WO2022253792A1 - Verfahren zur herstellung mehrschichtiger markierungselemente zur kennzeichnung von horizontalen und vertikalen flächen - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrschichtiger markierungselemente zur kennzeichnung von horizontalen und vertikalen flächen Download PDF

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Publication number
WO2022253792A1
WO2022253792A1 PCT/EP2022/064678 EP2022064678W WO2022253792A1 WO 2022253792 A1 WO2022253792 A1 WO 2022253792A1 EP 2022064678 W EP2022064678 W EP 2022064678W WO 2022253792 A1 WO2022253792 A1 WO 2022253792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer mixture
layer
marking
polymer
pigments
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/064678
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Culik
Christian Breitwieser
Wolfgang Fenz
Kadiriye Kalinyaprak-Icten
Karl Rametsteiner
Original Assignee
Rembrandtin Coatings Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rembrandtin Coatings Gmbh filed Critical Rembrandtin Coatings Gmbh
Publication of WO2022253792A1 publication Critical patent/WO2022253792A1/de

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Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
    • E01F9/512—Preformed road surface markings, e.g. of sheet material; Methods of applying preformed markings

Definitions

  • the present invention relates to the field of marking vertical, horizontal and inclined surfaces, in particular floor and wall marking.
  • Markings fulfill a number of tasks as colored markings on surfaces.
  • Road or lane markings are used on the one hand to mark traffic routing and to identify various traffic areas and on the other hand as traffic signs.
  • Road markings together with road marking knobs form the horizontal signaling devices on roads.
  • Road markings include longitudinal markings, arrows, transverse markings, text and symbols on the road surface, etc.
  • Line-like markings can be used to divide up traffic areas and allocate different traffic flows or driving directions.
  • Road markings are an economical and effective method of directing and influencing traffic and fulfill their tasks together with the other traffic control devices on the road. They also contribute to the safety of road users (pedestrians, cyclists, rail traffic).
  • Stationary traffic facilities e.g. parking areas
  • Road traffic structures e.g. traffic islands
  • Road markings play an important role in warning road users of possible dangers.
  • road markings can be an orientation aid for road users.
  • the color of the marking contrasts with the color of the road, which means that the information to be conveyed is sufficiently visible to road users during the day and at night night is guaranteed.
  • Special compositions of the marking materials and the use of special glass beads as drop-on materials in the form of agglomerate markings enable sufficient visibility even in poor visibility (e.g. on wet roads, in tunnels, at dusk and in the dark).
  • Examples include EN 1790, BS-EN 1871, ASTM-E 1710, BS 3262, DIN EN 1436, ENV 13459, 1-3 and DIN EN 1423/24.
  • traffic areas such as exits, detours, cycle paths, sidewalks, meeting zones, quiet zones, playgrounds, bus and taxi lanes
  • marking elements areas for emergency vehicles and restricted zones are marked with marking elements accordingly.
  • Chilling zones, blooming streets, flower streets, cooling zones (water mist), schools, kindergartens, hospitals, retirement homes, bus stops, swimming pools, parks, but also storage and production halls, workshops and garages can be marked with marking elements.
  • streets can also be marked with pictograms, trademarks, signposts, inscriptions, short descriptions, search instructions, decorations and advertisements.
  • Such marking elements are also increasingly being applied to suitable vertical surfaces such as walls, boundary surfaces and barriers.
  • road markings Due to the diverse applications and areas of use of floor markings, e.g. road markings have to meet additional requirements such as variety of colors, irregular shapes, small quantities, attention to detail, special resistance to oils (e.g. engine oil), fuels, solvents, hydraulic fluids and ecological aspects in the manufacture and use of road markings are taken into account.
  • oils e.g. engine oil
  • fuels e.g. solvents, hydraulic fluids
  • ecological aspects in the manufacture and use of road markings are taken into account.
  • road markings should be advantageous in terms of layer thickness (min/max), durability in use (4-6 years), abrasion, reflection, visibility (day/night), UV resistance, water resistance (snow, rain, fog, dew), De-icing agent, spreading agent, homogeneity (avoid open joints, gaps, cracks), temperature resistance (frost, heat), grip (dry/wet), roll-over ability, adhesion to the subsurface (paving, concrete, asphalt), ease of application, price, mechanical strength and strength after aging. Since road markings are sometimes also intended to have a warning effect, they must also be able to be produced with special colors.
  • markings on roads are based on a simple application of paint. Typical applications are: lane separations, road boundaries, strip markings in continuous application using special vehicles. Such markings are usually based on water- or solvent-based synthetic resin preparations mixed with pigments, dyes and functional additives (UV protection, reflectors). Acrylates, methacrylates, polyvinyl acetate, alkyd resins, etc. have proven themselves here.
  • thermoplastics In addition to the application of paints such as emulsion paints as road markings, there are other materials that are widespread are used and the hot spray plastic, hot plastic, cold plastic (also preformed; so-called. "Preformed-Cold-Plastic", PCP), preformed thermoplastics, foils and markers include.
  • thermoplastic resins based on hydrocarbon resins and/or rosin esters which are provided with pigments, dyes and other additives, are melted at about 200° C. and are applied to a dry surface.
  • glass beads and the like are usually applied immediately after application.
  • hot plastic can be introduced into pre-milled depressions on the surface of roads, which can increase the layer thickness and thus the durability.
  • it is also possible to create an even surface although the high values for night visibility cannot be achieved here due to the reduced drainage ability, especially when it is wet.
  • Cold plastic is also used for road markings.
  • Preparations made from polymers, dissolved in polymerisable solvents, mixed with suitable fillers, pigments, dyes and additives, are homogeneously mixed with a suitable hardening system immediately before application and applied to the prepared surface.
  • the polymer then hardens at ambient temperatures (i.e. "in the cold").
  • the surface can be sprinkled with reflectors, etc.
  • Typical polymers that can be used for cold plastic applications include poly-methacrylates, two-component epoxy resin formulations and polyurethanes.
  • Poly-methacrylates, dissolved in mono/or polyfunctional methacrylate monomers with a peroxide-amine hardener system, are characterized by high lightfastness, resistance to yellowing and rapid curing (a few minutes).
  • both thin-layer applications cold spray plastic
  • thick-layer applications cold plastic
  • Two-component epoxy resin formulations liquid epoxy resins cured in the presence of polyamines/polyamides at ambient temperature
  • Polyurethane systems based on oligomers containing hydroxyl and/or amine groups, optionally in liquid, solvent-free form, crosslinked with suitable isocyanates, are characterized by very good adhesion to dry surfaces and are also elastic and abrasion-resistant. Rapid curing occurs during application, whereby the yellowing tendency/resistance depends on the isocyanate used.
  • thermoplastic marking tapes typically applications in construction site areas
  • thermoplastic markings such as zebra stripes, mandatory signs, turning arrows, etc.
  • zebra stripes such as zebra stripes
  • mandatory signs such as turning arrows, etc.
  • Multi-colored symbols can also be applied in this way by assembling different stamped parts on site and fusing them together by flame treatment and fastening them at the same time.
  • the disadvantage lies in the high processing temperature, the relatively uncontrolled introduction of heat and the associated stress on matrix polymers (embrittlement) and color pigments, the selection of which is made more difficult and limited.
  • the suitable (and usual) hydrocarbon resins are sometimes very brittle (prone to breakage) at ambient temperatures of 0°C to 30°C, so that larger areas of application are only possible with the utmost care, even during transport, but especially under construction site conditions.
  • PCP preformed cold thermoset plastic
  • the present invention relates to a method for producing a multilayer marking element, comprising the steps: a. applying at least a first polymer blend to a surface of a solid support to form a base layer, b. Applying at least one second polymer mixture to the at least one base layer to produce at least one intermediate layer, and c. Applying at least one third polymer mixture to the at least one intermediate layer to produce a top layer, the at least one first polymer mixture, the at least one second polymer mixture and the at least one third polymer mixture comprising at least one uncured duromer mixture or elastomer mixture and the steps a. to c. done by screen printing.
  • multi-layer marking elements can be produced by using screen printing can be produced, which have the advantages mentioned above.
  • screen printing processes can also be carried out with curable polymers.
  • marking elements which can be graphically designed freely and which can have different material properties.
  • individual layers can be assigned defined functions (e.g. increased retroreflection properties, abrasion resistance), which result in an otherwise unattainable overall structure.
  • a further aspect of the present invention relates to a multi-layer marking element, in particular a multi-layer road marking, which can be produced using a method according to the invention.
  • a still further aspect of the present invention relates to a method for applying a marking element according to the invention to a surface, preferably to a substantially horizontal or substantially vertical surface, comprising the step of mechanically attaching or chemically adhering the marking element to the surface, wherein the mechanical fastening is effected by at least one nail, at least one rivet and/or at least one screw and the chemical attachment is effected by at least one adhesion adhesive, at least one hot-melt adhesive and/or at least one pressure-sensitive adhesive.
  • a marking element within the meaning of the present invention includes any type of marking that is suitable on a to be mounted on a horizontal, vertical or inclined surface.
  • the marking element according to the invention can be designed as a reference, information or guide element.
  • the marking element is particularly preferably designed as a floor marking or as a floor marking element which is attached to traffic areas, in particular for restricted areas, parking areas, disabled parking areas, bus stops, cycle paths, directional arrows and traffic signs (e.g. speed limits, marking of level crossings).
  • marking elements can also include pictograms, trademarks, signposts, labels, short descriptions, search instructions, decorations and advertising.
  • Screen printing is a printing process in which inks can be printed through a fine-meshed fabric onto the material to be printed using a rubber squeegee. In those areas of the fabric where no color is to be printed in accordance with the printed image, the mesh openings of the fabric are made color-impermeable using a stencil.
  • At least one first polymer mixture is first applied as a base layer to the surface of a solid support using the screen printing process.
  • the base layer is that part of the marking element according to the invention which is in direct contact or in direct contact via an adhesive layer with the surface to which the element is applied (eg road or traffic area in the case of road markings).
  • On the base layer at least one intermediate layer is applied using the screen printing process.
  • the intermediate layer comprises at least one second polymer blend.
  • a top layer is applied to the intermediate layer that was applied last, which is also done using the screen printing process.
  • the multilayer marking element produced using the method according to the invention has a base layer, at least one intermediate layer and a top layer.
  • the marking elements that can be produced using the method according to the invention can include different colors, patterns or other characters. These are produced in that the individual polymer mixtures of the base, intermediate and/or top layer are colored/pigmented differently and appropriate templates are used in the course of screen printing, if necessary. Stencils prevent a polymer mixture from being applied to hidden areas during the screen printing process.
  • polymer mixtures that have the longest possible pot lives (e.g. 15 minutes to 2 hours, 30 minutes to 1.5 hours or 45 to 60 minutes).
  • the layers are preferably cured at least partially, preferably completely, after they have been applied to the solid support or the previous layer.
  • curing takes place chemically (by adding compounds that lead to crosslinking of the polymer) and/or physically (e.g. UV and/or IR radiation).
  • the intermediate curing of the individual layers should take place as quickly as possible (e.g. 1 to 30 minutes, 1 to 20 minutes or 2 to 15 minutes) in order to increase productivity to an economical level.
  • the individual layers can be cured using two different curing mechanisms. This makes it possible for individual layers, for example in the course of an intermediate curing, ie curing after the application of a layer, more quickly and die Final curing of the entire multi-layer marking element can take place later in the production. In such a case, the intermediate curing is reduced to the minimum level that allows another print job, but the final curing remains reserved for the overall composite.
  • Suitable curing mechanisms include thermally sensitive (IR-affine) and radiation-sensitive systems (eg UV radiation) for rapid intermediate curing. For example, it is possible to carry out intermediate UV curing of thin, in particular transparent layers, and then to subject the overall composite, ie the multilayer marking element, to thermal final curing.
  • Partial cross-linking of the layers can be sufficient to enable short-term and rapid "stacking" of further layers.
  • Thermally initiable secondary cross-linking agents such as e.g. peroxides have proven their worth in order to ultimately subsequently harden the entire stack.
  • the marking elements produced using the method according to the invention can be applied or fastened to surfaces (vertical or horizontal) using different means and methods.
  • the simplest way to attach the inventions to the invention marking elements on a surface are mechanical methods such as hanging with the help of nails, rivets or screws for example.
  • adhesives such as dispersions, hot-melt adhesives (hot bitumen or synthetic polymers such as polyamides, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate or butadiene polymers) and/or pressure-sensitive adhesives can be used.
  • a polymer in order to attach the marking elements, can preferably also be used which is essentially identical to that of the base layer, epoxy resins, polymethyl methacrylates and polyurethanes (preferably as a rapidly curing 2-component material) being particularly preferably used.
  • the polymers for attachment can do with functional silanes, for covalent binding to siliceous materials (such as paving, concrete surfaces, but also siliceous fillers in asphalt pavements, especially on aged asphalt surfaces).
  • a further aspect of the present invention relates to a method for applying a marking element according to the invention to a surface, preferably to a substantially horizontal or substantially vertical surface, comprising the step of mechanically attaching or chemically adhering the marking element to the surface Surface, wherein the mechanical attachment is effected by at least one nail, at least one rivet and/or at least one screw and the chemical attachment is effected by at least one adhesion adhesive, at least one hot-melt adhesive and/or at least one pressure-sensitive adhesive.
  • the screen printing is carried out with a screen which has a thread count between 5 and 50, preferably between 8 and 40, even more preferably between 8 and 24, even more preferably between 12 and 24, even more preferably between 18 and 21.0 per centimeter with a preferred yarn diameter of 50 to 300 ⁇ m, preferably 90 to 200 ⁇ m.
  • the screen printing is carried out with a screen which has an ink volume of 10 to 1000 cm 3 /m 2 , preferably 50 to 170 cm 3 /m 2 .
  • the base layer, the at least one intermediate layer and the top layer are each coated with a layer thickness of 10 to 1000 ⁇ m, preferably from 15 to 500 mpi, more preferably from 20 to 250 gm.
  • the thickness of the layers preferably refers to the dry layer thickness, i.e. the thickness after curing of the respective polymer.
  • the top layer i.e. the finally applied polymer layer
  • the top layer has a layer thickness of 50 to 300 gm, preferably 80 to 150 gm, more preferably 100 to 120 gm, or with a layer thickness of 10 to 50 gm, preferably from 10 to 20 gm applied.
  • the multilayer marking element has a total layer thickness of 100 to 3000 gm, preferably 200 to 3000 gm, even more preferably 500 to 3000 gm.
  • the marking element In order to produce the marking element according to the invention, at least three layers (a base layer, an intermediate layer and a top layer) are required in order to achieve a specific total layer thickness on the one hand and to obtain marking elements with preferably different functional properties on the other hand.
  • the polymer mixtures for producing the individual layers or the uncured duromer or elastomer mixture contained therein can have an identical or different composition. This allows layers to be produced that either consist of an identical material or comprise different materials.
  • the method according to the invention for producing multi-layer marking elements is preferably not carried out directly on a surface, such as a street or traffic area, but ideally at a location which allows continuous production of marking elements. This makes it possible to provide a transportable and storable end product after the curing/crosslinking of the polymer mixtures applied in layers.
  • the base layer of the marking element according to the invention is applied to a solid carrier.
  • the solid support is a planar support comprising a film, preferably a plastic film, paper, metal, ceramic or glass, with metal, ceramic and glass plates being particularly preferred.
  • the at least one first polymer mixture is applied to a release layer or release film to produce the base layer, or the surface of the solid support is provided with a release agent.
  • a release agent a release layer or a release film is applied prior to step a.
  • a release film can be siliconized paper, for example, as is also used in the baked goods industry. But also separating films with integrated separating properties, as is the case with polytetrafluoroethylene (PTFE), for example.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the separating layer itself can become an integral part of the multilayer marking according to the invention.
  • a polymer-based fleece could be used as the separating layer, which can contribute to improved adhesion or mechanical stabilization of the marking element.
  • kera mik- and glass plates as solid supports, these can be designed to be heatable. This can be advantageous both when curing the polymer mixtures and when detaching the marking element produced from the solid support.
  • the surface of the solid support can also be provided with a suitable release agent.
  • the polymer mixtures used according to the invention should have a specific viscosity in order to have sufficient stability when applied with a specific amount. Without this stability, the polymer mixtures would run out on the surface of a carrier.
  • the at least one first polymer mixture, the at least one second polymer mixture and the at least one third polymer mixture therefore preferably have a viscosity of 1000 to 10000 mPa.s, preferably 3000 to 8000 mPa.s, at 25.degree.
  • Such viscosities in Combination with sufficient thixotropy and high-solids materials allows a corresponding ink volume application of 100 - 250 pm dry layer thickness per print pass, for example.
  • rheological additives can be added to the polymer mixtures. These are preferably selected from the group consisting of bentonites, amorphous silicas, polymeric thickeners and soya lecithins.
  • the at least one uncured duromer mixture or elastomer mixture comprises at least one reactive resin, at least one hardener and at least one filler.
  • the at least one reactive resin is selected from the group consisting of acrylic resins, epoxy resins, polyol resins, polyurea resins, polysiloxane resins, and combinations thereof.
  • the acrylic resin preferably includes (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate or lauryl (meth ) acrylate and as a crosslinker ally (meth) acrylates, di- or tri (meth) acrylates such as 1,4 butane diol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate .
  • (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate or lauryl (meth
  • the uncured polymer mixture comprising the acrylic resin comprises a curing agent selected from the group consisting of peroxides, azo compounds, preferably azobisisobuthydronitrile (AIBN), persulfates, preferably potassium persulfate, curing catalysts and photoinitiators.
  • a curing agent selected from the group consisting of peroxides, azo compounds, preferably azobisisobuthydronitrile (AIBN), persulfates, preferably potassium persulfate, curing catalysts and photoinitiators.
  • the curing agent is a peroxide selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxide carbonate), tert-butyl peroctoate, di(tert)-amyl peroxide and butyl peroxybenzoate.
  • the curing catalyst is an amine selected from the group consisting of N,N-dimethyl-p-toluidine,
  • the epoxy resin is preferably selected from the group consisting of liquid glycidyl ethers of bisphenols or phenol/formaldehyde condensates, optionally mixed with low-molecular solid epoxy resins of comparable bases, in particular consisting of bisphenol A glycidyl ethers.
  • the uncured polymer mixture comprising the epoxy resin comprises a curing agent selected from the group consisting of aliphatic amines, tertiary amines, amidoamines, imidazoles, dicyandiamide, guanidines and photoinitiators.
  • the uncured polymer mixture comprises the polyol resin and/or the polyurea resin, a curing agent selected from the group consisting of di- or polyisocyanates, optionally adducts thereof with oximes, dialkyl maloesters or pyrazoles, trimeric isocyanates , tertiary amines, tin alkyls, aliphatic secondary diamines and polyamines.
  • a curing agent selected from the group consisting of di- or polyisocyanates, optionally adducts thereof with oximes, dialkyl maloesters or pyrazoles, trimeric isocyanates , tertiary amines, tin alkyls, aliphatic secondary diamines and polyamines.
  • the uncured polymer mixture comprising the polysiloxane resin comprises a curing agent selected from the group consisting of dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides and aromatic diacyl peroxides.
  • the at least one filler is selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, quartz, precipitated or pyrogenic silica, cristobalite, corundum and aluminum silicate.
  • the polymer mixtures used according to the invention can comprise solvents, in which case, in particular, polymer mixtures with epoxy resins, polyol resins and polyureas can additionally comprise solvents.
  • Preferred solvents are Ci-C4 alkyl acetates and alkyl glycol acetates.
  • the at least one first polymer mixture, the at least one second polymer mixture and/or the at least one third polymer mixture comprises at least one color pigment, metal particles, glass beads and/or at least one sensor for detecting and/or transmitting Data.
  • the individual layers of the multilayer marking element can fulfill different functions.
  • the polymer mixtures can include different components.
  • the polymer blends may include colored pigments.
  • the polymer mixtures can include metal particles and/or glass beads. If the marking element is used to interact with electronic devices such as measuring instruments or navigation systems, the polymer mixtures can include metal particles and sensors.
  • Polymer mixtures comprising color pigments and/or metal particles that can be used to produce the base, intermediate and top layers and are UV-curing preferably have a layer thickness of less than 100 gm, preferably less than 50 gm.
  • Pigments or particles contained in the polymer mixture can absorb some of the UV rays that are necessary for curing.
  • the reactive radiation penetrates more easily and deeply into non-pigmented layers, so that these can be crosslinked without any problems.
  • the pigments in a paint layer for example, scatter and/or absorb a significant part of the UV radiation, so that the thicker the layer, the less radiation can penetrate to the bottom. In the extreme case, the radiation and thus its effect does not reach the critical interface of the matrix. An unhardened layer in this sensitive area may lead to insufficient adhesion.
  • a critical layer thickness should not be exceeded.
  • the color pigments used in the polymer mixtures according to the invention are preferably selected from the group consisting of T1O2, FeO(OH), Fe2Ü3, Cu phthalocyanine, preferably halogenated Cu phthalocyanine, carbon black, diketopyrrolopyrrole (DPP), quinophthalone yellow, bismuth vanadate (B1VO4), isoindoline, benzimidazolone, (Ti,Cr,Sb)O2 , quinacridone and dioxazines .
  • Metal particles that can be used in the polymer mixtures according to the invention serve to reflect light in the marking element and preferably include aluminum, copper or brass.
  • the particles can have a wide variety of shapes, such as the shape of small metal plates.
  • the size of the metal particles or metal flakes is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Glass beads can be added to the polymer mixture as preferred reflection means.
  • the glass beads used are preferably introduced into the polymer mixture before screen printing (premix beads) and have a diameter of 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 850 ⁇ m.
  • the glass beads can be scattered (drop-on glass beads) after application by screen printing onto the applied layer, preferably the top layer, which has not yet hardened.
  • Such glass beads preferably have a diameter of 50 to 1700 ⁇ m, preferably 100 to 1400 ⁇ m.
  • the at least one third polymer mixture comprises fluoropolymers, preferably polytetrafluoroethylene, functional pigments such as thermochromic pigments, hydrochromic pigments, fluorescent pigments, luminescent pigments and/or ferromagnetic pigments.
  • functional pigments such as thermochromic pigments, hydrochromic pigments, fluorescent pigments, luminescent pigments and/or ferromagnetic pigments.
  • the top layer after the top layer has been applied, its surface is structured.
  • the top layer of the marking element according to the invention can be structured on the surface.
  • the surface structures can, for example, be produced mechanically or using templates.
  • the surface structuring can contribute to better orientation for the visually impaired or improve the optical impression of the marking.
  • the base layer, the at least one Intermediate layer and the top layer preferably independently of one another, cured by supplying heat and/or by UV radiation.
  • a further aspect of the present invention relates to a multilayer marking element that can be produced using a method according to the invention.
  • Example 1 Formulation of a methacrylate-based printing ink
  • Reflex/glass beads 0-15 parts by weight Additives (rheology) 1-3 parts by weight Curing catalyst (amine) 0.2-0.5 parts by weight
  • Component A was mixed with a peroxide hardener (component B) in the ratio A:B 99.5:0.5 to 98:2.
  • the viscosity of the mixture was 5800-6800 mPa.s.
  • the pot life was 15-45 min.
  • PMMA binders used were Degaroute 465, Degaroute 650, Degaroute 622, Domacryl 935, Domacryl 992 and Degaroute 941.
  • MMA crosslinkers used were polyfunctional (meth)acrylates such as ally (meth)acrylates, di- or tri(meth)acrylates such as 1,4-butanediol di(meth)acrylates, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylates , trimethylolpropane tri(meth)acrylates.
  • polyfunctional (meth)acrylates such as ally (meth)acrylates, di- or tri(meth)acrylates such as 1,4-butanediol di(meth)acrylates, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylates , trimethylolpropane tri(meth)acrylates.
  • (Meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and lauryl( meth)acrylates used.
  • Calcium carbonate (Calplex 5, Omyacarb 5, Omyacarb 40), barium sulphate, quartz, ground quartz, precipitated and pyrogenic silica and cristobalite (Sibelite M06, Sibelite M72) were used as fillers. Quartz, cristobalite corundum and aluminum silicate were used as coarse fillers.
  • Swarco reflex beads of different grain sizes e.g. Swarcoflex or Solidplus beads, white core beads were used as reflex/glass beads.
  • Bentone SD1 Bentone SD2, Antiterra 204, soya lecithin, Disperbyk 164 and Aerosil were used as rheological additives.
  • Amine catalysts were substituted amines, such as in particular N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-bis-2-(hydroxyethyl)-p-toluidine or N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-p- toluidine, Perkaquick A 150 or PTE.
  • Kronos 2310 ( ⁇ O2), Bayferrox 3910 LV (FeO(OH)), Bayferrox 132M (Fe 2 0 3) , Heliogen Green L8730 (Cu-phthalocyanine, halogenated), Special Black 100 (soot), Heliogen Blue L7101F (Cu -Phtalocyanine), Irgazin Red 2030 (DPP), Irgacolor Yellow 3GLM (Chinophthalone Yellow), Paliotol Yellow L 0968 HD (B1VO4), Paliotol Yellow 2140-HD (Isoindoline), Novoperm Orange HL 70-NF (Benzimidazolone), Irgacolor Yellow 10406 ((Ti, Cr, Sb)Ü2), Hostaperm Rot Violet ER02 (quinacridone), Hostaperm Violet RL Special TS (dioxazine) and Hostaperm Rosa E-TS (quinacridone) added to the polymer mixture.
  • Dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di(4-tert.butylcyclohexyl peroxydicarbonate), tert.butyl peroctoate, di(tert.)amyl peroxide and butyl peroxybenzoate were used as peroxides with different pot lives or thermal activation.
  • Example 2 Formulation of a printing ink with epoxy resin
  • Component A was mixed with a polyamine as hardener (component B) in the ratio A:B 10:0.7 to 10:1.5.
  • the viscosity of the mixture was 5600-7200 mPa.s.
  • the pot life was 30-120 min.
  • Bisphenol A glycidyl ether such as Wilsonapox, Araldit GY250, Epidon, Kalopox, Epikote 828 or 1001 or Olin DER 916, was used as the epoxy resin.
  • Solvents used were Ci-C4-alkyl acetates and alkyl glycol acetates.
  • amine hardeners are Beckopox VEH 2133, VEH 2177, Araldit HY 516, Epidiant and Epilox.
  • Example 3 Formulation of a printing ink with polyurethane
  • Color pigments 1-7 parts by weight
  • Component A was mixed with an isocyanate hardener (component B) in the ratio A:B 4:1 to 10:1.
  • the viscosity of the mixture was 6500-7500 mPa.s.
  • the pot life was 240-360 min.
  • Domacryl 54550 BAc and polyester resin type 670/80 were used as the polyol resin.
  • Isocyanate Desmodur Ultra N 3600 proved to be particularly suitable in this formulation.
  • Example 4 Formulation of a printing ink with polyurea Component A
  • Color pigments 1-7 parts by weight
  • Reflective beads/glass beads 0-10 parts by weight Additives (rheology) 1-3 parts by weight Light stabilizers 1-3 parts by weight
  • Component A was mixed with an isocyanate hardener (component B) in a ratio A:B of 3:1 to 2:1.
  • the viscosity of the mixture was 3800-5200 mPa.s.
  • the pot life was 20-60 min.
  • Desmophen NH 1423 was used as the aspartic acid ester.
  • Light stabilizers were trialkyl phosphites, HALS, benzotriazoles, hindered amines, Tinuvin 1130 and Tinuvin 292.
  • Example 5 Production of a multi-layer floor marking
  • the polymer mixtures mentioned in Examples 1 to 4 can be used to produce a wide variety of multilayer floor markings.
  • a 150 ⁇ m thick base layer with the formulation from Example 1 blue color pigment, no reflective beads
  • the Polymer thermally cured at 80°C for 60-90 seconds (intermediate).
  • the same composition was applied a second time in the same way as an intermediate layer to the base layer.
  • a second intermediate layer was coated with the formulation applied and thermally cured according to Example 1.
  • the third intermediate layer (formulation according to Example 1, white) was in the form of a applied to the second intermediate layer and again thermally hardened.
  • the final top layer comprising the formulation according to Example 1 (without pigments and without filler) was applied to the third intermediate layer in a layer thickness of 100 ⁇ m using a sieve (21 thread count). Before the final thermal curing, the uncured top layer was sprinkled evenly with reflective beads.
  • sensors such as RFID sensors or luminescent pigments were also incorporated into the individual layers, with sensors preferably being worked into an intermediate layer.
  • reactive pigments such as luminescent pigments can be introduced instead of and/or in addition to the colored pigments.
  • the marking element After the marking element had hardened, it was embedded on the surface of the cycle path in a reactive, still liquid adhesive layer 1-2 mm thick, based on methacrylate, based on the printing ink according to Example 1 (which is identical to the base layer of the marking element described). . Immediately after curing within a few minutes, the floor marking could already be walked on or driven on at the destination.
  • a primer preferably based on a PUR formulation, can further improve adhesion.

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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer mehrschichtigen Bodenmarkierung umfassend die Schritte: a. Aufträgen mindestens einer ersten Polymermischung auf eine Oberfläche eines festen Trägers zur Herstellung einer Grundschicht, b. Aufträgen mindestens einer zweiten Polymermischung auf die mindestens eine Grundschicht zur Herstellung mindestens einer Zwischenschicht, und c. Aufträgen mindestens einer dritten Polymermischung auf die mindestens eine Zwischenschicht zur Herstellung einer Deckschicht, wobei die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und die mindestens eine dritte Polymermischung mindestens ein ungehärtetes Duromergern!sch oder Elastomergern!sch umfassen und die Schritte a. bis c. mittels Siebdruck erfolgen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MEHRSCHICHTIGER MARKIERUNGSELEMENTE ZUR KENNZEICHNUNG VON HORIZONTALEN UND VERTIKALEN FLÄCHEN
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Markie rung von vertikalen, horizontalen und geneigten Flächen, ins besondere der Boden- und Wandmarkierung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Markierungen erfüllen als farbliche Kennzeichnung auf Flä chen eine Reihe von Aufgaben. Straßen- bzw. Fahrbahnmarkierun gen, beispielsweise, dienen einerseits zur Markierung der Ver kehrsführung und der Kennzeichnung verschiedener Verkehrsflä chen und andererseits als Verkehrszeichen.
Nach der ÖNORM EN 1436 bilden Straßenmarkierungen gemein sam mit Straßenmarkierungsknöpfen die horizontalen Signalein richtungen auf Straßen. Straßenmarkierungen umfassen Längsmar kierungen, Pfeile, Quermarkierungen, Texte und Symbole auf der Straßendecke usw.
Linienartige Markierungen können eingesetzt werden, um Verkehrsflächen aufzuteilen und verschiedene Verkehrsströme oder Fahrtrichtungen zuzuteilen. Fahrbahnmarkierungen stellen eine wirtschaftliche und effektive Methode zur Verkehrslenkung und -beeinflussung dar und erfüllen ihre Aufgaben zusammen mit den anderen Leiteinrichtungen der Straße. Des Weiteren tragen sie zur Sicherheit von Verkehrsteilnehmern (Fuß- und Radver kehr, Schienenverkehr) bei. Auch Anlagen des ruhenden Verkehrs (z.B. Parkflächen) werden mit Fahrbahnmarkierungen eindeutig vom fließenden Verkehr getrennt. Bauwerke des Straßenverkehrs (wie z.B. Verkehrsinseln) lassen sich ebenfalls entsprechend kennzeichnen .
Eine wichtige Funktion übernehmen Fahrbahnmarkierungen bei der Warnung der Verkehrsteilnehmer vor möglichen Gefahren. Zu dem können Fahrbahnmarkierungen eine Orientierungshilfe für die Verkehrsteilnehmer darstellen.
Die Farbgebung der Markierung steht im Kontrast zur Fahr bahnfarbe, wodurch eine ausreichende Sichtbarkeit der zu ver mittelnden Information für Verkehrsteilnehmer bei Tag und bei Nacht garantiert ist. Spezielle Zusammensetzungen der Markie rungsmaterialien und durch Einsatz spezieller Glasperlen als Drop-on Materialien in Form von Agglomeratmarkierungen ermög lichen eine ausreichende Sichtbarkeit auch bei schlechter Sicht (z.B. bei nasser Fahrbahn, in Tunnels, bei Dämmerung und bei Dunkelheit).
Von großer Wichtigkeit ist die Aufbringung von temporären Markierungselementen, insbesondere Straßenmarkierungen, im Baustellenbereich, um unter beengten Verhältnissen einen si cheren Verkehrsablauf zu gewährleisten.
Fahrbahnmarkierungen sind aus Sicherheitsgründen einer Reihe von internationalen und nationalen NORMEN unterstellt, um die Einhaltung der Anforderungen zu garantieren. Beispiel haft seien die EN 1790, BS-EN 1871, ASTM-E 1710, BS 3262, DIN EN 1436, ENV 13459, 1-3 und DIN EN 1423/24 erwähnt.
Neben diesen primären Verkehrsleitungsmarkierungen erfor dert die urbane Umwelt und auch die zunehmende Anzahl unter schiedlichster Teilnehmer und Verkehrsflächen im Verkehrsge schehen zunehmend weitere Markierungen, die als Informations und Orientierungshilfen dienen sollen. Beispielsweise werden Verkehrsflächen wie Ausfahrten, Umleitungen, Radwege, Gehwege, Begegnungszonen, Ruhezonen, Spielplätze, Bus- und Taxispuren, Bereiche für Einsatzfahrzeuge und Sperrzonen mit Markierungs elementen entsprechend gekennzeichnet. Auch Chillingzonen, blühende Straßen, Blumenstraßen, Kühlzonen (Wasservernebe lung), Schulen, Kindergärten, Krankenhäuser, Altenheime, Hal testellen, Bäder, Parks, aber auch Lager- und Produktionshal len, Werkstätten und Garagen können mit Markierungselementen gekennzeichnet werden.
Neben der Markierung unterschiedlichster Verkehrsflächen, ist auch die Kennzeichnung der Personengruppen, die bestimmte Verkehrsflächen nutzen bzw. für die Verkehrsflächen reserviert sind, von großer Wichtigkeit, um deren Sicherheit zu gewähr leisten. Deshalb werden Verkehrsflächen, welche von älteren Personen, Kindern, Sehbehinderten (erhabene Strukturen), Roll stuhlfahrern, Wanderern, Besuchern, Kunden oder sonstigen Be nutzern benutzt werden bzw. für die diese reserviert sind, mit entsprechenden Straßenmarkierungen versehen. Neben all diesen Aspekten können Straßen auch mit Pikto- grammen, Markenzeichen, Wegweisern, Beschriftungen, Kurzbe schreibungen, Suchhinweisen, Dekorationen und Werbungen mar kiert werden.
Solche Markierungselemente werden zunehmend auch auf ge eignete vertikale Flächen, wie Wände, Begrenzungsflächen und Barrieren, aufgebracht.
Durch die vielseitigen Anwendungen und Einsatzgebiete von Bodenmarkierungen müssen z.B. Straßenmarkierungen zusätzliche Anforderungen wie Farbenvielfalt, unregelmäßige Formen, kleine Stückzahlen, Detailtreue, spezielle Widerstandsfähigkeit ge genüber Ölen (z.B. Motoröl), Treibstoffen, Lösungsmitteln, Hydraulikflüssigkeiten und ökologische Aspekte bei der Her stellung und Anwendung von Straßenmarkierungen berücksichtigt werden.
Zudem sollten Straßenmarkierungen vorteilhaft hinsichtlich Schichtdicke (min/max), Haltbarkeit im Gebrauch (4-6 Jahre), Abrasion, Reflexion, Sichtbarkeit (Tag/Nacht), UV-Beständig- keit, Wasserresistenz (Schnee, Regen, Nebel, Tau), Auftaumit tel, Streumittel, Homogenität (offene Fugen, Spalten, Risse vermeiden), Temperaturbeständigkeit (Frost, Hitze), Griffig keit (trocken/nass), Überrollbarkeit, Haftung am Untergrund (Pflaster, Beton, Asphalt), Applikationsfreundlichkeit, Preis, mechanische Festigkeit und Festigkeit nach Alterung sein. Da Straßenmarkierungen mitunter auch eine Warnwirkung aufweisen sollen, müssen diese auch mit Sonderfarben herstellbar sein.
Die älteste und gleichzeitig preiswerteste Möglichkeit Markierungen auf Straßen aufzubringen beruht auf simplen Farb auftrag. Typische Anwendungen sind: Fahrbahntrennungen, Stra ßenbegrenzungen, Streifenmarkierungen im kontinuierlichen Auf trag mittels spezieller Fahrzeuge. Basis solcher Markierungen sind meist wasser- oder lösungsmittelbasierte Kunstharzzube reitungen, versetzt mit Pigmenten, Farbstoffen und funktionel len Additiven (UV-Schutz, Reflektoren...). Dabei haben sich Ac- rylate, Methacrylate, Polyvinylacetat, Alkydharze usw. be währt.
Neben der Aufbringung von Farben wie Dispersionsfarben als Straßenmarkierung gibt es weitere Materialien, die verbreitet eingesetzt werden und die Heißspritzplastik, Heißplastik, Kaltplastik (auch vorgeformt; sog. „Preformed-Cold-Plastic", PCP), vorgeformte Thermoplaste, Folien und Markierungsknöpfe umfassen .
Bei Straßenmarkierungen mit Heißspritzplastik bzw. Heiß plastik werden bei ca. 200°C geschmolzene thermoplastische Harze auf Basis von Kohlenwasserstoffharzen und/oder Kolopho niumestern, welche mit Pigmenten, Farbstoffen und sonstigen Additiven versehen sind, auf eine trockene Oberfläche aufge bracht. Um der Markierung Reflexionseigenschaften zu verlei hen, werden in der Regel unmittelbar nach dem Aufbringen Glas perlen und dergleichen aufgebracht. Zudem kann Heißplastik in vorgefrästen Absenkungen an der Oberfläche von Straßen einge bracht werden, wodurch die Schichtdicke und somit die Haltbar keit erhöht werden kann. Zudem ist es dadurch auch möglich eine ebene Oberfläche zu schaffen, wobei hier durch die ver ringerte Drainagefähigkeit die hohen Werte für die Nachtsicht barkeit vor allem bei Nässe nicht erreicht werden können.
Kaltplastik wird ebenfalls bei Straßenmarkierungen einge setzt. Dabei werden Zubereitungen aus Polymeren, gelöst in po lymerisierbaren Lösemitteln, versetzt mit geeigneten Füllstof fen, Pigmenten, Farbstoffen und Additiven, unmittelbar vor der Applikation mit einem geeigneten Härtesystem homogen vermengt und auf die vorbereitete Oberfläche aufgebracht. Anschließend härtet das Polymer bei Umgebungstemperaturen (d.h. „in der Kälte") aus. Während der Aushärtung kann die Oberfläche mit Reflektoren usw. bestreut werden.
Typische Polymere, die für Kaltplastikapplikationen einge setzt werden können, umfassen Poly-Methacrylate, Zwei-Kompo nenten Epoxidharzformulierungen und Polyurethane. Poly-Methacrylate, gelöst in mono/oder mehrfach funktionellen Methacrylatmonomeren mit einem Peroxid-Aminhärtersystem, zeichnen sich durch eine hohe Lichtechtheit, Vergilbungsresis tenz und rasche Aushärtung (wenige Minuten) aus. Zudem sind mit Poly-Methacrylaten sowohl Dünnschichtapplikationen (Kalt spritzplastik) als auch Dickschichtapplikatonen (Kaltplatik) möglich (siehe z.B. DE 19928 436). Zwei-Komponenten Epoxidharzformulierungen (flüssige Epo xidharze gehärtet in Anwesenheit von Polyaminen/Polyamiden Um gebungstemperatur) haben den Vorteil der sehr guten Haftung, einstellbaren Elastizität, hohen mechanischen Festigkeit und der raschen bis mittleren Aushärtegeschwindigkeit.
Polyurethansysteme auf Basis von Hydroxyl- und/oder Amin- gruppenhältigen Oligomeren, optional in flüssiger lösemittel freier Form, vernetzt mit geeigneten Isocyanaten, zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf trockenen Oberflächen aus und sind zudem elastisch und abriebfest. Es kommt bei der Applikation zu einer raschen Aushärtung, wobei die Vergil- bungsneigung/-resistenz vom verwendeten Isocyanat abhängig ist.
Ausgehend von vorgefertigten thermoplastischen Markie rungsbändern (typische Anwendungen in Baustellenbereichen), die in der Regel selbstklebend ausgerüstet werden, gibt es auch vorgeformte thermoplastische Markierungszeichen, wie Zeb rastreifen, Gebotszeichen, Abbiegepfeile etc. (siehe US 6,116,814) . Diese werden üblicherweise auf die getrockneten Straßenabschnitte mittels Gasbrennern aufgeflämmt. Damit kommt es zu einer temporären Erweichung/Verflüssigung und, damit einhergehend, Bindung in die Bodenoberfläche. Auch mehrfärbige Symbole können so appliziert werden, indem unterschiedliche Stanzteile vor Ort zusammengefügt und durch Beflämmen mitei nander verschmolzen und gleichzeitig befestigt werden können. Der Nachteil liegt in der hohen Verarbeitungstemperatur, der relativ unkontrollierten Wärmeeinbringung und damit verbundene Belastung von Matrixpolymeren (Versprödung) und Farbpigmenten, deren Auswahl damit erschwert und begrenzt wird. Die geeigne ten (und üblichen) Kohlenwasserstoffharze sind bei Umgebungs temperaturen von 0°C bis 30°C z.T. sehr spröde (bruchanfäl lig), so dass größere Applikationsfelder nur mit äußerster Sorgfalt, schon beim Transport, insbesondere aber unter Baustellenbedingungen, ermöglicht werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass im Gegensatz zu vorgefer tigten thermoplastischen Straßenmarkierungen vorgeformtes, duroplastisches Kaltplastik (PCP) bei dessen Herstellung Nach teile aufweist. Die ausgeprägten Klebeeigenschaften solcher Systeme erfordern aufwändige Formen, üblicherweise auf Basis elastischer Silikone, mit einer, dem Fachmann bekannten kurzen Lebensdauer. 2-Komponentensysteme, wie beispielsweise in der EP 0493 733 beschrieben, stellen durch ihre, in der Regel kurzen TopfZeiten, hohe Ansprüche an die Mischsysteme: entwe der kontinuierlicher Austrag oder immer wiederkehrende Reini gungskosten. Zudem sind mehrfarbige Applikationen nur bedingt möglich.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Markierungsele menten, insbesondere Straßenmarkierungen, bereitzustellen, welches eine formunabhängige Fertigung, eine Schichtdicke von 100 bis 3000 gm, keine Einschränkung hinsichtlich Farbge- bung/Farbkombination, Kombinationsmöglichkeit im funktionellen Schichtaufbau, Rohstofffreiheit und Kombinationsmöglichkeiten unterschiedlicher Rohstoffe bei Straßenmarkierungen, bei spielsweise, ermöglicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines mehrschichtigen Markierungselements umfassend die Schritte: a. Aufträgen mindestens einer ersten Polymermischung auf eine Oberfläche eines festen Trägers zur Herstellung einer Grundschicht, b. Aufträgen mindestens einer zweiten Polymermischung auf die mindestens eine Grundschicht zur Herstellung min destens einer Zwischenschicht, und c. Aufträgen mindestens einer dritten Polymermischung auf die mindestens eine Zwischenschicht zur Herstellung ei ner Deckschicht, wobei die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und die mindestens eine dritte Polymer mischung mindestens ein ungehärtetes Duromergemisch oder Elastomergemisch umfasst und die Schritte a. bis c. mittels Siebdruck erfolgen.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass durch die Verwendung von Siebdruck mehrschichtige Markierungselemente hergestellt werden können, welche die oben genannten Vorteile aufweisen. Zudem wurde gezeigt, dass Siebdruckverfahren auch mit aushärtbaren Polymeren durchführbar sind.
Die Verwendung von Siebdruckverfahren zur Herstellung von Markierungselementen hat auch den Vorteil, dass durch dieses Verfahren der gestalterische Freiraum für Markierungselemente wie Straßenmarkierungen enorm erweitert werden kann. Dadurch ist es nun möglich, Markierungselemente herzustellen, welche graphisch frei gestaltet werden können und welche unterschied liche Materialeigenschaften aufweisen können.
Zudem können durch die Verwendung des Siebdruckverfahrens und der damit einhergehenden schichtweisen Herstellung der er findungsgemäßen Markierungselemente einzelnen Schichten defi nierte Funktionen (z.B. verstärkte Retroreflexionseigenschaf- ten, Abrasionsbeständigkeit) zugeordnet werden, die ein sonst nicht erreichbares Gesamtkonstrukt ergeben.
Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorlie genden Erfindung ein mehrschichtiges Markierungselement, ins besondere eine mehrschichtige Straßenmarkierung, herstellbar mit einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mar kierungselement kann auf unterschiedliche Weise an einer Flä che befestigt werden. Dementsprechend betrifft ein noch weite rer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Auf bringen eines erfindungsgemäßen Markierungselements auf einer Fläche, vorzugsweise auf einer im Wesentlichen horizontalen oder im Wesentlichen vertikalen Fläche, umfassend den Schritt des mechanischen Befestigens oder des chemischen Anhaftens des Markierungselements an die Fläche, wobei das mechanische Be festigen durch mindestens einen Nagel, mindestens eine Niete und/oder mindestens eine Schraube und das chemische Anhaften durch mindestens einen Adhäsionsklebstoff, mindestens einen Schmelzkleber und/oder mindestens einen drucksensitiven Kleb stoff erfolgt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Markierungselement im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst jegliche Art von Markierung, die geeignet ist an einer horizontalen, vertikalen oder geneigten Fläche angebracht zu werden. Das erfindungsgemäße Markierungselement kann dabei als Hinweis-, Informations- oder Leitelement ausgebildet sein. Be sonders bevorzugt ist das Markierungselement als Bodenmarkie rung bzw. als Bodenmarkierunselement ausgestaltet, die bzw. das an Verkehrsflächen insbesondere für Sperrflächen, Parkflä chen, Behindertenparkflächen, Haltestellen, Radfahrweg, Rich tungspfeile und Verkehrszeichen (z.B. Geschwindigkeitsbegren zung, Kennzeichnung von Bahnübergängen) angebracht ist. Zudem können Markierungselemente auch Piktogramme, Markenzeichen, Wegweiser, Beschriftungen, Kurzbeschreibungen, Suchhinweise, Dekorationen und Werbung umfassen.
Der Siebdruck ist ein Druckverfahren, bei dem Druckfarben mit einer Gummirakel durch ein feinmaschiges Gewebe hindurch auf das zu bedruckende Material gedruckt werden können. An denjenigen Stellen des Gewebes, wo dem Druckbild entsprechend keine Farbe gedruckt werden soll, werden die Maschenöffnungen des Gewebes durch eine Schablone farbundurchlässig gemacht.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass Siebdruck verfahren auch mit aushärtbaren Polymeren durchgeführt werden können. Dazu wird anstelle der üblicherweise bei Siebdruck verwendeten Druckfarbe, mindestens eine Polymermischung auf Duromer- oder Elastomerbasis, bevozugt auf Duromerbasis, noch vor seiner Aushärtung/Vernetzung, in relativ dicken Schichten, übereinander auf einer Oberfläche appliziert (gestapelt). Dadurch lassen sich mehrschichtige Markierungselemente her- steilen, wobei die Schichten vorzugsweise auf eine nichthaf tende Trennschicht zur Isolierung der „Druckschichten per se" nach deren Aushärtung aufgebracht werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich mehr schichtige Markierungselemente herzustellen. Dabei wird zu nächst mit Hilfe des Siebdruckverfahrens mindestens eine erste Polymermischung als eine Grundschicht auf die Oberfläche eines festen Trägers aufgebracht. Die Grundschicht ist jener Teil des erfindungsgemäßen Markierungselements, der direkt oder in direkt über eine Klebeschicht mit der Oberfläche in Kontakt steht, auf die das Element aufgebracht wird (z.B. Straße oder Verkehrsfläche bei Straßenmarkierungen). Auf die Grundschicht wird unter Verwendung des Siebdruckverfahrens mindestens eine Zwischenschicht aufgebracht. Die Zwischenschicht umfasst min destens eine zweite Polymermischung. Abschließend wird auf die zuletzt aufgebrachte Zwischenschicht eine Deckschicht aufge bracht, wobei dies ebenfalls mithilfe des Siebdruckverfahrens erfolgt. Somit weist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mehrschichtige Markierungselement eine Grund schicht, mindestens eine Zwischenschicht und eine Deckschicht auf.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mar kierungselemente können - wie eingangs erwähnt - unterschied liche Farben, Muster oder sonstige Zeichen umfassen. Diese werden dadurch erzeugt, in dem die einzelnen Polymermischungen der Grund-, Zwischen und/oder Deckschicht unterschiedlich ein gefärbt/pigmentiert sind und im Zuge des Siebdruckes gegebe nenfalls entsprechende Schablonen eingesetzt werden. Schablo nen verhindern, dass während des Siebdruckverfahrens an ver deckten Stellen eine Polymermischung aufgetragen wird.
Um eine Zwischenreinigung der Siebe zu vermeiden oder den entsprechenden Reinigungsaufwand gering zu halten, ist es von Vorteil Polymermischungen zu verwenden, welche möglichst lange Topfzeiten (z.B. 15 min bis 2 h, 30 min bis 1,5 h oder 45 bis 60 min) aufweisen.
Vorzugsweise werden die Schichten nach deren Auftrag auf den festen Träger bzw. der vorherigen Schicht zumindest teil weise, vorzugsweise zur Gänze, ausgehärtet. Je nach Zusammen setzung des aufgetragenen Polymergemischs erfolgt die Aushär tung chemisch (durch Zugabe von Verbindungen, die zur Vernet zung des Polymers führen) und/oder physikalisch (z.B. UV- und/oder IR-Strahlung). Dabei soll die Zwischenhärtung der einzelnen Schichten möglichst rasch erfolgen (z.B. 1 bis 30 min, 1 bis 20 min oder 2 bis 15 min), um die Produktivität auf ein wirtschaftliches Maß zu steigern.
Je nach verwendeter Polymermischung kann die Härtung der einzelnen Schichten über zwei unterschiedliche Härtungsmecha nismen erfolgen. Dadurch wird es ermöglicht, dass einzelne Schichten beispielsweise im Zuge einer Zwischenhärtung, d.h. der Härtung nach dem Aufträgen einer Schicht, rascher und die Endhärtung des gesamten mehrschichtigen Markierungselements in der Herstellung später erfolgen kann. In einem solche Fall wird die Zwischenhärtung auf jenes Mindestmaß reduziert, wel ches einen weiteren Druckauftrag ermöglicht, die endgültige Härtung bleibt jedoch dem Gesamtverbund Vorbehalten. Geeignete Härtungsmechanismen umfassen thermisch sensible (IR-affine) und strahlungssensible Systeme (z.B. UV-Strahlung) für rasche Zwischenhärtungen. Beispielsweise ist es möglich eine UV-Zwi- schenhärtung dünner, insbesondere transparenter, Schichten, durchzuführen und anschließend den Gesamtverbund, d.h. das mehrschichtige Markierungselements, einer thermischen Endhär tung zu unterziehen.
Eine Teilvernetzung der Schichten kann ausreichend sein, um eine kurzfristige und rasche „Stapelung" weiterer Schichten zu ermöglichen. Dabei haben sich vor allem thermisch initiier bare Zweitvernetzer (wie z.B. Peroxide) bewährt, um damit schlussendlich den Gesamtstapel nachträglich durchzuhärten.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass eine, während des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich unzureichende Vernet zung der Polymerschichten, durch eine Endvernetzung im Gesamt stapel zu einem hervorragenden Endprodukt führt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mar kierungselemente können mit unterschiedlichen Mitteln und Ver fahren auf Flächen (vertikal oder horizontal) aufgebracht bzw. auf diesen befestigt werden. Die einfachste Art die erfin dungsgemäßen Markierungselemente an einer Fläche anzubringen sind mechanische Verfahren wie Aufhängen mit Hilfe von bei spielsweise Nägeln, Nieten oder Schrauben. Alternativ dazu können Adhäsionsklebstoffe wie Dispersionen, Schmelzkleber (Heißbitumen oder synthetische Polymere wie Polyamide, Ethy- len-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat oder Butadienpoly mere) und/oder drucksensitive Klebstoffe eingesetzt werden.
Um die Markierungselemente zu befestigten, kann bevorzugt auch ein Polymer eingesetzt werden, welches im Wesentlichen i- dent mit jenem der Grundschicht ist, wobei Epoxidharze, Poly- methylmethacrylate und Polyurethane (vorzugsweise als rasch aushärtendes 2-Komponentenmaterial) besonders bevorzugt ver wendet werden. Die Polymere zum Befestigen können dabei mit funktionellen Silanen, zur kovalenten Bindung an silikatische Werkstoffe (wie z.B. Pflasterungen, Betonoberflächen, aber auch silikatische Füllstoffe in Asphaltbelägen, insbesondere an gealterten Asphaltoberflächen) versehen sein.
Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der vorlie genden Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen eines erfin dungsgemäßen Markierungselements auf einer Fläche, vorzugs weise auf einer im Wesentlichen horizontalen oder im Wesentli chen vertikalen Fläche, umfassend den Schritt des mechanischen Befestigens oder des chemischen Anhaftens des Markierungsele ments an die Fläche, wobei das mechanische Befestigen durch mindestens einen Nagel, mindestens eine Niete und/oder mindes tens eine Schraube und das chemische Anhaften durch mindestens einen Adhäsionsklebstoff, mindestens einen Schmelzkleber und/oder mindestens einen drucksensitiven Klebstoff er folgt.Ein Vorteil des Siebdrucks besteht darin, dass durch verschiedene Gewebefeinheiten (Fadenzahl: Fäden/cm), die Auf tragsmenge des Polymergemisches (ermittelt als Vth cm3/m2 = theoretisches Farbvolumen) variiert werden kann. Je niedriger die Fadenzahl n (n/cm) desto größer der freie Durchgang (Sie böffnungsgrad DC) und damit das theoretische Auftragsvolumen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, erfolgt der Siebdruck mit einem Sieb, welches eine Fadenzahl zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 8 und 40, noch mehr bevorzugt zwischen 8 und 24, noch mehr bevorzugt zwischen 12 und 24, noch mehr bevorzugt zwischen 18 und 21, pro Zentimeter bei einem bevorzugten Garndurchmesser von 50 bis 300 pm, vorzugsweise von 90 bis 200 pm, aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung erfolgt der Siebdruck mit einem Sieb, wel ches ein Farbvolumen von 10 bis 1000 cm3/m2, vorzugsweise von 50 bis 170 cm3/m2, aufweist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Schich ten auf Basis von ungehärteten Duromergemischen oder Elastomergemischen herzustellen. Gemäß einer besonders bevor zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Grundschicht, die mindestens eine Zwischenschicht und die Deckschicht jeweils mit einer Schichtdicke von 10 bis 1000 pm, vorzugsweise 15 bis 500 mpi, noch mehr bevorzugt von 20 bis 250 gm, aufgetragen.
Die Dicke der Schichten bezieht sich vorzugsweise auf die Trockenschichtdicke, d.h. der Dicke nach dem Aushärten des je weiligen Polymers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Deckschicht, d.h. die abschließend aufge tragene Polymerschicht, mit einer Schichtdicke von 50 bis 300 gm, vorzugsweise von 80 bis 150 gm, noch mehr bevorzugt von 100 bis 120 gm, oder mit einer Schichtdicke von 10 bis 50 gm, vorzugsweise von 10 bis 20 gm, aufgetragen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung weist das mehrschichtige Markierungsele ment eine Gesamtschichtdicke von 100 bis 3000 gm, vorzugsweise 200 bis 3000 gm, noch mehr bevorzugt von 500 bis 3000 gm, auf.
Um das erfindungsgemäße Markierungselement herzustellen, sind mindestens drei Schichten (eine Grundschicht, eine Zwi schenschicht und eine Deckschicht) erforderlich, um einerseits eine bestimmte Gesamtschichtdicke zu erreichen und anderer seits Markierungselemente mit vorzugsweise unterschiedlichen funktionellen Eigenschaften zu erhalten. Die Polymermischungen zur Herstellung der einzelnen Schichten bzw. das darin enthal tene ungehärtete Duromer- bzw. Elastomergemisch kann eine i- dente oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Dadurch lassen sich Schichten hersteilen, die entweder aus einem iden ten Material bestehen oder verschiedene Materialien umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mehrschich tiger Markierungselemente wird vorzugsweise nicht direkt auf einer Fläche, wie Straße bzw. Verkehrsfläche, durchgeführt, sondern idealerweise an einem Ort, welcher eine kontinuierli che Produktion von Markierungselementen erlaubt. Dadurch ist es möglich nach der Aushärtung/Vernetzung der schichtweise aufgetragenen Polymermischungen ein transportables und lager fähiges Endprodukt bereitzustellen. Die Grundschicht des er findungsgemäßen Markierungslements wird auf einen festen Trä ger aufgebracht.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung ist der feste Träger ein planarer Träger umfassend eine Folie, vorzugsweise eine Kunststofffolie, Pa pier, Metall, Keramik oder Glas, wobei Metall-, Keramik- und Glasplatten besonders bevorzugt sind.
Um das Endprodukt von der Oberfläche des festen Trägers zu lösen, wird die mindestens eine erste Polymermischung zur Her stellung der Grundschicht auf eine Trennschicht oder Trennfo lie aufgebracht oder die Oberfläche des festen Trägers mit ei nem Trennmittel versehen. Somit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche des festen Trägers vor Schritt a. ein Trennmittel, eine Trenn schicht oder eine Trennfolie aufgebracht.
Eine Trennfolien kann beispielsweise silikonisiertes Pa pier sein, wie es auch in der Backwarenindustrie verwendet wird. Aber auch Trennfolien mit integrierten Trenneigenschaf ten, wie sie beispielhaft bei Polytetrafluorethylen (PTFE) ge geben ist.
Die Trennschicht selbst kann zum integrierten Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtmarkierung werden. Beispiels weise könnte als Trennschicht ein Vlies auf Polymerbasis ver wendet werden, welches zur verbesserten Haftung bzw. zur me chanischen Stabilisierung des Markierungselements beitragen kann.
Alternativ dazu können bei Verwendung von Metall-, Kera mik- und Glasplatten als feste Träger diese beheizbar ausge staltet sein. Dies kann einerseits bei der Aushärtung der Po lymergemische als auch beim Ablösen des hergestellten Markie rungselements vom festen Träger von Vorteil sein. Gegebenen falls kann die Oberfläche des festen Trägers zusätzlich mit einem geeigneten Trennmittel versehen sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymermischungen sollten eine bestimmte Viskosität aufweisen, um bei einer bestimmten Auftragsmenge genügend Standfestigkeit aufzuweisen. Ohne diese Standfestigkeit würden die Polymermischungen auf der Oberflä che eines Trägers zerlaufen. Daher weist die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermi schung und die mindestens eine dritte Polymermischung vorzugs weise eine Viskosität von 1000 bis 10000 mPa.s, vorzugsweise von 3000 bis 8000 mPa.s, bei 25°C auf. Solche Viskositäten in Kombination mit einer ausreichenden Thixotropie und High Solid Materialien (idealerweise 100% lösungsmittelfrei), gestattet einen entsprechenden Farbvolumenauftrag von 100 - 250 pm Tro ckenschichtdicke pro Druckdurchgang, beispielsweise.
Um die Viskosität einzustellen können den Polymermischun gen rheologische Additive beigefügt werden. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bentoniten, amorphen Kieselsäuren, polymeren Verdickern und Sojalecithi nen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung umfasst das mindestens eine ungehärtete Duromergemisch oder Elastomergemisch mindestens ein reaktives Harz, mindestens einen Härter und mindestens einen Füllstoff.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung ist das mindestens ein reaktives Harz aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylharzen, Epoxidhar zen, Polyolharzen, Polyharnstoffharzen, Polysiloxanharzen und Kombinationen davon.
Das Acrylharz umfasst vorzugsweise (Meth)acrylate, wie Me- thy (meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydro- xyethyl (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)ac rylat oder Lauryl(meth)acrylat und als Quervernetzer Ally (meth)acrylate, di- oder tri(Meth)acrylate wie 1,4 Butan- dioldi (meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi (meth)acrylat oder Trimethylolpro- pantri (meth)acrylat.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das ungehärtete Polymergemisch umfassend das Acrylharz einen Härter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Azoverbindungen, vorzugsweise Azo- bisisobuthydronitril (AIBN), Persulfate, vorzugsweise Kalium persulfat, Härtungskatalysatoren und Photoinitiatoren.
Vorzugsweise ist der Härter ein Peroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyl- isobutylketonperoxid, Di(4-tert.-butylcylohexyl)peroxidicarbo- nat), tert.-Butylperoctoat, Di(tert)-amylperoxid und Butylper- oxybenzoat . Vorzugsweise ist der Härtungskatalysator ein Amin ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-toluidin,
N,N-bis-2- (hydroxyethyl)-p-toluidin und N,N-bis-(2-hydroxypro- pyl)-p-toluidin.
Das Epoxidharz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der flüssigen Glycidylether von Bisphenolen oder Phenol/For maldehydkondensaten, gegebenenfalls im Gemisch mit niedermole kularen festen Epoxidharzen vergleichbarer Grundlagen, insbe sondere bestehend aus Bisphenol-A-Glycidylethern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das ungehärtete Polymergemisch umfassend das Epoxidharz einen Härter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen, tertiären Aminen, Amidoaminen, Imidazolen, Dicyandiamid, Guanidinen und Photoinitiatoren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung umfasst das ungehärtete Polymergemisch um fassend das Polyolharz und/oder das Polyharnstoffharz einen Härter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di- oder Poly- isocyanaten, optional Addukten davon an Oximen, Dialkylmalo nestern oder Pyrazolen, trimeren Isocyanaten, tertiären Ami nen, Zinnalkylen, aliphatischen sekundären Diaminen und Polya minen.
Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das ungehärtete Polymergemisch umfassend das Polysiloxanharz einen Härter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dialkylperoxiden, Alkylarylperoxiden und aromatische Diacylperoxiden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Quarz, ge fällte oder pyrogene Kieselsäure, Cristobalit, Korund und Alu miniumsilikat .
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymermischungen können Lösungsmittel umfassen, wobei insbesondere Polymermischungen mit Epoxidharzen, Polyolharzen und Polyharnstoffen zusätzlich Lösungsmittel umfassen können. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ci-C4-Alkylacetate und Alkylglycolacetate. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung umfasst die mindestens eine erste Polymer mischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und/oder die mindestens eine dritte Polymermischung mindestens ein Farbpigment, Metallpartikel, Glasperlen und/oder mindestens einen Sensor zur Ermittlung und/oder Übertragung von Daten.
Die einzelnen Schichten des mehrschichtigen Markierungs elements können unterschiedliche Funktionen erfüllen. Je nach Funktion können die Polymermischungen unterschiedliche Kompo nenten umfassen. Zu Informations- und Warnzwecken und für die Sichtbarkeit können die Polymermischungen Farbpigmente umfas sen. Um die Reflexionseigenschaften von Markierungselementen zu verbessern, können die Polymermischungen Metallpartikel und/oder Glasperlen umfassen. Dient das Markierungselement dazu, um mit elektronischen Geräten wie z.B. Messinstrumenten oder Navigationssystemen zu interagieren, können die Polymer mischungen Metallpartikel und Sensoren umfassen.
Polymermischungen umfassend Farbpigmente und/oder Metall partikel, die zur Herstellung der Grund-, Zwischen- und Deck schichten verwendet werden können und UV härtend sind, weisen vorzugsweise eine Schichtdicke von weniger als 100 gm, vor zugsweise von weniger als 50 gm, auf. In der Polymermischung enthaltene Pigmente bzw. Partikel können einen Teil der UV- Strahlen absorbieren, die für die Härtung notwendig sind. In nicht pigmentierten Schichten dringt die reaktive Strahlung leichter und tiefer ein, so dass diese problemlos vernetzbar sind. Die Pigmente einer Farbschicht, z.B., streuen und/oder absorbieren hingegen einen erheblichen Teil der UV-Strahlung, so dass mit zunehmender Schichtdicke immer weniger Strahlung bis zum Grund durchdringen kann. Im Extremfall reicht die Strahlung und damit deren Wirkung, nicht bis zur entscheiden den Grenzfläche der Matrix. Eine ungehärtete Schicht in diesem sensiblen Bereich führt eventuell zu einer ungenügenden Haf tung. Um Farben mit hoher Pigmentkonzentration aushärten zu können, sollte somit eine kritische Schichtdicke nicht über schritten werden.
Die in den erfindungsgemäßen Polymermischungen eingesetz ten Farbpigmente sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O2, FeO(OH), Fe2Ü3, Cu-Phthalocyanin, vorzugs weise halogeniertes Cu-Phthalocyanin, Ruß, Diketopyrrolopyrrol (DPP), Chinophthalone Yellow, Bismutvanadat (B1VO4), Isoindo lin, Benzimidazolone, (Ti,Cr,Sb)O2, Chinacridon und Dioxazine .
Metallpartikel, die in den erfindungsgemäßen Polymermi- schungen eingesetzt werden können dienen dazu Licht in dem Markierungselement zu reflektieren, umfassen vorzugsweise Alu minium, Kupfer oder Messing. Die Partikel können ver schiedenste Formen aufweisen, wie z.B. die Form von Metall plättchen. Die Größe der Metallpartikel bzw. Metallplättchen beträgt vorzugsweise 5 bis 50 gm.
Als bevorzugte Reflexionsmittel können in der Polymermi schung Glasperlen beigemengt sein. Die verwendeten Glasperlen werden vor dem Siebdruck vorzugsweise in die Polymermischung eingebracht (Premixperlen) und weisen einen Durchmesser von 50 bis 1000 gm, noch mehr bevorzugt von 100 bis 850 pm, auf. Al ternativ dazu können die Glasperlen nach dem Aufträgen durch Siebdruck auf die aufgetragene noch nicht gehärtete Schicht, vorzugsweise Deckschicht, gestreut werden (Drop-on Glasper len). Derartige Glasperlen weisen vorzugsweise einen Durchmes ser von 50 bis 1700 pm, vorzugsweise von 100 bis 1400 pm, auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung umfasst die mindestens eine dritte Poly mermischung Fluorpolymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, funktionelle Pigmente wie zB thermochrome Pigmente, hydro- chrome Pigmente, fluoreszierende Pigmente, lumineszierende Pigmente und/oder ferromagnetische Pigmente.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Aufbringen der Deckschicht deren Oberflä che strukturiert.
Die Deckschicht des erfindungsgemäßen Markierungselements kann oberflächlich strukturiert sein. Die Oberflächenstruktu ren können beispielsweise mechanisch oder durch Schablonen er zeugt werden. Die Oberflächenstrukturierung kann zur besseren Orientierung von Sehbehinderten beitragen oder den optischen Eindruck der Markierung verbessern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung wird die Grundschicht, die mindestens eine Zwischenschicht und die Deckschicht, vorzugsweise unabhängig voneinander, durch Zuführung von Wärme und/oder durch UV- Strahlung gehärtet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Markierungselement herstellbar mit einem erfindungsgemäßen Verfahren.
BEISPIELE
Beispiel 1: Formulierung einer Druckfarbe auf Methacrylat-Ba- sis
Komponente A PMMA-Bindemitte1 20-35 Gew. Teile MMA-Quervernetzer 0,5-2 Gew. Teile Acrylat-Monomere 5-15 Gew. Teile Farbpigment 1-7 Gew. Teile Füllstoff 25-60 Gew. Teile
Reflex-/Glasperlen 0-15 Gew. Teile Additive (Rheologie) 1-3 Gew. Teile Härtungskatalysator (Amin) 0,2-0,5 Gew. Teile
Komponente A wurde mit einem Peroxid als Härter (Kompo nente B) im Verhältnis A:B 99,5:0,5 bis 98:2 vermischt. Die Viskosität der Mischung betrug 5.800-6.800 mPa.s. Die Topfzeit betrug 15-45 min.
Eingesetzte PMMA-Bindemittel waren Degaroute 465, De- garoute 650, Degaroute 622, Domacryl 935, Domacryl 992 und De garoute 941.
Verwendete MMA-Quervernetzer waren mehrfunktionelle (Meth)acrylate wie Ally (meth)acrylate, di- oder tri(Meth)ac- rylate wie 1,4 Butandioldi(meth)acrylate, Tetraethylengly- coldi (meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylate, Trime- thylolpropantri (meth)acrylate.
Als Acrylat-Monomere wurden (Meth)acrylate, wie Me- thy (meth)acrylate, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydro- xyethyl (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)ac rylat und Lauryl(meth)acrylate verwendet. Als Füllstoffe wurden Calciumcarbonate (Calplex 5, Omy- acarb 5, Omyacarb 40), Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, ge fällte und pyrogene Kieselsäuren und Cristobalite (Sibelite M06, Sibelite M72) eingesetzt. Als Grobfüllstoffe wurden Quarze, Cristobalite Korunde und Aluminiumsilikate eingesetzt.
Als Reflex/Glasperlen wurden Swarco Reflexperlen unter schiedlicher Körnungen, z.B. Swarcoflex oder Solidplusperlen, Weisskerperlen verwendet.
Als rheologische Additive wurden Bentone SD1, Bentone SD2, Antiterra 204, Sojalecithin, Disperbyk 164 und Aerosil einge setzt.
Aminkatalysatoren waren substituierte Amine, wie insbeson dere N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-2-(hydroxyethyl)-p-tolu- idin oder N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-p-toluidin, Perkaquick A 150 oder PTE.
Als Farbpigmente wurden Kronos 2310 (ΊΊO2), Bayferrox 3910 LV (FeO(OH)), Bayferrox 132M (Fe203), Heliogengrün L8730 (Cu- Phtalocyanin, halogeniert), Spezialschwarz 100 (Ruß), Helioge- nblau L7101F (Cu-Phtalocyanin), Irgazin Red 2030 (DPP), Irga- color Yellow 3GLM (Chinophthalone Yellow), Paliotol Gelb L 0968 HD (B1VO4), Paliotol Gelb 2140-HD (Isoindolin), Novoperm Orange HL 70-NF (Benzimidazolone), Irgacolor Yellow 10406 ((Ti, Cr, Sb)Ü2), Hostaperm Rot Violet ER02 (Chinacridon), Hostaperm Violet RL Special TS (Dioxazine) und Hostaperm Rosa E-TS (Chinacridone) zur Polymermischung beigemengt.
Als Peroxide mit unterschiedlicher Topfzeit bzw. thermi scher Aktivierung wurden Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Me- thyl-isobutylketonperoxid, Di(4-tert. Butylcylohexyl-peroxidi- carbonat), Tert.-Butylperoctoat, Di(tert)-amylperoxid und Butylperoxybenzoat eingesetzt.
Beispiel 2: Formulierung einer Druckfarbe mit Epoxidharz
Komponente A
Flüssiges Epoxidharz 5-10 Gew. Teile Festes Epoxidharz 5-10 Gew. Teile
Lösungsmittel 15-25 Gew. Teile
Farbpigmente 1-7 Gew. Teile Füllstoff 30-60 Gew. Teile
Reflex-/Glasperlen 0-10 Gew. Teile
Additive (Rheologie) 1-3 Gew. Teile
Komponente A wurde mit einem Polyamin als Härter (Kompo nente B) im Verhältnis A:B 10:0,7 bis 10:1,5 vermischt. Die Viskosität der Mischung betrug 5.600-7.200 mPa.s. Die Topfzeit betrug 30-120 min.
Als Epoxidharz wurde Bisphenol-A-Glycidylether, wie Rüta- pox, Araldit GY250, Epidon, Kalopox, Epikote 828 oder 1001 oder Olin DER 916, eingesetzt.
Verwendete Lösungsmittel waren Ci-C4-Alkylacetate und Al- kylglycolacetate .
Es zeigte sich, dass geeignete Aminhärter Beckopox VEH 2133, VEH 2177, Araldit HY 516, Epidiant und Epilox sind.
Die weiteren in Beispiel 2 angeführten Stoffe können Bei spiel 1 entnommen werden.
Beispiel 3: Formulierung einer Druckfarbe mit Polyurethan
Komponente A
Polyol-Harz 15-35 Gew. Teile
Lösungsmittel 10-25 Gew. Teile
Farbpigmente 1-7 Gew. Teile
Füllstoff 25-35 Gew. Teile
Reflex-/Glasperlen 0-10 Gew. Teile Additive (Rheologie) 1-3 Gew. Teile
Komponente A wurde mit einem Isocyanat als Härter (Kompo nente B) im Verhältnis A:B 4:1 bis 10:1 vermischt. Die Visko sität der Mischung betrug 6.500-7.500 mPa.s. Die Topfzeit be trug 240-360 min.
Als Polyol-Harz wurde Domacryl 54550 BAc und Polyester harz Typ 670/80 eingesetzt.
Isocyanat Desmodur Ultra N 3600 zeigte sich in dieser For mulierung als besonders geeignet.
Beispiel 4: Formulierung einer Druckfarbe mit Polyharnstoff Komponente A
Asparaginsäureester 20-30 Gew. Teile
Lösungsmittel 10-20 Gew. Teile
Farbpigmente 1-7 Gew. Teile
Füllstoff 25-35 Gew. Teile
Reflex-/Glasperlen 0-10 Gew. Teile Additive (Rheologie) 1-3 Gew. Teile LichtStabilisatoren 1-3 Gew. Teile
Komponente A wurde mit einem Isocyanat als Härter (Kompo nente B) im Verhältnis A:B 3:1 bis 2:1 vermischt. Die Viskosi tät der Mischung betrug 3.800-5.200 mPa.s. Die Topfzeit betrug 20-60 min.
Als Asparaginsäureester wurde Desmophen NH 1423 einge setzt.
Lichtstabilisatoren waren Trialkylphosphite, HALS, Ben- zotriazole, gehinderte Amine, Tinuvin 1130 und Tinuvin 292.
Beispiel 5: Herstellung einer mehrschichtigenBodenmarkierung
Die in den Beispielen 1 bis 4 erwähnten Polymermischungen können zur Herstellung verschiedenster mehrschichtiger Boden markierungen eingesetzt werden.
Zur beispielhaften Herstellung eines Gebotszeichens für „Radfahrweg" wurde zunächst eine 150 pm dicke Grundschicht mit der Formulierung aus Beispiel 1 (blaues Farbpigment, keine Re flexperlen) mit einem Sieb (Fadenzahl 21) auf einen festen Träger aufgebracht. Nach dem Aufträgen dieser Grundschicht wurde das Polymer thermisch bei 80°C 60-90sec (zwischen)gehär tet. Nach dem Aushärten der Grundschicht wurde dieselbe Zusam mensetzung auf dieselbe Weise ein zweites Mal als Zwischen schicht auf die Grundschicht aufgetragen. Nach einer weiteren thermischen Zwischenhärtung wurde eine zweite Zwischenschicht mit der Formulierung gemäß Beispiel 1 umfassend Reflexperlen aufgebracht und thermisch gehärtet. Die dritte Zwischenschicht (Formulierung gemäß Beispiel 1, weiß) wurde in Form eines Fahrrads auf die zweite Zwischenschicht appliziert und wiede rum thermisch gehärtet. Die abschließende Deckschicht umfas send die Formulierung gemäß Beispiel 1 (ohne Pigmente und ohne Füllstoff) wurde mit einem Sieb (Fadenzahl 21) in einer Schichtdicke von 100 pm auf die dritte Zwischenschicht aufge bracht. Vor der abschließenden thermischen Härtung wurde die ungehärtete Deckschicht mit Reflexperlen gleichmäßig bestreut.
Zusätzlich zu den Farbpigmenten und/oder Glas- bzw. Re flexperlen wurden auch Sensoren wie RFID-Sensoren oder nach leuchtende Pigmente in die einzelnen Schichten eingebracht, wobei Sensoren vorzugsweise in eine Zwischenschicht eingear beitet wurden.
In den Oberflächenschichten (z.B. Zwischenschicht oder Deckschicht) können anstelle und/oder zusätzlich zu den Farb pigmenten, reaktive Pigmente wie lumineszierende Pigmente ein gebracht werden.
Nach Aushärtung des Markierungselementes, wurde dieses an der Radfahrwegoberfläche, in eine reaktive, noch flüssige Kle berschicht von 1-2 mm Schichtdicke, auf Methacrylatbasis, an gelehnt an die Druckfarbe laut Beispiel 1 (die ident mit der Grundschichte des beschriebenen Markierungselements ist) eige bettet. Unmittelbar nach der Aushärtung innerhalb von wenigen Minuten, war die Bodenmarkierung am Bestimmungsort bereits begeh-/befahrbar .
Je nach Untergrund (z.B. frischer Asphalt), kann die An wendung eines Primers, vorzugsweise auf Basis einer PUR-Formu- lierung, die Haftung weiter verbessern.

Claims

ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Markie rungselements umfassend die Schritte: a. Aufträgen mindestens einer ersten Polymermischung auf eine Oberfläche eines festen Trägers zur Herstellung einer Grundschicht, b. Aufträgen mindestens einer zweiten Polymermischung auf die mindestens eine Grundschicht zur Herstellung min destens einer Zwischenschicht, und c. Aufträgen mindestens einer dritten Polymermischung auf die mindestens eine Zwischenschicht zur Herstellung ei ner Deckschicht, wobei die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und die mindestens eine dritte Polymer mischung mindestens ein ungehärtetes Duromergemisch oder Elastomergemisch umfasst und die Schritte a. bis c. mittels Siebdruck erfolgen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Siebdruck mit einem Sieb erfolgt, welches eine Fadenzahl zwi schen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 8 und 40 pro Zentimeter bei einem bevorzugten Garndurchmesser von 50 bis 300 gm, vor zugsweise von 90 bis 200 gm, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siebdruck mit einem Sieb erfolgt, welches ein Farbvo- lumen von 10 bis 1000 cm3/m2, vorzugsweise von 50 bis 170 cm3/m2, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Grundschicht, die mindestens eine Zwischen schicht und die Deckschicht jeweils mit einer Schichtdicke von 10 bis 1000 gm, vorzugsweise 15 bis 500 gm, noch mehr bevor zugt von 20 bis 250 gm, aufgetragen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die mehrschichtige Bodenmarkierung eine Gesamt schichtdicke von 100 bis 3000 gm, vorzugsweise 200 bis 3000 gm, noch mehr bevorzugt von 500 bis 3000 gm, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der feste Träger ein planarer Träger umfassend eine Folie, vorzugsweise eine Kunststofffolie, Papier, Metall, Keramik oder Glas ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass auf die Oberfläche des festen Trägers vor Schritt a. ein Trennmittel, eine Trennschicht oder eine Trenn folie aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und die mindestens eine dritte Polymermischung eine Viskosität von 1000 bis 10000 mPa.s, vorzugsweise von 3000 bis 8000 mPa.s, bei 25°C aufwei sen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass das mindestens eine ungehärtete Duromergemisch oder Elastomergemisch mindestens ein reaktives Harz, mindes tens einen Härter und mindestens einen Füllstoff umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine reaktive Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Methacrylharz, einem Epoxidharz, einem Polyolharz, einem Polyharnstoffharz, einem Polysiloxan harz und Kombinationen davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine erste Polymermischung, die mindestens eine zweite Polymermischung und/oder die min- destens eine dritte Polymermischung mindestens ein Farbpig ment, Metallpartikel, Glasperlen und/oder mindestens einen Sensor umfassen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine dritte Polymermischung Fluorpolymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, ther- mochrome Pigmente, hydrochrome Pigmente, fluoreszierende Pig mente, lumineszierende Pigmente und/oder ferromagnetische Pig mente umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, dass nach Aufbringen der Deckschicht deren Ober fläche strukturiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, dass die mindestens eine Grundschicht, die min destens eine Zwischenschicht und die mindestens eine Deck schicht, vorzugsweise unabhängig voneinander, durch Zuführung von Wärme und/oder durch UV-Strahlung gehärtet werden.
15. Mehrschichtiges Markierungselement herstellbar mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verfahren zum Aufbringen eines Markierungselements gemäß Anspruch 15 auf einer Fläche, vorzugsweise einer im Wesentli chen horizontalen oder im Wesentlichen vertikalen Fläche, um fassend den Schritt des mechanischen Befestigens oder des che mischen Anhaftens des Markierungselements an die Fläche, wobei das mechanische Befestigen durch mindestens einen Nagel, min destens eine Niete und/oder mindestens eine Schraube und das chemische Anhaften durch mindestens einen Adhäsionsklebstoff, mindestens einen Schmelzkleber und/oder mindestens einen drucksensitiven Klebstoff erfolgt.
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