WO2022230536A1

WO2022230536A1 - 無機繊維シート及びその製造方法

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Publication number: WO2022230536A1
Application number: PCT/JP2022/015042
Authority: WO
Inventors: 穣岩佐; 晃章永野
Original assignee: 阿波製紙株式会社
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2022-11-03
Also published as: JPWO2022230536A1

Abstract

生体溶解性繊維を使用しつつ、仮焼後の強度を高めた無機繊維シートを提供する。無機繊維シートの製造方法は、無機繊維と有機繊維に、ベントナイトを１５～５０重量％配合して湿式抄紙する工程を含む。これにより、生体溶解性の材質を用いて安全な無機繊維シートを実現できる。またベントナイトを後工程で追加することなく、抄紙工程でベントナイトを配合することにより、製造工程を簡素化できる利点が得られる。

Description

無機繊維シート及びその製造方法

　本発明は、無機繊維シート及びその製造方法に関する。

　セラミック繊維は、高耐熱性、高断熱性、不燃性等の特徴を有するため、セラミック繊維を用いた無機繊維シートは広く使用されている。たとえば、リフラクトリーセラミックファイバー（Refractory Ceramic Fiber；ＲＣＦや耐火性セラミック繊維等とも呼ばれる。）を用いた無機繊維シートは、断熱材、耐熱クッション材、耐熱シールド材、セパレーター、触媒等の機能材料の担持体などに用いられている。また、無機繊維シートをコルゲート加工して得られるハニカム成形体は、吸着材などの機能材料を担持した熱交換用ハニカムフィルタ、あるいはガス吸着用ハニカムフィルタとして用いられている。また、シート中の有機成分を焼失させて耐熱性を向上、あるいはアウトガス発生を抑制する目的で行われる仮焼などの工程を追加する場合もある。

　しかしながら、セラミック繊維は、ＥＵによる人造非晶質繊維に対するＥＵ指令９７／６９ＥＣにおいて、カテゴリー２（発がんの疑いがある）に分類されている。そのため、人体に対する安全面から、脱セラミック化が志向されており、例えばガラス繊維や、生体溶解性繊維への代替が検討されている（例えば特許文献１～３）。生体溶解性繊維とは、生体内での溶解性を付与した新しい人造非晶質繊維（Man Made Vitreous Fiber：ＭＭＶＦ）であり、Bio-Soluble Fiber等とも呼ばれる。また脱セラミック化で用いられるガラス繊維の繊維径としては、３μｍ以上のものが好ましいとされている。

　特許文献１には生体溶解性セラミック繊維を主体とし、ガラス繊維、有機繊維、カチオン性無機バインダーおよび山皮の一種であるセピオライトを含むスラリーを抄紙して、無機繊維シートを得る方法が開示されている。

　しかしながら、生体溶解性セラミック繊維は繊維径が太く、強度が得られ難いため、コルゲート加工適正が悪化するという問題があった。

　また特許文献２には、ガラス繊維および生体溶解性無機繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を３０～９２質量％含有し、β型セピオライトを５～４０質量％含有する無機繊維シートの製造方法であって、前記無機繊維を含有する原料スラリーを湿式抄紙して不織布を製造する工程（ｉ）と、前記不織布に対して、β型セピオライトを含有するスラリーを付着させる工程（ｉｉ）とを有する無機繊維シートの製造方法が開示されている。同文献によれば、β型セピオライトを用いるにあたって、β型セピオライトを不織布の製造するための原料スラリーに添加（内添）した場合には、充分な強度のフィルタ基材を製造可能な無機繊維シートが得られないとされている。このため、β型セピオライトを得られた不織布に付着させる（外添塗布）ことにより、充分な強度のフィルタ基材を製造可能な無機繊維シートが得られたしている。しかしながら、この場合はβ型セピオライトを不織布に付着させる外添塗布が必要となり、工数が増えて製造時間も製造コストも余計にかかるという問題があった。

　さらに特許文献３には、ガラス繊維を主成分として含む無機繊維シートの総量に対して、アスペクト比が３００～２０００の有機繊維を３～２０質量％含有させた無機繊維シートが開示されている。しかしながら、シートを仮焼して使用する際の強度に関する記載がなく、有機繊維を含むことから有機繊維の耐熱温度以上の環境では使用できないという問題があった。

特開２０１３－２３４４１０号公報特開２０１７－２５４５８号公報ＷＯ２０１８／０７９５２９号

　本発明の目的の一は、生体溶解性繊維を使用しつつ、仮焼後の強度を高めた無機繊維シートを提供することにある。

課題を解決するための手段及び発明の効果

　本発明の第１の形態に係る無機繊維シートの製造方法は、無機繊維と有機繊維に、ベントナイトを１５～５０重量％配合して湿式抄紙する工程を含む。これにより、生体溶解性の材質を用いて安全な無機繊維シートを実現できる。またベントナイトを後工程で追加することなく、抄紙工程でベントナイトを配合することにより、製造工程を簡素化できる利点が得られる。

　また、本発明の第２の形態に係る無機繊維シートの製造方法は、上記形態において、仮焼後の引張強さが２００Ｎ／ｍ以上、保液量が１００ｇ／ｍ²以上である。

　さらに、本発明の第３の形態に係る無機繊維シートの製造方法は、上記いずれかの形態において、前記ベントナイトの膨潤力が、２０ｍｌ／２ｇ以上である。

　さらにまた、本発明の第４の形態に係る無機繊維シートは、無機繊維と、有機繊維とを含む無機繊維シートであって、さらに、ベントナイトを１５～５０重量％含んでいる。上記構成により、無機繊維シートにベントナイトを配合し、仮焼後の引張強度を向上させることができる。

　さらにまた、本発明の第５の形態に係る無機繊維シートは、上記形態において、前記ベントナイトの膨潤力が、２０ｍｌ／２ｇ以上である。

　さらにまた、本発明の第６の形態に係る無機繊維シートは、無機繊維と、有機繊維とを含む無機繊維シートであって、さらに、膨潤力が２０ｍｌ／２ｇ以上のベントナイトを含む。

　さらにまた、本発明の第７の形態に係る無機繊維シートは、上記形態において、仮焼後の引張強さが２００Ｎ／ｍ以上、保液量が１００ｇ／ｍ²以上である。

　さらにまた、本発明の第８の形態に係る無機繊維シートは、上記いずれかの形態におい前記無機繊維として、ガラス繊維と、生体溶解性セラミック繊維を含んでいる。

　さらにまた、本発明の第９の形態に係る無機繊維シートは、上記いずれかの形態において、前記無機繊維と、前記有機繊維と、前記ベントナイトが湿式抄紙されたシート状である。

ベントナイトの膨張力と仮焼後の引張強度の関係を示すグラフである。ベントナイトの配合量と仮焼後の引張強度の関係を示すグラフである。

　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下のものに限定されない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
［実施形態１］

　本発明の実施形態に係る無機繊維シートは、例えばフィルタ基材の製造に用いられる。具体的には、無機繊維シートは、コルゲート加工等の加工を経てハニカム成形体とされた後に仮焼され、フィルタ基材とされる。このようなフィルタ基材には、吸着剤や触媒が担持されて、除湿、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解または除去等に用いられるハニカムフィルタとなる。また無機繊維シートは、耐熱クッション材等としても使用されている。さらにハニカムフィルタとして、ハニカムロータがある。ハニカムロータは、例えばコルゲート加工した無機繊維シート（中芯紙）とコルゲート加工をしていない無機繊維シートとを接着した片波成形体を成巻して円筒状とし、この円筒状のハニカム成形体を仮焼して吸着剤を担持させた後に断裁する方法で製造される。ハニカムロータは、ＶＯＣ等の吸着対象物を吸着する吸着ゾーンと、吸着対象物を脱着する再生ゾーンとに区画された空間で回転することにより、吸着と再生とが繰り返されるものである。

　本実施形態に係る無機繊維シートは、人体に対する安全性の点から、ＥＵ指令９７／６９ＥＣにおいて、カテゴリー２（発がんの疑いがある）に分類されるセラミック繊維を含有しない。
［無機繊維シートの製造方法］

　本発明の無機繊維シートの製造方法は、無機繊維と有機繊維に、ベントナイトを１５～５０重量％配合して湿式抄紙する。無機繊維として、ガラス繊維と、生体溶解性無機繊維を含むことが好ましい。

　無機繊維と有機繊維及びベントナイトを湿式抄紙して、シート状の不織布を得る。不織布の製造に用いられる原料スラリーの分散媒体としては水、メタノール、エタノール、鉱物油等の液体及びそれらの混合物が挙げられるが、中でも水が好適に使用される。

　ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分として、石英、長石等を不純物として少量含有する粘土鉱物であり、採掘地によって組成にばらつきがあるが、本発明においては特に限定なく使用できる。精製されたモンモリロナイトにおいても同様に使用可能である。また、結晶層間の陽イオンの種類により、Ｎａ型、Ｃａ型及び有機ベントナイト等が利用できる。中でも水中へ分散し易さの点から、Ｎａ型ベントナイトが好適に使用できる。

　ベントナイトを水に分散させる際の膨潤力を、日本ベントナイト工業会ＪＢＡＳ１０４：７７ベントナイト(粉状）の膨潤試験方法に従って測定できる。すなわち水分８．０％に調整した試料２．０gを、蒸留水１００ｍｌを入れた１００ｍｌの共栓メスシリンダーに約１０回に分けて加える。このとき、前の添加物がメスシリンダー底に沈着してから次の添加を行う。２４時間放置するとき、メスシリンダー底部の試料の塊が膨潤した見掛けの体積をメスシリンダーの目盛から読み、膨潤力Ｓｐ（ｍｌ／２ｇ）として表示する。本発明の無機繊維シートに使用するベントナイトの膨潤力は、２０ｍｌ／２ｇ以上が好ましく、２５ｍｌ／２ｇ以上がさらに好ましい。上述の範囲の下限以上であれば、仮焼後の引張強度に優れる傾向がある。膨潤力の上限は特に制限されないが、通常１００ｍｌ／２ｇ以下である。

　製造後の無機繊維シートに対するベントナイトの含有量は、１５～５０％であり、１８～５０％がより好ましい。上述の範囲の下限値以上であれば、仮焼後の強度に優れる傾向があり、上述の範囲の上限値以下であれば、仮焼後の保液量に優れる傾向がある。

　ガラス繊維の種類としては特に制限はなく、生産量の多いＥガラスの他、高強度のＳガラス、耐酸性に優れるＣガラス等を使用できる。コストの観点からは、安価なＥガラスを使用することが好ましい。またガラス繊維は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　生体溶解性無機繊維は、「ＷＨＯ吸入性繊維」に該当しない繊維、またはＥＵ指令９７／６９／ＥＣのＮｏｔａＱ「生体溶解性繊維判定基準」により、以下の４条件（１）～（４）のうち、いずれか１つを満足する繊維である。生体溶解性無機繊維には、生体溶解性セラミック、生体溶解性ロックウールなどが利用できる。

　「ＷＨＯ吸入性繊維」とは、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義された、呼吸により体内に吸入され、肺まで到達する繊維状物質をいい、長さ５μｍ超、直径３μｍ未満、アスペクト比３超のものである。

　また、上記４条件とは、以下のとおりである。
（１）短期吸入暴露の動物実験で、長さ２０μｍ超の繊維の半減期が１０日未満のもの、
（２）短期気管内注入の動物実験で、長さ２０μｍ超の繊維の半減期が４０日未満のもの、
（３）腹腔内投与の動物実験で、有意な発がん性がないもの、
（４）長期吸入暴露の動物実験で、発がん性と結びつく病理所見や腫瘍形成がないもの（但し、組成としてアルカリおよびアルカリ土類酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ）を１８質量％より超えて含有するもの）。

　生体溶解性無機繊維には、通常、その製法に起因して、非繊維状物の「ショット」が含有されるが、ショットの含有量が多い生体溶解性無機繊維を用いると、得られる無機繊維シートにおいて穴開き、粉落ち等が問題となる場合がある。そのため、生体溶解性無機繊維としては、ショットの含有率が２０質量％以下のものを使用することが好ましい。

　生体溶解性無機繊維は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　無機繊維の繊維長には特に制限はないが、無機繊維の長さ加重平均繊維長が、０．２～１５ｍｍであることが好ましく、１～１５ｍｍがより好ましく、３～１３ｍｍがとくに好ましい。長さ加重平均繊維長が上記範囲の下限値以上であると、得られる無機繊維シートの強度がより優れる傾向にあり、上記範囲の上限値以下であると、得られる無機繊維シートの地合が優れる傾向にある。無機繊維は、異なる繊維長のものを併用してもよい。長さ加重平均繊維長は、１００本の繊維の繊維長を顕微鏡観察により測定し、算出する。

　無機繊維の繊維径は、たとえばガラス繊維の場合には、平均値として３μｍ以上のものが好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、ＷＨＯ吸入繊維に該当せず、人体に対して安全である。また、ガラス繊維の繊維径の上限は、平均値として８μｍがより好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、無機繊維シートの強度と、該無機繊維シートを仮焼して得られるフィルタ基材の強度とが共に優れる。また、得られるフィルタ基材の目開きが大きくなりすぎず、吸着剤を充分に担持できる。そのため、繊維間の空隙が貫通孔として残り未処理のガスが素通りすることが抑制され、性能の優れるフィルタを製造できる。また無機繊維は、異なる繊維径のものを併用してもよい。繊維径の平均値は、１００本の繊維の繊維径を顕微鏡観察により測定し、算出する。

　製造後の無機繊維シートに対する無機繊維の含有量は、３０～９５質量％であり、５０～９０質量％がより好ましく、５０～７０％が特に好ましい。無機繊維の含有量が上記範囲の下限値未満では、該無機シートを仮焼してフィルタ基材としたとしたときに、仮焼により焼失する有機分が多すぎ、仮焼後に得られるフィルタ基材の強度が低下する恐れがある。上記範囲の上限値を超えると、コルゲート加工適性やハンドリングに劣る場合がある。

　不織布の製造に用いられる原料スラリーは、無機繊維シートを製造する際の湿式抄紙時に水に溶けたり、無機繊維シートを製造する工程で加わる熱により溶融したりせずに、製造後の無機繊維シート中に繊維状で残存する、非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維を含むことが好ましい。乾燥温度は特に制限されないが、通常１００℃～１８０℃程度である。例えば融点が１５０℃未満の熱可塑性樹脂からなる繊維は、このような温度範囲での乾燥時に、溶融してフィルム化し、繊維状に残存しない場合がある。非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維としては、天然繊維と、非熱融着性合成繊維とが挙げられ、１種以上を使用できる。繊維の形態に制限はなく、フィブリル化していてもよい。

　天然繊維としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）などのセルロース繊維、綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維が挙げられ、１種以上を使用できる。木材パルプは、叩解パルプでも未叩解パルプでもよい。なかでも、比較的安価な木材パルプが好ましい。

　非熱融着性合成繊維としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により溶融しない繊維であり、無機繊維シートの製造工程で設定される乾燥温度の温度等に応じて選択できるが、たとえば、ポリプロピレン繊維、ポリブテン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリエーテルイミド繊維、ビニロン繊維、ポリカーボネート繊維、エチレン－ビニルアセテート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等の化学繊維等が挙げられる。非熱融着性合成繊維は１種以上を使用できる。

　製造後の無機繊維シートに対する非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の含有量は、１～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％がより好ましい。非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の含有量が上記範囲の下限値以上であると、コルゲート加工適性を向上させる効果が充分に得られる。上記範囲の上限値以下であると、無機繊維シートを仮焼してフィルタ基材としたときに、仮焼により焼失する非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の量が少なく、このような焼失にともなって形成される繊維間の空隙を低減でき、未処理のガスの素通りが抑制された性能の優れるフィルタを製造できる。非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維として、木材パルプを使用する場合には、非溶解性かつ非熱融着性の有機繊維の全量に対する木材パルプの含有量は、３０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。

　不織布の製造に用いられる原料スラリーは、繊維同士を接着させる成分として、有機バインダー成分を含むことが好ましい。有機バインダー成分としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により少なくとも一部が溶融する熱可塑性樹脂等が挙げられ、無機繊維シートの製造工程で設定される乾燥温度の温度等に応じて選択できる。有機バインダー成分の形態には制限はなく、繊維状、粒子状、エマルション、液状等のいずれであってもよい。

　熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系エマルジョンを使用してもよい。熱可塑性樹脂は１種以上を使用できる。

　また有機バインダー成分としては、融点の異なる２種以上の材料が複合化し、より低融点の部分が溶融してバインダーとして作用する複合繊維を使用してもよい。複合繊維としては、芯鞘繊維、サイドバイサイド繊維等が挙げられる。芯鞘繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等からなる高融点の芯部の周りに、ポリエチレン等からなる低融点の鞘部が形成された繊維等が挙げられる。有機バインダー成分としては、無機繊維シートの製造工程中の加熱により硬化して繊維同士を接着させる熱硬化型樹脂も使用できる。熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化型樹脂は１種以上を使用できる。

　有機バインダー成分としては、特に制限されないが、製造後の無機繊維シートの耐水性に優れる点から、アクリル樹脂エマルションを用いることが好ましい。

　製造後の無機繊維シートに対する有機バインダー成分の含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％がより好ましい。有機バインダー成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、繊維同士を充分に結合することができる。上記範囲の上限値以下であると、無機繊維シートを仮焼してフィルタ基材としたときに、仮焼して焼失する有機バインダー成分の量が少なく、このような焼失にともなって形成される繊維間の空隙を低減でき、未処理のガスの素通りが抑制された性能の優れるフィルタを製造できる。

　有機バインダー成分としてアクリル樹脂エマルションを使用する場合には、有機バインダー成分の全量に対するアクリル樹脂エマルションの含有量は、２０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。

　不織布の製造に用いられる原料スラリーは、必要に応じて、コロイダルシリカ、水ガラス、珪酸カルシウム、シリカゾル、アルミナゾル、アルコキシシラン等のβ型セピオライト以外の無機バインダー成分を含んでもよく、これらのうちの１種以上を使用できる。ただし、これらの無機バインダーは、擦れ、曲げ等の外力が加わると粉落ちし、ハンドリング性に劣る場合がある。そのため、ベントナイト以外の無機バインダー成分の含有量は、製造後の無機繊維シートに対する含有量として、５質量％以下が好ましい。

　不織布の製造に用いられる原料スラリーは、さらに以下の助剤、添加剤、充填剤等を含むことができる。また、必要に応じて、炭素繊維等の無機繊維、アルミナ繊維等の金属系繊維を含んでもよい。

　助剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤や、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプトロ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられ、１種以上を使用できる。シランカップリング剤の含有量は、有機バインダー成分の１００質量部に対して、１０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

　添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、濡れ剤、粘剤、歩留向上剤、紙力向上剤、濾水剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、ピッチコントロール剤等が挙げられ、１種以上を使用できる。添加剤の含有量は、製造後の無機繊維シートに対して５質量％以下が好ましい。

　充填剤としては、乾式シリカ、沈降シリカ、ゲル法シリカ等の合成シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、プラスチックピグメント、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられ、１種以上を使用できる。

　湿式抄紙は、上述した各成分と水（媒体）を含有する原料スラリーを調製し、該原料スラリーを公知の抄紙機で抄紙する方法により行える。抄紙機としては、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機が挙げられ、これら抄紙機の同種または異種を組み合わせて多層抄紙を行ってもよい。

　抄紙後の脱水および乾燥の方法に特に制限はなく、たとえばヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、エアドライヤー、赤外線ドライヤー等の公知のドライヤーを用いることができる。乾燥温度は特に制限されないが、通常１００℃～１８０℃程度である。

　有機バインダー成分、無機バインダー成分、充填剤等を用いる場合には、最終的に得られる無機繊維シート中の各含有量が、すでに上述した範囲内となるように、その使用量を調整することが好ましい。

　本実施形態に係る無機繊維シートの坪量には特に限定はなく、たとえば１０～１００ｇ／ｍ²とすることができるが、上述のとおり、本実施形態に係る無機繊維シートの製造方法によれば、坪量を小さくしても充分な強度のフィルタ基材を製造できる無機繊維シートが得られる。そのため、フィルタ基材用途である場合には、無機繊維シートの坪量は２０～８０ｇ／ｍ²が好ましく、２５～７０ｇ／ｍ²がより好ましい。坪量が上記範囲の下限値以上であれば、無機繊維シートおよび該無機繊維シートから得られるフィルタ基材の強度が充分に得られ、上記範囲の上限値以下であれば、厚みが抑えられ圧力損失も抑制できる。

　本実施形態に係る無機繊維シートの密度には特に限定はないが、本実施形態に係る無機繊維シートの製造方法によれば、密度を小さくしても充分な強度が得られることから、たとえば０．２０～０．４５ｇ／ｃｍ³が好ましい。密度が上記範囲の下限値以上であれば、空隙が大きくなりすぎず、保液率や吸着剤の担持量と、強度とを両立することができる。密度が上記範囲の上限値以下であれば、空隙が充分に形成され、保液量が優れ、高性能のフィルタが得られる。

　本実施形態に係る無機繊維シートの厚みには特に限定はないが、本実施形態に係る無機繊維シートの製造方法によれば、厚みを小さくしても充分な強度が得られることから、たとえば５０～３００μｍが好ましく、１００～２５０μｍがより好ましい。厚みが上記範囲の下限値以上であれば、強度と保液量を両立することができる。保液量が上記範囲の上限値以下であれば、圧力損失が大きくなりすぎず、高性能のフィルタが得られる。

　本発明者らは、ＲＣＦを用いない無機繊維シートを製造するにあたり、ベントナイトを１５～５０重量％用いること、又は膨潤力が２０ｍｌ／２ｇ以上のベントナイトを用いることで、強度を高めるための外添を不要として、無機繊維と有機繊維を湿式抄紙する工程で一気に配合させ短時間で製造可能な無機繊維シートが得られることを見出した。その理由は確定していないが、推測するにベントナイト中に存在する極薄い平板状の結晶粒子とその積層構造が、湿式抄紙工程において乾燥される際に、水分の蒸発に伴って層間の水分子を失い、粒子同士、及び繊維表面に整列凝集して無機繊維シート中の繊維交点を補強する効果を発揮していると考えられる。また強度を向上させたことで、フィルタ基材の厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度が得られる。
［仮焼後の特性］

　また無機繊維シートは、仮焼後の保液量が１００ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１３０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。保液量の上限には特に制限はないが、たとえば２５０ｇ／ｍ²以下である。このような保液量であれば、吸着剤を含む含浸液にフィルタ基材を含浸したときに、吸着剤を充分に担持することができる。なお、保液量は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。

　ここで仮焼の条件は、例えば空気中において５００℃で２時間の仮焼とする。無機繊維シートは、一般にフィルタ基材とする過程で仮焼が行われているため、仮焼後の条件でもって特性を規定することが一般に行われている。仮焼条件は、どのような目的のフィルタ基材とするか、用途や目的に応じて種々異なり、規格化されていないため、一応の目安として上記、空気中での５００℃で２時間の仮焼とする。

　さらに無機繊維シートは、空気中において５００℃で２時間仮焼した後の、湿式抄紙の流れ方向に沿う引張強度が２００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、３００Ｎ／ｍ以上がより好ましく、４５０Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。引張強度が上記範囲の下限値以上であると、無機繊維シートを仮焼して得られたハニカム状等のフィルタ基材において、充分なハンドリング性が得られる。該引張強度の上限値には特に制限はないが、通常４０００Ｎ／ｍ以下である。

　このようにして製造された無機繊維シートを用いることにより、厚みを薄くして軽量化したり、密度を低くして吸着剤の担持量や保液量を大きくしたりした場合でも、充分な強度を有し、波状の型つきが良くコルゲート加工適性にも優れ、かつ、人体に対する安全性をも備えたフィルタ基材を製造できる。また、該無機繊維シートは、たとえば、ガラス繊維強化プラスチックを含めた各種の補強材、高温部のガスケットやパッキング等にも使用できる。

　本実施形態に係る無機繊維シートにコルゲート加工を施してハニカム成形体とし、該ハニカム成形体を仮焼して、有機バインダー成分、有機繊維等の有機分を焼失させることにより、仮焼体が得られる。仮焼温度は２５０℃以上であることが好ましい。特に無機繊維の主成分（５０質量％超）が、ガラス繊維および生体溶解性ロックウールの少なくとも１種である場合には、４００～６００℃程度の仮焼温度が好ましく、一方、無機繊維の主成分が生体溶解性セラミック繊維である場合には、６００～８００℃程度の仮焼温度が好ましい。ハニカム成形体を製造する際には、通常、コルゲート加工した無機繊維シート（中芯紙）とコルゲート加工をしていない無機繊維シートとを接着した片波成形体を製造するが、その際に使用する接着剤としては、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル等の無機糊が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。また、接着剤としては、エチレン－ビニルアルコール等の有機糊を併用してもよい。

　また上述の仮焼体に、少なくとも１種の吸着剤を担持することにより、ハニカムフィルタが得られる。吸着剤としては、吸着性等の点から、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、活性炭、イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましいが、その他にも各種の吸着剤を使用できる。除湿剤として使用される吸着剤としては、たとえばシリカ、ゼオライト、疎水性合成ゼオライト、天然ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ、石灰、石膏、苦土石灰、水酸化マグネシウム、パーライト、珪藻土、塩化リチウム、塩化カルシウム、ポルトランドセメント、アルミナセメント、パリゴルスカイト、珪酸アルミニウム、活性白土、活性アルミナ、ベントナイト、タルク、カオリン、マイカ、活性炭、吸水性ポリマー等が挙げられる。その他の吸着剤の例としては、アルカリ性化合物を吸着能のある担体（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等。）や、たとえば活性炭、シリカ、アルミナ、アロフェン、セピオライト、コージライト、その他の粘土鉱物等に担持させた固形吸着剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、イオン交換樹脂、消臭剤等が挙げられる。また、チタン等の触媒を細孔に担持させた多孔質の吸着剤も使用できる。

　吸着剤の担持方法としては、吸着剤を含有するスラリーを仮焼体に含浸させ、乾燥させる公知の方法が挙げられる。乾燥後には、必要に応じて、焼成を行ってもよい。このスラリーは、吸着剤の担持性およびハニカムフィルタの強度向上の目的で、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル等の無機接着剤の１種以上を含んでもよい。また焼成を行う場合の焼成温度は、無機繊維の主成分が生体溶解性セラミック繊維である場合には、該繊維とベントナイトとの焼結作用が得られるため、６００℃以上が好ましく、ガラス繊維を含む無機繊維シートの場合は、４００～６００℃程度が好ましい。
［実施例１～３、比較例１］

　次に、無機繊維として繊維径６．５μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維及び繊維径６．０μｍ、長さ０．６５ｍｍの生体溶解性ロックウールと、有機繊維として針葉樹パルプと、充填剤として平均粒子径が１１．５μｍである沈降シリカと、平均粒子径が７０μｍであって、膨潤力が異なるベントナイトとを用いて実施例１～３に係る無機繊維シート、及び比較例１に係る無機繊維シートを作成した。各実施例、比較例に用いた無機繊維シートの配合率を、表１に示す。ここでは、各種の配合率で無機繊維、有機繊維及びベントナイトを水中に分散混合し、原料濃度を０．２重量％となるよう調整して原料スラリーを得た。これを長網抄紙機を用いて湿式抄紙法により無機繊維シートを得た。得られた無機繊維シートについて、下記の試験測定を行った結果を表１に示す。
（坪量）

　得られた無機繊維シートの坪量は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４（２０１１）に準じて測定した。
（厚さ、密度）

　得られた無機繊維シートの厚さ及び密度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８（２０１４）に準じて測定した。
（灰分）

　得られた無機繊維シートの灰分は、温度５００℃で２時間加熱処理した以外はＪＩＳ　Ｐ　８２５１（２００３）に準じて測定した。
（仮焼後の引張強度）

　得られた無機繊維シートの仮焼後の流れ方向の引張強度は、温度５００℃で２時間加熱処理した後、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３（２００６）に準じた方法で、テンシロン型万能試験機（エイアンドエル社製）を用いて湿式抄紙機の流れ方向について測定した。
（仮焼後の保液量）

　得られた無機繊維シートについて、ＪＩＳ　Ｌ１９１３（２０１０）　保水率の測定に準じて、温度５００℃で２時間加熱処理した後、無機繊維シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の乾燥質量Ａ（ｇ）を測定した。その後、該無機繊維シートを純水に１５分間浸漬し、次いでピンセットで取り出し、自重で水滴の落下が止むまで５分間保持した後の質量Ｂ（ｇ）を測定した。質量Ｂから質量Ａを引いた値を保持された水の質量として、サンプル面積（０．０１ｍ²）で除して１ｍ²当たりに換算して保液量とした。

　各実施例、比較例に係る無機繊維シートのサンプルの配合率、無機繊維シートの物性、及び仮焼後のシートの物性を、表１に示す。また、ベントナイトの膨張力と仮焼後の引張強度の関係を、図１のグラフに示す。この図に示すとおり、ベントナイトの膨張力が２０ｍｌ／２ｇ以上の範囲で、仮焼後の引張強度が安定することが判明した。

［実施例４～８、比較例２］

　次に、無機繊維として繊維径６．５μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維及び繊維径６．０μｍ、長さ０．６５ｍｍの生体溶解性ロックウールと、有機繊維として針葉樹パルプと、平均粒子径が７０μｍ、膨潤力が２１ｍｌ／２ｇであるベントナイトとを用いて実施例４～８に係る無機繊維シート、及び比較例２に係る無機繊維シートを作成した。各実施例、比較例に用いた無機繊維シートの配合率、無機繊維シートの物性及び仮焼後のシートの物性を、表２に示す。

　また、得られた無機繊維シートについて、ベントナイトの配合量と仮焼後の引張強度の関係、図２のグラフに示す。この図に示すように、ベントナイトの配合量を増やすほど、仮焼後の引張強度が向上する傾向が確認された。したがってベントナイトの配合量は、１５～５０重量％配合することが好ましい。ただしベントナイトの配合率が４５重量％をピークとして、それ以上では仮焼後の引張強度が低下した。また、ベントナイトの配合率が６～５０重量％の範囲内で、直線的に保液量の低下傾向が確認された。この範囲内で、ベントナイトの配合量の増加と共に強度が向上されるため、用途に応じて適切な引張強度、保液量を設定し、配合量を決定できる。換言すると、ベントナイトの配合量を変化させることで、無機繊維シートの引張強度や保液量を適宜変更できる。さらにベントナイトの配合量の上限が５０重量％であること、換言すると仮焼後の引張強度が低下する上限値を見出したことで、無駄なベントナイトの添加を避け、引張強度向上に有効な範囲内での適切な使用量を決定できる。一方、強度が高くなると保液量が低下することから、この点においても要求される保液量に応じた適切なベントナイトの配合量が決定される。

　本発明の無機繊維シート及びその製造方法で得られた無機繊維シートは、フィルタ基材の製造に用いられる原紙として好適に利用できる。

Claims

　無機繊維シートの製造方法であって、
　無機繊維と有機繊維に、ベントナイトを１５～５０重量％配合して湿式抄紙する工程と、
を含む無機繊維シートの製造方法。
　請求項１に記載の無機繊維シートの製造方法であって、
　仮焼後の流れ方向の引張強さが２００Ｎ／ｍ以上、保液量が１００ｇ／ｍ²以上である無機繊維シートの製造方法。
　請求項１又は２に記載の無機繊維シートの製造方法であって、
　前記ベントナイトの膨潤力が、２０ｍｌ／２ｇ以上である無機繊維シートの製造方法。
　無機繊維と、有機繊維とを含む無機繊維シートであって、さらに、
　ベントナイトを１５～５０重量％含んでなる無機繊維シート。
　請求項４に記載の無機繊維シートであって、
　前記ベントナイトの膨潤力が、２０ｍｌ／２ｇ以上である無機繊維シート。
　無機繊維と、有機繊維とを含む無機繊維シートであって、さらに、
　膨潤力が２０ｍｌ／２ｇ以上のベントナイトを含む無機繊維シート。
　請求項４～６のいずれか一項に記載の無機繊維シートであって、
　仮焼後の引張強さが２００Ｎ／ｍ以上、保液量が１００ｇ／ｍ²以上である無機繊維シート。
　請求項４～７のいずれか一項に記載の無機繊維シートであって、
　前記無機繊維として、ガラス繊維と、生体溶解性無機繊維を含んでなる無機繊維シート。
　請求項４～８のいずれか一項に記載の無機繊維シートであって、
　前記無機繊維と、前記有機繊維と、前記ベントナイトが湿式抄紙されてなるシート状である無機繊維シート。