WO2022244811A1 - 複合体シート、積層体及び構造物の表面剥落を防止する方法 - Google Patents

複合体シート、積層体及び構造物の表面剥落を防止する方法 Download PDF

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WO2022244811A1
WO2022244811A1 PCT/JP2022/020707 JP2022020707W WO2022244811A1 WO 2022244811 A1 WO2022244811 A1 WO 2022244811A1 JP 2022020707 W JP2022020707 W JP 2022020707W WO 2022244811 A1 WO2022244811 A1 WO 2022244811A1
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WO
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composite sheet
adhesive
agent
mpa
glass fiber
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Application number
PCT/JP2022/020707
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English (en)
French (fr)
Inventor
大智 山上
智弘 山下
Original Assignee
デンカ株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
    • B29C63/02—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04G—SCAFFOLDING; FORMS; SHUTTERING; BUILDING IMPLEMENTS OR AIDS, OR THEIR USE; HANDLING BUILDING MATERIALS ON THE SITE; REPAIRING, BREAKING-UP OR OTHER WORK ON EXISTING BUILDINGS
    • E04G23/00—Working measures on existing buildings
    • E04G23/02—Repairing, e.g. filling cracks; Restoring; Altering; Enlarging

Definitions

  • the present invention relates to a peel-preventing composite sheet, a laminate containing the same, and a method for preventing surface peeling of a structure using the same.
  • Patent Literature 1 describes a concrete spalling prevention method characterized by forming a high-strength coating film on a concrete surface.
  • Patent Document 2 describes a reinforcing coating method for reinforcing the surface of a concrete structure by forming a coating layer containing a continuous glass fiber sheet.
  • the peeling prevention layer formed on the structure is required to have sufficient strength and elongation from the viewpoint of retaining the peeling pieces and facilitating the detection of the peeling when it occurs.
  • the peeling prevention layer is also required to have a certain degree of transparency in order to observe deformations, cracks, etc. on the surface of the structure.
  • the amount of reinforcing fiber such as glass fiber is increased in order to improve the strength and elongation, the transparency of the anti-peeling layer decreases, making it difficult to see the surface of the structure under the anti-peeling layer. .
  • One aspect of the present invention is a peel-preventing composite sheet to be placed on the surface of a structure, comprising a cured adhesive and a glass fiber sheet, wherein the cured body has a tensile modulus of 150 to 2700 MPa. and the glass fiber sheet has a basis weight of 150 to 350 g/m 2 .
  • the adhesive may be an epoxy adhesive.
  • a composite sheet according to one aspect may include the glass fiber sheet and the cured adhesive with which the glass fiber sheet is impregnated.
  • the adhesive may be a two-component adhesive containing a first agent containing an epoxy compound and a second agent containing a curing agent, and the cured product comprises the first agent and the It may be a hardened mixture of the second agent.
  • a composite sheet according to one aspect may have a spectral transmittance of 30% or more at 380 to 780 nm.
  • Another aspect of the present invention relates to a peel-preventing laminate placed on the surface of a structure, the laminate including an undercoat layer formed of a primer and the composite sheet described above.
  • the primer may be a primer having a bending strength of 2 N/mm 2 or more as measured according to the NEXCO test method for crack impregnated materials.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a method for preventing surface spalling of a structure, which comprises an arrangement step of arranging the composite sheet described above on the surface of the structure.
  • the arranging step comprises a coating film forming step of forming a coating film containing the adhesive and the glass fiber sheet on the surface of the structure, and curing the coating film to form a coating film on the surface of the structure. and a sheet forming step on which said composite sheet is formed.
  • the method according to one aspect may further comprise a pretreatment step of applying a primer onto the surface of the structure to form an undercoat layer, wherein the disposing step comprises applying the composite sheet described above onto the undercoat layer.
  • a pretreatment step of applying a primer onto the surface of the structure to form an undercoat layer wherein the disposing step comprises applying the composite sheet described above onto the undercoat layer.
  • the disposing step comprises applying the composite sheet described above onto the undercoat layer.
  • the present invention relates to, for example, the following ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 1> A peel-preventing composite sheet placed on the surface of a structure, including a cured adhesive and a glass fiber sheet, The cured body has a tensile modulus of 150 to 2700 MPa, The composite sheet, wherein the glass fiber sheet has a basis weight of 150 to 350 g/m 2 .
  • ⁇ 2> The composite sheet according to ⁇ 1>, wherein the adhesive is an epoxy adhesive.
  • ⁇ 3> The composite sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, comprising the glass fiber sheet and the cured adhesive with which the glass fiber sheet is impregnated.
  • the adhesive is a two-component adhesive containing a first component containing an epoxy compound and a second component containing a curing agent,
  • a peeling prevention laminate disposed on a structure surface A laminate comprising an undercoat layer formed of a primer and the composite sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The laminate according to ⁇ 6>, wherein the primer has a flexural strength of 2 N/mm 2 or more as measured according to NEXCO test method for impregnated cracking material.
  • ⁇ 8> A method for preventing surface spalling of a structure, comprising a placement step of placing the composite sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> on the surface of the structure.
  • the arranging step includes a coating film forming step of forming a coating film containing the adhesive and the glass fiber sheet on the surface of the structure; a sheet forming step of curing the coating film to form the composite sheet on the surface of the structure;
  • the method according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the disposing step is a step of disposing the composite sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> on the undercoat layer.
  • a composite sheet capable of forming a peel-preventing layer with excellent strength, stretchability, and base visibility. Further, according to the present invention, there are provided a laminate including the composite sheet, and a method for preventing surface spalling of a structure using the composite sheet.
  • the composite sheet of the present embodiment is a peel-preventing composite sheet to be placed on the surface of a structure, and includes a cured adhesive and a glass fiber sheet.
  • the cured body has a tensile modulus of 150 to 2700 MPa
  • the glass fiber sheet has a basis weight of 150 to 350 g/m 2 .
  • the composite sheet of the present embodiment it is possible to form an anti-peeling layer that is excellent in strength, stretchability, and base visibility.
  • the composite sheet of the present embodiment has excellent strength because the basis weight of the glass fiber sheet is 150 g/m 2 or more.
  • the composite sheet of the present embodiment purposely uses an adhesive with a low tensile modulus of cured body as the adhesive, thereby reducing the propagation of stress and allowing the load to be borne over a large area (that is, the unit circumference Therefore, even if the basis weight of the glass fiber sheet is suppressed to 350 g/m 2 or less, excellent elongation is ensured. Further, in the composite sheet of the present embodiment, since the basis weight of the glass fiber sheet is 350 g/m 2 or less, sufficient base visibility is ensured.
  • examples of adhesives include epoxy adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, acrylic adhesives, etc.
  • concrete surfaces, undercoat layers, glass Epoxy-based adhesives are preferred from the viewpoint of superior adhesion to fiber sheets and the like.
  • the form of the adhesive is not particularly limited, but may be, for example, a two-component adhesive. A preferred embodiment of the two-component adhesive will be described below.
  • a two-component adhesive includes a first component containing an epoxy compound and a second component containing a curing agent.
  • a two-component adhesive can form a cured product by mixing the first and second components. That is, when a two-part adhesive is used, the cured adhesive can be said to be a cured mixture of the first part and the second part.
  • the two-component adhesive is, for example, a two-component adhesive comprising a first agent, a first container containing the first agent, a second agent, and a second container containing the second agent. It may be provided as a kit, and may be provided as a two-component adhesive kit comprising a first agent, a second agent, and a container in which the first agent and the second agent are individually accommodated.
  • the two-component adhesive may be a room temperature curing type.
  • the first component and the second component are mixed so that the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy compound to the active hydrogen equivalent of the curing agent is 1:1.
  • the ratio is not limited to this.
  • the first agent and the second agent are mixed so that the ratio of the active hydrogen equivalent of the curing agent to the epoxy equivalent of the epoxy compound is 0.5 to 1.5 (preferably 0.8 to 1.2).
  • the ratio of the active hydrogen equivalent of the curing agent to the epoxy equivalent of the epoxy compound is, for example, 0.5-1.5, 0.5-1.2, 0.8-1.5, or 0.8-1. can be two.
  • Epoxy compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of epoxy compounds include compounds having one epoxy group and compounds having two or more epoxy groups.
  • the epoxy compound preferably contains at least one compound having two or more epoxy groups.
  • the epoxy compound a compound having a glycidyl group as an epoxy group is preferable. That is, the epoxy compound preferably contains a compound having a glycidyl group, and preferably contains a compound having two or more glycidyl groups.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A bis (polypropylene glycol glycidyl ether) ether, bisphenol A bis (polyethylene glycol glycidyl ether) ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, water Bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alkyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkyl diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and the like.
  • a suitable example of the epoxy compound is a compound represented by the following formula (1-1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent.
  • the multiple R 11 may be the same or different.
  • the multiple R 12 may be the same or different.
  • Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 11 and R 12 may have include a fluorine atom, an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and the like. Atoms are preferred.
  • substituents that the phenyl group in R 11 and R 12 may have include a fluorine atom, an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). group) and the like.
  • R 11 is preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group and a trifluoromethyl group, more preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and further A methyl group is preferred.
  • the plurality of R 11 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 12 is preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group and a trifluoromethyl group, more preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, still more preferably is a methyl group.
  • the plurality of R 12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 11 and R 12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • p is preferably 0-30, more preferably 0-20, still more preferably 0-2.
  • Another suitable example of the epoxy compound is a compound represented by the following formula (2-1).
  • n and m each independently represent an integer of 0 or more (preferably an integer of 1 or more)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and Each R 4 independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • the multiple R 1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • R 2 is preferably a methyl group. When a plurality of R 2 are present, the plurality of R 2 may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 3 and R 4 may have include a fluorine atom, an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), and the like. Atoms are preferred.
  • substituents that the phenyl group in R 3 and R 4 may have include a fluorine atom, an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). group) and the like.
  • R 3 is preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group and a trifluoromethyl group, more preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and further A methyl group is preferred.
  • R 4 is preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group and a trifluoromethyl group, more preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, still more preferably is a methyl group.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and are preferably the same.
  • n+m is preferably 2 to 20, more preferably n+m is 2 to 11.
  • the curing agent may be any component that can react with the epoxy compound and cure the mixture of the first and second agents.
  • the curing agent may be, for example, a compound having two or more reaction points capable of reacting with epoxy groups in the epoxy compound.
  • the curing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • Amine-based curing agents are preferred as curing agents.
  • an amine compound having a group selected from the group consisting of primary amino groups and secondary amino groups is preferred.
  • a primary amino group possessed by the amine compound is a group represented by —NH 2 .
  • the secondary amino group possessed by the amine compound is a group represented by -NH-.
  • the amine-based curing agent may be, for example, a compound having one or more primary amino groups, a compound having two or more secondary amino groups, or the like.
  • Amine curing agent may be at least one selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines, modified aliphatic polyamines, modified alicyclic amines and polyamidoamines, modified aliphatic polyamines, modified It is preferably at least one selected from the group consisting of alicyclic amines and polyamidoamines.
  • the active hydrogen equivalent of the amine-based curing agent may be, for example, 20 or more, preferably 50 or more, more preferably 70 or more. This makes it easier to reduce the amount of elemental nitrogen in the adhesive, and makes it easier to obtain a cured product with a small amount of elemental nitrogen. Also, the active hydrogen equivalent of the amine-based curing agent may be, for example, 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and may be 100 or less. This tends to form a denser crosslinked structure and further improve the heat resistance and durability of the cured product.
  • the active hydrogen equivalent of the amine curing agent is, for example, 20 to 200, 20 to 150, 20 to 120, 20 to 100, 50 to 200, 50 to 150, 50 to 120, 50 to 100, 70 to 200, 70 ⁇ 150, 70-120, or 70-100.
  • the active hydrogen equivalent of the amine-based curing agent indicates the mass (g) of the amine-based curing agent per 1 mol of active hydrogen.
  • the amine equivalent of the amine-based curing agent is calculated from the total amount of the amine-based curing agents and the total number of active hydrogens.
  • At least one of the first and second agents of the two-part adhesive may contain a filler.
  • a filler By blending the filler, the viscosity of the mixture of the first agent and the second agent can be improved, and dripping during coating film formation can be suppressed.
  • filler known fillers that are blended in two-component adhesives can be used without any particular restrictions.
  • fillers include organic fillers and inorganic fillers.
  • the filler may be obtained by subjecting these fillers to surface treatment such as hydrophobic treatment.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be, for example, granular, flaky, fibrous, emulsion, or the like.
  • organic fillers include resin particles.
  • the resin particles may be solid particles, porous particles, or hollow particles.
  • examples of resin particles include (meth)acrylic acid ester particles and polystyrene particles.
  • inorganic fillers examples include fumed silica, calcium carbonate, talc, clay, metal oxides, metal hydroxides, and silica.
  • the inorganic filler may be these hollow particles, fibrous particles, solid particles, porous particles, or the like.
  • an inorganic filler is preferable as the filler.
  • inorganic fillers include fumed silica.
  • fumed silica fumed silica having a specific surface area of 70 g/m 2 or more (preferably 80 to 400 g/m 2 ) is preferable.
  • the said specific surface area means a BET specific surface area.
  • the BET specific surface area is a value measured by a gas-phase adsorption method in which gas molecules (nitrogen molecules) having a known occupied area are adsorbed on the surface of the inorganic filler, and the specific surface area is determined from the adsorption amount of the gas molecules.
  • hydrophilic silica can be suitably used as the inorganic filler.
  • Hydrophilic silica is preferably hydrophilic fumed silica.
  • the average particle size of hydrophilic silica may be, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and may be 9 nm or more or 10 nm or more. Also, the average particle size of the hydrophilic silica may be, for example, 15 nm or less, or may be 14 nm or less.
  • the average particle size of hydrophilic silica is, for example, 1 to 15 nm, 1 to 14 nm, 5 to 15 nm, 5 to 14 nm, 7 to 15 nm, 7 to 14 nm, 9 to 15 nm, 9 to 14 nm, 10 to 15 nm, or 10 It may be ⁇ 14 nm.
  • the hydrophilic silica preferably has a hydrophobicity of 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less in terms of methanol wettability.
  • the degree of hydrophobicity refers to the volume fraction of methanol in the methanol-water mixed solution at the time when silica is dispersed in water and methanol is added dropwise so that all of the floating silica sinks.
  • the measurement can be performed, for example, by adding 0.2 g of silica to 50 ml of ion-exchanged water and adding dropwise methanol from a burette while stirring with a magnetic stirrer.
  • the volume fraction of methanol in the methanol-water mixed solution at the end point at which the floating silica gradually settles down and all of it sinks is the degree of hydrophobicity.
  • hydrophilic silica A commercially available product may be used as the hydrophilic silica.
  • hydrophilic silica examples include AEROSIL 150, 200, 300, 380 (manufactured by Evonik), RHEOROSIL QS-10, QS-102, CP-102, QS-20, QS-20L, QS-30, QS-40 (manufactured by Tokuyama Corporation), WACKER HDK V15, N20, N20P, T30, T40 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone) and the like.
  • the content of the filler in the two-component adhesive may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0, when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass. 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more. Thereby, the thickening effect which suppresses dripping is exhibited more notably.
  • the content of the filler in the two-part adhesive may be, for example, 5.5% by mass or less, preferably 5.5% by mass or less, when the total amount of solids in the first and second parts is 100% by mass. is 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less. This tends to further improve the transparency of the cured body.
  • the content of the filler in the two-component adhesive is, for example, 0.1 to 5.5% by mass, 0.1 to 5.5% by mass, when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass.
  • At least a part of the first and second agents of the two-part adhesive contains a curing accelerator.
  • the curability of the mixture of the first agent and the second agent may be further improved.
  • any known curing accelerator can be used without any particular limitation as long as it can accelerate the reaction between the epoxy compound and the curing agent.
  • a monophenol compound is preferably used.
  • the monophenol compound 4-tert-butylphenol is preferred.
  • the content of the curing accelerator in the two-component adhesive may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably, when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass. is 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. This tends to further improve the curability of the mixture of the first agent and the second agent. Further, the content of the curing accelerator in the two-component adhesive may be, for example, 5.5% by mass or less when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass. , preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less. This tends to suppress residual non-reactants and improve durability.
  • the content of the curing accelerator in the two-component adhesive is, for example, 0.1 to 5.5% by mass when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass, 0.1 to 5.0% by mass, 0.1 to 4.5% by mass, 0.5 to 5.5% by mass, 0.5 to 5.0% by mass, 0.5 to 4.5% by mass, It may be 1.0 to 5.5 wt%, 1.0 to 5.0 wt%, or 1.0 to 4.5 wt%.
  • the two-component adhesive may further contain components other than those mentioned above.
  • Other components include, for example, curing retarders, light stabilizers, light absorbers, antioxidants, antidegradants, pigments, dyes, silane coupling agents, antifoaming agents, leveling agents, dispersants, and rheology control agents. , wax, solvent, water, and the like. Among these, rheology control agents are preferred.
  • the rheology control agent suppresses dripping and improves the workability of the two-component adhesive.
  • Amides are preferred as rheology control agents. Amides include higher fatty acid amides, polyamides, oligomers of amides, and the like. Polyaminoamides are preferred as amides.
  • the content of the rheology control agent in the two-component adhesive may be, for example, 0.01% by mass or more, preferably, when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass. is 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more. Thereby, the thickening effect which suppresses dripping is obtained more notably.
  • the content of the rheology control agent may be, for example, 7.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, when the total amount of solids in the first agent and the second agent is 100% by mass. , more preferably 3.0% by mass or less. This tends to further improve the tensile properties.
  • the content of the rheology control agent in the two-component adhesive is, for example, 0.01 to 7.0% by mass when the total amount of solids in the first and second components is 100% by mass. 0.01 to 5.0% by mass, 0.01 to 3.0% by mass, 0.05 to 7.0% by mass, 0.05 to 5.0% by mass, 0.05 to 3.0% by mass, 0.1 to 7.0% by mass, 0.1 to 5.0% by mass, 0.1 to 3.0% by mass, 0.5 to 7.0% by mass, 0.5 to 5.0% by mass, It may be 0.5 to 3.0 wt%, 1.0 to 7.0 wt%, 1.0 to 5.0 wt%, or 1.0 to 3.0 wt%.
  • the first agent contains an epoxy compound, may contain a filler as necessary, and may further contain other components as necessary.
  • the content of the epoxy compound in the first agent may be, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, It may be 100% by mass.
  • the second agent contains an amine-based curing agent, may contain a filler as necessary, and may further contain other components as necessary.
  • the content of the amine-based curing agent in the second agent may be, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total solid content of the second agent. Yes, and may be 100% by mass.
  • the mixture of the first agent and the second agent is 2000 mPa s or more and 100000 mPa s or less (more preferably 4000 mPa s or more and 50000 mPa s or less, that is, for example, 2000 to 100000 mPa s, 2000 to 50000 mPa s, 4000 to 100000 mPa s, or 4000 to 50000 mPa s) and a viscosity of 2.0 or more (more preferably 3.0 to 8.0, that is, for example, 2.0 or more, 2.0 to It preferably exhibits a thixotropic index of 8.0 or 3.0-8.0).
  • the mixture of the first agent and the second agent changes its viscosity and thixotropic index over time due to the reaction between the epoxy compound and the curing agent. That is, the above definition means that the mixture of the first part and the second part exhibits the above viscosity and thixotropic index for a certain period of time after mixing.
  • the viscosity of the mixture of the first agent and the second agent indicates the viscosity at 23° C. and 20 rpm as measured by a cone-plate rotary viscometer.
  • the thixotropic index indicates the ratio ( V2 / V1) of the viscosity V2 at 23°C and 2 rpm to the viscosity V1 at 23°C and 20 rpm, measured by a cone and plate rotary viscometer.
  • the cured adhesive preferably has a spectral transmittance of 30% or more in the visible light region (380 to 780 nm) per 1 mm of thickness.
  • the spectral transmittance of the cured product is measured using a UV-VIS-NIR spectrophotometer SolidSpec-3700i manufactured by Shimadzu Corporation. This makes it easier to obtain a peel-preventing layer with better base visibility.
  • the cured adhesive has a tensile modulus of 150 MPa or more, preferably 300 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, still more preferably 700 MPa or more, and still more preferably 1000 MPa or more. This tends to further improve the heat resistance of the cured product.
  • the tensile elastic modulus of the cured adhesive is 2700 MPa or less, preferably 2500 MPa or less, and more preferably 2200 MPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the cured adhesive is, for example, 150 to 2700 MPa, 150 to 2500 MPa, 150 to 2200 MPa, 300 to 2700 MPa, 300 to 2500 MPa, 300 to 2200 MPa, 500 to 2700 MPa, 500 to 2500 MPa, 500 to 2200 MPa, It may be 700-2700 MPa, 700-2500 MPa, 700-2200 MPa, 1000-2700 MPa, 1000-2500 MPa, or 1000-2200 MPa.
  • the tensile strength of the cured adhesive is not particularly limited, and may be, for example, 5 MPa or higher, preferably 10 MPa or higher, and more preferably 20 MPa or higher. This tends to further improve the heat resistance of the cured product.
  • the tensile strength of the cured adhesive may be, for example, 80 MPa or less, 60 MPa or less, or 40 MPa or less. That is, the tensile strength of the cured adhesive is, for example, 5 to 80 MPa, 5 to 60 MPa, 5 to 40 MPa, 10 to 80 MPa, 10 to 60 MPa, 10 to 40 MPa, 20 to 80 MPa, 20 to 60 MPa, or 20 to 40 MPa. It's okay.
  • the composite sheet of this embodiment includes a glass fiber sheet.
  • the composition of the glass constituting the glass fiber sheet is not particularly limited, and may be, for example, E glass, AR glass, S glass, C glass, D glass, ECR glass, or the like.
  • the fineness of the glass fiber sheet may be, for example, 50 tex or more, preferably 70 tex or more, more preferably 130 tex or more. This facilitates the formation of openings between fibers, facilitates impregnation of the adhesive, and improves workability during the production of the composite sheet. Further, the fineness of the glass fiber sheet may be, for example, 1500 tex or less, preferably 1000 tex or less, more preferably 500 tex or less. This increases the density of the fibers and improves the handleability.
  • the fineness of the glass fiber sheet may be, for example, 50 to 1500 tex, 50 to 1000 tex, 50 to 500 tex, 70 to 1500 tex, 70 to 1000 tex, 70 to 500 tex, 130 to 1500 tex, 130 to 1000 tex, or 130 to 500 tex. .
  • an adhesive for example, a mixture of a first agent and a second agent
  • a glass fiber sheet for example, a glass fiber sheet is formed, and the coating film is cured. and a curing step.
  • the composite sheet of the present embodiment can also be produced by a production method including, for example, an arrangement step of arranging a glass fiber sheet on an adhesive coating, and a curing step of curing the coating. .
  • the coating step part or all of the adhesive may be impregnated into the glass fiber sheet.
  • the applying step may be a step of applying an adhesive to a glass fiber sheet placed on the surface of the structure.
  • the coating amount of the adhesive may be, for example, 200 g/m 2 or more, preferably 400 g/m 2 or more, and more preferably 500 g/m 2 or more. Also, the coating amount of the adhesive may be, for example, 1500 g/m 2 or less, preferably 1000 g/m 2 or less, more preferably 700 g/m 2 or less. This makes it easier to obtain a composite sheet in which the content of the cured adhesive is within the preferred range described below.
  • the coating amount of the adhesive is, for example, 200 to 1500 g/m 2 , 200 to 1000 g/m 2 , 200 to 700 g/m 2 , 400 to 1500 g/m 2 , 400 to 1000 g/m 2 , 400 to 700 g/m 2 , 500-1500 g/m 2 , 500-1000 g/m 2 , or 500-700 g/m 2 .
  • the placement step part or all of the adhesive may be impregnated into the glass fiber sheet.
  • the placement step may be a step of placing a glass fiber sheet on the adhesive coating formed on the surface of the structure.
  • the curing step may be, for example, a step of curing the coating film of the adhesive by heating.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the types of adhesive and curing agent.
  • the glass fiber sheet has a basis weight of 150 g/m 2 or more, preferably 170 g/m 2 or more, and more preferably 200 g/m 2 or more. This makes it easier to obtain a peel-preventing layer that is more excellent in strength and elongation.
  • the basis weight of the glass fiber sheet is 350 g/m 2 or less, preferably 300 g/m 2 or less, more preferably 250 g/m 2 or less. This makes it easier to obtain a peel-preventing layer with better base visibility.
  • the basis weight of the glass fiber sheet is, for example, 150 to 350 g/m 2 , 150 to 300 g/m 2 , 150 to 250 g/m 2 , 170 to 350 g/m 2 , 170 to 300 g/m 2 , 170 to 250 g/m 2 , 200-350 g/m 2 , 200-300 g/m 2 , or 200-250 g/m 2 .
  • the content of the cured adhesive may be, for example, 200 g/m 2 or more, preferably 400 g/m 2 or more, and more preferably 500 g/m 2 or more.
  • the content of the cured adhesive may be, for example, 1500 g/m 2 or less, preferably 1000 g/m 2 or less, more preferably 700 g/m 2 or less. This tends to reduce the amount of harmful components generated when the cured body is burned.
  • the content of the cured adhesive is, for example, 200 to 1500 g/m 2 , 200 to 1000 g/m 2 , 200 to 700 g/m 2 , 400 to 1500 g/m 2 , 400 to 1000 g/m 2 , 400 to 1000 g/m 2 . It may be 700 g/m 2 , 500-1500 g/m 2 , 500-1000 g/m 2 , or 500-700 g/m 2 .
  • the thickness of the composite sheet is not particularly limited, it may be, for example, 0.25 mm or more, preferably 0.4 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more.
  • the thickness of the composite sheet may be, for example, 1.6 mm or less, preferably 1.2 mm or less, and more preferably 0.8 mm or less. That is, the thickness of the composite sheet is, for example, 0.25 to 1.6 mm, 0.25 to 1.2 mm, 0.25 to 0.8 mm, 0.4 to 1.6 mm, 0.4 to 1.2 mm. , 0.4-0.8 mm, 0.5-1.6 mm, 0.5-1.2 mm, or 0.5-0.8 mm.
  • the spectral transmittance of the composite sheet of the present embodiment in the visible light region is, for example, 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more. Preferably it is 70% or more. This makes it easier to obtain a peel-preventing layer with better base visibility.
  • the spectral transmittance of the composite sheet is measured using a UV-VIS-NIR spectrophotometer SolidSpec-3700i manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the composite sheet of this embodiment is placed on the surface of the structure in order to prevent concrete pieces and the like from falling off the surface of the structure.
  • a layer other than the composite sheet may be further formed on the surface of the structure. That is, a laminate of the composite sheet and other layers may be formed on the surface of the structure.
  • laminates examples include laminates containing an undercoat layer formed from a primer and a composite sheet.
  • the primer may be, for example, a primer having a flexural strength of 2 N/mm 2 or more, measured according to the NEXCO test method for cracked impregnated materials.
  • the viscosity of the primer is not particularly limited, it may be, for example, 100 mPa ⁇ s or more, preferably 200 mPa ⁇ s or more, more preferably 400 mPa ⁇ s or more. As a result, absorption into the substrate is prevented, and there is a tendency to facilitate coating film formation. Also, the viscosity of the primer may be, for example, 4000 mPa ⁇ s or less, preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1000 mPa ⁇ s or less. This tends to further improve the impregnation of cracks on the surface of the structure.
  • the viscosity of the primer is, for example, 100 to 4000 mPa s, 100 to 2000 mPa s, 100 to 1000 mPa s, 200 to 4000 mPa s, 200 to 2000 mPa s, 200 to 1000 mPa s, 400 to 4000 mPa s, It may be from 400 to 2000 mPa ⁇ s, or from 400 to 1000 mPa ⁇ s.
  • primers examples include epoxy primers, urethane primers, and acrylic primers.
  • an epoxy primer is preferable from the viewpoint of excellent adhesion to the surface of the structure.
  • a layer formed of an impregnated reinforcing material, a cross-section repairing agent, an unevenness adjusting material, or the like may be further formed on the surface of the structure. That is, the laminate may further include a layer formed of an impregnated reinforcing material, a cross-section repairing agent, an unevenness adjusting material, or the like.
  • the anti-peeling layer may be, for example, a layer made of the laminate.
  • a method of preventing surface spalling of a structure may comprise a placement step of placing the composite sheet described above on the surface of the structure.
  • the placement step includes a coating film forming step of forming a coating film containing an adhesive and a glass fiber sheet on the surface of the structure, and curing the coating film to form a composite sheet on the surface of the structure. and a sheet forming step.
  • the coating film forming step may be, for example, a step of placing a glass fiber sheet on the surface of the structure and applying an adhesive to the glass fiber sheet to form a coating film.
  • the coating film forming step may be a step of applying an adhesive on the surface of the structure and placing a glass fiber sheet on the applied adhesive to form a coating film.
  • the above method may further comprise a pretreatment step of applying a primer onto the surface of the structure to form an undercoat layer.
  • the coating film forming step may be a step of forming a coating film on the undercoat layer.
  • the above method may further comprise a top coating step of forming a top coating layer on the composite sheet.
  • a top coating layer any overcoat layer used for a known anti-peeling layer can be used without particular limitation.
  • the overcoat layer may be, for example, a protective coating, a topcoat layer, or the like.
  • the surface of the structure is not particularly limited, but a concrete surface or a mortar surface is preferable from the viewpoint of obtaining a remarkable effect of preventing the material from peeling off.
  • ADEKA RESIN EP-4100 an epoxy compound having the structure of formula (1-1) (manufactured by ADEKA CORPORATION, epoxy equivalent 190, R 11 and R 12 are methyl groups) - ADEKA RESIN EP-4005 (EP4005 in the table): an epoxy compound having a structure of formula (2-2) (manufactured by ADEKA CORPORATION, epoxy equivalent 510) - ADEKA RESIN EP-4000 (“EP4000" in the table): an epoxy compound having the structure of formula (2-2) (manufactured by ADEKA CORPORATION, epoxy equivalent: 320) ⁇ SY-OCG: ortho cresyl glycidyl ether (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 180) [In the formula, n and m each independently represent an integer of 1 or more. ]
  • ⁇ Filler> ⁇ AEROSIL 200 (AS200 in the table): hydrophilic fumed silica (primary particle diameter 12 nm, BET specific surface area 200 g/m 2 , degree of hydrophobicity 0%, manufactured by Evonik)
  • BYK R607 polyaminoamide (rheology control agent (RC agent in the table), manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.)
  • U-shaped lid The center part of the upper lid type U-shaped side ditch (lid) specified in JISA5372 Annex E (400 x 600 x 60 mm) (hereinafter referred to as "U-shaped lid”) is ⁇ 100 mm in shape with a core drill for concrete. I pulled it out. Coring was performed at a depth of 55 ⁇ 3.0 mm from the surface opposite to the construction surface. In a 23 ° C environment, the construction surface is cleaned with a disc sander, after degreasing, the specified amount of the first agent and the second agent of the primer are weighed, mixed, and the prescribed application amount (0.15 kg / m 2 ) and cured for 1 day.
  • the first agent and second agent of the adhesive are weighed in specified amounts, mixed, applied with a predetermined coating amount (0.60 kg / m 2 ) using a rubber spatula, immediately pasted with a fiber sheet, After impregnating with a roller and leveling the surface with a rubber spatula, curing was performed for 7 days. After curing, according to JSCE-K533, a load was applied to the center of the core at 1 mm/min, and after the core was broken, a load was applied at 5 mm/min, and the maximum load and the displacement at that time were measured.
  • a crack scale simulating a crack with a width of 0.5 mm was pasted on mortar (70 ⁇ 150 ⁇ 10 mm) prepared according to JISR5201. Then, the first agent and the second agent of the primer were weighed in prescribed amounts, mixed, applied with a roller in a prescribed coating amount (0.15 kg/m 2 ), and cured for 1 day. After curing, the first agent and second agent of the adhesive are weighed in specified amounts, mixed, applied with a predetermined coating amount (0.60 kg / m 2 ) using a rubber spatula, immediately pasted with a fiber sheet, After impregnating with a roller and leveling the surface with a rubber spatula, curing was performed for 7 days. After curing, it was visually evaluated whether cracks in the crack scale were visible. A was given when it was visible, and B was given when it was not visible.
  • Example 1 An adhesive composition was obtained by mixing the first agent and the second agent having the composition shown in Table 1. A tensile test was performed on the cured product of the obtained adhesive composition by the method described above. Next, using the glass fiber sheets shown in Table 1, composite sheets were produced and evaluated by the above method. Table 1 shows the results.
  • Examples 2-12, Comparative Examples 1-2 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the first agent and the second agent were changed as shown in Table 1, Table 2, or Table 3. did the test. Next, the composite sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained adhesive composition was used and the glass fiber sheet and the primer shown in Table 1, Table 2 or Table 3 were used. did The results are shown in Table 1, Table 2 or Table 3.

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Abstract

構造物表面上に配置される剥落防止用複合体シートであって、接着剤の硬化体とガラス繊維シートとを含み、前記硬化体の引張弾性率が、１５０～２７００ＭＰａであり、前記ガラス繊維シートの目付が、１５０～３５０ｇ／ｍ２である、複合体シート。

Description

複合体シート、積層体及び構造物の表面剥落を防止する方法
　本発明は、剥落防止用複合体シート、それを含む積層体、及びそれを用いた構造物の表面剥落を防止する方法に関する。
　従来から、トンネル、橋梁等の構造物からの材料の剥落防止のため、様々な対策がおこなわれている。例えば、特許文献１には、コンクリート表面に対して高強度塗膜を形成することを特徴とするコンクリート剥落防止方法が記載されている。また、特許文献２には、ガラス連続繊維シートを含むコーティング層の形成により、コンクリート構造物表面を補強する強化コーティング方法が記載されている。
特開２００５－１５３２９号公報 特開２０１０－１７０７号公報
　構造物上に形成される剥落防止層には、剥落片の保持、剥落発生時の発見の容易さの観点から十分な強度及び伸び性が求められる。
　一方、剥落防止層には、構造物の表面の変状、ひび割れ等を観察するためにある程度の透明性を有することも求められている。しかし、強度及び伸び性の向上のためにガラス繊維等の補強繊維の量を増やすと、剥落防止層の透明性が低下し、剥落防止層の下の構造物表面を視認することが困難となる。
　そこで本発明は、強度、伸び性及び下地視認性に優れる剥落防止層を形成可能な、複合体シートを提供することを目的とする。また、本発明は、当該複合体シートを含む積層体、及び、当該複合体シートを用いた構造物の表面剥落を防止する方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、構造物表面上に配置される剥落防止用複合体シートであって、接着剤の硬化体とガラス繊維シートとを含み、上記硬化体の引張弾性率が１５０～２７００ＭＰａであり、上記ガラス繊維シートの目付が１５０～３５０ｇ／ｍ２である、複合体シートに関する。
　一態様において、上記接着剤は、エポキシ系接着剤であってよい。
　一態様に係る複合体シートは、上記ガラス繊維シートと、上記ガラス繊維シートに含浸させた上記接着剤の硬化体と、を含むものであってよい。
　一態様において、上記接着剤は、エポキシ化合物を含有する第一剤と硬化剤を含有する第二剤とを含む二剤型接着剤であってよく、上記硬化体は、上記第一剤及び上記第二剤の混合物の硬化体であってよい。
　一態様に係る複合体シートは、３８０～７８０ｎｍにおける分光透過率が３０％以上であってよい。
　本発明の他の一側面は、構造物表面上に配置される剥落防止用積層体であって、プライマーにより形成された下塗り層と、上述の複合体シートと、を含む、積層体に関する。
　一態様において、上記プライマーは、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度が２Ｎ／ｍｍ２以上となるプライマーであってよい。
　本発明の更に他の一側面は、構造物表面上に上述の複合体シートを配置する配置工程を備える、構造物の表面剥落を防止する方法に関する。
　一態様において、上記配置工程は、上記接着剤と上記ガラス繊維シートとを含有する塗膜を前記構造物表面上に形成する塗膜形成工程と、上記塗膜を硬化させて、上記構造物表面上に上記複合体シートを形成させるシート形成工程と、を含むものであってよい。
　一態様に係る方法は、構造物表面上にプライマーを塗布して、下塗り層を形成する前処理工程を更に備えていてよく、このとき上記配置工程は、上記下塗り層上に上述の複合体シートを配置する工程であってよい。
　本発明は、例えば、以下の＜１＞～＜１０＞に関する。
＜１＞
　構造物表面上に配置される剥落防止用複合体シートであって、
　接着剤の硬化体とガラス繊維シートとを含み、
　前記硬化体の引張弾性率が、１５０～２７００ＭＰａであり、
　前記ガラス繊維シートの目付が、１５０～３５０ｇ／ｍ２である、複合体シート。
＜２＞
　前記接着剤が、エポキシ系接着剤である、＜１＞に記載の複合体シート。
＜３＞
　前記ガラス繊維シートと、前記ガラス繊維シートに含浸させた前記接着剤の硬化体と、を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の複合体シート。
＜４＞
　前記接着剤が、エポキシ化合物を含有する第一剤と硬化剤を含有する第二剤とを含む二剤型接着剤であり、
　前記硬化体が、前記第一剤及び前記第二剤の混合物の硬化体である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の複合体シート。
＜５＞
　３８０～７８０ｎｍにおける分光透過率が３０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の複合体シート。
＜６＞
　構造物表面上に配置される剥落防止用積層体であって、
　プライマーにより形成された下塗り層と、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複合体シートと、を含む、積層体。
＜７＞
　前記プライマーが、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度が２Ｎ／ｍｍ２以上となるプライマーである、＜６＞に記載の積層体。
＜８＞
　構造物表面上に＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複合体シートを配置する配置工程を備える、構造物の表面剥落を防止する方法。
＜９＞
　前記配置工程が、
　　前記接着剤と前記ガラス繊維シートとを含有する塗膜を前記構造物表面上に形成する塗膜形成工程と、
　　前記塗膜を硬化させて、前記構造物表面上に前記複合体シートを形成させるシート形成工程と、
を含む、＜８＞に記載の方法。
＜１０＞
　構造物表面上にプライマーを塗布して、下塗り層を形成する前処理工程を更に備え、
　前記配置工程が、前記下塗り層上に＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複合体シートを配置する工程である、＜８＞又は＜９＞に記載の方法。
　本発明によれば、強度、伸び性及び下地視認性に優れる剥落防止層を形成可能な、複合体シートが提供される。また、本発明によれば、当該複合体シートを含む積層体、及び、当該複合体シートを用いた構造物の表面剥落を防止する方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（複合体シート）
　本実施形態の複合体シートは、構造物表面上に配置される剥落防止用複合体シートであって、接着剤の硬化体とガラス繊維シートとを含む。本実施形態の複合体シートにおいて、上記硬化体の引張弾性率は１５０～２７００ＭＰａであり、上記ガラス繊維シートの目付は１５０～３５０ｇ／ｍ２である。
　本実施形態の複合体シートによれば、強度、伸び性及び下地視認性に優れる剥落防止層を形成することができる。
　本実施形態の複合体シートにより上記効果が得られる理由は特に限定されないが、以下の理由が考えられる。本実施形態の複合体シートは、ガラス繊維シートの目付が１５０ｇ／ｍ２以上であるため、優れた強度を有する。また、本実施形態の複合体シートは、接着剤として敢えて硬化体の引張弾性率の低い接着剤を用いることで、応力の伝播性が下がり、広い面積で荷重を負担できる（すなわち、単位周長当たりの荷重を低く抑えることができる）ため、ガラス繊維シートの目付を３５０ｇ／ｍ２以下に抑えても、優れた伸び性が確保される。そして、本実施形態の複合体シートは、ガラス繊維シートの目付が３５０ｇ／ｍ２以下であるため、十分な下地視認性が確保されている。
　本実施形態の複合体シートにおいて、接着剤は、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられ、これらのうち、コンクリート表面、下塗り層、ガラス繊維シート等との接着性により優れる観点から、エポキシ系接着剤が好ましい。
　接着剤の形態は特に限定されないが、例えば、二剤型接着剤であってよい。以下、二剤型接着剤の好適な一態様について以下に説明する。
＜二剤型接着剤＞
　好適な一態様に係る二剤型接着剤は、エポキシ化合物を含有する第一剤と、硬化剤を含有する第二剤と、を含む。
　二剤型接着剤は、第一剤と第二剤との混合によって硬化体を形成できる。すなわち、二剤型接着剤を用いた場合、接着剤の硬化体は、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体ということができる。二剤型接着剤は、例えば、第一剤と、第一剤が収容された第一容器と、第二剤と、第二剤が収容された第二容器と、を備える二剤型接着剤キットとして提供されてよく、第一剤と、第二剤と、第一剤及び第二剤が個別に収容された容器と、を備える二剤型接着剤キットとして提供されてもよい。
　二剤型接着剤は、常温硬化型であってよい。
　二剤型接着剤を使用する際は、エポキシ化合物のエポキシ当量と硬化剤の活性水素当量の比が１：１となるように第一剤と第二剤とを混合することが好ましいが、混合比はこれに限定されない。例えば、第一剤及び第二剤は、エポキシ化合物のエポキシ当量に対する硬化剤の活性水素当量の比が、０．５～１．５（好ましくは０．８～１．２）となるように混合されてよい。すなわち、エポキシ化合物のエポキシ当量に対する硬化剤の活性水素当量の比は、例えば０．５～１．５、０．５～１．２、０．８～１．５、又は０．８～１．２であってよい。
　エポキシ化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
　エポキシ化合物としては、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物が好ましい。すなわち、エポキシ化合物は、グリシジル基を有する化合物を含むことが好ましく、グリシジル基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましい。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡビス（ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ポリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ化合物の好適な一例としては、下記式（１－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１－１）中、ｐは０以上の整数を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１１が複数存在するとき、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２が複数存在するとき、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１～５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基（例えば炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられる。
　Ｒ１１は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群より選択される基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ１１が複数存在するとき、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｒ１２は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群より選択される基、更に好ましくはメチル基である。Ｒ１２が複数存在するとき、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　ｐは、好ましくは０～３０、より好ましくは０～２０、更に好ましくは０～２である。
　エポキシ化合物の好適な他の一例としては、下記式（２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２－１）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０以上の整数（好ましくは１以上の整数）を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
　Ｒ１は、好ましくはメチル基である。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｒ２は、好ましくはメチル基である。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４における炭素数１～５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ３及びＲ４におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基（例えば炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群より選択される基であり、更に好ましくはメチル基である。
　Ｒ４は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群より選択される基、更に好ましくはメチル基である。
　Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　ｎ及びｍは、好ましくはｎ＋ｍが２～２０、より好ましくはｎ＋ｍが２～１１である。
　硬化剤は、エポキシ化合物と反応し、第一剤及び第二剤の混合物を硬化可能な成分であればよい。硬化剤は、例えば、エポキシ化合物中のエポキシ基と反応可能な反応点を２つ以上有する化合物であってよい。硬化剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましい。
　アミン系硬化剤としては、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物が好ましい。アミン化合物が有する１級アミノ基は、－ＮＨ２で表される基である。また、アミン化合物が有する２級アミノ基は、－ＮＨ－で表される基である。アミン系硬化剤は、例えば、１級アミノ基を１つ以上有する化合物、２級アミノ基を２つ以上有する化合物等であってよい。
　アミン系硬化剤は、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環族アミン及びポリアミドアミンからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環族アミン及びポリアミドアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　アミン系硬化剤の活性水素当量は、例えば２０以上であってよく、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上である。これにより、接着剤中の窒素元素量をより低減しやすくなり、窒素元素量の少ない硬化体が得られやすくなる。また、アミン系硬化剤の活性水素当量は、例えば２００以下であってよく、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下であり、１００以下であってもよい。これにより、より緻密な架橋構造が形成され、硬化体の耐熱性及び耐久性がより向上する傾向がある。すなわち、アミン系硬化剤の活性水素当量は、例えば２０～２００、２０～１５０、２０～１２０、２０～１００、５０～２００、５０～１５０、５０～１２０、５０～１００、７０～２００、７０～１５０、７０～１２０、又は７０～１００であってよい。
　なお、アミン系硬化剤の活性水素当量は、活性水素１モル当たりのアミン系硬化剤の質量（ｇ）を示す。アミン系硬化剤として２種以上を併用した場合、アミン系硬化剤のアミン当量は、アミン系硬化剤の合計量と活性水素の合計数とから算出される。
　二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤のうち少なくとも一方がフィラーを含んでいてよい。フィラーの配合により、第一剤及び第二剤の混合物の粘度を向上させ、塗膜形成時の液垂れを抑制することができる。
　フィラーとしては、二剤型接着剤に配合される公知のフィラーを特に制限なく使用できる。フィラーとしては、例えば、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。また、フィラーは、これらのフィラーに疎水化処理等の表面処理を施したものであってもよい。
　フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒状、フレーク状、繊維状、エマルジョン状等であってよい。
　有機フィラーとしては、例えば、樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子は、中実粒子であってもよく、多孔質粒子であってもよく、中空粒子であってもよい。樹脂粒子としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系粒子、ポリスチレン系粒子等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、金属酸化物、金属水酸化物、シリカ等が挙げられる。無機フィラーは、これらの中空粒子、繊維状粒子、中実粒子又は多孔質粒子等であってよい。
　フィラーとしては、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えばフュームドシリカが挙げられる。フュームドシリカとしては、比表面積が７０ｇ／ｍ２以上（好ましくは８０～４００ｇ／ｍ２）のフュームドシリカが好ましい。なお、当該比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積は、無機フィラーの表面に占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させ、この気体分子の吸着量から比表面積を求める気相吸着法によって測定される値を示す。
　また、無機フィラーとしては、親水性シリカを好適に用いることができる。親水性シリカとしては、親水性フュームドシリカが好ましい。
　親水性シリカの平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上であってよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上であり、９ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよい。また、親水性シリカの平均粒子径は、例えば１５ｎｍ以下であってよく、１４ｎｍ以下であってもよい。このような親水性シリカを用いることで、硬化体の高い透明性を維持しつつ、第一剤及び第二剤の混合物の粘度を向上させることができ、塗膜形成時の液垂れを効率的に抑制できる。すなわち、親水性シリカの平均粒子径は、例えば１～１５ｎｍ、１～１４ｎｍ、５～１５ｎｍ、５～１４ｎｍ、７～１５ｎｍ、７～１４ｎｍ、９～１５ｎｍ、９～１４ｎｍ、１０～１５ｎｍ、又は１０～１４ｎｍであってよい。
　親水性シリカは、メタノールウェッタビリティによる疎水化度が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。ここで疎水化度とは、シリカを水中に分散させ、メタノールを滴下することにより浮遊するシリカが全量沈んだ時点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノールの体積分率をいう。測定は、例えば、イオン交換水５０ｍｌにシリカ０．２ｇを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下することにより行うことができる。浮遊するシリカが徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノールの体積分率が疎水化度である。
　親水性シリカとしては、市販品を用いてよい。親水性シリカの市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ　１５０、２００、３００、３８０（エボニック社製）、ＲＨＥＯＲＯＳＩＬ　ＱＳ－１０、ＱＳ－１０２、ＣＰ－１０２、ＱＳ－２０、ＱＳ－２０Ｌ、ＱＳ－３０、ＱＳ－４０（トクヤマ社製）、ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｖ１５、Ｎ２０、Ｎ２０Ｐ、Ｔ３０、Ｔ４０（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。
　二剤型接着剤中のフィラーの含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。これにより、液だれを抑制する増粘効果がより顕著に奏される。また、二剤型接着剤中のフィラーの含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば５．５質量％以下であってよく、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下である。これにより、硬化体の透明性がより向上する傾向がある。すなわち、二剤型接着剤中のフィラーの含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１～５．５質量％、０．１～５．０質量％、０．１～４．０質量％、０．５～５．５質量％、０．５～５．０質量％、０．５～４．０質量％、１．０～５．５質量％、１．０～５．０質量％、１．０～４．０質量％、１．５～５．５質量％、１．５～５．０質量％、又は１．５～４．０質量％であってよい。
　二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤のうち少なくとも一部が硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤の配合により、第一剤及び第二剤の混合物の硬化性がより向上する場合がある。
　硬化促進剤は、エポキシ化合物と硬化剤との反応を促進し得るものであればよく、公知の硬化促進剤を特に制限なく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、モノフェノール化合物が好適に用いられる。モノフェノール化合物としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
　二剤型接着剤中の硬化促進剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、第一剤及び第二剤の混合物の硬化性がより向上する傾向がある。また、二剤型接着剤中の硬化促進剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば５．５質量％以下であってよく、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。これにより、非反応物の残留が抑制され、耐久性が向上する傾向がある。すなわち、二剤型接着剤中の硬化促進剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１～５．５質量％、０．１～５．０質量％、０．１～４．５質量％、０．５～５．５質量％、０．５～５．０質量％、０．５～４．５質量％、１．０～５．５質量％、１．０～５．０質量％、又は１．０～４．５質量％であってよい。
　二剤型接着剤は、上記以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、硬化遅延剤、光安定剤、光吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、溶剤、水等が挙げられる。これらの中では、レオロジーコントロール剤が好ましい。
　レオロジーコントロール剤は、液だれを抑制し、二剤型接着剤の作業性を向上させるものである。レオロジーコントロール剤としては、アマイドが好ましい。アマイドとしては、高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アマイドのオリゴマー等が挙げられる。アマイドとしては、ポリアミノアマイドが好ましい。
　二剤型接着剤中のレオロジーコントロール剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、一層好ましくは１．０質量％以上である。これにより、液だれを抑制する増粘効果がより顕著に得られる。レオロジーコントロール剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば７．０質量％以下であってよく、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。これにより、引張特性がより向上する傾向がある。すなわち、二剤型接着剤中のレオロジーコントロール剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．０１～７．０質量％、０．０１～５．０質量％、０．０１～３．０質量％、０．０５～７．０質量％、０．０５～５．０質量％、０．０５～３．０質量％、０．１～７．０質量％、０．１～５．０質量％、０．１～３．０質量％、０．５～７．０質量％、０．５～５．０質量％、０．５～３．０質量％、１．０～７．０質量％、１．０～５．０質量％、又は１．０～３．０質量％であってよい。
　第一剤は、エポキシ化合物を含み、必要に応じてフィラーを含んでいてよく、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。
　第一剤中のエポキシ化合物の含有量は、第一剤の固形分の全量基準で、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　第二剤は、アミン系硬化剤を含み、必要に応じてフィラーを含んでいてよく、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。
　第二剤中のアミン系硬化剤の含有量は、第二剤の固形分の全量基準で、例えば６０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤の混合物が、２０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下、すなわち、例えば２０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、２０００～５００００ｍＰａ・ｓ、４０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、又は４０００～５００００ｍＰａ・ｓ）の粘度、及び、２．０以上（より好ましくは３．０～８．０、すなわち、例えば２．０以上、２．０～８．０又は３．０～８．０）のチクソトロピックインデックスを示すことが好ましい。なお、第一剤及び第二剤の混合物は、エポキシ化合物と硬化剤との反応により、経時的に粘度及びチクソトロピックインデックスが変化する。すなわち、上記規定は、第一剤及び第二剤の混合物が、混合後の一定期間、上記粘度及びチクソトロピックインデックスを示すことを意味する。
　本明細書中、第一剤及び第二剤の混合物の粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定される２３℃、２０ｒｐｍにおける粘度を示す。また、チクソトロピックインデックスは、コーンプレート型回転式粘度計により測定される、２３℃、２０ｒｐｍにおける粘度Ｖ１に対する２３℃、２ｒｐｍにおける粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）を示す。
　接着剤の硬化体は、厚み１ｍｍあたりの、可視光領域（３８０～７８０ｎｍ）における分光透過率が３０％以上であることが好ましい。なお、本明細書中、硬化体の分光透過率は、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いて測定される。これにより、下地視認性により優れる剥落防止層が得られやすくなる。
　接着剤の硬化体の引張弾性率は、１５０ＭＰａ以上であり、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは７００ＭＰａ以上、一層好ましくは１０００ＭＰａ以上である。これにより、硬化体の耐熱性がより向上する傾向がある。また、接着剤の硬化体の引張弾性率は、２７００ＭＰａ以下であり、好ましくは２５００ＭＰａ以下、より好ましくは２２００ＭＰａ以下である。これにより、上述の効果がより顕著に奏され、特に低温下での伸び性がより向上する傾向がある。すなわち、接着剤の硬化体の引張弾性率は、例えば１５０～２７００ＭＰａ、１５０～２５００ＭＰａ、１５０～２２００ＭＰａ、３００～２７００ＭＰａ、３００～２５００ＭＰａ、３００～２２００ＭＰａ、５００～２７００ＭＰａ、５００～２５００ＭＰａ、５００～２２００ＭＰａ、７００～２７００ＭＰａ、７００～２５００ＭＰａ、７００～２２００ＭＰａ、１０００～２７００ＭＰａ、１０００～２５００ＭＰａ、又は１０００～２２００ＭＰａであってよい。
　接着剤の硬化体の引張強度は特に限定されず、例えば５ＭＰａ以上であってよく、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。これにより、硬化体の耐熱性がより向上する傾向がある。また、接着剤の硬化体の引張強度は、例えば８０ＭＰａ以下であってよく、６０ＭＰａ以下又は４０ＭＰａ以下であってもよい。すなわち、接着剤の硬化体の引張強度は、例えば５～８０ＭＰａ、５～６０ＭＰａ、５～４０ＭＰａ、１０～８０ＭＰａ、１０～６０ＭＰａ、１０～４０ＭＰａ、２０～８０ＭＰａ、２０～６０ＭＰａ、又は２０～４０ＭＰａであってよい。
＜ガラス繊維シート＞
　本実施形態の複合体シートは、ガラス繊維シートを含む。
　ガラス繊維シートを構成するガラスの組成は特に限定されず、例えば、Ｅガラス、ＡＲガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス等であってよい。
　ガラス繊維シートの繊度は、例えば５０ｔｅｘ以上であってよく、好ましくは７０ｔｅｘ以上、より好ましくは１３０ｔｅｘ以上である。これにより、繊維の間に開口が生じやすくなり、接着剤がより含浸しやすくなり、複合体シート製造時の作業性が向上する。また、ガラス繊維シートの繊度は、例えば１５００ｔｅｘ以下であってよく、好ましくは１０００ｔｅｘ以下、より好ましくは５００ｔｅｘ以下である。これにより、繊維の密度が大きくなり、取扱い性が向上する。すなわち、ガラス繊維シートの繊度は、例えば５０～１５００ｔｅｘ、５０～１０００ｔｅｘ、５０～５００ｔｅｘ、７０～１５００ｔｅｘ、７０～１０００ｔｅｘ、７０～５００ｔｅｘ、１３０～１５００ｔｅｘ、１３０～１０００ｔｅｘ、又は１３０～５００ｔｅｘであってよい。
　本実施形態の複合体シートは、例えば、ガラス繊維シートに接着剤（例えば、第一剤と第二剤との混合物）を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、当該塗膜を硬化する硬化工程と、を備える製造方法により製造することができる。
　また、本実施形態の複合体シートは、例えば、接着剤の塗膜上にガラス繊維シートを配置する配置工程と、当該塗膜を硬化する硬化工程と、を備える製造方法により製造することもできる。
　塗布工程では、接着剤の一部又は全部がガラス繊維シートに含浸していてよい。また、塗布工程は、構造物表面上に配置されたガラス繊維シートに接着剤を塗布する工程であってよい。
　塗布工程において、接着剤の塗布量は、例えば２００ｇ／ｍ２以上であってよく、好ましくは４００ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以上である。また、接着剤の塗布量は、例えば１５００ｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下である。これにより、接着剤の硬化体の含有量が後述の好適な範囲にある複合体シートが得られやすくなる。すなわち、接着剤の塗布量は、例えば２００～１５００ｇ／ｍ２、２００～１０００ｇ／ｍ２、２００～７００ｇ／ｍ２、４００～１５００ｇ／ｍ２、４００～１０００ｇ／ｍ２、４００～７００ｇ／ｍ２、５００～１５００ｇ／ｍ２、５００～１０００ｇ／ｍ２、又は５００～７００ｇ／ｍ２であってよい。
　配置工程では、接着剤の一部又は全部がガラス繊維シートに含浸していてよい。また、配置工程は、構造物表面上に形成された接着剤の塗膜上にガラス繊維シートを配置する工程であってよい。
　硬化工程は、例えば、加熱により接着剤の塗膜を硬化する工程であってよい。加熱温度は、接着剤及び硬化剤の種類等に応じて適宜設定してよい。
　本実施形態の複合体シートにおいて、ガラス繊維シートの目付は、１５０ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１７０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以上である。これにより、強度及び伸び性により優れる剥落防止層が得られやすくなる。また、ガラス繊維シートの目付は、３５０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２５０ｇ／ｍ２以下である。これにより、下地視認性により優れる剥落防止層が得られやすくなる。すなわち、ガラス繊維シートの目付は、例えば１５０～３５０ｇ／ｍ２、１５０～３００ｇ／ｍ２、１５０～２５０ｇ／ｍ２、１７０～３５０ｇ／ｍ２、１７０～３００ｇ／ｍ２、１７０～２５０ｇ／ｍ２、２００～３５０ｇ／ｍ２、２００～３００ｇ／ｍ２、又は２００～２５０ｇ／ｍ２であってよい。
　本実施形態の複合体シートにおいて、接着剤の硬化体の含有量は、例えば２００ｇ／ｍ２以上であってよく、好ましくは４００ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以上である。これにより、複合体シートの表面平滑性がより向上し、下地視認性がより優れる剥落防止層が得られやすくなる。接着剤の硬化体の含有量は、例えば１５００ｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２以下である。これにより、硬化体の燃焼時の有害成分の発生量が低減される傾向がある。すなわち、接着剤の硬化体の含有量は、例えば２００～１５００ｇ／ｍ２、２００～１０００ｇ／ｍ２、２００～７００ｇ／ｍ２、４００～１５００ｇ／ｍ２、４００～１０００ｇ／ｍ２、４００～７００ｇ／ｍ２、５００～１５００ｇ／ｍ２、５００～１０００ｇ／ｍ２、又は５００～７００ｇ／ｍ２であってよい。
　複合体シートの厚さは特に限定されないが、例えば０．２５ｍｍ以上であってよく、好ましくは０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、複合体シートの厚さは、例えば１．６ｍｍ以下であってよく、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。すなわち、複合体シートの厚さは、例えば０．２５～１．６ｍｍ、０．２５～１．２ｍｍ、０．２５～０．８ｍｍ、０．４～１．６ｍｍ、０．４～１．２ｍｍ、０．４～０．８ｍｍ、０．５～１．６ｍｍ、０．５～１．２ｍｍ、又は０．５～０．８ｍｍであってよい。
　本実施形態の複合体シートの可視光領域（３８０～７８０ｎｍ）における分光透過率は、例えば３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、一層好ましくは７０％以上である。これにより、下地視認性により優れる剥落防止層が得られやすくなる。なお、本明細書中、複合体シートの分光透過率は、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いて測定される。
　本実施形態の複合体シートは、構造物表面からのコンクリート片等の剥落を防止するために、構造物表面に配置される。構造物表面には、複合体シート以外の層が更に形成されていてよい。すなわち、構造物表面には、複合体シートと他の層との積層体が形成されていてよい。
　積層体としては、例えば、プライマーにより形成された下塗り層と、複合体シートと、を含む積層体が挙げられる。
　プライマーは、例えば、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度が２Ｎ／ｍｍ２以上となるプライマーであってよい。
　プライマーの粘度は特に限定されないが、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以上である。これにより、下地への吸い込みが防止され、塗膜形成が容易となる傾向がある。また、プライマーの粘度は、例えば４０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。これにより、構造物表面のヒビへの含浸性がより向上する傾向がある。すなわち、プライマーの粘度は、例えば１００～４０００ｍＰａ・ｓ、１００～２０００ｍＰａ・ｓ、１００～１０００ｍＰａ・ｓ、２００～４０００ｍＰａ・ｓ、２００～２０００ｍＰａ・ｓ、２００～１０００ｍＰａ・ｓ、４００～４０００ｍＰａ・ｓ、４００～２０００ｍＰａ・ｓ、又は４００～１０００ｍＰａ・ｓであってよい。
　プライマーとしては、例えば、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマー、アクリル系プライマー等が挙げられる。これらのうち、構造物表面への接着性に優れる観点から、エポキシ系プライマーが好ましい。
　また、構造物表面には、含浸補強材、断面修復剤、不陸調整材等から形成された層が更に形成されていてもよい。すなわち、積層体は、含浸補強材、断面修復剤、不陸調整材等から形成された層を更に含んでいてもよい。
　本実施形態の複合体シートによれば、強度、伸び性及び下地視認性に優れる剥落防止層を形成できる。剥落防止層は、例えば、上記積層体からなる層であってよい。
（構造物の表面剥落を防止する方法）
　構造物の表面剥落を防止する方法は、構造物表面上に上述の複合体シートを配置する配置工程を備えていてよい。
　配置工程は、接着剤とガラス繊維シートとを含有する塗膜を前記構造物表面上に形成する塗膜形成工程と、当該塗膜を硬化させて、構造物表面上に複合体シートを形成させるシート形成工程と、を含むものであってよい。
　塗膜形成工程は、例えば、構造物表面上にガラス繊維シートを配置し、ガラス繊維シート上に接着剤を塗布して、塗膜を形成する工程であってよい。
　また、塗膜形成工程は、構造物表面上に接着剤を塗布し、塗布した接着剤上にガラス繊維シートを配置して、塗膜を形成する工程であってもよい。
　上記方法は、構造物表面上にプライマーを塗布して、下塗り層を形成する前処理工程を更に備えていてよい。前処理工程を備える場合、塗膜形成工程は、下塗り層上に塗膜を形成する工程であってよい。
　上記方法は、複合体シート上に上塗り層を形成する上塗り工程を更に備えていてよい。上塗り層としては、公知の剥落防止層に使用される上塗り層を特に制限無く用いることができる。上塗り層は、例えば、保護塗装、トップコート層等であってよい。
　構造物表面は特に限定されないが、材料の剥落防止効果が顕著に得られる観点から、コンクリート表面又はモルタル表面が好ましい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた各成分の略号、並びに、実施例及び比較例で実施した試験方法は、以下のとおりである。
＜エポキシ化合物＞
・アデカレジンＥＰ－４１００（表中、ＥＰ４１００）：式（１－１）の構造を有するエポキシ化合物（アデカ社製、エポキシ当量１９０、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基）
・アデカレジンＥＰ－４００５（表中、ＥＰ４００５）：式（２－２）の構造を有するエポキシ化合物（アデカ社製、エポキシ当量５１０）
・アデカレジンＥＰ－４０００（表中、「ＥＰ４０００」）：式（２－２）の構造を有するエポキシ化合物（アデカ社製、エポキシ当量３２０）
・ＳＹ－ＯＣＧ：オルソクレジルグリシジルエーテル（坂本薬品工業社製、エポキシ当量１８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
＜フィラー＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ　２００（表中、ＡＳ２００）：親水性フュームドシリカ（一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｇ／ｍ２、疎水化度０％、エボニック社製）
＜アミン系硬化剤＞
・トーマイド２３５－Ａ（表中、２３５Ａ）：ポリアミドアミン（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製、活性水素当量９５）
・フジキュアー８１１６（表中、８１１６）：変性脂環式ポリアミン（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製、活性水素当量７２）
・トーマイド２４５－Ｓ（表中２４５－Ｓ）：ポリアミドアミン（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製、活性水素当量８０）
＜その他の成分＞
・ＢＹＫ　Ｒ６０７：ポリアミノアマイド（レオロジーコントロール剤（表中、ＲＣ剤）、ビックケミー（株）社製）
＜ガラス繊維シート＞
・Ｇ１（目付：２００ｇ／ｍ２、繊度：１３５ｔｅｘ）
・Ｇ２（目付：１８４ｇ／ｍ２、繊度：７０ｔｅｘ）
・Ｇ３（目付：２５６ｇ／ｍ２、繊度：１３５ｔｅｘ）
・Ｇ４（目付：３００ｇ／ｍ２、繊度：４００ｔｅｘ）
・Ｇ５（目付：４００ｇ／ｍ２、繊度：６００ｔｅｘ）
＜プライマー＞
・Ｐ１（エポキシ系プライマー、粘度：６７６ｍＰａ・ｓ、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度：２．２Ｎ／ｍｍ２）
・Ｐ２（エポキシ系プライマー、粘度：７００ｍＰａ・ｓ、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度：３．３Ｎ／ｍｍ２）
・Ｐ３（エポキシ系プライマー、粘度：２７５ｍＰａ・ｓＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度：３．１Ｎ／ｍｍ２）
＜接着剤の硬化体の引張試験＞
　第一剤（表中、（１））及び第二剤（表中、（２））を表１、表２又は表３に記載のとおり計量し、混合した。次に、型枠に混合物を注型し、２３℃７日間養生後、脱型し、株式会社エー・アンド・デイ社製万能試験機を用いてＪＩＳＫ７１６１（プラスチック引張特性の求め方－）に従い、環境温度２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
＜複合体シートの透過率＞
　第一剤及び第二剤を表１、表２又は表３に記載のとおり計量し、混合して、接着剤組成物を得た。第一剤及び第二剤は、エポキシ当量と活性水素当量の比が１：１になるように、混合した。
　次に、ＰＥＴシート上に規定の塗布量（０．６ｋｇ／ｍ２）で接着剤組成物を塗工し、塗工後すぐに繊維シートを重ねて、ローラーを用いて接着剤組成物を繊維シートに含浸させた。２３℃で７日間の養生後、ＰＥＴフィルムをはがして、厚さ０．６ｍｍの複合体シートを得た。得られた複合体シートについて、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いて、３８０～７８０ｎｍの範囲の分光透過率を測定した。測定された透過率のうち、最も低い値を表に記載した。
＜複合体シートの押し抜き試験＞
　ＪＩＳＡ５３７２付属書Ｅに規定する上ぶた式Ｕ形側溝（ふた）の１種呼び名（４００×６００×６０ｍｍ）（以下、「Ｕ形ふた」という）の中央部をφ１００ｍｍの形状でコンクリート用コアドリルによりコア抜きを行った。コア抜きは施工面の反対面より５５±３．０ｍｍの深さで行った。
　２３℃環境下、施工面をディスクサンダーでケレン、脱脂後、プライマーの第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、ローラーを用いて既定の塗布量（０．１５ｋｇ／ｍ２）で塗布し、１日間養生を行った。
　養生後、接着剤の第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、ゴムベラを用いて既定の塗布量（０．６０ｋｇ／ｍ２）で塗布し、直ちに繊維シートを貼り付け、ローラーで含浸させ、ゴムベラで表面を均した後、７日間養生を行った。
　養生後、ＪＳＣＥ－Ｋ５３３に準拠し、コア中央部に１ｍｍ／ｍｉｎで載荷し、コアが破壊後、５ｍｍ／ｍｉｎで載荷し、最大荷重とその時の変位を測定した。
＜下地視認性＞
　ＪＩＳＲ５２０１に従って作成されたモルタル（７０×１５０×１０ｍｍ）の上に幅０．５ｍｍクラックを模擬したクラックスケールを貼り付けた。その後、プライマーの第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、ローラーを用いて既定の塗布量（０．１５ｋｇ／ｍ２）で塗布し、１日間養生を行った。
　養生後、接着剤の第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、ゴムベラを用いて既定の塗布量（０．６０ｋｇ／ｍ２）で塗布し、直ちに繊維シートを貼り付け、ローラーで含浸させ、ゴムベラで表面を均した後、７日間養生を行った。
　養生後、目視にてクラックスケールのヒビが視認可能かを評価した。視認可能であった場合をＡ、視認不可であった場合をＢとした。
（実施例１）
　表１に記載の組成の第一剤と第二剤とを混合して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記方法で、硬化体の引張試験を行った。次いで、表１に示すガラス繊維シートを用い、上記方法で複合体シートの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２～１２、比較例１～２）
　第一剤及び第二剤の組成を表１、表２又は表３に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、上記方法で、硬化体の引張試験を行った。次いで、得られた接着剤組成物を用い、ガラス繊維シート及びプライマーとして表１、表２又は表３に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合体シートの作製及び評価を行った。結果を表１、表２又は表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 　構造物表面上に配置される剥落防止用複合体シートであって、
    　接着剤の硬化体とガラス繊維シートとを含み、
    　前記硬化体の引張弾性率が、１５０～２７００ＭＰａであり、
    　前記ガラス繊維シートの目付が、１５０～３５０ｇ／ｍ２である、複合体シート。
  2. 　前記接着剤が、エポキシ系接着剤である、請求項１に記載の複合体シート。
  3. 　前記ガラス繊維シートと、前記ガラス繊維シートに含浸させた前記接着剤の硬化体と、を含む、請求項１に記載の複合体シート。
  4. 　前記接着剤が、エポキシ化合物を含有する第一剤と硬化剤を含有する第二剤とを含む二剤型接着剤であり、
    　前記硬化体が、前記第一剤及び前記第二剤の混合物の硬化体である、請求項１に記載の複合体シート。
  5. 　３８０～７８０ｎｍにおける分光透過率が３０％以上である、請求項１に記載の複合体シート。
  6. 　構造物表面上に配置される剥落防止用積層体であって、
    　プライマーにより形成された下塗り層と、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体シートと、を含む、積層体。
  7. 　前記プライマーが、ＮＥＸＣＯ試験方法のひび割れ含浸材料の試験方法に準拠して測定される曲げ強度が２Ｎ／ｍｍ２以上となるプライマーである、請求項６に記載の積層体。
  8. 　構造物表面上に請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体シートを配置する配置工程を備える、構造物の表面剥落を防止する方法。
  9. 　前記配置工程が、
    　　前記接着剤と前記ガラス繊維シートとを含有する塗膜を前記構造物表面上に形成する塗膜形成工程と、
    　　前記塗膜を硬化させて、前記構造物表面上に前記複合体シートを形成させるシート形成工程と、
    を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 　構造物表面上にプライマーを塗布して、下塗り層を形成する前処理工程を更に備え、
    　前記配置工程が、前記下塗り層上に前記複合体シートを配置する工程である、請求項８に記載の方法。
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