WO2004014815A1 - Lösemittelfreies verfahren zur hydrophoben farbbeschichtung von glasgranulat, das produkt hieraus und seine verwendung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a solvent-free process for producing hydrophobic color-coated glass (preferably recycled glass) granules, the hydrophobic or superhydrophobic color-coated glass granules produced by this process as products thereof and the use of these products.
  • An essential motive for the present invention was the recognition that for the coloring of an opaque, ie non-transparent mineral grain significantly more color pigment - and thus color pigment-binding binder - is needed than for the coloring of a transparent grain of glass:
  • a superficially dyed Non-transparent quartz grain is only visually appealing to the surface of the viewer, but not to the back surface, since the color pigments adhering to the back are removed from the visual perception by the opacity of the grain.
  • the color pigments applied all over add up to the overall color impression, since, especially with a very thin and thus slightly translucent color coating, the color pigments applied to the back are optically perceived.
  • the process should be single-layered, i. do not require adhesion-promoting priming of the glass granules.
  • the method should be feasible with the least possible expenditure of energy, in particular thermal energy. This is especially true for the required to dry the paint coat hot air effect.
  • the complete dehumidification should take place at the lowest possible hot air temperature and the shortest possible exposure to warm air.
  • the colored coating should not only be non-hygroscopic, ie absorb moisture from the ambient air. It should not only be waterproof, ie in an aqueous environment do not dissolve or swell or absorb water in appreciable amount. But it should also repel water, ie its surface is a clearly hydrophobic
  • the colored coating should permanently adhere firmly to the glass grain, even with high fluctuations in the ambient temperature - z. In the range between -25 ° C and + 85 ° C. 3.
  • the colored coating should have a high abrasion resistance, so that it does not dust or bleed even under possibly high mechanical stress by compulsory mixing processes in the course of further processing of the color-coated glass granules. 4.
  • the colored coating should have a good chemical resistance, d. H. the colored coated glass granules should be diluted with diluted alkalis and
  • Acids, salts and aggressive organic substances (such as monostyrene or methyl methacrylate), which could act on the granules during further processing to final products or in the application of the final products, be sufficiently resistant.
  • solvent-based synthetic resins include solvent-based epoxy or polyurethane systems as well as reaction resin systems such as unsaturated polyester resins or Polymethylmethacrylatharze containing in the unpolymerized state evaporative, usually foul-smelling and hazardous to health substances such as monomeric styrene or methyl methacrylate or release them in the course of the polymerization.
  • water glass is hygroscopic and water-soluble
  • mixtures of water glass and aqueous acrylate dispersions are likewise hygroscopic or water-absorptive.
  • pigment-filled aqueous acrylate dispersions are less susceptible to moisture after they have cured. Coated surfaces tend to swell only after prolonged exposure to moisture. As a glass coating, however, they have no optimal adhesion to the glass and thus also no high abrasion resistance.
  • WO 01/14277 describes surface-finished concrete blocks which are provided with a polymer artificial stone layer. This finishing layer contains, as appearance-determining main filler, waste glass granules which are produced by means of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and
  • Aqueous polyvinyl acetate dispersions - whether dyed or undyed - are slightly hygroscopic after drying. They swell when exposed to water, the surface of the coating is not hydrophobic. In addition, they react saponifying to alkaline influences and are sensitive to many aggressive organic substances such. For example, methyl methacrylate.
  • aqueous two-part epoxy resin systems reaction-curing epoxy resin systems in which at least one of the two solvent-free components-the parent component or the hardener component-is dispersed or emulsified in water so that the solvent-free epoxy resin system can be diluted with water and / or solvent-free aqueous additives. It has been found that all the requirements described above, which are imposed on the product to be produced according to the invention, are fulfilled by producing the product - color-coated (recycled) glass granules having a hydrophobic surface - by the same process.
  • Resin systems were additionally diluted with up to 30% by weight of water prior to use and filled with up to 100% by weight of colored pigment (preferably inorganic mineral pigment). It has been found that glass granules coated with such a water-diluted and pigment-filled resin system dehumidify completely with little use of thermal energy (eg at a hot air temperature of 60-80 ° C.) in a very short time (eg up to 90 seconds) to let.
  • the color-coated glass granules are dust-dry and non-sticky after cooling, so that the time-dependent reactive curing of the resin system in a storage vessel at ambient air temperatures> 10 ° C can take place without supply of thermal energy.
  • the color coating of the granules after reaching the final strength not only has a strong adhesion and abrasion resistance but also a high chemical resistance and especially a clearly hydrophobic property of the surface. It has been found that the hydrophobic surface property of the color-coated glass grains according to the invention can be increased to a "superhydrophobic" property by enriching the described color coating with siloxane molecules:
  • the solvent-free, aqueous, two-component and pigment-filled epoxy resin system is not diluted with water but with a very low-viscosity, siloxane-containing aqueous emulsion, for example, an aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer
  • siloxane molecules bind to those contained in the coating mixture
  • Mineral pigments For dyeing, no mineral pigments but e.g. organic pigments used, it is necessary that the mixture feinst- granular, as colorless as possible, powder of mineral origin, for. As glass and / or aluminum hydroxide and / or natural or synthetic mica is added so that the siloxane molecules find a binding partner. When using aluminum hydroxide, there are advantages in terms of the fire behavior of the coating: the flammability is reduced, self-extinguishing is favored.
  • the binder is mixed not only mineral color pigment and / or mineral fine filler of glass and / or aluminum hydroxide and / or mica but also metallic pigment -.
  • Aluminum powder - or fine platelets made of - uncoated or epoxy-coated - aluminum foil.
  • metallic pigment gives the coated granules a metallic luster comparable to that of electrically oxidised aluminum.
  • the color-coated glass granules according to the invention are primarily suitable for use as appearance-determining main additives for plaster or screeds bound in organic or inorganic form, as well as for moldings and facing layers made of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone.
  • such end products should also be suitable for outdoor use exposed to the weather.
  • the color-coated glass granules are processed into granite-structured end products whose microstructure is interspersed with fine capillary pores. This can be done, for example, if a very "lean", ie low-binder polymer mortar was not compacted with sufficient pressure or if the grading curve of the aggregates has too small a proportion of fine filler.
  • the granules were mixed with the liquid colorant.
  • the mixing time was 60 seconds.
  • the coated granules were dehydrated.
  • the temperature of the air stream was 60 ° C.
  • a complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
  • the color-coated glass granules were dust-dry.
  • the coated granules were dehydrated.
  • Temperature of the air flow was 60 ° C. A complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
  • the color-coated glass granules were dust-dry.
  • aqueous polyamine-epoxy resin adduct were stirred with 45 ml of a very low-viscosity aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer emulsion and 140 g of mineral ultramarine color pigment. Then, 66 g of the second resin component - a mixture of bisphenol A-epichlorohydrin resin, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and benzyl alcohol - was homogeneously stirred.
  • the recycled glass granules were coated with the colorant.
  • the mixing time was 60 seconds.
  • the coated granules were dehydrated.
  • the hot air temperature was 80 ° C, the warm air exposure time was 120 seconds.
  • Each 20 kg of colorless transparent recycled glass granules in grain sizes of 0.8 to 1.2 mm should be hydrophobically color-coated in a slightly translucent ultramarine-blue shade with a partial reflective effect.
  • 2 different aqueous hardener components of the epoxy resin system should be used.
  • the hardener-pigment mixtures were then each mixed with 90 g of a viscosity-reduced, reactive-dilute bisphenol A resin with simultaneous stirring of 150 g of fine platelets of epoxy-coated aluminum foil in the format 600 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m ⁇ 5-10 ⁇ m. After about 40 minutes, the Glasgranulatchargen were each coated with one of these mixtures in the plowshare mixer. The mixing time was 60 seconds.
  • the coated granule batches were dehydrated.
  • the temperature of the air stream was 85 ° C.
  • a complete dehumidification was achieved after about 120 seconds.
  • the aluminum flakes adhered to the glass grain surfaces with sufficient strength.
  • both color-coated glass granules were dust-dry. They were filled into sacks and stored at about 20 ° C. In both cases, the hydrophobic and partially mirrored color coat had reached its final strength after about 3 days by reactive curing
  • test was carried out according to the test method described on page 9, lines 16-31, ie in each case 60 g of test material were mixed with 20 g of siloxanized glass powder each time.
  • the addition of the siloxanized (and thus hydrophobic) glass powder was made with the aim of delaying the sinking of the water into the agglomerate to allow a more precise observation.
  • the experiments were carried out several times. The results given here represent average values.
  • EXAMPLE 2 a In order to obtain comparative values, granules were first tested which do not correspond to the present invention and do not expect a hydrophobic surface property.
  • the mean sinking time (t) was more than 48 hours. The experiments were stopped after 48 hours, as it became clear that the water evaporates faster than seepage.
  • the color-coated recycling glass granules produced by the process according to the invention can be used in many ways as an additive for organically or inorganically bound mortars, plaster mortars and screeds as well as for molded articles and coatings of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone. Due to their hydrophobic property, they are particularly suitable for weather-stressed building materials or components such as e.g.

Abstract

Es wurde ein sehr einfaches, energiesparsames, umwelt- und arbeitsschutzgerechtes Verfahren gefunden, bei dem Glasgranulate - vorzugsweise aus Recyclingglas - mit einem Gemisch aus lösemittelfreiem, wässrigem, zweikomponentigem Epoxidharz, Wasser und Farbstoff - vorzugsweise anorganischem Farbpigment - oder mit einem Gemisch aus lösemittelfreiem, wässrigem, zweikomponentigem Epoxidharz, einer wässrigen siloxanhaltigen Emulsion, feinstkörnigem Pulver aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid und (vorzugsweise mineralischem) Farbpigment hydrophobierend farbbeschichtet werden. Der Hydrophobierungsgrad ist durch einen einfachen Test nachweisbar. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind vielseitig als Zuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Mörtel, Putzmörtel und Bodenbeschichtungen sowie für Formkörper und Beschichtungen aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein verwendbar.

Description

Lösemittelfreies Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Glasgranulat, das Produkt hieraus und seine Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung von hydrophob farbbeschichteten Glas- (vorzugsweise Recyclingglas-) Granulaten, die nach diesem Verfahren hergestellten hydrophob bzw. superhydrophob farbbeschichteten Glasgranulate als Produkte hieraus sowie die Verwendung dieser Produkte.
HINTERGUND Farbige Sande oder Splitte aus Naturstein, aus denen sich zementös- hydraulisch, puzzolanisch oder organisch gebundene Produkte - z. B. Terrazzo- Böden, Putzmörtel oder oberflächenveredelnde Betonbeschichtungen fertigen lassen, liefert die Natur nur in einem begrenzten Spektrum von Farbtönen. Um dieses Spektrum zu erweitern, wurde schon vor vielen Jahren die
Möglichkeit entdeckt und genutzt, relativ farblose aber opake, nichttransparente Naturstein-Sande bzw. -Splitte, in erster Linie Quarzsand, mit pigmentiertem organischem Bindemittel farbig zu beschichten, um diese als aussehensbestimmende Zuschlagstoffe für anorganisch oder organisch gebundene Putzmörtel und Estriche sowie für Formteile und Beschichtungen aus
Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein einzusetzen. Derartig eingefärbte Sande bzw. Splitte sind z. B. unter der Bezeichnung "Colorit-Quarz" allgemein bekannt.
Ein wesentliches Motiv für die vorliegende Erfindung war die Erkenntnis, dass für die Einfärbung eines opaken, d.h. nichttransparenten Mineralkorns erheblich mehr Farbpigment - und damit auch Farbpigment-bindendes Bindemittel - benötigt wird als für die Einfärbung eines transparenten Korns aus Glas: Denn bei einem oberflächlich eingefärbten nichttransparenten Quarzkorn kommt nur die der Sicht des Betrachters zugekehrte Oberfläche zur optischen Geltung, nicht jedoch die rückseitige Oberfläche, da die auf der Rückseite haftenden Farbpigmente durch die Opazität des Korns der optischen Wahrnehmung entzogen sind. Bei einem oberflächlich eingefärbten transparenten Glaskorn dagegen addieren sich die rundum aufgetragenen Farbpigmente zum insgesamten Farbeindruck, da - vor allem bei einem sehr dünnen und somit leicht transluzenten Farbüberzug - auch die rückseitig aufgetragenen Farbpigmente optisch wahrge- nommen werden.
Versuche haben gezeigt, dass, um einen gleich intensiven optischen Farbeindruck zu erzielen, für die Einfärbung eines transparenten Glaskorns nur 30 - 40 % der Farbpigmentmenge benötigt werden, die für die Einfärbung eines nichttransparenten Quarzsand-Korns erforderlich ist. Entsprechend nied- riger ist auch die erforderliche Menge an Bindemittel, um die Farbpigmente an das zu färbende Korn zu binden. So werden zum Beispiel zum Einfärben von 1 kg Quarzsand im Komgrössenbereich 0,8 - 1,5 mm ca. 35 - 50 g e nach Farbdeckungskraft des Farbpigments) Färbungsmittel (= Bindemittel + Pigment) benötigt, zum Einfärben von 1 kg farblos-transparentem Glasgranulat im selben Komgrössenbereich jedoch nur 18 - 25 g.
Die Vorteile von farbbeschichtetem Glasgranulat gegenüber farbbeschichtetem Natursand zeigen sich auch sehr deutlich, wenn das Material als aussehensbestimmender Zuschlagstoff für abriebbeanspruchte Endprodukte, z. B. für Bodenbeschichtungen bzw. oberflächenveredelte Pflastersteine eingesetzt wird:
Bei farbbeschichtetem Natursand bzw. -splitt führt der nutzungsbedingte Oberflächenabrieb zuallererst zum Abrieb der oberseitigen Farbschicht, sodass die natürliche Farbe des Natursandes bzw. -Splitts zum Vorschein tritt und den farblich-optischen Eindruck zunehmend verändert bzw. verfälscht.
Bei Verwendung von farbbeschichtetem Glasgranulat als dominierendem Zuschlagstoff hingegen tritt durch den Oberflächenabrieb keine auffällige Farbveränderung ein, da das rückseitig und seitlich aufgebrachte Farbpigment weiterhin den farblich-optischen Eindruck bestimmt.
Ein wichtiges Motiv für das erfindungsgemässe Verfahren, die daraus hervorgehenden Produkte und deren Verwendung war nicht zuletzt die Tatsache, dass sich erfindungsgemäss farbbeschichtete Glasgranulate problemlos aus Recyclingglas herstellen lassen - auch aus sogenannten "minderwertigen" Altglasfraktionen, die für das herkömmliche Glasrecycling in der Glashütte nicht geeignet sind sondern derzeit noch kostenintensiv auf Deponien entsorgt werden müssen.
ANFORDERUNGEN AN VERFAHREN UND PRODUKT
Entsprechend der nicht nur ökonomisch sondern auch ökologisch orientierten Motivation wurde die erfinderische Aufgabe auch darin gesehen, das Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Recyclingglas-Granulat so rationell umweltfreundlich, energetisch sparsam, arbeitsschutz- und sicherheitsgerecht wie möglich zu gestalten. Dies bedeutet im einzelnen:
• Das Verfahren soll einschichtig sein, d.h. keine haftvermittelnde Grundierung des Glasgranulates erfordern.
• Das Verfahren soll auf die Verwendung von lösemittelhaltigen Substanzen konsequent verzichten, um keine umweltbelastenden
Emissionen zu verursachen, die Gesundheit der Arbeiter nicht zu gefährden und das Risiko gravierender Betriebsunfälle (explosive Entzündung von Lösemitteldämpfen) auszusch Hessen.
• Das Verfahren soll unter möglichst geringem Aufwand an Energie, insbesondere thermischer Energie durchführbar sein. Dies gilt vor allem für die zur Trocknung des Farbüberzuges erforderliche Warmlufteinwirkung. Die vollständige Entfeuchtung soll bei möglichst niedriger Warmluft- Temperatur und möglichst kurzer Warmluft-Einwirkungszeit erfolgen.
Maßgebliche Kriterien für das zu erfindende Verfahren und das nach diesem Verfahren herzustellende Produkt waren vor allem auch die an dieses Produkt gestellten spezifischen Anforderungen.
Es sollte ein farbbeschichtetes Glasgranulat geschaffen werden, welches
- im Unterschied zu allen bekannten farbbeschichteten Glasgranulaten - folgende Eigenschaften in sich vereinigt: 1. Der farbige Überzug soll nicht nur nicht-hygroskopisch sein, d.h. keine Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnehmen. Er soll nicht nur wasserfest sein, d.h. in wässriger Umgebung sich nicht lösen oder quellen bzw. Wasser in nennenswerter Menge aufnehmen. Sondern er soll darüber hinaus Wasser abstossend sein, d.h. seine Oberfläche soll eine deutlich hydrophobe
Eigenschaft aufweisen.
2. Der farbige Überzug soll dauerhaft fest auf dem Glaskorn haften, auch bei hohen Schwankungen der Umgebungstemperatur - z. B. im Bereich zwischen - 25°C und + 85°C. 3. Der farbige Überzug soll eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, sodass dieser auch unter ggf. hoher mechanischer Beanspruchung durch Zwangsmischprozesse im Zuge der Weiterverarbeitung des farbbeschichteten Glasgranulates nicht abstaubt bzw. ausblutet. 4. Der farbige Überzug soll eine gute Chemikalienresistenz aufweisen, d. h. das färb beschichtete Glasgranulat soll gegenüber verdünnten Laugen und
Säuren, Salzen und agressiven organischen Substanzen (wie z. B. Monostyrol oder Methylmethacrylat), die bei der Weiterverarbeitung zu Endprodukten oder bei der Anwendung der Endprodukte auf das Granulat einwirken könnten, ausreichend widerstandsfähig sein.
STAND DER TECHNIK
Bekannt sind Verfahren zur Einbrennlackierung von Glasoberflächen oder zum Aufschmelzen von farbigen Pigmenten auf Glasoberflächen. Möglicherweise könnten derartige Verfahren auch auf Glasgranulate anwendbar sein.
Sie sind jedoch im Sinne des hier gesetzten Erfindungszieles nicht relevant, da sie verfahrenstechnisch aufwendig sind und einen hohen Einsatz an thermischer Energie erfordern.
Nicht relevant im Sinne des Erfindungszieles sind auch alle denkbaren Farbbeschichtungsverfahren mittels lösemittelhaltiger Kunstharze. Hierzu zählen lösemittelhaltige Epoxid- oder Polyurethansysteme ebenso wie Reaktionsharzsysteme wie z.B. ungesättigte Polyesterharze oder Polymethylmethacrylatharze, die im unpolymerisierten Zustand verdunstungsfreudige, meist übelriechende und gesundheitsgefährdende Substanzen wie monomeres Styrol oder Methylmethacrylat enthalten bzw. diese im Zuge der Polymerisation freisetzen.
Aus DE P 4402 432 sind granitähnliche Polymerkunststeine aus beschichtetem Altglasgranulat bekannt, wobei sich die Beschichtung der Altglassplitter:
- aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilikaten (= Wasserglas) oder einer wässrigen Dispersion von Acrylcopolymeren, vorzugsweise
Styrolacrylat oder einem Gemisch aus diesen beiden Substanzen als Bindemittel,
- Farbstoff (vorzugsweise anorganische Pigmente)
- sowie einer sich nach aussen verdichtenden Füllung aus transparenten und/oder opalartig hellen Feinfüllstoffen mineralischen Ursprungs zusammensetzt.
Die zitierten Rezepturen erfüllen nicht die oben beschriebenen Anforderungen an das erfindungsgemässe Produkt: Wasserglas ist hygroskopisch und wasserlöslich, Gemische aus Wasserglas und wässrigen Acrylat- dispersionen sind ebenfalls hygroskopisch bzw. wasseraufnahmefähig.
Pigmentgefüllte wässrige Acrylatdispersionen hingegen sind nach ihrer Aushärtung weniger feuchtigkeitsempfindlich. Damit beschichtete Oberflächen neigen erst nach längerer Feuchtigkeitseinwirkung zum Aufquellen. Als Glasüberzug weisen sie jedoch keine optimale Adhäsion zum Glas und somit auch keine hohe Abriebfestigkeit auf.
Zudem sind sie nicht ausreichend chemikalienbeständig sondern durch viele aggressive chemische Substanzen und organische Lösemittel lösbar. Keines der aus DE P 44 02432 bekannten Beschichtungssysteme erfüllt die im vorliegenden Fall als ein wesentliches Erfindungsmerkmal geforderte hydrophobe Oberflächeneigenschaft des farbbeschichteten Glasgranulates. WO 01/14277 beschreibt oberflächenveredelte Betonsteine, die mit einer Polymerkunststeinschicht versehen sind. Diese Veredelungsschicht enthält als aussehensbestimmenden Hauptfüllstoff Altglasgranulat, welches mittels einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat und
(vorzugsweise anorganischen) Farbpigmenten oberfiächig eingefärbt wurde. Dieses Beschichtungssystem für Glasgranulat vermag jedoch nicht die an die hier vorgelegte Erfindung gestellten Anforderungen zu erfüllen: Wässrige Polyvinylacetat-Dispersionen - ob gefärbt oder ungefärbt - sind nach der Trocknung leicht hygroskopisch. Sie quellen unter Wassereinwirkung, die Oberfläche des Überzugs ist nicht hydrophob. Zudem reagieren sie verseifend auf alkalische Einflüsse und sind empfindlich gegen viele aggressive organische Substanzen wie z. B. Methylmethacrylat.
DIE ERFINDUNGSGEMÄSSE LÖSUNG
Es wurde gefunden, dass alle zuvor beschriebenen Anforderungen an das erfindungsgemässe lösemittelfreie Verfahren zur hydrophoben Farbbe- schichtung von Glasgranulat erfüllt werden, indem das Glasgranulat: mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikompo- nentigen Epoxidharzsystem, Wasser und Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment)
- oder mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikompo- nentigen Epoxidharzsystem, einer wässrigen siloxanhaltigen Emulsion, Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) und, erforderlichen- falls, feinstkörnigem Pulver aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid - beschichtet, dehydriert und durch Reaktion gehärtet wird.
Unter lösemittelfreien, wässrigen zweikomponentigen Epoxidharzsystemen sind reaktionshärtende Epoxidharzsysteme zu verstehen, bei denen mindestens eine der beiden lösemittelfreien Komponenten —die Stammkomponente oder die Härterkomponente - in Wasser dispergiert oder emulgiert ist, sodass das lösemittelfreie Epoxidharzsystem mit Wasser und/oder lösemittelfreien wässrigen Additiven verdünnt werden kann. Es wurde gefunden, dass alle zuvor beschriebenen, an das erfindungs- gemäss zu erzeugende Produkt gestellten Anforderungen erfüllt werden, indem das Produkt - farbbeschichtetes (Recycling-) Glasgranulat mit hydrophober Oberfläche - nach eben diesem Verfahren erzeugt wird. Untersuchungen haben - teilweise überraschend - gezeigt, dass lösemittelfreie, wässrige zweikomponentige Epoxidharzsysteme - z.B. ein Polyamin-Epoxidharzaddukt und ein Gemisch aus Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz, p-tert.-Butylphenylglycidylether und Benzylalkohol ■ im dehydrierten und reaktionsgehärteten Zustand eine sehr gute Haftung und Abriebfestigkeit auf Glasoberflächen aufweisen, selbst wenn solche
Harzsysteme vor der Anwendung zusätzlich mit bis zu 30 Gew. % Wasser verdünnt und mit bis zu 100 Gew.-% Farbpigment (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) gefüllt wurden. Es wurde festgestellt, dass sich Glasgranulate, die mit einem derartigen wasserverdünnten und pigmentgefüllten Harzsystem beschichtet wurden, unter geringem Einsatz von thermischer Energie (z.B. bei einer Warmlufttemperatur von 60 - 80°C) in sehr kurzer Zeit (z.B. max. 90 Sekunden) restlos entfeuchten lassen. Das farbbeschichtete Glasgranulat ist nach seiner Abkühlung staubtrocken und nicht klebrig, sodass die zeitabhängige reaktive Aushärtung des Harzsystems in einem Lagergefäss bei Umgebungslufttemperaturen > 10°C ohne Zufuhr thermischer Energie erfolgen kann.
Es wurde festgestellt, dass der Farbüberzug der Granulatkörner nach Erreichen der Endfestigkeit nicht nur eine starke Adhäsion und Abriebfestigkeit aufweist sondern auch eine hohe Chemikalienresistenz und vor allem auch eine deutlich hydrophobe Eigenschaft der Oberfläche. Es wurde gefunden, dass sich die hydrophobe Oberflächeneigenschaft der erfindungsgemäss farbbeschichteten Glaskörner zu einer "superhydrophoben" Eigenschaft steigern lässt, indem der beschriebene Farbüberzug mit Siloxan- Molekülen angereichert wird:
In diesem Fall wird das lösemittelfreie, wässrige, zweikomponentige und pigmentgefüllte Epoxidharzsystem nicht mit Wasser verdünnt sondern mit einer sehr niedrigviskosen, siloxanhaltigen wässrigen Emulsion, zum Beispiel einer wässrigen Methylalkylsiloxan/Acrylsäureestercopolymer-
Emulsion.
Die Siloxan-Moleküle binden sich an die im Beschichtungsgemisch enthaltenen
Mineralpigmente. Werden zur Färbung keine Mineralpigmente sondern z.B. organische Pigmente verwendet, ist es erforderlich, dass dem Gemisch feinst- körniges, möglichst farbloses, Pulver mineralischen Ursprungs, z. B. aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid und/oder natürlichem oder synthetischem Glimmer beigegeben wird, damit die Siloxan-Moleküle einen Bindungspartner finden. Bei Verwendung von Aluminiumhydroxid ergeben sich Vorteile bezüglich des Brandverhaltens der Beschichtung: Die Entflammbarkeit wird herabgesetzt, die Selbstverlöschung wird begünstigt.
In einer speziellen Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes werden dem Bindemittel nicht nur mineralisches Farbpigment und/oder minera- lischer Feinfüllstoff aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Glimmer beigemischt sondern auch metallisches Pigment - z.B. Aluminiumpulver - oder feine Plättchen aus - unbeschichteter oder Epoxid-beschichteter - Aluminiumfolie. Der Zusatz von metallischem Pigment verleiht dem beschichteten Granulat einen metallischen Glanz, vergleichbar dem von elektrisch oxydiertem Aluminium.
Der Zusatz von sehr dünnen Plättchen aus Aluminiumfolie ( z.B. Plättchen im Format 200-600μm x 200-600 μm x 5-15 μm) bewirkt eine optisch effektvolle partielle Verspiegelung der Glasgranulat-Körner.
NUTZEN UND KRITERIEN DER HYDROPHOBIE
Die erfindungsgemäss farbbeschichteten Glasgranulate eignen sich in erster Linie für die Verwendung als aussehenbestimmender Hauptzuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Putzmörtel und Estriche sowie für Formkörper und Vorsatzschichten aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein. Derartige Endprodukte sollen natürlich auch für den der Witterung ausgesetzten Ausseneinsatz geeignet sein. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass die farbbeschichteten Glasgranulate zu granitartig strukturierten Endprodukten verarbeitet werden, deren Gefügestruktur mit feinen Kapillarporen durchsetzt ist. Dies kann zum Beispiel geschehen, wenn ein sehr "magerer", d.h. bindemittelarmer Polymermörtel nicht mit ausrei- chendem Druck verdichtet wurde oder wenn die Sieblinie der Zuschläge einen zu geringen Anteil an Feinfüllstoff aufweist.
Durch diese Kapillarporen könnte Wasser eindringen, welches - insbesondere in Verbindung mit Frost/Tau-Wechseln langfristig zur Schädigung des Gefüges führt. Dieser Gefahr wird durch die erfindungsgemässe hydrophobe Farbbeschichtung des Glasgranulats als Hauptzuschlagstoff wirksam vorgebeugt: Die wasser- abstossende Eigenschaft der Glaskorn-Oberflächen verhindert das Eindringen von Wasser durch die Kapillarporen - quasi eine "Imprägnierung von innen heraus" Um die Wirksamkeit der hydrophoben Oberflächeneigenschaft der erfindungsgemäss farbbeschichteten Glasgranulate beurteilen und mit nicht hydrophobierten Granulaten vergleichen zu können, wurde folgendes TESTVERFAHREN (vgl. Fig 1.1 bis 1.4) angewandt:
In eine 75 ml fassende Schale (A) wurden Agglomerat-Gemische (B+C) jeweils bestehend aus:
- 60 g auf Hydrophobie zu prüfendes Granulat im Komgrössenbereich 0,4 bis 3 mm
(Sieblinie: 34 Gew.% 0,4 -1 ,0 mm, 33 Gew. % 1 ,0 - 2,0 mm, 33 Gew. % 2,0 - 3,0 mm) sowie
- 20 g siloxanisierf.es Glasmehl im Komgrössenbereich 0,2 - 0,4 mm in homogener Mischung eingefüllt.
Mittels einer entsprechend geformten Patrize wurde eine wannenförmige Mulde auf die Oberfläche des Agglomerates gedrückt. (Fig. 1.2)
In diese Mulde wurden jeweils 15 ml Wasser (D) eingegeben. (Fig. 1.3).
Gemessen wurde die Einsinkzeit (t) des Wassers in das Agglomerat, d.h. die Zeitspanne, bis kein Wasserspiegel über dem Agglomerat mehr erkennbar ist. (Fig. 1.4) Auf einzelne Ergebnisse dieses Tests wird im Abschnitt BEISPIEL 2 eingegangen.
Beispiele
1. für die Herstellung hydrophob farbbeschichteter Glasgranulate
BEISPIEL 1 a:
20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,4 bis 3 mm sollten in türkisfarbenem Farbton hydrophob farbbeschichtet werden.
Hierzu wurden 400 g wasserdispergiertes, lösemittelfreies, zweikomponentiges
Epoxidharz mit 90 ml Wasser verdünnt. 200 g türkisfarbenes Spinell-Pigment wurden eingerührt.
In einem Pflugscharmischer wurde das Granulat mit dem flüssigen Färbungsmittel vermischt. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.
In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. Die Temperatur des Luftstroms betrug 60°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach 80 Sekunden erreicht.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken.
Es wurde in einen Sack abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert.
Nach ca. 3 Tagen hatte der hydrophobe Farbüberzug durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreicht.
BEISPIEL 1 b:
20 kg teils farblos-transparentes teils braun-transparentes Granulat aus Flaschen-Altglas in Körnungen von 0,4 bis 3 mm sollten in ockerfarbenem Farbton superhydrophob farbbeschichtet werden.
Hierzu wurden 350 g wasserdispergiertes, lösemittelfreies, zweikomponentiges Epoxidharz mit 100 ml einer wässrigen Methylalkylsiloxan/Acrylsäureester- copolymer-Emulsion verdünnt. 200 g ockerfarbenes Mineralpigment und 150g Aluminiumhydroxid ( Korngrösse 5 - 15 μm) wurden eingerührt. In einem Pflugscharmischer wurde das Granulat mit dem homogen verrührten Färbungsmittel beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.
In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. Die
Temperatur des Luftstroms betrug 60°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach 80 Sekunden erreicht.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken.
Es wurde in einen Sack abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert.
Nach ca. 3 Tagen hatte der superhydrophobe Farbüberzug durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreicht.
BEISPIEL 1 c:
20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,8 bis 1 ,2 mm sollten in leicht transluzentem ultramarin-blauem Farbton hydrophob farbbeschichtet werden. Die Beschichtung sollte mit einer möglichst geringen Färbemittel-Menge erfolgen.
Hierzu wurden zunächst 133 g eines wässrigen Polyamin-Epoxidharzadduk- tes mit 45 ml einer sehr niedrigviskosen wässrigen Methylalkylsiloxan/Acryl- säureestercopolymer-Emulsion und 140 g mineralischem Ultramarin-Farb- pigment verrührt. Sodann wurden 66 g der zweiten Harzkomponente - ein Gemisch aus Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz, p-tert.-Butylphenyl- glycidylether und Benzylalkohol - homogen eingerührt.
In einem Zwangsmischer wurde das Recycling-Glasgranulat mit dem Färbungsmittel beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden. In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. Die Warmluft-Temperatur betrug 80°C, die Warmluft-Einwirkungszeit betrug 120 Sekunden.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken und konnte in einen Sack abgefüllt werden. BEISPIEL 1 d/1e:
Jeweils 20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,8 bis 1,2 mm sollten in leicht transluzentem ultramarin-blauem Farbton mit partiellem Verspiegelungseffekt hydrophob farbbeschichtet werden. Dabei sollten 2 unterschiedliche wässrige Härterkomponenten des Epoxid-Harzsystems zum Einsatz kommen.
Hierzu wurden zunächst 90 g eines wässrigen Polyaminaddukt-Härters, im vergleichenden Versuch 90 g eines wässrigen Polyaminoamid-Härters, jeweils zusätzlich mit ca. 80 g Wasser verdünnt. Jeweils 120 g mineralisches Ultramarin-Pigment wurde eingerührt.
Sodann wurde die Härter-Pigment-Gemische jeweils mit 90 g eines viskositätsreduzierten, reaktivverdünnten Bisphenol A-Harzes bei gleichzeitigem Einrühren von 150 g feinen Plättchen aus Epoxid-beschichteter Aluminiumfolie im Format 600 μm x 600 μm x 5-10 μm gemischt. Nach ca. 40 Minuten wurden die Glasgranulatchargen jeweils mit einer dieser Mischungen im Pflugscharmischer beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.
In einem Fliessbett-Trockner wurden die beschichteten Granulatchargen dehydriert. Die Temperatur des Luftstroms betrug 85°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach ca. 120 Sekunden erreicht. Die Aluminiumplättchen hafteten mit ausreichender Festigkeit an den Glaskorn-Oberflächen. Nach der Abkühlphase waren beide farbbeschichteten Glasgranulatchargen staubtrocken. Sie wurden in Säcke abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert. In beiden Fällen hatte der hydrophobe und partiell verspiegelte Farbüberzug nach ca. 3 Tagen durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreicht
2. Beispiele für den Nachweis der hydrophoben Oberflächeneigenschaft
Die Prüfung erfolgte nach dem auf Seite 9, Zeilen 16 - 31 beschriebenen Testverfahren, d.h. es wurden jeweils 60 g Testmaterial mit jeweils 20 g siloxanisiertem Glasmehl vermischt. Die Beimischung des siloxanisierten (und somit hydrophoben) Glasmehls erfolgte mit dem Ziel, das Einsinken des Wassers in das Aggiomerat zu verzögern, um eine präzisere Beobachtung zu ermöglichen. Die Versuche wurden jeweils mehrfach durchgeführt. Die hier angegebenen Ergebnisse stellen mittlere Messwerte dar.
BEISPIEL 2 a: Um Vergleichswerte zu erhalten, wurden zunächst Granulate getestet, die der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen und keine hydrophobe Oberflächen-eigenschaft erwarten Hessen.
1. unbeschichteter, gewaschener und getrockneter Quarzsand: Die mittlere Einsinkzeit des Wassers (t) betrug: 62 Sekunden
2. un beschichtetes Recycling-Glasgranulat: Mittlere Einsinkzeit (t): 47 Sekunden
3. Recycling-Glasgranulat, mit Wasserglas und Mineralpigment farbbeschichtet und dehydriert: Mittlere Einsinkzeit (t): 8 Sekunden
4. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Acrylatdispersion und Mineralpigment farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet: Mittlere Einsinkzeit (t): 28 Sekunden
5. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Polyvinylacetat-Dispersion farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet:
Mittlere Einsinkzeit (t): 35 Sekunden
6. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet:
Mittlere Einsinkzeit (t): 46 Sekunden
BEISPIEL 2 b:
Getestet wurde das aus BEISPIEL 1 a hervorgegangene erfindungs- gemässe Produkt.
Die mittlere Einsinkzeit (t) betrug 9 Stunden, 45 Minuten BEISPIEL 2 c:
Getestet wurde das aus BEISPIEL 1 b hervorgegangene erfindungs- gemässe Produkt.
Die mittlere Einsinkzeit (t) betrug mehr als 48 Stunden. Die Versuche wurden jeweils nach 48 Stunden abgebrochen, da erkennbar wurde, dass das Wasser schneller verdunstet als versickert.
VERWENDUNG
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten farbbeschichteten Recyclingglasgranulate sind vielseitig als Zuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Mörtel, Putzmörtel und Estriche sowie für Formkörper und Beschichtungen aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein verwendbar. Auf Grund ihrer hydrophoben Eigenschaft sind sie insbesondere für wetter- belastete Baustoffe bzw. Bauelemente wie z.B.
Fassadenelemente und Fassadenbeschichtungen, Dachsteine, Beton Pflastersteine und -platten prädestiniert.
Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Claims

Patentansorϋche
1. Lösemittelfreies Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Glasgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasgranulate mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikomponentigen Epoxidharzsystem, Wasser und Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) - - oder mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikomponentigen Epoxidharzsystem, einer wässrigen siloxanhaltigen Emulsion, Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) und, falls erforderlich, feinstkörnigem Pulver aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid beschichtet, dehydriert und durch Reaktion gehärtet werden.
2. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurden.
3. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate aus Recyclingglas, d.h. farblostransparenten Flachglasabfällen und/oder farblos-transparentem und/oder farbig- transparentem Flaschenaltglas bestehen.
4. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel ein reaktionsgehärtetes Epoxidharz ist.
5. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel mit anorganischem Mineralpigment gefüllt ist.
6. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel mit Siloxan-Molekülen angereichert ist.
7. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel zusätzlich mit feinstkörnigem Glaspulver und/oder Aluminiumhydroxid-Pulver und/oder Pulver aus natürlichem oder synthetischem Glimmer angereichert ist.
8. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel zusätzlich mit metallischem Pulver oder feinen Plättchen aus unbeschichteter oder Epoxid-beschichteter Aluminiumfolie angereichert ist.
9. Verwendung von hydrophob farbbeschichteten Glasgranulaten gemäß den Ansprüchen 2 bis 8 als Zuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Mörtel, Putzmörtel und Bodenbeschichtungen sowie für Formkörper und Beschichtungen aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein.
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