WO2023190993A1 - 磁性薄膜付基材、磁気熱電変換素子、センサ、及び磁性薄膜付基材を製造する方法 - Google Patents

磁性薄膜付基材、磁気熱電変換素子、センサ、及び磁性薄膜付基材を製造する方法 Download PDF

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WO2023190993A1
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WO
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thin film
magnetic thin
base material
magnetic
thermoelectric conversion
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宏和 田中
愛美 黒瀬
陽介 中西
広宣 待永
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/20—Thermomagnetic devices using thermal change of the magnetic permeability, e.g. working above and below the Curie point

Definitions

  • the present invention relates to a base material with a magnetic thin film, a magneto-thermoelectric conversion element, a sensor, and a method of manufacturing a base material with a magnetic thin film.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric power generation device that utilizes the anomalous Nernst effect.
  • the anomalous Nernst effect is a phenomenon in which when a metal or semiconductor with spontaneous magnetization has a temperature difference in a direction perpendicular to the spontaneous magnetization, a potential difference occurs in the direction of their outer product.
  • thermoelectric power generation device has a substrate, a power generation body, and a connection body.
  • the surface layer of the substrate is made of MgO.
  • the power generating body consists of a plurality of thin wires arranged parallel to each other along the surface of the substrate.
  • the power generating body is made of an L10 type ordered alloy having high magnetic anisotropy.
  • the L10 type ordered alloy for example, alloys such as FePt, CoPt, FePd, CoPd, FeNi, MnAl, and MnGa are used.
  • thermoelectric conversion elements for thermal sensing.
  • thermoelectric conversion device that utilizes magneto-thermoelectric conversion
  • thermoelectric conversion device such as the thermoelectric conversion device described in Patent Document 1
  • thermoelectric power generation device that utilizes the Seebeck effect
  • the magneto-thermoelectric conversion body of the magneto-thermoelectric conversion element As described in Patent Document 1, it is conceivable to form the magneto-thermoelectric conversion body of the magneto-thermoelectric conversion element as a thin wire. If the magnetization direction of the magneto-thermoelectric transducer is parallel to the width direction of the thin wire, an electromotive force will be generated in the longitudinal direction of the thin wire due to magneto-thermoelectric effects such as the abnormal Nernst effect, so the output of the sensor equipped with the magneto-thermoelectric conversion element will be high. Prone. On the other hand, when shape magnetic anisotropy is considered, the difficult axis of the magneto-thermoelectric converter tends to occur in the width direction of the thin wire. If the difficult axis occurs in the width direction of the thin wire, it is difficult for the magneto-thermoelectric conversion element to exhibit stable behavior against external magnetic fields.
  • thermoelectric conversion device described in Patent Document 1 an L10-type ordered alloy having high magnetic anisotropy is used, and the axis of easy magnetization is directed in the width direction of the thin wire. Therefore, in the thermoelectric conversion device described in Patent Document 1, there are restrictions on the material of the power generating body. In addition, when forming a thin film of L10-type ordered alloy, a substrate with anisotropy in the in-plane direction, such as a single crystal substrate, is used to give the thin film anisotropy in the in-plane direction. There is a need. For this reason, there are significant restrictions on the selection of base materials.
  • the present invention provides a base material with a magnetic thin film that is advantageous from the viewpoint of producing desired magnetic anisotropy while reducing restrictions regarding the base material and materials.
  • the present invention base material and a magnetic thin film disposed on the base material,
  • the difference obtained by subtracting the first internal stress of the magnetic thin film from the second internal stress of the magnetic thin film is 50 MPa or more
  • the first internal stress is an internal stress of the magnetic thin film in a first direction along a surface of the magnetic thin film extending parallel to the base material
  • the second internal stress is an internal stress of the magnetic thin film in a second direction parallel to the plane and perpendicular to the first direction.
  • the present invention Equipped with the above-mentioned base material with a magnetic thin film,
  • the magnetic thin film includes a magnetic thermoelectric converter that generates a thermoelectromotive force in a direction perpendicular to the heat flow.
  • a magneto-thermoelectric conversion element is provided.
  • the present invention A sensor including the above magneto-thermoelectric conversion element is provided.
  • the present invention forming a magnetic thin film on one main surface of the base material; heat-treating the base material and the magnetic thin film at a predetermined temperature,
  • the difference obtained by subtracting the first dimensional change rate from the second dimensional change rate is 0.10% or more
  • the first dimensional change rate is the dimension at 25°C after the test in the first direction along the main surface of the base material when the base material is heated at 150°C for 30 minutes. It is the value divided by the dimension at 25 ° C. before the test,
  • the second dimensional change rate is the dimension at 25°C after the test in a second direction parallel to the main surface of the base material and perpendicular to the first direction divided by the dimension at 25°C before the test.
  • the value is A method of manufacturing a base material with a magnetic thin film is provided.
  • the above-mentioned base material with a magnetic thin film is advantageous from the viewpoint of producing desired magnetic anisotropy while reducing restrictions regarding the base material and materials.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a base material with a magnetic thin film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the base material with a magnetic thin film, with the plane II shown in FIG. 1 as the cut plane.
  • FIG. 3A is a graph showing the relationship between the magnetization of the magnetic thin film and the external magnetic field according to the embodiment.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the magnetization of the magnetic thin film and the magnetic field according to the reference example.
  • FIG. 4 is a perspective view showing another example of the embodiment of the base material with a magnetic thin film.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an embodiment of a sensor.
  • FIG. 6 is a perspective view showing another example of the embodiment of the base material with a magnetic thin film.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a method for measuring internal stress in a base material with a magnetic thin film.
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the dimensional change rate and temperature of the base material used in Example 1.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the dimensional change rate and temperature of the base material used in Comparative Example 3.
  • the magnetic thin film-attached base material 1a includes a base material 20 and a magnetic thin film 11.
  • the magnetic thin film 11 is arranged on the base material 20.
  • the X-axis, Y-axis, and Z-axis are orthogonal to each other.
  • the difference ⁇ x ⁇ y obtained by subtracting the first internal stress ⁇ y from the second internal stress ⁇ x is 50 MPa or more.
  • the first internal stress ⁇ y is the internal stress of the magnetic thin film 11 in the first direction (Y-axis direction).
  • the first direction is along the plane P of the magnetic thin film 11 extending parallel to the base material 20 .
  • the second internal stress ⁇ x is the internal stress of the magnetic thin film 11 in the second direction (X-axis direction).
  • the second direction is parallel to the plane P and perpendicular to the first direction.
  • a positive value of internal stress indicates tensile stress
  • a negative value of internal stress indicates compressive stress.
  • ⁇ is the magnetostriction constant of the magnetic material, and ⁇ represents the internal stress of the magnetic material. Therefore, it is understood that the larger the difference ⁇ x ⁇ y , the greater the anisotropy of the magnetic properties of the magnetic thin film 11 in the second direction and the first direction.
  • FIG. 3A is a graph showing the relationship between the magnetization of the magnetic thin film 11 and the external magnetic field.
  • the solid line graph shows the relationship between the magnetization of the magnetic thin film 11 in the second direction (X-axis direction) and the external magnetic field.
  • the broken line graph shows the relationship between the magnetization of the magnetic thin film 11 in the first direction (Y-axis direction) and the external magnetic field.
  • the magnetic properties of the magnetic thin film 11 have large anisotropy in the second direction and the first direction.
  • the base material 1a with a magnetic thin film tends to exhibit stable behavior against an external magnetic field.
  • adjusting the difference ⁇ x - ⁇ y to 50 MPa or more is less likely to cause restrictions on the materials of the base material 20 and the magnetic thin film 11.
  • the magnetic properties tend to have large anisotropy without the need for external stress, and the influence of external stress is easily alleviated, making it possible to Restrictions on attaching the material 1a and using the magnetic thin film-coated base material 1a are likely to be reduced.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the magnetization of the magnetic thin film and the external magnetic field according to the reference example.
  • the magneto-thermoelectric converter according to the reference example has the same structure as the magnetic thin film 11 except for the parts to be specifically explained.
  • the solid line graph shows the relationship between the magnetization of the magneto-thermoelectric converter according to the reference example in the second direction and the external magnetic field.
  • the broken line graph shows the relationship between the magnetization of the magneto-thermoelectric converter according to the reference example in the first direction and the external magnetic field.
  • the difference ⁇ x ⁇ y is less than 50 MPa.
  • the anisotropy of the magnetic properties of the magneto-thermoelectric converter according to the reference example in the second direction and the first direction is small. Therefore, in the magneto-thermoelectric converter according to the reference example, an easy axis tends to occur in the first direction and a difficult axis tends to occur in the second direction based on the shape magnetic anisotropy. Therefore, the magneto-thermoelectric conversion element including the magneto-thermoelectric conversion body according to the reference example does not easily exhibit stable behavior against external magnetic fields.
  • the magnetic thin film 11 may have a negative magnetostriction constant.
  • the magnetic thin film 11 in the magnetic thin film-attached base material 1a, the magnetic thin film 11 extends linearly in the second direction (X-axis direction).
  • the solid line graph indicates the relationship between the magnetization of the magnetic thin film 11 in the first direction (Y-axis direction) and the external magnetic field.
  • the broken line graph shows the relationship between the magnetization of the magnetic thin film 11 in the second direction (X-axis direction) and the external magnetic field.
  • the magnetic properties of the magnetic thin film 11 have large anisotropy in the second direction and the first direction.
  • the base material 1a with a magnetic thin film tends to exhibit stable behavior against an external magnetic field.
  • the difference ⁇ x ⁇ y may be 100 MPa or more, 150 MPa or more, or 200 MPa or more.
  • the upper limit of the difference ⁇ x ⁇ y is not limited to a specific value.
  • the difference ⁇ x ⁇ y is, for example, 900 MPa or less. In this case, even if a bending load is applied to both ends of the magnetic thin film 11 in the second direction, cracks are unlikely to occur in the magnetic thin film 11.
  • the first internal stress ⁇ y may be a tensile stress or a compressive stress.
  • the first internal stress ⁇ y is, for example, 900 MPa or less.
  • the difference ⁇ x ⁇ y can be easily adjusted to 50 MPa or more.
  • the first internal stress ⁇ y may be 700 MPa or less, 500 MPa or less, or 300 MPa or less.
  • the first internal stress ⁇ y is, for example, ⁇ 900 MPa or more.
  • the first internal stress ⁇ y may be -700 MPa or more, -500 MPa or more, or -300 MPa or more.
  • the first internal stress ⁇ y has a lower limit value that is any one of -900 MPa, -700 MPa, -500 MPa, and -300 MPa, and an upper limit value that is any one of 900 MPa, 700 MPa, 500 MPa, and 300 MPa. It may be included in any range determined by all combinations.
  • the second internal stress ⁇ x may be a tensile stress or a compressive stress.
  • the second internal stress ⁇ x is, for example, ⁇ 900 MPa or more. Thereby, the difference ⁇ x ⁇ y can be easily adjusted to 50 MPa or more.
  • the second internal stress ⁇ x may be -700 MPa or more, -500 MPa or more, or -300 MPa or more.
  • the second internal stress ⁇ x is, for example, 900 MPa or less. In this case, even if a bending load is applied to both ends of the magnetic thin film 11 in the second direction, cracks are unlikely to occur in the magnetic thin film 11.
  • the second internal stress ⁇ x may be 700 MPa or less, 500 MPa or less, or 300 MPa or less.
  • the second internal stress ⁇ It may be included in any range determined by all combinations.
  • the thickness of the magnetic thin film 11 is not limited to a specific value.
  • the magnetic thin film 11 has a thickness of, for example, 5 to 1000 nm. According to such a configuration, the magnetic thin film 11 is easily influenced by the contraction after thermal expansion of the base material 20, and the internal stress in the magnetic thin film 11 can be easily adjusted to a desired range.
  • the thickness of the magnetic thin film 11 may be 750 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the thickness of the magnetic thin film 11 may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the thickness of the magnetic thin film 11 has a lower limit of 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, and 50 nm, and an upper limit of 1000 nm, 750 nm, 500 nm, 400 nm, 300 nm, and 200 nm. It may be included in any of the ranges determined by all combinations of.
  • the squareness ratio determined by the MH curves in the first direction and the second direction in the magnetic thin film 11 is not limited to a specific value.
  • the magnetic thin film 11 satisfies, for example, either one of the following conditions (a) and (b).
  • the squareness ratio is the ratio Mr/Ms of residual magnetization Mr to saturation magnetization Ms in the MH curve. In this case, as shown in FIG. 3A, the magnetic properties of the magnetic thin film 11 tend to have large anisotropy in the second direction and the first direction.
  • the squareness ratio determined by the MH curve in the first direction is 0.7 or less.
  • the squareness ratio determined by the MH curve in the second direction is 0.7 or less.
  • the above condition (a) when the above condition (a) is satisfied, high magnetic anisotropy is likely to be expressed in the second direction. For example, even when forming thin wires extending in the first direction using the magnetic thin film 11, the effect of shape magnetic anisotropy is less likely to occur, and high magnetic anisotropy can be easily imparted in the second direction.
  • the above condition (a) is satisfied when the magnetostriction constant of the magnetic thin film 11 is a positive value.
  • the above condition (b) when the above condition (b) is satisfied, high magnetic anisotropy is likely to be expressed in the first direction. For example, even when forming thin wires extending in the second direction using the magnetic thin film 11, the effect of shape magnetic anisotropy is less likely to occur, and high magnetic anisotropy can be easily imparted in the first direction.
  • the above condition (b) is satisfied when the magnetostriction constant of the magnetic thin film 11 is a negative value.
  • the above squareness ratio is 0.65 or less, 0.60 or less, 0.55 or less, 0.50 or less, 0.4 or less, or 0. It may be .3 or less.
  • the above-mentioned squareness ratio is, for example, 0.1 or more.
  • the base material 20 has flexibility, for example.
  • the base material 20 has, for example, a flat main surface.
  • the plane P may be parallel to this principal plane.
  • the base material 20 can be formed by winding a strip-shaped test piece made from the base material 20 around a cylindrical mandrel with a diameter of 10 cm so that both lengthwise ends of the test piece face in the same direction.
  • the test piece has elasticity that allows it to be elastically deformed.
  • the linear expansion coefficient of the base material 20 is not limited to a specific value.
  • is 20 ⁇ 10 -6 /°C or more.
  • the first linear expansion coefficient CTE 1 is the first coefficient of linear expansion of the base material 20 in the range of 5°C higher than the glass transition temperature Tg of the base material 20 to 55°C higher than the glass transition temperature Tg (Tg+5°C ⁇ T ⁇ Tg+55°C). This is the average value of the coefficient of linear expansion in the direction.
  • the second linear expansion coefficient CTE 2 is the average value of the linear expansion coefficient in the second direction of the base material 20 in the above temperature range (Tg+5°C ⁇ T ⁇ Tg+55°C). According to such a configuration, the state of stress generation on the magnetic thin film 11 due to thermal expansion of the base material 20 and subsequent decrease in temperature of the base material 20 when forming the magnetic thin film 11 is in the first direction and in the second direction.
  • the difference ⁇ x ⁇ y is likely to be adjusted to 50 MPa or more.
  • may be 30 ⁇ 10 -6 /°C or more, 40 ⁇ 10 -6 /°C or more, or 50 ⁇ 10 -6 /°C or more. It may be 100 ⁇ 10 -6 /°C or more, 110 ⁇ 10 -6 /°C or more, or 120 ⁇ 10 -6 /°C or more. , 150 ⁇ 10 ⁇ 6 /°C or more, 200 ⁇ 10 ⁇ 6 /°C or more, or 300 ⁇ 10 ⁇ 6 /°C or more.
  • is, for example, 500 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. or less.
  • the first linear expansion coefficient CTE 1 is not limited to a specific value.
  • the first linear expansion coefficient CTE 1 is, for example, 1 ⁇ 10 -6 to 300 ⁇ 10 -6 /°C.
  • the first linear expansion coefficient CTE 1 is, for example, 1 ⁇ 10 -6 /°C, 10 ⁇ 10 -6 /°C, 20 ⁇ 10 -6 /°C, 30 ⁇ 10 -6 /°C, 40 ⁇ 10 -6 /°C , 50 ⁇ 10 -6 /°C, 60 ⁇ 10 -6 /°C, 70 ⁇ 10 -6 /°C, 80 ⁇ 10 -6 /°C, 90 ⁇ 10 -6 /°C, 100 ⁇ 10 -6 , 150 ⁇ 10 -6 /°C, 200 ⁇ 10-6 /°C, 250 ⁇ 10-6 /°C, and 300 ⁇ 10-6 /°C, the upper and lower limits can be determined by a combination of any two values selected from the group consisting of It may be within a specified range. For example, the range of 1 ⁇ 10 -6 to 10
  • the second linear expansion coefficient CTE 2 is not limited to a specific value.
  • the second linear expansion coefficient CTE 2 is, for example, 1 ⁇ 10 -6 to 300 ⁇ 10 -6 /°C.
  • the second linear expansion coefficient CTE 2 is, for example, 1 x 10 -6 /°C, 10 x 10 -6 /°C, 20 x 10 -6 /°C, 30 x 10 -6 /°C, 40 x 10 -6 /°C.
  • the upper and lower limits can be determined by a combination of any two values selected from the group consisting of It may be within a specified range.
  • the difference CTE 4 ⁇ CTE 3 obtained by subtracting the third linear expansion coefficient CTE 3 of the base material 20 from the fourth coefficient of linear expansion CTE 4 of the base material 20 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. or more.
  • the third coefficient of linear expansion CTE 3 is the average value of the coefficient of linear expansion of the base material 20 in the first direction at 25°C to 80°C.
  • the fourth coefficient of linear expansion CTE 4 is the average value of the coefficient of linear expansion in the second direction of the base material 20 at 25°C to 80°C.
  • the difference CTE 4 ⁇ CTE 3 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. or more, the difference ⁇ x ⁇ y in the magnetic thin film 11 can be easily adjusted to a desired value. Therefore, the magnetic properties of the magnetic thin film 11 tend to have large anisotropy in the second direction and the first direction.
  • the second direction for example, corresponds to the machine direction (MD) of the base material 20.
  • the difference CTE 4 - CTE 3 may be 2 ⁇ 10 -6 /°C or more, 5 ⁇ 10 -6 /°C or more, or 10 ⁇ 10 -6 /°C or more. It may be 15 ⁇ 10 -6 /°C or higher, 20 ⁇ 10 ⁇ 6 /°C or higher, 50 ⁇ 10 ⁇ 6 /°C or higher, or 100 ⁇
  • the temperature may be 10 -6 /°C or higher.
  • the difference CTE 4 ⁇ CTE 3 is, for example, 500 ⁇ 10 ⁇ 6 /° C. or less.
  • the third linear expansion coefficient CTE 3 is not limited to a specific value.
  • the third linear expansion coefficient CTE 3 is, for example, 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 300 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the third linear expansion coefficient CTE 3 is, for example, 0.1 x 10 -6 /°C, 1 x 10 -6 /°C, 10 x 10 -6 /°C, 20 x 10 -6 / °C, 30 x 10 -6 /° C.
  • the upper limit value and the lower limit value may be in a range specified by a combination of .
  • the fourth linear expansion coefficient CTE 4 is not limited to a specific value.
  • the fourth linear expansion coefficient CTE 4 is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 300 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the fourth linear expansion coefficient CTE 4 is, for example, 1 ⁇ 10 -6 /°C, 10 ⁇ 10 -6 /°C, 20 ⁇ 10 -6 /°C, 30 ⁇ 10 -6 / °C, 40 ⁇ 10 -6 /°C , 50 ⁇ 10 -6 /°C, 60 ⁇ 10 -6 /°C, 70 ⁇ 10 -6 /°C, 80 ⁇ 10 -6 /°C, 90 ⁇ 10 -6 /°C, 100 ⁇ 10 -6 , 150 ⁇ 10 -6 /°C, 200 ⁇ 10-6 /°C, 250 ⁇ 10-6 /°C, and 300 ⁇ 10-6 /°C, the upper and lower limits can be determined by a combination of any two values selected from the group consisting of It may be within a specified range.
  • the tensile modulus of the base material 20 is not limited to a specific value.
  • the base material 20 has, for example, a tensile modulus of 10 GPa or less.
  • the second internal stress ⁇ x tends to become large.
  • the difference ⁇ x ⁇ y in the magnetic thin film 11 is easily adjusted to a desired value. Therefore, the magnetic properties of the magnetic thin film 11 tend to have large anisotropy in the second direction and the first direction.
  • the tensile modulus of the base material 20 may be 8 GPa or less, 5 GPa or less, or 2 GPa or less.
  • the base material 20 may have such a tensile modulus in the direction in which tensile stress is applied to the base material 20, for example, when forming the magnetic thin film 11.
  • the glass transition temperature Tg of the base material 20 is not limited to a specific value.
  • the glass transition temperature Tg is, for example, 200° C. or lower.
  • the base material 20 in manufacturing the magnetic thin film-attached base material 1a, the base material 20 can be easily expanded and contracted, and the difference ⁇ x - ⁇ y in the magnetic thin film 11 can be easily adjusted to a desired value.
  • the glass transition temperature Tg may be 150°C or lower, 120°C or lower, or 100°C or lower.
  • the glass transition temperature Tg is, for example, 25° C. or higher.
  • the material of the base material 20 is not limited to a specific material.
  • the base material 20 contains, for example, an organic polymer.
  • organic polymers are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI) or cycloolefin polymer (COP).
  • a magneto-thermoelectric conversion element 100 including a base material 1a with a magnetic thin film can be provided.
  • the magnetic thin film 11 includes a magneto-thermoelectric conversion body.
  • This magneto-thermoelectric converter generates a thermoelectromotive force in a direction perpendicular to the heat flow. For example, when heat flow occurs in the Z-axis direction, an electromotive force is generated in the Y-axis direction in the magnetic thin film 11.
  • the magnetic thin film 11 is, for example, a thin wire 11a.
  • the thin wire 11a extends, for example, in the first direction or the second direction.
  • the thin wire 11a extends in the first direction when the magnetostriction constant of the magnetic thin film 11 is a positive value, and extends in the second direction when the magnetostriction constant of the magnetic thin film 11 is a negative value.
  • the magneto-thermoelectric converter included in the magnetic thin film 11 generates an electromotive force due to the magneto-thermoelectric effect.
  • the magneto-thermoelectric effect is, for example, the anomalous Nernst effect or the spin Seebeck effect.
  • the magnetic thin film 11 includes, for example, a substance exhibiting the anomalous Nernst effect as a magneto-thermoelectric converter. Substances exhibiting the abnormal Nernst effect are not limited to specific substances.
  • a material exhibiting the anomalous Nernst effect is, for example, a magnetic material having a saturation magnetic susceptibility of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 T or more or a material having a band structure having a Weyl point near the Fermi energy.
  • the magnetic material may be a ferrimagnetic material.
  • the magnetic thin film 11 contains, for example, at least one substance selected from the group consisting of the following (i), (ii), (iii), (iv), and (v) as a substance exhibiting the abnormal Nernst effect. .
  • a stoichiometric substance having a composition represented by Fe 3 X (i) An off-stoichiometric substance in which the composition ratio of Fe and A substance in which a part of the Fe site of the substance of i) or a part of the Fe site of the substance of (ii) above is substituted with a typical metal element or transition element other than X (iv) Fe 3 M1 1-x M2 x ( 0 ⁇ , a substance in which part of the X site of the substance (i) above is replaced with a typical metal element other than X
  • X is a typical element or a transition element.
  • X is, for example, Al, Ga, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, Ni, Mn, or Co.
  • the combination of M1 and M2 is not limited to a specific combination as long as M1 and M2 are typical elements that are different from each other.
  • the combination of M1 and M2 is, for example, Ga and Al, Si and Al, or Ga and B.
  • the magnetic thin film 11 may contain Co 2 MnGa or Mn 3 Sn as a substance exhibiting the anomalous Nernst effect.
  • the magnetostriction constant ⁇ of the magnetic thin film 11 is not limited to a specific value.
  • the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ is, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 6 or more.
  • the absolute value of the magnetostriction constant ⁇ may be 10 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, or 20 ⁇ 10 ⁇ 6 or more.
  • the tensile modulus of the magnetic thin film 11 is not limited to a specific value. Its tensile modulus is, for example, 50 GPa or more and 250 GPa or less. Thereby, the difference ⁇ x ⁇ y in the magnetic thin film 11 can be easily adjusted to a desired value.
  • the tensile modulus of the magnetic thin film 11 can be determined, for example, according to the nanoindentation method.
  • the tensile modulus of the magnetic thin film 11 may be 70 GPa or more and 250 GPa or less, 100 GPa or more and 200 GPa or less, or 130 GPa or more and 150 GPa or less.
  • the magneto-thermoelectric conversion element 100 further includes, for example, wiring 12.
  • the wiring 12 is electrically connected to the magnetic thin film 11. Thereby, the influence of the electromotive force generated in the magnetic thin film 11 due to the magneto-thermoelectric effect can be exerted on the outside of the magnetic thin film 11.
  • the wiring 12 may be formed of a single metal or an alloy.
  • the magnetic thin film 11 has, for example, a plurality of thin wires 11a.
  • the plurality of thin wires 11a extend in the first direction.
  • the wiring 12 includes, for example, a plurality of wirings 12a.
  • the plurality of thin wires 11a and the plurality of wirings 12a are electrically connected in series. According to such a configuration, even if the area of the surface on which the plurality of thin wires 11a and the plurality of wirings 12a are arranged is small, it is easy to obtain a large output from the magneto-thermoelectric conversion element 100.
  • a conductive path 15 is formed by a plurality of thin wires 11a and a plurality of interconnections 12a.
  • the plurality of thin lines 11a and the plurality of wirings 12a form, for example, a meander pattern.
  • the length of the conductive path 15 tends to increase, and the electromotive force generated in the magnetic thin film-attached base material 1a tends to increase.
  • the electromotive force generated in the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be extracted to the outside.
  • heat flow can be generated in the thickness direction of the base material 20 by applying a voltage between the one end portion 15p and the other end portion 15q.
  • the plurality of thin wires 11a are, for example, spaced apart from each other by a predetermined interval in the X-axis direction, and are arranged parallel to each other.
  • the plurality of thin wires 11a are arranged at equal intervals in the X-axis direction.
  • the plurality of wires 12a electrically connect thin wires 11a adjacent to each other in the X-axis direction, for example.
  • the wiring 12a electrically connects, for example, one end of a thin wire 11a in the Y-axis direction and the other end of another thin wire 11a adjacent to the thin wire 11a in the Y-axis direction.
  • One end of the plurality of thin wires 11a in the Y-axis direction is located at the same end of the thin wire 11a in the Y-axis direction, and the other end of the plurality of thin wires 11a in the Y-axis direction is located on the same side of the thin wire 11a in the Y-axis direction. It is located at the end opposite to one end in the direction.
  • the thickness of the thin wire 11a is not limited to a specific value.
  • the thin wire 11a has a thickness of, for example, 1000 nm or less. Thereby, the amount of material used to form the magnetic thin film 11 can be reduced, and the manufacturing cost of the magnetic thin film-attached base material 1a can be easily reduced.
  • the conductive paths 15 formed by the plurality of thin wires 11a and the plurality of wirings 12a are less likely to be disconnected.
  • the thickness of the thin wire 11a may be 750 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • the thickness of the thin wire 11a is, for example, 5 nm or more. Thereby, the base material 1a with a magnetic thin film tends to exhibit high durability.
  • the thickness of the thin wire 11a may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the width which is the dimension of the thin wire 11a in the X-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the width of the thin wire 11a is, for example, 500 ⁇ m or less. Thereby, it is possible to reduce the usage amount of the material forming the magneto-thermoelectric converter in the magneto-thermoelectric conversion element 100, and it is easy to reduce the manufacturing cost of the magneto-thermoelectric conversion element 100. In addition, it is easy to arrange a large number of thin wires 11a in the X-axis direction, and the electromotive force generated by magneto-thermoelectric conversion in the magneto-thermoelectric conversion element 100 tends to be large.
  • the width of the thin wire 11a may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the width of the thin wire 11a is, for example, 0.1 ⁇ m or more. Thereby, disconnection of the conductive path 15 in the magneto-thermoelectric conversion element 100 is less likely to occur, and the magneto-thermoelectric conversion element 100 tends to exhibit high durability.
  • the width of the thin wire 11a may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more. or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the wiring 12a is not limited to a specific value.
  • the thickness of the wiring 12a is, for example, 1000 nm or less. Thereby, the amount of material used to form the wiring 12 can be reduced, and the manufacturing cost of the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be easily reduced. In addition, disconnection of the conductive path 15 in the magneto-thermoelectric conversion element 100 is less likely to occur.
  • the thickness of the wiring 12a may be 750 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, or 100 nm or less. You can.
  • the thickness of the wiring 12a is, for example, 5 nm or more. Thereby, the magneto-thermoelectric conversion element 100 tends to exhibit high durability.
  • the thickness of the wiring 12a may be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more.
  • the width which is the dimension of the wiring 12a in the X-axis direction, is not limited to a specific value.
  • the width of the wiring 12a is, for example, 500 ⁇ m or less. Thereby, the amount of material used to form the wiring 12 in the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be reduced, and the manufacturing cost of the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be easily reduced. In addition, it is easy to arrange a large number of second wirings 12a in the X-axis direction, and the electromotive force generated by magneto-thermoelectric conversion in the magneto-thermoelectric conversion element 100 tends to be large.
  • the width of the wiring 12a may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the width of the wiring 12a is, for example, 0.1 ⁇ m or more. Thereby, disconnection of the conductive path 15 in the magneto-thermoelectric conversion element 100 is less likely to occur, and the magneto-thermoelectric conversion element 100 tends to exhibit high durability.
  • the width of the wiring 12a may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. or 30 ⁇ m or more.
  • the magnetic thin film-coated base material 1a is manufactured, for example, by a method including the following (I) and (II).
  • the difference obtained by subtracting the first dimensional change rate from the second dimensional change rate is 0.10% or more.
  • the first dimensional change rate is the first dimensional change rate at 25°C after the test in the first direction (Y-axis direction) along the main surface of the base material 20 when the base material 20 is heated at 150°C for 30 minutes. It is the value obtained by dividing the dimensions by the dimensions at 25° C. before the test.
  • the second dimensional change rate is the dimension at 25°C after the above test in the second direction (X-axis direction) parallel to the main surface of the base material 20 and perpendicular to the first direction, compared to the dimension at 25°C before the test. This is the value divided by the dimensions.
  • the degree of shrinkage of the base material 20 after the heat treatment in (II) is different in the first direction and the second direction, and the difference ⁇ x ⁇ y can be easily adjusted to a desired range. Therefore, a base material 1a with a magnetic thin film in which the magnetic properties of the magnetic thin film 11 have large anisotropy in the second direction and the first direction is obtained.
  • (I) Form the magnetic thin film 11 on one main surface of the base material 20.
  • the base material 20 and the magnetic thin film 11 are heat-treated at a predetermined temperature.
  • the difference obtained by subtracting the first dimensional change rate from the second dimensional change rate may be, for example, 0.2% or more, 0.3% or more, or 0.4%. It may be more than 0.5%. The difference may be 10% or less.
  • the magnetic thin film 11 is formed on one main surface of the base material 20 by a method such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), ion plating, or plating. It is formed.
  • a photoresist is applied on the thin film, a photomask is placed on the thin film, and exposure is performed, followed by wet etching. As a result, a linear pattern of a plurality of magnetic thin films 11 arranged at predetermined intervals is formed.
  • a thin film of a precursor of the wiring 12 is formed on one main surface of the base material 20 by a method such as sputtering, CVD, PLD, ion plating, or plating.
  • a photoresist is applied on the thin film of the precursor of the wiring 12, a photomask is placed on the thin film of the precursor of the wiring 12, and exposure is performed, followed by wet etching. Thereby, the wiring 12 is obtained, and the linear patterns of the magnetic thin film 11 are electrically connected to each other.
  • the temperature of the heat treatment in (II) is not limited to a specific temperature.
  • the ambient temperature of the base material 20 and the magnetic thin film 11 during the heat treatment is, for example, 50° C. or higher. Thereby, in the magnetic thin film 11, the difference ⁇ x ⁇ y can be easily adjusted to a desired range.
  • the ambient temperature of the base material 20 and the magnetic thin film 11 during the heat treatment may be 100°C or higher, 150°C or higher, or 200°C or higher.
  • the ambient temperature is, for example, 300° C. or lower.
  • the time period during which the ambient temperature of the magnetic thin film 11 is maintained at 50° C. or higher during the heat treatment is not limited to a specific value.
  • the time is, for example, 10 minutes or more and 3 hours or less.
  • the magnetic thin film 11 is magnetized. In this way, the magneto-thermoelectric conversion element 100 is obtained.
  • the magneto-thermoelectric conversion element 100 may be provided with an adhesive layer, for example.
  • the base material 20 is arranged between the magnetic thin film 11 and the adhesive layer in the thickness direction of the base material 20. Thereby, the magnetic thermoelectric conversion element 100 can be attached to the article by pressing the adhesive layer against the article.
  • the adhesive layer contains, for example, a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, or a urethane adhesive.
  • the magneto-thermoelectric conversion element 100 may be provided with an adhesive layer and a release liner.
  • the release liner covers the adhesive layer.
  • a release liner is typically a film that can maintain the adhesive strength of the adhesive layer while covering the adhesive layer and can be easily peeled off from the adhesive layer.
  • the release liner is, for example, a film made of polyester resin such as PET. By peeling off the release liner, the adhesive layer is exposed, and the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be attached to an article.
  • a sensor 3 including a magneto-thermoelectric conversion element 100 can be provided.
  • this sensor 3 for example, when a temperature gradient occurs in the thickness direction of the base material 20, an electromotive force is generated in the magnetic thin film 11 in the first direction due to the magneto-thermoelectric effect.
  • the sensor 3 can sense heat by processing the electrical signal output to the outside of the magneto-thermoelectric conversion element 100 based on this electromotive force.
  • the sensor 3 further includes, for example, a signal processing device 2. In the signal processing device 2, the electrical signal output to the outside of the magneto-thermoelectric conversion element 100 is processed.
  • the magneto-thermoelectric conversion element 100 can be modified from various viewpoints.
  • the magnetic thermoelectric conversion element 100 may be modified, for example, like a thermoelectric conversion element 1b shown in FIG. 6.
  • the thermoelectric conversion element 1b is configured in the same manner as the magneto-thermoelectric conversion element 100, except for the parts to be particularly described.
  • Components of the thermoelectric conversion element 1b that are the same as or correspond to the components of the magneto-thermoelectric conversion element 100 are given the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the description regarding the magneto-thermoelectric conversion element 100 also applies to the thermoelectric conversion element 1b unless technically contradictory.
  • the magnetic thin film 11 extends continuously on the same plane, for example.
  • the wiring 12 is arranged on a part of the magnetic thin film 11.
  • a plurality of wires 12a included in the wire 12 are arranged on the magnetic thin film 11 at predetermined intervals from each other.
  • the magnetic thin film 11 has a meander pattern, for example.
  • the thermoelectric conversion element 1b is configured such that a single layer of the magnetic thin film 11 and a laminate including the magnetic thin film 11 and the wiring 12a appear alternately in the second direction when viewed from above.
  • the sample is irradiated with Cu-K ⁇ rays from a 40 kV and 50 mA light source through a parallel beam optical system, and each sample is measured using the principle of the sin 2 ⁇ method of tilt measurement.
  • the first internal stress ⁇ y and second internal stress ⁇ x of the magnetic material in the examples and each comparative example were measured.
  • the wavelength ⁇ of the Cu-K ⁇ ray was 0.1541 nm.
  • the sin 2 ⁇ method is a method for determining the internal stress of a thin polycrystalline film from the dependence of crystal lattice strain on the angle ( ⁇ ) of the polycrystalline thin film.
  • the cumulative time at each measurement point was set to 100 seconds.
  • From the peak angle 2 ⁇ of the obtained X-ray diffraction and the wavelength ⁇ of the X-rays irradiated from the light source calculate the crystal lattice spacing d of the magnetic material at each measurement angle ( ⁇ ), and calculate the crystal lattice spacing d from the crystal lattice spacing d.
  • Crystal lattice strain ⁇ was calculated from the relationship of equations (1) and (2) below.
  • the angles ( ⁇ ) between the normal to the main surface of the magnetic sample Sa and the normal to the crystal plane of the crystal of the magnetic Mb are 0°, 17°, 24°, 30°, and 35°.
  • the above-mentioned X-ray diffraction measurements were performed for each of the angles ( ⁇ ) of 40°, 40°, and 45°, and the crystal lattice strain ⁇ at each angle ( ⁇ ) was calculated.
  • E is the Young's modulus (130 GPa) of the magnetic material
  • ⁇ is the Poisson's ratio (0.3) of the magnetic material.
  • detector D detects X-ray diffraction.
  • Thermomechanical analysis of base material was performed using a sample prepared from the base material used in each Example and each Comparative Example, and the linear expansion coefficient CTE 1 in the length direction (first direction) of the FeGa-containing linear pattern was determined.
  • the linear expansion coefficient CTE 2 in the width direction (second direction) of the FeGa-containing linear pattern and the glass transition temperature Tg of the base material were measured.
  • the coefficient of linear expansion CTE 1 and the coefficient of linear expansion CTE 2 are each an average value of the coefficient of linear expansion of the base material at 80°C to 150°C.
  • a thermomechanical analyzer TMA450 manufactured by TA Instruments was used. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the dimensional change rate and temperature of the base material used in Example 1.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the dimensional change rate and temperature of the base material used in Comparative Example 3.
  • Table 1 shows the results regarding the dimensional change rate under heating conditions of the base material in each Example and each Comparative Example.
  • thermoelectric conversion elements according to each example and each comparative example were measured using a physical property measuring device PPMS-versalab manufactured by Qantum Design. For this measurement, measurement samples prepared by cutting thermoelectric conversion elements according to each example and each comparative example into 2 mm square pieces were used. In addition, in the measurement, a Vibration Sample Magnetrometer (VSM) was used at a temperature of 300 K in the length direction (first direction) of the FeGa-containing linear pattern and in the width direction (second direction) of the FeGa-containing linear pattern. Sweeping a magnetic field of ⁇ 800 [kA/m] at A second axis MH curve was obtained.
  • VSM Vibration Sample Magnetrometer
  • the slope of the approximate curve obtained by plotting the relationship between the difference ⁇ x ⁇ y obtained by subtracting the first internal stress ⁇ y from the second internal stress ⁇ x and the magnetic anisotropy constant K u was divided by 3/2. The value was taken as the magnetostriction constant. The results are shown in Table 2.
  • Strip-shaped test pieces were prepared from thermoelectric conversion elements according to each Example and each Comparative Example.
  • the test piece was wound around a horizontally fixed cylindrical mandrel with a diameter of 10 mm, and a weight of 100 g was attached to both ends of the test piece to apply a load to the test piece.
  • the test piece was wound around a mandrel so that the length direction of the Cu thin wire was parallel to the mandrel. Thereafter, the presence or absence of wire breakage in the test piece was confirmed. It was determined that the meander pattern was broken when the electrical resistance value of the meander pattern became 1.5 times or more of the initial value.
  • Table 3 In Table 3, "A” indicates that it was determined that there was no disconnection, and "X" indicates that it was determined that there was a disconnection.
  • thermoelectric conversion characteristics The thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion elements according to each example and each comparative example were measured using a thermal conductivity measuring device TCM1001 manufactured by RHESCA. A heat conduction rod made of SUS303 was used for the measurement, and the heat flow applied to the measurement system was quantified using the one-way steady heat flow method.
  • the thermoelectric conversion element was fixed between the rod on the heating side and the rod on the cooling side using silicone grease KS609 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the heating temperature of the heater for heating was set at 100°C
  • the chiller for cooling was set at 20°C
  • the heat flow flowing through the system was adjusted to be 1.5 W/cm 2 .
  • thermoelectric conversion element When the heat flow was stable, the electromotive force of the thermoelectric conversion element was read using a digital multimeter Keithley 2100 manufactured by Tektronix. Measurements were performed in external magnetic fields of 0 T and 0.1 T, and the output stability of the thermoelectric conversion element in zero magnetic field was evaluated based on the ratio thereof. The results are shown in Table 3.
  • a magnetic thin film having a thickness of 96 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film (PET-A) having a thickness of 50 ⁇ m by DC magnetron sputtering using a target material containing Fe and Ga.
  • the atomic ratio of Fe content:Ga content was 3:1.
  • argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 0.1 Pa. Further, the temperature of the PET film was adjusted to 25°C.
  • the PET film on which the magnetic thin film was formed was heat-treated in an environment of 150° C. for 30 minutes.
  • a photoresist was applied on the magnetic thin film, a photomask was placed on the magnetic thin film, and exposure was performed, followed by wet etching.
  • a plurality of FeGa-containing linear patterns arranged at predetermined intervals were formed.
  • the width of each FeGa-containing linear pattern was 100 ⁇ m, and the length of each FeGa-containing linear pattern was 1.5 cm.
  • a Cu thin film having a thickness of 100 nm was formed by DC magnetron sputtering using a target material containing Cu.
  • a photoresist was applied on the Cu thin film, a photomask was placed on the Cu thin film, and exposure was performed, followed by wet etching.
  • thermoelectric conversion element according to Example 1 was manufactured.
  • the vertical direction (TD) of the PET film coincided with the width direction of the FeGa-containing linear pattern.
  • thermoelectric conversion element according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was changed to 200°C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except for the following points.
  • the temperature of the PET film in DC magnetron sputtering was changed to 130°C. Heat treatment for 30 minutes after the formation of the magnetic thin film was not performed.
  • the machine direction (MD) of the PET film coincided with the width direction of the FeGa-containing linear pattern.
  • thermoelectric conversion element according to Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except for the following points.
  • the temperature of the PET film in DC magnetron sputtering was changed to 100°C.
  • the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was adjusted to 100°C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 5 was produced in the same manner as Example 4 except that the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was changed to 125°C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 4, except that the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was changed to 150°C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 7 was produced in the same manner as Example 4 except that the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was changed to 200°C.
  • thermoelectric conversion element according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the PET film in DC magnetron sputtering was changed to 130° C., and argon gas was supplied as a process gas at a pressure of 1.0 Pa.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a glass plate having a thickness of 0.7 mm was used instead of the PET film.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the environment during the heat treatment of the PET film on which the magnetic thin film was formed was changed to 50°C.
  • thermoelectric conversion element according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that another PET film (PET-B) having a thickness of 125 ⁇ m was used instead of PET-A used in Example 1.
  • PET-B another PET film having a thickness of 125 ⁇ m
  • the difference ⁇ x ⁇ y obtained by subtracting the first internal stress ⁇ y from the second internal stress ⁇ x of the magnetic material of the thermoelectric conversion element according to each example was 50 MPa or more.
  • the differences ⁇ x ⁇ y between the magnetic materials of the thermoelectric conversion elements according to Comparative Examples 1, 2, and 3 were 20 MPa, ⁇ 31 MPa, and 39 MPa, respectively. It is understood that the magnetic thin film of the thermoelectric conversion element according to each example has large magnetic anisotropy, and that an easy axis is likely to occur in the width direction in the magnetic thin film.
  • the magnetic thin films of the thermoelectric conversion elements according to each comparative example do not have large magnetic anisotropy, and when considering the shape magnetic anisotropy, it is understood that a difficult axis is likely to occur in the width direction of the magnetic thin film. Ru.
  • thermoelectric conversion elements In the thermoelectric conversion elements according to any of the examples, the ratio of the electromotive force in a 0T magnetic field (zero magnetic field) to the electromotive force in a 0.1T magnetic field is 0.8 or more, and because it has large magnetic anisotropy, It was suggested that a large thermoelectromotive force could be obtained under zero magnetic field.
  • the ratio of the electromotive force in a 0T magnetic field (zero magnetic field) to the electromotive force in a 0.1T magnetic field was small, and the rate of decrease in thermoelectromotive force under the zero magnetic field was large.
  • thermoelectric conversion element since the magnetic thin film does not have large magnetic anisotropy, the width direction of the thin wire tends to be the axis of difficult magnetization, and it is thought that the thermoelectromotive force under zero magnetic field was low.
  • the first aspect of the present invention is base material and a magnetic thin film disposed on the base material,
  • the difference obtained by subtracting the first internal stress of the magnetic thin film from the second internal stress of the magnetic thin film is 50 MPa or more
  • the first internal stress is an internal stress of the magnetic thin film in a first direction along a surface of the magnetic thin film extending parallel to the base material
  • the second internal stress is an internal stress of the magnetic thin film in a second direction parallel to the plane and perpendicular to the first direction.
  • the second aspect of the present invention is The second internal stress is 900 MPa or less, A base material with a magnetic thin film according to the first aspect is provided.
  • the third aspect of the present invention is The first internal stress is -900 MPa or more, A base material with a magnetic thin film according to a first side surface or a second side surface is provided.
  • the fourth aspect of the present invention is The magnetic thin film satisfies any one of the following conditions (a) and (b): A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the third side surface is provided. (a) The squareness ratio determined by the MH curve in the first direction is 0.7 or less. (b) The squareness ratio determined by the MH curve in the second direction is 0.7 or less.
  • the fifth aspect of the present invention is The base material has flexibility, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the fourth side surface is provided.
  • the sixth aspect of the present invention is The magnetic thin film has a thickness of 5 to 1000 nm, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the fourth side surface is provided.
  • the seventh aspect of the present invention is The absolute value of the difference between the second linear expansion coefficient of the base material and the first linear expansion coefficient of the base material is 20 ⁇ 10 -6 / ° C. or more
  • the first linear expansion coefficient is the average value of the linear expansion coefficient of the base material in the first direction in the range of 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the base material to 55 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the second linear expansion coefficient is an average value of the linear expansion coefficient in the second direction of the base material in the range, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the sixth side surface is provided.
  • the eighth aspect of the present invention is
  • the base material has a tensile modulus of 10 GPa or less, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the seventh side surface is provided.
  • the ninth aspect of the present invention is The base material has a glass transition temperature of 200°C or less, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the eighth side surface is provided.
  • the tenth aspect of the present invention is The absolute value of the magnetostriction constant of the magnetic thin film is 5 ⁇ 10 -6 or more, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the ninth side surface is provided.
  • the eleventh aspect of the present invention is
  • the magnetic thin film has a tensile modulus of 50 GPa or more and 250 GPa or less, A base material with a magnetic thin film according to any one of the first side to the tenth side is provided.
  • the twelfth aspect of the present invention is comprising a base material with a magnetic thin film according to any one of the first side surface to the eleventh side surface,
  • the magnetic thin film includes a magnetic thermoelectric converter that generates a thermoelectromotive force in a direction perpendicular to the heat flow.
  • a magneto-thermoelectric conversion element is provided.
  • the thirteenth aspect of the present invention is The magnetic thin film is a thin wire extending in the first direction or the second direction.
  • a magneto-thermoelectric conversion element according to a twelfth aspect is provided.
  • the fourteenth aspect of the present invention is further comprising wiring electrically connected to the magnetic thin film, A magneto-thermoelectric conversion element according to the twelfth or thirteenth side is provided.
  • the fifteenth aspect of the present invention is
  • the magnetic thin film has a plurality of thin wires extending in the first direction or the second direction
  • the wiring has a plurality of wirings
  • the plurality of thin wires and the plurality of wires are electrically connected in series to provide the magneto-thermoelectric conversion element according to the fourteenth aspect.
  • thermoelectric conversion element according to any one of the twelfth to fifteenth aspects.
  • the seventeenth aspect of the present invention is forming a magnetic thin film on one main surface of the base material; heat-treating the base material and the magnetic thin film at a predetermined temperature,
  • the difference obtained by subtracting the first dimensional change rate from the second dimensional change rate is 0.10% or more
  • the first dimensional change rate is the dimension at 25°C after the test in the first direction along the main surface of the base material when the base material is heated at 150°C for 30 minutes. It is the value divided by the dimension at 25 ° C. before the test,
  • the second dimensional change rate is the dimension at 25°C after the test in a second direction parallel to the main surface of the base material and perpendicular to the first direction divided by the dimension at 25°C before the test.
  • the value is A method of manufacturing a base material with a magnetic thin film is provided.

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Abstract

磁性薄膜付基材１ａは、基材２０と、磁性薄膜１１とを備える。磁性薄膜１１の第二内部応力σxから磁性薄膜１１の第一内部応力σyを差し引いた差は５０ＭＰａ以上である。第一内部応力σyは、基材２０に平行に延びる磁性薄膜１１の面Ｐに沿った第一方向における磁気薄膜１１の内部応力である。第二内部応力σxは、面Ｐに平行かつ第一方向に垂直な第二方向における磁性薄膜１１の内部応力である。

Description

磁性薄膜付基材、磁気熱電変換素子、センサ、及び磁性薄膜付基材を製造する方法
　本発明は、磁性薄膜付基材、磁気熱電変換素子、センサ、及び磁性薄膜付基材を製造する方法に関する。
　従来、磁気熱電変換に関する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電デバイスが記載されている。異常ネルンスト効果とは、自発磁化を持つ金属又は半導体に、自発磁化と垂直方向に温度差があると、それらの外積方向に電位差が生じる現象である。
　この熱電発電デバイスは、基板と、発電体と、接続体とを有する。例えば、基板の少なくとも表層がＭｇＯからなっている。発電体は、基板の表面に沿って互いに平行に配置された複数の細線からなっている。発電体は、高磁気異方性を有するＬ１０型規則合金からなっている。Ｌ１０型規則合金として、例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａ等の合金が使用される。発電体として高磁気異方性を有するＬ１０型規則合金の磁化容易軸を細線の幅方向に向けることにより、例えば、細線の幅を数十ナノメートルサイズまで狭小化しても自発磁化を得ることができる。
特開２０１４－７２２５６号公報
　Internet of Things(IoT)社会における体調のモニタリング、又は、電気自動車（ＥＶ）のバッテリー及び高速データ処理用チップ等の技術分野における熱マネジメントにおいて、熱に関するモニタリングのニーズが高まりつつある。このようなニーズに応えるべく、熱センシングのために熱電変換素子を用いることが考えられる。
　特許文献１に記載の熱電変換デバイス等の磁気熱電変換を利用した磁気熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用した熱電発電デバイスに比べて容易に作製できると理解される。このような利点を踏まえ、熱センシングのために磁気熱電変換を利用した磁気熱電変換素子を用いることが考えられる。
　特許文献１に記載の通り、磁気熱電変換素子の磁気熱電変換体を細線として形成することが考えられる。磁気熱電変換体の磁化方向が細線の幅方向に平行であると、異常ネルンスト効果等の磁気熱電効果により細線の長手方向に起電力が生じるので、磁気熱電変換素子を備えたセンサの出力が高くなりやすい。一方、形状磁気異方性を考慮すると、磁気熱電変換体の困難軸は細線の幅方向に生じやすい。困難軸が細線の幅方向に生じていると、磁気熱電変換素子が外部磁場に対して安定な挙動を示しにくい。
　特許文献１に記載の熱電変換デバイスでは、高磁気異方性を有するＬ１０型規則合金を使用して磁化容易軸を細線の幅方向に向けている。このため、特許文献１に記載の熱電変換デバイスでは、発電体の材料に制約が生じる。加えて、Ｌ１０型規則合金の薄膜を形成する場合には、薄膜の面内方向に異方性を持たせるために、単結晶基板等の面内方向に配向の異方性のある基板を用いる必要がある。このため、基材の選定にも大きな制約がある。
　このような事情に鑑み、本発明は、基材及び材料に関する制約を少なくしつつ、所望の磁気異方性を生じさせる観点から有利な磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明は、
　基材と、
　前記基材上に配置された磁性薄膜と、を備え、
　前記磁性薄膜の第二内部応力から前記磁性薄膜の第一内部応力を差し引いた差は５０ＭＰａ以上であり、
　前記第一内部応力は、前記基材に平行に延びる前記磁性薄膜の面に沿った第一方向における前記磁性薄膜の内部応力であり、
　前記第二内部応力は、前記面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記磁性薄膜の内部応力である、
　磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明は、
　上記の磁性薄膜付基材を備え、
　前記磁性薄膜は、熱流に対して垂直な方向に熱起電力を生じさせる磁気熱電変換体を含む、
　磁気熱電変換素子を提供する。
　本発明は、
　上記の磁気熱電変換素子を備えた、センサを提供する。
　本発明は、
　基材の一方の主面上において磁性薄膜を形成することと、
　前記基材及び前記磁性薄膜を所定の温度で加熱処理することと、を含み、
　第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差が０．１０％以上であり、
　前記第一寸法変化率は、前記基材を１５０℃で３０分間加熱する試験を行ったときに、前記基材の前記主面に沿った第一方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値であり、
　前記第二寸法変化率は、前記基材の前記主面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値である、
　磁性薄膜付基材を製造する方法を提供する。
　上記の磁性薄膜付基材は、基材及び材料に関する制約を少なくしつつ、所望の磁気異方性を生じさせる観点から有利である。
図１は、磁性薄膜付基材の実施形態の一例を示す斜視図である。 図２は、図１に示す平面IIを切断面とする磁性薄膜付基材の断面図である。 図３Ａは、実施形態に係る磁性薄膜の磁化と外部磁場との関係を示すグラフである。 図３Ｂは、参考例に係る磁性薄膜の磁化と磁場との関係を示すグラフである。 図４は、磁性薄膜付基材の実施形態の別の一例を示す斜視図である。 図５は、センサの実施形態の一例を示す図である。 図６は、磁性薄膜付基材の実施形態の別の一例を示す斜視図である。 図７は、磁性薄膜付基材における内部応力の測定方法を模式的に示す図である。 図８Ａは、実施例１で用いた基材の寸法変化率と温度との関係を示すグラフである。 図８Ｂは、比較例３で用いた基材の寸法変化率と温度との関係を示すグラフである。
　本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態には限定されない。
　図１及び図２に示す通り、磁性薄膜付基材１ａは、基材２０と、磁性薄膜１１とを備えている。磁性薄膜１１は、基材２０上に配置されている。図１及び図２において、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は互いに直交している。磁性薄膜１１において、第二内部応力σxから第一内部応力σyを差し引いた差σx－σyは５０ＭＰａ以上である。第一内部応力σyは、第一方向（Ｙ軸方向）における磁性薄膜１１の内部応力である。第一方向は、基材２０に平行に延びる磁性薄膜１１の面Ｐに沿っている。第二内部応力σxは、第二方向（Ｘ軸方向）における磁性薄膜１１の内部応力である。第二方向は、面Ｐに平行かつ第一方向に垂直な方向である。本明細書において、正値の内部応力は引張応力を示し、負値の内部応力は圧縮応力を示す。
　図１に示す通り、磁性薄膜１１は、例えば、正値の磁歪定数を有し、第一方向（Ｙ軸方向）に線状に延びている。このため、形状磁気異方性を考慮すると、磁性薄膜１１において、第一方向に容易軸が生じ、第二方向に困難軸が生じるようにも思われる。しかし、磁性薄膜１１では、差σx－σyが５０ＭＰａ以上であることにより、磁性薄膜１１の磁気特性は、第二方向及び第一方向において大きな異方性を有する。例えば、磁性体の磁気異方性エネルギーＥuは、Ｅu＝（３／２）λσの関係を有する。この関係において、λは磁性体の磁歪定数であり、σは磁性体の内部応力を示す。このため、差σx－σyが大きいほど、第二方向及び第一方向における磁性薄膜１１の磁気特性の異方性が大きくなることが理解される。
　図３Ａは、磁性薄膜１１の磁化と外部磁場との関係を示すグラフである。図３Ａにおいて、実線のグラフは、第二方向（Ｘ軸方向）における磁性薄膜１１の磁化と外部磁場との関係を示す。破線のグラフは、第一方向（Ｙ軸方向）における磁性薄膜１１の磁化と外部磁場との関係を示す。図３Ａに示す通り、磁性薄膜１１では、差σx－σyが５０ＭＰａ以上であることにより、磁性薄膜１１の磁気特性が第二方向及び第一方向において大きな異方性を有する。このような磁気特性の大きな異方性により、磁性薄膜１１において、第一方向に困難軸が生じ、かつ、第二方向に容易軸が生じやすい。これにより、磁性薄膜付基材１ａは、外部磁場に対して安定な挙動を示しやすい。加えて、磁性薄膜１１において、差σx－σyを５０ＭＰａ以上に調整することは基材２０及び磁性薄膜１１の材料の制約を生じさせにくい。加えて、σx－σyを５０ＭＰａ以上に調整することにより、外部応力を必要とせず磁気特性が大きな異方性を有しやすく、また、外部応力に対する影響が緩和されやすく、磁性薄膜付基材１ａの取り付け及び磁性薄膜付基材１ａの使用における制約が少なくなりやすい。
　図３Ｂは、参考例に係る磁性薄膜の磁化と外部磁場との関係を示すグラフである。参考例に係る磁気熱電変換体は、特に説明する部分を除き、磁性薄膜１１と同様に構成されている。図３Ｂにおいて、実線のグラフは、第二方向における参考例に係る磁気熱電変換体の磁化と外部磁場との関係を示す。破線のグラフは、第一方向における参考例に係る磁気熱電変換体の磁化と外部磁場との関係を示す。参考例に係る磁気熱電変換体では、差σx－σyは５０ＭＰａ未満である。これにより、図３Ｂに示す通り、参考例に係る磁気熱電変換体の磁気特性の第二方向及び第一方向における異方性は小さい。このため、参考例に係る磁気熱電変換体は、形状磁気異方性に基づいて、第一方向に容易軸が生じ、第二方向に困難軸が生じやすい。このため、参考例に係る磁気熱電変換体を備えた磁気熱電変換素子は、外部磁場に対して安定な挙動を示しにくい。
　磁性薄膜１１は、負値の磁歪定数を有していてもよい。この場合、図４に示す通り、磁性薄膜付基材１ａにおいて、磁性薄膜１１は第二方向（Ｘ軸方向）に線状に延びている。この場合、図３Ａにおいて、実線のグラフは、第一方向（Ｙ軸方向）における磁性薄膜１１の磁化と外部磁場との関係を示す。破線のグラフは、第二方向（Ｘ軸方向）における磁性薄膜１１の磁化と外部磁場との関係を示す。磁性薄膜１１では、差σx－σyが５０ＭＰａ以上であることにより、磁性薄膜１１の磁気特性が第二方向及び第一方向において大きな異方性を有する。このような磁気特性の大きな異方性により、磁性薄膜１１において、第二方向に困難軸が生じ、かつ、第一方向に容易軸が生じやすい。これにより、磁性薄膜付基材１ａは、外部磁場に対して安定な挙動を示しやすい。
　差σx－σyは、１００ＭＰａ以上であってもよく、１５０ＭＰａ以上であってもよく、２００ＭＰａ以上であってもよい。差σx－σyの上限は、特定の値に限定されない。差σx－σyは、例えば９００ＭＰａ以下である。この場合、第二方向における磁性薄膜１１の両端に曲げ荷重が加わっても磁性薄膜１１にクラックが生じにくい。
　第一内部応力σyは、引張応力であってもよいし、圧縮応力であってもよい。第一内部応力σyは、例えば９００ＭＰａ以下である。これにより、差σx－σyが５０ＭＰａ以上に調整されやすい。加えて、第一方向における磁性薄膜１１の両端に曲げ荷重が加わっても磁性薄膜１１にクラックが生じにくい。第一内部応力σyは、７００ＭＰａ以下であってもよいし、５００ＭＰａ以下であってもよいし、３００ＭＰａ以下であってもよい。第一内部応力σyは、例えば－９００ＭＰａ以上である。第一内部応力σyは、－７００ＭＰａ以上であってもよいし、－５００ＭＰａ以上であってもよいし、－３００ＭＰａ以上であってもよい。第一内部応力σyは、－９００ＭＰａ、－７００ＭＰａ、－５００ＭＰａ、及び－３００ＭＰａのいずれか１つである下限値と、９００ＭＰａ、７００ＭＰａ、５００ＭＰａ、及び３００ＭＰａのいずれか１つである上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　第二内部応力σxは、引張応力であってもよいし、圧縮応力であってもよい。第二内部応力σxは、例えば－９００ＭＰａ以上である。これにより、差σx－σyが５０ＭＰａ以上に調整されやすい。第二内部応力σxは、－７００ＭＰａ以上であってもよいし、－５００ＭＰａ以上であってもよいし、－３００ＭＰａ以上であってもよい。
　第二内部応力σxは、例えば９００ＭＰａ以下である。この場合、第二方向における磁性薄膜１１の両端に曲げ荷重が加わっても磁性薄膜１１にクラックが生じにくい。第二内部応力σxは、７００ＭＰａ以下であってもよいし、５００ＭＰａ以下であってもよいし、３００ＭＰａ以下であってもよい。第二内部応力σxは、－９００ＭＰａ、－７００ＭＰａ、－５００ＭＰａ、及び－３００ＭＰａのいずれか１つである下限値と、９００ＭＰａ、７００ＭＰａ、５００ＭＰａ、及び３００ＭＰａのいずれか１つである上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　磁性薄膜１１の厚みは特定の値に限定されない。磁性薄膜１１は、例えば、５～１０００ｎｍの厚みを有する。このような構成によれば、磁性薄膜１１が基材２０の熱膨張後の収縮の影響を受けやすく、磁性薄膜１１における内部応力を所望の範囲に調整しやすい。
　磁性薄膜１１の厚みは、７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。磁性薄膜１１の厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。磁性薄膜１１の厚みは、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、及び５０ｎｍのいずれか１つである下限値と、１０００ｎｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、及び２００ｎｍのいずれか１つである上限値との全ての組み合わせによって定まる範囲のいずれかに含まれていてもよい。
　磁性薄膜１１における第一方向及び第二方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比は特定の値に限定されない。磁性薄膜１１は、例えば、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれか１つの条件を満たす。角型比は、Ｍ‐Ｈ曲線における飽和磁化Ｍｓに対する残留磁化Ｍｒの比Ｍｒ／Ｍｓである。この場合、図３Ａに示す通り、磁性薄膜１１の磁気特性が第二方向及び第一方向において大きな異方性を有しやすい。
（ａ）前記第一方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
（ｂ）前記第二方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
　例えば、上記（ａ）の条件が満たされる場合、第二方向に高い磁気異方性が発現しやすい。例えば、磁性薄膜１１によって第一方向に延びる細線を形成する場合にも、形状磁気異方性の影響が生じにくく、第二方向に高い磁気異方性を付与しやすい。例えば、磁性薄膜１１の磁歪定数が正値である場合に上記（ａ）の条件が満たされる。
　例えば、上記（ｂ）の条件が満たされる場合、第一方向に高い磁気異方性が発現しやすい。例えば、磁性薄膜１１によって第二方向に延びる細線を形成する場合にも、形状磁気異方性の影響が生じにくく、第一方向に高い磁気異方性を付与しやすい。例えば、磁性薄膜１１の磁歪定数が負値である場合に上記（ｂ）の条件が満たされる。
　上記（ａ）及び（ｂ）の条件が満たされる場合に、上記の角型比は、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４以下、又は０．３以下であってもよい。上記の角型比は、例えば、０．１以上である。
　基材２０は、例えば可撓性を有する。基材２０は、例えば平坦な主面を有する。面Ｐは、この主面に平行であってもよい。基材２０は、例えば、基材２０から作製されたストリップ状の試験片の長さ方向の両端が同じ方向を向くように直径１０ｃｍの円柱状のマンドレルにその試験片を巻きつけたときにその試験片が弾性変形可能な弾性を有する。
　基材２０の線膨張係数は特定の値に限定されない。例えば、基材２０の第二線膨張係数ＣＴＥ2と基材２０の第一線膨張係数ＣＴＥ1との差の絶対値｜ＣＴＥ2－ＣＴＥ1｜は、２０×１０-6／℃以上である。第一線膨張係数ＣＴＥ1は、基材２０のガラス転移温度Ｔｇより５℃高い温度からガラス転移温度Ｔｇより５５℃高い温度の範囲（Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋５５℃）における基材２０の第一方向における線膨張係数の平均値である。第二線膨張係数ＣＴＥ2は、上記の温度範囲（Ｔｇ＋５℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋５５℃）における基材２０の第二方向における線膨張係数の平均値である。このような構成によれば、磁性薄膜１１を形成するときの基材２０が熱膨張及びその後の基材２０の温度の低下に伴う磁性薄膜１１への応力発生の状態が第一方向及び第二方向において異なり、差σx－σyが５０ＭＰａ以上に調整されやすい。
　絶対値｜ＣＴＥ2－ＣＴＥ1｜は、３０×１０-6／℃以上であってもよいし、４０×１０-6／℃以上であってもよいし、５０×１０-6／℃以上であってもよいし、１００×１０-6／℃以上であってもよいし、１１０×１０-6／℃以上であってもよいし、１２０×１０-6／℃以上であってもよいし、１５０×１０-6／℃以上であってもよいし、２００×１０-6／℃以上であってもよいし、３００×１０-6／℃以上であってもよい。絶対値｜ＣＴＥ2－ＣＴＥ1｜は、例えば、５００×１０-6／℃以下である。
　第一線膨張係数ＣＴＥ1は、特定の値に限定されない。第一線膨張係数ＣＴＥ1は、例えば１×１０-6～３００×１０-6／℃である。第一線膨張係数ＣＴＥ1は、例えば、１×１０-6／℃、１０×１０-6／℃、２０×１０-6／℃、３０×１０-6／℃、４０×１０-6／℃、５０×１０-6／℃、６０×１０-6／℃、７０×１０-6／℃、８０×１０-6／℃、９０×１０-6／℃、１００×１０-6、１５０×１０-6／℃、２００×１０-6／℃、２５０×１０-6／℃、及び３００×１０-6／℃からなる群より選択される任意の２つの値の組み合わせによって上限値及び下限値が特定される範囲にあってもよい。例えば、１×１０-6／℃及び１０×１０-6／℃の２つの組み合わせから１×１０-6～１０×１０-6／℃の範囲が特定される。
　第二線膨張係数ＣＴＥ2は、特定の値に限定されない。第二線膨張係数ＣＴＥ2は、例えば１×１０-6～３００×１０-6／℃である。第二線膨張係数ＣＴＥ2は、例えば、１×１０-6／℃、１０×１０-6／℃、２０×１０-6／℃、３０×１０-6／℃、４０×１０-6／℃、５０×１０-6／℃、６０×１０-6／℃、７０×１０-6／℃、８０×１０-6／℃、９０×１０-6／℃、１００×１０-6、１５０×１０-6／℃、２００×１０-6／℃、２５０×１０-6／℃、及び３００×１０-6／℃からなる群より選択される任意の２つの値の組み合わせによって上限値及び下限値が特定される範囲にあってもよい。
　例えば、基材２０の第四線膨張係数ＣＴＥ4から基材２０の第三線膨張係数ＣＴＥ3を差し引いた差ＣＴＥ4－ＣＴＥ3は、１×１０-6／℃以上である。第三線膨張係数ＣＴＥ3は、２５℃～８０℃における基材２０の第一方向における線膨張係数の平均値である。第四線膨張係数ＣＴＥ4は、２５℃～８０℃における基材２０の第二方向における線膨張係数の平均値である。差ＣＴＥ4－ＣＴＥ3が１×１０-6／℃以上であると、磁性薄膜１１において差σx－σyが所望の値に調整されやすい。このため、磁性薄膜１１の磁気特性は、第二方向及び第一方向において大きな異方性を有しやすい。第二方向は、例えば、基材２０の流れ方向（ＭＤ）に一致する。
　差ＣＴＥ4－ＣＴＥ3は、２×１０-6／℃以上であってもよいし、５×１０-6／℃以上であってもよいし、１０×１０-6／℃以上であってもよいし、１５×１０-6／℃以上であってもよいし、２０×１０-6／℃以上であってもよいし、５０×１０-6／℃以上であってもよいし、１００×１０-6／℃以上であってもよい。差ＣＴＥ4－ＣＴＥ3は、例えば、５００×１０-6／℃以下である。
　第三線膨張係数ＣＴＥ3は、特定の値に限定されない。第三線膨張係数ＣＴＥ3は、例えば０．１×１０-6～３００×１０-6である。第三線膨張係数ＣＴＥ3は、例えば、０．１×１０-6／℃、１×１０-6／℃、１０×１０-6／℃、２０×１０-6／℃、３０×１０-6／℃、４０×１０-6／℃、５０×１０-6／℃、６０×１０-6／℃、７０×１０-6／℃、８０×１０-6／℃、９０×１０-6／℃、１００×１０-6、１５０×１０-6／℃、２００×１０-6／℃、２５０×１０-6／℃、及び３００×１０-6／℃からなる群より選択される任意の２つの値の組み合わせによって上限値及び下限値が特定される範囲にあってもよい。
　第四線膨張係数ＣＴＥ4は、特定の値に限定されない。第四線膨張係数ＣＴＥ4は、例えば１×１０-6～３００×１０-6である。第四線膨張係数ＣＴＥ4は、例えば、１×１０-6／℃、１０×１０-6／℃、２０×１０-6／℃、３０×１０-6／℃、４０×１０-6／℃、５０×１０-6／℃、６０×１０-6／℃、７０×１０-6／℃、８０×１０-6／℃、９０×１０-6／℃、１００×１０-6、１５０×１０-6／℃、２００×１０-6／℃、２５０×１０-6／℃、及び３００×１０-6／℃からなる群より選択される任意の２つの値の組み合わせによって上限値及び下限値が特定される範囲にあってもよい。
　基材２０の引張弾性率は特定の値に限定されない。基材２０は、例えば、１０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する。この場合、例えば、基材２０の第一方向（Ｙ軸方向）に基材２０に引張応力を作用させながら磁性薄膜１１を形成し、その後引張応力を解消させることによって、第二内部応力σxが大きくなりやすい。その結果、磁性薄膜１１において差σx－σyが所望の値に調整されやすい。このため、磁性薄膜１１の磁気特性は、第二方向及び第一方向において大きな異方性を有しやすい。
　基材２０の引張弾性率は、８ＧＰａ以下であってもよいし、５ＧＰａ以下であってもよいし、２ＧＰａ以下であってもよい。基材２０は、例えば、磁性薄膜１１を形成するときに基材２０に引張応力が付与される方向においてこのような引張弾性率を有しうる。
　基材２０のガラス転移温度Ｔｇは、特定の値に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば２００℃以下である。この場合、磁性薄膜付基材１ａの製造において、基材２０を伸縮させやすく、磁性薄膜１１において差σx－σyが所望の値に調整されやすい。
　ガラス転移温度Ｔｇは、１５０℃以下であってもよいし、１２０℃以下であってもよいし、１００℃以下であってもよい。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば２５℃以上である。
　基材２０の材料は、特定の材料に限定されない。基材２０は、例えば、有機ポリマーを含んでいる。有機ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、又はシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。
　図１及び図２に示す通り、磁性薄膜付基材１ａを備えた磁気熱電変換素子１００を提供できる。磁気熱電変換素子１００において、磁性薄膜１１は、磁気熱電変換体を含む。この磁気熱電変換体は、熱流に対して垂直な方向に熱起電力を生じさせる。例えば、Ｚ軸方向に熱流が生じたときに磁性薄膜１１においてＹ軸方向に起電力が生じる。
　図１及び図４に示す通り、磁性薄膜１１は、例えば、細線１１ａをなしている。細線１１ａは、例えば第一方向又は第二方向に延びている。細線１１ａは、例えば、磁性薄膜１１の磁歪定数が正値である場合に第一方向に延びており、磁性薄膜１１の磁歪定数が負値である場合に第二方向に延びている。
　磁性薄膜１１に含まれる磁気熱電変換体は、磁気熱電効果により起電力を生じさせる。磁気熱電効果は、例えば、異常ネルンスト効果又はスピンゼーベック効果である。
　磁性薄膜１１は、磁気熱電変換体として、例えば、異常ネルンスト効果を示す物質を含む。異常ネルンスト効果を示す物質は、特定の物質に限定されない。異常ネルンスト効果を示す物質は、例えば、５×１０-3Ｔ以上の飽和磁化率を有する磁性体又はフェルミエネルギーの近傍にワイル点を有するバンド構造の物質である。磁性体はフェリ磁性体であってもよい。磁性薄膜１１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、例えば、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１つの物質を含有する。
（ｉ）Ｆｅ3Ｘで表される組成を有するストイキオメトリックな物質
（ii）上記（ｉ）の物質からＦｅとＸとの組成比がずれたオフ・ストイキオメトリックな物質
（iii）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部又は上記（ii）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の典型金属元素又は遷移元素で置換された物質
（iv）Ｆｅ3Ｍ１1-xＭ２x（０＜ｘ＜１）で表される組成を有し、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である物質
（ｖ）上記（ｉ）の物質のＦｅサイトの一部がＸ以外の遷移元素で置換され、上記（ｉ）の物質のＸサイトの一部がＸ以外の典型金属元素で置換された物質
　上記（ｉ）～（ｖ）の物質において、Ｘは、典型元素又は遷移元素である。Ｘは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏである。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、Ｍ１及びＭ２が互いに異なる典型元素である限り、特定の組み合わせに限定されない。上記（iv）において、Ｍ１及びＭ２の組み合わせは、例えば、Ｇａ及びＡｌ、Ｓｉ及びＡｌ、又はＧａ及びＢである。
　磁性薄膜１１は、異常ネルンスト効果を示す物質として、Ｃｏ2ＭｎＧａ又はＭｎ3Ｓｎを含んでいてもよい。
　磁性薄膜１１の磁歪定数λは特定の値に限定されない。磁歪定数λの絶対値は、例えば５×１０-6以上である。上記の通り、磁性体の磁気異方性エネルギーＥuは、Ｅu＝（３／２）λσの関係を有する。このため、磁歪定数λの絶対値が５×１０-6以上であると、磁性薄膜１１の磁気特性の第二方向及び第一方向における異方性が大きくなりやすい。
　磁歪定数λの絶対値は、１０×１０-6以上であってもよいし、２０×１０-6以上であってもよい。
　磁性薄膜１１の引張弾性率は、特定の値に限定されない。その引張弾性率は、例えば５０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下である。これにより、磁性薄膜１１において差σx－σyが所望の値に調整されやすい。磁性薄膜１１の引張弾性率は、例えばナノインデンテーション法に従って決定できる。
　磁性薄膜１１の引張弾性率は、７０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下であってもよく、１００ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下であってもよく、１３０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下であってもよい。
　図１及び図２に示す通り、磁気熱電変換素子１００は、例えば、配線１２をさらに備えている。配線１２は、磁性薄膜１１に電気的に接続されている。これにより、磁気熱電効果により磁性薄膜１１において生じた起電力の影響を磁性薄膜１１の外部に及ぼすことができる。
　配線１２は、単体の金属によって形成されていてもよいし、合金によって形成されていてもよい。
　磁性薄膜１１は、例えば、複数の細線１１ａを有する。複数の細線１１ａは、第一方向に延びている。配線１２は、例えば、複数の配線１２ａを有する。複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａは電気的に直列に接続されている。このような構成によれば、複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａが配置される面の面積が小さくても、磁気熱電変換素子１００から大きな出力が得られやすい。
　図１に示す通り、磁気熱電変換素子１００において、複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａによって導電路１５が形成されている。複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａは、例えば、メアンダパターンをなしている。これにより、導電路１５の長さが長くなりやすく、磁性薄膜付基材１ａにおいて発生する起電力が大きくなりやすい。例えば、導電路１５の一端部１５ｐ及び他端部１５ｑが外部配線に接続されることによって磁気熱電変換素子１００で発生した起電力を外部に取り出すことができる。もしくは、一端部１５ｐと他端部１５ｑとの間に電圧を印加することによって、基材２０の厚み方向に熱流を生じさせることができる。
　図１に示す通り、複数の細線１１ａは、例えば、Ｘ軸方向に所定の間隔で離れており、かつ、互いに平行に配置されている。複数の細線１１ａは、Ｘ軸方向に等間隔で配置されている。複数の配線１２ａは、例えば、Ｘ軸方向において隣り合う細線１１ａ同士を電気的に接続している。配線１２ａは、例えば、Ｙ軸方向における細線１１ａの一端部と、その細線１１ａに隣り合う別の細線１１ａのＹ軸方向における他端部とを電気的に接続している。複数の細線１１ａのＹ軸方向における一端部は、細線１１ａのＹ軸方向の同じ側の端部に位置しており、複数の細線１１ａのＹ軸方向における他端部は、細線１１ａのＹ軸方向の一端部とは反対側の端部に位置している。
　細線１１ａの厚みは特定の値に限定されない。細線１１ａは、例えば１０００ｎｍ以下の厚みを有する。これにより、磁性薄膜１１をなす材料の使用量を低減でき、磁性薄膜付基材１ａの製造コストを低減しやすい。加えて、磁気熱電変換素子１００において複数の細線１１ａ及び複数の配線１２ａによって形成される導電路１５の断線が発生しにくい。
　細線１１ａの厚みは、７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。細線１１ａの厚みは、例えば５ｎｍ以上である。これにより、磁性薄膜付基材１ａが高い耐久性を発揮しやすい。細線１１ａの厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。
　細線１１ａのＸ軸方向の寸法である幅は、特定の値に限定されない。細線１１ａの幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、磁気熱電変換素子１００における磁気熱電変換体をなす材料の使用量を低減でき、磁気熱電変換素子１００の製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の細線１１ａを配置しやすく、磁気熱電変換素子１００において磁気熱電変換に伴って発生する起電力が大きくなりやすい。
　細線１１ａの幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。細線１１ａの幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、磁気熱電変換素子１００において導電路１５の断線が発生しにくく、磁気熱電変換素子１００が高い耐久性を発揮しやすい。細線１１ａの幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　配線１２ａの厚みは特定の値に限定されない。配線１２ａの厚みは、例えば１０００ｎｍ以下である。これにより、配線１２をなす材料の使用量を低減でき、磁気熱電変換素子１００の製造コストを低減しやすい。加えて、磁気熱電変換素子１００において導電路１５の断線が発生しにくい。配線１２ａの厚みは、７５０ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、４００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。
　配線１２ａの厚みは、例えば５ｎｍ以上である。これにより、磁気熱電変換素子１００が高い耐久性を発揮しやすい。配線１２ａの厚みは、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。
　配線１２ａのＸ軸方向の寸法である幅は、特定の値に限定されない。配線１２ａの幅は、例えば、５００μｍ以下である。これにより、磁気熱電変換素子１００における配線１２をなす材料の使用量を低減でき、磁気熱電変換素子１００の製造コストを低減しやすい。加えて、Ｘ軸方向に多数の第二配線１２ａを配置しやすく、磁気熱電変換素子１００において磁気熱電変換に伴って発生する起電力が大きくなりやすい。
　配線１２ａの幅は、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。配線１２ａの幅は、例えば０．１μｍ以上である。これにより、磁気熱電変換素子１００において導電路１５の断線が発生しにくく、磁気熱電変換素子１００が高い耐久性を発揮しやすい。配線１２ａの幅は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。
　磁性薄膜付基材１ａの製造方法の一例を説明する。磁性薄膜付基材１ａは、例えば、以下の（Ｉ）及び（II）を含む方法によって製造される。この方法において、例えば、第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差が０．１０％以上である。第一寸法変化率は、基材２０を１５０℃で３０分間加熱する試験を行ったときに、基材２０の主面に沿った第一方向（Ｙ軸方向）における試験後の２５℃での寸法をその試験前の２５℃での寸法で除した値である。第二寸法変化率は、基材２０の主面に平行かつ第一方向に垂直な第二方向（Ｘ軸方向）における上記の試験後の２５℃での寸法をその試験前の２５℃での寸法で除した値である。このような製造方法によれば、（II）における加熱処理後の基材２０の収縮の程度が第一方向及び第二方向において異なり、差σx－σyが所望の範囲に調整されやすい。このため、磁性薄膜１１の磁気特性が第二方向及び第一方向において大きな異方性を有する磁性薄膜付基材１ａが得られる。
（Ｉ）基材２０の一方の主面上において磁性薄膜１１を形成する。
（II）基材２０及び磁性薄膜１１を所定の温度で加熱処理する。
　上記の方法において、第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差は、例えば０．２％以上であってもよいし、０．３％以上であってもよく、０．４％以上であってもよく、０．５％以上であってもよい。その差は、１０％以下であってもよい。
　（Ｉ）において、例えば、基材２０の一方の主面にスパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、Pulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、磁性薄膜１１が形成される。次に、例えば、フォトレジストをその薄膜上に塗布し、フォトマスクを薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングが行われる。これにより、所定の間隔で配置された複数の磁性薄膜１１の線状パターンが形成される。次に、基材２０の一方の主面にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＬＤ、イオンプレーティング、及びメッキ法等の方法によって、配線１２の前駆体の薄膜を形成する。次に、配線１２の前駆体の薄膜上にフォトレジストを塗布し、配線１２の前駆体の薄膜の上にフォトマスクを配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行う。これにより、配線１２が得られ、磁性薄膜１１の線状パターン同士が電気的に接続される。
　（II）における加熱処理の温度は、特定の温度に限定されない。加熱処理における基材２０及び磁性薄膜１１の周囲温度は、例えば５０℃以上である。これにより、磁性薄膜１１において、差σx－σyが所望の範囲により調整されやすい。加熱処理における基材２０及び磁性薄膜１１の周囲温度は、１００℃以上であってもよいし、１５０℃以上であってもよいし、２００℃以上であってもよい。その周囲温度は、例えば３００℃以下である。
　加熱処理において磁性薄膜１１の周囲温度が５０℃以上に保たれる時間は、特定の値に限定されない。その時間は、例えば、１０分間以上３時間以下である。
　加熱処理の後、磁性薄膜１１が磁化される。このようにして、磁気熱電変換素子１００が得られる。
　磁気熱電変換素子１００は、例えば、粘着層とともに提供されてもよい。この場合、基材２０の厚み方向において、磁性薄膜１１と粘着層との間に基材２０が配置される。これにより、粘着層を物品に押し当てて、磁気熱電変換素子１００を物品に取り付けることができる。
　粘着層は、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、又はウレタン系粘着剤を含んでいる。磁気熱電変換素子１００は、粘着層及びはく離ライナーとともに提供されてもよい。この場合、はく離ライナーは、粘着層を覆っている。はく離ライナーは、典型的には、粘着層を覆っているときに粘着層の粘着力を保つことができ、かつ、粘着層から容易に剥離できるフィルムである。はく離ライナーは、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製のフィルムである。はく離ライナーを剥離することによって粘着層が露出し、磁気熱電変換素子１００を物品に貼り付けることができる。
　図５に示す通り、例えば、磁気熱電変換素子１００を備えたセンサ３を提供できる。このセンサ３において、例えば、基材２０の厚み方向に温度勾配が生じると、磁気熱電効果により磁性薄膜１１において第一方向に起電力が生じる。センサ３は、この起電力に基づく磁気熱電変換素子１００の外部に出力された電気信号を処理することによって、熱をセンシングできる。センサ３は、例えば信号処理装置２をさらに備えている。信号処理装置２において、磁気熱電変換素子１００の外部に出力された電気信号が処理される。
　磁気熱電変換素子１００は、様々な観点から変更可能である。磁気熱電変換素子１００は、例えば、図６に示す熱電変換素子１ｂのように変更されてもよい。熱電変換素子１ｂは、特に説明する部分を除き、磁気熱電変換素子１００と同様に構成されている。磁気熱電変換素子１００の構成要素と同一又は対応する熱電変換素子１ｂの構成要素には、同一の符号を付し詳細な説明を省略する。磁気熱電変換素子１００に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、熱電変換素子１ｂにもあてはまる。
　図６に示す通り、熱電変換素子１ｂにおいて、磁性薄膜１１は、例えば、同一平面上において連続的に延びている。配線１２は、磁性薄膜１１の一部の上に配置されている。例えば、配線１２に含まれる複数の配線１２ａは、磁性薄膜１１の上に互いに所定の間隔で離れて配置されている。
　熱電変換素子１ｂにおいて、磁性薄膜１１は、例えば、メアンダパターンをなしている。熱電変換素子１ｂは、平面視において、磁性薄膜１１の単層と、磁性薄膜１１及び配線１２ａを含む積層体とが第二方向に交互に現れるように構成されている。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法について説明する。
　［内部応力の測定］
　リガク社製のＸ線回折装置　Smartlabを用いて、４０ｋＶ及び５０ｍＡの光源からＣｕ‐Ｋα線を、平行ビーム光学系を通過させて試料に照射し、sin2Ψ法の測傾法の原理で各実施例及び各比較例における磁性体の第一内部応力σy及び第二内部応力σxを測定した。Ｃｕ‐Ｋα線の波長λは、０．１５４１ｎｍであった。sin2Ψ法は、多結晶薄膜の結晶格子歪みの角度（Ψ）に対する依存性から、薄膜の内部応力を求める手法である。上記のＸ線回折装置を用い、Θ／２Θスキャン測定によって、２θ＝７５°～８５°の範囲において０．０１°おきに回折強度を測定した。各測定点における積算時間は１００秒に設定した。得られたＸ線回折のピーク角２θと、光源から照射されたＸ線の波長λとから、各測定角度（Ψ）における磁性体の結晶格子面間隔ｄを算出し、結晶格子面間隔ｄから下記の式（１）及び式（２）の関係から結晶格子歪みεを算出した。λは、光源から照射されたＸ線（Ｃｕ‐Ｋα線）の波長であり、λ＝０．１５４１ｎｍである。ｄ0は、無応力状態の磁性体の格子面間隔であり、ｄ0＝０．０２０６ｎｍである。
　２ｄsinθ＝λ　　　　　　式（１）
　ε＝（ｄ－ｄ0）／ｄ0　　　式（２）
　図７に示す通り、磁性体の試料Ｓａの主面に対する法線と磁性体Ｍｂの結晶の結晶面の法線とのなす角度（Ψ）が０°、１７°、２４°、３０°、３５°、４０°、及び４５°であるそれぞれに場合において、上記のＸ線回折測定を行い、それぞれの角度（Ψ）における結晶格子歪みεを算出した。その後、Ｃｕ細線の長さ方向に延びる互いに平行な磁性体の複数の細線部の長さ方向における磁性体の第一内部応力σy及びその長さ方向に垂直な方向における磁性体の第二内部応力σxをsin2Ψと結晶格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。結果を表２に示す。なお、表２の内部応力において正の値は引張応力を示し、負の値は圧縮応力を示す。側傾法において、ビーム方向に対して９０°の方向の応力が計測されるので、第一内部応力σy及び第二内部応力σxを求める際は測定される方向がビーム方向に垂直になるように試料を設置し、測定した。
　ε＝｛（１＋ν）／Ｅ｝σsin2Ψ－（２ν／Ｅ）σ　　　式（３）
　上記の式（３）において、Ｅは磁性体のヤング率（１３０ＧＰａ）であり、νは磁性体のポアソン比（０．３）である。上図において、検出器Ｄは、Ｘ線回折を検出する。
　［基材の熱機械分析］
　各実施例及び各比較例において使用した基材から作製した試料を用いて、熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、ＦｅＧａ含有線状パターンの長さ方向（第一方向）における線膨張係数ＣＴＥ1、ＦｅＧａ含有線状パターンの幅方向（第二方向）における線膨張係数ＣＴＥ2、及び基材のガラス転移温度Ｔｇを測定した。線膨張係数ＣＴＥ1及び線膨張係数ＣＴＥ2のそれぞれは、８０℃～１５０℃における基材の線膨張係数の平均値である。この測定には、TA Instruments社製の熱機械分析装置TMA450を用いた。結果を表１に示す。
　［基材の引張弾性率］
　各実施例及び各比較例に使用した基材から作製した試験片を用いて、日本産業規格(JIS) K7161-1に従って、基材の垂直方向（ＴＤ）における引張弾性率ＥTD及び基材の流れ方向（ＭＤ）における引張弾性率ＥMDを測定した。この測定には、ミネベア社製の試験機TCM-1kNBを用いた。試験速度は３００ｍｍ／分に設定した。結果を表１に示す。
　［基材の寸法変化率］
　各実施例及び各比較例に使用した基材から作製した試験片を１５０℃で３０分間加熱する加熱試験を行った。ＦｅＧａ含有線状パターンの長さ方向（第一方向）における加熱試験後の２５℃での寸法を加熱試験前の２５℃での寸法で除した値を第一寸法変化率と決定した。ＦｅＧａ含有線状パターンの幅方向（第二方向）における加熱試験後の２５℃での寸法を加熱試験前の２５℃での寸法で除した値を第二寸法変化率と決定した。加えて、第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差を求めた。図８Ａは、実施例１で用いた基材の寸法変化率と温度との関係を示すグラフである。図８Ｂは、比較例３で用いた基材の寸法変化率と温度との関係を示すグラフである。各実施例及び各比較例における基材の加熱条件での寸法変化率に関する結果を表１に示す。
　［磁性体の引張弾性率］
　Hysitron社製のナノインデンター　TriboIndenter(TI-950)を用いて、各実施例及び各比較例における磁性体の引張弾性率をナノインデンテーション法に従って測定した。この測定において、ダイヤモンド製の三角錐型バーコッビッチ圧子を試料に押し込んだ。この圧子の対稜角は１１５°であった。
　［磁気特性］
　Qantum Design社の物理特性装置測定装置PPMS-versalabを用いて、各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子の磁性体の磁気物性を測定した。この測定には、各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子を２ｍｍ平方に切り取って作製した測定サンプルを用いた。加えて、測定では、Vibration Sample Magnetrometer（VSM）を使用し、温度３００Ｋの条件で、ＦｅＧａ含有線状パターンの長さ方向（第一方向）及びＦｅＧａ含有線状パターンの幅方向（第二方向）において±８００[ｋＡ/ｍ]の磁場を掃引し、磁性体の厚み及び測定サンプルにおける磁性体の面積を考慮して、磁性体の第一方向に沿った第一軸及び第二方向に沿った第二軸のＭ‐Ｈ曲線を得た。得られたＭ‐Ｈ曲線の８００～０[ｋＡ/ｍ]に掃引した領域での第一軸のＭ‐Ｈ曲線の積分値及び第二軸のＭ‐Ｈ曲線の積分値を求めることで、各軸の持つ面内方向のエネルギーを算出し、それらの差を取ることで面内方向の磁気異方性定数Ｋuを決定した。得られたＭ‐Ｈ曲線における８００ｋＡ/ｍにおける磁化に対する０ｋＡ/ｍにおける磁化との比を角型比と算出した。結果を表２に示す。
　各実施例及び各比較例における熱電変換素子の磁性体の磁歪定数λを逆磁歪効果に関するＫu＝（３／２）λσの関係を考慮して求めた。第二内部応力σxから第一内部応力σyを差し引いた差σx－σyと磁気異方性定数Ｋuとの関係をプロットして得られる近似曲線の傾きを３／２で除した値を磁歪定数とした。結果を表２に示す。
　［曲げに対する耐クラック性評価］
　各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子からストリップ状の試験片を作製した。水平に固定された１０ｍｍの直径を有する円柱状のマンドレルに試験片を巻きつけ、試験片の両端に１００ｇの錘を付けて試験片に荷重をかけた。Ｃｕ細線の長さ方向がマンドレルに平行になるように試験片をマンドレルに巻きつけた。その後、試験片における断線の有無について確認した。メアンダパターンの電気抵抗値が初期値の１．５倍以上になったときにメアンダパターンの断線が生じたと判断した。結果を表３に示す。表３において「Ａ」は断線なしと判断されたことを示し、「Ｘ」は断線ありと判断されたことを示す。
　[熱電変換特性]
　RHESCA社製の熱伝導率測定装置TCM1001を用いて各実施例及び各比較例に係る熱電変換素子の熱電変換特性を測定した。測定にはSUS303製の熱伝導ロッドを用い、一方向熱流定常法により、測定系に加わる熱流を定量化した。熱電変換素子を加熱側のロッドとその冷却側のロッドとの間で信越化学工業社製のシリコーングリースＫＳ６０９用いて固定した。加熱用のヒーターの加熱温度は１００℃に設定し、冷却用のチラーは２０℃に設定し、系に流れる熱流を１．５Ｗ／ｃｍ2になるように調整した。熱流が安定したときの熱電変換素子の起電力をTektronix社製のデジタルマルチメーターKeithley 2100を用いて読み取った。測定は０Ｔ及び０．１Ｔの外部磁場において計測し、その比によってゼロ磁場化での熱電変換素子の出力安定性を評価した。結果を表３に示す。
　＜実施例１＞
　５０μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ－Ａ）上に、Ｆｅ及びＧａを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって９６ｎｍの厚みを有する磁性薄膜を形成した。このターゲット材において、原子数比で、Ｆｅの含有量：Ｇａの含有量＝３：１の関係にあった。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、プロセスガスとしてアルゴンガスを０．１Ｐａの圧力で供給した。また、ＰＥＴフィルムの温度を２５℃に調整した。磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムを１５０℃の環境において３０分間加熱処理をおこなった。次に、フォトレジストを磁性薄膜上に塗布し、フォトマスクを磁性薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、所定の間隔で配置された複数のＦｅＧａ含有線状パターンが形成された。各ＦｅＧａ含有線状パターンの幅は１００μｍであり、各ＦｅＧａ含有線状パターンの長さは１．５ｃｍであった。その後、Ｃｕを含むターゲット材を用いてＤＣマグネトロンスパッタリングによって１００ｎｍの厚みを有するＣｕ薄膜を形成した。フォトレジストをＣｕ薄膜上に塗布し、フォトマスクをＣｕ薄膜の上に配置して露光を行い、その後ウェットエッチングを行った。これにより、４０μｍの幅を有するＣｕ含有線状パターンが形成された。Ｃｕ含有線状パターンによって、隣り合う一対のＦｅＧａ含有線状パターン同士が電気的に接続されており、メアンダパターンをなす導電路が９５対形成されていた。０．５Ｔの中心磁束密度を有する電磁石を用いて、ＰＥＴフィルムの主面に平行であり、かつ、ＦｅＧａ含有線状パターンの長さ方向に垂直な幅方向にＦｅＧａ含有線状パターンを磁化させた。このようにして、実施例１に係る熱電変換素子を作製した。この熱電変換素子において、ＰＥＴフィルムの垂直方向（ＴＤ）は、ＦｅＧａ含有線状パターンを幅方向と一致していた。
　＜実施例２＞
　磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２に係る熱電変換素子を作製した。
　＜実施例３＞
　下記の点以外は実施例１と同様にして実施例３に係る熱電変換素子を作製した。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおけるＰＥＴフィルムの温度を１３０℃に変更した。磁性薄膜の形成後の３０分間の加熱処理を行わなかった。ＰＥＴフィルムの流れ方向（ＭＤ）は、ＦｅＧａ含有線状パターンを幅方向と一致していた。
　＜実施例４＞
　下記の点以外は実施例１と同様にして実施例４に係る熱電変換素子を作製した。ＤＣマグネトロンスパッタリングにおけるＰＥＴフィルムの温度を１００℃に変更した。磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度は、１００℃に調整された。
　＜実施例５＞
　磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度を１２５℃に変更した以外は実施例４と同様にして実施例５に係る熱電変換素子を作製した。
　＜実施例６＞
　磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度を１５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして実施例６に係る熱電変換素子を作製した。
　＜実施例７＞
　磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度を２００℃に変更した以外は実施例４と同様にして実施例７に係る熱電変換素子を作製した。
　　＜実施例８＞
　ＤＣマグネトロンスパッタリングにおけるＰＥＴフィルムの温度を１３０℃に変更し、プロセスガスとしてアルゴンガスを１．０Ｐａの圧力で供給した以外は実施例１と同様にして実施例８に係る熱電変換素子を作製した。
　＜比較例１＞
　ＰＥＴフィルムの代わりに、０．７ｍｍの厚みを有するガラス板を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱電変換素子を作製した。
　＜比較例２＞
　磁性薄膜が形成されたＰＥＴフィルムの加熱処理における環境の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２に係る熱電変換素子を作製した。
　＜比較例３＞
　実施例1で用いたＰＥＴ－Ａの代わりに１２５μｍの厚みを有する別のＰＥＴフィルム（ＰＥＴ－Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３に係る熱電変換素子を作製した。
　表１及び２に示す通り、各実施例に係る熱電変換素子の磁性体の第二内部応力σxから第一内部応力σyを差し引いた差σx－σyは、５０ＭＰａ以上であった。一方、比較例１、２、及び３に係る熱電変換素子の磁性体の差σx－σyは、それぞれ、２０ＭＰａ、－３１ＭＰａ、及び３９ＭＰａであった。各実施例に係る熱電変換素子の磁性薄膜は、大きな磁気異方性を有しており、磁性薄膜において、幅方向に容易軸が生じやすいと理解される。一方、各比較例に係る熱電変換素子の磁性薄膜は、大きな磁気異方性を有しておらず、形状磁気異方性を考慮すると、磁性薄膜の幅方向に困難軸が生じやすいと理解される。
　いずれの実施例に係る熱電変換素子においても、０．１Ｔの磁場における起電力に対する０Ｔの磁場（ゼロ磁場）における起電力の比は０．８以上であり、大きな磁気異方性を有することによりゼロ磁場下で大きな熱起電力が得られることが示唆された。一方、比較例に係る熱電変換素子では、０．１Ｔの磁場における起電力に対する０Ｔの磁場（ゼロ磁場）における起電力の比が小さく、ゼロ磁場下での熱起電力の低下率が大きかった。比較例に係る熱電変換素子では、磁性薄膜が大きな磁気異方性を持たないので、細線の幅方向が磁化困難軸となりやすく、ゼロ磁場下での熱起電力が低くなったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の第１側面は、
　基材と、
　前記基材上に配置された磁性薄膜と、を備え、
　前記磁性薄膜の第二内部応力から前記磁性薄膜の第一内部応力を差し引いた差は５０ＭＰａ以上であり、
　前記第一内部応力は、前記基材に平行に延びる前記磁性薄膜の面に沿った第一方向における前記磁性薄膜の内部応力であり、
　前記第二内部応力は、前記面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記磁性薄膜の内部応力である、
　磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第２側面は、
　前記第二内部応力は、９００ＭＰａ以下である、
　第１側面に係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第３側面は、
　前記第一内部応力は、－９００ＭＰａ以上である、
　第１側面又は第２側面に係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第４側面は、
　前記磁性薄膜は、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれか１つの条件を満たす、
　第１側面～第３側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
（ａ）前記第一方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
（ｂ）前記第二方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
　本発明の第５側面は、
　前記基材は、可撓性を有する、
　第１側面～第４側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第６側面は、
　前記磁性薄膜は、５～１０００ｎｍの厚みを有する、
　第１側面～第４側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第７側面は、
　前記基材の第二線膨張係数と前記基材の第一線膨張係数との差の絶対値は、２０×１０-6／℃以上であり、
　前記第一線膨張係数は、前記基材のガラス転移温度より５℃高い温度から前記ガラス転移温度より５５℃高い温度の範囲における前記基材の前記第一方向における線膨張係数の平均値であり、
　前記第二線膨張係数は、前記範囲における前記基材の前記第二方向における線膨張係数の平均値である、
　第１側面～第６側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第８側面は、
　前記基材は、１０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する、
　第１側面～第７側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第９側面は、
　前記基材は、２００℃以下のガラス転移温度を有する、
　第１側面～第８側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第１０側面は、
　前記磁性薄膜の磁歪定数の絶対値は、５×１０-6以上である、
　第１側面～第９側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第１１側面は、
　前記磁性薄膜は、５０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する、
　第１側面～第１０側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を提供する。
　本発明の第１２側面は、
　第１側面～第１１側面のいずれか１つに係る磁性薄膜付基材を備え、
　前記磁性薄膜は、熱流に対して垂直な方向に熱起電力を生じさせる磁気熱電変換体を含む、
　磁気熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１３側面は、
　前記磁性薄膜は、前記第一方向又は前記第二方向に延びる細線をなしている、
　第１２側面に係る磁気熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１４側面は、
　前記磁性薄膜に電気的に接続された配線をさらに備えた、
　第１２側面又は第１３側面に係る磁気熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１５側面は、
　前記磁性薄膜は、前記第一方向又は前記第二方向に延びる複数の前記細線をなしており、
　前記配線は、複数の配線を有し、
　前記複数の前記細線及び前記複数の前記配線は、電気的に直列に接続されている、第１４側面に係る磁気熱電変換素子を提供する。
　本発明の第１６側面は、
　第１２側面～第１５側面のいずれか１つに係る熱電変換素子を備えた、センサを提供する。
　本発明の第１７側面は、
　基材の一方の主面上において磁性薄膜を形成することと、
　前記基材及び前記磁性薄膜を所定の温度で加熱処理することと、を含み、
　第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差が０．１０％以上であり、
　前記第一寸法変化率は、前記基材を１５０℃で３０分間加熱する試験を行ったときに、前記基材の前記主面に沿った第一方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値であり、
　前記第二寸法変化率は、前記基材の前記主面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値である、
　磁性薄膜付基材を製造する方法を提供する。

Claims (17)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に配置された磁性薄膜と、を備え、
    　前記磁性薄膜の第二内部応力から前記磁性薄膜の第一内部応力を差し引いた差は５０ＭＰａ以上であり、
    　前記第一内部応力は、前記基材に平行に延びる前記磁性薄膜の面に沿った第一方向における前記磁性薄膜の内部応力であり、
    　前記第二内部応力は、前記面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記磁性薄膜の内部応力である、
    　磁性薄膜付基材。
  2. 　前記第二内部応力は、９００ＭＰａ以下である、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  3. 　前記第一内部応力は、－９００ＭＰａ以上である、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  4. 　前記磁性薄膜は、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれか１つの条件を満たす、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
    （ａ）前記第一方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
    （ｂ）前記第二方向におけるＭ‐Ｈ曲線によって決定される角型比が０．７以下である。
  5. 　前記基材は、可撓性を有する、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  6. 　前記磁性薄膜は、５～１０００ｎｍの厚みを有する、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  7. 　前記基材の第二線膨張係数と前記基材の第一線膨張係数との差の絶対値は、２０×１０-6／℃以上であり、
    　前記第一線膨張係数は、前記基材のガラス転移温度より５℃高い温度から前記ガラス転移温度より５５℃高い温度の範囲における前記基材の前記第一方向における線膨張係数の平均値であり、
    　前記第二線膨張係数は、前記範囲における前記基材の前記第二方向における線膨張係数の平均値である、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  8. 　前記基材は、１０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  9. 　前記基材は、２００℃以下のガラス転移温度を有する、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  10. 　前記磁性薄膜の磁歪定数の絶対値は、５×１０-6以上である、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  11. 　前記磁性薄膜は、５０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下の引張弾性率を有する、
    　請求項１に記載の磁性薄膜付基材。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の磁性薄膜付基材を備え、
    　前記磁性薄膜は、熱流に対して垂直な方向に熱起電力を生じさせる磁気熱電変換体を含む、
    　磁気熱電変換素子。
  13. 　前記磁性薄膜は、前記第一方向又は前記第二方向に延びる細線をなしている、
    　請求項１２に記載の磁気熱電変換素子。
  14. 　前記磁性薄膜に電気的に接続された配線をさらに備えた、
    　請求項１２に記載の磁気熱電変換素子。
  15. 　前記磁性薄膜は、前記第一方向又は前記第二方向に延びる複数の前記細線をなしており、
    　前記配線は、複数の配線を有し、
    　前記複数の前記細線及び前記複数の前記配線は、電気的に直列に接続されている、請求項１４に記載の磁気熱電変換素子。
  16. 　請求項１２に記載の磁気熱電変換素子を備えた、センサ。
  17. 　基材の一方の主面上において磁性薄膜を形成することと、
    　前記基材及び前記磁性薄膜を所定の温度で加熱処理することと、を含み、
    　第二寸法変化率から第一寸法変化率を差し引いた差が０．１０％以上であり、
    　前記第一寸法変化率は、前記基材を１５０℃で３０分間加熱する試験を行ったときに、前記基材の前記主面に沿った第一方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値であり、
    　前記第二寸法変化率は、前記基材の前記主面に平行かつ前記第一方向に垂直な第二方向における前記試験後の２５℃での寸法を前記試験前の２５℃での寸法で除した値である、
    　磁性薄膜付基材を製造する方法。
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