を用いて、ＰＥＴフィルムの平面に平行であり、かつ、ＦｅＧａ線状パターンの長さ方向と直交する方向にＦｅＧａ線状パターンを磁化させ、比較例１に係るサンプルを得た。このサンプルは、異常ネルンスト効果に基づいて起電力を発生した。
　＜比較例２＞
　ＦｅＧａ層の厚みが２５０ｎｍであり、かつ、Ｃｕ層の厚みが５ｎｍになるように、ＤＣマグネトロンスパッタリングの条件を調整した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るサンプルを作製した。
　表１に示す通り、各実施例に係るサンプルでは、０．１１ｍＶ以上の起電力が得られており、各実施例に係るサンプルは熱電変換素子として使用可能であることが理解される。加えて、各実施例に係るサンプルでは、所定の曲げ荷重が加わった場合でも、ＦｅＧａ含有線状パターンとＣｕ細線との間にクラックは発生しなかったと考えられる。一方、比較例１に係るサンプルでは、高い熱起電力が得られたものの、所定の曲げ荷重が加わると、ＦｅＧａ含有線状パターンとＣｕ含有線状パターンとの間にクラックが発生することが確認された。比較例２に係るサンプルでは、所定の曲げ荷重が加えても、ＦｅＧａ含有線状パターンとＣｕ細線との間にクラックは発生しなかったが、発生する起電力が０．１０ｍＶ未満であり、熱電変換素子として使用することは困難であった。
　　本発明の第１側面は、
　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含み、線状に延びている熱電変換部と、
　前記熱電変換部に電気的に接続された、導電体を含む接続部と、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部と、を備え、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されている、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されている、
　熱電変換素子を提供する。
　本発明の第２側面は、
　前記熱電変換部は、１×１０-2Ωｃｍ以下の比抵抗を有する、
　第１側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第３側面は、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって前記延長部が形成されており、
　前記延長部と前記接続部とが積層されている、
　第１側面又は第２側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第４側面は、
　前記延長部の比抵抗を前記延長部の厚みで除した値Ｒｍ及び前記接続部の比抵抗を前記接続部の厚みで除した値Ｒｃは、Ｒｃ／Ｒｍ≦３を満たす、
　第３側面に係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第５側面は、
　前記接続部の比抵抗を前記接続部の厚みで除した値Ｒｃは、１００Ω以下である、
　第１側面～第４側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第６側面は、
　前記接続部は、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗を有する、
　第１側面～第５側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第７側面は、
　前記熱電変換部又は前記接続部は、前記延長部とともにメアンダパターンをなしている、
　第１側面～第６側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第８側面は、
　可撓性を有する基材を備え、
　前記熱電変換部、前記接続部、及び前記延長部は、前記基材上に配置されている、
　第１側面～第７側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を提供する。
　本発明の第９側面は、
　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含む第一層と導電体を含む第二層とを備えた積層体のエッチングによって、前記導電性磁性体を含む線状に延びている熱電変換部と、前記熱電変換部に電気的に接続された、前記導電体を含む接続部と、前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部とを形成することを含み、
　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されるように、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されるように、前記熱電変換部、前記接続部、及び前記延長部が形成される、
　熱電変換素子の製造方法を提供する。
　本発明の第１０側面は、
　大気から隔離した状態で連続的に前記第一層及び前記第二層を形成することを含む、
　第９側面に係る熱電変換素子の製造方法を提供する。
　本発明の第１１側面は、
　前記第一層及び前記第二層は、マグネトロンスパッタリングによって形成される、
　第１０側面に係る熱電変換素子の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (11)

  1. 　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含み、線状に延びている熱電変換部と、
    　前記熱電変換部に電気的に接続された、導電体を含む接続部と、
    　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部と、を備え、
    　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されている、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されている、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記熱電変換部は、１×１０-2Ωｃｍ以下の比抵抗を有する、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって前記延長部が形成されており、
    　前記延長部と前記接続部とが積層されている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記延長部の比抵抗を前記延長部の厚みで除した値Ｒｍ及び前記接続部の比抵抗を前記接続部の厚みで除した値Ｒｃは、Ｒｃ／Ｒｍ≦３を満たす、
    　請求項３に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記接続部の比抵抗を前記接続部の厚みで除した値Ｒｃは、１００Ω以下である、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記接続部は、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗を有する、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記熱電変換部又は前記接続部は、前記延長部とともにメアンダパターンをなしている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  8. 　可撓性を有する基材を備え、
    　前記熱電変換部、前記接続部、及び前記延長部は、前記基材上に配置されている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  9. 　異常ネルンスト効果を示す強磁性又は反強磁性を有する導電性磁性体を含む第一層と導電体を含む第二層とを備えた積層体のエッチングによって、前記導電性磁性体を含む線状に延びている熱電変換部と、前記熱電変換部に電気的に接続された、前記導電体を含む接続部と、前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びること又は前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された延長部とを形成することを含み、
    　前記導電性磁性体が前記熱電変換部から延びることによって形成された前記延長部と前記接続部とが積層されるように、又は、前記導電体が前記接続部から延びることによって形成された前記延長部と前記熱電変換部とが積層されるように、前記熱電変換部、前記接続部、及び前記延長部が形成される、
    　熱電変換素子の製造方法。
  10. 　大気から隔離した状態で連続的に前記第一層及び前記第二層を形成することを含む、
    　請求項９に記載の熱電変換素子の製造方法。
  11. 　前記第一層及び前記第二層は、マグネトロンスパッタリングによって形成される、
    　請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。
PCT/JP2022/036044 2021-09-29 2022-09-27 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法 WO2023054415A1 (ja)

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