WO2022214137A1 - Dotanden für elektronische bauelemente, deren verwendung in elektronischen bauelementen, sowie elektronische bauelemente mit solchen dotanden - Google Patents

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WO2022214137A1
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Dirk Hildebrandt
Andre Weiss
Gunter Mattersteig
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Definitions

  • the present invention relates to dopants for electronic components, the use of such dopants in electronic components, and electronic components with such dopants.
  • Photoactive optoelectronic components enable the conversion of electromagnetic radiation into electricity using the photoelectric effect. Such a conversion of electromagnetic radiation requires absorber materials that exhibit good absorption properties. Further optoelectronic components are light-emitting electroluminescent components which emit light when an electric current flows through them. Optoelectronic components include at least two electrodes, one electrode being applied to a substrate and the other functioning as a counter-electrode. At least one photoactive layer, preferably an organic photoactive layer, is located between the electrodes. In addition, further layers, for example transport layers (ie charge carrier transport layers), can be arranged between the electrodes.
  • transport layers ie charge carrier transport layers
  • photoactive compounds are typically used in a donor-acceptor system, a heterojunction, with at least the donor and/or the acceptor absorbing electromagnetic radiation.
  • the donor-acceptor system can be designed as a planar heterojunction or as a bulk heterojunction.
  • the absorbers absorb electromagnetic radiation of a specific wavelength, converting photons into excitons that contribute to a photocurrent.
  • the compounds in the donor-acceptor system must have high mobility of the charge carriers in order to avoid loss of photocurrent by recombination of the exciton within the donor to minimize acceptor systems.
  • the excitons must be separated into charge carriers at an interface and the charge carriers must leave the photoactive layer before recombination.
  • the conductivity of the layers especially the transport layers, must be high.
  • the layers used for this purpose in particular transport layers, electron transport layers or hole transport layers, are doped to increase conductivity.
  • a structure of an organic solar cell known from the prior art consists of a pin or nip diode (Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU Dresden, 1999, and W02011/ 161108A1).
  • a pin solar cell consists of a substrate with an adjoining mostly transparent base contact, p-layer(s), i-layer(s), n-layer(s) and a top contact Substrate with subsequent mostly transparent base contact, n-layer(s), i-layer(s), p-layer(s) and a cover contact.
  • doped organic layers or layer systems in organic components, specifically organic solar cells and organic light-emitting diodes, is known.
  • Various materials or material classes have been proposed as dopants, such as in DE102007018456, WO2005086251, WO2006081780,
  • inorganic dopants such as alkali metals (e.g. cesium) or Lewis acids (e.g. FeC13; SbC15) are usually disadvantageous due to their high diffusion coefficients, since the function and stability of the electronic components is impaired (D. Oeter, Ziegler Ch, Göpel W Synthetic Metals (1993) 61147, Yamamoto Y et al (1965) 2015, Kido J et al Jpn J Appl Phys 41 (2002) L358).
  • the reduction potentials of these compounds are often too low to dope technically suitable hole conductor materials.
  • the extremely aggressive reaction behavior of these dopants makes it more difficult a technical application.
  • the present invention is based on the object of providing dopants for doping organic layers of electronic components which dopants have sufficiently high redox potentials without having any disruptive effects on the matrix material and providing an effective increase in the number of charge carriers in the matrix material.
  • R 1 - R (8-n) are independently selected from the group consisting of: H, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, thioalkoxy, aryl, and heteroaryl, and/or R 1 - R (8-n) form at least one other fused ring on the group A, and n is a natural number of at least 1.
  • the heterocyclic rings can contain further substituents.
  • R 1 -R (8-n) form at least one further fused ring, particularly preferably one further fused ring, preferably two further fused rings, or preferably three further fused rings.
  • group A is selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, phenanthrene, phenalene, tetracene, chrysene, pyrene, pentacene, perylene, benzopyrene, or pentaphene, where group A in addition to the n radicals of group B and R 1 - R (8-n) may have further substituents.
  • the rings are heterocyclic preferably as a four, five or
  • a non-aromatic heterocyclic ring with at least one N atom, preferably with two N atoms, or preferably with one N atom and one O atom.
  • R 1 - R (8-n) independently H or alkyl.
  • the compounds according to the invention have advantages compared to the prior art.
  • new alternative Provided dopants are advantageously suitable for doping organic layers, in particular organic transport layers, in electronic components.
  • the compounds advantageously have sufficiently high redox potentials as dopants.
  • the compounds do not have a disruptive effect on the matrix material, in particular on fullerenes.
  • the compounds advantageously contribute to an increase in the number of charge carriers in the matrix material.
  • a particular advantage of the proposed structures is that they are thermally very stable and enable evaporation in a high vacuum with a favorable process window between 100°C and 400°C.
  • a further advantage is that the materials can be synthesized easily and, above all, inexpensively, in particular no explosive and/or dangerous intermediate products or starting materials are required.
  • the compounds are air-stable and colorless, and lead to little or no parasitic absorption in solar cells and/or changes in the light emitted by light-emitting diodes.
  • the compounds advantageously exhibit outstanding doping properties, preferably when doping transport materials, in particular electron transport materials.
  • a substituent is understood to mean in particular the replacement of H by another group.
  • a substituent is understood to mean in particular all atoms and groups of atoms except H, preferably a halogen, an alkyl group, the alkyl group can be linear or branched, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • a halogen is understood in particular to mean F, C1 or Br, preferably F.
  • the B groups are located on two rings of the A group.
  • n is at least two, preferably n is 2, 3 or 4, and/or at least two of the groups B are arranged on the same ring of the group A.
  • At least two of the groups B are arranged on different, preferably adjacent, rings of the group A.
  • R 1 - R (8-n) are independently H or an alkyl group and/or form at least one further fused ring on group A, and/or the heterocyclic rings within a group B are equal.
  • Group B independently is, and/or all groups B are the same.
  • Group B independently is, and/or all groups B are the same.
  • n is at least
  • n is at least
  • n is equal to 2. In a preferred embodiment of the invention, n is 3. In a preferred embodiment of the invention, n is 4. According to a further development of the invention, it is provided that the heterocyclic ring having at least one N atom
  • heterocyclic ring which is substituted or unsubstituted, and/or where the heterocyclic ring has at least one further heteroatom, preferably at least one further N atom and/or at least one O atom.
  • R 1 - R (8-n) form at least one further ring fused to group A, preferably one further ring fused to group A, preferably two further rings fused to group A three further rings fused to group A, or preferably four further rings fused to group A, wherein the at least one further fused ring is independently a homocyclic 5-ring or 6-ring which may be substituted or unsubstituted, preferably a benzene ring.
  • the chemical compound is selected from the group consisting of:
  • the rings are heterocyclic same in a group B.
  • heterocyclic rings of all B groups are the same.
  • the chemical compound is selected from the group consisting of:
  • the chemical compound of the general formula I is mirror- or rotationally symmetrical.
  • the object of the present invention is also achieved by providing an electronic component, preferably an organic electronic component, with an electrode, a counter-electrode and a layer system between the electrode and the counter-electrode, the layer system having at least one organic layer, preferably at least one photoactive layer, and has at least one transport layer, in particular according to one of the exemplary embodiments described above.
  • the at least one organic layer and/or the at least one transport layer has at least one chemical compound according to the invention.
  • the electronic component is an optoelectronic component, preferably an organic optoelectronic component.
  • the at least one transport layer In a preferred embodiment of the invention is the at least one transport layer, at least one electron transport layer and/or at least one hole transport layer.
  • the compounds according to the invention serve in particular as dopants for doping, preferably for n-doping, of an organic matrix material which is preferably used as a charge injection layer, as a hole blocker layer, as an electrode material, as a transport material itself, and/or as a storage material in electronic or optoelectronic components.
  • compounds of the general formula I are used as individual layers, preferably without further admixture.
  • the transport layer preferably the electron transport layer and/or the hole transport layer, has a layer thickness of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm, or preferably 20 to 50 nm.
  • the at least one transport layer preferably the
  • Electron transport layer and/or the hole transport layer in direct contact with the at least one photoactive layer.
  • the proportion of the at least one chemical compound in the at least one organic layer and/or the at least one transport layer is in each case at most 35% by weight, preferably at most 30% by weight, preferably at most 25% by weight, preferably at most 20% by weight, or preferably at most 15% by weight, based on the total weight of the layer.
  • the at least one chemical compound is in a matrix material at least one organic layer and/or the at least one transport layer.
  • the matrix material of the at least one organic layer and/or the at least one transport layer has at least one fullerene, preferably C60 or C70, in particular the matrix material consists of at least one fullerene, preferably C60 or C70.
  • the electronic component is configured as a nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, or pipn cell or a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, or pipn cells containing at least one i-layer.
  • the electronic component is preferably designed as a tandem, triple or multiple cell.
  • the photoactive layers of a cell can be designed as a single layer with several absorber materials or as a layered system with several layers.
  • An i-layer is understood to mean, in particular, an intrinsic undoped layer.
  • One or more i-layers can consist of one material (planar heterojunctions, PHJ) or a mixture of two or more materials, so-called bulk heterojunctions (BHJ), which have an interpenetrating network.
  • the organic electronic component is an OLED, an organic solar cell, an OFET or an organic photodetector.
  • the layer system has at least one photoactive layer, preferably an absorber layer, the at least one photoactive layer having the at least one compound according to the invention.
  • the organic materials used in the organic layer, in particular the photoactive layer are small molecules or at least some are polymers.
  • at least one photoactive layer of the organic optoelectronic component has small molecules.
  • Small molecules are understood to mean, in particular, non-polymeric organic molecules with monodisperse molar masses between 100 and 2000 g/mol, which are present in the solid phase under standard pressure (air pressure of the atmosphere surrounding us) and at room temperature.
  • the small molecules are photoactive, photoactive meaning that the molecules change their charge state and/or their polarization state when exposed to light.
  • the photoactive molecules show an absorption of electromagnetic radiation in a specific wavelength range, with absorbed electromagnetic radiation, ie photons, being converted into excitons.
  • the acceptor material is a material from the group of fullerenes or fullerene derivatives, preferably C60 or C70, or a PTCDI derivative (perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide) derivative).
  • the electrodes are made of a metal, preferably Al, Ag, Au or a combination thereof, a conductive oxide, preferably ITO, ZnO:Al or another TCO (Transparent Conductive Oxide), a conductive polymer, preferably PEDOT /PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) or PANI (polyaniline), or formed from a combination of these materials.
  • a metal preferably Al, Ag, Au or a combination thereof
  • a conductive oxide preferably ITO, ZnO:Al or another TCO (Transparent Conductive Oxide)
  • a conductive polymer preferably PEDOT /PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) or PANI (polyaniline), or formed from a combination of these materials.
  • the photoactive layer has a donor-acceptor system.
  • a BODIPY compound is understood to mean, in particular, a compound of the general formula C9H7BN2F2, i.e. a compound with a boron difluoride group with a dipyrromethene group, in particular a compound 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene.
  • the compound according to the invention and/or a layer with the at least one compound according to the invention can be deposited by means of vacuum processing, gas phase deposition or solvent processing, particularly preferably by means of vacuum processing.
  • the transport layer with the at least one compound of general formula 1 is part of a pn junction, which is a light-absorbing (photoactive) layer with another light-absorbing (photoactive) layer in a tandem solar cell or in a multiple solar cell connects and/or connects an electrode to a light absorbing layer.
  • the object of the present invention is also achieved by providing the use of a chemical compound according to the invention in an electronic component, in particular in an organic electronic component, in particular according to one of the exemplary embodiments described above.
  • a chemical compound according to the invention in an electronic component, in particular in an organic electronic component, in particular according to one of the exemplary embodiments described above.
  • the at least one chemical compound according to the invention is used as a dopant for doping layers in an organic electronic component, in particular at least one transport layer and/or injection layer.
  • the dopants for electronic components are dopants for layer systems, preferably for organic layer systems, of an electronic component, preferably an optoelectronic component.
  • At least one transport layer of the layer system has at least one compound according to the invention as a dopant, preferably as an n-dopant.
  • the at least one chemical compound is used as an n-dopant.
  • R 1 - R (8-n) are independently selected from the group consisting of: H, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, thioalkoxy, aryl, and heteroaryl, and/or R 1 - R (8 -n) form at least one other fused ring on group A, and n is a natural number of at least 1.
  • the chemical compounds of the general formula I provide new dopants for electronic components, in particular for doping photoactive layers and/or transport layers.
  • the compounds advantageously contribute to an increase in the number of charge carriers in the matrix material of photoactive layers and/or of transport layers.
  • the investigated example compounds are air-stable and colorless, so that they do not contribute to any parasitic absorption in solar cells and/or to a change in the light emitted by light-emitting diodes.
  • n is at least two, preferably n is 2, 3 or 4, and/or at least two of the groups B are arranged on the same ring of group A.
  • R 1 -R (8-n) are independently H or an alkyl group and/or form at least one further fused ring on the group A, and/or are the heterocyclic rings same within a group B.
  • the group B is independent of one another and/or all groups are B same.
  • the heterocyclic ring is with at least one N atom
  • the heterocyclic ring is a four-, five- or six-membered ring which is substituted or unsubstituted, and/or the heterocyclic ring has at least one further heteroatom, preferably at least one further N atom and/or at least one O atom.
  • the at least one chemical compound is suitable in particular for use in an electronic component 1, in particular in an organic electronic component.
  • the at least one chemical compound is used as a dopant for doping layers in an organic electronic component, in particular at least one transport layer and/or injection layer, particularly preferably as an n-dopant.
  • the electronic component 1, preferably the organic electronic component, has an electrode 3, a counter-electrode 7 and a layer system 8 between the electrode 3 and the counter-electrode 7, the layer system 8 having at least one organic layer 5, preferably at least one photoactive layer, and has at least one transport layer 4.6.
  • the at least one organic layer 5 and/or the at least one transport layer 4.6 have at least one chemical compound according to the invention.
  • the proportion of the at least one chemical compound in the at least one organic layer 5 and/or the at least one transport layer 4.6 is at most 35% by weight, preferably at most 30% by weight, or preferably at most 25% by weight based on the total weight of the layer.
  • the electronic component 1 comprises a first electrode 3 , a second electrode 7 and a layer system 8 , the layer system 8 being arranged between the first electrode 3 and the second electrode 7 . At least one layer of the Layer system 8 at least one compound of the invention.
  • 1 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of the electronic component 1 in cross section.
  • the electronic component 1 is a solar cell, in particular an organic solar cell.
  • the electronic component 1 has a substrate 2 made of glass.
  • a first electrode 3 is arranged on the substrate 2 and is made, for example, of metal, a conductive oxide, in particular ITO (indium tin oxide), ZnO:Al or another transparent, conductive oxide or polymer such as PEDOT:PSS or PANI.
  • a layer system 8 is arranged on the first electrode 3 and has a transport layer 4 embodied as an n-doped electron-transporting layer 4 (ETL).
  • the photoactive layer 5 is arranged on the transport layer 4 and comprises at least one donor and one acceptor material, in particular with a p-conducting donor material and an n-conducting acceptor material, e.g. B.
  • the photoactive layer 5 can also consist of more than one layer, in particular of a donor and acceptor layer, so that a planar, photoactive donor-acceptor transition is formed.
  • the transport layer 6 can also be in the form of an electron conduction transport layer.
  • the electron-transporting layer 4 (ETL) is n-doped with the compound 1.
  • the transport layer 4 can be embodied as a hole conduction transport layer.
  • the electronic component 1 used to measure the conductivity is constructed as follows:
  • ITO serves as an electrode and the adjacent fullerene C60 as an electron transport layer (ETL), followed by the photoactive layer C60 as electron acceptor material and the respective compound according to the invention as hole acceptor material (donor material).
  • ETL electron transport layer
  • NDP9 is a commercial p-dopant from Novaled GmbH.
  • NHT49 is a commercial hole conductor from Novaled GmbH.
  • Example 2 with compound 1, compound 5, and with the comparison material TMGN.
  • the transport layer 4.6 is an electron transport layer with n-doping using compound 1, compound 5 or the comparison material TMGN.
  • the compounds were examined with regard to their effect as n-dopants.
  • the compounds were applied using the C60 electron transport material as matrix material and the conductivity of the doped layers was investigated.
  • Inventive compound 1, compound 5 and comparative material TMGN were each vaporized under high vacuum conditions. The temperature was determined at which a constant deposition rate T of 0.2 A/s is generated on a substrate.
  • the comparison material TMGN already evaporates at 65°C. At this temperature, it is difficult to maintain a constant deposition rate on an uncooled substrate when evaporating in vacuo. In addition, it is to be expected that significant amounts will not be deposited on the substrate but at undesired locations within the vacuum system. In contrast, compound 1 according to the invention only evaporates above 120° C., as a result of which a uniform deposition rate on the substrate that can be controlled without increased technical effort can be set.
  • the transport layer contains compound 1, compound 5 or the comparison material TMGN as matrix material in proportion to the main proportion of the material C60.
  • FIG. 2 shows the electrical conductivity of a transport layer with C60 as the matrix material with different proportions of doping with compound 1.
  • the transport layer is an electron transport layer.
  • the conductivity of C 6 o _ layers with 2.5 wt .-%, 5 wt .-%, 10 wt .-% and 20 wt .-% doping with compound 1 was measured.
  • the conductivity of the transport layer increases as a function of the proportion of doping with compound 1 according to the invention and reaches a value of 1-10 -1 Scm -1 at a proportion of 10% by weight.
  • the conductivity of a layer consisting only of C60 is 1•10 -10 Scm -1 to 1•10 -8 Scm -1 .
  • FIG. 3 shows the electrical conductivity of a transport layer with C60 as matrix material with different proportions of doping with compound 5.
  • the conductivity of the transport layer increases as a function of the proportion of doping with compound 5 according to the invention.
  • the electrical conductivity is 1.7-10 -2 Scm -1 and when added at 20% by weight it is 3-10 -2 Scm -1 .
  • FIG. 4 shows the electrical conductivity of a transport layer with C60 as matrix material with different proportions of doping with the comparison material TMGN.
  • the conductivity of the transport layer with a doping of 8% by weight with the comparison material TMGN is 4.8-10 -4 Scm -1 .
  • the conductivity of the C60 layer can be increased by a factor of 200 (FIGS. 2 and 4).
  • the conductivity of the C60 layer can be increased by a factor of 35 (FIGS. 3 and 4).
  • the chemical compounds of general formula I increase the Conductivity of a layer of a layer system of an electronic component.
  • doping a matrix material of an organic layer and/or a transport layer, in particular a matrix material having C60, with a compound according to the invention significantly increases the conductivity of these layers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I, die Verwendung einer solchen chemischen Verbindung in einem elektronischen Bauelement, sowie ein elektronisches Bauelement mit einer solchen chemischen Verbindung.

Description

Dotanden für elektronische Bauelemente, deren Verwendung in elektronischen Bauelementen, sowie elektronische Bauelemente mit solchen Dotanden
Die vorliegende Erfindung betrifft Dotanden für elektronische Bauelemente, die Verwendung solcher Dotanden in elektronischen Bauelementen, sowie elektronische Bauelemente mit solchen Dotanden.
Photoaktive optoelektronische Bauelemente ermöglichen die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts in elektrischen Strom. Für eine derartige Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung werden Absorbermaterialien benötigt, die gute Absorptionseigenschaften zeigen. Weitere optoelektronische Bauelemente sind Licht emittierende elektrolumineszierende Bauelemente, die Licht aussenden, wenn sie von elektrischem Strom durchflossen werden. Optoelektronische Bauelemente umfassen mindestens zwei Elektroden, wobei eine Elektrode auf einem Substrat aufgebracht ist und die andere als Gegenelektrode fungiert. Zwischen den Elektroden befindet sich mindestens eine photoaktive Schicht, vorzugsweise eine organische photoaktive Schicht. Zusätzlich können weitere Schichten, beispielsweise Transportschichten (also Ladungsträger- transportschichten), zwischen den Elektroden angeordnet sein.
In organischen Solarzellen werden photoaktive Verbindungen (Absorber) typischerweise in einem Donor-Akzeptor System, einem Heterojunction, eingesetzt, wobei zumindest der Donor und/oder der Akzeptor elektromagnetische Strahlung absorbiert. Das Donor-Akzeptor System kann dabei als planar-Heterojunction oder als bulk- Heterojunction ausgebildet sein. Die Absorber absorbieren elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge, wobei Photonen in Exzitonen umgewandelt werden, die zu einem Photostrom beitragen. Die Verbindungen in dem Donor-Akzeptor System müssen eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger aufweisen, um einen Verlust des Photostroms durch Rekombination der Exzitonen innerhalb des Donor- Akzeptor Systems zu minimieren. Die Exzitonen müssen dabei an einer Grenzfläche in Ladungsträger getrennt werden und die Ladungsträger die photoaktive Schicht vor einer Rekombination verlassen. Um die Rekombination der Ladungsträger zu minimieren, muss die Leitfähigkeit der Schichten, insbesondere der Transportschichten, hoch sein. Die dazu eingesetzten Schichten, insbesondere Transportschichten, Elektronentransportschichten oder Lochtransportschichten, werden zur Erhöhung der Leitfähigkeit dotiert.
Ein aus dem Stand der Technik bekannter Aufbau einer organischen Solarzelle besteht in einer pin- oder nip-Diode (Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999, und W02011/161108A1). Eine pin-Solarzelle besteht dabei aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, p-Schicht(en), i-Schicht(en), n-Schicht(en) und einem Deckkontakt. Eine nip-Solarzelle besteht aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, n-Schicht(en), i- Schicht(en), p-Schicht(en) und einem Deckkontakt.
Die Verwendung von dotierten organischen Schichten bzw. Schichtsystemen in organischen Bauelementen, speziell organischen Solarzellen und organischen Leuchtdioden ist bekannt. Dabei wurden verschiedene Materialien bzw. Materialklassen als Dotanden vorgeschlagen wie in DE102007018456, W02005086251, W02006081780,
W02007115540, W02008058525, W02009000237 und DE102008051737 beschrieben.
Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z. B. Cäsium) oder Lewis- Säuren (z. B. FeC13; SbC15) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird (D. Oeter, Ch. Ziegler, W. Göpel Synthetic Metals (1993) 61147; Y. Yamamoto et al. (1965) 2015, J. Kido et al. Jpn J. Appl. Phys. 41 (2002) L358). Außerdem sind die Reduktionspotentiale dieser Verbindungen oft zu niedrig, um technisch geeignete Lochleitermaterialien zu dotieren. Zusätzlich erschwert das äußerst aggressive Reaktionsverhalten dieser Dotanden eine technische Anwendung.
Die im Stand der Technik offenbarten Dotanden sind zwar für Transportschichten in elektronischen Bauelementen geeignet, allerdings bedarf es einer Verbesserung der durch die Dotierung erhaltenen Leitfähigkeit von Transportschichten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dotanden zur Dotierung von organischen Schichten von elektronischen Bauelementen bereitzustellen, die Dotanden ausreichend hohe Redoxpotentiale aufweisen, ohne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial sein und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereitstellen.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I bereitgestellt wird
Formel I
Figure imgf000004_0001
mit B unabhängig voneinander ausgewählt aus und/oder
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
wobei * die Anknüpfung an die Gruppe A darstellt, wobei ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem Kl
Figure imgf000004_0004
Atom ist, R1 - R(8-n) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aryl, und Heteroaryl, und/oder R1 - R(8-n) an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und n eine natürliche Zahl von mindestens 1 ist. Die heterocyclischen Ringe können weitere Substituenten enthalten.
Figure imgf000005_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R1 - R(8-n) mindestens einen weiteren annellierten Ring, insbesondere bevorzugt einen weiteren annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere annellierte Ringe, oder bevorzugt drei weitere annellierte Ringe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Gruppe A mindestens 2, 3, 4, 5, und 6, insbesondere bevorzugt 2 und/oder 3, annellierte Ringe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Phenalen, Tetracen, Chrysen, Pyren, Pentacen, Perylen, Benzopyren, oder Pentaphen, wobei die Gruppe A neben der n Reste der Gruppe B und R1 - R(8-n) weitere Substituenten aufweisen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe
Figure imgf000005_0002
vorzugsweise als Vier-, Fünf- oder
Sechsring ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
Figure imgf000005_0003
ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring mit mindestens einem N- Atom, bevorzugt mit zwei N-Atomen, oder bevorzugt mit einem N-Atom und einem O-Atom.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R1 - R
Figure imgf000005_0004
(8-n) unabhängig voneinander H oder Alkyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise werden neue alternative Dotanden bereitgestellt. Vorteilhafterweise sind die Dotanden für die Dotierung von organischen Schichten, insbesondere von organischen Transportschichten, in elektronischen Bauelementen geeignet. Vorteilhafterweise weisen die Verbindungen als Dotanden ausreichend hohe Redoxpotentiale auf. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen ohne störenden Einfluss auf das Matrixmaterial, insbesondere auf Fullerene. Vorteilhafterweise tragen die Verbindungen zu einer Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bei. Ein besonderer Vorteil der vorgeschlagenen Strukturen ist, dass diese thermisch sehr stabil sind und eine Verdampfung im Hochvakuum bei einem günstigen Prozessfenster zwischen 100°C und 400°C ermöglichen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Synthese der Materialien einfach und vor allem auch kostengünstig möglich ist, dabei werden insbesondere keine explosiven und/oder gefährlichen Zwischenprodukte oder Ausgangsstoffe benötigt. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen luftstabil und farblos, und führen zu keiner oder einer geringen parasitären Absorption in Solarzellen und/oder Veränderung des emittierenden Lichts von Leuchtdioden. Vorteilhafterweise zeigen die Verbindungen herausragende Dotiereigenschaften, bevorzugt bei der Dotierung von Transportmaterialien, insbesondere von Elektronentransportmaterialien.
Unter einem Substituenten wird insbesondere der Ersatz von H durch eine andere Gruppe verstanden. Unter einem Substituenten werden dabei insbesondere alle Atome und Atomgruppen außer H verstanden, bevorzugt ein Halogen, eine Alkyl-Gruppe, dabei kann die Alkyl- Gruppe linear oder verzweigt sein, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Thioalkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, oder eine Heteroaryl-Gruppe. Unter einem Halogen wird insbesondere F, C1 oder Br verstanden, bevorzugt F.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen B an einem Ring der Gruppe A angeordnet.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen B an zwei Ringen der Gruppe A angeordnet.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass n mindestens zwei ist, bevorzugt ist n 2, 3 oder 4, und/oder mindestens zwei der Gruppen B an einem gleichen Ring der Gruppe A angeordnet sind.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei der Gruppen B an unterschiedlichen, bevorzugt benachbarten, Ringen der Gruppe A angeordnet.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R1 - R(8-n) unabhängig voneinander H oder eine Alkyl-Gruppe sind und/oder an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und/oder die heterocyclischen Ringe innerhalb einer Gruppe
Figure imgf000007_0001
B gleich sind.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Gruppe B unabhängig voneinander
Figure imgf000007_0002
ist, und/oder alle Gruppen B gleich sind.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Gruppe B unabhängig voneinander
Figure imgf000007_0003
ist, und/oder alle Gruppen B gleich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n mindestens
2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n mindestens
3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 2. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 3. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 4. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der heterocyclische Ring mit mindestens einem N-Atom ein
Vier-, Fünf- oder Sechsring ist, der substituiert oder nicht- substituiert ist, und/oder wobei der heterocyclische Ring mindestens ein weiteres Heteroatom aufweist, bevorzugt mindestens ein weiteres N-Atom und/oder mindestens ein O-Atom.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R1 - R(8-n) mindestens einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring bilden, bevorzugt einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, bevorzugt drei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, oder bevorzugt vier weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, wobei der mindestens eine weitere annellierte Ring unabhängig voneinander ein homocyclischer 5-Ring oder 6-Ring ist der substituiert oder nicht- substituiert sein kann, bevorzugt ein Benzol-Ring.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die chemische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe
Figure imgf000016_0002
in einer Gruppe B gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe aller Gruppen B gleich.
Figure imgf000016_0003
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die chemische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die chemische Verbindung der allgemeinen Formel I Spiegel- oder rotationssymmetrisch.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein elektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches elektronisches Bauelement, mit einer Elektrode, einer Gegenelektrode und einem Schichtsystem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode, bereitgestellt wird, wobei das Schichtsystem mindestens eine organische Schicht, bevorzugt mindestens eine photoaktive Schicht, und mindestens eine Transportschicht aufweist, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die mindestens eine organische Schicht und/oder die mindestens eine Transportschicht weist mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung auf. Dabei ergeben sich für das elektronische Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung erläutert wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das elektronische Bauelement ein optoelektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches optoelektronisches Bauelement.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Transportschicht mindestens eine Elektronentransportschicht und/oder mindestens eine Lochtransportschicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen insbesondere als Dotanden zur Dotierung, bevorzugt zur n-Dotierung eines organischen Matrixmaterials, das bevorzugt als Ladungsinjektionsschicht, als Löcherblockerschicht, als Elektrodenmaterial, als Transportmaterial selbst, und/oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel I als Einzelschichten eingesetzt, bevorzugt ohne weitere Beimengung.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist Schichtsystem des elektronischen Bauelements mindestens eine Transportschicht, insbesondere mindestens eine Elektronentransportschicht und/oder mindestens eine Lochtransportschicht, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Transportschicht, bevorzugt die Elektronentransportschicht und/oder die Lochtransportschicht, eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm auf, bevorzugt von 10 bis 50 nm, bevorzugt von 10 bis 20 nm, oder bevorzugt von 20 bis 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Transportschicht, bevorzugt die
Elektronentransportschicht und/oder die Lochtransportschicht, in direktem Kontakt mit der mindestens einen photoaktiven Schicht.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt der Anteil der mindestens einen chemischen Verbindung in der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht jeweils maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, oder bevorzugt maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die mindestens eine chemische Verbindung in einem Matrixmaterial der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Matrixmaterial der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht mindestens ein Fulleren auf, bevorzugt C60 oder C70, insbesondere besteht das Matrixmaterial aus mindestens einem Fulleren, bevorzugt C60 oder C70.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das elektronische Bauelement als eine nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zelle oder eine Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zellen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, ausgebildet.
Das elektronische Bauelement ist bevorzugt als Tandem-, Triple- oder Mehrfachzellen ausgbildet. Die photoaktiven Schichten einer Zelle können als einzelne Schicht mit mehreren Absorbermaterialien oder als Schichtsystem mit mehreren Schichten ausgeführt sein.
Unter einer i-Schicht wird insbesondere eine intrinsische undotierte Schicht verstanden. Eine oder mehrere i-Schichten können dabei aus einem Material (planar heterojunctions, PHJ) als auch aus einer Mischung zweier oder mehrerer Materialien bestehen, sogenannten bulk heterojunctions (BHJ), die ein interpenetrierendes Netzwerk aufweisen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement eine OLED, eine organische Solarzelle, ein OFET oder ein organischer Photodetektor.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Schichtsystem mindestens eine photoaktive Schicht auf, bevorzugt eine Absorberschicht, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den verwendeten organischen Materialien der organischen Schicht, insbesondere der photoaktiven Schicht, um kleine Moleküle oder zumindest teilweise um Polymere. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine photoaktive Schicht des organischen optoelektronischen Bauelements kleine Moleküle auf.
Unter kleinen Molekülen werden insbesondere nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Insbesondere sind die kleinen Moleküle photoaktiv, wobei unter photoaktiv verstanden wird, dass die Moleküle unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern. Die photoaktiven Moleküle zeigen insbesondere eine Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, wobei absorbierte elektromagnetische Strahlung, also Photonen, in Exzitonen umgewandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Akzeptor- Material ein Material aus der Gruppe der Fullerene oder Fullerenderivate, bevorzugt C60 oder C70, oder ein PTCDI-Derivat (Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid)-Derivat).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Elektroden aus einem Metall, bevorzugt Al, Ag, Au oder eine Kombination davon, einem leitfähigen Oxid, bevorzugt ITO, ZnO:Al oder einem anderen TCO (Transparent Conductive Oxide), einem leitfähigen Polymer, bevorzugt PEDOT/PSS Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) oder PANI (Polyanilin), oder aus einer Kombination aus diesen Materialien ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die photoaktive Schicht ein Donor-Akzeptor System auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren.
Unter einer BODIPY-Verbindung wird insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel C9H7BN2F2 verstanden, also eine Verbindung mit einer Bor-Difluorid-Gruppe mit einer Dipyrromethen-Gruppe, insbesondere eine Verbindung 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- Indacene.
Unter einem ADA-Oligomer wird insbesondere ein konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die mindestens eine Transportschicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Dotand, insbesondere als n-Dotand, auf.
Die elektronischen Bauelemente können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Schichten des Schichtsystems können in flüssiger Form als Lösung oder Dispersion durch Drucken oder coaten, oder durch Aufdampfen im Vakuum, zum Beispiel mittels CVD, PVD oder OVPD, aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verbindung und/oder eine Schicht mit der mindestens einen erfindungsgemäßen Verbindung mittels Vakuumprozessierung, Gasphasenabscheidung oder Lösungsmittel-Prozessierung abscheidbar, insbesondere bevorzugt mittels Vakuumprozessierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Transportschicht mit der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel 1 Teil eines pn-Übergangs, der eine lichtabsorbierende (photoaktive) Schicht mit einer weiteren lichtabsorbierenden (photoaktiven) Schicht in einer Tandem-Solarzelle oder in einer Mehrfach-Solarzelle verbindet und/oder eine Elektrode mit einer lichtabsorbierenden Schicht verbindet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem die Verwendung einer erfindungsgemäßen chemischen Verbindung in einem elektronischen Bauelement, insbesondere in einem organischen elektronischen Bauelement, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung und dem elektronischen Bauelement mit der mindestens einen erfindungsgemäßen chemischen Verbindung erläutert wurden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung als Dotand zur Dotierung von Schichten in einem organischen elektronischen Bauelement, insbesondere mindestens einer Transportschicht und/oder Injektionsschicht, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Dotanden für elektronische Bauelemente Dotanden für Schichtsysteme, bevorzugt für organische Schichtsysteme, eines elektronischen Bauelements, bevorzugt eines optoelektronischen Bauelements.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine Transportschicht des Schichtsystems mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Dotand auf, bevorzugt als n-Dotand.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine chemische Verbindung als n-Dotand verwendet.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es konnte insbesondere aufgezeigt werden, dass mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung in einer Transportschicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements überraschenderweise dazu führt, dass die Leitfähigkeit des Schichtsystems erhöht wird. Dabei zeigen:
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1
Zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Syntheseschemas zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Synthese wird am Beispiel der Verbindung 1 aufgezeigt.
Synthese Verbindung 1:
Figure imgf000024_0001
Synthese von 1-(Chloro(pyrrolidin-l-yl)methylenepyrrolidin-l-ium chlorid
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Argonzufuhr, und Tropftrichter werden 13,1 g (78 mmol)
Di(pyrrolidin-l-yl)methanone in 150 ml Chloroform unter Argonatmosphäre vorgelegt, und 33,6 ml (384 mmol) Oxalyldichloride langsam über einen Zeitraum von lh unter Rühren zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 45 Minuten auf 80°C unter fortgesetztem Rühren und Argonschutzgasatmosphäre erwärmt und 20h bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 14,6 g eines braunen Feststoffes erhalten, der ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet wurde.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Magnetrührstab, Argonzufuhr, und Tropftrichter wird eine Suspension von 6,3 g (39 mmol) 1,8-Diaminonaphthalen in einem Gemisch aus 160 ml Acetonitril und 15 ml Triethylamin unter Argonschutzgasatmophäre vorgelegt.
Unter Rühren wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 14,6 g (78 mmol) 1-(Chloro(pyrrolidin-l-yl)methylene)pyrrolidin-l-ium chlorid, 150 ml Acetonitril and 65 ml Triethylamin über den Tropftrichter über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird für 120 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (23,1 g eines braunen Feststoffes) wird über Säulenchromatographie (Kieselgel; DCM:MeOH:NEt3 (100:6:0,3; Rf=0,08-0,15)) gereinigt, mit Dichlormethan aufgenommen, und aus n-Hexan umgefällt. Es wurden 10,77 g (60%) eines schwachgrauen Feststoffes erhalten. Die Verbindung 1 wurde folgendermaßen charakterisiert:
1H-NMR (400 MHz, CD2C12) ppm 7,36 (d, 2H, Ar-H), 7,29 (t, 2H, Ar-H), 6,54 (d, 2H, Ar-H), 3,50 (t, 16H, CH2), 2,00 (t, 16H, CH2).
In der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus und/oder
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
wobei * die Anknüpfung an die Gruppe A darstellt, wobei
Figure imgf000025_0004
ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem N-
Atom ist, R1 - R(8-n) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aryl, und Heteroaryl, und/oder R1 - R(8-n) an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und n eine natürliche Zahl von mindestens 1 ist.
Die chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen neue Dotanden für elektronische Bauelemente bereit, insbesondere zur Dotierung von photoaktiven Schichten und/oder Transportschichten. Vorteilhafterweise tragen die Verbindungen zu einer Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial von photoaktiven Schichten und/oder von Transportschichten bei. Vorteilhafterweise sind die untersuchten Beispielverbindungen luftstabil und farblos, so dass diese zu keiner parasitären Absorption in Solarzellen und/oder zu einer Veränderung des emittierenden Lichts von Leuchtdioden beitragen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist n mindestens zwei, bevorzugt ist n 2, 3 oder 4, und/oder sind mindestens zwei der Gruppen B an einem gleichen Ring der Gruppe A angeordnet.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind R1 - R(8-n) unabhängig voneinander H oder eine Alkyl-Gruppe und/oder bilden an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring, und/oder sind die heterocyclischen Ringe
Figure imgf000026_0001
innerhalb einer Gruppe B gleich.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Gruppe B unabhängig voneinander , und/oder sind alle Gruppen B
Figure imgf000026_0002
gleich.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der heterocyclische Ring
Figure imgf000026_0003
mit mindestens einem N-Atom ein
Vier-, Fünf- oder Sechsring ist, der substituiert oder nicht- substituiert ist, und/oder weist der heterocyclische Ring
Figure imgf000026_0004
mindestens ein weiteres Heteroatom auf, bevorzugt mindestens ein weiteres N-Atom und/oder mindestens ein O-Atom.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bilden R1 - R(8-n) mindestens einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, bevorzugt drei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, oder bevorzugt vier weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, wobei der mindestens eine weitere annellierte Ring unabhängig voneinander ein homocyclischer 5-Ring oder 6-Ring ist der substituiert oder nicht- substituiert sein kann, bevorzugt ein Benzol-Ring.
Die mindestens eine chemische Verbindung ist insbesondere zur Verwendung in einem elektronischen Bauelement 1, insbesondere in einem organischen elektronischen Bauelement, geeignet. In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die mindestens eine chemische Verbindung als Dotand zur Dotierung von Schichten in einem organischen elektronischen Bauelement, insbesondere mindestens einer Transportschicht und/oder Injektionsschicht, verwendet, insbesondere bevorzugt als n-Dotand.
Das elektronisches Bauelement 1, bevorzugt das organische elektronische Bauelement, weist eine Elektrode 3, eine Gegenelektrode 7 und ein Schichtsystem 8 zwischen der Elektrode 3 und der Gegenelektrode 7 auf, wobei das Schichtsystem 8 mindestens eine organische Schicht 5, bevorzugt mindestens eine photoaktive Schicht, und mindestens eine Transportschicht 4,6 aufweist. Die mindestens eine organische Schicht 5 und/oder die mindestens eine Transportschicht 4,6 weisen mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Anteil der mindestens einen chemischen Verbindung in der mindestens einen organischen Schicht 5 und/oder der mindestens einen Transportschicht 4,6 jeweils maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, oder bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
Ausführungsbeispiel 2
Das elektronisches Bauelement 1 umfasst eine erste Elektrode 3, eine zweite Elektrode 7 und ein Schichtsystem 8, wobei das Schichtsystem 8 zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 7 angeordnet ist. Dabei weist mindestens eine Schicht des Schichtsystems 8 mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung auf. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des elektronischen Bauelements 1 im Querschnitt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das elektronische Bauelement 1 eine Solarzelle, insbesondere eine organische Solarzelle.
In diesem Ausführungsbeispiel weist das elektronische Bauelement 1 ein Substrat 2 aus Glas auf. Auf dem Substrat 2 ist eine erste Elektrode 3 angeordnet, welche beispielsweise aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO (Indiumzinnoxid), ZnO:A1 oder anderem transparentem, leitfähigem Oxid oder Polymer, wie etwa PEDOT:PSS oder PANI ausgebildet ist. Auf der ersten Elektrode 3 ist ein Schichtsystem 8 angeordnet mit einer Transportschicht 4, ausgebildet als n-dotierte elektronentransportierende Schicht 4 (ETL). Auf der Transportschicht 4 ist die photoaktive Schicht 5 angeordnet, welche zumindest ein Donor- und ein Akzeptormaterial umfasst, insbesondere mit einem p-leitenden Donor-Material und einem n-leitenden Akzeptor-Material, z. B. C60 Fulleren, welche zusammen ein Donor-Akzeptor-System ausbilden, entweder als flacher Heteroübergang oder als Volumenheteroübergang. Die photoaktive Schicht 5 kann auch aus mehr als einer Schicht bestehen, insbesondere aus einer Donor- und Akzeptorschicht, so dass ein planarer, photoaktiver Donor-Akzeptor-Übergang ausgebildet wird. Darüber angeordnet befindet sich eine Transportschicht 6, insbesondere eine p-dotierte Lochtransportschicht 6 (HTL), und die Elektrode 7 aus Aluminium. Die Transportschicht 6 kann auch als Elektronenleitungstransportschicht ausgebildet sein. In diesem Ausführungsbeispiel ist die elektronentransportierende Schicht 4 (ETL) mit der Verbindung 1 n-dotiert. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Transportschicht 4 als Lochleitungstransportschicht ausgebildet sein.
Die zur Messung der Leitfähigkeit verwendete elektronische Bauelement 1 ist folgendermaßen aufgebaut:
Figure imgf000029_0001
ITO dient dabei als Elektrode, und das benachbarte Fulleren C60 als Elektronentransportschicht (ETL), daran schließt sich die photoaktive Schicht C60 als Elektronenakzeptormaterial und der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung als Lochakzeptormaterial (Donatormaterial) an. NDP9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH. NHT49 ist ein kommerzieller Lochleiter der Novaled GmbH.
Ausführungsbeispiel 3
Dotierung von elektronischen Bauelementen 1 gemäß
Ausführungsbeispiel 2 mit Verbindung 1, Verbindung 5, und mit dem Vergleichsmaterial TMGN.
In diesem Ausführungsbeispiel ist die Transportschicht 4,6 eine Elektronentransportschicht mit einer n-Dotierung mittels Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN. Die Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirkung als n-Dotand untersucht. Die Verbindungen wurde mit dem C60 Elektronentransportmaterial als Matrixmaterial aufgebracht und die Leitfähigkeit der dotierten Schichten untersucht.
Verdampfungstest Verbindung 1 und Vergleichsmaterial TMGN
Figure imgf000030_0001
1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene (TMGN)
Die erfindungsgemäße Verbindung 1, Verbindung 5 und das Vergleichsmaterial TMGN wurden jeweils unter Hochvakuumbedingungen verdampft. Dabei wurde die Temperatur ermittelt, bei der eine konstante Abscheidungsrate T von 0,2 A/s auf einem Substrat erzeugt wird.
Figure imgf000030_0002
Es zeigt sich, dass das Vergleichsmaterial TMGN bereits bei 65°C verdampft. Bei dieser Temperatur ist es beim Verdampfen im Vakuum schwierig, auf einem ungekühlten Substrat eine konstante Abscheidungsrate einzuhalten. Darüber hinaus ist damit zu rechnen, dass wesentliche Mengen nicht auf dem Substrat, sondern an unerwünschten Stellen innerhalb des Vakuumsystems abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße Verbindung 1 verdampft hingegen erst oberhalb von 120°C, wodurch eine gleichmäßige und ohne erhöhten technischen Aufwand kontrollierbare Abscheidungsrate auf dem Substrat einstellbar ist.
Zur Dotierung der Transportschichten wurde das
Elektronentransportmaterial C60 mit Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN coverdampft und die Leitfähigkeit der dotierten Schicht untersucht. Die Transportschicht enthält jeweils anteilig zum Hauptanteil aus dem Material C60 als Matrixmaterial die Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN.
Fig. 2 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit Verbindung 1. Die Transportschicht ist in diesem Ausführungsbeispiel eine Elektronentransportschicht. Die Leitfähigkeit von C6o_Schichten mit jeweils 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-% und 20 Gew.-% Dotierung mit Verbindung 1 wurde gemessen.
Die Leitfähigkeit der Transportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils der Dotierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1 zu und erreicht einen Wert von 1-10-1 Scm-1 bei einem Anteil von 10 Gew.-%. Im Gegensatz dazu liegt die Leitfähigkeit einer Schicht, die nur aus C60 besteht, bei 1•10-10 Scm-1 bis 1•10-8 Scm-1.
Fig. 3 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit Verbindung 5. Die Leitfähigkeit von C60-Schichten mit jeweils 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, und 20 Gew.-% Dotierung mit Verbindung 5 wurde gemessen.
Die Leitfähigkeit der Transportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils der Dotierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 5 zu. Bei einer Beimengung mit Verbindung 5 von 10 Gew.-% liegt die elektrische Leitfähigkeit bei 1,7-10-2 Scm-1 und bei einer Beimengung von 20 Gew.-% bei 3-10-2 Scm-1.
Fig. 4 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit dem Vergleichsmaterial TMGN. Die Leitfähigkeit von C6o_Schichten mit 3 Gew.-% und 8 Gew.-% Dotierung mit TMGN wurde gemessen.
Die Leitfähigkeit der Transportschicht mit einer Dotierung mit dem Vergleichsmaterial TMGN von 8 Gew.-% liegt bei 4,8-10-4 Scm-1.
Bei Verwendung von Verbindung 1 im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial TMGN kann eine um den Faktor 200 höhere Leitfähigkeit der C60-Schicht erhalten werden (Fig. 2 und 4). Bei Verwendung von Verbindung 5 im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial TMGN kann eine um den Faktor 35 höhere Leitfähigkeit der C60-Schicht erhalten werden (Fig. 3 und 4).
Die chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhöhen die Leitfähigkeit einer Schicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements. Es wird insbesondere gezeigt, dass die Dotierung eines Matrixmaterials einer organischen Schicht und/oder einer Transportschicht, insbesondere eines C60 aufweisenden Matrixmaterials, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung die Leitfähigkeit dieser Schichten signifikant erhöht.

Claims

Patentansprüche
1.Chemische Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000033_0001
mit B unabhängig voneinander ausgewählt
Figure imgf000033_0002
und/oder
Figure imgf000033_0003
wobei * die Anknüpfung an die Gruppe A darstellt wobei
Figure imgf000033_0004
ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem
N-Atom ist, R1 - R(8-n) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aryl, und Heteroaryl, und/oder R1 - R(8-n) an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und n eine natürliche Zahl von mindestens 1 ist.
2.Chemische Verbindung nach Anspruch 1, wobei n mindestens zwei ist, bevorzugt ist n 2, 3 oder 4, und/oder wobei mindestens zwei der Gruppen B an einem gleichen Ring der Gruppe A angeordnet sind.
3. Chemische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 - R(8-n) unabhängig voneinander H oder eine Alkyl-Gruppe sind und/oder an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und/oder die heterocyclischen Ringe innerhalb
Figure imgf000033_0005
einer Gruppe B gleich sind.
4.Chemische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gruppe B unabhängig voneinander
Figure imgf000034_0001
ist, und/oder alle Gruppen B gleich sind.
5. Chemische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der heterocyclische Ring
Figure imgf000034_0002
mit mindestens einem
N-Atom ein Vier-, Fünf- oder Sechsring ist, der substituiert oder nicht-substituiert ist, und/oder wobei der heterocyclische Ring
Figure imgf000034_0003
mindestens ein weiteres
Heteroatom aufweist, bevorzugt mindestens ein weiteres N-Atom und/oder mindestens ein O-Atom.
6. Chemische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 - R(8-n) mindestens einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring bilden, bevorzugt einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, bevorzugt drei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, oder bevorzugt vier weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, wobei der mindestens eine weitere annellierte Ring unabhängig voneinander ein homocyclischer 5- Ring oder 6-Ring ist der substituiert oder nicht-substituiert sein kann, bevorzugt ein Benzol-Ring ist.
7. Chemische Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die chemische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
8. Verwendung der chemischen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem elektronischen Bauelement, insbesondere in einem organischen elektronischen Bauelement, bevorzugt als Dotand zur Dotierung von Schichten in einem organischen elektronischen Bauelement, insbesondere mindestens einer Transportschicht und/oder Injektionsschicht.
9. Elektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches elektronisches Bauelement, mit einer Elektrode, einer Gegenelektrode und einem Schichtsystem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode, wobei das Schichtsystem mindestens eine organische Schicht, bevorzugt mindestens eine photoaktive Schicht, und mindestens eine Transportschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische Schicht und/oder die mindestens eine Transportschicht mindestens eine chemische Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.
10. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei der
Anteil der mindestens einen chemischen Verbindung in der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht jeweils maximal 35 Gew.-% beträgt, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, oder bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
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